Termodin mica: Sustancias puras Parte 1 · Estudio experimental del cambio de fase Equilibrio...

Termodinamica: Sustancias puras

Parte 1

Olivier Skurtys

Departamento de Ingenierıa MecanicaUniversidad Tecnica Federico Santa Marıa

Email: [email protected]

Santiago, 14 de mayo de 2012

Presentacion

1 Estudio experimental del cambio de fase

2 Equilibrio liquido vapor

3 Otros equilibrios

4 Calor latente

Estudio experimental del cambio de fase Equilibrio liquido vapor Otros equilibrios Calor latente

Estudio experimental del cambio de fase

1 Estudio experimental del cambio de faseObjetivoDefinicionesInterpretacion cualitativa del cambio de faseSuperficie de estado


Objetivo



Objetivo

Vimos la Primera Ley de la Termodinamica, aplicada a sistemascerrados simples.

Para poder emplearla a los sistemas cerrados mas complejos (ydespues a los sistemas abiertos) y ası calcular los intercambios:

de calor o trabajo en un proceso,

se debe conocer conocer con precision el valor numerico de laspropiedades de las sustancias (presion, volumen, temperatura,energıa interna y entalpıa),

y como unas propiedades dependen de otras.


Definiciones



Definiciones

Sustancias puras

Se llama sustancia pura una sustancia que tiene una composicionquımica fija en cualquier parte:

Por ejemplo:

helio,nitrogeno,agua,pero tambien es considerado sustancia pura el aire (mezcla degases), . . .

Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un soloelemento o compuesto quımico.


Definiciones

Fase

Fase

Una fase es una region del espacio en la cual todas las variablesintensivas (P, T, V, ρ, µ,. . . ) son funciones continuas de las variablesdel espacio.

Un sistema es monofasico:

si es constituido de una salo fase,Es un sistema homogeneo.

Un sistema es polifasico:

si es un sistema constituido de una varias fases,Es un sistema heterogeneo.


Definiciones

Ejemplo

El sistema agua liquido con hielos constituye un ejemplo desistema difasico:

Una fase constituida por el agua,y una otra fase constituida por el hielo.

En efecto, por ejemplo la masa especifica tiene una variaciondiscontinua cuando pasamos del liquido al hielo.

Ademas, podemos notar que tenemos una discontinuidad:

por las caracterısticas mecanicas,

el ındice de refraccion de la luz, . . .


Definiciones

Cambio de fase

Definicion

Hay cambio de fase (o transicion de fase, o cambio de estado) cuando:

un sistema evoluciona de un estado de equilibrio a un otro estadode equilibrio

y algunas variables intensivas que caracteriza el sistema tienenuna variacion brusca durante el proceso (transformacion).


Definiciones

Ejemplos de cambio de fase

Vaporizacion del agua

Ponemos una cacerola de agua sobre el fuego.Si esperamos un poco, la cacerola esta vacıa:La totalidad del liquido se transformo en gas.El gas difundio en la atmosfera.Si hay una superficie frıa cerca de la cacerola (como un vidrio eninvierno), una parte del vapor puede volver al estado liquido a sucontacto y formar un vaho.


Definiciones


Vaporizacion del agua a presion constante

Ponemos agua en un estanque a presion constante y hacemos variar latemperatura4 y el volumen.


Definiciones


Fusion del estano

Si ponemos en un recipiente, y que lo calentamos, el metal a funde a505K. Mas alla de esta temperatura, el metal es completamentelıquido.

Transicion del hierro puro.

Tomamos un alambre de hierro puro, horizontal, una masa es colgadaen la parte media del alambre.

Se envıa una corriente electrica a traves del alambre, a fin deelevar su temperatura.

Para 1200K, el cable se deforma bruscamente, y la masa baja.

Cuando se baja la temperatura mediante la reduccion de lacorriente electrica, se observa que el hilo se contrae y la masacomienza subir.

Es una transicion entre el hierro α y el hierro γ


Interpretacion cualitativa del cambio de fase




Los estados

Con estos experimentos, vimos que una sustancia pura puede existiren 3 estados:

solido,

liquido,

vapor.



Comentarios

Sabemos que el modelo del gas ideal, es valido a altatemperatura y grande volumen:

Se considera despreciable las fuerzas de interaccion entre lasmoleculas (tienen un gran movilidad)

Al contrario, a baja temperatura y volumen pequeno, estasfuerzas son preponderantes y aseguran la cohesion de la materia;

es el estado solido.

Entre los dos (solido y gas ideal) se encuentra estadosintermediarios, que son:

el gas real y el estado liquido.



Comentarios

En el estado solido, los atomos son dispuestos regularmente enuna red cristalina, y vibran alrededor de una posicion promedio.

Mas entregamos de la energıa al sistema, mas su vibraciones sonimportantes.

Si damos suficientemente de la energıa, la red se disloca y elsolido se transforma en lıquido (Fusion).

El mismo fenomeno se produce entre el liquido y el gas(Vaporizacion).

Finalmente que el camino directo del estado solido al estadovapor es tambien posible (sublimacion).


Superficie de estado




Cada fase existe solamente por algunos valores de la presion P , latemperatura T y el volumen V .

La representacion de estos estados se hace graficando lasisotermas, cada isoterma es contenida en un plano.

Este tipo de grafico se llama:


Equilibrio liquido vapor

2 Equilibrio liquido vaporExperimento de AndrewsIsotermas de AndrewsDefinicion del estado de una mezcla saturada lıquido-vaporPresion y temperatura de saturacion


Experimento de Andrews





El experimento de Andrews consiste:

a encerrar un vapor seco (es decir sin liquido) en un estanque(o un piston) de volumen variable a une temperatura fija,

a realizar una compresion isotermica, por reduccion muy lentadel volumen del estanque

suficientemente lenta para poder suponer que el sistema es aequilibrio termodinamico a cada instante del proceso.

Vamos a graficar las isotermas de Andrews


Isotermas de Andrews




Definicion

Fijamos la temperatura del sistema a varios Ti: T1, Tc y T2

Cada proceso es representada enel diagrama de Clapeyron (P -V ).

Cada isoterma se llama: isotermade Andrews.



Sistema a temperatura T1

Tomamos como punto de partidael punto A (vapor seco o vaporsobrecalentado).

Al comienzo del experimento, seobserva el comportamientoesperado por un gas.

reducir el volumen a temperaturaconstante provoca el crecimientode la presion.

Una vez alcanzada un valor de la presion, vemos:

se formar neblina sobre las paredes del estanque (punto V): es laaparicion de la fase liquida,que co-existe con la fase vapor (se habla de vapor saturado, poroposicion a vapor seco)




Si continuamos a reducir elvolumen, la proporcion deliquido en el estanque vacreciendo (punto M)

hasta que la totalidad delcontenido se convierte en liquido(Punto L)

Una observacion importante:

tan que hay presencia de las fases liquida y vapor, es decir desdesla aparicion de la primera gota de liquido, hasta la desaparicionde la ultima burbujas de vapor, la presion no vario.

es la parte plana entre el punto V y el punto L




La presion continua de creceruna vez la totalidad del gas pasoal estado liquido (punto L a puntoB)




Comentarios

El proceso es reversible,

El proceso puede ser realizado comenzando punto B (sistemacompletamente liquido) para terminar al punto A (vapor seco)

En este caso, las primeras burbujas de vapor aparecen al punto Ly las ultimas gotas de liquido desaparecen al punto V




Realizamos de nuevo la misma experiencia, pero esta vez a unatemperatura superior T2 > T1.

Vemos que es posible obtener unaevolucion monofasica por todoel camino, si eligimos unatemperatura suficientemente alta.

En este caso no hay transicionde fase: las variables intensivasque caracterizan el sistema (porejemplo: la masa especifica)evolucionan de manera continuadel empiezo al fin del proceso.



Sistema a temperatura Tc

Realizamos de nuevo la misma experiencia, pero esta vez a unatemperatura T1 < Tc < T2 llamada temperatura critica.

Por definicion, es la isotermacritica que marca la limite entrelos dos tipos de comportamiento.

La temperatura correspondienteTc es la temperatura criticadel sistema

Es la temperatura donde mas alla,no hay transicion de fase, pero ununico estado.



Algunas definiciones

Curva de rocıo

Lugar de los puntos deldiagrama de Clapeyron por loscuales aparecen las primerasgotas de liquido (cuando losprocesos van de A hacia B).

Curva de ebullicion

Lugar de los puntoscorrespondiendo a la aparicionde las primeras burbujas devapor (cuando los procesos vande A hacia B).

Estas dos curvas se juntan al punto critico C, donde admiten untangente comuna horizontal, que comparten con la isoterma critica.



Comentarios

Diferencia entre vapor y gas

No es claramente establecida en la literatura. Aquı, tomamos lasdefiniciones siguientes:

Gas: es la fase lıquida unica obtenida por una temperaturasuperior a la temperatura critica

Vapor: es la fase fluida liviana obtenida a una temperaturainferior a la temperatura critica

liquido: la fase fluida pesada.

Es un punto de detalle: en practica, la confusion entre vapor y gas nopresta a consecuencia, por que es una sola y misma fase.



Comentarios

La existencia de un punto critico por la transicion lıquido-vapor haceque es posible de convertir un vapor en lıquido (y recıprocamente) sintransicion de fase.

Entregar calor de maneraisocorica (A), que a por efectoaumentar la temperatura (yentonces la presion) hasta unatemperatura superior a latemperatura critica.



Comentarios

compresion isoterma (B), demanera a bajar bajo el volumendel punto critico.



Comentarios

retirar del calor de maneraisocorica (C), para poner latemperatura critica del sistemabajo la temperatura critica.

Estas 3 operaciones permite de contornar el punto critico. El sistemase quedara monofasico: el pasaje del vapor al lıquido se hace demanera continua.



Algunas definiciones

Comentarios

Arriba de la isoterma critica existe un solo estado: el gas.

Bajo la isoterma critica, se encuentra:

El vapor seco (o sobrecalentado), a la derecha de la curva de rocıo.el lıquido, a la izquierda de la curva de ebullicion.Bajo estas dos curvas, la zona difasica, en la cual co-existe las dosfases lıquida y vapor saturado (o vapor saturado seco).



Punto critico de algunas sustancias puras

Sustancias Tc (K) pc (bar)N2 126,2 3402 155 51H2O 647 221C02 304,2 74He 5,2 2,3


Definicion del estado de una mezcla saturada lıquido-vapor




Calculamos como se reparte la materia en cada de las fases,en funcion de la posicion del punto M sobre el grafico.

Notamos xl la fraccion masico delliquido:

xl =ml

mM

(1)

xv la fraccion masico del vapor:

xv =mv

mM

(2)

mM es la masa total al punto M.

xl o xv varia entre 0 y 1.Tenemos:

xl + xv = 1 (3)



Notamos:

vM el volumen masico de todo el sistema al punto M (ratio entresu volumen total VM y su masa mM ).

vl el volumen masico de la fase liquida (ratio entre su volumen ysu masa ml).

vv el volumen masico de la fase vapor (ratio entre su volumen ysu masa mv).

Las dos fases ocupan la totalidad del volumen del sistema, se puedeescribir:

VM = vMmM = vlml + vvmv ⇒ vM = vlxl + vvxv (4)



Como la evolucion del sistema en la zona difasica es isoterma yisobarica, el volumen masico es constante, entre el punto V y el puntoL.

La aplicacion de la Ec. 4 permite notar que:

xl = 1 da: vl = vL con vL volumen masico de todo el sistema alpunto L.

xl = 0 da: vv = vV con vV volumen masico de todo el sistema alpunto V.



Las relaciones 3 y 4 permiten obtener las fracciones masica de cadafase (xv ,xl) en funcion de la posicion del punto M:

vM = vlxl + vvxv ⇒ vM = vlxl + vv(1− xl)

xl =vM − vV

vl − vV=

MV

LV(5)

vM = vlxl + vvxv ⇒ vM = vl(1− xv) + vvxv

xv =vM − vL

vv − vL=

LM

LV(6)

La misma demostracion puede ser realizada remplazando lasfracciones masicas por fracciones molares, y los volumenesmasicos por los volumenes molares para llegar al misma resultado.


Presion y temperatura de saturacion



Presion y temperatura de saturacion

Se puede completar la descripcion de la transicion de faselıquido/vapor graficando, por cada temperatura T , la presion a la cuallas dos fases co-existen:

Se obtiene una curva desaturacion o curva de equilibrioliquido-vapor

La presion de saturacion es unafuncion creciente de latemperatura.

Para facilitar la comprension los puntos de la isoterma T1: A, V, M, Ly B fueron reportados.


Otros equilibrios

3 Otros equilibriosIntroduccion de la fase solidaPunto triple


Introduccion de la fase solida




Tomamos de nuevo las isotermas de Andrews

Si la compresion de un vapor secoes realizado a una temperaturasuficientemente baja.

no es un liquido que se formacuando llegamos en la zonadifasica.

pero cristales (condensacionsolida).



Aquı tambien, si continuamos areducir el volumen, la proporcionde fase solida va creciendo, pero lapresion se queda constante(mismo tipo de linea horizontalque en el caso de la licuefaccion).

La presion continua subir cuandotodo el sistema paso al estadosolido.

El mismo tipo de experiencia puede se repetido por la transicionlıquido-solido, se puede completar el diagrama de Clapeyronadjuntando las nuevas zonas de co-existencia entre dos fases-



Comentarios

Se constata que la zona difasico solido/liquido no tiene limitehacia arriba.

En efecto, esta transicion no admite un punto critico

no hay posibilidad de un camino continua del liquido al solido.


Punto triple



Punto triple

Diagrama de equilibrio

Se puede adoptar por el equilibrio liquido-solido y equilibriosolido-vapor la misma manera de hacer que por el equilibrioliquido-vapor.

representar para cada zonadifasica, la presion en funcion dela temperatura.

Las 3 curvas de equilibrio seencuentran al punto triple T

Es el punto donde las 3 fasesco-existen al equilibriotermodinamico.


Punto triple

Valores del punto triple

Sustancias TT (K) pT (kPa)N2 63,14 12,502 54,4 0,14H2O 273,16 0,613C02 216,6 517


Calor latente

4 Calor latenteDefinicionUn ejemplo practico


Definicion



Definicion

Definicion

Se llama calor latente masica de cambio de fase de una sustanciapura, de la fase α a la fase β, el calor Lαβ necesario para cambiar unaunidad de masa de esta sustancia pura de la fase α a la fase β, demanera reversible, a una temperatura y una presionconstante.

Los calores latentes masicas se expresan en J.kg−1

Los calores latentes molares se expresan en J.mol−1

Evidencia del calor latente:

Cuando ponemos un poco de eter sobre la mano. Cuando el eterempieza a evaporarse tenemos una sensacion de frıo.


Definicion

Ejemplo

En una cacerola, cuando el agua es de 100◦C, que el gas (lacantidad de calor suministrado) esta fuertes o mediano, solamenteson mas o menos agua que se evaporara. La temperatura no varia.

Por cada unidad de masa evaporada, fue necesario dar una ciertacantidad de energıa es: el calor latente de cambio de fase, L (J.kg−1)

Por definicion tenemos:

Q = mL (7)

donde:

la masa m: [m] =kg

L el calor latente: [L] =J.kg−1


Definicion

Comentarios

El calor latente es definido por un proceso isobarico, es igual a lavariacion de entalpıa:

Lαβ =

∫ β

α

δQ =

∫ β

α

(dU + pdV ) =

∫ β

α

(dU + d[PV ]) = ∆hαβ (8)

Es por eso que se habla tambien de entalpıa de cambio de fase

El calor latente de cambio de fase corresponde a una variacion dela energıa interna pero tambien a un trabajo de las fuerzas depresion provoca por la variacion de volumen durante la transicion.

Lαβ = ∆hαβ (9)


Definicion

Comentarios

la fusion, la vaporizacion, la sublimacion provocan unacrecimiento de la entalpıa:

es necesario dar calor para realizar estas operaciones

Al contrario, la solidificacion, la condensacion solida o liquida serealizan con una disminucion de la entalpıa:

es necesario retirar calor al sistema.


Definicion

Valores del calor latente

A conocer

Agua: L ≈ 2200kJ.kg−1 y aire: L ≈ 200kJ.kg−1


Un ejemplo practico



Un ejemplo practico

Se necesita fundir una barra de aluminio de 500kg en un horno depotencia P = 10kW .

La barra esta inicialmente a la temperatura ambiente Ta = 20◦C.

La perdidas del horno corresponde a 20% de la potenciaintroducida.

Calcular el tiempo total que se necesita para fundir los 500kg dealuminio.Datos:

Temperatura de fusion del aluminio: Tf = 660◦C.

Calor especıfico del aluminio: Cp = 900J.kg−1.K−1

Calor latente de fusion del aluminio: Lf = 400kJ.kg−1


Un ejemplo practico

Tambiente = 20 + 273 = 293K; Tfusion = 660 + 273 = 933K

El flujo transferido a la barra:Qtrans = 500× 900× (933− 293) = 288× 106J

Tiempo para calentar la barra de 293K a 993K:

P × t× ηrendimiento = Qtrans ⇒ t =288× 106

10000× (1− 0, 2)= 36000s

(10)

Tiempo del cambio de fase:Qlatente = mL = 500× 400× 103 = 200× 106J sea:

P × t× ηrendimiento = Qlatente ⇒ t =200× 106

10000× (1− 0, 2)= 25000s

(11)

ttotal = 36000 + 25000 = 61000s o 16h56min

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