República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la Defensa

Universidad Nacional Experimental Politécnica

De la Fuerza Armada Bolivariana

Núcleo Anzoátegui - Extensión Puerto Píritu

VI semestre Ing. Petroquímica

Facilitador: Bachilleres:

Ing. José Morales García Maribel C.I: 24.948.367

Ambiente: Pérez Navid C.I: 25.055.169

Pedro Celestino Muñoz Parabavire Robert C.I: 25.061.635

Guerra Egdualys C.I: 25.434.018

Sección 01

Píritu, Octubre de 2015

Sistemas de un solo componente

Es un sistema compuesto por un solo componente (una sustancia pura) puede representarse como vapor, líquido o solido, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura.

La Figura ilustra un diagrama típico de presión-temperatura, P-T, para un sistema de hidrocarburos de un solo componente:

A la izquierda de la línea DHF, el sistema es sólido y a la derecha de la línea FHC, el sistema es todo gas o vapor. En la parte comprendida por DHC, el sistema es todo líquido. A las condiciones de presión y temperatura que caen exactamente sobre las líneas, ocurren sistemas de equilibrio.

Por ejemplo, los puntos de línea FH representan condiciones de sistemas sólido-gas (vapor) en equilibrio; los puntos sobre la línea DH representan condiciones de sistema sólido-líquido en equilibrio y finalmente, los puntos sobre la línea HC representan condiciones del sistema líquido-gas (vapor) en equilibrio. A estas condiciones de equilibrio, existen dos fases en el sistema. El punto C es el punto crítico. Por encima de la presión y temperatura críticas solo existe una fase y en esta zona se habla de un "fluido". Tal como antes se menciono, las propiedades intensivas del vapor y líquido son idénticas en este punto.

El punto H es conocido como punto triple, el cual indica la presión y temperatura a la que las tres fases: sólido, líquido y vapor, coexisten bajo condiciones de equilibrio.

Aplicando la Regla de Fases de Gibbs a sistemas de un solo componente:

C= 1 y por tanto F + P = 3. A lo largo de la línea HC se presentan dos fases en equilibrio o sea P = 2 y por lo tanto F = 1, es decir, el sistema tiene un grado de libertad, la varianza es igual a uno y se dice que es univariante. Para determinar el estado del sistema, es suficiente especificar bien sea presión o temperatura. Al mismo tiempo todas las propiedades intensivas, tanto del líquido como del vapor, pueden ser definidas. En el punto "h", sólo existe una fase o sea P = I y por tanto F = 2, es decir, el sistema tiene dos grados de libertad, la varianza es igual a dos y se dice que es bivariante. En este caso, se requiere tanto la presión como la temperatura para fijar el estado del sistema y determinar las propiedades intensivas.

En el punto triple, existen tres fases en equilibrio y por tanto F = O. En este caso, el sistema tiene cero grados de libertad, la varianza es igual a cero y se dice que es invariante ya que todas las propiedades intensivas están definidas.

En resumen, para un sistema de un sólo componente, cuando existe sólo una fase, el sistema es bivariante; cuando existen dos fases en equilibrio, el sistema es univariante y cuando existen tres fases en equilibrio el sistema es invariante.

En Ingeniería de Petróleo raras veces se trabaja con hidrocarburos en estado sólido. Por consiguiente, la parte correspondiente al estado sólido del diagrama de la Figura antes vista, generalmente no aparece en la literatura petrolera.

Solo cabe mencionar que la curva HF representa la presión de sublimación con temperatura, o sea que un componente en estado sólido pasa directamente a vapor sin pasar por el estado líquido. La línea HD representa la temperatura de fusión con presión. Para hidrocarburos p-NOS, generalmente la temperatura de fusión aumenta con la presión; sin embargo, para otros componentes puros disminuye, tal como el caso del agua.

Como ilustración de los cambios de fase con temperatura, considérese un hidrocarburo puro en estado sólido en "m" y que aumenta la temperatura a presión constante p1. De "m" a "n", el sistema es totalmente sólido. En el punto "n", se comienza a formar líquido. Por adición de calor en este punto. La temperatura (temperatura de fusión) y presión permanecen constantes hasta cuando todo el hidrocarburo pasa a líquido en "o". La energía (calor) necesaria para pasar de “b” a “o” se denomina calor de fusión. Al agregar calor adicional,

sube la temperatura del líquido, aumentando su volumen y disminuyendo su densidad hasta que llega a "b". En otras palabras, cambian las propiedades intensivas con la temperatura. En este punto "b”, el sistema es un líquido saturado. Permaneciendo la presión y temperatura constantes, la adición de calor trae como consecuencia la vaporización del líquido. La temperatura en "b" se denomina punto de ebullición a presión p1. En el punto "d", todo el sistema es vapor y se denomina vapor saturado. El aumento de temperatura por encima de este punto, (puntos "g" o "h"), sólo trae como consecuencia el aumento en volumen, sin ningún cambio de fase. A temperaturas por encima de "d", se habla de vapor sobrecalentado.

Los cambios físicos de sólido a líquido de "n" a "o" y de líquido a vapor de "b” a "d". Si se efectúan en una celda transparente, pueden visualizarse perfectamente. Sin embargo, se puede considerar los siguientes pasos en el sistema, a partir del estado en "b":

Compresión isotérmica de "b" a " f" (fluido por encima del punto crítico). Calentamiento isobárico de "f' a "g" (fluido por encima del punto crítico). Expansión isotérmica de "g" a "h" (vapor por debajo del punto crítico). Enfriamiento isobárico de "h" a "d" (vapor por debajo del punto crítico).

A través de estos pasos, el sistema ha pasado de líquido a vapor a la misma presión y temperatura, sin apreciar ningún cambio marcado de fases.

Es decir, no se observa ninguna discontinuidad en el sistema. Esto ilustra el principio de la continuidad entre fases, que puede definirse en la siguiente forma: los estados líquido y gaseoso comunes de un sistema, son sólo formas separadas de la misma materia y es posible pasar de una forma a otra, por una serie de cambios graduales, de tal manera que haya continuidad en el sistema y nunca ocurra un cambio marcado de fases. Por consiguiente, los términos líquido y vapor (gas) sólo tienen un significado definido, en la región de dos fases o bajo condiciones de equilibrio.

Anteriormente se mencionó que los puntos sobre la curva HC representan condiciones del componente donde coexisten vapor y líquido en equilibrio. Tal curva para el etano, como se presenta en la siguiente figura:

Esta curva es a la vez, curva de presión de vapor, curva de puntos de rocío, curva de saturación y de temperatura de ebullición. A condiciones de presión y temperatura diferentes a las de la curva, sólo existe una fase.

Por ejemplo: el sistema está como líquido a 636 lpca y 60°F.

Si la temperatura aumenta, llega un momento en que a 80°F aparece la primera burbuja, es decir, ebulle (hierve). Si no se agrega más calor, el sistema permanece como vapor y líquido en equilibrio a 636 lpca y 80°F.

Por otro lado, a 636 lpca y 1OO0F, el sistema es todo gas. Si se enfría, cuando la temperatura llega a 80°F, aparece la primera gota de líquido (punto de rocío) y si no se retira más calor del sistema, éste permanecerá como Líquido y vapor en equilibrio a estas condiciones. Si existen condiciones de equilibrio y se disminuye la presión una cantidad infinitesimal, el líquido desprenderá más y más gas hasta que todo el sistema se vaporiza. De allí que las condiciones de equilibrio sean también condiciones de saturación.

La presión de vapor aumenta con la temperatura, en la forma ilustrada en la imagen. Además puede observarse que no es función lineal con la temperatura. Sin embargo, si se determinan ejes apropiados, puede obtenerse una relación lineal entre la presión de vapor, po y la temperatura, T.

Otra forma de estudiar el comportamiento de un sistema de un solo componente es a través de un diagrama de presión-volumen, P-V, t al como el que se presenta en la Figura:

Se presenta un gráfico de presión en función del volumen especifico en pie3 /lbs y se ilustra mejor la región de dos fases, además de las regiones de líquido y de gas (vapor). Considérese la línea "abde" a temperatura constante de -150°F. La parte "ab" representa la fase líquida. La línea es casi vertical ya que la compresibilidad del líquido es muy pequeña y ocurre un cambio diminuto en volumen con presión, a temperatura constante. El punto "b" se conoce como el punto de burbujeo o de saturación, o sea donde aparece la primera burbuja de gas al disminuir la presión del líquido. También se define como un sistema completamente líquido en equilibrio con una cantidad infinitesimal de gas. El volumen específico en este punto es 0,05 pie3/lbs. La línea "bd" representa la región de dos fases, donde el vapor y el líquido coexisten en equilibrio. Como se discutió anteriormente para un componente puro, el vapor y el líquido coexisten a una temperatura constante, solamente en el punto correspondiente a la presión de vapor. Por tanto, la línea "bd" es horizontal y la presión correspondiente, es la presión de vapor a la temperatura indicada. El punto "d" es el punto de rocío, o sea donde aparece la primera gota de líquido, al aumentar la presión de un sistema en estado de vapor. También puede

definirse como el punto donde el sistema está completamente gaseoso en equilibrio con una cantidad infinitesimal de líquido. El volumen específico en este punto es 0,381 pie3/lbs. Finalmente, a través de la línea "de" el sistema es todo vapor (gas). El cambio en volumen específico (recíproco de densidad) de "b" a "d" representa el cambio en densidad, al pasar el sistema, de un líquido saturado a vapor saturado.

Nótese la forma similar al diagrama P-V para el metano.

Las líneas de igual temperatura se denominan isotermas. La curva que limita la zona de dos fases (líquido y vapor en equilibrio), se denomina línea envolvente de fases. El punto C es el punto crítico. Para etano es 706,5 lpca y 89,92"F. La parte de la línea envolvente, a la izquierda del punto crítico, es la curva de punto de burbujeo o simplemente curva de burbujeo. La parte de la línea envolvente a la derecha del punto crítico, es la curva de puntos de rocío o simplemente curva de rocío. A través de C pasa la isoterma correspondiente a la temperatura crítica. Al mismo tiempo, el punto C define la presión crítica y el volumen específico crítico. La tabulación sobre constantes físicas de hidrocarburos, presenta estos valores para una serie de componentes puros.

Considérese la isoterma a 80°F para el etano. El líquido en el punto de burbujeo, A, tiene un volumen especifico de 0,0516 pie3/lbs y el vapor (gas) en

el punto de rocío A', tiene un volumen especifico de 0.136 pie3/lbs. Dentro de la región de dos fases en equilibrio, el punto A2 representa un sistema con volumen específico de 0,08 pie3/lbs.

Las fases líquida y gaseosa de este sistema tienen volúmenes específicos indicados por los puntos A y A'. El volumen especifico en A2 se determina por la cantidad relativa de líquido A y vapor A' en el sistema.

Sistemas binarios o de dos componentes.

Cuando se agrega un componente a un sistema, su comportamiento se hace más complejo debido a la introducción de una nueva variable: la composición.

En un sistema binario o de más componentes y para una composición dada, las líneas de puntos de burbujeo y de rocío ya no coinciden, sino que forma una línea envolvente en el diagrama de fases. Además, para cada composición diferente del sistema se obtiene diagramas de fases diferentes.

Aplicando la Regla de Fases de Gibbs a sistemas de un solo componente:

Para el caso de sistemas binarios, C=2 y la regla de fases puede definirse: F+ P = 4. Dentro de la línea envolvente, donde existen dos fases en equilibro, P = 2 y F = 2, es decir, el sistema es bivariante y es necesario especificar tanto la presión como la temperatura para fijar el estado del mismo. Fuera de la línea envolvente, donde existe una fase, P = 1, el valor de F = 3, o sea que se requiere la presión, temperatura y composición total para definir el sistema y sus propiedades intensivas.

La línea a la izquierda del diagrama y que termina en el punto crítico C, es la curva de presión de vapor para el etano puro (componente más liviano). La línea a la derecha del diagrama y que termina en el punto crítico C7, es la curva de presión de vapor del heptano normal puro(Componente más pesado). Entre estas dos curvas se encuentran los diagramas de fases para las diferentes mezclas binarias de etano-heptano normal. Las curvas A1, C1, B1, A1, C2, B2 y A3, C3, B3 corresponden a sistemas con porcentajes por peso de etano de 90,22; 50,25 y 9,78 respectivamente. Los puntos C1, C2 y C3, son los puntos críticos de estos sistemas. Las líneas A1C1,

A2C2 y A3C3, son las curvas de puntos de burbujeo y las líneas C1B1, C2B2 y C3B3 son las curvas de punto de rocío.

Por encima y a la izquierda de las curvas de burbujeo, existe solo líquido y por debajo y a la derecha de las curvas de rocío, existe solo vapor (gas), para el sistema respectivo.

El valor de la temperatura crítica de cualquier mezcla, está entre las temperaturas críticas de los componentes más liviano y más pesado; por otro lado la presión crítica de la mezcla será mayor que la presión crítica de cualquiera de los componentes de la misma.

Al cambiar la composición & la mezcla, también se modifica la posición del diagrama de fases respectivo entre las curvas de presión de vapor de los componentes puros. Una mezcla con proporciones más o menos iguales de los dos componentes, tal como la curva A2C2B2 de la imagen, cumple con vanas propiedades importantes:

El punto crítico tiene la máxima presión respecto a las presiones criticas de las demás mezclas posibles; además, la temperatura crítica tiene un valor no muy lejos del promedio de las temperaturas críticas de los componentes puros.

Presenta el diagrama de fases más amplio (máxima área donde ocurre dos fases) y a medida que los componentes puros tengan una diferencia mayor en puntos de ebullición, más amplio será el diagrama respectivo.

Por otro lado, para mayor diferencia en puntos de ebullición de los componentes puros, se tendrá mayor valor de presión crítica máxima.

Por ejemplo, para el sistema metano-decano, se obtiene una presión crítica máxima por encima de 5.000,0 lpca, tal como indica la Figura.

A medida que un componente predomina en la mezcla, la presión y temperatura críticas de la misma tienden a acercarse a los valores de la presión y temperatura críticas del componente predominante en la mezcla. Además, el área de dos fases del diagrama, disminuye a medida que decrece el contenido de uno de los componentes.

Si los puntos críticos de las vanas mezclas de un sistema dado se unen entre sí, resulta una línea continua comúnmente denominada lugar geométrico de los puntos críticos o simplemente "lugar crítico".

Los diagramas P-V para el caso de sistemas binarios y de más componentes, difieren someramente de los mismos diagramas para un solo componente.

La Figura muestra el diagrama P-V para el sistema pentano normal heptano normal (52,4 % por peso de heptano normal) Considérese una isoterma cualquiera, por ejemplo a 425°F. La parte correspondiente a la zona de vapor y de líquido son similares a las de un solo componente. Sin embargo, la parte correspondiente a la zona de dos fases difiere de la de un solo componente en el sentido que la presión vana con volumen, aumentando su valor a medida que el sistema pasa del punto de rocío al punto de burbujeo. Esto es debido a que la composición del líquido y del vapor varía continuamente al pasar el sistema a través de la región de dos fases.

En el punto de rocío, la composición del vapor es prácticamente la composición del sistema, solo que existe una cantidad infinitesirnal de líquido, rico en el componente menos volátil. A medida que se condensa más líquido, su composición cambia aumentando el componente más volátil (y por consiguiente aumentando la presión de vapor) hasta que la composición del líquido es igual a la del sistema en el punto de burbujeo. El punto crítico no ocurre en el ápice o pico de la región de dos fases, debido a que la isoterma a través de tal región no es horizontal. Como consecuencia de esto, puede existir vapor a presiones por encima de la presión critica. En forma similar, puede existir líquido a temperaturas mayor y la temperatura crítica. Estos conceptos se explicarán en detalle posteriormente.