Termodinamica ejercicios resueltos

Problemas y ejercicios resueltos de

Termodinámica I

Julián Moreno Mestre Estudiante de Ciencias Físicas

Universidad Complutense de Madrid

"Lo que hacemos por nosotros mismos, muere con nosotros. Lo que hacemos por los demás y por el mundo, permanece y es inmortal." Albert Payne

Julián Moreno Mestre

1

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

2

Índice: PRÓLOGO ………………………………………………………………………. 4 BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA ……………………………………………… 5 CAPÍTULO 1º. Principio cero de la termodinámica y temperatura. Ecuaciones de estado. Coeficientes termodinámicos importantes. Relaciones diferenciales en termodinámica. …………………………………………………………….…….. 6 CAPÍTULO 2º. Trabajo en termodinámica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer principio de la termodinámica. Coeficientes calorimétricos …. 22 CAPÍTULO 3º. Segundo principio de la termodinámica. Temperatura termodinámica y entropía. Principio de aumento de entropía. Ecuación fundamental de la termodinámica. Ecuaciones TdS. …………………………….. 42 CAPITULO 4º. Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell…………... 78 CAPÍTULO 5º. Transiciones de fase. Regla de las fases. ……………………….. 102


3


4

PRÓLOGO: Tras muchos años cursando como alumno la asignatura de Termodinámica I en la facultad de ciencias físicas de la Universidad Complutense de Madrid, decidí hacer un recopilatorio de parte de los problemas que he estudiado y resuelto en la asignatura. Mi experiencia positiva en las asignaturas de Mecánica y Ondas II y Electromagnetismo I, en las que contribuí a escribir librillos de problemas con la academia INTEC con Ramón Fernández Villegas, me ha llevado a hacer lo mismo con Termodinámica I. El resultado en termodinámica fue un notable y conocer mejor la termodinámica, y fruto del trabajo en la asignatura ha quedado además esta colección de problemas resueltos que espero les sirva de ayuda. Muchos de los problemas son ejercicios de clase de la asignatura. La mayoría de los problemas provienen de libros de termodinámica. En cada uno he procurado contrastar la solución final que daban los libros o en clase. No obstante, prefiero advertir que al ser una publicación sin revisión puede ser posible encontrar no pocos errores. Si cualquiera que lea este documento encuentra un error comuníquemelo al mail para su posterior corrección y mejora de este texto. No es un texto completo en problemas para la asignatura. La ausencia de colecciones de problemas de sistemas abiertos, así como la ausencia de problemas y numerosos casos prácticos en lo referente al equilibrio termodinámico y al tercer principio, dejan incompleto este texto. No obstante estará abierta la posibilidad de un sexto capitulo o ampliación de algunos que incluya y corrija la ausencia de estos temas que se imparten en Termodinámica I. Ideal sería dotar a este texto de un Capítulo 0 que trate sobre los métodos matemáticos utilizados en Termodinámica I, como es la integración de ecuaciones diferenciales en una y varias variables. Quiero expresar mi agradecimiento a la profesora del departamento de Física Aplicada I Vicenta Maria Barragán por la gran cantidad de dudas que me resolvió con los problemas. Sin duda sus orientaciones me han servido para resolver ciertos problemas que puedo presentar en el presente texto. También mi agradecimiento al fallecido profesor José Aguilar Peris, del cual es imposible no considerarse alumno suyo cuando he aprendido mucho de su libro Curso de Termodinámica. No son pocos los problemas que he sacado de su libro. Es mi deseo dedicarle este texto a todos los compañeros de la facultad de ciencias físicas de la complutense, espero que les sirva de mucha ayuda, y espero me disculpen por algún posible error que puedan encontrar.

Julián Moreno Mestre Madrid, 25 de Marzo de 2008

[email protected]


5

BIBLIOGRAFÍA: Para la elaboración de esta colección de problemas así de cómo los resúmenes de teoría se ha consultado varios libros. Curso de termodinámica. José Aguilar Péris. Ed. Alhambra Longman . Termo I y II. Manuel Zamora Carranza. Ed. Universidad de Sevilla. Físicoquímica I y II. Levine, Ed. Mac Graw Hil. Problemas de Física Vol. III Termología. E. Gullón de Senespleda y M. López Rodríguez. Ed. Librería internacional de Romo SL. 100 Problemas de Termodinámica. J. A. Manzanares y J. Pellicer. Ed. Alianza. Calor y Termodinámica. Zemansky y Dittman. Ed. Mac Graw Hill.


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CAPÍTULO 1º

Principio cero de la termodinámica y temperatura. Ecuaciones de estado. Coeficientes termodinámicos importantes. Relaciones diferenciales en termodinámica.

Resumen de teoría: Principio cero de la termodinámica:

- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio térmico.

- Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva)

Temperatura empírica:

PT

16.273)(xxx =θ

Ecuaciones de estado importantes: Gas ideal:

nRTpV = Sólido paramagnético (Ley de Curie):

HCTM = Gas de Van der Waals:

nRTnbVV

anp =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ )(2

2

Coeficientes termodinámicos importantes:

Dilatación cúbica Compresibilidad isoterma Piezotérmico 1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1

V

pp T

α ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠


7

Problemas: 1º Los sistemas A y B son sales paramagnéticas con coordenadas (H, M) y (H’, M’)

respectivamente, mientras que el sistema C es un gas con coordenadas (p, V). Cuando A y C están en equilibrio térmico se cumple: 0=− MpVnRcH , y cuando lo están B y C se cumple: EMBED Equation.3 0)'''(' =+− aMHcnRpVM , siendo los símbolos n, R, a, c y c’ constantes:

a) ¿Cuáles son las funciones, del par de variables de cada sistema, iguales entre si en el equilibrio térmico?

b) ¿Cuál es la relación que expresa el equilibrio térmico entre los sistemas A y B? Solución: a) Partiendo de las relaciones entre los sistemas en el equilibrio, las funciones del par de variables iguales entre si en el equilibrio son:

0

( ' ' ')' ( ' ' ') 0'

nRcHnRcH MpV pVM

nR c H aMM pV nR c H aM pVM

⎫− = → = ⎪⎪⎬+ ⎪− + = → =⎪⎭

( ' ' ')'

nRcH nR c H aMpVM M

+= =

b) La relación en el equilibrio entre los sistemas A y B la extraemos a partir de la relación obtenida en el apartado a):

( ' ' ')'

nRcH nR c H aMM M

+= →

( ' ' ')'

RcH R c H aMM M

+=

2º Los sistemas A y B son gases ideales con coordenadas (p,V) y (p,V), respectivamente,

y el sistema C es una sustancia elástica de coordenadas (F,L). Cuando A y C están en equilibrio térmico se cumple:

202

0

0LLkpV FRL L

⎛ ⎞− − =⎜ ⎟

⎝ ⎠

Cuando están en equilibrio térmico A y B se cumple: '( ' ) 0pV p V b− − =

siendo b, R, k y L0 constantes. ¿Cuáles son las funciones del par de variables de cada sistema, iguales entre sí en el equilibrio térmico? ¿Cuál es la relación que expresa el equilibrio térmico entre los sistemas B y C? Solución: Partiendo de las relaciones de equilibrio:

202 2

0 02

0

0

'( ' ) 0 '( ' )

LL FRkpV FR pVL L LLk

L LpV p V b pV p V b

⎫⎛ ⎞− − = → = ⎪⎜ ⎟ ⎛ ⎞⎪⎝ ⎠ − ⇒⎬⎜ ⎟

⎝ ⎠⎪⎪− − = → = − ⎭

1202

0

'( ' ) LFR LpV p V bk L L

−⎛ ⎞

= − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

Partiendo de la relación entre el par de variables de cada sistema en el equilibrio, podemos deducir la relación que expresa el equilibrio térmico entre B y C:

1202

0

'( ' ) LFR Lp V bk L L

−⎛ ⎞

− = −⎜ ⎟⎝ ⎠


8

3º Un sólido dieléctrico tiene como variables la polarización , P, y el campo eléctrico E, una sal paramagnética la imanación, I, y el campo magnético H y un gas tiene las coordenadas presión, p, y la densidad ρ. Cuando están en equilibrio mutuo, el primero y el segundo:

IPEH βχ =d y cuando están en equilibrio el primero y el tercero cumplen la condición:

EP dp ρχα = donde α y β son constantes y dχ es la susceptibilidad dieléctrica del material no conductor. ¿Cuál es la ecuación que expresa el equilibrio térmico entre el segundo y el tercer sistema? Tomando como temperatura empírica la del gas ideal: mRMpVT /= , donde M es la masa molecular del gas, determinar las ecuaciones de estado de los tres sistemas. (Carranza) Solución: Despejamos Edχ en las ecuaciones del equilibrio antes citadas:

IPEH IP E=IP PH E=

P HP E E=

d d

d

d d

ppp

βχ β χβ αχ

α ρα ρχ χρ

⎫= → ⎪⎪→ =⎬⎪= →⎪⎭

Por tanto el equilibrio entre el segundo y el tercero es: I

Hpβ αρ

=

En el problema la temperatura empírica del gas es:

pT αρ

=

Partiendo que la temperatura empírica del gas ideal es: MpV Mp V Mp M pTmR R m R Rρ ρ

= = = =

Esto significa que la constante α es: MR

α =

Por tanto la temperatura empírica del gas es: M pTR ρ

=

Por la relación de equilibrio de la sal y el gas sabemos que la temperatura de la sal es: IH

T β=

Y por ello también sabemos que la temperatura empírica del sólido dieléctrico será: IPE= E

Hd dPT PTβχ χ= → = →EdT

Pχ

=


9

4º Tres sistemas, que llamaremos 1, 2 y 3 y que tienen el volumen y la presión como variables mecánicas, se ponen en contacto térmico por parejas. Cuando el primero y el tercero están en equilibrio térmico se cumplen:

12211 bpVpVp =− y cuando lo están el segundo y el tercero:

( ) aVpVpV =− 33223 donde a y b son constantes. ¿Cumplen estos tres gases el principio cero? Si lo hacen, ¿Cuáles son las funciones que se igualan en el equilibrio térmico? (Carranza) Solución: Si lo cumplen, ya que existen dos ecuaciones que relacionan las variables de estado de dos sistemas con uno de ellos, y esto implicará que todos los tres sistemas van a estar ligados en el equilibrio por tres ecuaciones. Por tanto las funciones que se igualan en el equilibro térmico son:

( )2 2 1 1 1

1 1 2 2 1

2 2 3 33 2 2 3 33

p V p V bpp V p V bp

ap V p VV p V p V aV

= − ⎫− = ⎫ ⎪→ →⎬ ⎬= +− = ⎭ ⎪⎭2 2 1 1 1 3 3

3

ap V p V bp p VV

= − = +

5º Tres gases 1, 2 y 3, cumplen las siguientes ecuaciones cuando se encuentran en

equilibrio térmico mutuo entre parejas:

αα

βα lnln1

221 +

+=

pVpV βlnln

3

223 +

+=

hVhVpkp

donde α , β , k y h son constantes. Determinar las relaciones necesarias entre las constantes para que se cumpla el principio cero y las funciones que definen la temperatura empírica en cada sistema. Solución: Realizamos un par de operaciones algebraicas:

2 21

1

1 2 2

1

11 2 2

ln ln

ln

ln

p VVp

V p Vp

Vp p V

α β αα

α βα α

α α βα

+= +

+=

= +

2 23

3

3 2 2

3

33 2 2

ln ln

ln

ln

k p hVphV

p k p hVhV

phV k p hV

β

β

β

+= +

+=

= +

Si las constantes k y h son proporcionales a α y β respectivamente, se cumplirá el principio cero:

k mα= h mβ= Donde m es una constante de proporcionalidad. Finalmente por igualación y simplificación obtenemos:

312 2 1 3ln ln pVp V p Vα β α α

α β+ = =

Se define la temperatura empírica como ( , )X Yθ θ= , en nuestro caso ( , )p Vθ θ= . Por tanto las funciones que describen la temperatura empírica en los sistemas descritos son:

11 1 1 1( , ) ln Vp V pθ α

α= 2 2 2 2 2( , )p V p Vθ α β= + 3

3 3 3 3( , ) ln pp V Vθ αβ

=


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6º Los valores límites a 0→p del producto pV en un termómetro de gas a volumen constante, en contacto térmico con dos sistemas, θ 1 y θ 2, son 45.423 y 53.394 Pa·m3, respectivamente. Calcúlese la relación de temperaturas T (θ 1)/T(θ 2), de los dos sistemas. Si el sistema θ 1 es una célula de punto triple del agua, ¿cuál es la temperatura T(θ 2)? Solución: Partiendo de la definición de temperatura en nuestro caso:

( , ) ( , )X Y p V pVθ θ θ θ= → = = Por tanto la relación de temperaturas:

1 1 1

2 2 2

( ) 45.423 0.851( ) 53.394

T p V pT p V pθθ

= = = =

7º Supóngase que se define una escala absoluta de temperaturas, T’, tal que la diferencia

entre el punto triple del agua y el cero absoluto son 300 grados. ¿Cuál sería la temperatura del punto de ebullición del agua? (La temperatura del punto de ebullición del agua en la escala absoluta habitual es 373.15K). Solución: Considerando la antigua temperatura en Kelvin, la aplicamos para conocer las temperaturas en la nueva escala absoluta. Utilizamos la siguiente expresión:

3

( ) 273.16 xT xx

=

Colocamos la temperatura del punto triple x3 de la nueva escala absoluta de temperaturas y consideraremos x como la temperatura de ebullición del agua en la nueva escala, y T(x) , resultando la ecuación:

373.15373.15 273.16 300300 273.16

x x= → = = 409.81

8º Un termómetro de gas, a volumen constante, se utiliza para determinar la temperatura

absoluta de un sistema. Las lecturas corregidas de la presión en el bulbo cuando, lleno con diversas cantidades de gas, se pone en contacto con agua en el punto triple (p0) y con el sistema (p) son: p0 (mmHg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00 p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66

Calcúlese la temperatura del sistema en la escala de los gases ideales. Solución: Partiendo de la temperatura del agua en el punto triple y de la expresión:

00 0

273.16p pT Tp p

= =

Determinamos cual es la temperatura calculada del sistema para cada muestra de gas: p0 (mmHg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00 p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66 T (K) 354.02 354.04 354.08 354.15 354.18

Haciendo una media aritmética de las temperaturas nos da como resultado aproximado de la temperatura del sistema 354.09 K.


11

9º Un termistor obedece la ley: TBeT /

0R)(R = donde 0R y B son constantes. Cuando se calibra dicho termistor en el punto triple del agua se encuentra una resistencia 3R = 938.7 Ω y en el punto de vapor Rv = 1055.2 Ω. Hallar la temperatura que mide ese termistor cuando su lectura es R = 1004,5 Ω. Solución: Planteemos el sistema de ecuaciones exponenciales que se nos plantea para calcular la temperatura que nos piden que mediría el termistor:

/ 273.160

/373.1600

119.26 K938.7 R1452.61055.2 R

B

B

BeRe= −⎫=

⎬ = Ω= ⎭

Y ahora deducimos la temperatura del termistor sustituyendo las constantes: 119.26 /1004.5 1452.6 324.24 KTe T−= → =

10º Un termopar se calibra manteniendo una de sus dos soldaduras en el punto de hielo,

th = 0.00 ºC, y se obtiene: 2)( ttt βαε +=

donde α = 0.04 mV/ºC y β = 4.00·10-6 mV/ºC2. Determinar la fuerza electromotriz que produce dicho termopar cuando una soldadura se encuentra en el punto de vapor, tv = 100.00 ºC y la otra en el punto de fusión del cinc, tZn = 419.53 ºC. (Carranza) Solución: La fuerza electromotriz producida por el termopar entre las dos soldaduras será debida a la diferencia de potencial generada en las dos soldaduras a distintas temperaturas:

T ( ) ( ) 17.48 4.04 13.44 mVZn vt tε ε ε= − = − =

11º La resistencia de un termómetro de platino es de 18.56 Ω en el punto de fusión del estaño y de 9.83 Ω en el punto triple del agua. En estos mismos puntos las presiones de un termómetro de H2 a volumen constante son 17.2 atm y 6.80 atm. Para otra cantidad de gas en el bulbo se obtiene 1.85 atm y 1.00 atm. Además, las fuerzas electromotrices de un termómetro cobre-niquel en los mismos puntos son 9.02 mV y 2.98 mV. Determínese la temperatura de fusión del estaño en las distintas escalas termométricas. Solución: Utilizaremos en los cálculos la expresión:

3

273.16 SnSn

XTX

=

Calcularemos la temperatura ahora en cada termómetro:

Termómetro de platino: 18.56273.169.83SnT = = 515.76 K

Termómetro de gas H2: 12.7273.166.8SnT = = 510.17 K

Termómetro de otro gas: 1.85273.161SnT = = 505.35 K

Termómetro de Cu-Ni: 9.02273.162.98SnT = = 826.81 K


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12º La ecuación de estado de un gas perfecto es: pV nRT=

Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de dilatación cúbica. Solución: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando determinaremos los mismos:

1 1

p

V nRV T Vp T

β ∂⎛ ⎞= = = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1T

β = 2

1 1T

T

V nRTV p Vp p

κ⎛ ⎞∂

= − = = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1T p

κ =

13º Un mol de gas real, a presiones moderadas, cumple con la ecuación:

( )p V b RT− = Donde R y b son constantes. Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de dilatación cúbica. Solución: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando determinaremos los mismos:

1

p

V RV T Vp

β ∂⎛ ⎞= = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

RVp

β = 2

1T

T

V RTV p Vp

κ⎛ ⎞∂

= − = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠2T

RTVp

κ =

14º Hallar el volumen final de 200 g de agua que sufre una compresión isoterma a 0 ºC

desde 1 bar hasta 300 bar. Datos: ρ(0 ºC, 1 bar) = 999.84 kg/m3 Tκ = 0.50885 Gpas–1 Solución: Sabiendo que:

1 ln ( )T T TT

V dV dp V p f TV p V

κ κ κ⎛ ⎞∂

= − → = − → = − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Como es a temperatura constante, entonces ( ) ctef T ≡ : ln TV p kκ= − +

Partiendo de los datos del problema, determinamos el volumen inicial ocupado por los 200 g de agua:

200 0.200032 L999.84i

mVρ

= = =

Y conocido el volumen inicial, convirtiendo las presiones y el coeficiente de compresibilidad a pascales, obtendremos el volumen final:

( ) ( )( )lnln ln exp ln

lni T i

f i T f i f i T f if T f

V p kV V p p V V p p

V p kκ

κ κκ

= − + ⎫− = − − → = − −⎬= − + ⎭

fV = 0.197012 L


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15º Una vasija contiene 8.450 g de agua a 0ºC y el resto de la misma se llena con parafina. Cuando el agua se congela a 0ºC, se expulsan 0.620g de parafina. La densidad de la parafina a 20ºC es 0.800 g/cm3 y su coeficiente de dilatación 9.0·10-4K-1. Calcúlese la densidad del hielo. Considérese la densidad del agua igual a 1g/cm3. Solución: Integramos la ecuación diferencial del coeficiente de dilatación lineal de la parafina:

1 ln ( ) ( ) ( )·p

TV V T V T f p V T f p eV T V

ββ β β∂ ∂⎛ ⎞ = → = ∂ → = + → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

A partir de la expresión de la densidad:

( )Tm m e

V f pβρ −= =

pensemos que al ser un proceso isobárico entonces f (p) ≡ cte , y que la masa de la parafina es también constante, por tanto la expresión de la densidad de la parafina es:

( ) TT ke βρ −= Conociendo a 20 ºC = 293 K la densidad de la parafina, averiguamos el valor de la constante k:

4 ·9·10 293(293) 0.8 1.041 kg/Lke kρ−−= = → =

La densidad de la parafina a 273 K es: 4 · 39·10 273(273) 1.041 0.814 g/cmeρ−−= =

El volumen de parafina desalojado es: 30.620 0.763 cm

0.814mVρ

= = =

La vasija a 0 ºC tenía inicialmente agua líquida y parafina, pero a 0 ºC el agua se congela y cambia su densidad cambiando por tanto su volumen, el volumen de parafina expulsado de la vasija es equivalente a la ganancia de volumen del agua al convertirse en hielo. Por tanto el volumen del hielo será:

3H O(s) H O(l)2 2

8.450 0.763 9.212 cmV V V= + = + = Teniendo en cuenta que toda la masa de agua líquida se convierte en hielo, la densidad del hielo es por tanto:

H O2H O(s)2

H O(s)2

8.4509.212

mV

ρ = = = 30.917 g/cm


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16º Un hilo metálico de 0.0085 cm2 de sección, sometido a una fuerza de 20 N y a la temperatura de 20 ºC, está situado entre dos soportes rígidos separados 1.2 m.

a) ¿Cuál es la fuerza recuperadora final si la temperatura se reduce a 8ºC? b) Si además de la anterior disminución de temperatura los soportes se acercan

0.012 cm, ¿cuál será la fuerza recuperadora final? Supóngase que en todo momento el hilo se mantiene rectilíneo y que el coeficiente de dilatación lineal y el módulo de Young isotermo tienen valores constantes e iguales a 1.5·10-5 K-1 y 2·1011 N/m2, respectivamente. Solución: A partir de las correspondientes relaciones diferenciales:

1L

F

LL T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

T

L FA L

ϕ ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales: 1

L LF

L LTL T L

β β∂ ∂⎛ ⎞= → ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )LT L g Fβ = + T

L F L FA L L A

ϕϕ

∂ ∂ ∂⎛ ⎞= → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( ) ( ) lnF FL f T f T LA Aϕ ϕ

= + → = −

Tras este proceso podemos distinguir la ecuación de estado más un término constante:

lnLFT L cteA

βϕ

= − +

Con un valor inicial, determinamos el valor del término constante. 5

6 11201.5·10 ·293 ln1.2 30227.1

0.85·10 ·2·10cte cte−

−= − + → = −

Por tanto:

ln 0.177808LFT LA

βϕ

= − −

Ahora respondemos a los apartados del ejercicio: a) Tenemos que calcular la fuerza cuando la temperatura es 8 ºC.

56 111.5·10 ·281 ln1.2 0.177808

0.85·10 ·2·10F−−= − − → 50.6 NF =

b) No solo la temperatura es de 8º C, sino que además cambia la longitud: 5

6 111.5·10 ·281 ln(1.19988) 0.1778080.85·10 ·2·10

F−−= − − → 33.8 NF =


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17º Los coeficientes térmicos de dilatación isobárica β y compresibilidad isoterma Tκ de cierto gas real vienen dados por las expresiones:

2

3 2

( )2 ( )

Rv v bRTv a v b

β −=

− −

2 2

3 2

( )2 ( )T

v v bRTv a v b

κ −=

− −

siendo a y b dos constantes características del gas y v el volumen molar. a) Hállese la ecuación de estado de dicho gas, teniendo en cuenta que para

volúmenes molares altos el gas se comporta idealmente. b) ¿Qué volumen ocupará un mol de gas ideal a 300 K y 14 atm suponiendo que a

= 3.61 atm·L2/mol2 y b = 0.0428 L/mol. Solución: a) Integramos el coeficiente de compresibilidad isoterma:

2 2 3 2

3 2 3 2

( ) 1 2 ( )2 ( ) ( )T

TT

v v b v p RTv a v bRTv a v b v p v v v b

κ⎛ ⎞− ∂ ∂ − −⎛ ⎞= = − → = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − ∂ ∂ −⎝ ⎠⎝ ⎠

2 3 2

2 ( )( )

RT a RT adp dv p f Tv b v v b v

⎛ ⎞= − − → = + +⎜ ⎟− −⎝ ⎠

Pero el coeficiente de dilatación isobárica presenta dificultades: 2 3 2

3 2 3

( ) 1 2 ( )2 ( ) ( )p p

Rv v b v T RTv a v bRTv a v b v T v Rv v b

β − ∂ ∂ − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − ∂ ∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Hay problemas ya que no es una ecuación de variables separadas, buscaremos con la relaciones diferenciales un recurso que nos permita su integración:

3 2

3

1 2 ( ) ·( )p T Tv

T T p RTv a v b v b p v bv p v R v v b v b v R

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ − − − ∂ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ − − ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

( )T Tv v

T p p v b T v b R RTdp dT g vp v v R p R v b v b

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ − ∂ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − → = → = = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ − −⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Por tanto la función de estado es:

2

RT ap kv b v

= + +−

Según las condiciones del problema, si el volumen molar es muy grande, entonces la ecuación de estado debe desembocar en la de un gas ideal, eso significa que:

022 gas ideal/ 0grande

kRT a v b vp k RT RTp k pv b v

a v v vv

=− ≈= + + ⎧→ ⇒ = + ⎯⎯⎯⎯→ =− ⎨ ≈⎩≡

Por tanto la ecuación de estado buscada es esta:

2

RT apv b v

= +−

b) Si n = 1 entonces v V= , por tanto la ecuación de estado:

2

RT apV b V

= +−

Sustituyendo llegamos a la ecuación (que desemboca en ecuación de tercer grado):

2

0.082·300 3.61140.0428

VV V

= + → =−

1.65 L.

Para resolver la ecuación anterior necesitamos ayuda informática o métodos numéricos.


16

18º Los coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isoterma de cierta sustancia vienen dados por:

33aTV

β = Vb

T =κ

siendo a y b constantes. Determínese la ecuación de estado que relaciona p, V y T. Solución: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isoterma:

33 1

p

aT VV V T

β ∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

33p

VaTT∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

33aT T V∂ = ∂ 43 ( )

4aT V f p= +

43 ( )4

aTV f p= +

1T

T

b VV V p

κ⎛ ⎞∂

= = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

T

Vbp

⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

b p V∂ = −∂

( )bp V g T= − +

( )V g T bp= −

Tras este proceso de integración, es ahora fácil determinar la ecuación de estado resultante más un término constante fruto del proceso de integración:

43 cte4

aTV bp= − +

19º El coeficiente de dilatación de un gas vale:

3

4 4

4TT

βθ

=−

donde θ es una constante, y el coeficiente de compresibilidad 1T pκ −= . Hallar la

ecuación de estado del gas. Solución: Solución: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isoterma:

3

4 44 1

p

T VT V T

βθ

∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟− ∂⎝ ⎠

3

4 44T VT

T Vθ∂

∂ =−

4 4ln( ) ln ( )T V f pθ− = +

4 4ln ln( ) ( )V T f pθ= − +

1 1T

T

Vp V p

κ⎛ ⎞∂

= = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

p Vp V∂ ∂

= −

ln ln ( )p V g T= − + ln ln ( )V p g T= − +

Tras este proceso de integración, es ahora fácil determinar la ecuación de estado resultante más un término constante fruto del proceso de integración:

4 4ln ln( ) ln cteV T pθ= − − + Para simplificarla, reagrupamos los logaritmos en un lado de la igualdad y nos valdremos de sus propiedades:

4 44 4ln ln( ) ln cte ln cteVpV T p

Tθ

θ⎛ ⎞− − + = → = →⎜ ⎟−⎝ ⎠ 4 4 cteVp

T θ=

−


17

20º La ecuación de estado de una sustancia elástica ideal es: 202

0

LLF KTL L

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠

donde F es la fuerza recuperadora, K es una constante y L0 (valor de la longitud a fuerza recuperadora nula) es función solo de la temperatura. Determínese:

a) El coeficiente de dilatación lineal. b) El módulo de Young de la sustancia, así como el valor de este último a fuerza

recuperadora nula. Solución: a) Transformamos la ecuación de estado para facilitarnos la labor del cálculo del coeficiente de dilatación lineal.

( )2 3 3

2 3 30 00 02 2

0 0

L L LLF KT KT FL L KT L LL L L L

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−= − = → = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Procedemos a derivar considerando F como constante:

( ) ( )( ) ( )2 3 3 3 3 20 0 0 02 3

F F

L LFL L KT L L FL L K L L L KTT T T T∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Y sabiendo que el coeficiente de dilatación lineal es: 1

LF

LL T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

lo sacaremos de la ecuación:

( )2 3 3 30 0

1 12 3F F

L LFL L K L L L KTL T L T

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )2 3 3 30 02 3L LFL L K L L L KTβ β= − + → ( ) ( )2 3 3

0 02 3LL FL LKT K L Lβ − = −

( )3 30

2 302 3L

K L LFL L L KT

β−

=−

Mediante la ecuación de estado, eliminamos F: ( )3 3

0

3 32 30

020

2 3L

K L L

L LKT L L L KTL L

β−

= →⎛ ⎞−

−⎜ ⎟⎝ ⎠

( )3 30

3 302L

L LTL L T

β−

=−

b) Derivamos la ecuación inicial de nuestro problema:

20

30

2 1

T

LL F L KTA L A L L

ϕ⎛ ⎞∂⎛ ⎞= = +⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Y ahora para fuerza recuperadora nula L = L0: 2

0 030 0

2 1L LKTA L L

ϕ⎛ ⎞

= + →⎜ ⎟⎝ ⎠

3KTA

ϕ =


18

21º El coeficiente de dilatación térmica del mercurio a 273 K es 1.8·10–4·K–1 . El coeficiente de compresibilidad isotermo es 5.3·10–6 bar–1. Si una ampolla completamente llena de mercurio, sellada y sin espacio vapor, se calienta desde 273 a 274 K, ¿cuál sería el aumento de presión desarrollado en el interior de la ampolla? Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio: 1

p

V VTV T V

β β∂ ∂⎛ ⎞= → ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )V T f pβ= +

1T T

T

V VpV p V

κ κ⎛ ⎞∂ ∂

= − → − ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )TV p g Tκ= − + Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante:

ln TV T p kβ κ= − + Para calcular el incremento de presión despejamos la presión en la ecuación de estado:

ln

T

k T Vp βκ

+ −=

El incremento de presión es: ln ( )lnf f ii

f iT T T

k T V T Tk T Vp p pβ ββκ κ κ

+ − −+ −∆ = − = − = = 33.96 bar

22º Demuestre que la ecuación:

1−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pVT TV

pT

Vp

se cumple en un gas ideal y en un gas de Clausius de ecuación RTbVp =− )( . Solución: Sea la ecuación de estado del gas ideal:

pV nRT= Sean sus derivadas parciales de la ecuación de arriba:

2T

p nRTV V∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V

T Vp nR

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

p

V nRT p∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Por tanto, sustituyendo, simplificando y teniendo en cuenta la ecuación del gas ideal:

2 1nRT V nR nRTV nR p pV

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞− = − = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

Demostrado En el caso de la ecuación de un gas de Clausius:

2( )T

p RTV V b∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

V

T V bp R

⎛ ⎞∂ −=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

p

V RT p∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Ahora sustituyendo, simplificando y considerando la ecuación del gas de Clausius:

2 1( ) ( )

RT V b R RTV b R p p V b

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−⎛ ⎞− = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Demostrado.


19

23º Un metal, cuyos coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isotérmica son 5·10–5 K–1 y 1.2·10–11 Pa–1 respectivamente, está a una presión de 105 Pa y a una temperatura de 20 ºC. Si se le recubre con una capa gruesa y muy ajustada de una sustancia de dilatación y compresibilidad despreciables:

a) ¿Cuál será su presión final al elevar su temperatura hasta 32 ºC? b) ¿Cuál es la máxima temperatura que puede alcanzar el sistema si la presión más

alta que puede resistir la envoltura es 1.2·1018 Pa? Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠


p

V VTV T V

β β∂ ∂⎛ ⎞= → ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )V T f pβ= +

1T T

T

V VpV p V

κ κ⎛ ⎞∂ ∂

= − → − ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠


ln TV T p kβ κ= − + Al recubrirse de una capa gruesa que le impide dilatarse, esto supone que V es constante y por tanto rescribimos la ecuación de estado como:

Tk T pβ κ= − Determinamos ahora el valor de la constante considerando los valores iniciales del problema:

5 11 5 25·10 ·293 1.2·10 ·10 1.465·10k − − −= − = a) Su presión final al subir la temperatura hasta 32 ºC = 305 K será:

2 5 111.465·10 5·10 ·305 1.2·10 p− − −= − → 75.01·10 Pasp = b) La máxima temperatura que puede alcanzar el sistema con la presión más alta soportable será:

2 5 11 81.465·10 5·10 · 1.2·10 1.2·10T− − −= − → 321.8 KT =

24º La constante dieléctrica relativa del agua varía con la temperatura de la forma: r a bTε = −

donde a y b son constantes. Sabiendo que:

0P ( 1)Ee r

T

χ ε ε∂⎛ ⎞= = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Establecer una ecuación de estado para el agua líquida sometida al campo eléctrico. Solución: A partir de la ecuación diferencial que cumple la susceptibilidad dieléctrica:

0P ( 1)Ee r

T

χ ε ε∂⎛ ⎞= = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Buscaremos integrando la ecuación de estado que nos piden para el agua líquida:

0 0 0P ( 1) P ( 1) E P ( 1)E cteE T

a bT a bT a bTε ε ε∂⎛ ⎞ = − − → ∂ = − − ∂ → = − − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Tengamos presente que si el campo es cero, entonces también es nula la polarización, luego el término cte es nulo.

0P ( 1)E ctea bTε= − − +


20

25º Un paramagnético ideal cumple la ley de Curie con la susceptibilidad dependiente solo de la temperatura:

1m

T

M CV H T

χ ∂⎛ ⎞= =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

donde C es una constante. Suponiendo que se conoce su coeficiente de dilatación, α, que es una función exclusiva de la temperatura, determinar la influencia del campo magnético sobre el coeficiente magnetotérmico que se define como:

H

MT

∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Solución: Nos valdremos para obtener la relación de las segundas derivadas parciales cruzadas, y nos valdremos además que el momento magnético del material M es una variable de estado:

( ) mm m

H T H HHT H

M M VV VH T T H T T T

χχ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1m mm m m

H HT

M V V V V VH T T T T

χ χχ β χ β χ β⎛ ⎞ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = − + = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

Integramos una vez con respecto a H:

0

1H

mH T

M dH V dHH T T

χ β⎛ ⎞∂ ∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠∫ ∫

Ningún elemento del integrando del segundo miembro depende del campo magnético, luego:

0

1m

H H

M M VT T T

χ β=

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠


21


22

CAPÍTULO 2º

Trabajo en termodinámica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer principio de la termodinámica. Coeficientes calorimétricos.

Resumen de teoría: Trabajo: Cambio de volumen: W pdVδ = Alambre metálico: fdlW −=δ Torsión de un alambre: W dδ µ θ= − Pila eléctrica reversible: dqW εδ −= Polarización dieléctrico: PEdW −=δ Lámina superficial de un líquido: ·W dAδ σ= − Sistema magnético: mVHHVH 00 ddW µµδ −−= mVH0 dµ− Aumento del campo en el vacío. HVH0 dµ− Aumento del momento magnético del material. Relaciones entre las derivadas parciales: Dada una función implícita ( , , ) 0f x y z = entre tres variables termodinámicas, de las cuales dos pueden seleccionarse como independientes, pudiéndose escribir esto de tres formas alternativas:

( , )x x y z= ( , )y y x z= ( , )z z x y= Según el teorema fundamental de la diferenciación:

yz

x xdx dy dzy z

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

z x

y ydy dx dzx z∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

yx

z zdz dy dxy x

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del tipo:

1

zz

x yy x

−⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ 1

zz

x yy x

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

yz x

x x zy z y

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 1

y xz

x z yy x z

⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:

yz

dx x dy x dzdw y dw z dw

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

z x

dy y dx y dzdw x dw z dw

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

yx

dz z dy z dxdw y dw x dw

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Y considerásemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendríamos relaciones del tipo:

zz z

x x wy w y

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

yz w z

x x x wy y w y

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠


23

Primer principio de la termodinámica: dU Q Wδ δ= −

Capacidades caloríficas en sistemas hidrostáticos y sus valores:

VV T

UC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= p

p THC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

- Monoatómicos: nRCV 5.1= y nRCP 5.2= - Biatómicos: nRCV 5.2= y nRCP 5.3=

Relación de Mayer:

2

p VV p T

p V TVC C T nRT T

ακ

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Coeficiente adiabático y trabajo adiabático, transformaciones adiabáticas:

p

V

CC

γ = ad 1i i f fpV p V

Wγ−

=−

1 cteTV γ − = ctepV γ = 1 ctep Tγ γ− =

Coeficientes calorimétricos de un sistema p, V, T: pQ C dT hdpδ = + VQ C dT ldVδ = + Q dV dpδ λ µ= +

pp

p

CTCV V

λβ

∂⎛ ⎞= =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ( ) p V

p Vp

C CTl C CV Vβ

−∂⎛ ⎞= − =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V TV V

V

CTC Cp p

κµα β

⎛ ⎞∂= = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )V p TV p V p

V T T

C CT V Vh C C C C lp p p p

κ λ µα β−⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂

= − = = − = = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠


24

Problemas: 1º Determine el trabajo realizado en la expansión isoterma de un mol de gas ideal a la

temperatura de 300 K cuando: a) El gas se expansiona en una etapa, desde 10 atm a 1 atm, contra una presión

exterior constante de 1 atm. b) La expansión se realiza en dos etapas. En la primera el gas se expansiona desde

10 a 5 atm, contra una presión exterior constante de 5 atm. En la segunda el gas se expansiona desde 5 a 1 atm, contra una presión exterior constante de 5 atm. En la segunda el gas se expansiona desde 5 atm a 1 atm, contra una presión exterior constante de 1 atm.

c) La expansión se realiza en tres etapas: 1) desde 10 a 5 atm a presión exterior constante de 5atm, 2) desde 5 a 2 atm a presión exterior constante de 2 atm, 3) desde 2 a 1 atm a presión exterior constante de 1 atm.

d) La expansión se realiza en 9 etapas, desde 10 a 1 atm, reduciendo progresivamente presión exterior en incrementos de 1 atm.

e) La expansión se realiza en un número infinito de etapas, haciendo que la presión externa sea un infinitésimo inferior de la presión interna en cada etapa sucesiva.

Compárese entre sí los resultados obtenidos en cada uno de los apartados anteriores. Solución: Dado que trabajamos con un solo mol de gas ideal. Resumimos la ecuación de estado en:

pV RT= Así calcularemos los volúmenes finales e iniciales en las etapas sugeridas por los apartados según:

RTVp

=

Siendo los volúmenes ocupados por el gas en función de la presión: (atm)p 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 (L)V 2.46 2.73 3.07 3.51 4.1 4.92 6.15 8.20 12.3 24.6

Ahora realizaremos fácilmente los cálculos para los cuatro primeros apartados del problema, observando como tomando diferentes caminos para llegar desde el estado inicial al estado final los trabajos son distintos, lo cual es conforme con la teoría que el trabajo en termodinámica no es función de estado. a) Expansión en una etapa a presión exterior constante de 1 atm:

2

1

2 2 2 1( ) 22.14 atm·L 2243.7 JV

V

W p dV p V V= = − = =∫

b) Expansión en dos etapas:

Etapa 1: 2

1

1 2 2 2 1( ) 1246.5 JV

V

W p dV p V V= = − =∫

Etapa 2: 3

2

2 3 3 3 2( ) 1994.4 JV

V

W p dV p V V= = − =∫

El trabajo total es: 1 2 3240.9 JW W W= + =


25

c) Expansión en tres etapas:

Etapa 1: 2

1

1 2 2 2 1( ) 1246.5 JV

V

W p dV p V V= = − =∫

Etapa 2: 3

2

2 3 3 3 2( ) 1495.8 JV

V

W p dV p V V= = − =∫

Etapa 3: 4

3

3 4 4 4 3( ) 1246.5 JV

V

W p dV p V V= = − =∫

El trabajo total es: 1 2 3 3988.8 JW W W W= + + =

d) Expansión en 9 etapas, calculamos los trabajos como en los procedimientos anteriores:

1 2 2 1( ) 246.2 JW p V V= − = 2 3 3 2( ) 275.5 JW p V V= − =

3 4 4 3( ) 312.0 JW p V V= − = 4 5 5 4( ) 358.6 JW p V V= − =

5 6 6 5( ) 415.3 JW p V V= − = 6 7 7 6( ) 498.4 JW p V V= − =

7 8 8 7( ) 623.0 JW p V V= − = 8 9 9 8( ) 830.7 JW p V V= − =

9 10 10 9( ) 1246.0 JW p V V= − =

El trabajo total es por tanto: 9

14805.7 Ji

iW W

=

= =∑

e) En este caso se van a ir produciendo cambios infinitesimales de volumen y de presión. Hay que hacer por tanto el cálculo del trabajo como un proceso isotermo y reversible:

2 2

1 1

2

1

ln 5738.0 JV V

V V

VdVW pdV RT RTV V

⎡ ⎤= = = =⎢ ⎥

⎣ ⎦∫ ∫

2º Un mol de gas perfecto se expande isotérmica e irreversiblemente desde la presión

inicial de 10 atm contra una presión exterior de 6 atm, y una vez alcanzado el equilibrio vuelve a expandirse bruscamente de modo isotérmico contra la presión exterior constante de 3 atm hasta alcanzar de nuevo el equilibrio. Calcúlese en julios el trabajo total realizado por el gas si la temperatura es en todo momento de 300 K. Solución: Se trata de un proceso en dos etapas. Comenzamos aplicando la ecuación de estado del gas ideal (para n = 1):

pV RT= Para determinar los volúmenes de los estados inicial, intermedio y final

(atm)p 10 6 1 (L)V 2.46 4.1 24.6

Calculamos los trabajos para cada etapa:

Etapa 1: 2

1

1 2 2 2 1( ) 996.8 JV

V

W p dV p V V= = − =∫

Etapa 2: 3

2

2 3 3 3 2( ) 2076.6 JV

V

W p dV p V V= = − =∫


26

El trabajo total es: 1 2 3073.4 JW W W= + = Considérense tres estados de equilibrio; A(3 bar, 1 L), B(1 bar, 3 L) y C(1 bar, 1 L), de cierto sistema hidrostático. Calcule el trabajo realizado por el sistema cuando pasa del estado A al B a través de cada una de las siguientes trayectorias del plano pV:

a) arco de circunferencia, con centro en C, que une A con B. b) línea recta uniendo A con B. c) Proceso isócoro (AC), seguido de un proceso isóbaro (CB).

Solución: En los tres apartados emplearemos la expresión integral del trabajo:

f

i

V

V

W pdV= ∫

imponiendo los respectivos caminos de cada apartado: a) Se trata de un camino de arco de circunferencia, en especial medio arco de una circunferencia tal y como podemos observar en el diagrama pV. El trabajo es el área sombreada. Para calcular la relación entre la presión y el volumen siguiendo el arco de circunferencia utilizamos la expresión matemática de la circunferencia de radio R centrada en un punto de coordenadas (xc, yc):

2 2 2c c( ) ( ) Rx x y y− + − =

Sustituimos las variables x e y por p y V, y además podemos comprobar que se trata de una circunferencia de R = 2. Consideraremos además que esta ecuación que describe la trayectoria pV de arco de circunferencia es además adimensional.

( ) ( )2 2 2c c RV V p p− + − =

Despejando la presión p hasta describir un semiarco del primer cuadrante:

( )22c cRp V V p= − − +

y sustituyendo en la integral:

( )( )B

A

22c cR

V

V

W V V p dV= − − +∫

El cálculo de esta integral requiere de utilizar bastantes herramientas de cálculo, por ello recurriendo a un libro de tablas de integrales podemos ver que las integrales del tipo:

2 2 22 2 R RR arcsin

2 2 Rx x xx dx − ⎛ ⎞− = + ⎜ ⎟

⎝ ⎠∫

y así realizar el cálculo. O bien recurrimos a Derive planteándole la integral:

( )( )3

22

1

2 1 1 2 bar·L 520.2 JW V dV π= − − + = + =∫

3º

b) La trayectoria la determinamos con la expresión de la ecuación de la recta que pasa por dos puntos:

0 0

1 0 1 0

x x y yx x y y− −

=− −

Sustituyendo por nuestras variables x e y por nuestras variables p y V:


27

( ) ( )A A AB A A

B A B A B A

1 1 3 3 43 1

V V p p V V Vp p p p VV V p p V V− − − −

= → = − + = − + = − +− − − −

Integrando ahora: B

A

3

1

4 4 bar·L 400 JV

V

W pdV V dV= = − + = =∫ ∫

c) Viendo la gráfica pV planteada, obviamente solo hay que calcular el trabajo en el proceso isóbaro (CB) y olvidarse de calcularlo en el isócoro (AC), ya que en el es evidente que no se produce trabajo.

( )B

C

B C 1(3 1) 2 bar·L 200 JV

V

W pdV p V V= = − = − = =∫

4º Calcular el trabajo efectuado por un mol de gas que obedece a la ecuación de Van der Waals al expansionarse desde el volumen V1 al volumen V2 en los siguientes casos:

a) Por vía reversible e isoterma. b) Por vía irreversible a presión constante.

Determínese las expresiones del trabajo en ambos casos si el gas fuese ideal. Solución: La ecuación de Van der Waals es:

2 2( )a RT ap V b RT pV V b V

⎛ ⎞+ − = → = −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

a) Expansión isoterma reversible, es decir, que no es brusca, luego:

[ ]22 2

2

111 1

2 ln( )VV V

V

VVV V

RT a aW pdV dV RT V bV b V V⎛ ⎞ ⎡ ⎤= = − = − +⎜ ⎟ ⎢ ⎥−⎝ ⎠ ⎣ ⎦∫ ∫

1

2 1 2

ln V b a aW RTV b V V⎛ ⎞−

= + −⎜ ⎟−⎝ ⎠

b) Se trata de una expansión a presión exterior constante:

2

1

V

V

W pdV= →∫ 2 1( )W p V V= −

Si el gas hubiese sido ideal, entonces la ecuación de estado sería:

RTpV RT Vp

= → =

y ambos trabajos serían (recontestando a los apartados): a) Expansión isoterma reversible:

[ ]2 2

2

11 1

ln( )V V

V

VV V

RTW pdV dV RT VV

= = = →∫ ∫ 2

1

ln VW RTV

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

b) Expansión isobara:

2

1

V

V

W pdV= →∫ 2 1( )W p V V= −


28

Un mol de gas ideal evoluciona cuasiestáticamente desde el estado A hasta el estado C. Determínese el trabajo realizado cuando la evolución tiene lugar a lo largo de los caminos I y II indicados en el diagrama pT de la figura.

5º

Solución: Empezaremos por el camino I. En este camino determinaremos la ecuación de la recta que pasa por los puntos que marca A y C:

1 1 2 11 1

2 1 2 1 2 1

( )p p T T T TT p p Tp p T T p p− − −

= → = − +− − −

Sustituimos en la ecuación de estado del gas ideal (para n = 1): 2 1 2 1 1

1 1 12 1 2 1

( ) ( )T T T T RTRpV RT pV R p p RT V p pp p p p p p− −

= → = − + → = − +− −

Determinamos el diferencial de volumen:

2 11 1 2

2 1

T T dpdV Rp RTp p p

⎡ ⎤−= −⎢ ⎥−⎣ ⎦

y procedemos a calcular ahora el trabajo realizado por el camino I: 2 2

1 1

2 1 2 1 2I 2 1 1 1 12

2 1 2 1 1

lnV p

V p

T T T T pdpW p dV p Rp RT Rp RTp p p p p p

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞− −= = − = − ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎢ ⎥− −⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠∫ ∫

2 1 2I 1 1

2 1 1

lnT T pW Rp RTp p p

⎡ ⎤ ⎛ ⎞−= − ⎜ ⎟⎢ ⎥−⎣ ⎦ ⎝ ⎠

Por el camino 2 el trabajo pasa por un proceso isotermo primero y por un proceso isóbaro después. El trabajo realizado en el proceso isotermo (de A a B) es:

B B

1 1

Isotermo 1II 1 1

B

lnV V

V V

VdVW pdV RT RTV V

⎛ ⎞= − = − = ⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

En el proceso isóbaro es: 2

B

IsóbaroII 2 B( )

V

V

W pdV p V V= − = − −∫

El trabajo total en el camino 2 es: Isotermo Isóbaro 1

II II II 1 2 BB

ln ( )VW W W RT p V VV⎛ ⎞

= + = − −⎜ ⎟⎝ ⎠

Cambiando los volúmenes por los datos dados por el problema: 1

11

RTVp

= 1B

2

RTVp

= 22

2

RTVp

=

2II 1 2 1

1

ln ( )pW RT R T Tp

⎛ ⎞= − −⎜ ⎟

⎝ ⎠


29

6º La presión de un gas en un cilindro dotado de un pistón desplazable varia con el volumen según la expresión p = C/V 2. Donde C es una constante. Si la presión inicial es 500 kPa, el volumen inicial es 0.05 m3, y la presión final, 200 kPa, determínese el trabajo realizado en el sistema. Solución: Pasamos a atmósferas las presiones y los volúmenes a litros:

4.936 atmip = 1.974 atmfp = 50 LiV = A partir de la ecuación de estado determinamos el volumen final:

2 22 79.057 Li i f f f

Cp C pV p V VV

= → = = → =

Siendo la constante de la ecuación de estado: 2 212339.6 atm·Li iC pV= =

Calculamos ahora el trabajo:

2 9188.6 Jf f f

ii i

V V V

VV V

C CW pdV dVV V

⎡ ⎤= = = − =⎢ ⎥⎣ ⎦∫ ∫

7º Un mol de agua se comprime reversiblemente en una prensa hidráulica, a la temperatura

constante de 20 ºC, desde la presión inicial de una atmósfera hasta la presión final de cien atmósferas. Calcúlese el trabajo realizado en el proceso sabiendo que, a esta temperatura, el coeficiente de compresibilidad isotermo y la densidad valen 45.30·10-6 atm-1 y 0.9982 g·cm-3, respectivamente. Soluciones: Lo primero es determinar la ecuación de estado que rige este proceso:

1T

T

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − →⎜ ⎟∂⎝ ⎠ln T Tp p

T TVp p V K V Ke K Ve

Vκ κκ κ −∂

∂ = − → = − + → = → =

Determinamos el volumen de agua a 1 atm de presión, con la densidad y partiendo del número de moles y la masa molar del agua (18 g/mol):

218· 1.80324·10 Lm nVρ ρ

−= = =

Determinamos ahora el volumen final con la ecuación de estado: 6 42 45.3·10 45.3·10 21.80324·10 · · 1.79517·10 Lf fK e V e V− −− −= = → =

Determinamos también el valor de la constante de la ecuación de estado: 62 45.3·10 21.80324·10 · 1.80332·10 LK e−− −= =

Diferenciamos la ecuación de estado:

0T T TT

p p pT T Tp

KK Ve e dV V e dp dV V dp dpe

κ κ κκκ κ κ= → = + → = − =

Y con la expresión del trabajo: 2

1

100100 100

21 1 1

( 1)T

T T

V pT

T T Tp pTV

e pK pW pdV p dp K dp Ke e

κ

κ κ

κκ κ κκ

−⎡ ⎤+= − = − = − = − − =⎢ ⎥

⎣ ⎦∫ ∫ ∫ 0.412 J


30

8º El nitrógeno líquido es un material dieléctrico. En un cierto intervalo de temperaturas, la polarización eléctrica o momento bipolar por unidad de volumen, P, está relacionado con el campo E por:

40P (23.8 4.16·10 E)Eε −= −

donde P está expresado C·m–2, E en V·m–1 y 0ε es la permitividad del vacío igual a 8.85·10–12 C2·N–1·m–2. Calcúlese el trabajo realizado por cm3 de nitrobenceno cuando el campo eléctrico aumenta de 0 a 104 V·m-1 e indíquese si se da o se recibe trabajo del sistema. Solución: A partir de la expresión del trabajo para este tipo de sistemas dieléctricos:

2

1

P

P

E PW d= − ∫

Determinamos el diferencial de polarización con la expresión del ejercicio: 4 4

0 0P (23.8 4.16·10 E)E P (23.8 8.32·10 E) Edε ε− −= − → = − Por tanto el trabajo:

410 8 124 4 9

0 00

10 10E (23.8 8.32·10 E) E 23.8 8.32·10 8.08·10 J2 2

W dε ε− − −⎛ ⎞= − − = − + =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫

9º Una muestra de bismuto de masa 27.3 g, cuya susceptibilidad magnética a la

temperatura ambiente es χm = – 1.32·10– 5, se introduce en un solenoide que crea un campo de inducción magnética uniforme de diez teslas. Determinar la imanación final de la muestra y el trabajo que realiza. Datos: 0µ = 4π·10– 7 T·m·A–1; densidad del bismuto ρ = 9.80 g·cm–3. Solución: Sabiendo que la susceptibilidad magnética se define como:

MHmχ =

Donde M es la imanación, y H el campo magnético en el material. Sabiendo que:

0

B BH(1 )mµ µ χ

= =+

Determinamos la imanación final: 1

0

BM 105.04 A·m(1 )

m

m

χµ χ

−= = −+

El volumen de bismuto que tenemos es: 6 32.78·10 mmV

ρ−= =

La expresión del trabajo es: 2 2 2

11 1

M M M30

0 0MM M

M MH M M 1.46·10 J2m m

VW Vd V d µµ µχ χ

−⎡ ⎤= − = − = =⎢ ⎥⎣ ⎦∫ ∫


31

10º Un sólido paramagnético ideal de volumen V adquiere, cuasiestáticamente, una imanación m en presencia de un campo magnético externo variable. La temperatura del sólido varía durante la imanación según la ley:

2K0

mT T e= siendo K una constante. Hállese el trabajo realizado en la imanación del sólido en función de la temperatura. Solución: En sistemas magnéticos la expresión del trabajo es:

2

1

0 Hm

m

W V dmµ= − ∫

A partir de la ecuación dada por el problema, determinamos el dm: 2K 2

00

1ln K 2K 2K

m T dT dTT T e m mdm mdmT T T⎛ ⎞

= → = → = → =⎜ ⎟⎝ ⎠

Y con la ley de Curie: HCmT

=

Procedemos a aplicarla a nuestro diferencial: 1 H 12 2CK K 2CKH

dT dT dTmdm dm dmT T T

= → = → =

Sustituimos en la expresión del trabajo: 2

1 0 0

00 0H H

2CKH 2CK

m T T

m T T

VdTW V dm V dTµµ µ= − = − = − →∫ ∫ ∫ 00( )

2CKVW T Tµ

= − −

11º Un mol de gas ideal está en equilibrio a 6 atm de presión y volumen 10 L. Se le enfría

isócoramente hasta alcanzar una presión igual a la mitad de su presión inicial. A continuación se calienta a presión constante hasta que alcanza un volumen, Vf, tal que en una compresión isoterma final regresa a su estado inicial.

a) Dibuje el proceso en un diagrama de Clapeyron (p,V) b) Calcule el trabajo neto realizado en el ciclo.

Solución: Exponemos la información que tenemos en el problema:

A 6 atmp = A B 10 LV V= = A C 731.7 KpVT TR

= = =

B C 3 atmp p= = CC

C

20 LRTVp

= = B BB 365.85 Kp VT

R= =

Solo realizan trabajo la etapa isoterma y la etapa isóbara. Por tanto: A A

C C

B C B B C B C( ) ( )V V

isóbara isócoraV V

dVW W W p V V pdV p V V RTV

= + = − + = − +∫ ∫

AB C B C

C

( ) ln 11.59 atm/L 1174 JVW p V V RTV⎛ ⎞

= − + = − = −⎜ ⎟⎝ ⎠


32

12º Para comprimir adiabáticamente 2 moles de un gas ideal biatómico cuya temperatura inicial es de 300 K, ha sido necesario suministrarle 800 J en forma de trabajo. ¿Cuál es la temperatura final del gas? Solución: En un proceso adiabático el incremento de energía interna es igual al trabajo suministrado. Por tanto la temperatura final la determinamos mediante el primer principio:

( ) ( )52 8.31 300 800 319.25 K2V f i f fU W nC T T T T∆ = − → − = − = → =

13º Un mol de gas ideal monoatómico se encuentra en un cilindro provisto de un pistón

móvil. Si la presión externa sobre el pistón se mantiene constante en 1 atm, ¿Qué cantidad de calor debe aportarse al gas para aumentar su volumen de 20 a 50 litros? Solución: El gas realiza una expansión isobara. La temperatura inicial y final será de:

243.9 Kii

pVTnR

= = 609.8 Kff

pVT

nR= =

Determinamos el calor que es necesario aportarle mediante el primer principio: 3 7600 J2VQ U W C T p V R T p V= ∆ + = ∆ + ∆ = ∆ + ∆ =

14º Un recipiente de 15 m3 contiene radiación electromagnética en equilibrio con sus

paredes a la temperatura de 300 K. Dicha radiación se comporta como un sistema (gas de fotones) con ecuaciones térmica de estado y energética dadas por las expresiones:

4

3aTp = 4U aVT=

donde a = 7.56·10-16 J·m-3·K-4. a) Calcúlese el calor absorbido por el sistema de radiación en un proceso isotermo

reversible en el que su volumen se duplica. b) Obténgase, por otra parte, la ecuación que rige, en coordenadas (p,V ), los

procesos adiabáticos reversibles experimentados por dicho sistema. Solución: a) Partiendo del primer principio de la termodinámica:

U Q W Q U W∆ = − → = ∆ + Determinamos ahora el calor transferido a partir del cambio de energía interna y el trabajo. Comenzamos por el trabajo, el cual es realizado por el sistema sobre los alrededores, luego es positivo:

4 4 4 44 4 4 4( ) (2 )3 3 3 3

f f

i i

V V

f i i i iV V

aT aT aT aTW pdV dV V V V V V= = = − = − =∫ ∫

El cambio de energía interna depende en este caso del volumen: 4 4 4 4 42f i f i i i iU U U aV T aVT aVT aVT aVT∆ = − = − = − =

Por tanto el calor: 4 4

4 44 1.225·10 J3 3i i

iaVT aVTQ U W aVT −= ∆ + = + = =

b) Partiendo del primer principio con Q = 0 y diferenciando: 4

4 3 4 34 43

aTdU dW aT dV aVT dT pdV aT dV aVT dT dV= − → + = − → + = −


33

4 4 44 4 4 43 3 3 3T T dT dV dT dVTdV VdT dV VdT dV

T V T V+ = − → = − → = − → = −∫ ∫

( )4 4/3 4 4/344 ln ln ln3

T V cte cte T V cte T V= − + → = → =

Y ahora a partir de la ecuación de estado que relaciona presión y temperatura: 4

4 33

aT pp Ta

= → = 4 1/3 4 /33pcte T V cte Va

= → = → 4/3cte pV=

15º Un mol de agua a 24 ºC y 1.013 bar se calienta a presión constante hasta 100 ºC. El coeficiente de dilatación cúbica del agua vale 4·10–4 K–1. Calcúlese el cambio de energía interna experimentado por el agua, considerando que la densidad media del líquido en dicho intervalo de temperaturas es de 1 g·cm–3 y el calor específico medio a presión constante vale 4.18·103 J·kg–1 ·K–1. Solución: En el presente problema tenemos un exceso de datos para calcular el cambio de energía interna. Nos basta con conocer el calos específico del agua, el incremento de temperatura y la masa de agua (1 mol de agua = 18 g de agua) que tenemos:

5718.24 JeU mc T∆ = ∆ =

16º Un mol de gas biatómico experimenta cambios reversibles desde pi = 10 atm y V1 = 10 L a pf = 1 atm, de acuerdo con los siguientes procesos:

a) V = cte b) T = cte, c) Adiabáticamente

Calcúlense W, Q, ∆U y ∆H en cada proceso. Represéntese los procesos en un diagrama pV. Solución: Determinamos primero la temperatura inicial con la ecuación de estado del gas ideal:

1219.5 KpVpV RT TR

= → = =

Como se trata de un proceso de expansión o contracción de un gas ideal biatómico, entonces las funciones de estado entalpía y energía interna obedecerán a las expresiones (con n = 1):

VU C T∆ = ∆ pH C T∆ = ∆ Donde:

52VC R= 7

2pC R=

a) Como es a V = cte, determinaremos la temperatura final:

100 Li if f i i i f

f

pVp V RT pV Vp

= = → = =

como es un proceso isócoro, el trabajo es nulo. La entalpía y la energía interna es:

22792.3 JVU C T∆ = ∆ = − 31909.5 JpH C T∆ = ∆ = − El calor es igual al incremento de energía interna según el primer principio.


34

b) Se trata de un proceso isotermo. Dado que no existen transiciones de fase en el gas, el cambio de energía interna y el de entalpía son nulos. Por el primer principio, el calor es igual al trabajo. Determinaremos primero el volumen final:

121.95 Kf ip VpV RT T

R= → = =

y ahora ya podemos calcular el calor y el trabajo:

ln 23325.0 Jf f

i i

V Vf

iV V

VRTQ W pdV dV RTV V

⎛ ⎞= = − = − = − = −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

c) Al tratarse de un proceso adiabático, el gas se va regir (en el proceso) por la ecuación de estado siguiente:

1p T cteγ γ− = al tratarse de un gas ideal biatómico (cumple con la ecuación de estado del gas ideal), el coeficiente adiabático 1.4γ = .

Por tanto determinamos la temperatura final y el volumen final del gas: 1 1 1 1 631.6 Ki i f f fcte p T p T Tγ γ γ γ− − − −= = → = 51.79 Lf f f fp V RT V= → =

Determinamos ahora el cambio de energía interna y la entalpía del proceso: 12208.6 JVU C T∆ = ∆ = − 17092.1 JpH C T∆ = ∆ = −

El trabajo adiabático obedece a la expresión: 1 1 2 2 12209.2 J

1p V p VW

γ−

= = −−

Como es un proceso adiabático, el calor es cero.

17º Un cilindro vertical de paredes adiabáticas y 100 cm de altura está dividido en dos partes por una membrana impermeable que se encuentra a 50 cm de la base. La parte superior del cilindro está cerrada por un pistón adiabático sobre el que se ejerce una presión exterior constante. Inicialmente la parte inferior está vacía, mientras que la parte superior contiene un mol de gas ideal monoatómico a 300 K, encontrándose el pistón a 100 cm de altura. En un momento determinado se rompe la membrana y, consecuencia, el pistón desciende. Determínese la altura a la que se detiene el pistón una vez que se ha alcanzado el equilibrio y el trabajo realizado sobre el gas. Solución: Antes de la rotura de la membrana, las variables de estado del sistema valen:

T1 = 300 K p1 = 1 atm 11

1

24.6 LRTVp

= =

Después de la rotura de la membrana, la energía interna no cambia, la temperatura es la misma, el volumen se duplica y la presión es por tanto la mitad:

T2 = 300 K p2 = 0.5 atm V2 = 29.2 L Pero al poco de romperse la membrana el pistón comienza a contraer el gas, y lo hace de forma adiabática. Dado que es un gas monoatómico, el coeficiente adiabático del gas es 1.67γ = . El gas va a tener una presión final igual a la atmosférica (p3 = 1 atm). Siguiendo las relaciones entre dos estados unidos por una adiabática determinaremos el volumen final del gas:

3 3 2 2 3 32.5 Lp V p V Vγ γ= → =


35

La altura que adquiere el pistón la calculamos mediante una regla de tres: 1 1

33 3 3

24.6 L 60 cm 66 cm32.5 L

V h hV h h

= → = → =

El trabajo (adiabático) realizado sobre el gas es: 2 2 3 3 11.77 atm·L= 1192.9 J

1p V p VW

γ−

= = − −−

18º Un gas ideal biatómico, encerrado en un cilindro de paredes adiabáticas, se calienta a

la presión constante de 2 bar mediante una resistencia de capacidad calorífica despreciable. El volumen ocupado por el gas aumenta de 25 a 42 L en 6 minutos. Calcúlese:

a) El cambio de energía interna experimentado por el gas. b) El trabajo eléctrico suministrado a la resistencia. c) La intensidad que circula por la resistencia de valor 100 Ω.

Solución: No es posible calcular ni el número de moles ni la temperatura de los diferentes de estados. No obstante como es un proceso isóbaro:

1 1pV nRT= 2 2pV nRT= Pasamos a atmósferas los 2 bares de presión, por tanto la presión es de 1.9738 atm. Ahora respondemos a los apartados: a) Utilizaremos en este apartado las relaciones anteriores de las variables de estado para calcular el cambio de energía interna:

2 1 2 15 5 5( ) 8498 J2 2 2VU C T nR T T nRT nRT∆ = ∆ = − = − =

b) El trabajo realizado es: 2

1

2 1( ) 3399 JV

V

W pdV p V V= = − =∫

c) Calculamos el trabajo eléctrico realizado sobre el sistema por la resistencia: e eU W W W U W∆ = − → = ∆ + =11897 J

Por la Ley de Joule del calentamiento eléctrico de las resistencias: 2I R 0.575 A

Re

eWW t I

t= → = =

19º Partiendo de la ecuación calorimétrica pQ C dT hdpδ = + demuéstrese que en un

proceso adiabático se cumple:

1Q V

p pT T

γγ

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ − ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Solución: Al ser un proceso adiabático 0Qδ = , luego:

0 pp p

Q

CpC dT hdp C dT hdpT h∂⎛ ⎞= + → = − → =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

Dado que el coeficiente calorimétrico es:

( )p VV

Th C Cp

⎛ ⎞∂= − − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠


36

por tanto:

( )

p

p p V

p VQ Q V Q Vp Vp V

V VV

CC C Cp p p p p

C CT T C C T T TTC CC Cp

∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= → = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ − ∂ ∂ ∂⎛ ⎞∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠−− ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1Q V

p pT T

γγ

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ − ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Demostrado

20º Demuéstrese que entre las capacidades a presión y volumen constante se cumple, para todos los sistemas pVT:

p VT p

U VC C pV T

⎡ ⎤∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Solución: Partiendo del primer principio de la termodinámica:

dU Q pdVδ= − y de las relaciones diferenciales:

V T

U UdU dT dVT V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo en el primer principio:

V T

U UdT dV Q pdVT V

δ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

V T

U U dV Q dVpT V dT dT dT

δ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Si ahora consideramos constante la presión:

V T p p p

U U V Q dVpT V T dT dT

δ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T p p p V

U V V Q UpV T T dT T

δ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

p Vp T

V U p C CT V

⎡ ⎤∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Demostrado.

21º Dos moles de un gas ideal (cV = 2.5R) realizan un proceso adiabático y cuasiestático desde las condiciones p1 = 12 atm y V1 = 1 L hasta que su presión se reduce al valor ambiental p2 = 1 atm. Hallar el trabajo intercambiado y los incrementos de energía interna y de entalpía experimentados. Solución: Al ser cV = 2.5R, esto implica que cp = 3.5R y γ = 1.4. El volumen final, temperatura inicial y final es:

11 1 2 2 2 1

2

5.9 LppV cte p V p V V Vp

γ γ γ γ= → = → = =


37

1 11 73.17 Kp VT

nR= = 2 2

2 35.98 Kp VTnR

= =

Como es adiabático, esto implica que el calor es nulo, y por tanto el trabajo es igual al cambio de la energía interna. El trabajo y la energía interna es:

1 1 2 2 12·1 1·5.9 15.25 atm·L 1544.8 J1 0.4

p V p VU Wγ− −

∆ = − = − = = − = −−

El cambio en la entalpía es: 2163.34 JpH C T∆ = ∆ = −

Una máquina realiza un ciclo triangular cuyos vértices en el plano (V, p) son A(1,1), B(2,1) y C(1,2), expresándose la presión en atmósferas y el volumen en litros. Determínese en rendimiento de este ciclo, admitiendo que la sustancia que lo recorre es un gas ideal diatómico. Solución: Representando gráficamente en un diagrama, podemos ver que el trabajo total realizado equivale a menos el área del triángulo.

1·1 0.5 atm/L 50.65 J2

W = = =

22º

Se trata de un gas ideal diatómico, esto implica que:

1.4γ = 52pC R= 3

2VC R=

Por el gráfico se puede fácilmente deducir que: 2C B AT T T= =

En la etapa BA (isobara) del ciclo el calor liberado es igual al incremento de entalpía:

BA A B A A A7 7 7( ) 3.5 atm·L 354.55 J2 2 2pQ H nC T nR T T nRT p V= ∆ = ∆ = − = − = − = − = −

En la etapa CB, las temperaturas final e inicial son iguales, el cambio de energía interna es nulo, por el primer principio de la termodinámica establecemos que el calor es igual al trabajo realizado en esta etapa. La trayectoria seguida es una línea recta:

1 2 1 2 32 1 1 2p V p V p V− −

= → − = − → = −− −

El trabajo, y por tanto el calor, realizado en la trayectoria es: B

C

22 2

1 1

(3 ) 3 1.5 atm·L 151.95 J2

V

V

VQ W pdV V dV V⎡ ⎤

= = = − = − = =⎢ ⎥⎣ ⎦

∫ ∫

En la etapa AC, el trabajo es cero al no haber incremento de volumen. El calor es igual al cambio de energía interna:

AC AC C A A A A5 5 5( ) 2.5 atm·L 253.25 J2 2 2VQ U nC T nR T T nRT p V= ∆ = ∆ = − = = = =

El calor absorbido o recibido por el ciclo es la suma de los calores positivos, siendo el calor liberado el negativo. La diferencia entre el recibido y el desprendido como se observa es igual al trabajo total. El rendimiento del ciclo es:

absorbido

50.65 0.125151.95 253.25

WQ

η = = =+


38

23º Un litro de aire se calienta a la presión atmosférica isobáricamente hasta duplicar su volumen. Dedúzcase la variación de energía interna y el rendimiento de la transformación. Se supone que el gas es perfecto y γ = 1.4. Solución: El trabajo realizado es:

( )2 1 1 atm·L 101.3 JW p V p V V= ∆ = − = = El incremento de energía interna y de entalpía es:

VU C T∆ = ∆ pH C T∆ = ∆ Por tanto y dado que:

H U p V∆ = ∆ + ∆ 1.4p

V

CC

γ = =

1.4 0.4p V V V VnC T nC T p V nC T nC T p V nC T p V∆ = ∆ + ∆ → ∆ = ∆ + ∆ → ∆ = ∆

0.4 253.25 J0.4p VU p V U ∆

∆ = ∆ → ∆ = =

El calor es igual al incremento de entalpía: 11

1.4 1.4p

p p

nCH U p V nC T T p V nC T p V⎛ ⎞∆ = ∆ + ∆ → ∆ = ∆ + ∆ → − ∆ = ∆⎜ ⎟

⎝ ⎠

354.55 J111.4

p VH Q ∆∆ = = =

−

El rendimiento es: 101.3 0.286354.55

WQ

η = = =

24º Dos litros de un líquido que cumple la ecuación de estado:

( )0 01 ( )V V k p p= − − con k = 1.82·10–6 atm–1 se comprime desde un estado de equilibrio con p0 = 1 atm y T0 = 273.2 K aplicándole adiabáticamente la presión constante p1 = 570.0 atm, hasta que se iguala a la presión del líquido en el estado de equilibrio final. Determinar el trabajo realizado y los incrementos de energía interna y de entalpía. (Carranza) Solución: Partiendo de la expresión del trabajo para un proceso isobárico:

1 0 1( )W p V V= − De la ecuación de estado:

( )1 0 1 01 ( ) 1.99793 LV V k p p= − − = Por tanto el trabajo:

( )570 2 1.99793 1.18 atm·L 119.6 JW = − = = Y al ser adiabático, el cambio de energía interna es:

119.6 JU W∆ = − = − La entalpía es:

H U pV= + El cambio de la entalpía es:

1 0 1 0 1 1 0 0 1 1 0 0H H H U U p V p V U p V p V∆ = − = − + − = ∆ + −


39

25º Dos moles de un gas ideal se encuentran en un cilindro adiabático cerrado por un pistón libre, sin masa, también adiabático, que soporta inicialmente la presión atmosférica y que tiene una superficie de 5.10 cm2. Una vez alcanzado el equilibrio en esas condiciones, se deposita sobre el pistón un cuerpo de masa 10 kg, y se comprueba que en el estado final de equilibrio el volumen del gas se reduce a las dos terceras partes del inicial. Determinar el calor a volumen constante del gas. Solución: Al depositarse una masa de 10 kg, esta contribuye a generar una presión adicional de:

41.923·10 pas 1.899 atmmF mgpS S

= = = =

La presión total es la suma de la atmosférica y la ejercida por la masa, ósea 190.9 atm. Partiendo de la expresión del trabajo (a presión constante) será igual al cambio de energía interna:

( ) ( )v f i f f iU nC T T W p V V∆ = − = − = − − Para la temperatura final e inicial, despejamos:

i i ipV nRT= f f fp V nRT= 23f iV V=

i ii

pVTnR

= 23

f f f if

p V p VT

nR nR= =

Por tanto:

( ) ( ) ( )( )

23

23

f i if f i

v f i f f i vf i i if i

p V Vp V VnC T T p V V C

p V pVn T T nnR nR

⎛ ⎞− −⎜ ⎟− − ⎝ ⎠− = − − → = =⎛ ⎞−

−⎜ ⎟⎝ ⎠

( ) 2.382 3

fv

f i

pC R R

p p= =

−

26º Demuestre que en un proceso adiabático de un gas perfecto se cumple:

1

22 1 1

1

11

pH H RTp

γγγ

γ

−⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥− = −⎜ ⎟⎢ ⎥− ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

siendo T1 y p1 las coordenadas iniciales y T2 y p2 las finales. Solución: Partiendo de la expresión del cambio de la entalpía con la temperatura:

( )2 1 2 1pH H H C T T∆ = − = − Y que:

11

p VV

p p V Vpp V

VV

C C RCR R RC C C C R CR C C

C C

γ γγ γ γγ γ

− = ⎫⎪⇒ = = = = =⎬= − −⎪ −⎭

Conseguimos:

( )2 1 2 11RH H T Tγ

γ− = −

−


40

Y siguiendo la adiabática: 11

1 1 1 1 11 1 2 2 2 1 1

2 2

cte p pp T p T p T T T Tp p

γγγ

γ γ γ γ γ γ γγ

−−

− − − ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= → = → = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad: 1

12 1 1 1

21pRH H T Tp

γγγ

γ

−⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟− = − →⎜ ⎟⎜ ⎟− ⎝ ⎠⎜ ⎟⎝ ⎠

1

12 1 1

2

11

pH H RTp

γγγ

γ

−⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥− = −⎜ ⎟⎢ ⎥− ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦


41


42

CAPÍTULO 3º

Segundo principio de la termodinámica. Temperatura termodinámica y entropía. Principio de aumento de entropía. Ecuación fundamental de la termodinámica. Ecuaciones TdS.

Resumen de Teoría: Rendimiento de cualquier máquina térmica:

1

21

1 QQQ

QW −

==η

Segundo principio de la termodinámica: Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas.

Ciclo de Carnot: (T1>T2) 1º Expansión isoterma a T1, Q1>0 2º Expansión adiabática. Q = 0 3º Compresión isoterma a T2, Q2<0 4º Compresión adiabática Q = 0.

Rendimiento de un ciclo de Carnot:

1

21TT

−=η

Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo. Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura. Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación cíclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas T1,…,Tn. Llamemos Q1,…,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se verifica entonces que:

∑=∆n

i i

i

TQS ∫=∆

i

i

TQS δ

Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico, siempre existen otros estados próximos a aquel que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos. Entropía de mezcla:

lnMi iS nR x x∆ = − ∑


43

Ecuaciones de estado de la termodinámica:

T T

U SdU TdS pdV T pV V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − →⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ T V

U pT pV T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T T

H SdH TdS Vdp T Vp p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂= + → = + →⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ pT

H VT Vp T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Ecuaciones T·dS:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ pTdS C dT T Vdpβ→ = −

VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ V

T

TTdS C dT dVβκ

→ = −

TdS dV dpλ µ= + ·p V TC CTdS dV dpV

κβ β

→ = +

Aplicación a los gases ideales:

VdT dVdS C RT V

= + pdT dpdS C RT p

= −


44

Problemas: 1º Para mantener un edificio la temperatura media de 18 ºC, su sistema frigorífico se ve

obligado a extraer de su interior 600.0 cal·s–1, mientras consume un trabajo eléctrico de 1.00 kW. Determinar el incremento de entropía por segundo que sufre el universo debido al acondicionamiento del edificio sabiendo que el ambiente externo se encuentra a 35 ºC. Solución: Consideraremos el edificio y el medio como dos focos cuyas temperaturas permanecen inalterables todo el tiempo, y que sobre ellos trabaja una máquina frigorífica. Llamemos 1Q al calor por unidad de tiempo extraído por la máquina del edificio, W al trabajo consumido por unidad de tiempo, y 2Q al calor total producido por unidad de tiempo. Por tanto:

2 1 600 cal/s 1000 J/s 839.2 cal/sQ Q W= + = + = La entropía por unidad de tiempo perdida por el edificio y cedida al medio es:

11

1

600 2.06 cal/K·s291

QST

−∆ = = = − 2

22

839.2 2.72 cal/K·s308

QST

∆ = = =

La producción total de entropía por unidad de tiempo es: 1 2 0.66 cal/K·sS S S∆ = ∆ + ∆ =

2º En un calorímetro adiabático se mezclan 100.0 g de mercurio a 100.0 ºC con 50.0 g de

hielo a 0.0 ºC. Determinar el incremento de entropía del mercurio, del agua, y del universo sabiendo que ambos líquidos son perfectamente inmiscibles. Datos: Calor específico de mercurio ce,Hg = 0.033 cal·g –1·K –1. Calor específico del agua c1 = 1.00 cal·g –1·K –1. Calor latente de fusión del hielo Lfus = 80.0 cal· g –1. Solución: Antes de empezar, verificaremos o descartaremos que la temperatura de equilibrio no sea de 0 ºC (=273 K) dado que el calor latente de fusión del hielo es bastante más elevado que el calor específico del mercurio. El calor necesario para fundir todo el hielo y para cambiar 100 grados la temperatura del mercurio es:

fus fus hielo· 80·50 4000 calQ L m= = =

Hg,100 ºC 0 ºC ,Hg Hg· · 0.033·100·100 330 caleQ c m T→ = ∆ = = − Dado que el calor necesario para fundir el hielo es demasiado elevado y no es superado por el de pasar mercurio de 100 ºC (=373 K) a 0 ºC (=273 K), esto implica que la temperatura final es de 0 ºC (=273 K). La masa de hielo y agua (dado que parte del hielo se derretirá calentando el mercurio) permanece a temperatura constante, la entropía perdida es:

Hg,100 ºC 0 ºChielo+agua

330 1.21cal/K273

QS

T→−

∆ = = =

El cambio de entropía del mercurio viene dado por: 273

Hg,100 ºC 0 ºC ,Hg HgHg

373

2730.033·100ln 1.03 cal/K373

fe

i

Q c m dTS

T Tδ → ⎛ ⎞∆ = = = = −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

La entropía total es:

hielo+agua Hg 0.18 cal/KS S S∆ = ∆ + ∆ =


45

3º Una viga metálica de 125 kg se encuentra en un ambiente a 12ºC y dispuesta para ser colocada en un edificio en construcción. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una altura de 24 m sin sufrir daños. Posteriormente la viga se pone en su lugar, a 24 m de altura, usando un motor que consume una potencia de 0.5 kW durante minuto y medio. Calcular el incremento de entropía que ha experimentado el universo. Solución: Dado que es constante la temperatura, el incremento de entropía es proporcional a la energía perdida en el problema. La energía que se pierde es la potencial que tiene la viga y aquella del motor que no es íntegramente empleada en subir la viga. Procedemos a calcularlas comenzando por la potencial.

29400 JpE mgh= = Esta es la energía potencial que perderá la viga. El trabajo que produce el motor para subir la viga es:

· 45000 JW P t= = Teniendo en cuenta que de ese trabajo solo 29400 J se usarán para subir otra vez la viga, quedando en forma de energía reutilizable (mientras no se vuelva a caer otra vez), el resto (15600 J) se perderá seguramente en forma de calor. Por tanto la energía total perdida tras la caída de la viga y su posterior colocación es:

29400 15600 45000 JE = + = La entropía generada (incrementada en el universo) es por tanto:

45000 157.9 J/K285

EST

∆ = = =

4º Una máquina térmica funciona entre un depósito que contiene 1·103 m3 de agua y un río a

temperatura constante de 10 ºC. Si la temperatura inicial del depósito es 100 ºC, ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo que puede realizar la máquina térmica? Solución: Consideraremos el río como un foco térmico cuya temperatura no cambiará en todo el proceso. En cambio el depósito de agua va a descender su temperatura hasta igualarla con la temperatura del río. Dado que se nos pide calcular el trabajo máximo que puede realizar la máquina térmica que acoplaríamos entre el río y el depósito, esto significa que la maquina realizaría ciclos de Carnot para obtener el máximo trabajo posible, lo cual implica que el incremento de entropía del universo es nulo:

0universo rio deposito rio depositoS S S S S∆ = ∆ + ∆ = → ∆ = −∆ La entropía generada por el depósito es:

2839 9 9

373

2834.18·10 4.18·10 ln 1.154·10 J/K373

rio rio

depo dep

T Tdeposito e

depositoT T

Q c mdT dTST T T

δ ⎛ ⎞∆ = = = = = −⎜ ⎟⎝ ⎠∫ ∫ ∫

El calor desprendido por el depósito es igual al cambio de energía interna experimentado por este:

6 610 ·4180·90 3.76·10 Jdeposito deposito eQ U mc T= ∆ = ∆ = − = − La entropía recibida por el río, y por tanto el calor recibido, es:

9 111.154·10 J/K · 3.27·10 Jrio deposito rio rio rioS S Q T S∆ = −∆ = → = ∆ = El trabajo máximo que puede realizar la máquina térmica es:

104.92·10 Jmax deposito rioW Q Q= − =


46

5º Una masa de 10 g de hielo a 0 ºC se ponen en contacto con una fuente térmica a 350.0 K, hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variación de entropía del agua y del universo sabiendo el calor específico del agua líquida a presión constante 1.00 cal·g –1·K –1 y su calor latente de fusión de 80.0 cal· g –1. Solución: El estado de equilibrio es agua líquida a 350 K. El cambio de entropía del agua hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etapas: Primera etapa: El hielo se funde a temperatura constante recibiendo calor de la fuente térmica. El cambio de entropía y el calor cedido por la fuente es:

fus fus · 10·80 800 calQ L m= = = fus fus1

· 10·80 2.9 cal/K273

Q L mST T

∆ = = = =

Segunda etapa: El agua liquida sube su temperatura desde los 273 K hasta los 350 K recibiendo calor de la fuente de calor. El cambio de entropía y el calor cedido por la fuente es:

273 K 373 K · 10·1·77 770 caleQ m c T→ = ∆ = = 350

2273

· 35010·1·ln 2.48 cal/K273

fe

i

m c dTQST Tδ ⎛ ⎞∆ = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

El cambio total de entropía del agua es: 2H O 1 2 5.38 cal/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

El calor total perdido por la fuente es equivalente al ganado por el agua, luego: ( )

2fuente H O 273 K 373 K 1570 calfusQ Q Q Q →= − = − + = − y su cambio de entropía (recordando que su temperatura es constante) es:

fuentefuente

fuente

1570 4.48 cal/K350

QST

−∆ = = = −

El cambio de entropía del universo es: 2Universo fuente H O 0.9 cal/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

6º Hallar el cambio de entropía del universo al transferirse 500 J de energía desde un foco de

400 K hasta un foco de 300 K. Si hay una máquina térmica reversible entre los focos que recibe los 500 J del foco de temperatura 400 K, hallar el trabajo producido. Solución: En el primer apartado se transfieren 500 J desde el foco a 400 K al foco a 300 K. La entropía generada en cada foco es:

11

1

500 1.25 J/K400

QST

−∆ = = = − 2

22

500 1.6 J/K300

QST

∆ = = =

El cambio de entropía del universo es:

1 2 0.416 J/KuS S S∆ = ∆ + ∆ = En el segundo apartado se instala una máquina térmica reversible. Al ser reversible el cambio de entropía total del universo será cero, por tanto:

1 21 2

1 2

0uQ QS S ST T

∆ = ∆ + ∆ = + =


47

Sabemos que se transfieren 500 J a la máquina desde el foco a 400 K, por tanto el calor transferido por la máquina al foco a 300 K será:

1 2 22

1 2

500 0 375 J400 300

Q Q Q QT T

−+ = + = → =

El trabajo realizado por la máquina es igual a la diferencia de los valores absolutos de los calores cedido o ganado por los focos:

1 2 125 JW Q Q= − =

7º Un mol de gas ideal se comprime isotérmicamente aplicándole una presión constante de 15 atm, desde un volumen de 18.2 L hasta un volumen de 9.85 L a la temperatura de 13.2 ºC. Determinar el incremento de entropía que experimenta el gas. Solución: Es un proceso isotermo. Eso significa según el primer principio que:

2 1( ) 125.25 atm·L 12693 JQ W pdV Q p V Vδ δ= − = → = − = = Por tanto el incremento de entropía del sistema es:

12693 44.3 J/K286.36

QST

∆ = = =

8º Una máquina térmica funciona reversiblemente (ideal) entre 2 focos térmicos, uno de ellos

formado por 103 Kg de vapor de agua a 100ºC, y otro, por 103 Kg de hielo a 0ºC a la presión de una atmósfera. ¿Cuál es el rendimiento total de la máquina? ¿Qué trabajo podrá producir hasta que se funda todo el hielo? ¿Cuál es el incremento de entropía del universo y de los focos? Datos: Calor latente de fusión del hielo: Lfus = 80 cal·g-1. Calor latente de vaporización del agua: LVap = 540 cal·g-1. Solución: La máquina funcionará hasta que se haya producido un equilibrio de temperatura entre los dos focos. Dado que la las masas de agua son iguales es de esperar por el elevado calor latente de vaporización/licuación (LVap) del agua a 100 ºC, mucho mas que el de fusión/solidificación (Lfus) del agua a 0 ºC, todo el hielo se derrita y la masa de agua suba hasta los 100 ºC que sería la temperatura de equilibrio, licuándose en ese proceso parte del gas. Hagamos unos cálculos para verificar esta posibilidad:

7fus fus · 8·10 calQ L m= = 7

0 ºC 100 ºC 10·10 caleQ mc T→ = ∆ = 7vap vap · 54·10 calQ L m= =

Siendo tan elevado el calor de vaporización, superior a la suma de los otros dos, es pues deducible que la temperatura de equilibrio es de 100 ºC. El calor transferido a la máquina por el foco helado es por tanto:

71 fus 0 ºC 100 ºC 18·10 calQ Q Q →= + =

Al saber que la maquina es reversible o ideal, es fácil suponer que el incremento de entropía del universo es nulo. Esto supone que la entropía ganada por un foco es igual a la entropía perdida por el otro. El incremento de entropía del foco 1 (el del hielo) lo calcularemos en dos etapas: 1ª etapa: Es un proceso isotermo ya que el hielo se está fundiendo mientras se le suministra calor, su incremento de entropía es:

75fus

I1

8·10 2.93·10 cal/K273

QST

∆ = = =


48

2ª etapa: Proceso a temperatura variable, desde 0 ºC (= 273 K) hasta los 100 ºC (= 373 K). 373

6 5II

273

37310 ·1·ln 3.12·10 cal/K273

f

ei

Q dTS mcT Tδ ⎛ ⎞∆ = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

La entropía total del foco 1 y del foco 2 es por tanto: 5

1 I II 6.05·10 cal/KS S S∆ = ∆ + ∆ = 52 1 6.05·10 cal/KS S∆ = −∆ = −

Dado que el foco 2 permanece en todo momento a temperatura constante, es posible conocer el calor total que se le transfirió:

5 722 2 2 2

2

· ( 6.05·10 )·373 22.56·10 calQS Q S TT

∆ = → = ∆ = − = −

Por tanto el trabajo realizado por la maquina es: 7

2 1 4.57·10 calW Q Q= − = El rendimiento de la máquina es por tanto:

7

72

4.57·10 0.20322.56·10

WQ

η = = =

Rendimiento del 20.3 %.

9º Calcular la entropía molar de un gas B a 300K y una atmósfera de presión, sabiendo que ese compuesto es sólido por debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la presión es de 1 bar, con una entalpía de sublimación de 2000 cal/mol. Datos: 4 3 10 6( ) 2.5·10 2.4·10 cal/K·molpc s T T− −= − ( ) 6 cal/K·molpc g = Solución: Dado que conocemos como crece su calor específico (a presión constante) en estado sólido. Para calcular su entropía lo describiremos tres etapas tal y como indica la figura:

La entropía molar es por tanto:

0 1 2 3s s s s s= + ∆ + ∆ + ∆ Calculemos la producción de cada etapa: Primera etapa: Evolución del solido desde 0 K hasta 100 K.

( )4 3 10 6100 100

10 0

2.5·10 2.4·10( )fp

i

T T dTc s dTqsT T Tδ

− −−∆ = = = =∫ ∫ ∫ …

1004 3 10 6 4 3 10 6

0

2.5·10 2.4·10 2.5·10 ·100 2.4·10 ·100 43.3 cal/K·mol3 6 3 6

T T− − − −⎡ ⎤= − = − =⎢ ⎥⎣ ⎦

…

Segunda etapa: Proceso isotermo, el sólido sublima y se convierte en el gas B.

22

2000 20 cal/K·mol100

qsT

∆ = = =

Tercera etapa: Evolución del sólido desde 100 K hasta 200 K. 300 300

1100 100

( ) 6· 3006ln 6.6 cal/k·mol100

fp

i

c g dTq dTsT T Tδ ⎛ ⎞∆ = = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫ ∫


49

Por tanto: 0 1 2 3 0 69.9s s s s s s= + ∆ + ∆ + ∆ = +

Dado que el gas convertido en sólido es puro, y tal vez forme sólidos cristalinos perfectos, entonces el valor de s0 es con seguridad cero, por esto la entropía molar del gas a 300 K es:

69.9 cal/K·mols =

10º Un mol de gas ideal monoatómico a la temperatura de 399 K y 4 bar de presión, se encuentra encerrado en un cilindro de paredes adiabáticas provisto de un pistón no conductor del calor. Determinar la variación de entropía del gas al expansionarse bruscamente contra una presión exterior de 1 bar. Solución: Convertimos en atmósferas las presiones.

3.949 atmip = 0.987 atmfp = Como es una expansión brusca, es una expansión irreversible, y además cambian las tres variables p,V y T. Para poder determinar el nuevos estado de equilibrio, recurrimos al primer principio de la termodinámica y a la ecuación del gas ideal (con n = 1 moles):

dU Q Wδ δ= + pV RT= Sabiendo que no es posible el intercambio de calor con el exterior, y que es una expansión a presión constante pf:

( ) ( ) ( )v f f i v f i f f idU W C T p V V C T T p V Vδ= → ∆ = − − → − = − − 3 3( ) ( ) ( )2 2

i if i f f i f f f i f f

i i

RT TR T T p V V RT p T T T pp p

− = − − = − + → − = − +

2 3 2 0.987 35 3 2 · ·399 ·399 279.29 K5 5 5 3.949 5

f ff i i f i i

i i

p pT T T T T T

p p− = → = + = + =

Una vez conocida la temperatura final del gas, determinamos el valor del volumen final e inicial:

0.082·399 8.285 L3.949

ii

i

RTVp

= = = 0.082·279.29 23.203 L0.987

ff

f

RTV

p= = =

Ahora ya podemos conocer el cambio de entropía del sistema: 279.29 23.203

399 8.285v v v

Q dU W dT pdV dT dV dT dVdS C C R S C RT T T T T V T Vδ δ−

= = = − = + → ∆ = +∫ ∫

3 279.29 23.2038.31·ln 8.31·ln 4.446 8.558 4.112 J/K2 399 8.285

S ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = + = − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠


50

11º Un número n de moles de un gas ideal experimentan una expansión libre y adiabática en el vacío (experimento de Joule). Expresar en términos de la temperatura y volumen inicial y final el incremento de entropía del sistema. Calcular cuanto vale la entropía molar si el volumen final es doble que el volumen inicial. Solución: Al ser una expansión en vacío no se produce ningún cambio en la energía interna del gas, luego es un proceso a temperatura constante. El primer principio de la termodinámica nos establece entonces que:

Q W pdVδ δ= − = Y por tanto:

1 1 lnf f f f

i i i i

V V V Vff

ii V V V V

VQ pdV nRT dVS pdV dV nR nRT T T T V V Vδ ⎛ ⎞

∆ = = = = = = ⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫ ∫

Si el volumen final es doble que el inicial, entonces la entropía molar es:

2ln 8.31·ln 2 5.76 J/K·moli

i

VSs Rn V

⎛ ⎞∆∆ = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠

Un cilindro vertical de paredes adiabáticas y provisto de un pistón no conductor del calor, está dividido por una pared fija y diatérmica. La parte superior contiene 10 moles de un gas ideal y la inferior una mezcla en equilibrio a 1.013 bar de 100 g de agua y 100 g de hielo. Se introduce lentamente el pistón hacia dentro hasta que la presión del gas se duplica. ¿Cuál es la variación de entropía del gas, de la mezcla y del universo en este proceso?

Solución: La situación de equilibrio inicial nos indica que la temperatura inicial es de 0 ºC ya que una mezcla de agua + hielo solo coexiste a esa temperatura a la presión de 1.013 bar = (1 atm). Antes de abordar la resolución del problema, comprobaremos si el calor necesario para fundir el hielo es mayor que el proceso isotermo (con T = 273 K) de comprimir el gas de la parte de arriba:

/ 2 / 2

ln 2 15725 JV V

V V

dVW pdV nRT nRTV

= − = − = =∫ ∫

12º

El calor necesario para fundir el hielo es igual a: · 33440 Jf fQ L m= =

Esto significa que todo el proceso es isotermo. La entropía perdida por el gas por el traspaso en forma de calor a la masa de agua + hielo proveniente del trabajo suministrado por el exterior es:

gas15725 57.6 J/K

273Q WS

T T− −

∆ = = = − = −

La entropía ganada por el agua + hielo es:

agua+hielo15725 57.6 J/K

273QST

∆ = = =

La entropía del universo es: universo gas agua+hielo 0S S S∆ = ∆ + ∆ =


51

Un mol de gas ideal monoatómico recorre un ciclo de Carnot reversible, como el indicado en la figura, con V1 = 20 L, V2 = 40 L, T1 = 300 K y T3 = 200 K. Calcúlense ∆p, ∆V, ∆T, ∆U, ∆H y ∆S en cada etapa del ciclo.

13º

Solución: Mediante la ecuación de estado del gas ideal y de las adiabáticas, determinamos los valores de las variables p, V y T:

pV RT= 1VT cteγ − = Al ser gas monoatómico γ = 1.67. El estado 1 es el estado inicial, luego los valores p, V y T son:

1 300 KT = 1 20 LV = 11

1

1.23 atmRTpV

= =

Al estado 2 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 1:

1 2 300 KT T= = 2 40 LV = 22

2

0.615 atmRTpV

= =

Al estado 3 se llega mediante un proceso adiabático desde el estado 2:

3 200 KT = 1 12 2 3 3 3 52.49 LV T V T Vγ γ− −= → = 3

33

0.312 atmRTpV

= =

Al estado 4 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 3 y está conectado con el 1 mediante un proceso adiabático:

4 200 KT = 1 14 4 1 1 4 26.24 LV T V T Vγ γ− −= → = 4

44

0.625 atmRTpV

= =

Tras estos cálculos podemos calcular los cambios de cada una de las variables en las respectivas etapas. Etapa 1 a 2:

1 2 0T →∆ = 1 2 20 LV →∆ = 1 2 0.615 atmp →∆ = −

1 2 1 2 1 23 0 J2vU C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ = 1 2 1 2 1 2

5 0 J2pH C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ =

2 2

1 1

1 2 1 2 21 2

1

1 1 ln 5.76 J/KV V

V V

Q W VRTS pdV dV RT T T T V V→ →

→

⎛ ⎞∆ = = = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

Etapa 2 a 3:

2 3 100 KT →∆ = − 2 3 12.49 LV →∆ = 2 3 0.303 atmp →∆ = −

2 3 2 3 2 33 1246.5 J2vU C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ = −

2 3 2 3 2 35 2077.5 J2pH C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ = −

Por ser un proceso adiabático reversible 2 3 0S →∆ =


52

Etapa 3 a 4: 3 4 0T →∆ = 3 4 26.25 LV →∆ = − 3 4 0.313 atmp →∆ =

3 4 3 4 3 43 0 J2vU C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ = 3 4 3 4 3 4

5 0 J2pH C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ =

3 3

4 4

3 4 3 4 33 4

4

1 1 ln 5.76 J/KV V

V V

Q W VRTS pdV dV RT T T T V V→ →

→

⎛ ⎞∆ = = = = = = −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

Etapa 4 a 1:

4 1 100 KT →∆ = 4 1 12.49 LV →∆ = 4 1 0.303 atmp →∆ = −

4 1 4 1 4 13 1246.5 J2vU C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ =

4 1 4 1 4 15 2077.5 J2pH C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ =

Por ser un proceso adiabático reversible 4 1 0S →∆ =

14º Un mol de gas ideal se expansiona isotérmicamente, a 27 ºC, desde 20 a 40 litros en tres procesos diferentes:

a) El primero se efectúa, de forma reversible, reduciendo lentamente la presión sobre el pistón hasta que se alcanza el valor final pext.

b) En el segundo, la presión disminuye bruscamente hasta su valor final pext. c) En el tercero, el gas ocupa inicialmente un volumen de 20 litros; repentinamente y

por rotura de una fina membrana, se deja que se expansione en el vacío hasta los 20 litros restantes.

Calcúlense en cada proceso Q, W, ∆U y ∆S del gas, del foco y del sistema total aislado adiabáticamente (gas+foco). Solución: Primero determinamos las presiones de los estados inicial y final de equilibrio:

1.23 atmii

RTpV

= = 0.615 atmff

RTpV

= =

a) Reducción lenta de la presión (isoterma reversible). El trabajo es:

ln 1728 Jf f

i i

V Vf

iV V

VdVW pdV RT RTV V

⎛ ⎞= = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

Al ser expansión isoterma de un gas ideal, esto significa que el incremento de energía interna es cero. Por el primer principio estableceremos por tanto:

1728 JQ W= = El cambio de entropía de este proceso es:

5.76 J/KQST

∆ = =

b) El gas se expande en este caso a presión exterior constante, el trabajo es por tanto:

( ) 0.615·(40 20) 1240 Jf f iW p V V= − = − = El cambio de energía interna vuelve a ser cero ya que las temperaturas iniciales y finales son idénticas. Por tanto el calor es:

1240 JQ W= =


53

La entropía es:

ln 5.76 J/Kf f

i i

V Vf ff

ii i V V

VQ W pdV dVS nR nRT T T V Vδ δ ⎛ ⎞

∆ = = − = = = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

c) El gas se expande 20 L en vacío. Aquí el trabajo es nulo, nulo también es el cambio de energía interna al ser constante la temperatura, y el calor también es cero por el primer principio. Pero el cambio de entropía es:

ln 5.76 J/Kf f

i i

V Vf ff

ii i V V

VQ W pdV dVS nR nRT T T V Vδ δ ⎛ ⎞

∆ = = − = = = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

Aunque Q y W sean cero, los Qδ y Wδ no son diferenciales exactas y pueden no ser nulos.

15º Cierto sistema hidrostático tiene isotermas dadas por pV 2 = cte y una energía interna dada por U = pV/2. Dicho sistema describe un ciclo A→B→C→A en tres etapas, siendo el proceso A→B adiabático reversible, el proceso B→C adiabático irreversible y el proceso C→A isotermo reversible. Calcúlese el calor intercambiado por el sistema y el cambio de entropía de este en cada uno de los procesos, en función de las coordenadas de cada punto. Solución: En la etapa de A→B al ser adiabática reversible no existe intercambio de calor y el incremento de entropía es nulo. En la segunda etapa B→C, que es adiabática irreversible tampoco se intercambia calor con los alrededores, pero la entropía es distinta de cero. No tenemos forma exacta de calcularla con los datos de la etapa B→C. En la última etapa C→A estamos ante un proceso isotermo reversible, que devuelve al punto de partida al sistema hidrostático. En este proceso:

C A C A C AQ U W→ → →= ∆ − Donde:

C CA AC A A C 2 2

p Vp VU U U→∆ = − = −

Teniendo en cuenta la ecuación que describe las isotermas: 2 2 2

A A C CpV p V p V cte= = = Determinamos el trabajo en la etapa C→A:

AA A

CC C

2 22 2 2 C C C C

C C C C C C2C A C A

1 1 1VV V

C AVV V

p V p VdVW pdV p V p V p VV V V V V V→

⎛ ⎞−⎡ ⎤= = = = − = − =⎜ ⎟⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎝ ⎠∫ ∫ …

2 2C C A A

C C C CA A

p V p Vp V p VV V

= − = − →… C C A AC AW p V p V→ = −

Por tanto: C C C C C C A AA A A A

C A C A C A C C A A2 2 2 2 2p V p V p V p Vp V p VQ U W p V p V→ → →

−= ∆ + = − + − = − =

La entropía de este proceso (isotermo C→A) es: C A

C AA

QST→

→∆ = → C C A AC A

A2p V p VS

T→

−∆ =

Dado que el proceso total A→B→C→A es reversible, el balance total de entropía es nulo para el sistema hidrostático, y que la entropía perdida en el proceso C→A es equivalente a la entropía ganada por B→C, por tanto:

A A C CB C C A

A2p V p VS S

T→ →

−∆ = −∆ =


54

16º Un sistema tiene una capacidad calorífica a volumen constante dada por: 2

VC AT= donde A = 0.0418 J·K–3. El sistema se encuentra inicialmente a 200 ºC y puede ser enfriado a 0 ºC mediante uno u otro de los siguientes procesos:

a) Por contacto directo con un foco térmico a esa temperatura. b) Haciendo funcionar una máquina térmica reversible entre el sistema y el foco

térmico. Determínese, en cada caso, el trabajo obtenido y los cambios de entropía del sistema, del foco y del universo. Solución: En el primer proceso tenemos que por contacto directo el cambio de energía interna experimentado por el sistema es igual al calor transferido. No se convierte nada en trabajo, ya que no experimenta un cambio de volumen ni existe una máquina térmica que convierta calor en trabajo. Luego:

273273 3 3 32 6

473 473

273 4730.0418 1.191·10 J3 3 3

TU Q AT dT A⎡ ⎤ ⎡ ⎤

∆ = = = = − = −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

∫

El cambio de entropía experimentado por el sistema, el foco y el universo es por tanto: 273273 273 2732 2 2

473 473 473 473

3118 J/K2 2S

Q AT T TS dT A TdT AT Tδ ⎡ ⎤

∆ = = = = − = −⎢ ⎥⎣ ⎦

∫ ∫ ∫

61.191·10 4362 J/K273

SFF

F F

QQST T

−∆ = = = =

2079 4369 1244 J/KU F SS S S∆ = ∆ + ∆ = − + =

En el segundo proceso nos encontramos con que parte del calor transferido a la máquina térmica es convertido en trabajo y el resto cedido en forma de calor. Por tanto el calor cedido por el sistema menos el calor cedido al foco es igual al trabajo:

S FQ Q W− = Dado que es una máquina reversible la entropía del universo es cero, por tanto la entropía ganada al absorber calor del sistema es igual a la entropía perdida al desprender el calor al foco (de igual magnitud pero signo contrario según los convenios de signos):

273 273 2

473 473

0 3118 J/KU S F F S FQ ATS S S S S S dT

T Tδ

∆ = ∆ + ∆ = → ∆ = −∆ → ∆ = − = − =∫ ∫

Por tanto el calor cedido al foco es: 5· 8.51·10 JF FQ T S= ∆ =

El trabajo es por tanto: 6 5 51.191·10 8.51·10 3.4·10 JS FW Q Q= − = − =


55

Un recipiente cilíndrico cerrado, de paredes adiabáticas y 10 litros de volumen, está dividido en dos partes por un pistón interno, también adiabático, que se puede mover sin rozamiento. En cada parte hay la misma cantidad de gas ideal diatómico, estando inicialmente ambos gases a la misma temperatura (27 ºC) y presión (71 cm de Hg). La parte izquierda tiene un dispositivo calefactor que permite calentar lentamente su contenido. Se pone éste en funcionamiento, durante un cierto tiempo, y se observa que, como consecuencia de ello, el valor de la presión en el sistema se triplica. Calcúlense:

a) La temperatura y el volumen, en el estado final de cada uno de los gases. b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda. c) El cambio de entropía total del sistema.

Solución: En primer lugar pasaremos a atmósferas las presiones, a kelvin las temperaturas y determinaremos el número de moles de gas que tenemos encerrado en cada parte del cilindro:

71cm de Hg 0.934 atmip = = 27 ºC 300 KiT = = ,1 ,2 5 Li i iV V V= = =

0.19 molesi i

i

pVnRT

= = (en cada parte del cilindro)

Consideraremos que la parte de la izquierda con el dispositivo calefactor es la región 1 y la otra la región 2, tal como indica el dibujo. Como podemos ver, el gas de la región 2 se comprimirá adiabáticamente.

17º

a) Sabiendo que la presión final se triplica, Calcularemos el volumen final de la parte 2: 1/ 1/1.4

1,2 ,2 ,2 ,2

2

1cte ·5 2.28 L3i i f f f i

ppV p V V Vp

γγ γ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = → = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

Luego el volumen y la temperatura final de cada parte del cilindro es:

,1 ,210 7.72 Lf fV V= − = ,1,1 1388 Kf f

f

p VT

nR= = ,2

,2 410 Kf ff

p VT

nR= =

b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda es igual a la diferencia entre la energía interna ganada por el gas de la parte 1 del cilindro menos el incremento de energía interna ganada por el gas de la parte 2 del cilindro. O sea:

( ) ( )1 2 1 2 ,1 ,25 5 3860 J2 2V V f i f iQ U U C T C T nR T T nR T T= ∆ −∆ = ∆ − ∆ = − − − =

c) El gas de la parte 2 experimenta una expansión adiabática reversible, esto significa que no incrementa su entropía. En cambio el gas de la parte 1 recibe una cantidad de calor, y a medida que lo va recibiendo lo va convirtiendo en energía interna y trabajo al mismo tiempo que sube su temperatura. Luego:

,1 ,1 ,1

,1 ,1 ,1

,1 ,1

1,1 ,1

52

f f f

i i i

V T Vf f

i i V T V

Q dU W dT pdVS nR nRT T T T Vδ δ

∆ = = − = − =∫ ∫ ∫ ∫ ∫

,1 ,1

,1 ,1

5 ln ln 5.36 J/K2

f f

i i

T VnR

T V

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − =⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

…


56

Un cilindro de paredes adiabáticas, provisto de un pistón también adiabático, está dividido en dos compartimentos, I y II, por una pared fija y diatérmica, conteniendo cada uno de ellos un mol de gas ideal monoatómico. Inicialmente el pistón se fija en una posición tal que VI = VII, siendo pI = 5 atm y TI = 300 K. Se suelta el pistón, expansionándose el gas I contra una presión exterior constante de 1 atm. Determinar los cambios de energía interna, entalpía, entropía de cada uno de los gases de los compartimentos y la entropía del universo. Solución: Por los datos del problema sabemos que la presión final para el compartimento I va a ser de una atmósfera. Del compartimento II sabemos que su volumen no va a cambiar. Antes de continuar calcularemos los volúmenes iniciales de los dos compartimentos.

III I

I

4.92 LnRTV Vp

= = =

Sabemos por el primer principio de la termodinámica, que cada compartimento experimenta una variación de energía interna igual a:

18º

II U Q W→∆ = − + IIII U Q→∆ = Esto significa que:

I II I IIU U W W U U∆ = −∆ + → = ∆ + ∆ Dado que ambos gases tendrán temperaturas iniciales y finales iguales, entonces tendrán incrementos de energía interna también iguales:

( )I II I I I2 3 300fW U U U U U nR T= ∆ + ∆ = ∆ + ∆ = ∆ = − Dado que el gas del compartimento I se va a expandir a presión exterior constante:

( ) ( ) ( )I, I, I, I, I, 4.92 3 300f f i f f fW p V V p V nR T= − = − = − Y según la ecuación de estado del gas ideal:

I, I,f f fp V nRT= Por tanto:

( ) ( )I,4.924.92· 3 300 3 300 240 K

0.082f f f f f fnRT p nR T T T T− + = − → − + = − → =

El volumen final del compartimento I es:

I,I,

19.68 Lff

f

nRTV

p= =

El incremento de la entalpía y la energía interna es: ( )I II 1.5 748 JV f iU U C T nR T T∆ = ∆ = ∆ = − =

( )I II 2.5 1246 Jp f iH H C T nR T T∆ = ∆ = ∆ = − = El cambio de entropía de cada compartimento es:

I, I ,

I , I ,

I,I

I,

1.5ln ln 8.74 J/Kf f f

i i i

V T Vf ff f

Vi ii i V T V

T VQ dU pdV dT dVS C nR nRT T T T V T Vδ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞

∆ = = + = + = + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∫ ∫ ∫ ∫ ∫

El cambio de entropía del compartimento II es:

II 1.5 ln 2.78 J/Kf

i

Tf ff

Vii i T

TQ dU dTS C nRT T T Tδ ⎛ ⎞

∆ = = = = = −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

El cambio de entropía del universo es: I II 5.96 J/KuS S S∆ = ∆ + ∆ =


57

19º Determinar la diferencia de entropía que existe entre 1.00 g de agua líquida a 15 ºC y a 1 atm de presión, y la misma masa pero de vapor de agua a 150 ºC a 1 atm de presión. Datos: Calor específico del agua: 4

1 0.998 1.16·10 ( 30.8)c T−= + − cal·g –1·K –1 Calor específico del vapor: 4

2 0.480 2.25·10 ( 373)c T−= − − cal·g –1·K –1 Calor latente de vaporización: L = 540 cal·g–1. Temperatura normal de ebullición del agua: 100.0 ºC Solución: Pensaremos que este proceso se realiza en tres etapas isóbaras, una de ellas isoterma por ser transición de fase. El siguiente dibujo esquemático muestra

El cambio de entropía del primer proceso es:

2 2

1 1

373 41 1

1288

0.998 1.16·10 ( 30.8)T T

T T

Q mc dT TS dtT T Tδ −⎛ ⎞+ −

∆ = = = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ …

4 4373 3730.998ln 1.16·10 ·75 30.8·1.16·10 ln 0.267 cal/K288 288

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

…

El segundo proceso es isotermo (transición de fase), el cambio de entropía es:

22

2 2

· 540 1.447 cal/K373

Q L mST T

∆ = = = =

Y el cambio de entropía del último proceso es: 3 3

2 2

423 42 2

2373

0.480 2.25·10 ( 373)T T

T T

Q mc dT TS dtT T Tδ −⎛ ⎞− −

∆ = = = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ …

4 4423 4230.480ln 2.25·10 ·50 373·2.25·10 ln 0.060 cal/K373 373

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

…

La diferencia de entropía total es: 1 2 3 1.774 cal/KS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ =


58

20º Calcúlese la diferencia entre las entropías molares del mercurio líquido subenfriado y el mercurio sólido, ambos a –50 ºC y 1.013 bar de presión. El punto de fusión del mercurio es de –39 ºC y su calor de fusión a esta temperatura es de 2340.8 J·mol-1. Datos: Calores molares a presión constante del mercurio: Sólido es cp(s) = 26.75 J·mol-1·K-1. Mercurio líquido cp(l) = 29.68 – 6.69·10–3·T J·mol-1·K-1. Solución: Siguiendo el siguiente esquema gráfico nos haremos una idea de cómo realizaremos el cálculo:

Como podemos deducir, la entropía total del proceso directo de de ir de mercurio sólido a 223 K = – 50 ºC a mercurio líquido subenfriado a la misma temperatura va a ser 4S∆ . Como la entropía es función de estado, esto significa que:

4 1 2 3S S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ Por tanto debemos calcular las entropías de cada uno de los procesos termodinámicos que tendrían lugar desde mercurio sólido a 223 K hasta mercurio líquido subenfriado a idéntica temperatura:

234 234

1223 223

23426.75·ln 1.288 J/mol·K223

pc dTQsT Tδ ⎛ ⎞∆ = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

22340.8 10.003 J/mol·K

234QsT

∆ = = = 223 223 223 3 2233

3 234234 234 234

29.68 6.69·10 29.68·ln 6.69·10 ·pc dTQ Ts dT T TT T Tδ −

−− ⎡ ⎤∆ = = = = − =⎣ ⎦∫ ∫ ∫ …

( )322329.68·ln 6.69·10 · 223 234 1.355 J/mol·K234

−⎛ ⎞= − − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

…

Por tanto: 4 1 2 3 1.288 10.003 1.355 9.94 J/mol·KS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ = + − =


59

Una máquina térmica reversible funciona entre tres focos térmicos de temperaturas T1 = 500 K, T2 = 400 K y T3 = 300 K (tomando calor de los dos primeros y desprendiendo calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kJ y del primer foco absorbe la cantidad de calor Q1 = 2926 kJ, calcule:

a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos focos. b) El rendimiento del ciclo.

Solución: El dibujo de la derecha nos muestra esquemáticamente el funcionamiento de la máquina térmica. Del mismo es posible deducir que:

1 2 3Q Q Q W+ − = Se van a considerar que todos los calores son positivos, tanto los desprendidos como los absorbidos. Dado que es una máquina reversible, el balance total de la producción de entropía en la máquina tras un ciclo es cero.

21º

1 2 3 0maquinaS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ = Consideraremos que 3S∆ va a ser negativa, ya que es la entropía perdida por la máquina. a) Teniendo presente los datos del problema y las ecuaciones energéticas y de entropía determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la máquina por el primer foco y el ganado por el segundo foco:

1 2 3 2 321 2 3

31 2 321 2 3 3

1 2 3

2926 3616 9782.4 kJ292600 9092.4 kJ0500 400 300

Q Q Q W Q Q QQ Q Q WQQ Q QQS S S Q

T T T

+ − = ⎫ + − = ⎫ =+ − = ⎫ ⎪ ⎪⇒ ⇒ ⇒⎬ ⎬ ⎬+ − =∆ + ∆ + ∆ = =+ − =⎭ ⎪ ⎪⎭⎭

b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido por el calor desprendido por los focos:

1 2

0.284WQ Q

η = =+

22º Calcular ∆S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25ºC y una atmósfera de

presión, siendo la presión final de una atmósfera. Solución: El cambio de entropía es básicamente debido a una entropía de mezcla, que responde a la expresión:

( )2 2 2 2total O O N Nln lnMS n R x x x x∆ = − +

Donde 2Ox y Arx son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:

2

2

2 2

OO

O N

0.75n

xn n

= =+

2

2

2 2

NN

O N

0.25n

xn n

= =+

Por tanto: ( )2 2 2 2total O O N Nln ln 18.70 J/KMS n R x x x x∆ = − + =


60

23º Un recipiente cilíndrico de paredes rígidas y adiabáticas se halla dividido en dos partes por medio de un tabique adiabático y fijo. El recinto de la izquierda contiene 2 moles de de argón (cV = 1.5R) a 1 atm y 300 K y el de la derecha 3 moles de O2 (cV = 2.5R) a 0.5 atm y 350 K. Se supone que tanto los gases por separado como mezclados se comportan idealmente.

a) Se sustituye el tabique que separa los dos gases por otro diatermo y móvil y el sistema evoluciona hasta alcanzar el equilibrio. Determínese la temperatura y presión finales, así como la variación de entropía.

b) Si, partiendo del estado inicial, se suprime el tabique, los gases se mezclan hasta conseguir un nuevo estado de equilibrio. Calcúlese la temperatura y presión finales, así como la variación de entropía.

Solución: Determinamos primero los volúmenes de cada gas que tenemos al principio:

Ar ,Ar,Ar

,Ar

49.2 Lii

i

n RTV

p= = 2 2

2

2

O ,O,O

,O

172.2 Lii

i

n RTV

p= =

a) Para calcular el estado final de equilibrio y el cambio total de entropía, supondremos que transcurre el proceso en dos etapas, una primera etapa isócora y después una segunda etapa isoterma.

Primera etapa: Es isócora, por tanto hay un intercambio de energía interna entre los dos medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.

2 2 2 2 2O Ar ,O ,O ,Ar ,Ar O ,O Ar ,Ar5 3· · ·( ) ·( )2 2V i V i f i f iU U C T C T n R T T n R T T∆ = −∆ → ∆ = − ∆ → − = − −

335.7 KfT = Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etapa entre los gases, la energía interna se intercambia en forma de calor y por tanto el cambio de entropía de cada gas es:

2

2 2 2

2,O2

O1,O ,O O

,O

5 ln 2.60 J/K2

f

i

Tf ff

Vii i T

dU TQ dTS C n RT T T Tδ ⎛ ⎞

∆ = = = = = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

,Ar

Ar1,Ar ,Ar Ar

,Ar

3 ln 2.80 J/K2

f

i

Tf ff

Vii i T

TdUQ dTS C n RT T T Tδ ⎛ ⎞

∆ = = = = =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

La entropía total de este proceso es: 21 1,O 1,Ar 0.20 J/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

Segunda etapa: Es isoterma, un gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la energía interna de ambos gases ya que es constante la temperatura. La expansión se detiene cuando se equilibran las presiones, la presión final de cada gas es:

2

2

O Artotal

total ,O ,Ar

( )0.622 Lff

fi i

n n RTn RTp

V V V+

= = =+

Los volúmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es:


61

2

2

O,O 132.8 Lf

ff

n RTV

p= = Ar

,Ar 88.6 Lff

f

n RTV

p= =

Dado que los gases se expanden en un proceso isotermo (sin cambio de energía interna) entonces por el primer principio:

Q W= Por tanto el cambio de entropía de cada gas es:

,O ,O2 2

2

2 2 2

2,O ,O2 2

,2,O O O

,O

ln 6.48 J/Kf f

i i

V Vf ff O

ii i V V

VQ W pdV dVS n R n RT T T V Vδ δ ⎛ ⎞

∆ = = = = = = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

,Ar ,Ar

,Ar ,Ar

,Ar2,Ar Ar Ar

,Ar

ln 9.78 J/Kf f

i i

V Vf ff

ii i V V

VQ W pdV dVS n R n RT T T V Vδ δ ⎛ ⎞

∆ = = = = = =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

La entropía total de este proceso es: 22 2,O 2,Ar 3.30 J/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

Tras estas etapas, ya tenemos conocidas las presiones y temperaturas finales de los gases: 335.7 KfT = 0.622 Lfp =

Y la entropía total de este apartado es la suma de las entropías de las dos etapas: ) 1 2 3.50 J/KaS S S∆ = ∆ + ∆ =

b) Dado que la entropía es función de estado, la entropía de realizar las etapas del apartado anterior más la entropía de mezcla de gases con idéntica presión y temperatura es por tanto la entropía total que nos piden calcular en este apartado. La presión y la temperatura es la misma que la que calculamos en el apartado anterior. Luego:

) )b a MS S S∆ = ∆ + ∆ Siendo MS∆ la entropía de mezcla, que para nuestros dos gases es:

( )2 2total O O Ar Arln lnMS n R x x x x∆ = − +

Donde 2Ox y Arx son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:

2

2

2

OO

O Ar

0.6n

xn n

= =+

2

ArAr

O Ar

0.4nxn n

= =+

Por tanto: ( )2 2total O O Ar Arln ln 27.96 J/KMS n R x x x x∆ = − + =

La entropía total del proceso en este apartado es por tanto: ) ) 31.46 J/Kb a MS S S∆ = ∆ + ∆ =

24º A partir del ejercicio anterior, deducir una expresión que calcule el cambio de entropía al

mezclar N gases (en un recinto aislado) con diferentes temperaturas y presiones iniciales cada uno si conocemos cuales serán las variables en el estado final e inicial de la mezcla. Solución: Dicha expresión es:

*

, *1 1 10, 0,

ln ln lnN N N

jj V j j j j

j j jj j

VTS n c R n nR x xT V= = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ ∑

Donde *0, jV es el volumen inicial de cada gas antes de la mezcla y *

jV es el volumen final ocupado por los gases, estos volúmenes son medidos a idéntica presión y temperatura.


62

25º En un recinto aislado, se mezclan 2 litros de oxigeno a 1 bar y 0 ºC y 1 litro de helio a 4 bar y –5 ºC. El volumen final es de 3 litros. Calcule el cambio de entropía en el proceso. Solución: Al tratarse de una mezcla de gases, prácticamente ideales, aprovecharemos que la entropía total del proceso es equivalente a hacer el proceso en tres etapas, una isócora seguido después de una isoterma y acabando en la mezcla de gases con idénticas variables intensivas. En todo momento pensaremos que los gases están en un recinto adiabático.

En primer lugar determinamos el número de moles de cada uno de los componentes gaseosos que mezclaremos así como su presión en atmósferas:

2,O 0.987 atmip = ,He 3.949 atmip =

2 2

2

2

O OO

O

0.088 molesp V

nRT

= = He HeHe

He

0.180 molesp VnRT

= =

Etapa 1 (Isócora): Hay un intercambio de energía interna entre los dos medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.

2 2 2 2 2O He ,O ,O ,He ,He O ,O He ,He5 3· · ·( ) ·( )2 2V i V i f i f iU U C T C T n R T T n R T T∆ = −∆ → ∆ = − ∆ → − = − −

270.24 KfT = Partiendo del primer principio de la termodinámica (con trabajo nulo):

dU Qδ= podemos por tanto ver que el calor en este caso es equivalente al cambio de energía interna. Las entropías de cada gas son por tanto:

2

2 2 2

2,O2

O 21,O ,O O

,O

5 ln 1.86·10 J/K2

f

i

Tf ff

Vii i T

dU TQ dTS C n RT T T Tδ −

⎛ ⎞∆ = = = = = −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫ ∫

,He

2Ar1,He ,Ar He

,He

3 ln 1.87·10 J/K2

f

i

Tf ff

Vii i T

TdUQ dTS C n RT T T Tδ −⎛ ⎞

∆ = = = = =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

La entropía total de este proceso es:

2

21 1,O 1,Ar 0.01·10 J/KS S S −∆ = ∆ + ∆ =

Es muy pequeña, prácticamente va a ser despreciable en el cálculo final de la entropía del proceso directo de mezclar los gases. Etapa 2 (Isoterma): El gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la energía interna


63

de ambos gases. La expansión se detiene cuando se equilibran las presiones, la presión final de cada gas es deducible mediante:

2

2

O Hetotal

total ,O ,He

( )1.98 atmff

fi i

n n RTn RTp

V V V+

= = =+

Los volúmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es: 2

2

O,O 0.987 Lf

ff

n RTV

p= = He

,He 2.012 Lff

f

n RTV

p= =

En este proceso hay expansiones y contracciones isotermas (sin cambio de energía interna), entonces por el primer principio:

Q W pdVδ δ= − = El cambio de entropía experimentado por cada gas es:

,O ,O2 2

2

2 2 2

2,O ,O2 2

,2,O O O

,O

ln 0.71J/Kf f

i i

V Vf ff O

ii V i V

VQ W pdV dVS p n R n RT T T V Vδ δ ⎛ ⎞−

∆ = = = = = = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

,He ,He

,He ,He

,He 22,He He He

,He

ln 1.04·10 J/Kf f

i i

V Vf ff

ii i V V

VQ W pdV dVS n R n RT T T V Vδ δ −⎛ ⎞

∆ = = − = = = =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

La entropía total de este proceso es: 22 2,O 2,He 0.34 J/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

Etapa 3 (mezcla de los gases): Se procede a retirar o romper la pared y los gases se mezclan. La entropía de este proceso viene dada por la expresión de entropía de mezcla siguiente:

lnM i ii

S nR x x∆ = − ∑

El número de moles de cada componente, y el total de moles, es: 2O He 0.268 molesn n n= + =

Las fracciones molares correspondientes son: 2

2

OO 0.328

nx

n= = He

He 0.672nxn

= =

Y por tanto la entropía de mezcla es: ( )2 2O O He Heln ln 1.41 J/KMS nR x x x x∆ = − + =

La entropía total es: 1 2 3 1.75 J/KS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ =

Se suministra reversiblemente 1200 J/g a una sustancia pura que realiza el proceso ( i f→ ) indicado en la figura. ¿Cuál es el valor de la entropía en el estado de equilibrio final?

26º

Solución: Sabemos que se le ha suministrado 1200 J/g y que la sustancia no ha devuelto parte de esa energía al medio exterior. Suponemos que ha asumido por completo los 1200 J/g. Viendo el diagrama, el área bajo la recta es de 1200 g/J. Con esta idea podemos determinar el valor de Sf:

( ) ( )( )40 500 2501200 40 250 43.2 J/g

2f

f f

ss s

− −= − + → =


64

Un sistema experimenta las siguientes transformaciones reversibles: a) de A a B, isotérmica a 600 K con absorción 1254 kJ. b) de B a C, adiabática hasta 100 K. c) de C a D, isotérmica a 100 K con absorción de 2090 kJ. d) de D a E, adiabática hasta 400 K. e) de E a F, isotérmica a 400 K con cesión de 3344 kJ.

Se trata de volver al estado inicial cediendo calor solamente por vía isotérmica a 350 K. ¿Cuál es esta cantidad de calor? Solución: Visualizamos con el dibujo de la derecha todo el proceso cíclico. Dado que es un proceso reversible, la variación de entropía para el sistema tiene que ser forzosamente nula, por tanto:

0AB BC CD DE EF FG GH HAS S S S S S S S∆ +∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = Retiramos aquellos que son procesos adiabáticos reversibles, ya que no producen entropía:

0AB CD EF GHS S S S∆ +∆ + ∆ + ∆ = Por tanto:

0CD GHAB EF

AB CD EF GH

Q QQ QT T T T

+ + + =

27º

1254 2090 3344 0 5120.5 J600 100 400 350

GHGH

Q Q+ − + = → = −

28º En cierto experimento, 5 g de helio líquido con temperatura de 0.5 K se ponen en contacto,

en un recinto adiabático, con 100 g de sal paramagnética de temperatura TS, observándose que en el equilibrio la temperatura final común es de 0.04 K. Sabiendo que el calor específico del helio líquido puede expresarse como cHe = 0.02·T 3 J·g–1·K–1 y el de la sal como cS = 10–4·T–2 J·g–1·K–1 , calcúlense la temperatura inicial de la sal (TS) y el cambio de entropía del universo. Solución: El calor perdido por el helio es igual al calor ganado por la sal paramagnética. Calculamos el calor perdido por el helio:

0.04 0.04 4 43 3

Sal He He He0.5 0.5

0.04 0.55·0.02· 0.1 1.56·10 J4 4

Q Q m c dT T dT −⎛ ⎞= − = − = − = − − =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

Ahora determinamos la temperatura desconocida de la sal paramagnética:

S S

0.04 0.044 2 2 3

Sal He sal salS

1 1100·10 · 10 1.56·10 J0.04T T

Q Q m c dT T dTT

− − − −⎛ ⎞= − = − = − = − − =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

SS S

1 1 1 10.156 J 0.156 0.04 K0.04 0.04

TT T

− = → − = → ≈

La sal prácticamente ni cambia su temperatura. El cambio de entropía del helio, de la sal y del universo es:

0.04 0.04 3 3 33He He He

He0.5 0.5

5·0.02· 0.04 0.50.1 4.2·10 J/K3 3

f

i

Q m c dT TS dTT T T

δ −⎛ ⎞∆ = = = = − = −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫ ∫

31.56·10 0.039 J/K0.04

salsal

sal

QST

−

∆ = = =

uni sal He 0.0348 J/KS S S∆ = ∆ + ∆ =


65

29º Determine la ecuación fundamental, en la representación entrópica, de un gas ideal monoatómico. Solución: Partiendo de la ecuación fundamental de la termodinámica:

dU TdS pdV= − Despejando el dS e integrando:

dU pdS dVT T

= +

Al tratarse de un gas ideal monoatómico podemos recordar que: 32VdU C dT dU nRdT= → = p nRpV nRT

T V= → =

Por tanto:

03 3 3ln ln ln ln2 2 2

dT dVdS nR nR S nR T nR V S S nR T nR VT V

= + → ∆ = + → − = +

03 ln ln2

S S nR T nR V= + +

Que es la relación fundamental. También se puede expresar en función de la energía interna sabiendo que para un gas ideal:

3 22 3V

UdU C dT U nRT TnR

= → = → =

Aprovechando ciertas propiedades de los logaritmos:

0 0

cte

3 2 3 2 3ln ln ln ln ln2 3 2 3 2

US S nR nR V S nR nR U nR VnR nR

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Agrupando en *0S los términos constantes llegamos a:

*0

3 ln ln2

S S nR U nR V= + +

30º Un cilindro cerrado tiene un pistón interior sin rozamiento que define dos cámaras, en cada

una de las cuales existe un mol del mismo gas ideal. El cilindro y el pistón son buenos conductores del calor y se mantienen sumergidos en una fuente térmica de 0º C. Si los volúmenes iniciales de los gases son de 1 y 10 L, y se lleva el sistema a unos nuevos volúmenes de 5 L y 6 L, respectivamente. ¿Cuánto vale el trabajo máximo? Solución: Partiendo de la expresión de trabajo máximo:

max 0 0dW T dS p dV dU= − − En el momento que se suelta el pistón, es un proceso a presión constante (isóbaro) idéntica para los dos compartimentos. Se trata además de un proceso isotermo ya que la fuente térmica mantiene la temperatura en 0 ºC = 273.15 K. Por ello no existirá cambio en la energía interna.

max 0 0dW T dS p dV= − Y dado que el diferencial de entropía es:

VdT dV dVdS C R dS RT V V

= + → =

max 0 0dVdW T R p dVV

= −


66

Integrando:

( )max 0 0 0 0lnf f

i i

V Vf

f iiV V

VdVW T R p dV T R p V VV V

⎛ ⎞= − = − −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

El trabajo máximo total es igual a la suma de los trabajos máximos de los dos compartimentos.

( ) ( ),1 ,2max,total max,1 max,2 0 0 ,1 ,1 0 0 ,2 ,2

,1 ,2

ln lnf ff i f i

i i

V VW W W T R p V V T R p V V

V V⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= + = − − + − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( ),1 ,2max,total 0 0 ,1 ,1 ,2 ,2 0

,1 ,2

5 6ln · 273.15·0.082ln ·1 10

f ff i f i

i i

V VW T R p V V V V p

V V⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − − + = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

( )max,total 05 6273.15·0.082ln · 1 5 10 6 24.61atm·L 2492.7 J1 10

W p⎛ ⎞= − − + − = =⎜ ⎟⎝ ⎠

31º Sea un recinto cerrado de un 1 m3 de volumen y de paredes adiabáticas, separado por una

pared móvil también adiabática. El recinto 1 tiene una temperatura de 600 K y el recinto 2 una temperatura de 300 K. Ambos recintos contienen 10 moles de un gas biatómico y se encuentran inicialmente en equilibrio mecánico entre si. Una máquina térmica reversible entra en contacto con ambos recintos, tal y como indica el dibujo, y comienza a producir trabajo. Determinar:

a) Temperatura final de los dos recintos. b) Trabajo máximo obtenido. c) Presión final y volumen final de cada recinto así como el incremento de entropía de

cada recinto. Solución: Determinamos el volumen inicial de cada compartimiento mediante la ecuación de estado del gas ideal, la restricción del volumen y teniendo en cuenta que las presiones iniciales son idénticas al existir un equilibrio mecánico:

1 1 1 1 1 1 11 2

2 2 2 2 2 2 2

600 2 2300

i i i i i i i i ii i

i i i i i i i i i

pV nRT pV nRT V T VpV nRT V VpV nRT pV nRT V T V

=⎧= → → = → = → = = → =⎨ =⎩

1 2 2 2 11000 3 1000 333.3 L 666.6 Li i i i iV V V V V= + → = → = → = La presión inicial es por tanto:

1

1

0.738 atmii

i

nRTpV

= =

a) La máquina térmica dejará de producir trabajo cuando la temperatura de ambos recintos se iguale

1 2 0T MS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ =


67

La máquina es reversible, luego no produce entropía: 1 2 0TS S S∆ = ∆ + ∆ =

Considerando la expresión e integrándola: V

VV

Cp nRTdS C dT T dV dS dT dVT T V∂⎛ ⎞= + → = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

5 ln ln2

f f

i i

T Vf f

Vi iT V

T VdT dVS C nR nR nRT V T V

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = + = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ ∫

Usaremos esta expresión final para los cambios de entropía experimentados en los dos compartimentos.

1 11

1 1

5 ln ln2

f f

i i

T VS nR nR

T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∆ = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 22

2 2

5 ln ln2

f f

i i

T VS nR nR

T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∆ = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1 2 2

1 1 2 2

5 5ln ln ln ln 02 2

f f f fT

i i i i

T V T VS nR nR nR nR

T V T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∆ = + + + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Tendremos en cuenta que la temperatura final de ambos compartimientos será igual, esto se debe a que la máquina funcionará hasta que se igualen las dos temperaturas. Si las presiones, las temperaturas finales son iguales y el número de moles de cada compartimento igual, esto implica que el volumen final de los dos compartimentos serán también iguales, por tanto:

1 2f f fT T T= = 1 2 500 Lf f fV V V= = =

1 1 2 2

5 5ln ln ln ln 02 2

f f f fT

i i i i

T V T VS nR nR nR nR

T V T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∆ = + + + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( ) ( ) ( ) ( )55ln 2ln 500 ln 600·300 ln 666.6·333.3 0 414.05 K2f fT T+ − − = → =

c) Resolvemos antes este apartado al ser el cambio de entropía necesario para el apartado siguiente. Ya conocemos el volumen final de cada compartimento que es de 500 L. La presión final es:

0.679 atmff

f

nRTp

V= =

El cambio de entropía en cada compartimento es:

1 22 2

5 ln ln 100.62 J/K2

f f

i i

T VS S nR nR

T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞

−∆ = ∆ = + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

b) El sistema ha perdido de alguna forma una energía, esa perdida de energía es debida a la conversión de calor en trabajo por parte de la máquina térmica. El trabajo total será lógicamente igual al cambio de energía interna total del sistema.

( ) ( ) ( )( )1 2 1 2 14937 JT V f i V f iW U U U C T T C T T= −∆ = − ∆ + ∆ = − − + − =


68

32º Sea un mol de un gas ideal de calor a volumen constante: 224 2.2·10VC T−= + (J·K– 1·mol– 1)

se calienta el gas de 0 ºC hasta 100 ºC. Se pide: a) Hallar el incremento de energía interna. b) Hallar el incremento de entropía si el proceso se realizase a volumen constante.

Solución: Para calcular el incremento de energía interna y el incremento de entropía partimos de las siguientes expresiones:

pdVTdSdU −= VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Como es un gas ideal, derivamos la ecuación de estado del gas ideal y sustituimos en la ecuación TdS:

V VV

p R RpV RT TdS C dT T dV C dT pdVT V V∂⎛ ⎞= → = → = + = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

a) Sustituimos el término TdS en la expresión del diferencial de energía interna:

V VdU C dT pdV pdV C dT= + − = Integrando ahora entre 0 ºC (= 273.15 K) y 100 ºC (= 373.15 K) y sustituyendo CV:

( )373.15373.15 2

2 2

273.15 273.15

24 2.2·10 24 2.2·10 3110.93 J2

TU T dT T− −⎡ ⎤∆ = + = + =⎢ ⎥

⎣ ⎦∫

b) Partiendo de la ecuación TdS:

VV

CR RTdS C dT T dV dS dT dVV T V

= + → = +

Recordando que es un proceso a volumen constante: VCdS dT

T=

E integrando entre las 0 ºC (= 273.15 K) y 100 ºC (= 373.15 K) calculamos el incremento de entropía:

( )2373.15 373.15 373.152

273.15 273.15 273.15

24 2.2·10 24 2.2·10VTCS dT dT dT

T T T

−−

+ ⎛ ⎞∆ = = = +⎜ ⎟⎝ ⎠∫ ∫ ∫

373.152

273.1524 ln 2.2·10 9.69 J/KS T T−⎡ ⎤∆ = + =⎣ ⎦


69

33º Un mol de CO2 inicialmente a 500 K y 10 bar, se expansiona adiabática y reversiblemente hasta que su temperatura es de 400 K. Supóngase que el CO2 se comporta como un gas ideal cuya capacidad molar a presión constante viene dada por:

( ) 3 6 26.85 8.53·10 2.47·10pC T T T− −= + − (cal/mol·K) Determínese:

a) La expresión de CV(T). b) La presión y el volumen del gas en el estado final. c) El trabajo realizado en el proceso.

Si el proceso se hubiese realizado en vez de adiabáticamente, por una trayectoria primero isóbara y luego isócora hasta alcanzar reversiblemente el mismo estado final, ¿Cuál habría sido el calor intercambiado? Solución: a) Partiendo de la fórmula generalizada de Mayer:

p VV p

p VC C TT T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Al ser un mol de gas ideal, cada derivada vale:

V

p RT V∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

p

V RT p∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo: 3 6 26.85 8.53·10 2.47·10 V

R RT T C T RV p

− −+ − − = =

3 6 2( ) 4.86 8.53·10 2.47·10VC T T T− −= + − b) Calculamos primero el volumen inicial:

4.15 Lii

i

RTVp

= =

Partiendo de: V

VV

Cp RTdS C dT T dV dS dT dVT T V∂⎛ ⎞= + → = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Como el gas se expansiona adiabática y reversiblemente, el dS es cero: 400

3 6

500 4.15

4.860 8.53·10 2.47·10 0fV

VC R dVdT dV T dT RT V T V

− −⎛ ⎞= + → + − + =⎜ ⎟⎝ ⎠∫ ∫

( ) ( )6

3 2 2400 2.47·10 8.314.86ln 8.53·10 400 500 400 500 ln 0500 2 4.18 4.15

fV−− ⎛ ⎞⎛ ⎞ + − − − + =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

ln 0.9187 10.39 L4.15

ff

VV

⎛ ⎞= → =⎜ ⎟

⎝ ⎠

Determinamos la presión final con la ecuación de estado del gas ideal:

3.16 atmff

f

RTp

V= =

c) Partiendo del primer principio y teniendo en cuenta que es un proceso adiabático:

f

i

T

VT

dU Q W dU W W C dTδ δ δ= − → = − → = −∫


70

( )400

3 6 2

500

4.86 8.53·10 2.47·10W T T dT− −= − + −∫

4002 33 6

500

4.86 8.53·10 2.47·10 819.6 cal2 3

T TW T − −⎡ ⎤= − + − =⎢ ⎥

⎣ ⎦

Se nos pide calcular ahora el calor tras dos etapas como indica el dibujo. Conocemos el estado inicial y el final, y podemos conocer las coordenadas de los tres puntos unidos por las dos trayectorias, bien mediante las trayectorias unos o usando la ecuación de estado del gas ideal en otros. En el punto inicial A:

A 9.87 atmp = A 4.15 LV = A 500 KT = En el punto B:

B A 9.87 atmp p= = B C 10.39 LV V= = B BB 1251 Kp VT

R= =

En el punto C: C 3.16 atmp = C 10.39 LV = C 400 KT =

La primera trayectoria es isóbara, el calor es igual a: 1251 10.39

500 4.15VQ dU W Q U W C dT pdVδ δ= + → = ∆ + = +∫ ∫

( )1251 10.39

3 6 2

500 4.15

4.86 8.53·10 2.47·10Q T T dT p dV− −= + − +∫ ∫

( )12512 3

3 6A B

500

4.86 8.53·10 2.47·10 9.87 10.39 4.15 9241.83 cal2 3

T TQ T − −→

⎡ ⎤= + − + − =⎢ ⎥⎣ ⎦

La segunda es isócora, con lo cual el trabajo es nulo:

( )400

3 6 2

1251

4.86 8.53·10 2.47·10Q dU Q U T T dTδ − −= → = ∆ = + −∫

4002 33 6

B C1251

4.86 8.53·10 2.47·10 8568.95 cal2 3

T TQ T − −→

⎡ ⎤= + − = −⎢ ⎥⎣ ⎦

El calor intercambiado es: A B B C 672.88 calQ Q Q→ →= + =


71

34º Se incrementa reversiblemente e isotérmicamente la presión de 200 g de agua inicialmente a 0 ºC y 1 bar hasta un valor de 3000 bar. Calcule:

a) El calor y el trabajo intercambiados. b) Los cambios de energía interna y entropía del agua.

Considérese que no son despreciables los cambios de volumen de agua. Datos del agua: β = –67.89·10–6 K–1 κT = 50.88·10–11 Pas–1 ρ(0 ºC, 1 bar) = 999.84 Kg/m3 Solución: En el problema sabemos que al incrementar la presión sobre el agua esta no se convertirá en hielo en el intervalo presiones en el que trabajamos. Determinamos lo primero una ecuación de estado para el agua:

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠


p

V VTV T V

β β∂ ∂⎛ ⎞= → ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )V T f pβ= +

1T T

T

V VpV p V

κ κ⎛ ⎞∂ ∂

= − → − ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠


ln TV T p kβ κ= − + O bien expresado como:

TT pV keβ κ−= A la temperatura de 0 ºC (= 273.15 K) y a la presión de 1 bar (= 0.9869 atm) determinamos el valor de la constante k partiendo que los 200 g de agua ocupan en esas condiciones:

999.84·0.2 199.968 LimVρ

= = =

Por tanto el valor de k es: 6 11 567.89·10 ·273.15 50.88·10 ·0.9869·10199.968 237.3 Lke k− −− −= → =

Al ser un proceso isotermo la temperatura final es la misma que la inicial, la presión final es de 3000 bar (= 2961 atm). Con estos datos, determinamos lo que nos piden los apartados del problema que son el trabajo, el calor, la energía interna y el cambio de entropía del agua. Para el trabajo isotermo utilizamos la expresión:

f

i

V

V

W pdV= ∫

Teniendo en cuenta que: T TT p T p

TV ke dV ke dpβ κ β κκ− −= → = − Reemplazando y calculando:

64.821·10 JT

f

i

pT p

Tp

W k pe dpβ κκ −= − = −∫

Para el cambio de entropía nos valdremos de: TT pV

Vp

CVTdS C dT T dp dS dT ke dpT T

β κβ −∂⎛ ⎞= − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠


72

Integramos para un proceso isotermo:

4398 J/KT T

f

i

pT p T p

p

dS ke dp S k e dpβ κ β κβ β− −= − → ∆ = − =∫

Como es un proceso isotermo, el calor es: 61.043·10 JQ T S= ∆ =

Y el cambio de la energía interna lo determinamos a partir del primer principio: 65.864·10 JU Q W∆ = − =

35º La energía interna molar de una sustancia pura viene dada por:

32

u pv=

y su ecuación térmica de estado es: 4p AvT=

siendo A una constante. Determine la ecuación fundamental en la representación entrópica, ( , )s s u v= , salvo una constante adivita.

Solución: Partiendo de:

du pds dvT T

= +

y que:

2 4 42

4

3 23 2

2 32 3

uu pv p uu Av T TvAvp AvT

⎫= ↔ = ⎪⇒ = → =⎬⎪= ⎭

Sustituyendo:

2 24 4

4 42 2

23 2 33

2 3 22 23 3

udu Av u Avvds dv du dv

u v uu uAv Av

= + = +

2 24 4

3 2 32 3 2Av u Avs du dvu v u

= + →∫ ∫ 3/ 4

1/ 4 3/ 4 1/ 222·3

s A u v cte⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

36º Determínense los valores de los coeficientes l y h, así como la diferencia Cp – CV para un

mol de un gas que cumpla la ecuación: ( )p V b RT− =

Solución: Partiendo de las definiciones de los coeficientes calorimétricos y derivamos la ecuación de estado en cada caso según corresponda:

V

p TRl T pT V b∂⎛ ⎞= = =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

p

V TRh T V bT p∂⎛ ⎞= − = − = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Para la diferencia entre los dos calores, utilizamos la formula generalizada de Mayer y derivamos la ecuación de estado:

p VV p

p V R RC C T T RT T V b p∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠


73

37º Un mol de cierto gas real cuya ecuación de estado es: ( )p V b RT− =

y para el que: VC a cT= +

donde a, b y c son constantes, se comprime reversiblemente y adiabáticamente desde el estado inicial (T1,V1) hasta un estado final de volumen (T2,V2). Hállese:

a) la ecuación que permite determinar la temperatura final. b) la variación de energía interna del gas. c) La variación de entalpía del mismo.

Solución: a) Partiendo del primer principio de la termodinámica:

dU Q Wδ δ= − y que se trata de un proceso adiabático:

VdU W C dT pdVδ= − → = − valiéndonos de la ecuación de estado y de la dependencia del calor específico a volumen constante:

( ) RT a cT dVa cT dT dV dTV b RT V b

++ = − → = −

− −

Integramos desde el estado inicial con (T1,V1) hasta el estado final con (T2,V2):

2 2

1 1

T V

T V

a cT dVdTRT V b+

= − →−∫ ∫ ( )2 1

2 11 2

ln lnT V ba c T TR T R V b

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−+ − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠

b) Al no tratarse de un gas ideal, ignoramos si la energía interna depende única y exclusivamente de la temperatura. Por ello utilizaremos:

pdVTdSdU −= Para el termino TdS utilizaremos:

VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo:

VV

pdU C dT T dV pdVT∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando parcialmente y sustituyendo:

V V VV

p R RdU C dT T dV pdV C dT pdV pdV C dTT V b V b∂⎛ ⎞ = → = + − = + − =⎜ ⎟∂ − −⎝ ⎠

Depende única y exclusivamente de la temperatura. El cambio de energía interna es:

( ) ( )2

1

T

VT

dU C dT a cT dT U a cT dT= = + → ∆ = + →∫ ( ) ( )2 22 1 1 22

cU a T T T T∆ = − + −

d) Con la entalpía pasa igual. Por tanto:

dH TdS Vdp= + Para el termino TdS utilizaremos:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠


74

Sustituyendo:

pp

VdH C dT T dp VdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando parcialmente y sustituyendo:

( )p p pp

V R RdH C dT T dp Vdp C dT V b dp Vdp C dT bdpT p p∂⎛ ⎞ = → = − + = − − + = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Nos queda por estimar Cp, determinamos dicho coeficiente mediante la fórmula generalizada de Mayer:

p V p VV p V p

p V p VC C T C T CT T T T∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = → = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

V

p RT V b∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

p

V RT p∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

·pR RC T a cT R a cT

V b p= + + = + +

−

El cambio de entalpía es por tanto: ( )pdH C dT bdp R a cT dT bdp= + = + + + +

( )2 2

1 1

T p

T p

H R a cT dT bdp∆ = + + + →∫ ∫ ( ) ( ) ( )2 22 1 1 2 2 1( )

2cH R a T T T T b p p∆ = + − + − + −

38º Demuestre la relación:

p

SV T

C V pC p V

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠


p pTdS C dT T Vdp C dT TdS T Vdpβ β= − → = +

V VT T

T TTdS C dT dV C dT TdS dVβ βκ κ

= + → = −

Dividiendo una ecuación entre la otra: p p

V V

T

C dT C TdS T VdpTC dT C TdS dV

ββκ

+= =

−

Tomando constante la entropía: p

TSV

T

C T Vdp pVTC VdV

β κβκ

∂⎛ ⎞= − = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y como a partir del coeficiente de compresibilidad isoterma demostramos la igualdad: 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1p

S SV T T

C V p V pVC V p V p V

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Demostrado.


75

39º Demuéstrese que para un gas ideal:

p V

S ST T

γ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

De las mismas considerando en una como constante el volumen y en la otra como constante la presión:

p

p

CST T∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V

V

CST T∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Dividiendo ahora entre si:

p

p p

V p VV

V

S CCT S ST

CS C T TTT

γ γ

∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Demostrado.

40º Hallar la expresión de la energía interna para un gas que obedezca a la ecuación de Van der Waals (con Cv y Cp constantes) para un mol:

( )2

ap V b RTV

⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟⎝ ⎠


pdVTdSdU −= VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo:

VV

pdU C dT T dV pdVT∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando la ecuación de estado:

( ) ( )2 2V

a a ab p Rp V b RT p V b RTV V V T V b

∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − = → − + − = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo:

2 2V V VRT a adU C dT dV pdV C dT p dV pdV C dT dV

V b V V⎛ ⎞= + − = + + − = +⎜ ⎟− ⎝ ⎠

2VaU C dT dV

V= + →∫ ∫ V

aU C T kV

= − +


76

41º Demuestre, a partir de que: revQ

Tδ

es una diferencial exacta, la ecuación:

1 V

T

pT

UT pV

∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠=

∂⎛ ⎞+ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

para un sistema hidrostático. Solución: En procesos reversibles ocurre que:

revQdST

δ=

Que es la función de estado entropía. Partiendo de: 1 pdU TdS pdV TdS dU pdV dS dU dVT T

= − → = + → = +

Y que:

V T

U UdU dT dVT V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo: 1

V T

U U pdS dT dV dVT T V T⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

1 1

V T

U U pdS dT dVT T T V T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Partimos que es diferencial exacta, y eso debe significar que las derivadas parciales cruzadas deben ser iguales, con esto demostraremos la igualdad propuesta por el ejercicio:

1 1

T V V T

U U pV T T T T V T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

2 2

1 1 1 1

V T V T T V

U p pU UT T V T T V T V T T T

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 2

1 1 10 0T V T V

U p p U p pT V T T T T V T T

∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + → = − − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1 V

T V

T

pU p p T

UT V T T T pV

∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠+ = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞⎝ ⎠ ⎝ ⎠ +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Demostrado.


77


78

CAPÍTULO 4º Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell.

Resumen de teoría: Funciones termodinámicas: Energía interna: U pdVTdSdU −=

Entalpía: H U pV= + VdpTdSdH +=

Función de Helmholtz: F U TS= − pdVSdTdF −−=

Función de Gibbs: G U TS pV= − + VdpSdTdG +−=

Relaciones de orden cero:

STF

V

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TSU

V

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

S

U pV∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

H Vp

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

pVF

T

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

T

G Vp

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

TSH

p

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

STG

p

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):

( , ) ( , )dz M x y dx N x y dy= + ⇒yx x

Ny

M⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):

V S

p TS V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

pS

T Vp S

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

VT T

pVS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pT T

VpS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂


79

Problemas: 1º Demuestre para un gas ideal las siguientes igualdades:

a) V

S V

CUF C S

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠ b)

U

FH∂⎛ ⎞ = −∞⎜ ⎟∂⎝ ⎠

c) 1H

GF∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

d) S

HU

γ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Solución: a) Partiendo de:

pdVTdSdU −= pdVSdTdF −−= y dividiendo entre si las dos ecuaciones:

dU TdS pdVdF SdT pdV

−=− −

y considerando que es a entropía constante, esto implica que el dS es cero: 1

· 1S

S

S

VpU pdV pdV TdT

VF SdT pdV SdT pdV S pdT T

∂⎛ ⎞− ⎜ ⎟∂ − − ∂⎛ ⎞ ⎝ ⎠= = =⎜ ⎟ ∂∂ − − − − ⎛ ⎞⎝ ⎠ − − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Partiendo de la siguiente relación de Maxwell:

V S S V

p T V SS V T p

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

y de la siguiente ecuación a V constante:

V

STdS dV dp TdS dpp T

µλ µ µ⎛ ⎞∂

= + → = → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

y sabiendo que el coeficiente calorimétrico µ es:

VV

TCp

µ⎛ ⎞∂

= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando parcialmente ahora la ecuación de estado del gas ideal llegamos a la conclusión que:

1 V VV V

SV V

C CT V V S V VC Cp nR nR p T nR p T p

µ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= → = → = = → = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

y por tanto con esto demostramos que: V

V

S VV

Cpp CU

F C SCS pp

⎛ ⎞− −⎜ ⎟∂⎛ ⎞ ⎝ ⎠= =⎜ ⎟∂ −⎛ ⎞⎝ ⎠ − − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

b) Partiendo de:

pdVTdSdU −= pdVSdTdF −−= dH TdS Vdp= + Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:

dF dU SdT pdV TdS pdV− = − − − + dH dU TdS Vdp TdS pdV− = + − + dF dU TdS SdT= − − dH dU Vdp pdV= + +

Dividiendo entre si: dF dU TdS SdTdH dU Vdp pdV

− −=

+ +

Si tomamos como constante la energía interna, implica además que es constante la


80

temperatura ya que los gases ideales su energía interna depende exclusivamente del cambio de su temperatura.

U

F TdSH Vdp pdV∂ −⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂ +⎝ ⎠

Dividiendo ahora por dS numerador y denominador: 1

· 1U

T T

F TdS T TdSdp dV p VH Vdp pdV V p V p

dS dS dS S S

∂ − − −⎛ ⎞ = = =⎜ ⎟ ∂ ∂∂ + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠ + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando después la ecuación de estado del gas ideal:

T p

p T pS V nR∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T V

V T VS p nR

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ = =⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo: 1

0U

F T Tp VH T TV p

nR nR

∂ − − −⎛ ⎞ = = = = −∞⎜ ⎟∂ − +⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠ − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

c) Partiendo de:

pdVSdTdF −−= VdpSdTdG +−= dH TdS Vdp= + y restando entre si:

dG dH SdT Vdp TdS Vdp dG dH SdT Vdp TdS Vdp− = − + − − → = − + − − dividiendo ahora:

dG dH SdT Vdp TdS Vdp dH SdT TdSdF SdT pdV SdT pdV

− + − − − −= =

− − − −

Considerando que la entalpía es constante esto implica que también será constante la temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende únicamente de la temperatura, esto implicará que dS = 0 y dT = 0, por tanto:

H T

G TdS T SF pdV p V∂ − ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ − ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Partiendo de la relación de Maxwell y derivando:

T V

S p nRV T V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo:

1H T

G T S T nRF p V p V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

d) Partiendo de:

pdVTdSdU −= dH TdS Vdp= + Dividiendo entre si:

dH TdS VdpdU TdS pdV

+=

−

Considerando la entropía constante:


81

S S S S

H Vdp V p V p TU pdV p V p T V∂ − ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ − ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Partiendo de la relación de la Maxwell:

S V

T SV p

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

S p

p ST V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Partiendo de: p v TC CTdS dV dpV

κβ β

= +

Dado que es diferencial exacta, de la misma podemos deducir las relaciones: 1p

p

CSV TVβ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V T

V V TV

CS p Tp T S C

κ ββ κ

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Sustituyendo: 1 1 1p p

S S S V p V T T V

C CH V p T V p S V TU p T V p S V p C TV p C

βκ β κ

∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Y partiendo de la definición del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a partir de la ecuación de estado del gas ideal:

2

1 1 1T

T

V nRTV p V p p

κ⎛ ⎞∂

= − = − =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad: 1 p p

S V V

C CH pU p C C

γ∂⎛ ⎞ = − = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2º Demuéstrese que:

p

p

CSG TS∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V

V

CSF TS∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠


p

GdG SdT Vdp p cte dG SdT ST∂⎛ ⎞= − + → ≡ → = − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V

FdF SdT pdV V cte dF SdT ST∂⎛ ⎞= − − → ≡ → = − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Operando ahora en los diferenciales: 1 1

p p p p p p p

G G S S S S HS ST S T G T S H T S∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − → = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1

V V V V V V V

F F S S S S US ST S T F T S U T S∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − → = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Recordando la definición de los calores a presión y volumen constante:

VV

U CT

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ p

p

H CT

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

y las relaciones de Maxwell de orden cero:


82

1

V V

U STS U T

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 1

p p

H STS H T

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio: 1

p p p

S S HG H T S∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − →⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

p

p

CSG TS∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1

V V V

S S UF U T S∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − →⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

V

V

CSF TS∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

3º La ecuación fundamental, en la representación entrópica, de cierto sistema hidrostático

viene dada por: ( )1/33S anVU=

donde a es una constante. Halle la ecuación térmica de estado así como CV, Cp, β y κT del sistema. Solución: Sabiendo que es un sistema hidrostático, el cual depende de sus variables:

V S

U UdU dS dV TdS pdVS V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

De la cual sabemos enseguida que:

V

U TS

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

U pV∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y por tanto:

( )3

1/3 33 2727

SS anVU S anVU UanV

= → = → =

Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero: 23 9

27V

U S T S TanVS anV

∂⎛ ⎞ = = → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

323

2 2727S

U S p S panVV anV∂ −⎛ ⎞ = = − → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )2 32 2 2 2 2 2 4 3 3 3 3 33 27 9 27 9 27 9S panV TanV panV TanV p a n V T a n V= = → = → = 2 3p V anT=

Partiremos de de la definición de los coeficientes o de expresiones útiles para deducirlos: Calor a volumen constante:

VV

UCT

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( )3 3

39

2727

9

S TanVUU T anVanV

anVS TanV

⎫= ⎪⇒ = =⎬

⎪= ⎭

32V

V

UC TanVT

∂⎛ ⎞= = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 2VSC =

Calor a presión constante:

p VV p

p VC T CT T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠


83

32V

p anTT V∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2

2

3

p

V anTT p∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2 2 3

2 2 2

3 3 3 3 3 32 2 2 2 2 2 2 2p

anT anT S anTV anT S S anT S S SC T TV p V p p V

= + = + = + = +

2pC S= Coeficiente de dilatación isobárico:

2 3

2 2

1 3 3 1 3

p

V anT anTV T Vp Vp T T

β ∂⎛ ⎞= = = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2

99

SS TanV TanV

= → =

2

27anVS

β =

Coeficiente de compresibilidad isotermo: 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

3

3

2

T

V anTp p

⎛ ⎞∂ −=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

3

23227

27SS panV panV

= → =

3 3 3

3 3 2

1 2 2 2T

anT anT anTV p Vp Vp p

κ −= − = =

2

3

54T

anVS

κ =

4º Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por

la temperatura 27 ºC y la presión 10 atmósferas, hasta un estado final en el que ocupa un volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energía libre de Helmholtz y de entalpía libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso. Solución: Partiendo de:

dF SdT pdV= − − dG SdT Vdp= − + Al ser un proceso isotermo esto implica que:

dF pdV= − dG Vdp=

Dado que es un mol de gas ideal que obedece a la ecuación de estado: pV RT=

los estados final e inicial son: 10 atm 2.46 Li ip V= = 5 atm 4.92 Lf fp V= =

Por tanto la energía libre de Helmholtz y la entalpía libre de Gibbs es:

0 0

ln 2 1727.3 Jf fV V

V V

RTF pdV dV RTV

∆ = − = − = − = −∫ ∫

0 0

ln 2 1727.3 Jf fp p

p p

RTG Vdp dp RTp

∆ = = = =∫ ∫


84

5º Un gas perfecto se comprime isotérmicamente a 300 K desde 2 a 500 atmósferas. Calcular la variación de la entalpía libre G y de la energía libre F para un mol de gas. Solución: Partiendo de:

VdpSdTdG +−= pdVSdTdF −−= Al ser un proceso a temperatura constante dT = 0:

2 12.3 Li ii

RTp atm Vp

= → = = 22 4.92·10 Lf ff

RTp atm Vp

−= → = =

ln 135.83 atm·L 13.76 KJf f

i i

p pf

ip p

pdpdG Vdp G Vdp RT RTp p

⎛ ⎞= → ∆ = = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

ln 135.83 atm·L 13.76 KJf f

i i

V Vf

iV V

VdVdF pdV F pdV RT RTV V

⎛ ⎞= → ∆ = − = − = − = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

6º Determinar el incremento de energía libre de Helmholtz que experimenta un mol de gas

ideal con cv cuando se lleva desde una situación de equilibrio inicial caracterizado por las variables T0 y V0 hasta otro estado de equilibrio final a Tf y Vf. Solución: Partiendo que:

dF SdT pdV= − − Para un mol gas ideal, la ecuación de la entropía es:

vdT dVdS c RT V

= +

Dado que es un proceso a volumen constante:

vdTdS cT

=

Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T:

0

00 0

ln lnT

v v vT

dT T TS nc nc S S ncT T T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = = → − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫

00

lnvTS S ncT⎛ ⎞

= + ⎜ ⎟⎝ ⎠

Con esta ecuación de la entropía, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de energía libre de Helmholtz:

0 0

00

lnf fT V

vT V

T RTF S nc dT dVT V

⎛ ⎞⎛ ⎞∆ = − + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∫ ∫

( )( )0 0 0 0 00

ln ln ln ln ff v v v v f f

VF T T S nc T nc nc T T nc T T RT

V⎛ ⎞

∆ = − − − + + − − ⎜ ⎟⎝ ⎠


85

7º El punto de ebullición del mercurio bajo la presión normal es 357 ºC y el calor latente de vaporización 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presión atmosférica. Determinar:

a) El calor absorbido. b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presión atmosférica suponiendo que es

un gas perfecto. c) Incremento de energía interna. d) Incremento de entalpía. e) Incremento de entropía. f) Incremento de energía libre de Helmholtz. g) Incremento de entalpía libre de Gibbs.

Dato: Hg 13.55 kg/Lρ = Solución: Vayamos por apartados. a) El calor absorbido es:

· 72780 calvapQ L m= =

b) Determinamos el volumen inicial y final del mercurio: 2

Hg

7.38·10 LimVρ

−= = 1000 0.082·630 257.5 L200.6 1f

nRTVp

= = =

El trabajo realizado por el mercurio contra la presión atmosférica es:

( ) 6239 calf

i

V

f iV

W pdV p V V= = − =∫

c) El cambio de energía interna es:

66541 calU Q W∆ = − =

d) Para calcular el incremento de entalpía, partiremos de: VdpTdSdH +=

Dado que es un proceso a presión constante: dH TdS=

Sabiendo que además: QdS

Tδ

=

Por tanto:

72780 calQdH T Q H QTδ δ= = → ∆ = =

e) El incremento de entropía es:

72780 115.5 cal/K630

QST

∆ = = =


86

f) Calcularemos el incremento de energía libre de Helmholtz: dF SdT pdV= − −

Dado que es un proceso a isotermo hervir el mercurio:

( ) 6239 calf

i

V

f iV

dF pdV F pdV p V V= − → ∆ = − = − − = −∫

g) Calcularemos el incremento de entalpía libre de Gibbs mediante:

VdpSdTdG +−= Dado que es un proceso isotermo hervir el mercurio y transcurre a presión constante, el cambio de entalpía libre de Gibbs es nulo ya que dT = 0 y dp = 0.

8º El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinámico cerrado está dado por la expresión

0( , ) ln ln cTg T p g aT bT T cTp

⎛ ⎞= + − − ⎜ ⎟

⎝ ⎠

donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresión anterior con respecto a las variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hállese:

a) la ecuación de estado. b) la expresión de la entropía en función de T y v. c) el coeficiente de compresibilidad isoterma. d) el calor específico a presión constante.

Solución: a) Partiendo de la relación de Maxwell de orden cero:

T

g cTv vp p

⎛ ⎞∂= → = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

cT vp=

b) Partiendo de la relación de Maxwell:

ln lnp

g cTs s a b T b c cT p

⎛ ⎞∂⎛ ⎞ = − → − = − − − − →⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ln lns c b a b T c v= + − + +

c) Partiendo de la expresión que define el coeficiente de dilatación isoterma:

2

1 1 1T

T

v cTv p v p p

κ⎛ ⎞∂

= − = = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1T p

κ =

d) Partiendo de: p

pp pT

CdT dp S S SdS C R dT dpT p T p T T

⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = + → =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

pp

S b cC T T b cT T T∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = + = + →⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

pC b c= +


87

9º Determinar las relaciones de orden cero y de primer orden (relaciones de Maxwell) de un hilo metálico que cumple:

dU TdS ZdL= + Donde Z es la fuerza de contracción o estiramiento, L su longitud y T su temperatura. Solución: Determinamos las expresiones correspondientes a la entalpía, entalpía libre de Gibbs y energía libre de Helmholtz.

dH TdS LdZ= − dG SdT LdZ= − − dF SdT LdZ= − + De aquí se deducen las relaciones de orden cero:

Z

H TS

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

H LZ

∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

L

U TS

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

U ZL

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Z

G ST∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

T

G LZ∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

L

F ST∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

T

F ZL

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Las correspondientes relaciones de Maxwell son:

S T

T LZ S∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

S L

T ZL S∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T Z

S LZ T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T L

S ZL T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

10º La ecuación térmica de estado de un hilo metálico ideal es Z = T·φ(L) y la energía interna

del sistema es solamente función de la temperatura. Demuéstrese que:

a) 2

Z LT

Z LC CT Z

∂⎛ ⎞− = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

b) es un proceso reversible y adiabático ( )LC dT L dLT

φ=

Solución: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell determinadas en el problema anterior. Y partiremos además que:

LL

UCT

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ Z

Z

HCT

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

a) Partiendo de la expresión de la entalpía: H U ZL= −

Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:

ZZ Z Z

H U LZ CT T T

∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

L LL L L L L L

H U Z Z H ZL C L C LT T T T T T

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − → = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Restando las relaciones diferenciales entre si:

Z LZ Z L L

U L H ZC C Z LT T T T

∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpías y la energía interna:

Z Z Z S L Z Z

U U L U U S LT L T L S L T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

L L L S Z L L

H H Z H H S ZT Z T Z S Z T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦


88

Con las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:

Z Z Z Z Z Z Z Z

U S L L S L L SZ T Z T Z TT L T T L T T T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = + = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

L L L L L L L L

H S Z S Z Z S ZL T T L T LT Z T Z T T T T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Sustituyendo:

Z LZ Z Z L L L

L S L S Z ZC C Z T Z T L LT T T T T T∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = + − − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Z LZ L Z L

S S S SC C T T TT T T T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Y partiendo que:

Z L T Z

S S S LT T L T∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Z LT Z

S LC C TL T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Nuevamente recurriendo a las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:

Z LL Z

Z LC C TT T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Donde:

( )L

Z ZLT T

φ∂⎛ ⎞ = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Por tanto:

Z LZ

LC C ZT∂⎛ ⎞− = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Z T L T

L L Z L ZT Z T Z T∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2

Z LT

Z LC CT Z

∂⎛ ⎞− = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Demostrado. b) Partiendo de:

dU TdS ZdL= + Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0.

dU ZdL= La energía interna obedecerá a una expresión del tipo:

LdU C dT= Por tanto:

( )LC dT T L dLφ=

( )LC dT L dLT

φ=

Demostrado.


89

11º Un cilindro contiene 100 g de agua a 15 ºC. Mediante un pistón se aumenta la presión sobre el agua isotérmica y reversiblemente desde 1 a 100 bar. Calcúlense U∆ , H∆ , F∆ y

G∆ en dicho proceso. Datos: 4 11.5·10 Kβ − −= , 9 10.47·10 pasTκ

− −= Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠


p

V VTV T V

β β∂ ∂⎛ ⎞= → ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )V T f pβ= +

1T T

T

V VpV p V

κ κ⎛ ⎞∂ ∂

= − → − ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠


ln TV T p kβ κ= − + O bien expresado como:

TT pV keβ κ−= Suponiendo que 100 g de agua a 1 atm = 101.3·103 pas y a la temperatura de 273.15 K ocupase un volumen de 1 L, establecemos esto como condición inicial, valiendo por ello la constante:

4 6 9273.15·1.5·10 101.3·10 ·0.47·10 3 30.1 0.10067 L 0.10067·10 mke k− −− −= → = =

Procedemos ahora a calcular la energía interna mediante: pdVTdSdU −=

Valiéndonos de:

VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y sustituyendo:

VV

pdU C dT T dV pdVT∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Al ser expansión isoterma, y derivando la ecuación de estado:

T T

TdU T dV pdV p dVβ βκ κ

⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟

⎝ ⎠

Derivando a temperatura constante la ecuación de estado: TT p

TdV k e dpβ κκ −= − Sustituyendo e integrando:

( )T TT p T pT T

T

TdU p k e dp k p T e dpβ κ β κβ κ κ βκ

− −⎛ ⎞= − − = −⎜ ⎟

⎝ ⎠

( )7

5

10

10

41.35 JTT pTU k p T e dpβ κκ β −∆ = − = −∫

Calculamos el incremento de la entalpía con: dH TdS Vdp= +


90

Usamos la ecuación:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Por tanto el diferencial de entalpía es:

pp

VdH C dT T dp VdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuación de estado: (1 )T T TT p T p T pdH Tk e dp ke dp k T e dpβ κ β κ β κβ β− − −= − + = −

Integrando: 7

5

10

10

(1 ) 993.31 JTT pH k T e dpβ κβ −∆ = − =∫

Calculamos el cambio de energía libre de Helmholtz:

pdVSdTdF −−= Al ser un proceso isotermo, eliminamos el término dT, sustituimos el dV por un dp siguiendo la ecuación de estado tal y como hicimos anteriormente e integramos:

7

5

10

10

2.46 JT TT p T pT TdF pdV k pe dp F k pe dpβ κ β κκ κ− −= − = → ∆ = =∫

Calculamos el cambio de la entalpía libre de Gibbs:

VdpSdTdG +−= Al ser un proceso isotermo, eliminamos el término dT, sustituimos el V siguiendo la ecuación de estado e integramos:

7

5

10

10

1038.18 JT TT p T pdG Vdp ke dp G k e dpβ κ β κ− −= = → ∆ = =∫

12º El coeficiente de dilatación térmica y el de compresibilidad isoterma de cierto gas real

vienen dados por las expresiones V bTV

β −= T

V bpV

κ −=

siendo b = 3.64·10–2 L/mol. Calcúlense los valores de U∆ , H∆ , F∆ y G∆ , cuando manteniendo la temperatura constante en 300 K, se comprime 1 mol de dicho gas desde 1 a 2 bar. Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠


p

V V b V TV T TV V b T

β ∂ − ∂ ∂⎛ ⎞= = → =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

( )ln ln ( )V b T f p− = +

1T

T

V V b V pV p pV V b p

κ⎛ ⎞∂ − ∂ ∂

= − = → = −⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠( )ln ln ( )V b p g T− = − +

Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante: ( )ln ln lnV b T p k− = − +


91

O bien expresado como: ( )p V b kT− =

Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal. ( )p V b RT− =

Determinamos ahora el cambio de energía interna partiendo de:

pdVTdSdU −= VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

VV

pdU C dT T dV pdVT∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y como es un proceso a temperatura constante:

V

pdU T dV pdVT∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y derivando la ecuación de estado, integramos para calcular el cambio de energía interna:

V

p RT V b∂⎛ ⎞ = →⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

0 0RdU T dV pdV pdV pdV UV b

= − = − = → ∆ =−

Calculamos el valor de la entalpía con:

dH TdS Vdp= + pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

pp

VdH C dT T dp VdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y como es a T constante:

p

VdH T dp VdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando ahora la ecuación de estado, e integrando: 5

5

2·10

10

( ) 3640 pas·L/mol 3.64 JRdH T dp Vdp V b dp Vdp bdp H bdpp

= − + = − − + = → ∆ = = =∫

Calculamos el valor de la energía libre de Helmholtz y de la entalpía libre de Gibbs con:

pdVSdTdF −−= VdpSdTdG +−= A temperatura constante:

dF pdV= − dG Vdp= Despejando y derivando la ecuación de estado:

RTV bp

= + 2

TRdV dpp

= −

Sustituyendo e integrando: 5

5

2·10

21·10

1728.8 JTR TR dpdF pdV p dp dp F TRp p p

= − = − = − → ∆ = − = −∫

5

5

2·10

10

1732.4 JRT RTdG b dp G b dpp p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + → ∆ = + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫


92

13º Sea un gas real de coeficientes de dilatación cúbica y el de compresibilidad isoterma: 33aT

Vβ = T

bV

κ =

donde b = 1.97·10–8 m3·pas–1 y a es una constante. Sea realiza con el gas una compresión isoterma a la temperatura de 300 K, con un volumen inicial de 10 L y variándose la presión desde 1 bar hasta 2 bar.

a) Calcular ∆G y ∆F. b) ¿Puede tener lugar el proceso anterior a energía interna constante?

Solución: Partiendo de las ecuaciones:

pdVTdSdU −= pdVSdTdF −−=

VdpSdTdG +−= VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante: pdVTdSdU −= dF pdV= −

dG Vdp= V

pTdS T dVT∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo en la expresión diferencial de la energía interna el término TdS:

V V

p pdU T dV pdV T p dVT T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Deducimos ahora la expresión de la ecuación de estado con los coeficientes elásticos: 3 4

31 3 33 ( )4p p

V aT V aTaT V f pV T V T

β ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = → = → = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 ( )TT T

V b V b V bp g TV p V p

κ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂

= − = → = − → = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

434

aTV bp k= − +

Deducimos el valor de k usando las condición inicial: 310 L 0.01 miV = = 51 bar 10 pasip = = 300 KiT =

4 48 53· ·300 3· ·3000.01 1.67·10 ·10 0.01167

4 4a ak k−= − + → = −

Las ecuaciones quedan finalmente así para responder uno por uno los apartados:

V

pdU T p dVT

⎛ ⎞∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠ dF pdV= − dG Vdp=

a) Calcularemos la energía libre de Helmoltz integrando la expresión dF y sustituyendo el dV por un dp mediante:

1T

T T

V b V b dV bdpV p V p

κ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂

= − = → = − → = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

55

5 5

2·102·10 2

10 10

295.5 J2pdF pdV bpdp F b pdp b

⎡ ⎤= − = → ∆ = = =⎢ ⎥

⎣ ⎦∫


93

Calculamos la entalpía libre de Gibbs utilizando la ecuación de estado: 4 43 3· ·3000.01167

4 4aT adG Vdp bp dp

⎛ ⎞= = − + −⎜ ⎟

⎝ ⎠

Como es a temperatura constante y de valor 300 K:

( )4 43 ·300 3· ·3000.01167 0.01167

4 4a adG bp dp bp dp

⎛ ⎞= − + − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

( )55

5 5

2·102·10 2

10 10

0.01167 0.01167 871.5 J2pG bp dp p b

⎡ ⎤∆ = − = − =⎢ ⎥

⎣ ⎦∫

b) Buscaremos en este apartado si el dU = 0. Partiendo de:

V

pdU T p dVT

⎛ ⎞∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Calculando la derivada: 33

V

p aTT b∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Reemplazando:

( )3

43 1 3aTdU T p dV aT bp dVb b

⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

4 441 3 3 ·3003 0.01167

4 4aT adU aT V dV

b⎛ ⎞

= + − − +⎜ ⎟⎝ ⎠

Como la temperatura es constante e igual a 300 K: 4 4

41 3 ·300 3 ·3003 ·300 0.011674 4

a adU a V dVb⎛ ⎞

= + − − +⎜ ⎟⎝ ⎠

( )41 3 ·300 0.01167dU a V dVb

= + −

El dU no se anula, luego este gas real su energía interna cambia en procesos isotermos. No es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energía interna constante.

14º Determine U∆ , H∆ , F∆ y G∆ en la comprensión isoterma reversible, a 25 ºC, de 0.9 Kg de agua desde 1 a 100 atm, sabiendo que en este intervalo de presiones el volumen molar, a 25 ºC, viene dado por:

4 7 218 7.15·10 4.6·10v p p− −= − + (cm3/mol) y que

3 64.5·10 1.4·10p

v pT

− −∂⎛ ⎞ = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (cm3/mol·K)

donde p se mide en atmósferas. Solución: Con las relaciones diferenciales:

du Tds pdv= − dh Tds vdp= + df sdT pdv= − −

dg sdT vdp= − + pp

vTds c dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠


94

Y sabiendo que es en todo momento un proceso isotermo:

du Tds pdv= − dh Tds vdp= + df pdv= − dg vdp= p

vTds T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Remplazando los términos Tds:

p

vdu T dp pdvT∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

p

vdh T dp vdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

df pdv= − dg vdp=

Diferenciando: ( )4 77.15·10 9.2·10dv p dp− −= − +

Integrando ahora una por una:

( ) ( )3 6 4 7298.15 4.5·10 1.4·10 7.15·10 9.2·10p

vdu T dp pdv p dp p p dpT

− − − −∂⎛ ⎞= − − = − + − − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )( )100

3 6 4 7

1

298.15 4.5·10 1.4·10 7.15·10 9.2·10 138.79 atm·mL/molu p p p dp− − − −∆ = − + + − + = −∫

p

vdh T dp vdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )3 6 4 7 2298.15 4.5·10 1.4·10 18 7.15·10 4.6·10dh p dp p p dp− − − −= − + + − +

( ) ( )( )100

3 6 4 7 2

1

298.15 4.5·10 1.4·10 18 7.15·10 4.6·10h p p p dp− − − −∆ = − + − − + =∫

1643.7 atm·mL/molh∆ =

( )4 77.15·10 9.2·10df pdv p p dp− −= − = − − +

( )100

4 7

1

7.15·10 9.2·10 3.88 atm·mL/molf p p dp− −∆ = − − + = −∫

( )4 7 218 7.15·10 4.6·10dg vdp p p dp− −= = − +

( )100

4 7 2

1

18 7.15·10 4.6·10 1778.6 atm·mL/molg p p dp− −∆ = − + =∫

Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua, tendremos 900/18 = 50 moles de agua. Multiplicando las energías molares por el número de moles, y pasando a julios obtendremos:

703.53 Ju∆ = − 8325.3 Jh∆ = 19.65 Jf∆ = − 9008.6 Jg∆ =


95

15º Cierto gas cumple la ecuación de estado: ( )pV n RT ap= −

con a = 0.523 L·mol–1. Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a presión una atmósfera ocupando un volumen de 22.11 L·mol–1 y se lleva a la presión de 3 atm donde el volumen de equilibrio vale 7.02 L·mol–1. Determinar el incremento específico de energía libre de Helmholtz que acompaña a ese proceso. Solución: Reescribimos la ecuación de estado en una forma más sencilla y que mejor permita despejar variables, y además convirtiendo el volumen en volumen molar:

( )( )pV n RT ap p v a RT= − → + = Determinamos las temperaturas de equilibrio final e inicial:

( ) 276 Ki ii

p v aT

R+

= = ( )

276 Kf ff

p v aT

R+

= =

Es un proceso isotermo. Partiendo de la relación diferencial y considerando que es isotermo:

dF SdT pdV dF pdV= − − → = − Sustituyendo la presión e integrando:

( )7.02

22.11

7.02 0.523 0.082·276ln 2520 J/mol22.11 0.523

RTF dVv a

+⎛ ⎞∆ = − = − =⎜ ⎟+ +⎝ ⎠∫

16º Entre 250 K y 300 K un material tiene un valor de la entropía específica dado por:

s a bT= + donde a = 4.76 cal·mol–1·K–1 y b = 3.02·10 – 3 cal·mol–1·K–2, y una ecuación constitutiva:

·T v Cκ = siendo v el volumen molar, κT el coeficiente de compresibilidad isoterma y siendo C = 0.28 L·atm–1·mol–1. Sabiendo que a 1 atm el volumen molar del material vale 1.72 L·mol–1, hallar la diferencia de entalpía libre de Gibbs entre el estado T1 = 300 K y p1 = 10 atm y el estado T2 = 250 K y p2 = 1 atm. Solución: Partiendo de:

dg sdT vdp= − + Y sabiendo que:

1·T TT T

C v vv C C C p v Cp v kv v p p

κ κ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂

= → = = − → = − → ∂ = −∂ → = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Aplicando la condición inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol: 0.28·1 1.72 2 L/molk k= − + → =

Sustituyendo e integrando ahora: ( ) ( )dg a bT dT k Cp dp= − + + −

( ) ( )250 1250 1 2 2

300 10 300 10

179 cal/mol2 2

T pg a bT dT k Cp dp aT b kp C⎡ ⎤ ⎡ ⎤

∆ = − + + − = − + + − =⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

∫ ∫


96

17º Determine el cambio experimentado en los potenciales termodinámicos de 1 Kg de agua en el proceso de ebullición de la misma a la presión atmosférica normal. Considérese el vapor como gas ideal y que Vl << Vg (∆Hebullición = 536 cal/g). Solución: Partiendo de:

dU TdS pdV= − dH TdS Vdp= + dF SdT pdV= − − dG SdT Vdp= − + Al ser una transición de fase, el proceso es isotermo, y además se realiza a la presión exterior constante, lo que implica un proceso isóbaro, por tanto:

U T S p V∆ = ∆ − ∆ H T S∆ = ∆ F p V∆ = − ∆ 0G∆ = Ya sabemos tras este primer paso la variación de la entalpía libre de Gibbs. El enunciado nos facilita el cambio experimentado por la entalpía. Por tanto:

U T S p V∆ = ∆ − ∆ 536000 calH T S∆ = ∆ = F p V∆ = − ∆ El agua ebulle a 100 ºC (= 373.15 K) a 1 atmósfera de presión. Un kilogramo de agua tiene cerca de 1000/18 = 55.5 moles de agua. El volumen en fase vapor será de:

1699 LgnRTV

p= =

Dado que el volumen final es mucho mayor que el inicial, el incremento de volumen es prácticamente de 1699 L. Por tanto:

536000 41174 494826 calU∆ = − = 41174 calF∆ = −

18º Cierta sustancia gaseosa posee un coeficiente de compresibilidad isoterma que vale 2.81·10–2 atm–1 a 300 K. Determina los incrementos de energía libre de Helmholtz y de entalpía libre de Gibbs que experimenta un mol de ese gas cuando partiendo de un estado de equilibrio a una 1 atm y 29.8 L duplica su volumen a temperatura constante de 300 K. Solución: Partiendo de:

pdVSdTdF −−= VdpSdTdG +−= Y que es un proceso isotermo:

dF pdV= − dG Vdp= A partir del coeficiente de compresibilidad isoterma:

1 lnT T TTT

V dV dVVdp dp V p kV p V

κ κ κκ

⎛ ⎞∂= − → = − → = − → = − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Utilizando las condiciones iniciales de 1 atm y 29.8 L: 2ln 29.8 2.81·10 ·1 3.4226k k−= − + → =

Por tanto: 3.4226 lnln 3.4226T

T

VV p pκκ−

= − + → =

Enseguida podemos calcular el incremento de la entalpía y energía libre: 59.6

29.8

1060 atm·L 107.4 kJT T

dV dVdG Vdp Gκ κ

= = − → ∆ = − = =∫

59.6

29.8

ln 3.4226 ln 3.4226 384.6 atm/L 38.96 kJT T

V VdF pdV dV F dVκ κ− −

= − = → ∆ = = =∫


97

19º Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, demostrar que:

pT T

U V VT pp T p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠


pdVTdSdU −= Dividiendo entre dp:

dU dS dVT pdp dp dp

= −

Tomando como constante la temperatura llegamos a:

T T T

U S VT pp p p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Y por la relación de Maxwell:

pT TV

pS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Queda pues demostrado:

pT T

U V VT pp T p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

20º La tensión superficial de una lámina de agua líquida es una función exclusiva de a

temperatura: ( )T a bTσ = −

con a = 0.145 J/m3 y b = 2.5·10–4 J/m3·K. a) Determine la variación de energía interna de la lámina cuando a temperatura

constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm2. b) Suponiendo constante la capacidad calorífica, CA = 4.25 J/K, calcula la variación

de temperatura de la lámina, si el aumento de superficie es isoentrópico. c) ¿Cuál hubiera sido la variación de energía interna en el proceso isotermo a) si la

tensión superficial variase en la forma:

( ), TT A cA

σ =

siendo c constante? Solución: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:

dU TdS dAσ= + AA

TdS C dT T dATσ∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo:

AA

dU C dT T dA dATσ σ∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Retirando CA dT ya que es un proceso a temperatura constante:

A

dU T dA dATσ σ∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠


98

Y sustituyendo en la expresión, e integrando, calculamos el cambio de energía interna:

( ) ( )210

3

0

1.45·10 JdU T b dA a bT dA adA U adA aA−

−= − − + − = → ∆ = = =∫

b) Partiendo únicamente de:

AA

TdS C dT T dATσ∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Al ser isoentrópico significa que TdS = 0:

0 AA

A

CC dT T dA dT bdAT Tσ∂⎛ ⎞= − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Integrando ahora: 210

4 2

300 0

ln 2.5·10 ·10 299.9998235300

fTfA

f

TC dT bdA TT

−

− −⎛ ⎞= − → = − → =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

41.76·10 KT −∆ = − c) Procediendo como en el apartado a):

IsotermoA

A A

dU C dT T dA dA dU T dA dAT Tσ σσ σ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + ⎯⎯⎯⎯→ = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo:

0 0c TdU T dA c dA UA A

= − + = → ∆ =

21º La fuerza recuperadora de una varilla elástica estirada está relacionada con su longitud y

temperatura por la expresión: ( )2

0F aT L L= − donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0,la capacidad calorífica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b una constante. Determine:

a) La expresión general de la capacidad calorífica CL(L,T). b) El cambio de entropía de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e

isotérmicamente, desde L0 a 3L0/2. c) La entropía S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0). d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabáticamente aislada y

partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una tracción reversible hasta que la varilla alcanza una longitud Lf.

Solución: Recordemos que en el problema, F no significará energía de Helmholtz a) Partiendo de:

( ) ( )2

0 02 2 2LL

T L

C FT T a L L dC T a L L dLL T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ = − = − − → = − −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Integrando, a T constante:

( )2

0 02 2 ( )2LLC T a L L dL T a L L f T

⎛ ⎞= − = − +⎜ ⎟

⎝ ⎠∫


99

Aprovechando que CL(L0,T) = bT llegamos a la conclusión que: 2

02 ( )2LLC bT T a L L g T

⎛ ⎞= − − +⎜ ⎟

⎝ ⎠

Siendo el parámetro k:

( )2 2

2 20 00 0 0, 2 ( ) 2 ( ) 0

2 2LL LC L T bT T a L g T bT T a L g T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + = → − − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )2 2 20 0 0( ) 2g T Ta L L TaL= − = −

Por tanto:

( ) ( )2

2 2 20 0 0 0, 2 2

2LLC L T bT T a L L TaL bT Ta L L L L

⎛ ⎞= − − − = − − +⎜ ⎟

⎝ ⎠

( ) ( )20,LC L T bT Ta L L= − −

b) Partiendo de:

LL

F F

CL LTdS C dT T dF dS dT dFT T T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + → = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:

3

2

F

L FT aT∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

3

2

F

L FdS dF dFT aT∂⎛ ⎞= = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sabiendo que: 2dF aT dL=

Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2: ( ) ( ) ( )

0

0

3 / 220 2

0 03

22 2

L

L

aT L LdS aT dL aT L L dL S aT L L dL

aT−

= − = − − → ∆ = − −∫

2 2 20

4a T LS∆ = −

c) Utilizando expresiones usadas o determinadas en el apartado anterior como:

L

F

C LdS dT dFT T

∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 3

2

F

L FT aT∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2dF aT dL=

Sustituyendo: ( ) ( )( ) ( )2 2

20 0203

22bT Ta L L aT L LFdS dT aT dL b a L L dT dLT aT T

− − −= − = − − −

( )( ) ( )20 02dS b a L L dT aT L L dL= − − − −

Integrando entre T0 y T, y entre L0 y L:

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0

2 20 0 0 0 02 2

T L

T L

S b a L L dT aT L L dL b T T a L L T T∆ = − − − − = − − − −∫ ∫

Tomando: ( ) ( )0 0, ,S S L T S L T∆ = −

Llegamos a la conclusión que: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

0 0 0 0 0, , 2S L T S L T b T T a L L T T= + − − − −


100

d) Partiendo de: L

F

C LdS dT dFT T

∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Dado que es adiabático reversible, el dS = 0: ( ) ( )2 2

0 0 23

2L

F

bT Ta L L aT L LC LdT dF dT aT dLT T T aT

− − −∂⎛ ⎞= → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( )( ) ( ) ( )( )

2 00 0 2

0

22

a L LdTb a L L dT aT L L dL dLT b a L L

−− − = − → =

− −

E integrando desde (Li,Ti) hasta (Lf,Tf):

( )( )

( )( )

( )( )

2 200 0

2 2 20 0 0

2ln ln ln

f f

i i

T Lff i

iT L i f

b a L LTa L L b a L LdT dLT Tb a L L b a L L b a L L

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −− − −⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟= → = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − − − − −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ ∫

( )( )

20

2

0

f i

i f

T b a L LT b a L L

− −= →

− −

( )( )

20

2

0

if i

f

b a L LT T

b a L L

− −=

− −

22º Una película delgada de área A0 se encuentra a temperatura T0. La película se estira de

forma isoterma hasta duplicar su área inicial. Durante el proceso el cambio de tensión superficial viene dado por:

2

2

d aTdA Aσ= −

a es una constante. Si el coeficiente de dilatación superficial de la lámina es βA = 2T, determinar S∆ y G∆ . Solución: La derivada del enunciado es en un proceso isotermo:

2 2

2 2T

aT aTd dAA A Aσ σ∂⎛ ⎞ = − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sabemos que el coeficiente de dilatación lineal es: 1 2 2A

A AT TAA T Tσ σ

β ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Calcularemos el cambio de entropía mediante: 2 3

2

22A A aT aTTdS C dT T d dS d TA dA dAT T A Aσ

σ σ

σ σ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

0

0

2 332 2 ln 2

A

A

aTS dA aTA

∆ = = →∫ 32 ln 2S aT∆ =

El cambio de energía libre de Gibbs es: 2 2

2

aT aTdG SdT Ad dG Ad dG A dA dAA A

σ σ= − − → = − → = =

0

0

2 2A

A

aTG dAA

∆ = →∫ 2 ln 2G aT∆ =


101


102

CAPÍTULO 5º

Transiciones de fase. Regla de las fases. Resumen de teoría: Regla de las fases:

2l c rϕ ρ+ = − − + ϕ ≡ Número de fases. r ≡ Número de reacciones químicas. l ≡ Grados de libertad. ρ ≡ Restricciones de neutralidad. c ≡ Número de componentes.

Transiciones de fase: Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: 1 2T T= ; 1 2p p= ; 1 2g g= . Transición de primer orden:

1 2v v≠ 1 2s s≠ pC = ∞

Fórmula de Clapeyron: 2 1

2 1

s sdp LdT v v T V

−= =

− ∆

Transición de segundo orden:

1 2v v= 1 2s s= ,1 ,2p pC C≠ 1 2β β≠ ,1 ,2T Tκ κ≠ Ecuación de Ehrenfest:

,2 ,12 1

,2 ,1 2 1( )p p

T T

C CdpdT vT

β βκ κ β β

−−= =

− −

Transición λ:

1 2v v= 1 2s s= pC →∞ β →∞ Tκ →∞


103

Problemas: 1º La presión de vapor del agua a 25 ºC es de 23.76 torr. A) Si se ponen, en un recipiente

de 10 L, 0.360 gr de agua a 25 ºC, determine las fases que están presentes en el equilibrio y la masa de H2O en cada una de ellas. b) Haga lo mismo que en el apartado anterior suponiendo que 20 L. Solución: Tenemos un total de 0.36/18 = 0.02 moles de agua. a) Para un recipiente de 10 L de volumen, el número de moles que pasan a fase gaseosa es:

23.76·10760 0.0128 mol

0.082·298.15pVnRT

= = =

Por tanto 0.0128·18 = 0.23 g están en fase gaseosa y 0.13 g están en fase líquida. b) Para las condiciones dadas anteriormente duplicando el volumen, se requerirá ocupar ese espacio con un número de moles doble que en el apartado a). Esto significará que toda el agua deberá pasar a un estado gaseoso, ósea 0 g en fase liquida y 0.36 g en fase vapor.

2º ¿A que presión en atmósferas hay que someter el hielo a 0 ºC para que funda a –1 ºC? Datos: Volumen específico del hielo: 1.09 cm3/g. Volumen específico del agua a 1 ºC: 1 cm3/g. Calor de fusión del hielo a 0 ºC: L = 80 cal/g. Solución: Dado que cambia poco el volumen específico del agua de 1 ºC a –1 ºC, esto significa que ambas tienen prácticamente el mismo volumen específico. El volumen específico disminuye 0.09 cm3/g. Usando la ecuación de Clapeyron e integrando:

dp L L L dTdp dT dpdT T v T v v T

= → = → =∆ ∆ ∆

272.15

3

273.15

80 272.15ln 3.26 cal/cm 134.53 atm0.09 273.15

L dTpv T

⎛ ⎞∆ = = = =⎜ ⎟∆ − ⎝ ⎠∫

Una vez conocido el incremento de presión, la presión final es de 135.53 atm.

3º El mercurio funde a –38.9 ºC cuando la presión vale 1 atm. Aceptando como constantes su calor latente de fusión L = 2.94 cal/g y el cambio de volumen específico debido al paso de sólido a líquido, 2.5·10–3 cm3/g, determinar la presión a la que es preciso someter el mercurio sólido para que funda a 0 ºC. Solución: Partiendo de la ecuación de Clapeyron:

dp LdT T v

=∆

Integramos: L L dTdp dT dp

T v v T= → =

∆ ∆

273.153 3

3234.25

2.94 273.15ln 180.67 cal/cm 7.455·10 atm2.5·10 234.25

L dTpv T −

⎛ ⎞∆ = = = =⎜ ⎟∆ ⎝ ⎠∫

Conocido el cambio de presión que se producirá, la presión final es 7456 atm.


104

4º El volumen de 1 kg de agua a 0 ºC es de 1000.22 cm3, y el de 1 Kg de hielo a 0 ºC, 1090.82 cm3. Por cada atmósfera que aumenta la presión la temperatura de fusión del hielo desciende 0.0075 ºC. Calcúlese con estos datos el calor de fusión del hielo. Solución: Dividiendo los volúmenes por las masas obtenemos los volúmenes específicos que son 1.00022 cm3/g y 1.09082 cm3/g. Según sabemos por el enunciado, por cada atmósfera que incrementa la presión la temperatura desciende 0.0075 ºC, por tanto para calcular el calor latente de fusión del hielo, pensaremos que la presión sube de una atmósfera a 2 atmósferas y la temperatura de fusión del hielo desciende a – 0.0075 ºC Recurriendo a la Ecuación de Clapeyron:

dp L L L dTdp dT dpdT T v T v v T

= → = → =∆ ∆ ∆

273.1425

273.15

273.1425ln 1atm0.0906 273.15

L dT Lpv T

⎛ ⎞∆ = = =⎜ ⎟∆ − ⎝ ⎠∫

3273.1425ln 1 3299.6 atm·cm /g 79.96 cal/g 0.0906 273.15

L L⎛ ⎞ = → = =⎜ ⎟− ⎝ ⎠

5º El ácido fórmico hierve a 100.5 ºC cuando soporta la presión de 1 atm. A la presión de

0.35 atm la temperatura de ebullición desciende hasta 83.22 ºC. Aceptando que el calor latente es constante y vale 106.4 cal/g, calcular el cambio de volumen específico que experimenta el ácido fórmico cuando pasa de líquido a vapor, suponiéndolo constante. Solución: Partiendo de la ecuación de Clapeyron e integrando:

L L dTdp dT dpT v v T

= → =∆ ∆

0

0106.4 373.650.65 ln

356.37

fT

fT

L dTp p pv T v

⎛ ⎞∆ = − = = = ⎜ ⎟∆ ∆ ⎝ ⎠∫

3106.4 373.650.65 ln 7.75 cal/atm·g 319.8 cm /g356.37

vv

⎛ ⎞= → ∆ = =⎜ ⎟∆ ⎝ ⎠

6º El calor de vaporización del agua entre 0 y 100 ºC, expresado en J/g, varía con la

temperatura según la expresión: ( ) 3068.12 2.17L T T= −

Calcúlese la presión de vapor del agua a 25 ºC. Solución: Partiendo de la siguiente ecuación e integrándola:

2

2

(ln ) (ln )RT d p ML LdT d pM dT RT

= → =

( )298.15

2373.15 1

18 3068.12 2.17 (ln )8.31

vp

T dT d pT

− =∫ ∫

( ) 1 1 298.15ln 6645.3 4.717 ln 0.0327 atm298.15 373.15 373.15v vp p⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − − → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠


105

7º El valor de L de vaporización del agua es 539.4 cal/g en el punto de ebullición normal (1 atm y 100 ºC).

a) Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100 ºC formando esporas. La mayor parte de las bacterias mueren a 120 ºC. Por lo tanto, en los autoclaves empleados para esterilizar instrumentos médicos y de laboratorio, se aumenta la presión para alcanzar el punto de ebullición del agua a 120 ºC ¿A que presión hierve el agua a 120 ºC?

b) ¿Cual es el punto de ebullición del agua en lo alto de una montaña donde la presión atmosférica es de 446 torr?

Solución: Realizaremos los cálculos partiendo de la ecuación integrada de Clapeyron:

2

1 2 1

1 1ln p LMp R T T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Tomaremos la presión p1 = 1 atm y temperatura inicial T1 = 100 ºC = 373.15 K que es a las condiciones donde la entalpía de vaporización vale 539.4 cal/g. a) La presión final p2 a la cual ebulle el agua con temperatura T2 = 393.15 K es:

22

539.4·4.18·18 1 1ln 1.946 atm1 8.31 393.15 373.15p p⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − → =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

b) Volvemos a usar la misma ecuación para determinar la temperatura de ebullición, pero esta vez en lo alto de una montaña:

22

446 539.4·4.18·18 1 1ln 358.5 K760 8.31 373.15

TT⎛ ⎞⎛ ⎞ = − − → =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

8º Calcúlese el punto de ebullición del agua a 2000 m de altura sobre el nivel del mar

sabiendo que el calor latente de vaporización del agua es de 2257.2 J/g y suponiendo una temperatura media del aire de 17 ºC. Considérese que el aire es un gas ideal de masa molecular media 29 g/mol. Solución: Determinaremos la presión en atmósferas a 2000 m de altura utilizando la expresión siguiente:

0( ) exp pMm gyp y p

kT⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

Donde k = 1.66·10-24 mol–1 es la inversa del número de Avogadro, p0 = 1 atm, M = 29 g/mol masa molecular o molar del aire, mp = 1.67·10–27 Kg masa del protón, g = 9.81 m/s2 gravedad en la superficie, y T la temperatura media del aire. Haciendo cálculos:

27

23

29·1.67·10 ·9.81·2000(2000) exp 0.789 atm1.38·10 ·290.15

p−

−

⎛ ⎞= − =⎜ ⎟

⎝ ⎠

Utilizando la ecuación integrada de Clapeyron, hallaremos la temperatura final:

2

1 2 1

1 1ln p LMp R T T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Con 1p a nivel del mar, ósea igual a 1 atm con por tanto 1T igual 100 ºC = 373.15 K. Procedemos a calcular T2 que es la temperatura a la presión de 0.789 atm.

22

0.789 2257.2·29 1 1ln 366.52 K 93.37 ºC1 8.31 290.15

TT⎛ ⎞⎛ ⎞ = − − → = =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠


106

9º La presión de vapor de los hexafluoruros de uranio (UF6) sólido y líquido, en milímetros de mercurio, está dada por:

102559log 10.648sp

T= − 10

1511log 7.540lpT

= −

a) ¿Bajo que condiciones pueden estar en equilibrio UF6 sólido, líquido y gaseoso?

b) ¿A que temperatura puede estar el UF6 en equilibrio con su vapor a 1 atm? ¿Es sólido o líquido bajo estas condiciones?

c) Determine las entalpías de sublimación, vaporización y fusión para el UF6. Solución: a) Cada una de las ecuaciones anteriores representa una curva de frontera entre dos fases. El punto triple es aquel donde las dos curvas se cruzan, y eso implica que en dicho punto tendrán idéntica temperatura y presión. Por tanto:

10 102559 1511log 10.648 log 7.540s lp p

T T= − = = −

2559 151110.648 7.540T T

→ − = −

337.19 KT = 1145.25 mm de Hgp = b) Sustituimos la presión (1 atm = 760 mm de Hg) en las ecuaciones de transiciones de fase.

Para transición de fase sólido a vapor: 102559log 760 10.648 329.5 Ks

s

TT

= − → =

Para transición de fase líquido a vapor: 101511log 760 7.540 324.3 Kl

l

TT

= − → =

Sustituimos la temperatura Ts en la ecuación de transición de fase de líquido a vapor y la de Tl en la ecuación de transición de fase de sólido a vapor.

101511log 7.540 900.04 mm de Hg329.5l lp p= − → =

102559log 10.648 571.7 mm de Hg324.3s sp p= − → =

Introduciendo la temperatura de la transición sólido vapor a 1 atm en la ecuación de la transición líquido vapor, la presión nos da superior a 760 mm de Hg. Al contrario obtenemos que nos da inferior a 760 mm de Hg. Esto significa que desde el punto triple la curva de transición de sólido a vapor está por debajo de la de líquido a vapor, por tanto carece de sentido la curva líquido vapor en ese intervalo de temperaturas ya que solo existe la de sólido vapor. Por ello la temperatura correcta es la obtenida para sólido vapor, ósea 329.5 K. c) La masa molar del UF6 es de 352 g/mol. Partiendo de la ecuación:

2 (ln )RT d pLM dT

=

Determinamos los calores latentes de vaporización y sublimación (iguales a entalpías molares de vaporización y sublimación):

2 2

210 10

(ln ) 2559 8.31·2559 139.11 J/g·log 352·log

ssubli subli

d pRT RTH LM dT M T e e

∆ = = = = =

2 2

210

(ln ) 1511 8.31·1511 82.14 J/g352·log

lvap vap

d pRT RTH LM dT M T e

∆ = = = = =


107

El término 10log e viene de derivar el logaritmo decimal. Dado que la entalpía es función de estado, la diferencia de las entalpías de vaporización y sublimación es igual a la de , por tanto:

56.97 J/gfus subli vapH H H∆ = ∆ −∆ = Expresados como entalpías molares:

48967 J/molsublih∆ = 28913 J/molvaph∆ = 20053 J/molfush∆ =

10º Cierta sustancia posee dos formas alotrópicas, que distinguiremos como I y II, con la misma presión de vapor, p1 = 0.068 atm a la temperatura T1 = 220 ºC. A la temperatura T2 = 232.8 ºC la presión de vapor del sólido I coincide con la del líquido, p2 = 0.13 atm. Determinar los puntos triples de esa sustancia y representar un esquema de su diagrama de fases. Datos:

Fases ∆h (Kcal·mol–1) ρ (g·cm–3) I Sublimación: 80.90 2.090 II Sublimación 76.80 1.840

Liquido Vaporización: 47.40 1.610 Solución: Con los datos del problema, ya conocemos dos puntos triples de coordenadas (p,T). El primero de ellos es en el que coexisten los dos sólidos y el vapor (0.068, 220). El segundo en el que coexiste el sólido I, el líquido y el vapor y cuyas coordenadas son (0.13, 232.8). La siguiente parte es representar las fases en un diagrama Tp. Comenzamos situando los dos puntos triples en un diagrama Tp:

Unimos por curvas más o menos exponenciales los puntos triples, y haremos partir de ellas por curvas exponenciales las fronteras en el diagrama entre las fases líquida y vapor. También colocaremos temporalmente dos verticales entre las fases líquida y vapor, ya que desconocemos la pendiente de las rectas que separan las dos fases sólida y la fase sólida I de la líquida.

La línea que separa las dos fases sólidas se denomina línea alotrópica, y la que separa la líquida de las sólidas se llama línea de fusión. Determinaremos el valor de las pendientes de las dos líneas utilizando la formula de Clapeyron:

29.4 kcal/molfusión líquido IIh h h∆ = − = I II 4.1 kcal/molalotrópicah h h∆ = − = 1 1 3

l I 0.143 cm /galotrópicav ρ ρ− −∆ = − = 1 1 3l II 0.065 cm /gfusiónv ρ ρ− −∆ = − = −

0fusión

fusión fusión

hdpdT T v

∆= >

∆ 0alotrópica

alotrópica alotrópica

hdpdT T v

∆= <

∆


108

Por tanto es de esperar que su diagrama Tp de fases sea de esta forma:

11º A presión atmosférica la temperatura de la transición de azufre rómbico a monoclínico es 95.5 ºC (ambos S8) y la temperatura de fusión del azufre monoclínico es 119.3 ºC. Los calores de transición y de fusión son, respectivamente, 11.62 y 55.18 J/g y las densidades del azufre rómbico, monoclínico y líquido son, respectivamente, 2.07, 1.96 y 1.90 g/cm3. Suponiendo que los calores de transición y de fusión y las densidades no dependen ni de la temperatura ni de la presión, calcúlense los valores de la temperatura y presión a la cual coexisten en equilibrio el azufre rómbico, monoclínico y líquido. Solución: Ordenamos primero, y gráficamente, los datos que disponemos:

Mediante la ecuación de Clapeyron determinaremos las curvas de transición de fase de azufre rómbico a monoclínico y de monoclínico a líquido. Azufre rómbico a monoclínico:

81 11 1

1

4.286·10 lnm r

L L dTdp dT dp p T kT v Tρ ρ− −= → = → = +∆ −

Aplicando la condición inicial determinamos el valor de k: ( )8101325 4.286·10 ln 368.65 2532859393 pask k= + → = − *

Azufre monoclínico a líquido:

32 21 1

2

3.425·10 ln 'l m

L L dTdp dT dp p T kT v Tρ ρ

−− −= → = → = +

∆ −

Aplicando la condición inicial determinamos el valor de k: ( )9101325 3.425·10 ln 392.45 ' ' 20455399980 pask k= + → = − *

Resolviendo el sistema de ecuaciones formado por las dos ecuaciones que describen las curvas de transición de fase:

93.425·10 ln 20455399980p T= − 84.286·10 ln 2532859393p T= − 396 KfT = 73.094·10 pas 305.4 atmfp = =

* Se hace necesario para los cálculos finales cargar con bastantes cifras.


109

12º Un gramo de agua a la presión de una atmósfera cambia de volumen específico en el punto de ebullición, pasando de 1 cm3/g a 1673 cm3/g. Sabiendo que el calor de vaporización del agua es de 539 cal/g, determínese las variaciones experimentadas por la energía interna, la entropía y la entalpía. Solución: La entalpía de ebullición del agua es:

· 539 calvapH Q L m∆ = = = Para calcular el cambio de energía interna, hay que restarle el trabajo de expansión al calor de vaporización según el primer principio:

vapU Q W∆ = − Este trabajo de expansión es a presión constante, luego:

40.52 calW p V= ∆ = Por tanto:

498.48 calU∆ = El cambio de entropía (proceso isotermo) es:

1.44 cal/KvapQS

T∆ = =

13º Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa sólida en

equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa. Solución: Hay dos fases: una disolución y un sólido: ϕ = 2. No hay reacciones químicas: r = 0. Hay dos componentes: agua y sacarosa, c = 2 No existen restricciones de neutralidad: ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 2 0 0 2 2 2l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =

14º Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por una disolución líquida de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol. Solución: Hay dos fases: una disolución gaseosa y una disolución de los dos alcoholes, ϕ = 2. No hay reacciones químicas: r = 0. Hay dos componentes: metanol y etanol, c = 2 No existen restricciones de neutralidad: ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 2 0 0 2 2 2l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =


110

15º Para una disolución acuosa del ácido débil cianhídrico (HCN), escriba las condiciones de equilibrio químico y calcule los grados de libertad. Solución: Hay dos fases: una disolución gaseosa y una disolución de los dos alcoholes, ϕ = 2. No hay reacciones químicas: r = 0. Hay dos componentes: metanol y etanol, c = 2 No existen restricciones de neutralidad: ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 2 0 0 2 2 2l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =

16º Calcular el número de grados de libertad en los siguientes casos: a) Una mezcla gaseosa de nitrógeno, hidrógeno y amoniaco que no reaccionan

entre si. b) Una mezcla gaseosa de nitrógeno, hidrógeno y amoniáco que reaccionan entre

si. c) Una muestra de amoniaco que se descompone en hidrógeno y nitrógeno hasta

establecerse un equilibrio. Solución: a) Una fase de mezcla gaseosa, ϕ = 1. No hay un reacciones químicas, r = 0. Hay tres componentes, c = 3. No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 0 0 1 2 4l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + = b) Una fase de mezcla gaseosa, ϕ = 1. Hay una reacción química, r = 1.

2 2 3N (g) 3H (g) 2NH (g)+ Hay tres componentes, c = 3. Existen restricciones de neutralidad, esto se debe a que existe una relación estequiométrica entre las especies que es que la fracción molar de hidrógeno es tres veces superior a la fracción molar de nitrógeno hidrógeno, ρ = 1. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 1 0 1 2 3l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + = c) Una fase de mezcla gaseosa, ϕ = 1. Hay una reacción química, r = 1.

2 2 3N (g) 3H (g) 2NH (g)+ Hay tres componentes, c = 3. Existe una restricción de neutralidad, ρ = 1. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 1 1 1 2 2l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =


111

17º ¿Cuántos grados de libertad posee un sistema formado por: a) una disolución de ClK y ClNa en agua, coexistiendo con cristales de ambas

sales? b) una disolución de las mismas sales en agua en presencia de hielo, cristales de

ambas sales y sus vapores? Solución: a) Dos fases sólidas, y una fase de disolución, ϕ = 3. No hay reacciones químicas, r = 0. Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c = 3 No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 0 0 3 2 2l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =

b) Tres fases sólidas, una fase de disolución y una fase de mezcla gaseosa, ϕ = 5. No hay reacciones químicas, r = 0. Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c = 3 No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 0 0 5 2 0l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =

18º ¿Cuántos grados de libertad posee cada uno de los siguientes sistemas? a) Agua líquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y gas neón. b) Una disolución líquida de agua y alcohol en equilibrio con vapores de ambos. c) Cloruro amónico sólido parcialmente descompuesto en el vacío en ClH y NH3

gaseosos. Solución: a) Una fase líquida y una fase de mezcla gaseosa, ϕ = 2. No hay reacciones químicas, r = 0. Hay dos componentes, agua y neón, c = 2. No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 2 0 0 2 2 2l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =

b) Una fase de disolución líquida, y una fase de mezcla gaseosa, ϕ = 2. No hay reacciones químicas, r = 0. Hay dos componentes, el agua y el alcohol, c = 2 No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 0 0 5 2 2l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + = c) Una fase sólida y una fase de mezcla gaseosa, ϕ = 2. Hay una reacción química, r = 1.

4 3ClNH (s) ClH(g) NH (g)+ Hay tres componentes, c = 3. Existe una restricción de neutralidad, un equilibrio químico los componentes, ρ = 1. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 1 1 2 2 1l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =


112

19º Determine el número de grados de libertad de los siguientes equilibrios: a) CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s) b) CuSO4·5H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l) c) N2 + O2 líquidos en presencia de su vapor. d) 3Fe(s) + 4H2O(l) Fe2O4(s) + 4H2(g)

Solución: a) Partamos de la reacción:

CaCO3(s) CO2(s) + CaO(s) Hay tres fases sólidas, ϕ = 3. Solo hay una reacción química, r = 1. Hay tres componentes, c = 3 No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 1 0 3 2 1l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + = b) CuSO4·5H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l) Hay dos fases sólidas y una fase líquida, ϕ = 3. Solo hay una reacción química, r = 1. Hay tres componentes, c = 3 No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 3 1 0 3 2 1l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + = c) N2 + O2 líquidos en presencia de su vapor. Son miscibles formando una misma disolución líquida y gaseosa, dos fases, ϕ = 2. No hay una reacciones químicas, r = 0. Hay dos componentes, c = 2 No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 2 0 0 2 2 2l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + = d) 3Fe(s) + 4H2O(l) Fe2O4(s) + 4H2(g) Dos fases sólidas, una líquida y una gaseosa, ϕ = 4. Hay una reacción química, r = 1. Hay cuatro componentes, c = 4 No existen restricciones de neutralidad, ρ = 0. Luego el número de grados de libertad es:

2 4 1 0 4 2 1l c r ρ ϕ= − − − + = − − − + =

Termodinamica ejercicios resueltos

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