3.- DERIVADOS HALOGENADOS (Obtencion de Cloruro de Ciclohexilo

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Conocer la preparación de un halogenuro de alquilo secundario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reacción de sustitución nucleofílica.Preparar el cloruro de ciclohexilo por la reacción de ciclohexanol con ácido clorhídrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhídro, aislar y purificar por destilación el producto de la reacción.

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PRCTICA # 3 DERIVADOS HALOGENADOS (OBTENCIN DE CLORURO DE CICLOHEXILO)INTRODUCCIN:La conversin de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y halogenuros de fsforo; tambin se pueden obtener calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc anhdro. Los alcoholes terciarios se convierten al halogenuro de alquilo con cido clorhdrico solo y en algunos casos sin calentamiento. El ciclohexanol es algo especial en su reactividad. Es un alcohol secundario y se convierte al cloruro cuando se calienta en presencia de cido clorhdrico concentrado y cloruro de calcio anhdro.

OBJETIVOS: Conocer la preparacin de un halogenuro de alquilo secundario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica. Preparar el cloruro de ciclohexilo por la reaccin de ciclohexanol con cido clorhdrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhdro, aislar y purificar por destilacin el producto de la reaccin.

ANTECEDENTES:Estudio de las reacciones de equilibrioReacciones qumicas: (cambio qumico) Proceso mediante el cual una o ms sustancias (elementos o compuestos) denominadas reactivos, sufren un proceso de transformacin o combinacin para dar lugar a una serie de sustancias (elementos o compuestos) denominadas productos. En una reaccin qumica se produce desprendimiento o absorcin de calor o diversas formas de energa; Presentan 3 tipos de cambios que se desarrollan cuando los reactantes se transforman en diferentes productos: Cambio de propiedades fsicas y qumicas Cambio de composicin porcentual de los tomos de cada compuesto Cambio de energa que se verifica durante la reaccin al desprender calor y luz Ecuacin qumica es una descripcin simblica de una reaccin qumica. Muestra las sustancias que reaccionan o reactivos, las que se obtienen o productos y nos indican adems las cantidades relativas de las sustancias que intervienen en la reaccin. Las frmulas qumicas a la izquierda de la flecha representan las sustancias de partida denominadas reactivos, a la derecha de la flecha estn las formulas qumicas de las sustancias producidas denominadas productos. Los nmeros al lado de las formulas son los coeficientes (el coeficiente 1 se omite). Primer miembro

Reactivos o Sustancias reaccionantes

A +B +D C

Segundo miembro Productos o sustancias producidas

Reaccin endotrmica: Para producirse necesita calor; absorbe calor o energa. Reaccin exotrmica: Al efectuarse libera calor. Informacin contenida en una reaccin: = Produce o da lugar a... + = Se utiliza para indicar el numero de sustancias que participan en una reaccin = Gas que desprende = En qumica, significa aplicacin de calor (g) = gas (l) = lquido (aq) = solucin acuosa (S) = slido

= slido que precipita

1

(c.e.) = corriente elctrica Reacciones reversibles: Los productos pueden reaccionar entre s para formar de nuevo las sustancias que reaccionaron inicialmente para obtener el producto. Se indican con una doble fecha Reacciones irreversibles: Se realizan en un solo sentido y se indican con un sola flecha.

Tabla 1: Tipos de reacciones qumicas:

Sustitucin nucleoflicaLos diversos reactivos que producen las reacciones orgnicas pueden clasificarse en nucleoflicas y elecroflicas. Los nucleoflicos o amantes de los ncleos son sustancias que pueden ofrecer pares de electrones a otras carentes de ellos para formar nuevos enlaces. Ejemplo: I, OH, RO, RS, NH 3, H2O, ROH, Br, CN. Son bases de Lewis. Los electroflicos o amantes de los electrones son reactivos capaces de formar un nuevo enlace qumico mediante la aceptacin de un par de electrones. Son cidos de Lewis. Ejemplo: H, H3O, AlCl3, BF3, NO2. Las reacciones de sustitucin tambin se conocen como reacciones de desplazamiento y se realizan cuando un tomo o grupo de tomos es reemplazado por otro tomo o grupo de tomos. Ejemplo:

R H + X 2 R X + H X alcano + halgeno = halurodealquil + cido

Cuando el tomo que se sustituye es el hidrgeno, se presenta una reaccin de sustitucin electroflica, y cuando el desplazamiento es en un tomo diferente al hidrgeno, se presenta una reaccin de substitucin nucleoflica. Los componentes de la sustitucin nucleoflica son: sustrato, nuclefilo y disolvente. El sustrato consta de dos partes: grupo alquilo y grupo saliente:Grupo alquilo Grupo saliente

disolvente R W + :Z Sustrato Nuclefilo

R

Z + :W Grupo saliente

Sustrato. Recibe este nombre la molcula en la cual tiene lugar la sustitucin.

2

Reactivo o grupo entrante. Es el tomo o grupo de tomos que ataca al sustrato. Grupo saliente. Es el tomo o grupo de tomos que es expulsado del sustrato. Producto. Es el resultado de la sustitucin del grupo saliente por el nuclefilo.El nuclefilo puede tener carga negativa o neutra. El sustrato puede ser neutro o tener carga positiva. Si el nuclefilo es negativo, el producto es neutro; Si el nuclefilo es neutro, el producto es positivo. Existen cuatro posibilidades:

1. 2. 3. 4.

Nu:- + R-L Nu-R + :LNu: + R-L [Nu-R]+ + :LNu:- + R-L+ Nu-R + :L Nu: + R-L+ [Nu-R]+ + :L

Estas reacciones pueden tener lugar segn dos mecanismos diferentes:

Sustitucin nucleoflica monomolecular (SN1): En este caso la reaccin procede por etapasdisocindose primero los compuestos en sus iones y reaccionando despus estos iones entre s. Se produce por medio de carbocationes. Sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2).En este caso la reaccin transcurre en una sola etapa producindose simultneamente el ataque del reactivo y la expulsin del grupo saliente. En este caso, si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversin en la configuracin, aunque puede no pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades. Los nuclefilos se caracterizan por ser bases, y los grupos salientes, por ser bases dbiles. Podemos encontrar una correlacin aproximada entre grado de basicidad y poder nuclefilo o capacidad de salida, es decir, entre dos bases, la de mayor poder nucleoflico es, a menudo, la ms fuerte, mientras que el mejor grupo saliente es la base ms dbil. Sin embargo, esto slo se cumple para conjuntos de nuclefilos o de grupos salientes estrechamente relacionados: aquellos que, entre otras cosas, implican un mecanismo elemento central oxgeno, por ejemplo nitrgeno. Hay muchas excepciones a tales correlaciones, siendo, evidentemente, la basicidad slo uno de los factores involucrados. Se debe comprender con claridad la diferencia entre basicidad y poder nucleoflico o capacidad de salida. Todas tienen que ver con la tendencia o, en el caso de la capacidad de salida, con la falta de tendencia a compartir un par de electrones para formar un enlace covalente. Sin embargo, hay dos diferencias fundamentales: a) La basicidad es una cuestin de equilibrio; el poder nucleoflico y la tendencia a salir son cuestiones de velocidad. De dos bases, se dice que una es ms fuerte porque, en equilibrio, fija una mayor proporcin del cido. De dos nuclefilos, el ms poderoso es el que ataca ms velozmente al carbono; de dos grupos salientes, se dice que uno es mejor que el otro, porque abandonada ms velozmente al carbono. b) La basicidad (en el sentido de Brnsted-Lowry) implica una interaccin con un protn; el poder nucleoflico y la capacidad de salida implican interacciones con el carbono.

Obtencin de halogenuros de alquilo.Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halgeno unido a un tomo de carbono saturado con hibridacin sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrfilos. Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenacin por radicales de alcanos, pero este mtodo es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloracin es idntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio ms estable se forma ms rpido, debido a que el estado de transicin que conduce a l es ms estable. Los halogenuros de alquilo tambin pueden formarse a partir de alquenos. Estos ltimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de brotacin allica. La bromacin de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a travs de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por s misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o hbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.

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Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este mtodo slo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solucin de ter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto ncleofilos como bsicos, y reaccionan con cidos de Bronsted para formar hidrocarburos.

Mecanismo de SN1La reaccin procede por etapas disocindose primero los compuestos en sus iones y reaccionando despus estos iones entre s. Se produce por medio de carbocationes. Un mecanismo SN1, en su forma mas simple, consiste en una ionizacin de un halogenuro de alquilo para generar un Ion carbonilo, seguida por un anion de esta especie con par de electrones no compartido. En el caso ideal, el Ion carbonilo con hibridacin sp 2 tiene un plano de simetra por lo que el nuclefilo tiene igual posibilidad de atacarlo por ambos lados. Esto significa que si, realizamos una reaccin S N1 con un halogenu