Problemas Resueltos - Termodinamica No Corregidos - Nestor Espinoza

8/2/2019 Problemas Resueltos - Termodinamica No Corregidos - Nestor Espinoza

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Problemas resueltos de Termodinamica

Nestor Espinoza ([email protected])

4 de agosto de 2008

Resumen

A continuacion se presentan algunas soluciones a problemas del libroTermodinamica, teora cinetica y termodinamica estadstica (FrancisW. Sears, Gherard L. Salinger). Este documento busca iniciar la visi onteorica y aplicada sobre la termodinamica pasando por sus distintas areas,de modo de lograr un nivel decente en la resolucion de problemas.

1. Captulo 1

Problema 1. La temperatura termodinamica del punto triple del nitrogenoes 63.15 K. Si la temperatura termodinamica del punto de ebullicion normal delnitrogeno es 77,35 K, que diferencia de temperatura existe entre el punto deebullicion y el punto triple del nitrogeno en las escalas: (a) Kelvin, (b) Celsius,(c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la unidad apropiada en cada respuesta.

Solucion.

(a) Como los datos de las temperaturas estan en grados Kelvin, su dife-rencia es de:

TK = 77,35 63,15 = 14,2 K

(b) Notamos que la diferencia entre grados Celsius y grados Kelvin siemprees la misma, pues, teniendo que la f ormula de conversion desde gradosKelvin (TK) y grados Celsius (TC) es por definicion TC = TK 273,15.Por tanto tendramos que dadas dos temperaturas en grados Kelvin TK1y TK2:

TC = ((TK1) 273,15) ((TK2) 273,15) = TK1 TK2 = TK

Aplicando esto al problema, el resultado es el mismo que en (a). Esto es, la

diferencia entre las temperaturas dadas en grados Kelvin es de 14.2 gradosCelsius.

(c) La transformacion a la escala Rankine viene dada por la relacion 1R =59 K. Con esto, tenemos que

95 R = 1K. Multiplicando la relacion primero

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por 77.35 K tendramos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por63.15 K tendramos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es:

TR = 139,23 113,67 = 25,56R

(d) La transformacion desde grados Rankine a grados Farenheit viene dadapor la ecuacion TF = TR 459,67. Observamos que es analogo al caso dela relacion entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, porlo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia enRankines. Explcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine TR1y TR2, la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por:

TF = (TR2 459,67) (TR1 459,67) = TR2 TR1 = TR

Aplicando este resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de tempe-

raturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuacion anterior, la diferenciaen grados Farenheit es entonces 25.56 F.

Problema 2. Una mezcla aislada de hidrogeno y oxgeno alcanza un estado detemperatura y presion constantes. La mezcla explota con una chispa de energadespreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presion constantes.(a) Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) Es el estado final un estadode equilibrio? Razonar las respuestas.

Solucion.

(a) No, pues el equilibrio qumico se ve alterado por la chispa, esto es, ya noexiste equilibrio qumico por lo que no hay un estado de equilibrio general.

(b) S, finalmente, la reaccion qumica forzada por un agente externo (unachispa) cesa y logra equilibrio qumico. Como alcanza temperatura y pre-sion constantes, el sistema alcanza un equilibrio termico y mecanico, res-pectivamente.

Problema 3. (a) Describir como es posible que un sistema conteniendo dos ga-ses se encuentre en equilibrio mecanico, pero no en equilibrio termico o qumico.(b) Describir como un sistema formado por dos gases puede estar en equilibriotermico, pero no en equilibrio mecanico o qumico. (c) Describir como un siste-ma formado por dos gases puede estar en equilibrio termico y mecanico, perono en equilibrio qumico.

Solucion.

(a) Dos gases pueden estar en equilibrio mecanico (esto es, no hay despla-zamiento de los gases o contraccion de los mismos) pero no necesariamentetiene que estar en equilibrio termico. Dos gases en un recipiente en equili-brio qumico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocarun transpaso de energa de un gas al otro, pero esto no implica necesaria-mente que se rompa el equilibrio mecanico (despreciando los hechos de la

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teora cinetica de los gases), esto es, que un gas tenga que moverse o quetengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mecanico pero no

necesariamente debe existir equilibrio qumico, en el caso de que sea unareaccion muy pequena (como un proceso cuasiestatico), en donde puedeconsiderarse un equilibrio mecanico.

(b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presion perosi embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con eldesequilibrio qumico: No necesariamente implica que la reaccion qumicaprovoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambiosde colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equili-brio termico pero no necesariamente deben estar en equilibrio qumico omecanico.

(c) Se puede lograr cuando la reaccion qumica se produce en el caso deque haya mucho producto y poco reactivo. De este modo, puede sucederque el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. As,existira equilibrio termico y mecanico, pero no qumico.

Problema 4. En un grafico de V en funcion de T senalizar las lneas que indicanlos siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T0, V0: (a) una expansionisotermica; (b) una compresion isotermica; (c) un incremento de temperatura avolumen constante (isocoro).

Solucion.

(a) Una expansion isotermica es indicada por una lnea recta vertical en

el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 > V0.(b) Una compresion isotermica es indicada por una lnea recta vertical enel punto T0 desde V0 hasta un valor V2 < V0.

(c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado poruna recta horizontal desde un punto V0 desde T0 hasta un valor T1 > T0.

Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso isocoro reversible; (b) un pro-ceso cuasiestatico, adiabatico, isobarico; (c) un proceso isotermico irreversible.Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso.

Solucion.

(a) Un proceso isocoro es un proceso a volumen constante. Si en un recin-

to cerrado de volumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmentelento, la presion aumentara infinitesimalmente lenta. Ademas, considere-mos que el sistema no pierde energa con las paredes (no existe fuerza deroce entre ellas). El proceso es isocoro pues el volumen se mantiene y esreversible por que no hay interaccion de roce con las paredes del lugar.

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(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiestati-co, adiabatico e isobarico si se usa un aislante en el momento de hacer girar

las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exte-rior. Si la maquina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos demasa dM en las masas que caen, el proceso sera cuasiestatico (infinitesi-malmente lento), adiabatico (no hay transferencia de calor con el medio)e isobarico (a presion atmosferica, en este caso).

(c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante enun piston el cual se expande o contrae (dependiendo de la temperatura).En el caso de que exista roce entre el piston y el cilindro que contiene elgas, se produce un proceso irreversible.

2. Captulo 2Problema 1. Un cilindro provisto de un piston contiene vapor de agua a

temperatura de -10C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienenlugar cuando el volumen del sistema disminuye isotermicamente. Representaren un plano P-v.

Solucion.

(a) Primero existe un cambio de estado de hielo a lquido, debido al au-mento en la presion. En cierto momento se equilibran ambas fases parafinalmente quedar congelado. En un plano P-v se vera el proceso comouna lnea proporcional a 1V .

Problema 2. Demostrar que = 3 para un solido isotropico.Solucion.

Un solido isotropico se define como aquel en el cual las propiedades fsicasson iguales en cualquier direccion en el que se observen. Analogamente alcoeficiente de dilatacion volumetrica, definimos coeficiente de dilatacionlineal como:

=1

L

L

T

P

Ademas, en un solido isotropico, su volumen es la multiplicacion sus lados:

V = L3

Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendopresion constante:

V

T

P

= 3L2

L

T

P

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Multiplicando ambos lados por1

L3:

V

T

P

V11

L3= 3L2

L

T

P

1

L3

Coef. Dilatacion Volumetrica V

T

P

1

V= 3

Coef. Dilatacion Lineal 1

L

L

T

P

= 3

Que era lo que se quera demostrar.

Problema 3. (a) Demostrar que el coeficiente de dilatacion cubica puede ex-

presarse en la forma: =

1

T

P

en donde es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidadisotermica puede expresarse en la forma:

=1

P

T

Solucion.

(a) Se define la densidad como = mV , lo que implica que el volumen puede

ser escrito como V =

m

. A su vez, tratamos al coeficiente de dilatacionvolumetrico como:

=1

V

V

T

P

(1)

De aqu podemos entonces escribir, asumiendo que la masa total de gasse mantiene constante que el volumen es funcion de la densidad. O sea,podemos escribir V(). Por tanto, por regla de la cadena quedaramos con:

V

T

P

=

T

P

dV

d

Luego, reemplazandodV

d=

m

2:

V

T

P

= m

2

T

P

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Ademas, reemplazando esto en (1) y el hecho de que V =m

nos quedara:

=

V1

m

m

2

T

P

= 1

T

P


(b) El coeficiente de compresibilidad se define como:

= 1

V V

PT (2)Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendramos que por regla de lacadena:

V

P

T

=

P

T

dV

d=

P

T

m

2

Luego, reemplazando en (2):

=

V1

m

P

T

m

2

=1

PTQue era lo que se quera demostrar.

Problema 4. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400K a 410 K. Que cambio de presion es necesario para mantener constante elvolumen? Los datos numericos necesarios son = 7,8 1012 [m2N1], =5,5 105 [K1].

Solucion.

Sabemos que un cambio infinitesimal en el volumen viene dado por:

dV =

V

PTdP +

V

TPdT

Dividiendo a ambos lados por el volumen:

dV

V= dP + dT (3)

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En terminos de variacion, queremos que dV = V = 0. Tenemos queT = 10 K, = 7,8 1012 [m2N1], = 5,5 105 [K1]. Reemplazando

los valores en (3):

P =55 105

7,8 1012= 70512820,51 [N m2]

O sea, hay que aumentar la presion en esa dicha cantidad para mantener elvolumen constante. Observemos que tiene sentido el gran aumento de pre-sion (en orden de magnitud) debido a que lo que se quiere es comprimirel bloque en contra de su dilatacion volumetrica normal.

Problema 5. Disenar un termometro de mercurio para usar a temperaturasproximas a la ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar uncentmetro por grado C. Suponer que el coeficiente de dilatacion del mercurio

es igual a 2

104

K1

y es independiente de la temperatura en el intervaloconsiderado; igualmente se supone que el coeficiente de dilatacion del vidrio espracticamente nulo.

Solucion.

Como tenemos = 2 104 K1 (pues si el dato que nos dan fuerael coeficiente de dilatacion lineal la solucion sera trivial), crearemos untermometro que tenga unida una esfera (que contendra la cantidad mer-curio que quepa a 0 [C]) y un cilindro largo (que contendra al mercurioexpandido). Por tanto, la union de la esfera con el cilindro marcaran los0 [C]. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendra radioR. As, el volumen del cilindro sera Vc = r

2h y el de la esfera Ve =43 r

3.De este modo, el mercurio lo depositaremos en la esfera, por tanto el volu-

men de mercurio disponible es Ve. As, reemplazando los valores V = Ve y = 2 104 K1 en la ecuacion (1), considerando que la presion ES cons-tante (lo que convierte nuestra derivacion parcial en una derivada normal)tendramos:

2 104 =1

Ve

dV

dT

dV

dT=

8

3R3 104 (4)

Lo que nos da la razon de cambio de expansion del volumen de mercuriocon respecto a la temperatura, esto es, cuanto vara el volumen con cadagrado que aumenta la temperatura. Como este volumen de mercurio que

se expande sale a traves del cilindro, tendramos que esta es de hecho lavariacion del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura.Aun as, queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solocrezca un centmetro. De este modo, queremos entonces que el volumende mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm], loque implica que queremos que aumente a una raz on dVdT = r

2 [cm/C].

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Observemos que la razon tambien se puede expresar en grados kelvin dela forma r2 [cm/K], pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin son

las mismas (ver Problema 1, Captulo 1). Por tanto, igualando esto en laecuacion (4):

8

3R3 104 = r2

8

3R3 104 = r2

De este modo, cualquier termometro de mercurio que creemos debe cum-plir con esa relacion entre los radios del cilindro y de la esfera. As, sinuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [ cm] (lo queda un volumen razonable de mercurio de 4,2 [cm3] a 0[C]), el radio delcilindro tiene que ser 0,01 [cm]. As, temperaturas razonables ambientes

seran desde 0[

C] a 50[

C], por lo que nuestro termometro debera medirunos 52 [cm] de largo.

3. Captulo 3

Problema 1. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales depresion P1 y volumen V1 se incrementea a volumen constante hasta duplicarla presion. El gas se expande entonces isotermicamente hasta que la presiondeciende a su valor original y luego se comprime a presion constante hasta queel volumen recupera su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el planoP V y en el plano P T. (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajoneto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles, P1 = 2 [atm] y V1 = 4 m

3

Solucion.

(a) El proceso de incremento de presion a volumen constante en el planoP V se observa como una lnea vertical sobre el punto V1 desde P1 aP2. En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T. Laexpansion isotermica se ve en el plano P V como una curva proporcionala 1/V y en el plano P T como una lnea vertical que va desde un puntoP hasta un punto P1 < P. Finalmente la compresion isobarica se observaen el plano P V como una lnea horizontal desde un punto V hasta otroV < V y en el plano P T como una lnea que va desde un punto Thasta otro T > T.

(b) Primero pasamos los datos de la presion a pascales (pues esta unidadde medida equivale a los Newtons por metro cuadrado), para trabajar conlas mismas unidades. As, como 1 [atm] = 101325 [N/m2], tendramos queP1 = 2 [atm] = 202650 [N/m

2].Si analizamos la primera parte del ciclo, como el aumento de presi on seproduce a volumen constante no hay trabajo (esto pues el trabajo se define

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como W =

P dV. Al haber volumen constante, implica dV = 0, lo que

implica W = 0). Llamaremos al trabajo de esta parte W1 (e iremos nom-

brando los demas trabajos en orden numerico ascendente). En la segundaparte del ciclo, usando la definicion de trabajo y que podemos escribir lapresion como P = nRTV pues trabajamos con un gas ideal y la temperaturaes constante:

W2 =

2P1P1

P dV

=

V2V1

nRT

VdV

= nRT ln (V2) nRT ln (V1)

= nRT lnV2V1 (5)

De aqu, conocemos P1 (y por lo tanto 2P1) y V1, por lo que encontrar Tes cosa de reemplazar en la ecuacion de un gas ideal:

2P1 405300 [

N

m2]

V1 4 [m3] =

n 2 [kilomol]

R 8,3143 103 [J kilomol1K1] T

Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97,49 [K]. Con esto,podemos entonces encontrar el valor de V2, el volumen final al expanderseel gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuaci on de estadode un gas ideal:

P1 202650 [

N

m2] V2 =

n 2 [kilomol]

R 8,3143 103 [J kilomol1K1]

T 97,49

Lo que arroja un valor para el volumen de V2 = 8 [m3]. As, reemplazando

los valores obtenidos en la ecuacion (5):

W2 = nRT ln

V2V1

= 1123730,209 [Joule]

Para la tercera parte del ciclo, tenemos que es a presion constante, luego:

W3 = V1

V2

P1 dV

= P1

V1V2

dV

= P1 (V1 V2)

= 202650 (4) = 810600 [Joule]

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(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego, eltrabajo total es la suma de los trabajos individuales:

W = W1 + W2 + W3 = 0 + 1123730,209 810600 = 313130,209 [Joule]

Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130,209 [Joule]

Problema 2. (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas idealal recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicarel sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.

Solucion.

(a) Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el cicloasumimos que es en sentido de las manecillas del relo j. As, observemosque para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar

el area que es limitada por los procesos en un diagrama P V, vale de-cir, el area del rectangulo de la figura (pues, nuevamente la definicion detrabajo es la integral

P dV que es justamente el area bajo la curva en

un diagrama P V, por definicion de una integral). As, el trabajo netorealizado es W = 6 105 [Joule]. Por tanto, al recorrer 10 veces el ciclo elgas habra realizado W 10 = 6 106 [Joule].

(b) En sentido a favor de las manecillas del reloj, pues en caso contrariose cubre una menor area positiva (la expansion isobarica desde 1 [m3] a4 [m3]), lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en elgas es mayor que el ejercido por el gas).

Problema 3.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm3 de un materialmagnetico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicarel sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo.

Solucion.

(a) Observamos que la figura es analoga a lo que es el trabajo en unsistema P-V-T (con la unica diferencia de aqu el signo es negativo, puesse descarga). As, como se define el trabajo por:

dW = HdM

El valor negativo del area bajo la curva. Esto es:

HdM = 30000 [A2m2]Luego como es 1 cm3 de material magnetico:

W 2,5 108

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(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajosea positivo.

Problema 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isotermica-mente una barra delgada paramagnetica de un solenoide coaxial de resistencianula y en el que se ajusta exactamente, mientras la intensidadd magnetica Hpermanece constante.

Solucion.

Es simplemente la suma de los trabajos. Si la intensidad magnetica semantiene constante, implica que esa parte del trabajo W1 = H(M2 M1). Por otro lado, para que sea isotermico, W2 =

nRTV dV. Finalmente

el trabajo total es:

W = W1 + W2 = H(M2 M1) + nRT lnV2V1

Problema 5. Considerar solo procesos adiabaticos que transformen un sistemadel estado a al estado d como indica la fig. 3-17. Las dos curvas a c e yb d f son procesos adiabaticos reversibles. Los procesos indicados con lneasde trazos no son reversibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lolargo de las trayectorias a b d, a c d, a c e f d es el mismo. (b)Demostrar que el trabajo de configuracion a lo largo de a b = c d = e f = 0.(c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo largo de la trayectoria cd es mayorque el correspondiente a la trayectoria a b y menor que a lo largo de e f.

Solucion.

(a) Como solo se consideran solo los procesos adiabaticos que transformenun sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionados

parten desde a y terminan en d, todos los procesos tienen igual trabajototal.

(b) La parte (a) implica que los procesos sean 0, por el hecho de queP V = cte en un proceso reversible.

(c) Nuevamente es implicancia de la parte (a), por el hecho de que a b d=a c d=a c e f d.

4. Captulo 4

Problema 1. (a) Demostrar que para un gas ideal h h0 = cP (T T0) y(b) representar graficamente una superficie h P T para un gas ideal.

Solucion.

(a) Tomando la entalpa como funcion de la presion y la temperaturatendramos por definicion de diferenciales:

dh =

h

T

P

dT +

h

P

T

dP (6)

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A su vez, por la definicion de entropa y la primera ley de la termodinami-ca:

dh =

dq du + P dv +vdP

= dq + vdP

Esto en la ecuacion (6):

dq + vdP =

h

T

P

dT +

h

P

T

dP

Ahora bien, a presion constante (dP = 0) tendramos que dq = cPdT, loque en la ecuacion anterior:

cPdT = hTP dTLo que implica que cP =

h

T

P

. Esto en la ecuacion (6) considerando

un gas ideal (lo que transforma las derivadas parciales en totales):

dh = cPdT

Integrando a ambos lados:hh0

dh =

TT0

cP dT

h

h0 = cP (T

T0)

Que es lo que se quera demostrar.

(b) Observese que debido al resultado anterior, la superficie h-P-T paraun gas ideal aumentara solo variando el valor de cp linealmente. Estoproduce un plano.

Problema 2. Suponer la ecuacion de la energa dada por (6). (a) Determinar laexpresion del coeficiente de Joule de un gas de van der Waals. (b) Determinarla expresion de la entalpa de un gas de van der Waals en funcion de v y T. (c)Determinar la expresion del coeficiente Joule-Thomson para un gas de vander Waals.

Solucion.

(a) El coeficiente de Joule, se define como:

=

T

v

u

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Por lo tanto, debemos expresar de alguna manera el coeficiente de Jouleen funcion de la ecuacion (6). Por definicion de diferenciales, si la energa

interna u esta expresada en terminos de la temperatura T y el volumenespecfico v tendramos que:

du =

u

T

v

dT +

u

v

T

dv (7)

A su vez, como la temperatura puede ser expresada en terminos de laenerga interna y del volumen especfico:

dT =

T

u

v

du +

T

v

u

dv (8)

Reemplazando (8) en (7):

du = uTv T

uv

du +Tv u dv +u

vT

dv

O mejor:

du =

u

T

v

T

u

v

du +

u

T

v

T

v

u

+

u

v

T

dv (9)

Al igualar coeficientes en la ecuacion (9) observamos que al unir los quecorresponden a los encerrados por dv obtenemos:

0 =

u

T

v

T

v

u

+

u

v

T

O mejor: Tv

u

= (u/v)T(u/T)v

Lo que, por la ecuacion (9) (ver Problema 1, Captulo 4) se convierte en:T

v

u

=

u

v

T

1

cv(10)

Por lo que para obtener la expresion del coeficiente de Joule para un gasde Van der Waals basta con derivar parcialmente con respecto al volumenespecfico la ecuacion (6). Reemplazando esto en (10) tendramos que laexpresion buscada es:

= T

v u = a

v2cv

(b) La entalpa puede escribirse en funcion del volumen especfico v ytemperatura T, por lo que por definicion de diferenciales:

dh =

h

v

T

dv +

h

T

v

dT (11)

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Por otro lado, de acuerdo a la definicion del entalpa (h = u + P v) y a laprimera ley de la termodinamica:

dh =

dq du + P dv +vdP

= dq + vdP

Esto en la ecuacion (11):

dq + vdP =

h

v

T

dv +

h

T

v

dT

O mejor, considerando que la presion P es funcion del volumen especficov y la temperatura T:

dq + v

dP P

v

T

dv +

P

T

v

dT

=

h

v

T

dv +

h

T

v

dT (12)

Considerando en la ecuacion (12) un proceso a volumen especfico cons-tante (dv = 0) obtendramos, considerando que dq = cvdT bajo estaconsideracion:

cvdT + v

P

T

v

dT =

h

T

v

dT

O sea: h

T

v

= cv + v

P

T

v

(13)

Ahora bien, en un proceso a temperatura constante (dT = 0) la ecuacion(12) quedara, considerando que dq = 0 bajo esta consideracion:

v

P

v

T

dv =

h

v

T

dv

O sea: h

v

T

= v

P

v

T

(14)

Ahora bien, reemplazando (13) y (14) en (11):

dh = v

P

v

T

dv +

cv + v

P

T

v

dT (15)

As, para encontrar la ecuacion que define a la entalpa, debemos integrarparcialmente cada termino que acompana a los diferenciales del lado de-recho de la ecuacion (observemos que la entalpa es una diferencial exacta,como esperabamos). As, habra que integrar el termino que acompana

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a dT parcialmente con respecto a la temperatura T para encontrar laentalpa:

h =

cv + vP

T

v

dT

+ F(v) (16)

F(v) es una funcion del volumen especfico v que desaparece al derivarla entalpa parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamentelo que acompanaba al termino dT en un principio, la derivada parcial de laentalpa con respecto a la temperatura). Esta se justifica matematicamentecomo la constante de integracion de una integral indefinida. Ahora bien, laecuacion de estado de un gas de Van der Waals viene definida, en funcionde la presion P por:

P =RT

v b

a

v2(17)

De este modo, las derivadas parciales con respecto a v y a T de (17) seran,

respectivamente: P

v

T

=2a

v3

RT

(v b)2 (18)

P

T

v

=R

v b(19)

Reemplazando (19) en (16) y resolviendo la integral nos quedara:

h = cVT +vRT

v b+ F(v) (20)

Derivando parcialmente con respecto al volumen la ecuacion (20):

hvT

=RT

v b

RT v

(v b)2 +

F(v)

v (21)

Ahora, igualando esta ultima ecuacion con el termino que acompana a dven la ecuacion (15), pues esta era originalmente la derivada parcial conrespecto al volumen de la entalpa (segun la ecuacion (14)):

RT

v b

RT v

(v b)2 +

F(v)

v= v

(P/v)T 2a

v3

RT

(v b)2

De aqu se obtiene que:

F(v)v

= 2av2

RTv b

Con lo que, integrando con respecto al volumen, encontramos que:

F(v) =

2a

v+ RT ln (v b)

(22)

15


16/40

Con lo que, reemplazando (22) en (20) nos quedara finalmente:

h = cVT + vRTv b

2av

RT ln (v b)

(c) Por definicion, el coeficiente se define como:

=

T

P

h

(23)

Este verifica (por lo que sera mostrado mas adelante):

= 1

cP

h

P

T

Ahora bien, si se tiene la entropa en funcion de la presion y la temperaturase puede escribir:

dh =

h

T

P

dT +

h

P

T

dP

Que por la primera ley de le termodinamica (du+P dv = dq) y la definicionde entropa (dh = du + P dv + vdP) se convierte en:

dq + vdP =

h

T

P

dT +

h

P

T

dP

A temperatura constante (dT = 0 = dq) obtenemos que:

hP

T

= v

Por lo tanto: =

v

cP

Problema 3. Demostrar que (a)

h

P

T

= cP, (b)

h

T

v

= cP

1

,

(c)

h

v

T

=cPv

Solucion.

(a) Si dejamos la entropa en funcion de la temperatura y la presion,podemos escribir:

dh =

h

T

P

dT +

h

P

T

dP

16


17/40

Que por la primera ley de le termodinamica (du+P dv = dq) y la definicionde entropa (dh = du + P dv + vdP) se convierte en:

dq + vdP =

h

T

P

dT +

h

P

T

dP

De aqu, a presion constante (dP = 0) nos queda:

dq cpdT =

h

T

P

dT

O sea: h

T

P

= cP (24)

As, el producto cP puede escribirse, de acuerdo a las ecuaciones (23)y (24) como:

cP =

h

T

P

T

P

h

Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos es-cribir la siguiente relacion:

h

T

P

T

P

h

P

h

T

= 1 (25)

De lo que se puede despejar que:

hPT = h

TPT

Ph (26)Que era lo que se quera demostrar.

(b) Por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos que:

=

P

T

v

Ademas por la definicion de encontramos que:

cP

1

=

h

T

P

1 +

P

T

v

T

P

h

Luego por propiedad de las derivadas parciales:h

T

P

1 +

P

T

v

T

P

h

=

h

T

v

Que es lo que se quera demostrar.

17


18/40

(c) De la ecuacion (14) podemos escribir:

hv T = vPv TLuego, por la parte (a) se tiene que:

h

v

T

=cPv

Problema 5. Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiabaticoreversible: (a) T P(1)/ = constante y (b) T v1 = constante

Solucion.

(a) En un proceso adiabatico se tiene que:

P v = constante (27)

Ademas, la ecuacion de estado de un gas ideal en funci on de la temperaturay la presion es:

v =RT

P(28)

Reemplazando la ecuacion (28) en (27) nos queda:

P

RT

P

= constante

O mejor, como el termino R es constante:

P

T

P

= constante

O lo que es lo mismo:

P(1)T = constante

A si mismo, al elevar a ambos lados la ecuacion por1

:

T P1

= constante


(b) La ecuacion de estado de un gas ideal en funcion de la temperatura yel volumen especfico es:

P =RT

v(29)

Reemplazando la ecuacion (29) en (27) nos queda:

RTv v = constante

Ordenando y como el termino R es constante nos queda:

T v1 = constante


18


19/40

5. Captulo 5

Problema 1. (a) Un kilogramo de agua a 0

C se pone en contacto con unagran fuente termica a 100C. Cuando el agua ha alcanzado 100C, cual hasido la variacion de entropa del agua?, cual la de la fuente termica?, y la deluniverso? (b) Si el agua se hubiera calentado desde 0C hasta 100C poniendolaprimero en contacto con una fuente a 50C y luego con una fuente a 100C, cualhabra sido la variacion de entropa del universo? (c) Explicar como se podracalentar agua desde 0C hasta 100C, sin variacion de entropa del universo.

Solucion.

(a) La variacion de entropa del agua se calcula segun:

S =

dQ

T(30)

En este caso, dQ = mcaguadT, por lo que la ecuacion (30) nos queda como:

Sagua =

T2T1

mcaguadT

T= mcagua ln

T2T1

En el caso del agua, T1 = 273 [K] y T2 = 373 [K], ademas cagua =4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. Por tanto:

Sagua 1305 [Joule K1]

Ahora bien, la variacion de la entropa de la fuente se calcula pues simple-mente ocupando la ecuacion (30) considerando que la temperatura T deesta ecuacion no vara y es equivalente a T2 = 373 [K] (pues la fuente no

vara su temperatura). Ademas, el flujo de calor que ya vimos se producehacia el agua, por lo que se antepone a este termino un signo negativo.As, reemplazando estos datos en la ecuacion (30):

Sfuente =

T2T1

mcaguadT

T2= mcagua

T2 T1T2

1122 [Joule K1]

Finalmente, la variacion de la entropa del universo (o sea, la variacion dela entropa de todo el sistema completo) es simplemente la suma de estosdos valores calculados:

Suniverso = Sagua + Sfuente 183 [Joule K1]

(b) La variacion de entropa del agua es logicamente la misma. Aun as,observemos que al ponerla primero con una fuente a 50C, la variacionde entropa de esta fuente es, segun lo explicado en la parte (a), conT1 = 273 [K] y T2 = 323 [K]:

Sfuente1 = mcaguaT2 T1

T2 648

19


20/40

Luego, desde esta temperatura T2 = 323 [K] a una temperatura T3 =373 [K] de la segunda fuente, nos queda:

Sfuente2 = mcaguaT3 T2

T3 561

Luego la variacion de la entropa del universo, segun la parte (a) sera:

Suniverso = Sagua + Sfuente1 + Sfuente2 96

Observese que la variacion de entropa del universo es menor que en laparte (a).

(c) Para lograr una variacion nula de la entropa del universo, habra queponer en contacto el agua con fuentes que fueran infinitesimalmente ma-yores en temperatura que el agua, hasta llegar a los 100C. De este modo,

se logra un proceso reversible, de modo que la entropa del sistema (uni-verso) permanece constante (pues la suma de las variaciones de entropade las fuentes tienden a ser iguales, a medida que aumenta el numero defuentes a distintas temperaturas, a la variacion de entropa del agua).

Problema 2. 10 kg de agua l quida a temperatura de 20C se mezclan con 2kg de hielo a temperatura -5C, a 1 atm de presion, hasta que se alcanza elequilibrio. Calcular la temperatura final y la variacion de entropa del sistema.Considere cp(H2O) = 4,18 10

3 [Jkg1K1];cp(Hielo) = 2,09 103 [Jkg1K1] y

l12 = 3,34 105 [Jkg1K1].

Solucion.

Observese que la transferencia de energa se hace desde el agua hacia el

hielo. De este modo, primero calculamos el flujo de calor desde el aguahacia el hielo hasta que este alcanza los 0C. El calor absorbido por elhielo debe ser igual al calor cedido por el agua, de este modo se cumple larelacion:

Qced = Qabs (31)

En nuestro caso el calor necesario para elevar la temperatura del hielohasta los 0C es

Qabs = m(Hielo)cp(Hielo)T(Hielo) = 20900

Ahora bien, el calor cedido por el agua viene dado, teniendo en cuenta quecomo cede calor el signo es negativo:

Qced = m(H2O)cp(H2O)T(H2O) = m(H2O)cp(H2O) (Tf 20)

Luego ocupando la ecuacion (31) nos quedara:

m(H2O)cp(H2O) (Tf 20) = 20900

20


21/40

Despejando la temperatura final del agua, nos quedara que esta es:

Tf = 20900m(H2O)cp(H2O)

+ 20 = 19,5 [C]

Para calcular el cambio de entropa del sistema en este proceso, ocupamossimplemente la ecuacion (30). Para el caso del agua lquida, el cambio enla entropa viene dado por:

S(H2O) =

dQ

T=

T2T1

m(H2O)cp(H2O)

TdT = m(H2O)cp(H2O) ln

TfT0

71,39 [Joule/K]

Observese que en este caso, al contrario que en el problema anterior noentepusimos el signo al diferencial de calor. Por que? Pues es por el

hecho de que en el problema anterior, parte (a), la fuente permaneca auna temperatura constante, por lo que el signo no estaba explcito en laecuacion y haba que determinarlo. En este caso el signo esta explcito enlas diferencias de temperaturas (de hecho de ah sale el signo negativo,pues la temperatura final es menor a la temperatura inicial) y es por esoque no se agrega. Para el caso del hielo, bajo la misma ecuacion (30):

S(Hielo) =

dQ

T=

T2T1

m(Hielo)cp(Hielo)T

dT = m(Hielo)cp(Hielo) ln

TfT0

77,26 [Joule/K]

Luego, la variacion de la entropa del sistema (o del universo) en esteproceso es:

Sproceso1 = S(H2O) + S(Hielo) = 5,87 [Joule/K]

Ahora bien, para el cambio de fase, ocupamos el mismo principio, obser-vando que ahora para transformar el hielo a lquido ocupamos la ecuacion:

Qabs = QL = m(Hielo)l12 = 668000 (32)

Ocupando entonces la ecuacion (31) reemplazando la ecuacion (32), bajoel mismo metodo utilizado anteriormente tendramos:

m(H2O)cp(H2O) (Tf 19,5) = 668000 [Joule]

De modo que despejando la temperatura final del agua en este proceso

tendramos:

Tf =668000

m(H2O)cp(H2O)+ 19,5 3,51 [C]

En este proceso para calcular el cambio en la entropa del sistema, ocupa-mos los mismos metodos que en el proceso anterior. Primero calculamos

21


22/40

el cambio de entropa en el agua no transformada:

S(H2O) =dQ

T=T2T1

m(H2O)cp(H2O)T

dT = m(H2O)cp(H2O) lnTf

T0

2349,89 [Joule/K]

Ahora el cambio de entropa en el agua transformada (recordando que latemperatura se mantiene constante en un cambio de fase):

S(Hielo) =

dQ

273=

m(Hielo)l12

273

2446,88 [Joule/K]

Luego, la variacion de la entropa del sistema (o del universo) en esteproceso es:


Finalmente, como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo elhielo que calculamos recientemente fue transformado en agua), nos restaocupar la ecuacion (31) para saber cual es la temperatura de equilibrio.El hielo recientemente transformado a agua absorbe nuevamente el calor,pero ahora ocupando el valor del calor especfico a presion constante delagua lquida, por tanto:

Qabs = m(Hielo)cp(H2O)T = m(Hielo)cp(H2O) (Teq 0)

A su vez, el calor cedido equivale al calor que se libera al elevar la tempe-ratura del agua a 3.51 [C]. Por tanto:

Qced = m(H2O)cp(H2O)T = m(H2O)cp(H2O) (Teq 3,51)

Ocupando entonces la ecuacion (31), al despejar la temperatura de equi-librio Teq:

Teq =m(H2O) 3,51

m(H2O) + m(Hielo)= 2,925 [C]

Para calcular el cambio de entropa en este proceso nuevamente ocupamoslos metodos antes vistos. Para el agua no transformada tenemos:

S(H2O) =

dQ

T=

T2T1

m(H2O)cp(H2O)

TdT = m(H2O)cp(H2O) ln

TfT0

88,52 [Joule/K]

Para el agua transformada:

S(Hielo) =

dQ

T=

T2T1

m(Hielo)cp(H2O)

TdT = m(Hielo)cp(H2O) ln

TfT0

89,09 [Joule/K]

22


23/40


Notese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan pequenos quela entropa es casi cero (o sea, el proceso esta cerca a ser un procesoreversible, lo que sucedera solo si una de las dos temperaturas fuera infi-nitesimalmente mayor a la otra). Finalmente, la suma de las variacionesde entropa de cada proceso da la variacion total de entropa:

S = Sproceso1 + Sproceso2 + Sproceso3 103 [Joule/K]

Problema 3. Idear un proceso reversible para demostrar explcitamente que laentropa de un gas ideal aumenta durante la expansion libre.

Solucion.

Supongamos un recipiente separado en dos partes. Una parte est a llena de

gas ideal y la otra parte esta vaca. Supongamos que no existe roce en lasparedes del recipiente. De pronto, se hace un agujero infinitesimalmentepequeno entre las paredes que separan el vaco con el gas ideal, por lo queel gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. Segunla primera ley de la termodinamica:

dU = dQ P dV (33)

Pero en un gas ideal, dU = 0 (la energa interna no vara), por lo tanto:

dQ = P dV

As, segun definicion de variacion de entropa dada por la ecuacion (30),

y considerando que T =P V

nR para un gas ideal:

S =

dQ

T=

V2V1

nR

VdV = nR ln

V2V1

Por lo tanto, mientras el gas se expanda (esto es, V2 > V1) la entropaaumenta (pues la variacion de entropa es positiva).

Problema 4. Que dificultades existen para demostrar explcitamente que laentropa de un gas ideal debe aumentar durante una compresion adiabaticairreversible?

Solucion.

Al principio uno tendera a pensar en usar la ecuacion que resuelve elproblema anterior (Problema 3, Captulo 5), pero debemos recordar queesta solo es cierta si se cumple que dQ = P dV. Aun as, en nuestro caso,al ser un trabajo adiabatico, dQ = 0, por lo que no podemos ocupar eldesarrollo mencionado.

23


24/40

Problema 5. Dos sistemas finitos identicos de capacidad calorfica constanteCP se encuentran inicialmente a las temperaturas T1 y T2, siendo T2 > T1. (a)

Estos sistemas se utilizan como fuentes termicas de una maquina de Carnot querealiza una cantidad inifinitesimal de trabajo dW en cada ciclo. Demostrar que

la temperatura final de equilibrio de los sistemas es ( T1T2)1/2

. (b) Demostrar quela temperatura final de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recintoadiabatico de paredes rgidas es (T1 + T2) /2. (c) Cual de las dos temperaturasfinales es mayor?

Solucion.

(a) Por principio de carnot:

TfT2

=T1Tf

Pues los CP son iguales. As:TfT2

=T1Tf

T2f = T1T2

Tf =

T1T2

(b) Al ponerse en contacto podemos usar la ecuacion (31), de modo que,con Teq la temperatura de equilibrio:

AbsorbeCalor CP (T1 Teq) =

CedeCalor CP (T2 Teq)

As, despejando Teq:

Teq =T1 + T2

2

(c) La temperatura de la parte (b) (la media aritmetica es simpre mayora la media geometrica).

6. Captulo 6

Problema 1. Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termo-dinamicas del helio lquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3a 20 K y hasta 100 atm de presi on a partir de las mediciones de cv, (P/T)vy P en funcion de T para diversas densidades del helio. (a) Demostrar que soncorrectas, deduciendo las expresiones de u, s y h en funcion de las magnitudesdeterminadas experimentalmente. (b) Cuales de las mediciones no son abso-lutamente necesarias para la especificacion completa de todas las propiedadesdel He4 en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar larespuesta.

Solucion.

24


25/40

(a) Debemos partir por algunos coeficientes basicos para encontrar lasformas de u, s y h. Primero, si escribimos la energa interna en funcion

del volumen y la temperatura:

du =

u

T

v

dT +

u

v

T

dv (34)

Combinando esta ecuacion con la ecuacion (33) (primera ley de la termo-dinamica):

dq P dv =

u

T

v

dT +

u

v

T

dv

En un proceso a volumen constante (dv = 0) nos quedara, considerandoque dq = cvdT:

cvdT = u

TvdT

O sea: u

T

v

= cv (35)

(Observese la coherencia con la ecuacion (9)).

Ahora bien, vamos al problema de fondo. Combinando la primera ley dela termodinamica (ecuacion (33)) y el hecho de que T ds = dq se puedeescribir la siguiente ecuacion:

du = T ds P dv

T ds = du + P dv

ds =

1

Tdu +

P

Tdv (36)

Por tanto, reeplazando la ecuacion (34) en (36) nos quedara:

ds =1

T

u

T

v

dT +

P

T+

1

T

u

v

T

dv (37)

A su vez, si escribimos la entropa en funcion de la temperatura y elvolumen especfico, podemos escribir por propiedades de las diferenciales:

ds =

s

T

v

dT +

s

v

T

dv (38)

As, combinando las ecuaciones (37) y (38) e igualando coeficientes obte-

nemos que: s

v

T

=P

T+

1

T

u

v

T

(39)s

T

v

=1

T

u

T

v

(40)

25


26/40

Luego, como tanto la entropa como la energa interna son diferencialesexactas, el orden de las segundas derivadas es irrelevante, pues el resultado

siempre sera el mismo (por teorema de Clairaut). As, si derivamos laecuacion (39) con respecto a T y la ecuacion (40) con respecto a v y luegoigualamos los resultados obtenemos:

1

T

2u

Tv+

P

T

v

1

T2

u

v

T

+ P

=

1

T

2u

Tv

Simplificando obtenemos:u

v

T

= T

P

T

v

P

Pero de acuerdo a las definiciones dadas por las ecuaciones (1) (definiciondel coeficiente ) y (2) (definicion del coeficiente ), sabemos que:

=

P

T

v

Por lo que la ecuacion anterior nos quedara:u

v

T

= T

P

T

v

P = T

P (41)

As, las ecuaciones (39) y (40) quedaran, reemplazando los valores obte-nidos en las ecuaciones (35) y (41):

s

v

T

=

sT

v

= cvT

De este modo, las ecuaciones (34) y (36) quedaran:

du = cvdT +

T

P

dv

ds =cvT

dT

dv

Luego, por integracion numerica quedaramos, agregando a la lista la en-talpa que por definicion es la suma u + P v con:

u = T2

T1

cv dT + v2

v1 T

P dv + U0

s =

T2T1

cvT

dT

v2v1

dv + s0

h =

T2T1

cv dT +

v2v1

T

P

dv + P v + h0

26


27/40

Recordando que el volumen molar va dependiendo de la densidad reducidar que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabaja

y la densidad en el punto crtico, bajo la relacion que para el He4 vienedada por:

v =0,0582

r

(b) cv no es absolutamente necesario para la determinacion de las propie-dades enunciadas pues puede ser derivado de otras propiedades enuncia-das.

Problema 2. Utilizar los datos de las figs. 6-1(a) y 6-1(b) para calcular lavariacion de entropa de 103 kilomoles de He4 que tiene lugar cuando su tem-peratura y densidad reducida varan respectivamente de 6 [K] y 2,2 a 12 K y2,6

Solucion.Tenemos entonces que T1 = 6 K, r = 2,2 y T2 = 12 K, r = 2,6.Con esto, de las figuras se puede obtener que para los primeros pares dedatos cv = 8 10

3 [Joule Kilomol1 K], P1 = 20 [atm] y para los otrospares de datos cv = 11 10

3 [Joule Kilomol1 K], P2 = 90 [atm]. Conesto, en la figura, se escoge primero la isoterma que indica los 6 gradosKelvin a P1 = 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla). Estavalor se divide por r = 2,2 y se obtiene el valor de . Similarmente, seobtiene la variacion relativa de r = 2,6 en el mismo grafico a lo largode la lnea que se forma a las 90[atm], cuando vara la temperatura enuno o dos kelvin. Este valor se divide por la variacion de temperatura yse obtiene . Luego, la variacion de entropa, calculando s1 y s2 mediantelas ecuaciones obtenidas en el problema anterior (Problema 1, Captulo 6)es:

s = s2 s1 5, 6 [JouleK1]

Problema 3. (a) Deducir que para un gas ideal:

s = cv ln

T

T0

+ R ln

v

v0

+ s0 (42)

s = cv ln

P

P0

+ cP ln

v

v0

+ s0 (43)

(b) Deducir las expresiones de h(T, v) y h(P, v) para un gas ideal.

Solucion.

(a) Segun el Problema 1, Captulo 6 y las propiedades deducidas, tenemosque:

ds =cvT

dT +

dv (44)

ds =cPT

T

v

P

dv +cvT

T

P

v

dP (45)

27


28/40

(Tambien conocidas como las ecuaciones Tds). Ahora bien, sabemos quepara un gas ideal:

=

(v)/(T)P(v)/(P)T

=(R/P)RTP2

=P

T=

R

v

Lo que reemplazando en (44) tendramos que:

ds =cvT

dT R

vdv

Va integracion numerica:

s =

TT0

cvT

dT

vv0

R

vdv

= cv lnT0 R ln vv0 + s0Que era una de las ecuaciones a demostrar.Ahora bien, en un gas ideal:

T

v

P

=P

R=

T

vT

P

v

=v

R=

T

P

Esto, en la ecuacion (45):

ds =cP

T

T

v

dv +cv

T

T

P

dP

=cPv

dv +cvP

dP

Que por integracion numerica queda:

s =

vv0

cPv

dv +

PP0

cvP

dP

= cp ln

v

v0

+ cv ln

P

P0

+ s0

Que era la segunda ecuacion a demostrar.

(b) Fue demostrado en el Problema 2, parte (a), Captulo 4 que:

h = cP(T T0) + h0 (46)

Esto sucede cuando la entalpa depende de la presion y la temperatu-ra. Ahora bien, cuando depende del volumen especfico y la temperaturapodemos usar que:

cp cv = R

28


29/40

Para que, reemplazando en (46):

h = (cv + R)(T T0) + h0 (47)

Problema 4. Supongamos que cP en un gas ideal viene dado por cP = a + bT,en donde a y b son constantes. (a) Cual es la expresion de cv para este gas?(b) Utilizar la expresion de cP en:

s =

TT0

cPT

dT R ln

P

P0

+ s0

h =

TT0

cPdT + h0

para obtener las expresiones de la entropa y entalpa especficas de un gas idealen funcion de los valores correspondientes a un estado de referencia. (c) Deducir

una expresion para la energa interna de un gas ideal.

Solucion.

(a) Usando la relacion para un gas ideal:

cp cv = R

Tendramos que cv segun la definicion dada sera:

cp cv + R = a + bT

O sea:cv = a + bT R (48)

(b) Utilizando la definicion de cP en las ecuaciones dadas:

s =

TT0

a + bT

TdT R ln

P

P0

+ s0

h =

TT0

(a + bT) dT + h0

Lo que resolviendo las integrales da como resultado:

s = a ln

T

T0

+ b (T T0) R ln

P

P0

+ s0

h = a (T T0) +b

2 T2 T20 + h0

(c) La energa interna puede deducirse segun el Problema 1, Captulo 6 deacuerdo al resultado logrado para el diferencial de energa interna. Estees:

du = cvdT +

T

P

dv

29


30/40

Notemos que para un gas ideal, teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y(2):

T

P = TP

T

P = 0

Por lo que nos quedara:

du = cvdT +

0 T

P

dv

= cvdT

Segun el valor de cv obtenido:

du = (a + bT R) dT

Integrando a ambos lados:

u =

TT0

(a + bT R) dT = (a R) (T T0) +b

2

T2 T

+ u0

Ordenando entonces, tendramos que las propiedades termodinamicas paraun gas ideal son:

s = a ln

T

T0

+ b (T T0) R ln

P

P0

+ s0

h = a (T T0) +b

2 T2 T20

+ h0

u = (a R) (T T0) + b2T2 T + u0

7. Captulo 7

Problema 1. Si la funcion de Gibbs de un sistema debe decrecer durantecualquier proceso espontaneo en el cual la temperatura y la presion permanecenconstantes, demostrar que la entropa de un sistema aislado debe crecer [Suge-rencia: Demostrar que (G)T,P se incrementa en cualquier proceso que incluyauna etapa en la cual (S)U disminuye.]

Solucion.

Tenemos que la funcion de Gibbs se define como:

G = F + P V (49)

Donde F es la funcion de Helmholtz definida por:

F = U T S (50)

30


31/40

Asi, reemplazando (50) en (49) tendramos:

U = G P V + T S

Si tomamos diferenciales obtenemos:

dU = dG vdP P dV + SdT + T dS

O mejor tomando variaciones:

U = G VP PV + ST + TS

Si consideramos la temperatura T y la presion P constantes (lo que implicaT = 0 y P = 0) tendramos:

U = G PV + TS

De modo, que en el sistema aislado, al mantener la energa interna cons-tante (U = 0):

G PV + TS = 0

O mejor:

(S)U =P

TV

1

T(G)T,P

De lo que obtenemos, que si la entropa disminuye:

0 >P

TV

1

T(G)T,P

(G)T,P > PV

Lo que implica que la funcion de Gibbs aumenta. En el caso contrario

(cuando la entropa aumenta) la funcion de Gibbs disminuye, que es loque se quera demostrar.

Problema 2. Siguiendo con el mismo metodo utilizado en el problema ante-rior, demostrar que si la funcion de Gibbs de un sistema debe decrecer duranteun proceso espontaneo a temperatura y presion constante, (a) la funcion deHelmholtz tambien debe decrecer en todo proceso espontaneo a temperatura yvolumen constantes y (b) la entalpa debe disminuir en todo proceso espontaneoa presion y entropa constantes.

Solucion.

(a) Es trivial por el hecho de que la funcion de Gibbs esta definida enrelacion a la funcion de Helmholtz segun la ecuacion (49).

(b) Como se puede obtener que:

dF = dU T dS SdT

dG = dU + V dP + P dV SdT T dS

dU = T dS P dV

31


32/40

Reemplazando dU en los diferenciales de la funcion de Helmholtz y Gibbsobtenemos:

dF = P dV SdT

dG = V dP SdT

De aqu podemos deducir que, con la funcion de Gibbs en funcion de lapresion y la temperatura y la de Helmholtz en funcion del volumen y latemperatura:

G

P

T

= VG

T

P

= S

FV

T

= PF

T

V

= S

De este modo, como podemos escribir:

G =

H U + P V T S = H T S

Y como (G/T)P = S, tendramos:

G =

H

U + P V T S = H+ TGTPDe este modo, la funcion de Gibbs a entropa y presion constante estansolo relacionados por la ecuacion anterior. De modo que si la funcion deGibbs disminuye, la entalpa tambien lo hara.

Problema 3. Que puede afirmarse respecto a la variacion de la funcion deGibbs durante un proceso espontaneo de un sistema completamente aislado?

Solucion.

Como la entropa aumenta en un proceso espontaneo en un sistema aislado,la funcion de Gibbs disminuye.

8. Captulo 8

Problema 1. Demostrar que la presion P1 interior de una burbuja de radio ren un lquido que esta bajo la presion externa Pe viene dada por P1 Pe = 2/r

Solucion.

32


33/40

Observemos que la fuerza total que ejerce la burbuja, al partirla en dos,hacia arriba en la union de la burbuja es:

F = 2r (51)

Esta debe ser igual en todas direcciones. Ahora bien, la fuerza real totalque ejerce la burbuja viene dada por:

F = Ptotalr2 (52)

Para que se logre el equilibrio mecanico entonces debemos igualar las ecua-ciones (51) y (52):

Ptotalr2 = 2r

Ahora bien, la presion total viene dada por la diferencia de presiones, estoes Ptotal = P1 Pe. Por tanto podemos escribir:

(P1 Pe)r2 = 2r

O mejor:P1 Pe = 2/r

Que era lo que se quera demostrar. Observemos que a medida que r la diferencia de presion disminuye.

Problema 2. La dependencia de la fem con la temperatura de una pila rever-sible viene dada por la expresion = 3,2 + 0,007t, en donde t es la temperaturaCelsius de la pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t=27C.Calcular: (a) la variacion de entropa, (b) el calor absorbido, (c) el traba jo rea-lizado, (d) la variacion de energa interna de la pila durante el proceso.

Solucion.

(a) Para una pila voltaica reversible se tiene que se cumple la relacion:

dQ = dZ (53)

Donde dZ es la carga y viene representada por la relacion:

= Td

dT

Luego, segun la definicion de entropa (ecuacion (30)), uniendo las ultimasdos ecuaciones mencionadas:

S =

dQ

T=

Z2Z1

dZ

TdZ=

Z2Z1

T ddTT

dZ

Luego, como se define = 3,2 + 0,007t, la variacion de entropa quedara,observando que la derivada (d/dT) es la misma tanto para grados celciuscomo para grados Kelvin (ver Problema 1, Captulo 1):

S =

Z2Z1

0,007 dZ= (Z2 Z1)0,007 = Z0,007 (54)

33


34/40

Como descarga 200 mA por 30 segundos, lo que significa que descargo 6000mA en total, lo que da una variacion de carga negativa (esto es se des-

carga) igual a Z = 6 [A]. Reemplazando esto en la ecuacion (54):

S = 0,042 [J K1]

(b) Segun la ecuacion (31) (principio de conservacion de la energa encalorimetra) tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor ab-sorbido. Segun la ecuacion (53) y la definicion dada de , el calor totalcedido sera:

Qced = Td

dTZ = T0,007Z

Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelvin, ademasde que el valor de Z ya calculado fue de -6 Amperes, el calor cedido esigual al calor absorbido pero con signo opuesto, por lo que:

Qced = Qabs T ,007Z = Qabs Qabs = 12,6 [Joule]

(c) Por definicion, en una pila voltaica se cumple que:

dW = dZ (55)

Por lo que el trabajo sera, por la ecuacion (55), la definicion de en elproblema y la variacion de carga obtenida:

W = Z =

(3,2 + 0,007t)

Z

(6)

Por lo tanto:W 20,3 [Joule]

(d) La variacion en la energa interna, segun la primera ley (ecuacion (33)),viene dada por:

U = Q W

Por lo que, con los resultados obtenidos en la parte (b) y (c):

U = 7,7 [Joule]

Problema 3. Demostrar que cuando a traves de una pila voltaica con fem atemperatura y presion constantes pasa reversiblemente una carga Z se verifica:

(a)G = Z y (b) H = Zd(/T)/d(1/T). (c) Calcular G y H para lapila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar losresultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.

Solucion.

34


35/40

(a) Recordemos que la funcion de Gibbs segun las ecuaciones (49) y (50)como:

G = U + P V T S

En terminos de diferenciales:

dG = dU + P dV + vdP T dS SdT

Ahora bien, como ya sabemos, podemos escribir:

dU = dQ dW

Ademas, el termino P dV de la ecuacion de Gibbs corresponde, de hecho alanalogo al trabajo dW en el diferencial de Gibbs, de modo que dW = P dV.A su vez, T dS = dQ por tanto:

dG = vdP SdT = dW = Z

De aqu:G = Z

(b) Tenemos que por definicion:

dH = dU + vdP + P dV

De acuerdo al problema anterior obtenemos:

H = Zd(/T)

d(1/T)

(c) Segun los resultados anteriores:

G = Z

Luego, como tenemos que Z = 6 [A]. Ademas, por la definicion en elproblema anterior que postula = 3,2 + 0,007t:

G = (3,2 + 0,007t) 6 20,33

Siguiendo con esto, segun la definicion obtenida de la entropa:

H = Zd(/T)

d(1/T)= 7,7

Observamos que la variacion de la funcion de Gibbs es en este caso el ne-gativo del trabajo (de otra forma, la energa liberada en forma de trabajo)y la variacion de la entalpa el anlalogo a la variacion de la energa interna.

35


36/40

9. Captulo 9

Problema 1. Un vaso de paredes delgadas a volumen V contiene N partcu-las que escapan lentamente por un pequeno orificio de area A. A traves delorificio no penetra ninguna partcula en el vaso. Determinar el tiempo necesariopara que el numero de partculas disminuya al valor N/2. Expresar la respuestaen funcion de A,V y v

Solucion.

Se sabe que el flujo molecular en un gas (moleculas por unidad de tiempoy unidad de area) denotado por (letra griega fi mayuscula) es igual a:

=1

4nv (56)

Donde v es la velocidad media de las moleculas en el gas y n es la densidad

de moleculas (moleculas por unidad de volumen) que en nuestro caso esdependiente del tiempo, esto es, podemos escribir n = n(t). Otra forma deescribir este termino es ocupando el hecho que acabamos de mencionar:el flujo molecular son las moleculas por unidad de tiempo p or

unidad de area. Por tanto, si multiplicamos por A, el area por la quesalen las moleculas, obtenemos la cantidad de moleculas, N(t), por unidadde tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto esta razonde cambio es negativa). De este modo, multiplicando por A la ecuacion(56) tendramos:

dN(t)

dt= A =

1

4n(t)vA (57)

O mejor, como n(t) es el numero de moleculas por unidad de volumen, laecuacion (57) puede escribirse como:

dN(t)

dt=

1

4

n(t)N(t)

VvA

De este modo tenemos una ecuacion diferencial de variables separables.Desarrollandola:

dN(t)

dt=

1

4

N(t)

VvA

dN(t)

N=

vAdt

4V(Integrando a ambos lados)

dN

N(t)=

vA

4Vdt

ln(N(t)) = vAt

4V

+ C (Elevando a e ambos lados)

N(t) = e

vAt

4V+ C

N(t) = e

vAt

4V

eC

36


37/40

Luego, considerando el numero de moleculas inicial N(0) como N0, tendramosque eC = N0, por lo que tendramos finalmente:

N(t) = N0e

vAt

4V

(58)

En el caso del problema, N0 = N y queremos obtener el tiempo tx tal queN(tx) sea igual a N/2. Reemplazando estos datos en la ecuacion (58):

N(tx) = N e

vAtx

4V

=

N

2

e

vAtx

4V

=

1

2(Aplicando funcion logaritmo natural a ambos lados)

vAtx

4V= ln

12

Con lo que despejando tx obtenemos:

tx = ln

12

4V

vA

Observese que como el logaritmo natural de un numero menor que 1 esnegativo, el tiempo tx encontrado es positivo (por tanto tiene sentido).

Problema 2. Una molecula esta constituida por cuatro atomos en los verticesde un tetraedro. (a) Cual es el numero de grados de libertad para translacion,rotacion y vibracion de esta molecula? (b) Que valores tienen cv y en un gascompuesto por estas moleculas?.

Solucion.

(a) De translacion posee 3 (uno para cada union de los atomos), de rotacionposee 3 tambien y de vibracion posee 12.

(b) Observamos que como cP viene dado segun la ecuacion:

cP =f + 2

2R

Que en nuestro caso da cP = 10R, como la diferencia entre este y cv es R,tendramos que:

cv = cP R = 9RLuego, el coeficiente sera la division de estos coeficientes:

=cPcv

= 1,11

37


38/40

Problema 3. Un vaso de volumen 2V se divide en compartimients de igual vo-lumen mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente un

gas ideal a presion P0 y el lado derecho esta inicialmente evacuado. Se practicaen el tabique un pequeno orificio de area A. Deducir una expresion de la pre-sion Pi del lado izquierdo en funcion del tiempo y suponer que la temperaturapermanece constante y es la misma a ambos lados del tabique.

Solucion.

La disminucion del flujo molecular del lado que contiene el gas ideal vienedado por la ecuacion (57):

dN(t)

dt=

1

4v

n(t) N(t)

ViA =

1

4v

P(t)

kTA

A su vez, se puede escribir por el hecho de que es un gas ideal:

P(t)V = N(t)kT

Por lo tanto, podemos escribir:

dN

dt=

dP(t)

dt

VikT

Pero como ya habamos escrito dN/dt antes, uniendo sus resultados:

dP(t)

dt

VikT

= 1

4v

P(t)

kTA

Con lo que obtenemos una ecuacion diferencial para P(t). Resolviendolaocupando que en t=0 la presion es P0 obtenemos:

P(t) = P0e

vAt

4Vi

As, el numero de partculas en ese lado sera:

N(t) =P(t)Vi

kT=

P0Vie

vAt

4Vi

kT

De este modo, como el numero de partculas se conserva, podemos escribir,

siendo Ni el numero de partculas en el lado buscado:

Ni = N0 N(t) =P0VikT

P0Vie

vAt

4Vi

kT

38


39/40

O sea:

Ni = P0VikT

1 evAt

4Vi Luego, usando que PiVi = NikT obtenemos que Ni = PiVi/kT. Esto enla ecuacion anterior:

Pi = P0

1 e

vAt

4Vi

Problema 4. Un gas monoatomico ideal esta confinado en un cilindro ais-lado dotado de un embolo tambien aislado. (a) Considerando los choques delas moleculas del gas con el embolo cuasiestaticamente movil, demostrar que

P V5/3 = constante. (b) Determinar la dependencia con la presion de la veloci-dad cuadratica media de las moleculas en una compresion o expansion adiabati-ca.

Solucion.

(a) Recordando que en funcion de los grados de libertad viene dado por:

=f + 2

f

Como el gas es monoatomico, posee tres grados de libertad (3 de transla-cion). As = 5/3. Ahora bien, del Problema 3, Captulo 6 recordamos larelacion:

T dS =cV

P

dP +cP

V

dV

Ahora bien, como T dS = dQ, si las paredes estan aisladas (proceso adiabati-co) tendramos:

0 =cVP

dP +cPV

dV

Lo que por integracion numerica da como resultado:

ln(P)cV + ln(V)cP + C = 0

Dividiendo a ambos lados por cV:

ln(P) + ln(V)cPcV

+ C = 0

(La constante no se modifica pues consideramos los valores de cV y cPconstantes). De este modo, como = cP/cV:

ln(P) + ln(V) + C = 0 ln (P V) = constante

P V = constante

Entonces, como = 5/3:

P V5/3 = constante

39


40/40

(b) Sabemos, pues el gas que esta en el embolo es un gas ideal, se cumpleque:

P V = N kT

A su vez, tenemos que:

v2 =3kT

m

Por lo que podemos escribir:

P V = N kT = N

v2m

3

O sea:

V =N v2m

3P

Luego, en un proceso adiabatico demostramos que se cumple:

P V = constante

Reemplazando el valor de V obtenido:

P

N v2m

3P

= constante

Ordenando un poco, considerando que el numero de moleculas N es cons-tante, al igual que la masa (y logicamente el numero 3):

P1 v2 = constanteP1 = constante

v2

P(1)/ = constante

v2

O sea:

vcm = P

1

2

Reemplazando el valor obtenido = 5/3 obtenemos que:

vcm P1/5

40

Problemas Resueltos - Termodinamica No Corregidos - Nestor Espinoza

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