TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA

Dr. Gloria Moyano

Presentado por:

Carlos Mendoza

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

INSTITUTO DE QUIMICA

2012

1.

Reacción

Corrección anarmonica

Referencias

1

2

Calcular:

ZI2=? Keq=?

Solución

Búsqueda de los datos a utilizar:

Oscilador Armónico y Anarmonico

El siguiente grafico nos ilustra muy bien la diferencia entre un oscilador armónico y uno anarmonico.

La utilización del oscilador anarmonico es una mejora muy sustancial para la función de partición vibracional ya que este tiene en cuenta que a una energía superior las moléculas se pueden disociar y por lo tanto la contribución de los niveles en la sumatoria no sería hasta el infinito sino hasta la disociación de la molécula.

Reactivo: I2 Zele.:

El cálculo de la función de partición requiere sumar cada uno de los términos que contribuyan de forma significativa. Así, tomando como origen de energía el nivel electrónico fundamental, la función de partición electrónica sería:

����. =�����.���/ � =���� ����.� + ����.���/ � + ����.���/ � +⋯

gele,i es la degeneración del nivel electrónico. Para la mayor parte de casos la energía de los estados electrónicos excitados es mucho mayor que kT por lo que podemos despreciar

todos los términos del tipo ��/ � quedando la función de partición igual a la degeneración del nivel electrónico fundamental: Zele.= gele 0

Para el I2 la degeneración del estado fundamental dado es 1, el cual sigue la regla aproximada 2S+1 donde S es el espín total

Zele.=2S+1

Zele.=2(0)+1

Zele.=1

Zvib:

Para calcular la Zvib. debemos de saber cuántos niveles vibracionales son posibles para que no ocurra disociación.

Para poder calcular el límite de la suma hacemos uso de la energía de disociación reportada en la referencia 1 (De=2.44E-19) y de la ecuación de la corrección anarmónica, las igualamos para calcular el nivel final:

Para lo que también necesitamos ve y vexe encontrados en la referencia 1 como números de onda (ve=6.51E12s-1 y vexe=1.74E10s-1).

n En En correg zvib term. zvib trun. 0 2,155E-21 0,00E+00 1,0000 1,0000 1 6,448E-21 4,29E-21 0,7832 1,7832 2 1,072E-20 8,56E-21 0,6142 2,3974 3 1,497E-20 1,28E-20 0,4823 2,8797 4 1,919E-20 1,70E-20 0,3792 3,2589 5 2,339E-20 2,12E-20 0,2986 3,5575 6 2,757E-20 2,54E-20 0,2354 3,7929 7 3,172E-20 2,96E-20 0,1858 3,9787 8 3,585E-20 3,37E-20 0,1469 4,1255 9 3,996E-20 3,78E-20 0,1162 4,2418 10 4,405E-20 4,19E-20 0,0921 4,3339 11 4,811E-20 4,60E-20 0,0731 4,4070 12 5,215E-20 5,00E-20 0,0581 4,4651 13 5,617E-20 5,40E-20 0,0462 4,5113

14 6,016E-20 5,80E-20 0,0368 4,5481 15 6,413E-20 6,20E-20 0,0294 4,5775 16 6,808E-20 6,59E-20 0,0235 4,6009 17 7,200E-20 6,98E-20 0,0188 4,6197 18 7,590E-20 7,37E-20 0,0150 4,6347 19 7,978E-20 7,76E-20 0,0121 4,6468 20 8,363E-20 8,15E-20 0,0097 4,6565 21 8,746E-20 8,53E-20 0,0078 4,6643 22 9,127E-20 8,91E-20 0,0063 4,6705 23 9,506E-20 9,29E-20 0,0050 4,6756 24 9,882E-20 9,67E-20 0,0041 4,6796 25 1,026E-19 1,00E-19 0,0033 4,6829 26 1,063E-19 1,04E-19 0,0027 4,6856 27 1,100E-19 1,08E-19 0,0022 4,6878 28 1,136E-19 1,11E-19 0,0018 4,6895 29 1,173E-19 1,15E-19 0,0014 4,6909 30 1,209E-19 1,19E-19 0,0012 4,6921 31 1,245E-19 1,22E-19 0,0009 4,6930 32 1,281E-19 1,26E-19 0,0008 4,6938 33 1,316E-19 1,29E-19 0,0006 4,6944 34 1,352E-19 1,33E-19 0,0005 4,6950 35 1,387E-19 1,37E-19 0,0004 4,6954 36 1,422E-19 1,40E-19 0,0003 4,6957 37 1,456E-19 1,43E-19 0,0003 4,6960 38 1,491E-19 1,47E-19 0,0002 4,6962 39 1,525E-19 1,50E-19 0,0002 4,6964 40 1,559E-19 1,54E-19 0,0002 4,6966 41 1,593E-19 1,57E-19 0,0001 4,6967 42 1,626E-19 1,60E-19 0,0001 4,6968 43 1,659E-19 1,64E-19 0,0001 4,6969 44 1,692E-19 1,67E-19 0,0001 4,6970 45 1,725E-19 1,70E-19 0,0001 4,6971 46 1,758E-19 1,74E-19 0,0001 4,6971 47 1,790E-19 1,77E-19 0,0000 4,6972 48 1,822E-19 1,80E-19 0,0000 4,6972 49 1,854E-19 1,83E-19 0,0000 4,6972 50 1,885E-19 1,86E-19 0,0000 4,6972 51 1,917E-19 1,90E-19 0,0000 4,6973 52 1,948E-19 1,93E-19 0,0000 4,6973 53 1,979E-19 1,96E-19 0,0000 4,6973 54 2,010E-19 1,99E-19 0,0000 4,6973

55 2,040E-19 2,02E-19 0,0000 4,6973 56 2,070E-19 2,05E-19 0,0000 4,6973 57 2,100E-19 2,08E-19 0,0000 4,6973 58 2,130E-19 2,11E-19 0,0000 4,6973 59 2,160E-19 2,14E-19 0,0000 4,6973 60 2,189E-19 2,17E-19 0,0000 4,6973 61 2,218E-19 2,20E-19 0,0000 4,6974 62 2,247E-19 2,23E-19 0,0000 4,6974 63 2,276E-19 2,25E-19 0,0000 4,6974 64 2,304E-19 2,28E-19 0,0000 4,6974 65 2,332E-19 2,31E-19 0,0000 4,6974 66 2,360E-19 2,34E-19 0,0000 4,6974 67 2,388E-19 2,37E-19 0,0000 4,6974 68 2,415E-19 2,39E-19 0,0000 4,6974 69 2,442E-19 2,42E-19 0,0000 4,6974 70 2,469E-19 2,45E-19 0,0000 4,6974

Hasta el término n=69 no se sobrepasa la energía de disociación.

Al hacer un grafico E vs Re (2.69*10-20 m, referencia 1) obtenemos una serie de espaciamientos los cuales se van acercando a medida que el numero de niveles n aumenta, muy similar a lo que ocurre realmente.

0.00

2.6E-10 2.7E-10 2.8E-10

E(J

)

Re(m)

Energias vibracionales

Para calcular el Zvib ya corregido (ε0=0) hacemos la siguiente sumatoria:

����. =���/ � =���� 1 + ��/ � + ��/ � +⋯

De la tabla obtenemos:

Zvib.=4.6974

Ztras.:

Para Ztras. Utilizamos la expresión de la caja tridimensional teniendo en cuenta que la presión de referencia es una atmosfera lo cual equivale a 10325 Pa y además que ya se encuentra dividida entre el numero de Avogadro.

Ztras = �2πmkTh� $%� VN

Suponiendo comportamiento de gas ideal

Ztras = �2πmkTh� $%� RTNaP Ztras = �2πMkTNah� $

%� RTNaP Para Hallar Ztras debemos de calcularlo a las condiciones estándar lo cual es cuando P=1atm (101325Pa)

Ztras = �2πM+�kTNah� $%� RTNaP Ztras= ,2π ∗ .2 ∗ 126,9041000 4Kg/mol ∗ 1,38 ∗ 10�%J/K ∗ 1273K6.02 ∗ 10�%/mol ∗ (6.63 ∗ 10%>Js)� @

%� 8.3141J/Kmol ∗ 1273K6.02 ∗ 10�%/mol ∗ 101325Pa

Ztras.=5.972*109

Zrot.:

Para Zrot. hacemos uso de la aproximación de la integral debido a que los niveles rotacionales están muy cercanos.

Zrot.= Tσϴrot Zrot. = 8π�IKTσh�

Zrot. = 8π�(12mRD�)kTσh�

Zrot.= 8π�(12 MNaRD�)kTσh�

La distancia de enlace Re es buscado es usado de la referencia [1], Re=2.69*10-20.

Zrot.= 8π�(12M+�Na RD�)kTσh�

Zrot.= 8π�(12.2 ∗ 126,9041000 4Kg/mol6.02 ∗ 10�%/mol ∗ (2.69 ∗ 10��m)�) ∗ 1,38 ∗ 10�%J/K ∗ 273K

2 ∗ (6.63 ∗ 10%>Js)�

Zrot.=1.198E+4

Procedemos a calcular el Ztotal del I2

ZI2= Zele.*Zvib*Ztras.*Zrot.

ZI2= 1*4.697*5.972E+9*1.198*104

ZI2=3.362*1014

Productos: 2I Procedemos de igual forma que el I2 pero con la salvedad de que el I monoatómico no tiene vibración ni rotación por ser precisamente una especie atómica.

Zele.= gele,0

Para el I la degeneración del estado fundamental es 4 la cual coincide con la formula aproximada 2J+1 donde J=L+S, L momento magnético total y espín total

g0=2J+1

g0=2(1+1/2)+1

g0=4

Zele=4

Ztras.:

Ztras = �2πmkTh� $%� VN

Suponiendo comportamiento de gas ideal

Ztras = �2πmkTh� $%� RTNaP Ztras = �2πMkTNah� $

%� RTNaP Para condición estándar P=1atm (101325Pa)

Ztras = �2πM+kTNah� $%� RTNaP

Ztras = ,2π ∗ .126,9041000 4Kg/mol ∗ 1,38 ∗ 10�%J/K ∗ 1273K6.02 ∗ 10�%/mol ∗ (6.63 ∗ 10%>Js)� @%� 8.3141J/Kmol ∗ 1273K6.02 ∗ 10�%/mol ∗ 101325Pa

Ztras=2.111*109

La Z total de I seria:

ZI= Zele *Ztras

ZI=4*2.111*109

ZI=8.445*109

La expresión para Kc es:

KE = (Zele. I ∗ Ztras. I/V)�Zele. I� ∗ Zvib. I� ∗ Zrot. I� ∗ Ztras. I�/V e∆KL/MN

Aunque la formula es evidente cabe resaltar que la presencia de dos especias atómicas de I es lo que hace que tengamos que tener en cuenta su función de partición dos veces

(Z+2).

KE = (ZI/V)�ZI�/V e∆KL/MN Para pasarlo a Kp utilizamos la siguiente relación termodinámica

KO = KE(RT)∆P KO = (ZI/V)�ZI�/V RTe∆KL/MN Kp = (ZI/V)2

ZI2/V RTe∆U0/kT

Kp = ZI2

ZI2

RTV

e∆U0/kT

Kp = ZI2

ZI2P0e∆U0/kT

La diferencia de energía entre reactivos y productos vendría siendo la energía necesaria para disociar el I2 pero además es necesario llevarlo a la energía punto cero, sumándole la

contribución de energía del estado vibracional 0 (2.155 ∗ 1021 J). En este caso no es necesario corregir para los productos porque son especies atómicas y por tanto no pueden vibrar.

∆U0=De+Evib0

La energía de disociación es encontrada en la referencia 1 (2.448 ∗ 1019 J).

Kp = ZI2

ZI2P0e(DeQEvib0)/kT

Kp = .4.868 ∗ 1033423.362 ∗ 1014 ∗ 101325Pa ∗ e.2.45∗10R19Q2.16∗10R214J/(1.38∗10R23∗1273K)

Kp = 1.687 ∗ 104Pa

Kp = 0.167Satm

Experimentalmente el valor encontrado para esta reacción de disociación es de 0.165 atm, usando el modelo del oscilador armónico para calcular Zvib como en la referencia 2, se obtiene un valor de 0.175.

La diferencia entre la utilización del oscilador armónico por el anarmonico es muy importante:

Armonico Anarmonico experimental Kp 0.175 0.167 0.165 %error 6 0,01

Como se observa en la siguiente tabla el valor de Zvib para el modelo del oscilador armonico es más bajo que para el del anarmonico, esto se interpreta en el sentido de que los niveles de energía mayores están menos disponibles mientras que en el anarmonico están un poco mas disponibles y por lo tanto las moléculas de I2 pueden distribuirse más entre los niveles. Esto queda evidente en la ecuación de la energía del modelo anarmonico ya que se le resta un término cuyo nivel se va elevando al cuadrado haciendo que a niveles mayores sea una diferencia importante aun cuando la frecuencia anarmonica sea pequeña.

Hay que hacer notar que en este caso y probablemente en muchos otros casos la aproximación armónica para el estado fundamental es muy parecida a la anarmonica, por lo tanto el ∆U0 que como mostarmos anteriormente es la contribución de la energía de disociación que es constante y del primer estado vibracional fundamental que sería una variable dependiente del modelo armónico o anarmonico, sería prácticamente igual en ambos casos.

Reactivo, I2 Producto, I Anarmónico Armónico Anarmónico Armónico

Zele 1 1 4 4

Zvib 4.6974 4.6511 Zrot 1.20E+4 1.19E+4 Ztras 5.97E+9 5.99E+9 2.11E+9 2.11E+9 ∆U0(J) Armónico 2.466*10-12 Anarmónico 2.469*10-12

KO = (Zele. I ∗ Ztras. I/V)�Zele. I� ∗ Zvib. I� ∗ Zrot. I� ∗ Ztras. I�/VRTe∆KL/MN

2.

Reacción

Temperatura=200-1200K

Referencias

3.

4.

5.

Calcular:

K(T)=? con y sin corrección del efecto túnel

Solución

Búsqueda de los datos a utilizar:

De la referencia 3

De la referencia 4

De la referencia 5

La ecuación para calcular el coeficiente térmico de velocidad:

k(T) = kTTh (Zele.‡∗ Zvib.‡∗ Zrot‡.∗ Ztras.‡ )/VZele. D� ∗ Zvib. D� ∗ Zrot. D� ∗ Ztras. D�/V ∗ Zele. H ∗ Ztras. H/V eXY/MN Realizamos la siguiente transformación quee nos simplificara los cálculos y es hallar lar relaciones de las funciones de partición.

k(T) = kTTh Z[\[.‡Z[\[. ]^ ∗ Z[\[. _ ∗ Z`ab.‡Z`ab. ]^ ∗ Zcde‡Zcde. ]^ ∗ Zecfg.‡/hZecfg.]^/h ∗ Zecfg._/h ∗ eXY/MN

Tomamos la aproximación de que las energías de niveles superiores en la función de partición son muy altas y por lo tanto se simplificaría a determinar las degeneraciones en el estado fundamental.

Haremos uso de las formulas aproximadas para calcular la degeneración sin embargo de antemano sabemos cuáles son las degeneraciones buscadas en la bibliografía.

Zele.‡Zele. D� ∗ Zele. H . = (2S + 1)(2S + 1)(2J + 1) Zele.‡Zele. D� ∗ Zele. H . = (2(1/2) + 1)(2(1/2) + 1)(2(1 + 1/2) + 1) Zele.‡Zele. D� ∗ Zele. H . = (2(1/2) + 1)(2(0) + 1)(2(1 + 1/2) + 1)

Z[\[.‡Z[\[.]^ ∗ Z[\[. _ . = j. k Ztras.‡/VZtras. D�/V ∗ Ztras. H/V . =

.2πmkTh� 4%� VN/V.2πmkTh� 4%� VN/V ∗ .2πmkTh� 4%� VN/V

Ztras.‡/VZtras. D�/V ∗ Ztras. H/V .=� m‡ml� ∗ mm$

%�

.2πkTh� 4%�

Ztras.‡/VZtras. D�/V ∗ Ztras. H/V .=. 1836,1527me + 3670,4831me1836,1527me ∗ 3670,4831 ∗ me4

%��2π ∗ 1,38 ∗ 10�%J/K ∗ T(6,63 ∗ 10%>Js)� $%/�

Ztras.‡/VZtras. D�/V ∗ Ztras. H/V .=� (1836,1527 + 3670,4831)(1836,1527 ∗ 3670,4831) ∗ 9,10938261 ∗ 10%�Kg$

%�

�2π ∗ 1,38 ∗ 10�%J/K ∗ T(6,63 ∗ 10%>Js)� $%/�

Zecfg.‡/hZecfg. ]^/h ∗ Zecfg. _/h . = o. pop ∗ qj^rst/^ut/^vt/^

T (ztras*/v)/(ztrasH/v)(ztrasD2/v)

100 9,68E-30

200 3,42E-30

300 1,86E-30

400 1,21E-30

500 8,66E-31

600 6,59E-31

700 5,23E-31

800 4,28E-31

900 3,58E-31

1000 3,06E-31

1100 2,65E-31

1200 2,33E-31

Para calcular Zrot necesitamos el enlace del D2 y de los enlaces implicados en el estado de transición que se encuentran en las referencias 4 y 5. Los σ son buscados en la bibliografía

Zrot.‡Zrot. D� . = T/σ‡ϴrot‡T/σl�ϴrotl� Zrot.‡Zrot. D� . = σl�ϴrot

l�σ‡ϴrot‡

Zrot.‡Zrot. D� . = h�/8π�Il�h�/8π�I‡ σl�σ‡

Zrot.‡Zrot. D� . = I‡Il� σl�σ‡

Zrot.‡Zrot. D� . = mlRll� +mmRml� − (mlRll +mmRml)�/(2ml +mm)0.5ml�Rl�� σl�σ‡

Zrot.‡Zrot. D� .= 3670,4831 ∗ 1,757� + 1836,1527 ∗ 1,7576� − (3670,4831 ∗ 1,757 + 1836,1527 ∗ 1,7576)�/(2 ∗ 3670,4831 + 1836,1527)0.5 ∗ 3670,4831 ∗ 1,40129� 21

Zcde.‡Zcde. ]^ . = x, xjo Para calcular el Zvib del D2 utilizamos la tabla de la referencia 3, en esta tabla nos dan la frecuencia vibracional de disociación correspondiente para cada por lo que necesitamos transformarla lo cual se logra haciendo la diferencia de la primera frecuencia vibracional para los niveles superiores respectivamente obteniendo la siguiente tabla:

n wdisociacio(cm-1) wvib.(cm-1) Evib. D2(J) Evib corr. D2(J)

0 3,675E+04 2,994E+03 5,947E-20 0,000E+00

1 3,375E+04 5,868E+03 1,166E-19 5,710E-20

2 3,088E+04 8,626E+03 1,713E-19 1,119E-19

3 2,812E+04 1,127E+04 2,238E-19 1,644E-19

4 2,548E+04 1,380E+04 2,740E-19 2,146E-19

5 2,295E+04 1,621E+04 3,220E-19 2,625E-19

6 2,054E+04 1,851E+04 3,677E-19 3,083E-19

7 1,824E+04 2,070E+04 4,112E-19 3,517E-19

8 1,605E+04 2,277E+04 4,523E-19 3,929E-19

9 1,398E+04 2,473E+04 4,912E-19 4,317E-19

10 1,202E+04 2,656E+04 5,277E-19 4,682E-19

11 1,018E+04 2,828E+04 5,617E-19 5,023E-19

12 8,470E+03 2,986E+04 5,932E-19 5,338E-19

13 6,884E+03 3,132E+04 6,221E-19 5,626E-19

14 5,431E+03 3,263E+04 6,481E-19 5,887E-19

15 4,120E+03 3,379E+04 6,712E-19 6,117E-19

16 2,961E+03 3,478E+04 6,909E-19 6,315E-19

17 1,966E+03 3,560E+04 7,071E-19 6,477E-19

18 1,150E+03 3,621E+04 7,194E-19 6,599E-19

19 5,346E+02 3,660E+04 7,271E-19 6,677E-19

20 1,434E+02 3,675E+04 7,300E-19 6,705E-19

21 1,643E+00 3,675E+04 7,300E-19 6,705E-19

Una forma de darme cuenta que realice bien la corrección es que en el ultimo nivel llegamos a la energía de disociación.

Con los números de ondas dados en la tabla podemos calcular la energía y con las energías de cada nivel podemos calcular los zvib términos y luego hacer la sumatoria para hallar la Zvib.

zz{|. =���/}�����

zz{|. =�~��/}�����

�`ab. =������/�����j

Como se observa Zvib. depende de que temperatura se utilice por lo que calculamos en el rango 100 a 1200K

Haciendo el cálculo se obtiene

T(K) Zvib. D2(T)

100 1,000

200 1,000

300 1,000

400 1,000

500 1,000

600 1,001

700 1,003

800 1,006

900 1,010

1000 1,016

1100 1,024

1200 1,033

Para hallar el Zvib.‡ interno, calculamos el numero de modos vibracionales para esta especie química lineal

3N-6=3(3)-6=3

En la referencia 5 se encuentra las frecuencias harmónicas de vibración para la tensión simétrica y para la flexión el cual esta degenerado dando un total de 3.

A partir de estas frecuencias hallamos las energías de tensión y flexión para calcular la energía total de vibración realizando la suma (asumimiendo por tanto independencia).

Evib‡=Evib. tensión +2Evib.flexión

Evib‡=hv tensión +2hvflexión

Evib‡=hcw tensión +2hcwflexión

Haciendo estos cálculos obtenemos

n Evib.tension‡(J) 2Evib.flexion‡(J) Evib.‡(J)

0 1,753E-20 1,331E-20 3,084E-20

1 5,259E-20 3,993E-20 9,252E-20

2 8,765E-20 6,655E-20 1,542E-19

3 1,227E-19 9,316E-20 2,159E-19

4 1,578E-19 1,198E-19 2,776E-19

5 1,928E-19 1,464E-19 3,392E-19

6 2,279E-19 1,730E-19 4,009E-19

7 2,630E-19 1,996E-19 4,626E-19

8 2,980E-19 2,263E-19 5,243E-19

9 3,331E-19 2,529E-19 5,860E-19

10 3,681E-19 2,795E-19 6,476E-19

11 4,032E-19 3,061E-19 7,093E-19

12 4,383E-19 3,327E-19 7,710E-19

13 4,733E-19 3,593E-19 8,327E-19

14 5,084E-19 3,860E-19 8,943E-19

15 5,434E-19 4,126E-19 9,560E-19

16 5,785E-19 4,392E-19 1,018E-18

17 6,136E-19 4,658E-19 1,079E-18

18 6,486E-19 4,924E-19 1,141E-18

19 6,837E-19 5,191E-19 1,203E-18

20 7,187E-19 5,457E-19 1,264E-18

21 7,538E-19 5,723E-19 1,326E-18

22 7,889E-19 5,989E-19 1,388E-18

23 8,239E-19 6,255E-19 1,449E-18

24 8,590E-19 6,522E-19 1,511E-18

25 8,940E-19 6,788E-19 1,573E-18

26 9,291E-19 7,054E-19 1,634E-18

27 9,642E-19 7,320E-19 1,696E-18

28 9,992E-19 7,586E-19 1,758E-18

A partir de estas energías calculamos los Zvib término y hacemos la suma truncada (Esta serie converge rápidamente)

zz{|. =���/}�����

Y como antes esta Zvib depende de la energía por lo que lo calculamos de 100-1200K

T Zvib.‡(T)

100 1,000

200 1,000

300 1,000

400 1,000

500 1,000

600 1,001

700 1,002

800 1,004

900 1,007

1000 1,012

1100 1,017

1200 1,025

De igual forma que antes calculamos la relación Zvib‡/ ZvibD2

T Zvib.‡/Zvib.D2

100 0,885

200 0,723

300 0,630

400 0,567

500 0,521

600 0,485

700 0,456

800 0,433

900 0,413

1000 0,397

1100 0,383

1200 0,372

Faltaría calcular la energía de activación para el término exponencial del coeficiente térmico de velocidad.

Usando la referencia 4 y 5 podemos calcular la energía de barrera para la reacción H +D2------->H-D-D sin embargo como necesitamos calibrar para la energía del punto cero tenemos que sumar la energía vibracional fundamental del D2 y la fundamental del estado de transición (el H no necesita este ajuste porque es una especie atómica y por tanto no vibra).

Ea=∆barreraH3 +∆corre.HD2 +Evib.0 D2 + Evib.0‡

Ea= 6.684*10-20 +6.270*10-22 +5.947*10-20+3.080*10-20

Ea= 1.578*10-19

Esta energía de activación se usa en el término exponencial el cual tiene también una dependencia con la temperatura, y luego se utiliza las funciones de partición adecuada para cada temperatura para calcular el coeficiente térmico de velocidad.

K(T) = kTh Z[\[.‡Z[\[.]^ ∗ Z[\[. _ ∗ Z`ab.‡Z`ab.]^ ∗ Zcde‡Zcde.]^ ∗ Zecfg.‡/hZecfg.]^/h ∗ Zecfg._/h ∗ eXY/MN

La relación �z{|.‡�z{|.l� siempre da muy cercano a 1 lo que indica que en el estado

fundamental se encuentra la mayor cantidad de partículas.

La relación Zecfg.‡/hZecfg.]^/h∗Zecfg._/h disminuye con la temperatura esto se debe a la presencia de

dos especies químicas que tienen una dependencia directa con la temperatura mientras que el estado de transición solo tiene una sola dependencia con la temperatura, esto se interpreta que al haber mayor numero de partículas como reactivo la energía cinética se distribuye más probablemente entre ellos.

El término exponencial eXY/MN sin embargo aumenta muy rápidamente con la temperatura debido a que la reacción es endotérmica

la parte de adelante MN~ también aumenta con la temperatura

Esto quiere decir que la coeficiente térmico de velocidad aumenta lentamente a bajas temperatura y luego aumenta rápidamente.

El aumento del coeficiente térmico de velocidad con la temperatura esta en acuerdo al hecho de que a mayores temperaturas es más fácil sobrepasar la energía de activación.

Al hacer la corrección del efecto túnel encontramos que el coeficiente térmico de velocidad siempre es más bajo que el clásico lo que indica que la reacción inversa tiende a darse aun cuando no se alcanza la energía de activación completamente.

Al hacer la grafica de Arrenius obtenemos una línea recta para el caso clásico y una curva a bajas temperaturas al tener en cuenta la corrección por efecto túnel

Se observa entonces que la desviación de la linealidad encontrada muy a menudo de manera experimental en la grafica de Arrenius no corresponde a errores experimentales sino más bien a una prueba irrefutable de la naturaleza cuántica de las moléculas.

-2.000E+02

0.000E+00

2.000E+02

4.000E+02

6.000E+02

8.000E+02

1.000E+03

1.200E+03

1.400E+03

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

k(m3/mol))

T(K)

k clasico

k tunel

-15.00

-10.00

-5.00

0.00

5.00

10.00

0.000 0.001 0.001 0.002 0.002 0.003 0.003

Ln(k)

1/T(K-1)

Ln(k) clasico

Ln(k) tunel

BIBLIOGRAFIA

1. I. Levine. Fisicoquímica (4ª ed.)McGraw-Hill, Madrid 1999. 2. P. Atkins. Química Física (6ª ed.). Omega, Barcelona 1999. 3. D.A.McQuarrie & J.D. Simons.PhysicalChemistry. A Molecular Approach. University

Science Books, Sausalito 1997. 4. T. Engel & P. Reid. Química Física. Pearson, Madrid 2006

h(Js) 6.63E-34 Ve(S-1) 6.51E+12k 1.38E-23 VeXe(S-1) 1.74E+10R(J/Kmol) 8.314 Ed(J) 2.45E-19M I(g/mol) 126.904 Re(m) 2.69E-10Na 6.02E+23Po(Pa) 1.01E+05

nf 69T 1273

n En En correg zvib term. zvib trun.0 2.155E-21 0.00E+00 1.0000 1.00001 6.448E-21 4.29E-21 0.7832 1.78322 1.072E-20 8.56E-21 0.6142 2.39743 1.497E-20 1.28E-20 0.4823 2.87974 1.919E-20 1.70E-20 0.3792 3.25895 2.339E-20 2.12E-20 0.2986 3.55756 2.757E-20 2.54E-20 0.2354 3.79297 3.172E-20 2.96E-20 0.1858 3.97878 3.585E-20 3.37E-20 0.1469 4.12559 3.996E-20 3.78E-20 0.1162 4.2418

10 4.405E-20 4.19E-20 0.0921 4.333911 4.811E-20 4.60E-20 0.0731 4.407012 5.215E-20 5.00E-20 0.0581 4.465113 5.617E-20 5.40E-20 0.0462 4.511314 6.016E-20 5.80E-20 0.0368 4.548115 6.413E-20 6.20E-20 0.0294 4.577516 6.808E-20 6.59E-20 0.0235 4.600917 7.200E-20 6.98E-20 0.0188 4.619718 7.590E-20 7.37E-20 0.0150 4.634719 7.978E-20 7.76E-20 0.0121 4.646820 8.363E-20 8.15E-20 0.0097 4.656521 8.746E-20 8.53E-20 0.0078 4.664322 9.127E-20 8.91E-20 0.0063 4.670523 9.506E-20 9.29E-20 0.0050 4.675624 9.882E-20 9.67E-20 0.0041 4.679625 1.026E-19 1.00E-19 0.0033 4.682926 1.063E-19 1.04E-19 0.0027 4.685627 1.100E-19 1.08E-19 0.0022 4.687828 1.136E-19 1.11E-19 0.0018 4.689529 1.173E-19 1.15E-19 0.0014 4.690930 1.209E-19 1.19E-19 0.0012 4.692131 1.245E-19 1.22E-19 0.0009 4.693032 1.281E-19 1.26E-19 0.0008 4.693833 1.316E-19 1.29E-19 0.0006 4.694434 1.352E-19 1.33E-19 0.0005 4.695035 1.387E-19 1.37E-19 0.0004 4.695436 1.422E-19 1.40E-19 0.0003 4.695737 1.456E-19 1.43E-19 0.0003 4.6960

38 1.491E-19 1.47E-19 0.0002 4.696239 1.525E-19 1.50E-19 0.0002 4.696440 1.559E-19 1.54E-19 0.0002 4.696641 1.593E-19 1.57E-19 0.0001 4.696742 1.626E-19 1.60E-19 0.0001 4.696843 1.659E-19 1.64E-19 0.0001 4.696944 1.692E-19 1.67E-19 0.0001 4.697045 1.725E-19 1.70E-19 0.0001 4.697146 1.758E-19 1.74E-19 0.0001 4.697147 1.790E-19 1.77E-19 0.0000 4.697248 1.822E-19 1.80E-19 0.0000 4.697249 1.854E-19 1.83E-19 0.0000 4.697250 1.885E-19 1.86E-19 0.0000 4.697251 1.917E-19 1.90E-19 0.0000 4.697352 1.948E-19 1.93E-19 0.0000 4.697353 1.979E-19 1.96E-19 0.0000 4.697354 2.010E-19 1.99E-19 0.0000 4.697355 2.040E-19 2.02E-19 0.0000 4.697356 2.070E-19 2.05E-19 0.0000 4.697357 2.100E-19 2.08E-19 0.0000 4.697358 2.130E-19 2.11E-19 0.0000 4.697359 2.160E-19 2.14E-19 0.0000 4.697360 2.189E-19 2.17E-19 0.0000 4.697361 2.218E-19 2.20E-19 0.0000 4.697462 2.247E-19 2.23E-19 0.0000 4.697463 2.276E-19 2.25E-19 0.0000 4.697464 2.304E-19 2.28E-19 0.0000 4.697465 2.332E-19 2.31E-19 0.0000 4.697466 2.360E-19 2.34E-19 0.0000 4.697467 2.388E-19 2.37E-19 0.0000 4.697468 2.415E-19 2.39E-19 0.0000 4.697469 2.442E-19 2.42E-19 0.0000 4.697470 2.469E-19 2.45E-19 0.0000 4.6974

Zvib I2 4.697E+00Ztras.I2 5.972E+09ZrotI2 1.198E+04

Zelec.I2 1

Z I2 3.362E+14

Zelec.I 4Ztras.I 2.111E+09

Z I 8.445E+09

K/Pa 1.687E+04K/atm 0.167 0.175 0.165

anarmonico armonico experimental

0.00

2.6E-10 2.7E-10 2.8E-10

E/J

Re/m

Energias vibracionales

ao(m) 5.292E-11 mH 1836.1527 RH-D-D 1.7576Eh(J) 4.360E-18 mD 3670.4831 RD-D-H 1.7570me(kg) 9.109E-31 RD-D 1.4013h(J·s) 6.626E-34 Δ de correc. para HD2(cm-1) 31.57c(m/s ) 2.998E+08 Δ para H3(kcal/mol) 9.608Na 6.022E+23K(J/K) 1.38E-23

T(K) (ztras‡/v)/(ztrasH/v)(ztrasD2/v)100 9.68E-30200 3.42E-30300 1.86E-30400 1.21E-30500 8.66E-31600 6.59E-31700 5.23E-31800 4.28E-31900 3.58E-31

1000 3.06E-311100 2.65E-311200 2.33E-31

Zrot‡/ZrotD2 8.809E+00ZeleHDD/(ZeleD2*ZeleH) 0.5

CONSTANTES DATOS

Zvib.D2

TEMPERATURAT(K) n wdisociacio(cm-1) wvib.(cm-1) Evib. D2(J) Evib corr. D2(J) ZtermioD2 ZtruncadaD2100 0 3.675E+04 2.994E+03 5.947E-20 0.000E+00 1.000 1.000200 1 3.375E+04 5.868E+03 1.166E-19 5.710E-20 0.000 1.000300 2 3.088E+04 8.626E+03 1.713E-19 1.119E-19 0.000 1.000400 3 2.812E+04 1.127E+04 2.238E-19 1.644E-19 0.000 1.000500 4 2.548E+04 1.380E+04 2.740E-19 2.146E-19 0.000 1.000600 5 2.295E+04 1.621E+04 3.220E-19 2.625E-19 0.000 1.000700 6 2.054E+04 1.851E+04 3.677E-19 3.083E-19 0.000 1.000800 7 1.824E+04 2.070E+04 4.112E-19 3.517E-19 0.000 1.000900 8 1.605E+04 2.277E+04 4.523E-19 3.929E-19 0.000 1.000

1000 9 1.398E+04 2.473E+04 4.912E-19 4.317E-19 0.000 1.0001100 10 1.202E+04 2.656E+04 5.277E-19 4.682E-19 0.000 1.0001200 11 1.018E+04 2.828E+04 5.617E-19 5.023E-19 0.000 1.000

12 8.470E+03 2.986E+04 5.932E-19 5.338E-19 0.000 1.00013 6.884E+03 3.132E+04 6.221E-19 5.626E-19 0.000 1.00014 5.431E+03 3.263E+04 6.481E-19 5.887E-19 0.000 1.00015 4.120E+03 3.379E+04 6.712E-19 6.117E-19 0.000 1.00016 2.961E+03 3.478E+04 6.909E-19 6.315E-19 0.000 1.00017 1.966E+03 3.560E+04 7.071E-19 6.477E-19 0.000 1.00018 1.150E+03 3.621E+04 7.194E-19 6.599E-19 0.000 1.00019 5.346E+02 3.660E+04 7.271E-19 6.677E-19 0.000 1.00020 1.434E+02 3.675E+04 7.300E-19 6.705E-19 0.000 1.00021 1.643E+00 3.675E+04 7.300E-19 6.705E-19 0.000 1.000

100Zvib. D2(T)

ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD21.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.001 1.001 0.003 1.003 0.0060.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.003 0.000

700 800200 300 400 500 600Zvib. D2(T)

ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD2 ZtermioD2 ZtruncadaD21.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0001.006 0.010 1.010 0.016 1.016 0.023 1.023 0.032 1.0321.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.001 1.024 0.001 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.0331.006 0.000 1.010 0.000 1.016 0.000 1.024 0.000 1.033

800 900Zvib. D2(T)

1000 1100 1200

T(K) Zvib. D2(T)100 1.000200 1.000300 1.000400 1.000500 1.000600 1.001700 1.003800 1.006900 1.010

1000 1.0161100 1.0241200 1.033

Zvib.‡

3N-6 Zvib.‡(T)3 T(K) 100

T(K) n Evib.tension‡ 2Evib.flexion‡ Evib.‡ Evib.corregida‡ Ztermino‡ Ztruncada100 0 1.753E-20 1.331E-20 3.084E-20 0.000E+00 1.000 1.000200 1 5.259E-20 3.993E-20 9.252E-20 6.168E-20 0.000 1.000300 2 8.765E-20 6.655E-20 1.542E-19 1.234E-19 0.000 1.000400 3 1.227E-19 9.316E-20 2.159E-19 1.850E-19 0.000 1.000500 4 1.578E-19 1.198E-19 2.776E-19 2.467E-19 0.000 1.000600 5 1.928E-19 1.464E-19 3.392E-19 3.084E-19 0.000 1.000700 6 2.279E-19 1.730E-19 4.009E-19 3.701E-19 0.000 1.000800 7 2.630E-19 1.996E-19 4.626E-19 4.318E-19 0.000 1.000900 8 2.980E-19 2.263E-19 5.243E-19 4.934E-19 0.000 1.000

1000 9 3.331E-19 2.529E-19 5.860E-19 5.551E-19 0.000 1.0001100 10 3.681E-19 2.795E-19 6.476E-19 6.168E-19 0.000 1.0001200 11 4.032E-19 3.061E-19 7.093E-19 6.785E-19 0.000 1.000

12 4.383E-19 3.327E-19 7.710E-19 7.401E-19 0.000 1.00013 4.733E-19 3.593E-19 8.327E-19 8.018E-19 0.000 1.00014 5.084E-19 3.860E-19 8.943E-19 8.635E-19 0.000 1.00015 5.434E-19 4.126E-19 9.560E-19 9.252E-19 0.000 1.00016 5.785E-19 4.392E-19 1.018E-18 9.869E-19 0.000 1.00017 6.136E-19 4.658E-19 1.079E-18 1.049E-18 0.000 1.00018 6.486E-19 4.924E-19 1.141E-18 1.110E-18 0.000 1.00019 6.837E-19 5.191E-19 1.203E-18 1.172E-18 0.000 1.00020 7.187E-19 5.457E-19 1.264E-18 1.234E-18 0.000 1.00021 7.538E-19 5.723E-19 1.326E-18 1.295E-18 0.000 1.00022 7.889E-19 5.989E-19 1.388E-18 1.357E-18 0.000 1.00023 8.239E-19 6.255E-19 1.449E-18 1.419E-18 0.000 1.00024 8.590E-19 6.522E-19 1.511E-18 1.480E-18 0.000 1.00025 8.940E-19 6.788E-19 1.573E-18 1.542E-18 0.000 1.00026 9.291E-19 7.054E-19 1.634E-18 1.604E-18 0.000 1.00027 9.642E-19 7.320E-19 1.696E-18 1.665E-18 0.000 1.00028 9.992E-19 7.586E-19 1.758E-18 1.727E-18 0.000 1.000

200 300 400 500 600 700 800Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡

1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.001 1.001 0.002 1.002 0.0040.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.0000.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.001 0.000 1.002 0.000

900 1000 1100 1200Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada Ztermino‡ Ztruncada

1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0001.004 0.007 1.007 0.011 1.011 0.017 1.017 0.024 1.0241.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.001 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.0251.004 0.000 1.007 0.000 1.012 0.000 1.017 0.000 1.025

T(K) Zvib.‡(T)100 1.000200 1.000300 1.000400 1.000500 1.000600 1.001700 1.002800 1.004900 1.007

1000 1.0121100 1.0171200 1.025

T(K) Zvib‡/Zvib D2100 1.000200 1.000300 1.000400 1.000500 1.000600 1.000700 0.999800 0.998900 0.997

1000 0.9951100 0.9941200 0.992

Δcorregido(J) 6.745E-20wim(cm-1) 1143

Ea(J) 1.578E-19

T(K) kclasico(m3/mol) ktunel(m3/mol)100 1.207E-42 -1.252E-41200 5.680E-18 -1.062E-17300 8.724E-10 -2.496E-10400 1.036E-05 2.802E-06500 2.814E-03 1.489E-03600 1.160E-01 7.774E-02700 1.632E+00 1.233E+00800 1.175E+01 9.531E+00900 5.412E+01 4.599E+01

1000 1.826E+02 1.602E+021100 4.913E+02 4.411E+021200 1.116E+03 1.020E+03

1/T(K-1) Ln(k) clasico Ln(k) tunel0.010 -9.652E+01 -0.005 -3.971E+01 -0.003 -2.086E+01 -0.003 -1.148E+01 -1.279E+010.002 -5.873E+00 -6.510E+000.002 -2.154E+00 -2.554E+000.001 4.898E-01 2.098E-010.001 2.464E+00 2.255E+000.001 3.991E+00 3.828E+000.001 5.207E+00 5.076E+000.001 6.197E+00 6.089E+000.001 7.018E+00 6.927E+00

-2.000E+02

0.000E+00

2.000E+02

4.000E+02

6.000E+02

8.000E+02

1.000E+03

1.200E+03

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

k(m3/mol))

T(K)

k clasico

k tunel

-15.00

-10.00

-5.00

0.00

5.00

10.00

0.000 0.001 0.001 0.002 0.002 0.003 0.003

1/T(K-1)

Ln(k) clasico

Ln(k) tunel

-2.000E+02

0.000E+00

2.000E+02

4.000E+02

6.000E+02

8.000E+02

1.000E+03

1.200E+03

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

k(m3/mol))

T(K)

k clasico

k tunel

-15.00

-10.00

-5.00

0.00

5.00

10.00

0.000 0.001 0.001 0.002 0.002 0.003 0.003

Ln(k)

1/T(K-1)

Ln(k) clasico

Ln(k) tunel