Termodinamica trabajo resumen-ejercicios

Ayulo Cumpalli Alejandra Página 1

CIENCIAS NATURALES Y MATEMATICA

TERMODINAMICA

TRANSICIONES DE FASE

MANUEL DOMINGUEZ CÁCERES

AYULO CUMPALLI ALEJANDRA

2016

ÍNDICE

INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………3I. FUNDAMENTOS TEORICOS………………………………………………………..4

1. Equilibrio termodinámico ..............................................42. Relaciones de Maxwell …………………………………………………..53. Criterios de estabilidad… ……………………………………………….64. Ecuación de Gibbs- Duhem… …………………………………...7

II. TRASICIONES DE FASE DE PRIMR ORDEN………………………………….81. Potenciales químicos… ………………………………………………….82. Potenciales termodinámicos… ……………………………………..10

III. TRANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN………………………..13 1. Graficas g,t ; s,t ; vt………………………………………………...14

IV. TRANSICIONES DE FASE DE ORDEM λ…………………………………….15

V. APLICACIONES………………………………………………………………………..161. Diagrama de fase del CO2… …………………………………………162. Diagrama de fase del H2O… ………………………………………..163. Transición de conductor a superconductor… ………………..17

VI. CONCLUCIONES ……………………………………………………………………. 18

VII. ANEXOS ………………………………………………………………………………….19A. Diagramas P,V y P,V,T………………………………………………………….19B. Calor especifico en las Transiciones de fase…………………………20

VIII. BIBLIOGRAFIA…………………………………………………………………………21


INTRODUCCION

La mayoría de las personas están familiarizadas con algunas con algunas transiciones de fase. Por ejemplo, tomemos agua a temperatura ambiente (22°C). Si la introducimos al cooler, su temperatura baja a 15°C, mientras que si la calentamos para tomar una ducha, sube a 50°C. En las dos situaciones, sus propiedades físicas, por ejemplo su viscosidad y su calor especıfico, cambian un poco, pero no mucho. Cuando cambiamos los parámetros físicos, por ejemplo la temperatura, de un sistema, sin que sus propiedades físicas sufran un cambio brusco, decimos que el sistema se queda en la misma fase. Sin embargo, si la calentamos hasta 100°C, ahora sı pasa algo dramático: se forman burbujas de vapor de agua en todas partes, y finalmente el agua se convierte por completo en gas. La composición química del agua sigue siendo lo mismo, pero la estructura o la forma de la organización macroscópica ha cambiado – decimos entonces que el sistema ha pasado por una transición de fase, y ahora se encuentra en una fase distinta, o un estado macroscópico distinto. Si ahora bajamos la temperatura del agua a 0°C, entonces es bien conocido que ocurre otro cambio de estado –es decir, otra transición de fase–: La estructura del agua cambia a una fase cristalina, el hielo. Sin embargo, esto no es del todo cierto: si metemos una botella de agua pura en el congelador, puede alcanzar una temperatura menor que 0°C, sin que se congele: se dice que el agua es sobre enfriada. Pero si luego se golpea ligeramente la botella, entonces el agua se convierte de inmediato a hielo. Eso indica que las transiciones de fase son más complicadas de lo que parecen.

Muchas de las transiciones de fase pueden ser representadas en diagramas termodinámicos por ejemplo un diagrama de presión vs volumen que nos indica lo que ocurre a una presión constante en la transición de fase pero también podemos encontrar diagramas (p,v,t) en donde podemos ver de manera detallada las zonas donde ocurren las transiciones de fase por ejemplo debajo del plano de equilibrio se puede aseverar que el agua en la zona limite se encuentra sobre enfriada o sobrecalentada según se ubique el punto así como para los demás estados de agregación debemos tener en cuenta de que pueden existir infinitas fases pero solo 3 estados de agregación . Para la mejor comprensión de estos graficas se debe tener un concepto previo en los fundamentos de las derivadas parciales interpretadas en los graficas de estado. En los cambios de fase también influyen los potenciales termodinámicos usamos el potencial termodinámico de gibbs para reconocer en qué orden se encuentra la fase en cuestión. También involucra constantes termodinámicas como por ejemplo la constante de compresibilidad a presión constante o la constante de dilatación térmica a volumen constante pero dos de los factores importantes para las transiciones de fase son la entropía y el calor específico que nos ayudan también a poder reconocer el orden de la transición de fase.


I.FUNDAMENTOS TEORICOS

Equilibrio termodinámico

En Termodinámica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando las variables intensivas que describen su estado no varían a lo largo del tiempo.

Cuando un sistema no está aislado, el equilibrio termodinámico se define en relación con los alrededores del sistema. Para que un sistema esté en equilibrio, los valores de las variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores. Cuando un sistema cerrado está en equilibrio, debe estar simultáneamente en equilibrio térmico y mecánico.

Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los alrededores.

Equilibrio mecánico: la presión del sistema es la misma que la de los alrededores.

Potenciales termodinámicos y equilibrio

La condición de equilibrio termodinámico de un sistema puede estudiarse mediante el uso de potenciales termodinámicos:

Potencial de Helmholtz A (o Energía de Helmholtz): Si un sistema está en contacto con un termostato (T=cte), el potencial A se minimiza. El sistema estará en equilibrio térmico si A es mínimo.

Entalpía H: Si un sistema está en contacto con una fuente de trabajo (P=cte) el potencial H se minimiza. El sistema estará en equilibrio mecánico si H es mínimo.

Energía de Gibbs G: Si un sistema está en contacto con un termostato (T=cte) y una fuente de trabajo (P=cte) el potencial G se minimiza. El sistema estará en equilibrio térmico y equilibrio mecánico si G es mínimo.

Una consecuencia de la segunda ley de la termodinámica es que en un estado de equilibrio, la entropía tiene un valor máximo en el sistema que se corresponderá con un mínimo en uno de los potenciales termodinámicos. En la formulación axiomática de Callen3 se expresa como:

En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros característicos de un sistema termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de dichos parámetros, llamada entropía.


Relaciones de maxwell


Criterios de estabilidad

Los criterios de estabilidad termodinámica (relacionados con los principios extrémales de la entropía y de las energías) deben ser satisfechos por la ecuación fundamental de todo sistema que permanezca homogéneo y estable. Si no se satisfacen dichos criterios, el sistema se separa en 2 o más fases o estados ⇒ se produce una TRANSICIÓN DE FASE

Para las transisiones de bases exiten ciertos criterios de estabilidad que son perturbados para asi pasar de una fase a otra

Se nota que en el tramo FKM hay inestabilidad


Ecuación de Gibbs- Duhem

sdT−VdP+ndg=0

dg = −sdT+VdT g=∫ vdP+C (T )

Si lo analizamos en un grafico T,g,P


II.TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDENPotenciales químicos

Cualquier transición que ocurra donde exista un cambio de entropía y volumen y además, las derivadas de primer orden del potencial de Gibbs presentan discontinuidades se denomina de primer orden. Es necesario recalcar que durante la transición de fase Cp se hace infinito, durante una transición de primer orden únicamente; ya que no hay cambios de presión ni temperatura.

Si se considera una mezcla de gas-líquido en equilibrio, la cual representa un caso de transición de orden cero, a una temperatura T y presión de vapor P(T) conociendo que la masa de líquido sea m1 y la masa de gas sea m2, cuando ocurre la transición, el potencial de Gibbs debe estar en un mínimo para este estado dg=0. Esto indica un proceso reversible a temperatura y presión constantes.

Utilizando la notación donde los superíndices indican el estado al que se refiere, siendo i y f inicial y final, respectivamente. Se denomina g al potencial de Gibbs por unidad de masa; para comprobar la suposición anterior se consideran dos transiciones. Una transición de un estado inicial a (T,P(T)) y uno final a (T+dT,P+dP)Donde se cumple

(29)

(30)

Restando ambas ecuaciones es posible encontrar la variación de g que denominaremos de orden 0

(31)

Reescribiendo explícitamente en términos de y

(32)


Esta expresión es equivalente a

(33)

cuando se consideran dos puntos sobre el diagrama de fase y por tanto dos estados g1 y g2 que sufren una transición de un estado inicial a un estado final.

Utilizando la definición del calor latente de transición y

(34)

Esta relación es conocida como la ecuación de Clapeyron. Los cambios de fase se caracterizan por una discontinuidad en . Las discontinuidades mencionadas también pueden conllevar a cambios de entropía y volumen molar. La diferencia en la entropía involucra un calor latente de transición. Este tipo de transición se denominada de primer orden. Transiciones de primer orden son ejemplificadas con transiciones como las de sólido-líquido o las transiciones alotrópicas (sarros de gris a blanco, nanotubos).

Es posible hacer varias deducciones a partir de la ecuación de Clapeyron (también llamada Classius-Clapeyron)como por ejemplo: la fusión, la evaporación y la sublimación. Los cambios en la entropía y por lo tanto los cambios en el calor latente son positivos. El carácter positivo de estos cambios es consecuencia directa de que son cambios ordenados del sistema. Para transiciones de sólido a líquido y a gas la densidad decrece y el cambio de volumen es positivo, tal que el volumen molar se incrementa. Esto corresponde a que una sustancia se expande o contrae dependiendo de si es un proceso de fusión o de sublimación. Esta relación se cumple en todas las transiciones de primer orden para la presión de vapor. Es fácilmente comprobable que se cumple en estas transiciones si conocemos que.

Entropía por unidad de masa(35)


Volumen por unidad de masa (36)

y comprobamos que las primeras derivadas de los potenciales químicos no son

iguales, se cumple que la transición es de primer orden.

Potenciales termodinámicos

También podemos determinar el orden de la transición analizando las derivadas de el potencial de Gibbs de la siguiente manera

g

C g´´´

(b,e)

F g´´

M

A

T

( ∂g ´ ´ ´∂ x

)p=-S´´´ de las relaciones de maxwell

Luego es bien sabido que

La diferencia de las entropías en dos fases nos da como resultado el calor latente de transformación dividido entre la temperatura

S´´´- S´´=(L)23T


Y debido a que S´´´> S´´ asi como en b,e g´´=g´´´

Los puntos c y f representan los posibles estados a la misma temperatura y presión , para un proceso espontaneo la función de gibbs debe decrecer

g

C g´´´

(b,e)

F g´´

m

A

T

Entonces sabiendo que la curva cba representa la fase vapor y la curva feb representa la fase liquida podemos aseverar que para una misma temperatura y presión para que se pueda para de un estado otro puede ser desde el punto C al punto F quedando como metaestable el punto C y estable el punto F análogamente ocurre para los dos pares de puntos en la transición

g

C (metaestable) g´´´

(b,e)

F g´´

(Estable)

M (metaestable)

A (estable)


G

T

Entonces podemos notar que en el proceso F-b-e-A existe una discontinuidad debido a que las derivadas parciales primeras de la energía libre de gibs son claramente discontinuas ya que por definición de derivada se puede notar que la recta tangente al proceso F-b-e-A es discontinua pues entonces decimos que existe discontinuidad en la primera derivada de la energía libre de gibbs y por consecuencia las segundas derivada también son discontinuas como por ejemplo en el coeficiente de compresibilidad .

α=1v( ∂v∂T

)p=1v ( ∂2g

∂T ∂ p)

k=−1v( ∂ v∂ p

)T=−1v

( ∂2g∂ p2

)

Cp=T ( ∂ s∂T

)p=−T ( ∂

2g∂T 2

)

La gran parte de transiciones de primer orden se dan en los estados de agregación comunes por ejemplo

En los gráficos de calor específico podemos notar como el calor especifico tiende hacia el infinito y como se eleva la temperatura en los pares de fase esto sucede porque a pesar de calentar un material el Cp puede llegar a infinito.


En las siguientes graficas podremos apreciar las discontinuidades causadas por la discontinuidad de la primera derivada de la energía libre de Gibbs tanto en el volumen como en la entropía

Ecuaciones de Clapeyron

II.TRANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN

Por consiguiente, podernos caracterizar las transiciones dc fase ordinaria por cualquiera de las siguientes afirmaciones que son equivalentes:

1) Hay un cambio discontinuo de entropía y volumen.2) Las derivadas de primer orden de las entalpías libres o funciones específicas (le Gibbs cambian discontinuamente. Precisamente por esta razón cualquier cambio de fase que satisfaga estos requisitos es conocido como cambio de fase de primer orden. Lógicamente las derivadas de segundo orden también experimentarán el cambio discontinuo en el punto de transición. La entalpia libre de una fase pura es una función unívoca de P y T, es decir, g = f (P, T) representa una superficie espacial, análoga a la superficie PVT de los gases ideales. Las curvas representadas en la figura I a, representan las inter secciones de un plano isobaro o isotermo con las superficies g de ambas fases, es decir, las funciones g = f (1’) o gT = f (p). EI punto donde se cortan corresponde a la coexistencia de fases y las líneas de puntos ponen ir a los estados meta estables.


Debido a que en una transición de segundo orden la primera derivada de la energía libre de gibs es continuo ponemos notar que el la segunda derivada se vuelve discontinua

h=g−T ( ∂g∂T

)p= g + Ts

( ∂2g∂T2

)p= −( ∂ g

∂T❑ )p= −CpT

Debido a esto se obtiene las siguientes graficas

Graficas g,t ; s,t ; vt

Las discontinuidades segundas pueden notarse en los coeficientes de compresibilidad y dilatación a presión y volumen constante

Por ejemplo

Usando relaciones como

;

De las cuales se derivan al usar

α=1v( ∂v∂T

)p=1v ( ∂

2g∂T ∂ p

)

k=− 1v( ∂ v∂ p

)T=−1v

( ∂2g∂ p2

)


Cp=T ( ∂ s∂T

)p=−T ( ∂

2g∂T 2

)

Así podemos ver también como el Cp se comporta

Ec. de Ehrenfest ; III .TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN λ

Un ejemplo de tercer tipo es la llamada transición de fase de tipo lambda es la que tiene lugar entre las dos fases liquidas del He4 llamadas helio liquido ordinario He I y helio superfluito HE II. Esta transición puede tener lugar en cualquier punto a lo largo de la línea que separa estas dos fases liquidas, en la siguiente figura se representa el Cp en función de T para dos fases y la transición toma su nombre de la semejanza de esta curva con la forma de la letra griega lambda. El valor de Cp no cambia discontinuamente, pero su variación con la temperatura es distinta en las dos fases.


IV. APLICACIONES

Diagrama de fase del CO2

Diagrama de fase del Agua


TRANSICION DE CONDUCTOR A SUPERCONDUCTOR

Diagrama de He4

Diagrama experimental Cp vs T del Helio


V .CONCLUSIONES

En las transiciones de fase de primer orden se puede notar que el calor específico puede levarse hasta el infinito en ambas sustancias debido a que el calor especifico es la cantidad de calor que se debe suministrar para subir en una unidad de temperatura

debido a esto el Cp puede tender al infinito respecto a la discontinuidad podemos aseverar que en las transiciones de primer orden la discontinuidad se encuentra en las primeras derivadas de la energía libre de Gibbs y que estas discontinuidades se

sitúan en la entalpia y el volumen afectando también a las derivadas segundas siendo estas discontinuidades.

Se notó que en las transiciones de segundo orden si bien es continua en sus primeras derivadas la discontinuidad se encuentra en sus segundas derivadas y son

discontinuas en el coeficiente de compresibilidad a presión constante, el coeficiente de dilatación a volumen constante y en Cp estas discontinuidades son útiles para el

estudio de la superconductividad.

La energía libre de Gibbs es muy importante en la clasificación de las transiciones ya que nos indica de que orden pueden ser las transiciones así como la entropía que nos ayuda a demostrar dichas clasificaciones.

Podemos notar que al tomar fases en un diagrama PVT las fases en estado sobrecalentados y sobre enfriados son determinados siempre en función al plano de equilibrio al que se encuentran sometidas las fases.

En un proceso donde coexisten factores de fases estables y metaestables la energía libre de Gibbs siempre debe decrecer para que ocurra un cambio de fase en condición a que es un proceso espontaneo a la misma presión y temperatura el cambio de fase es

unidireccional y va desde el estado metaestable al estado estable en los pares de puntos existentes

Al demostrar que las derivadas de los potenciales químicos son diferentes estamos asegurando que la transición de fase es de primer orden

En el punto triple de las fases coexisten todas las fases en cuestión o solo una .


VI .ANEXOS

Anexo A.

DIAGRAMAS

P vs T

P,V,T


Anexo B.


VII.BIBLIOGRAFIA

-S.Ma ,Modern Theory of Critical Phenomena (1976)

-Termodinámica Teoría Cinética y Termodinámica a Sears-Salinger

- Manuel Zamora Carranza, “un estudio de los sistemas termodinámicos”

- A.M. Collieu, Derek J. Powney, “Propiedades mecánicas y térmicas de los materiales”

-Kenneth Wark, Donald E. Richards, “Thermodynamic”.


https://www.google.com.pe/search?tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Donald+E.+Richards%22

https://www.google.com.pe/search?tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Kenneth+Wark%22

RESUMEN


Ejercicios

1. Demostrar que la transición de la fase líquido a vapor es de primer orden.

2. Demostrar que el coeficiente de compresibilidad presenta discontinuidad en una transición de 2do orden

3.Cuando un mol de hielo se transforma en agua líquida a 0° C y a una presión constante de 1 atm su volumen molar experimenta una variación de 0.0196 a 0.0180 . mol−1. Siendo el calor de estado a esta presión de 6.0192 J . mol−1.Determine el calor y el trabajo y la entalpia.

4.


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