PIROMETALURGIA

TERMODINMICA Y LOS PROCESOS METALRGICOS

PIROMETALURGIA

TERMODINMICA Y LA EXTRACCIN DE METALES

INTRODUCCIN.- Los metales se encuentran en la corteza terrestre en distintas formas: nativos, xidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, nitratos, etc. Se encuentran diseminados o mezclados con otros componentes que no tienen inters metalrgico y requieren de un tratamiento previo de concentracin. En la primera etapa, se elimina la mayor cantidad del componente estril (ganga), por algn proceso de concentracin que puede ser flotacin, concentracin gravimtrica, separacin magntica, etc. Esta etapa determina en gran parte la economa del proceso hasta obtener el metal puro.

AFINIDAD DE LOS ELEMENTOS POR EL OXGENO.- La afinidad de los elementos por el oxgeno crece desde los metales nobles a los metales cuyos xidos son refractarios. Esta afinidad disminuye a medida que sube la temperatura, excepto el carbono. 2 C(g) + O2(g) = 2CO(g) En consecuencia la metalurgia de los xidos consistir en reducir un xido a metal con carbono, un gas o mediante otro metal que posea una mayor afinidad por el oxgeno.

AFINIDAD DE LOS ELEMENTOS POR EL CARBONO.- El carbono adems de ser un agente reductor, es tambin un agente carburante. En consecuencia en la reduccin de los xidos con carbono, tambin se tiene que tener en cuenta la formacin de los carburos, para conocer si el producto de la reduccin es un metal puro o su carburo. El metano y otros hidrocarburos, que son menos estables a medida que aumenta la temperatura. Esta propiedad permite la preparacin a partir de los hidrocarburos de las mezclas de gas reductor CO y H2 utilizados en la reduccin de algunos xidos. Ciertos elementos como el nquel, cobre y los metales nobles, no presentan ninguna afinidad por el carbono. Otros por el contrario, forman carburos muy estables como: Ti, V, Cr, Ca, Si, etc.

AFINIDAD DE LOS METALES POR EL AZUFRE.- Los metales como el cobre, nquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre. El zinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los sulfuros de los metales alcalinos y alcalinos trreos son los ms estables. Los metales como el CuS, FeS2 y sus sulfuros inferiores como Cu2S y FeS a temperatura relativamente baja, inferiores a 450C se descomponen liberando azufre. Las afinidades de los metales por el azufre son en general ms pequeas que sus afinidades por el oxgeno.2 MS + O2 = 2 MO + S2 Para metales que tienen el mismo nmero de oxidacin en los sulfuros y en los xidos tenemos:2 M + O2 = 2 MO2 M + S2 = 2 MS La afinidad relativa de los metales por el oxgeno y el azufre no vara mucho con la temperatura. La diferencia de afinidad por el oxgeno y azufre es pequea, para el cobre y el plomo. El hidrgeno y el carbn, tienen una afinidad muy superior por el oxgeno que por el azufre. En consecuencia se puede emplearse estos elementos para reducir xidos a metal, pero no sulfuros a metal. El sodio y los metales alcalinos son los nicos metales cuya afinidad por el azufre es mayor que por oxgeno. En la afinidad del azufre por el oxgeno, tenemos la formacin del dixido y trixido: S2 + O2 = 2 SO2S2 + 3 O2 = 2 SO3 Hasta cerca de 800C es ms estable el SO3, sobre esta temperatura, es el SO2. En la oxidacin de un sulfuro, la energa libre estndar de la reaccin ser siempre negativa.2 MS + 3O2 = 2 MO + SO2

AFINIDAD DE LOS METALES POR EL CLORO Algunos cloruros son voltiles a temperaturas medias (TiCl3, Cu2Cl2, FeCl2). Los cloruros de carbono y de hidrgeno, contrariamente a los xidos tienen una energa libre estndar de formacin muy pequea, por eso el carbn y el hidrgeno no pueden ser empleados como reductores de cloruros. El aluminio forma 2 cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl3, y el subcloruro AlCl, mucho ms voltil que el primero. El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el oxgeno, mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario. En la siguiente reaccin, se indican las diferencias de afinidad de los elementos por el oxgeno y el cloro: 2 MO + 2 Cl2 = 2 (MCl2) + O2

AFINIDAD DE LOS METALES POR EL NITRGENO A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de estos es importante, porque en todos los procesos metalrgicos que emplean aire (tostacin, refinacin) hay riesgos de contaminacin de los metales con nitrgeno. El hidrgeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por el N2, mientras que el titanio y zirconio tienen afinidades muy grandes, El titanio y el zirconio se emplean como agentes desnitrurantes de aceros, en reactores donde se debe evitar la ms mnima huella de N2. En estos casos se utiliza el aluminio, debido a su menor costo frente al zirconio o titanio.

REACCIONES ENTRE OXIDOS.- Los xidos, tanto los formados por reaccin con el oxgeno durante la obtencin de un metal, como los contenidos en el mineral o concentrado inicial, pueden tambin formar xidos complejos. Esto ocurre en las escorias donde los xidos reaccionan entre s para formar otro compuesto ms estable. En la reaccin entre xidos encontramos la formacin de ferritas, fosfatos, silicatos y carbonatos de uso frecuenten metalurgia.

EXTRACCIN DE UN METAL DE SU SULFURO

Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo: Directamente por simple descomposicin trmica. Oxidacin selectiva del azufre. Por reduccin con otro metal Indirectamente transformndolo a sulfato u xido.

CLASIFICACIN DE LOS SULFUROS Los sulfuros pueden clasificarse segn la solubilidad que presentan en otra fase.a) Sulfuros alcalinos.- Solubles en sales fundidas Solubles en escorias Insolubles en metalesb) Los sulfuros semi metlicos.- Insolubles en las escorias Poco solubles en los metales Forman una fase nica llamada EJE o MATTE (MATA) Estas matas contienen los sulfuros de los metales de transicin y del plomo (Cu2S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.)c) Sulfuros intermedios.- Poco solubles en escorias Solubles en matas Insolubles en metales Sus estabilidades son intermedias entre los sulfuros alcalinos y los metales de transicin Entre estos sulfuros tenemos: Al2S3, ZnS y sobre todo el MnS

OXIDACIN DE SULFUROS Al oxidar sulfuros en presencia de O2 y SO2 se pueden formar varias fases: sulfuro inferior, sulfato, xido o metal. La reaccin de oxidacin de un sulfuro (TOSTACIN) es: MS + 3/2 O2 = MO + SO2 Para la ecuacin en el equilibrio su energa libre estndar de Gibbs (GT) es igual a RT log K, si para los slidos MS y MO sus actividades valen 1, se tiene: GT = - RT log pSO2 / pO23/2 La recta de esta ecuacin separa el diagrama en dos dominios, en los cuales el sulfuro (MS) es estable en un dominio y el xido (MO) en el otro; es decir coexisten. Como ejemplo de aplicacin se ha construido el diagrama Cu-S-O (Fig.1-12) a 680C, temperatura que corresponde aproximadamente a la tostacin. La presencia de una fase gaseosa formada por S2, O2 y SO2 y para presin total de 1 atm, los compuestos que pueden existir son: Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuSO4 y CuO.CuSO4 Es evidente que de estos equilibrios slo algunos son posibles por ejm., el equilibrio Cu2S/CuO no es posible, porque el Cu2S debe pasar primeramente por su primer estado de oxidacin que es Cu2O el cual se oxidar a CuO para un valor de pO2 mayor. Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros, sino mezclados con otros, como en el caso de los sulfuros de cobre que se encuentran asociados a los sulfuros de Fe y Mo. Es posible determinar los compuestos estables de cada metal en condiciones dadas de temperatura y presiones de SO2 y O2 y determinar las condiciones que permitan separar dos o ms compuestos en los tratamientos posteriores. En el diagrama Fe-S-O (Fig. 1-13) en funcin de la temperatura. Se observa que al aumentar sta, el dominio del Fe2(SO4)3 se hace cada vez ms inestable y a 900C slo el Fe2O3 puede existir, an a presiones de O2 muy bajas. Por encima de 600C ocurren reacciones de estado slido que complican el diagrama. Una reaccin es la formacin de FERRITAS. Las ferritas es una solucin slida de Fe2O3 y un xido de un metal como el: Cu, Zn, Ni, Co, Ca, Mn, etc. Las reacciones en estado slido son:Ferrita cprica CuO(s) + Fe2O3(s) = CuO.Fe2O3Ferrita cuprosa Cu2O(s) + Fe2O3(s) = Cu2O.Fe2O3Ferrita zinc ZnO(s) + Fe2O3(s) = ZnO.Fe2O3 Ferrita cobalto CoO(s) + Fe2O3(s) = CoO.Fe2O3 Las ferritas tienen baja solubilidad en las soluciones cidas normales de lixiviacin. Por consiguiente en los procesos hidrometalrgicos en que se lixivian las calcinas, las ferritas representan una prdida de metal.

Fig. 1-12 DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DE FASES DE KELLOGGSISTEMA Cu-S-0, Zn-S-0 y Pb-S-0 a 680 C

Fig. 1-13 DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DE FASES DE KELLOGGSISTEMA Fe- S - 0 a 600 y 900 C

DESCOMPOSICIN TRMICA DE SULFUROS

A temperaturas moderadas el sulfuro superior se descompone formando el sulfuro inferior, como ocurre con la pirita y covelita y son reacciones endotrmicas: T > 700C FeS2 = FeS + 1/2 S2

T > 500C 2 CuS = Cu2S + 1/2 S2 Termodinmicamente es posible producir azufre elemental a partir de estos compuestos por simple calentamiento. En el proceso Flash smelting de fundicin, la pirita finamente dividida es suspendida en una corriente de aire y combustible, descomponindose en forma inmediata para obtener azufre gaseoso y un bao fundido de pirrotita y escoria. El azufre gaseoso se condensa de los gases de salida y la pirrotita lquida se granula mediante un chorro de agua a medida que se sangra el horno, y posteriormente se tuesta con aire en un horno para generar SO2 y Fe2O3. Otro ejemplo de descomposicin trmica es el Cinabrio (HgS), que se descompone trmicamente en mercurio y azufre a 500C. Sin embargo a esta temperatura el mercurio y el azufre se encuentran en estado gaseoso, por simple condensacin de ellos se volvera a formar el sulfuro. Por esta razn, se oxida el azufre a SO2, debido a su mayor afinidad por el oxgeno dejando inalterado el mercurio.

OBTENCIN DE UN METAL A PARTIR DE SU SULFURO Existen varios procesos de obtencin de un metal a partir de su sulfuro por oxidacin del azufre a SO2. Algunos ejemplos son los siguientes:a) Por oxidacin del cinabrio a 600 700 C se obtiene vapor de mercurio

HgS + O2 = Hg + SO2 La afinidad del mercurio por el oxgeno es negativa a la temperatura indicada, oxidndose slo el azufre del mineral. Industrialmente se emplea un horno rotativo donde el mineral es mezclado con carbn pulverizado, el que sirve para calentar la carga. Se enva aire para la tostacin o combustin. El vapor de mercurio arrastrado con los gases de combustin y de tostacin pasan a una chimenea lateral, donde se condensa.b) En la pirometalurgia del cobre y plomo, estos dos metales se obtienen de sus sulfuros. En el caso del cobre el concentrado calcinas de tostacin se cargan en un horno de fusin a 1300C (reverbero u horno flash) donde se separa el matte (eje o mata) de sulfuros (Cu2S, FeS) de la parte oxidada estril de la carga. En esta primera etapa, gran parte del sulfuro de hierro se oxida, debido a su mayor afinidad por el oxgeno, y el xido de hierro forma con la slice un compuesto definido estable que es parte de la escoria. La reaccin global es la siguiente: 1300C (Cu2S, FeS) + 3/2 O2 + SiO2 = Cu2S + (FeO.SiO2) + SO2 La mata, de alto contenido de cobre, se sangra y se lleva a un horno convertidor donde se sopla aire a un cierto nivel del bao lquido, oxidando el azufre de la mata. El cobre es estable en presencia de oxgeno solamente si la presin parcial de ste es inferior a 10-11 atmsferas, a temperaturas mayores de 1000C Para presiones de oxgeno superiores, el cobre se oxida a Cu2O que a su vez oxida el Cu2S, reducindose el Cu2O a metal. Tenemos las secuencias de las reacciones siguientes: Cu2S + 3/2 O2 = Cu2O + SO2, y 2 (Cu2O) + Cu2S = 4 Cu + SO2 La reaccin global es: 3/2 Cu2S + 3/2 O2 = 2 Cu + 2 SO2 El cobre Lquido obtenido, llamado cobre blister, se separa del eje y de la escoria por ser insolubles en ellos y de mayor densidad, acumulndose en el fondo del convertidor junto con los metales preciosos. La metalurgia del plomo es muy semejante a la del cobre. La oxidacin del sulfuro de plomo debe efectuarse a una temperatura lo suficientemente alta (1300C) como para evitar la formacin de sulfatos de plomo que se forman a temperaturas ms bajas.

c) La reduccin metalotrmica de sulfuro. Esta reduccin termodinmicamente es posible, es un proceso poco empleado. Utilizado en el pasado para producir plomo a partir de la galena y de hierro: Fe + PbS = Pb + FeS Este mtodo est actualmente abandonado por ser antieconmico. Sin embargo, el proceso se emplea para la extraccin de la plata de su sulfuro, reducindose con plomo en fase lquida (Proceso Patterson): AgS + Pb = PbS + Ag Para ahorrar plomo, es posible agregar hierro metlico al mineral. Se obtiene una fase metlica conteniendo la plata, otros metales preciosos y un poco de plomo en exceso, y un EJE con los sulfuros y las impurezas. El plomo en exceso se elimina posteriormente del metal por oxidacin selectiva.

d) La reduccin de la Molibdenita (MoS2). La secuencia ms empleada para obtener el metal, consiste en transformarla a trixido MoO3, y reducir este xido con gas carbono. Sin embargo en esta reduccin se pierde parte de MoO3 por ser voltil sobre los 620C. Para evitar estas prdidas se puede reducir directamente el sulfuro a metal con carbono en presencia de xido de calcio (cal). La reaccin global es:

MoS2 + 2 CaO + 2 C = Mo + 2 CaS + 2 CO Esta reaccin puede descomponerse en dos reacciones termodinmicamente posible: Una de intercambio de azufre y oxgeno entre el molibdeno y el calcio: MoS2 + 2 CaO = MoO2 + 2 CaS y otra de reduccin con carbono del xido formado : MoO2 + 2 C = Mo + 2 CO

TRANSFORMACIN DE SULFUROS A SULFATO U XIDO

La mayor parte de los sulfuros se transforman a sulfatos u xidos por oxidacin (tostacin) con aire, antes de ser reducidos a metal. Las reacciones que ocurren son:

MS + 2 O2 = MSO4 Y MS + 3/2 O2 = MO + SO2

La obtencin del sulfato o del xido depende de las condiciones de temperatura y de presin a las cuales se realiza la tostacin. A baja temperatura se forma el sulfato, si se sube la temperatura se obtiene el xido. A una cierta temperatura el sulfato y el xido estarn en equilibrio: MSO4 = MO + SO2 + O2 ( SO3)

El nico compuesto estable en presencia de SO2 y O2 a presin atmosfrica es el xido. Una disminucin de la presin favorecer la formacin del xido. Industrialmente, los principales sulfuros que se transforman a sulfatos son: cobre, cobalto, zinc y plomo. Los tres primeros se tuestan a una temperatura de 680C, a presin atmosfrica. Los sulfatos de cobre, cobalto y zinc obtenidos se lixivian y electrolizan posteriormente. El sulfato de plomo (PbSO4), se obtiene tostando el sulfuro a 650C. Como el sulfato de plomo no es soluble en agua, es necesario transformarlo previamente a cloruro para efectuar la electrlisis de plomo en medio acuoso. PbSO4 + CaCl2 = PbCl2 + CaSO4 El PbCl2 tambin puede precipitarse como hidrxido con lechada de cal, el Pb (OH)2 producido puede reducirse en el alto horno de plomo. La oxidacin (tostacin) de un sulfuro para obtener su xido se emplea extensamente, como ocurre en la metalurgia del nquel, hierro, cobalto, cadmio, zinc, molibdeno, renio, etc. La tostacin se realiza en hornos de pisos, rotatorios o de lecho fluido, a temperaturas ligeramente superiores a la formacin de sulfatos, o a la temperatura de formacin de stos en ciertos casos. A la temperatura de tostacin, los xidos se encuentran en estado slido, sin embargo el molibdeno y de renio se subliman a temperaturas sobre 620 y 350C respectivamente. En la transformacin de un sulfuro a sulfato se debe considerar el balance de azufre en la planta completa.

PIROMETALURGIA DE LA EXTRACCIN DE UN METAL DE SU XIDO

REDUCCIN DE XIDOS.- Se considera en general como xido no solamente los xidos propiamente dichos MO, sino tambin los carbonatos MCO3 y los hidratos M(OH)2. La presin de descomposicin para los sistemas MCO3-MO-CO2 y M(OH)2-MO-H2O es funcin de la temperatura. La transformacin a xidos de los carbonatos e hidratos es endotrmica, se efecta por lo general a temperaturas ms bajas que para los sulfatos, descomponindose estos compuestos a xidos antes de ser reducidos. La reduccin de los xidos se efecta mediante un gas reductor, carbono y otro metal. El producto obtenido es un slido que debe ser sinterizado-fundido para obtener el metal compacto.

REDUCCIN DE UN XIDO MEDIANTE UN GAS REDUCTOR Los gases empleados en la reduccin de xidos son el hidrgeno, el monxido de carbono o una mezcla de ambos. Los hidrocarburos deben ser transformados a H2 y CO previamente mediante cracking.

1.- OBTENCIN DE CO e H2.- El hidrgeno se obtiene puro por electrolisis del agua. Este proceso es demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos metalrgicos. Slo se emplea en ciertos casos en que se necesita una gran pureza del hidrgeno, como por ejemplo en la preparacin de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de sus xidos. En general el H2 y CO se obtiene a partir de carbn, hidrocarburos pesados (aceites), alquitrn, o de cualquier otra materia carboncea.

Gases reductores a partir de carbono.- Si se emplea vapor de agua, en presencia de carbono, se producen las siguientes reacciones endotrmicas: H20 + C = CO + H2, y 2(H2O) + C = CO2 + 2H2 De acuerdo a las reacciones, con el carbono se tendrn dos equilibrios simultneos: CO-CO2 y H2-H2O. A baja temperatura, el CO es ms reductor que H2, mientras que sobre 800C sucede lo contrario. Para obtener H2 puro, se hace reaccionar la mezcla CO-H2 con un exceso de agua a una temperatura inferior a 800C. Se tiene:

H20 + CO = CO2 + H2 El CO2 formado se absorbe en agua de cal.

2.- GASES REDUCTORES A PARTIR DE HIDROCARBUROS.- El hidrocarburo ms empleado en la preparacin de mezclas de CO y H2 es el gas natural, pero puede emplearse cualquier hidrocarburo lquido o gaseoso. Estos hidrocarburos se crackean con vapor de agua en un reactor. El cracking del metano con vapor de agua se efecta en presencia de un catalizador, y ocurre segn la reaccin: CH4 + H2O = CO + 3 H2 Esta reaccin no es completa sino a temperaturas relativamente alta. Para no daar el catalizador, el proceso se lleva a cabo a 850C, obtenindose as una mezcla de CO, CO2, H2, CH4 y H2O en exceso que se condensa. Algunos procesos utilizan aire en vez de agua, realizando una combustin incompleta del gas con aire segn: CH4 + 1/2 O2 + 2N2 = CO + 2H2 + 2N2 La reaccin es exotrmica y se realiza sin necesidad de aporte exterior de calor. Sin embargo, la mezcla de gas as obtenido no contiene ms de 60 % de gas reductor (CO y H2).

REDUCCIN DE LOS METALES CON CARBONO (CARBOTERMIA)

La reduccin de un xido mediante carbono puede expresarse en la forma: MO + C = M + CO La energa libre estndar de esta reaccin es la diferencia entre la energa libre estndar de formacin del monxido de carbono GCO y la energa libre de formacin del xido GMO, cada una de ellas representada por una recta G = f (T). Los metales producidos por carbotermia necesitan en general altas temperaturas para reducirse. Los hornos ms adecuados son el alto horno calentado con coke o el horno elctrico de reduccin calentado mediante arcos elctricos generados entre los electrodos y el metal fundido. Para disminuir la temperatura de reduccin y bajar la temperatura de fusin del metal, se puede producir una aleacin de hierro y otro metal llamado ferroaleacin La mayor parte de los metales que se obtienen mediante carbotermia como el Fe, Si, Mn, Ti, Cr, etc. forman carburos ms o menos estables y se obtendr el carburo del metal, o el metal saturado en carbono.

Fabricacin de Ferroaleaciones en el Horno Elctrico El horno elctrico de reduccin permite que despus de reducir los xidos de hierro a arrabio, tambin reduce otros xidos de metales como silicio, vanadio, cromo y manganeso para producir ferroaleaciones. En el horno elctrico la temperatura que alcanza en la zona de fusin es ms alta que en un alto horno convencional, obtenindose ferroaleaciones o carburos de alta ley, imposible de producir en el alto horno convencional. Las ferroaleaciones constituyen materias primas indispensables en la fabricacin de aceros corrientes y especiales. Las ferroaleaciones que se utilizan en siderurgia, cuyo uso fundamental es la desoxidacin de los aceros (Fe-Mn, Fe-Si, Fe-Si-Mn) y las que sirven de aporte de los elementos necesarios para los aceros especiales.

HORNO ELECTRICO DE REDUCCIN

Ferrosilicio.- La reduccin de la slice (cuarzo) segn la reaccin:

SiO2 + 2 C = Si + 2 CO Necesita temperaturas superiores a 1550C. La cintica de la reaccin es rpida si se emplea slice fundida (T = 1750 1800 C). A esta temperatura y con exceso de carbono, puede formarse el carburo de silicio, segn la reaccin: Si02 + 3 C = SiC + 2C0 El riesgo de formacin de SiC, en la fabricacin de las ferroaleaciones de alta ley en silicio es la presencia del hierro que disminuye la ley, descomponindose el carburo formado:

SiC + Fe = FeSi + C Ferromanganeso.- Los xidos superiores de manganeso (Mn02, Mn203 y Mn304) son fcilmente reducibles a Mn0 por descomposicin trmica o por reduccin con un gas reductor. El monxido de manganeso de color verde, puede reducirse con carbono slo a alta temperatura, segn la reaccin:

2 Mn0 + 2 C = 2 Mn + 2 CO En el alto horno se puede obtener ferromanganeso de baja ley (10 % de Mn mximo), mientras que en le horno elctrico de reduccin es posible obtener ferromanganeso hasta de 80 % de Mn. Durante la reaccin se forma preferencialmente carburo de manganeso, de acuerdo con la reaccin:

2 Mn0 + 8/3 C = 2/3 Mn3C + 2 C0 La ferroaleacin as obtenida tiene 7 a 8 % de carbono. Para disminuir este valor se mezcla el ferromanganeso lquido con mineral de manganeso (xido):

Mn3C + Mn0 = 4 Mn + C0 Con este mtodo es difcil obtener un porcentaje de carbono inferior a 3.5 % Manganeso puro o ferromanganeso exento de carbono se obtiene por electrlisis o metalotermia.Ferrocromo.- Se tiene dos reacciones de reduccin del xido crmico:

2/3(Cr203) + 2 C = 4/3 Cr + 2 C0 y 2/3(Cr203) + 28/7 C = 4 /21 (Cr7C3) + C0

Por reduccin de la cromita (Fe0.Cr03) en horno elctrico, se obtiene ferrocromo carburado (70% Cr, 8% C) Gran parte del carbono puede ser eliminado soplando aire en un bao de ferrocromo a temperatura superior a 1700 C. Sin embargo, el ferrocromo exento de carbono se prepara por silicotermia. Por carbotermia es posible preparar tambin las ferroaleaciones siguientes: Fe-Ti, Fe-V, Fe-Mo, Fe-W, Fe-Nb, etc. Los dos primeros contienen de 25 a 30% de Ti o V, y un porcentaje alto de carbono. En los dems (Fe-Mo, Fe-W, Fe-Nb) en los que los elementos de aleacin son menos vidos de carbono y puede mantenerse en un nivel bajo. Adems de la fabricacin de ferroaleaciones, es posible producir carburos metlicos. Por carbotermia es posible obtener carburos de metales cuyos xidos son refractarios (CaC2, Al4C3, SiC). Para 2000 C, puede alcanzarse solamente en hornos elctricos de reduccin. Las reacciones que ocurren entre el carbono y los xidos refractarios son las siguientes:

2/3 (Al203) + 3 C = 1/3 (Al4C3) + 2 C0

Ca0 + 3 C = CaC2 + C0

Si02 + 3 C = SiC + 2 C0

El carburo de silicio o carborundum es refractario y de gran dureza. La primera propiedad se utiliza en la fabricacin de ladrillos para uso especial, as como de resistencias elctricas y la segunda en la fabricacin de abrasivos. Los carburos de aluminio y de calcio son reductores muy potentes. A la temperatura ambiente reducen el agua por lo que se utiliza en la fabricacin de acetileno:

CaC2 + 2 H20 = C2H2 + Ca(OH)2

El poder reductor enrgico de los carburos se emplea para producir algunas aleaciones tales como silicio-calcio, donde se reduce slice con carbono y carburo de calcio segn:

2 (Si02) + 2 C = Ca + 2 Si + 4C0 El carburo de calcio no es estable en presencia de silicio.

METALOTERMIA.-

En las reacciones metalotrmicas se tiene:

MO + M' = M'O + M

Las condiciones para reducir al mximo y evitar la contaminacin del metal reducido M por el reductor M' se obtiene cuando:

a.- La entalpa libre sea lo ms negativo posible, significa elegir como reductor un metal que tenga una afinidad mucho mayor por el oxgeno.b.- La temperatura sea baja, sin embargo para una buena separacin de las fases ser necesario que el metal y la escoria se encuentren fundidos y posea una viscosidad relativamente baja. Por ejemplo, para preparar manganeso puro por metalotermia a partir de Mn3O4 se debe emplear aluminio en vez de silicio, con el cual se obtendra una mezcla de Al-Mn, trabajar a la temperatura ms baja posible, permitir una cierta prdida de xido de manganeso en la escoria y disminuir la actividad de la almina (Al203) formada, escorindola con CaO.

Ejemplo de Aplicacin

Fabricacin de Manganeso por Aluminotermia. En la fabricacin de manganeso pueden emplearse tres xidos: Mn02, Mn304 y Mn0, que se reducen segn las reacciones:

3MnO2 + 4 Al = 3 Mn + Al2O3

3 Mn3O4 + 8 Al = 9 Mn + 4 Al2O3

3 MnO + 2 Al = 3 Mn + Al2O3

Las entalpas de estas reacciones por gramo de producto (-H/M) son de 1123, 624 y 426 cal/g respectivamente. La primera reaccin sera demasiado violenta (-H/M 1100 cal/g), la tercera no podra llevarse a cabo sin aporte exterior de energa (-H/M 550 cal/g). Slo la segunda se puede realizar fcilmente. El dixido de manganeso o pirolusita se tuesta previamente durante 3 horas a 1000 C, para transformarlo a Mn3O4. El procedimiento es: en un crisol de magnesita abierto se cargan pequeas cantidades de una mezcla de dixido de manganeso y de aluminio granular y se enciende esta mezcla. Sobre la masa incandescente se carga continuamente y en forma separada, granallas de aluminio, xido de manganeso Mn3O4 y caliza en polvo (que sirve como fundente de la almina) en proporcin adecuada. Se detiene la reaccin cuando el crisol est lleno. Las cargas deben ser homogneas y bien calculadas para evitar sobrecalentamientos locales.

TERMODINMICA Y LOS PROCESOS METALRGICOS FIMM MAYO-2014

1Ing. Luis Antonio Pacheco AceroPIROMETALURGIA DEL PLOMO

GENERALIDADES.- El principal mineral comercial de plomo es la galena (PbS), que se encuentra en forma abundante en la corteza terrestre acompaada de zinc, cobre y otros metales como cadmio, y cobalto en menor proporcin, junta con cantidades menores de arsnico, bismuto, antimonio, plata y oro. Adems de la galena, se explotan yacimientos de cerusita (PbCO3) y anglesita (PbSO4). El mineral con 5 a 10% de Pb, normalmente se concentra en forma relativamente fcil por flotacin, obteniendo concentrados comerciales de alta ley de plomo por encima del 50 %. Si se parte de minerales ricos en zinc, siempre el concentrado de plomo estar acompaado de una cantidad importante de zinc, hasta 10%; lo cual hace difcil la fundicin de este concentrado. El problema del zinc es que en la cuba del horno el zinc es reducido a Zn vapor debido al bajo potencial de oxgeno; el cual se condensa en la parte superior de la cuba formando acreciones que pueden tapar por completo la entrada del horno.

SINTERIZACIN.- Debido a las finas partculas del concentrado y en el alto horno de plomo no se puede eliminar sino una pequea cantidad de azufre, es necesario oxidar previamente la carga y compactarla en forma de sinter En esta etapa se oxida normalmente sobre el 90% del azufre Los concentrados secos de sulfuro de plomo, se cargan en una mquina de sinterizacin en la cual se forma una cama de 20 cm. de espesor sobre un tren de cajas articuladas mviles de fondo perforado. Las cajas entran a una primera zona en la cual un quemador superficial inicia la reaccin de oxidacin, mientras se sopla aire desde el fondo. La reaccin principal:

PbS + 3/2 O2 = PbO + SO2 La reaccin procede luego en forma autotrmica Los gases y polvos se recolectan en un sistema de captacin de polvos y los gases limpios, con 5 8% de S02 van a la planta de cido sulfrico. El sinter ahora slido y poroso, contiene cerca de 50% Pb, 1-10% Zn, 1-2% S, 10% SiO2, 8% CaO y 15% Fe2O3 y se chanca para tener coplas de : + 1/4 /-3 La reduccin del PbO con carbono (coque), puede efectuarse incluso a temperatura de 400 450 C. En la fusin, para tener una escoria fluida se opera sobre 1000 C. Debido a los problemas que presenta el zinc, particularmente se desarroll un proceso ms universal para stos concentrados, denominado Imperial Smelting, el que permite producir tanto plomo como zinc.

MAQUINA DE SINTERIZACIN O DE DWIGHT - LLOYD

PROCESO IMPERIAL SMELTING La carga de sinter chancado y an caliente ( 800C) se carga en el horno, junto con el coque precalentado a igual temperatura. Esto se hace para mantener la temperatura de salida de los gases a 1000C o ms y evitar la condensacin del zinc lquido. El horno tiene una seccin transversal casi rectangular, y est provisto de placas de enfriamiento con agua a nivel de las toberas de inyeccin de aire. El aire se sopla precalentado y al combustionar el coque genera calor y CO como gas reductor. La reaccin ocurre en la cuba del horno por reduccin con carbono elemental y por reduccin con C0 gaseoso: Pb0 + CO = Pb + CO2

PbO + C = Pb + CO La reaccin es completa en presencia de CO o carbono a 1000 C. El zinc, sin embargo produce una fase vapor adicional (Zn gaseoso) si la presin de oxgeno es lo suficientemente baja. Para reduccin con CO se tiene: ZnO + CO = Zn(g) + CO2 A 1000 C, los valores calculados para las presiones parciales son: p Zn = p CO2 = 0,124 Atm. p CO = 0,753 Atm. pZn = 2,0 Atm. Puesto que la presin de equilibrio para el Zn puro es muy superior a la del Zn(g) en equilibrio, no existe peligro de condensacin de zinc lquido en el horno de fusin, siempre que la temperatura se mantenga lo suficientemente alta. En la reduccin directa con carbono, se puede producir CO y CO2 como producto, segn las reacciones: ZnO + C = Zn + CO 2 ZnO + C = 2 Zn + CO2 Los gases que salen del horno por su parte superior, se mantienen a 1000 C y contienen aproximadamente 5% Zn (vapor), 10% CO2, 20% CO y el resto nitrgeno. Los gases entran a un sistema de condensador horizontal donde hay un bao de plomo lquido a 440C, el que es agitado violentamente mediante agitadores que producen una lluvia de gotas de plomo lquido que condensan el zinc formando una solucin lquida Zn-Pb y dos fases lquidas de Pb y de Zn. Esto no slo contribuye a condensar el Zn, sino tambin evita la reoxidacin del zn a ZnO La aleacin Pb-Zn tiene 570 C y se deja enfriar hasta 440 C, temperatura a la cual se separan dos fases, una rica en Zn y con menos de 1% de Pb que sobrenada (lquido) y una densa en Pb saturada en Zn que se bombea (lquido) de vuelta al condensador. A 419,4 C se separan dos fases lquidas: una rica en Zn y con 0.9% Pb y otra rica en plomo con 2,26% Zn. En el proceso, se requiere una gran cantidad de plomo que recircula para enfriar los gases debido al alto valor del calor latente de condensacin del zinc (419 cal/g), de tal que se requiere recircular cerca de 400 toneladas de plomo por cada tonelada de zinc producido El plomo que entra a los condensadores tiene 2,02% Zn, y al salir de stos a la zona de enfriamiento tiene 2,26% Zn El plomo del concentrado fundido en el horno se acumula (lquido) como bullion en el fondo del crisol, en tanto que impurezas como el cadmio se volatilizan junto con el zinc Si el concentrado contiene adems otros metales como: Cu, Fe, Sb, As y S, a nivel del crisol se forman otras fases lquidas:1.- Un matte (eje) de Cu2S-FeS (lquido) que se debe tratar separadamente en un convertidor de cobre. Este eje tambin contiene algo de oro, plata y plomo. El resto de los metales nobles se encuentra disuelto en el bullion.2.- Un Speiss de As-Fe-Sb (solucin lquida) que tambin disuelve el niquel y cobalto, si los hay en el concentrado. Este speiss se sangra junto con la escoria normalmente, y se separa para luego enfriar, moler y volver a la mquina de sinterizacin, con el objeto de eliminar arsnico por oxidacin como As2O3, voltil Si la carga original del concentrado contiene cobre y no hay azufre o muy poco, el cobre no forma una fase separada como eje, sino que se disuelve por completo en el plomo, lo que complica el tratamiento posterior en la etapa de refinacin del plomo Los gases, despus de condensado el zinc, contienen considerable cantidad de polvo y se lavan. La pulpa se sedimenta, se filtra y retorna a la mquina de sinterizacin La escoria del horno Imperial Smelting contiene considerable cantidad de zinc como ZnO, el que es soluble es sta Esta escoria puede tratarse mediante reduccin con carbono en un horno de fusin por medio del proceso de fumado (fuming) La reduccin ocurre a 1100 1200 C y el ZnO es reducido a Zn vapor por el CO, de acuerdo a la reaccin vista anteriormente El Zn vapor es inmediatamente oxidado en la atmsfera del horno por el CO2 a ZnO segn la reaccin: Zn (v) + CO2 (g) = ZnO(s) + CO(g) El ZnO, slido y en la forma de un polvo fino, se recolecta de los gases mediante ciclones calientes en una primera etapa, luego enfra el gas a 200-250 C y recolecta el resto en filtros de manga. El ZnO obtenido generalmente est contaminado con 5 15 % de impurezas (escoria, coque y cenizas) y se trata nuevamente en otro proceso como el Imperial Smelting o lixiviacin cida para recuperar el zinc El proceso Imperial Smelting requiere de un coque de alta calidad y el consumo normalmente es de 0,3 toneladas de coque por tonelada de plomo. Cuando el concentrado no contiene mucho zinc, ste se deja escapar y condensa como ZnO, o bien, se opera en el horno con un potencial de oxgeno lo suficientemente alto como para oxidar el zinc a ZnO, el que se disuelve en la escoria, desde donde puede recuperarse por fuming. El bullion de plomo lquido se refina para obtener plomo y recuperar el resto de los metales disueltos.

PLANTA DE FUNDICIN DE PLOMO DE COMINCO (TRAIL,CANADA)

REFINACIN DE BULLION DE PLOMO El bullion de plomo tiene una composicin promedio de impurezas de: 1 - 2 % Cu 0,05 - 0,5 % Ag 0,1 - 0,5 % Fe 0,1 - 0,5 % As 0,2 - 1 % Sb 0,05 - 0,2 % S 10 - 500 g/TM Au

La primera etapa de tratamiento consiste en enfriar el bullion de plomo a 400 500 C en una olla de espumado (kettle) Esta etapa de espumado (drossing) se consigue en dos etapas: En la primera etapa se enfra el bullion a 480 C, temperatura a la cual se separa una fase slida consistente en una solucin slida Pb-Cu que flota sobre el plomo formando una espuma irregular (dross). Normalmente el cross se oxida al aire a 480 C. Durante el enfriamiento, se puede formar hasta cuatro capas sucesivas, tales como:

ESCORIA

EJE

SPEISS

BULLION

La segunda etapa consiste en tratar el bullion con azufre para precipitar el Cu, insoluble en el bullion, segn:

2 Cu + S = Cu2S El Cu2S sobrenada en el bullion y es eliminado por escoriado. La presencia de As, Sb y Sn tiene un marcado efecto en la dureza del plomo, razn por la cual se refina (ablanda) para eliminar estos metales. Existen dos procesos para el ablandamiento: El ablandamiento neutro y el proceso Harris En el proceso de ablandamiento neutro el bullion se oxida a 600 700 C en un horno de reverbero, que produce bastante escoria con PbO, que debe recircularse El proceso Harris es ms empleado en la actualidad, se eliminan el As, Sb y Sn por oxidacin con una mezcla de Na2O y NaNO3 a 400 450 C. En estas condiciones, tanto el As como el Sb se oxidan a su estado pentavalente y el Sn a tetravalente, formando los arseniatos, antimoniatos y estannatos: Na2O + As2O5 = 2 (NaAsO3) Na2O + Sb2O5 = 2 (NaSbO3)

Na2O + SnO2 = Na2SnO3

PROCESO HARRIS PARA REFINAR PLOMO

La reaccin se lleva a cabo en un reactor discontinuo, donde se bombea continuamente el plomo impuro sobre un bao de Na2O a 400 450 C. Al trmino del ciclo, se cierra la vlvula V y se deja subir el nivel del Na2O (con los antimoniatos, arseniatos y estaniatos disueltos en ella) y se saca por el rebalse R. La refinacin del plomo para eliminar la plata es ms difcil, puesto que no es posible oxidar la plata. Sin embargo, es fcil eliminar el plomo de la plata por simple oxidacin a PbO (lquido) como en el proceso de copelacin. La plata se puede eliminar desde el plomo fundido mediante el proceso parker, el que permite bajar el contenido de plata desde ms de 6000 ppm a menos de 3 ppm, empleando zinc fundido, lo que forma una serie de compuestos del tipo AgxZny como el Ag2Zn3 y Ag2Zn5 de puntos de fusin de 661 y 631 C, respectivamente. Al agregar zinc al plomo lquido a 780 C y enfriarlo, se forman dos fases: una rica en Zn, que contiene virtualmente toda la plata; y otra rica en plomo con menos de 0.6% de Zn y con menos de 3 ppm. de plata Las capas se separan y luego se trata la aleacin Ag Zn separadamente para recuperar la plata. La operacin se hace en dos etapas: en la primera de las cuales se obtiene un producto de Zn-Ag que se re-trata para eliminar el exceso de plomo, y luego se destila a 700 800 C para eliminar el exceso de zinc. La escoria conteniendo Pb y Ag, se lleva a copelacin a 400 500 C, donde se oxida el plomo a PbO (lquido), el que escurre de la masa y se absorbe con ceniza hasta dejar la plata pura (slida) en forma de una costra porosa; sta se prensa y se vuelve a tratar hasta eliminar todo el plomo, luego se funde a1000 1100 C y se vaca en lingotes. El zinc remanente en el plomo se elimina por destilacin en vaco calentando el plomo a 600 C y vaporizando el Zn, el que se recupera como polvo fino de ZnO en filtros de manga. Otra alternativa es clorar el plomo, puesto que la energa libre de formacin del ZnCl2 es ms negativa que la del PbCl2, ste se forma hasta dejar completamente exento de zinc el plomo. El ZnCl2, voltil 400 500 C, se recupera por condensacin. La presencia del bismuto en el plomo, no se puede eliminar por oxidacin. Se utilizan mtodos para formar una aleacin como: Ca-Bi Ca-Mg-Bi (proceso Kroll Betterton) K-Mg-Bi (proceso Jollivet-Penarrolla) Estas aleaciones en la forma de dross (costras metlicas) se tratan con un oxidante enrgico tal como cloro gaseoso para formar CaCl2, MgCl2 y KCl, los que se eliminan por lixiviacin con agua para recuperar el bismuto. Igual tratamiento se emplea para eliminar el excedente de Ca, Cr y Mg del plomo. Como alternativa a la refinacin del bullion de plomo es posible la electrodeposicin del plomo. Para ello, se vacan nodos de bullion y se electrorefinan empleando un electrolito de cido hidrofluoro silcico y flurosilicato de plomo en agua. La plata, cobre, arsnico, antimonio y bismuto caen al fondo de las celdas en la forma de barros andicos, los cuales se refinan separadamente.

El PROCESO PARKES DE REFINACIN DE PLOMO

ELIMINACIN DE BISMUTO DE PLOMO LQUIDO

FUNDICIN - CONVERSIN DIRECTA DE PLOMO Una parte importante del plomo que se produce se obtiene por fundicin en el alto horno, empleando sinter. El horno es similar al empleado en el Imperial Smelting. La obtencin del bullion resulta en muchos casos muy cara, debido al alto costo del coque metalrgico. Como alternativa a la fundicin reduccin de sinter (PbO) con carbn, se han desarrollado otras alternativas, como la fundicin-reduccin directa. Termodinmicamente, la reaccin:

PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO2

Es favorable, ya que a 1000 C, G = - 5,1 Kcal. Esta reaccin se puede descomponer en dos:

PbS + 1.5 O2 = PbO + SO2

PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO2

En el proceso Q-S-L se funde el concentrado de plomo en un horno cilndrico similar a un convertidor de cobre. Pellets de concentrado de plomo junto con fundentes (CaO, SiO2) y retorno de polvo de precipitadotes se alimenta al horno, mientras se sopla oxgeno mediante toberas sumergidas para producir, secuencialmente, la primera reaccin. La escoria formada se trata con carbn pulverizado y aire para reducir el PbO que se forma y que se disuelve en la escoria. La escoria final se descarta y los gases con 10 % de SO2, van a la planta de cido. Otro proceso de obtencin de plomo directamente es el Kivcet, el cual emplea un reactor ciclnico de fusin oxidacin, seguido de una reduccin en un horno elctrico con coque. En el proceso Boliden, la fusin reduccin se realiza en un horno elctrico solamente, pero la conversin se termina en un convertidor cilndrico donde se completa la reduccin La razn es que en el elctrico no es posible insuflar aire (oxgeno), para oxidar el PbS a PbO y slo una mnima parte de ste se oxida. Sin embargo, se puede separar el PbS lquido de la escoria, al igual que en el Kivcet. En ste ltimo, sin embargo, se oxida parte del PbS a PbO en el cicln y completa en el bao metlico mediante lanzas de oxgeno sumergidas.

PROCESO DE OBTENCIN DIRECTA DE PLOMO POR EL METODO Q S - L

PIROMETALURGIA DEL ZINC GENERALIDADES. El zinc se presenta en la naturaleza normalmente slo como sulfuro u xido, siendo la principal fuente los sulfuros masivos donde se encuentra como esfalerita (ZnS) o esfalerita marmattica, asociado al hierro como una solucin slida zinc-hierro-azufre (ZnFeS). El zinc (como sulfuro) casi siempre se encuentra asociado al plomo (PbS) y puede tambin estar acompaado de cobre, cobalto, cadmio y metales preciosos, en menor proporcin. Esto hace que los circuitos de concentracin por flotacin de stos minerales, denominados minerales complejos sean de considerable complejidad, ya que es necesario obtener concentrados individuales de zinc, plomo y cobre, aptos para la fundicin. En la produccin actual, aproximadamente un 70% de zinc se obtiene mediante tostacin oxidante de concentrados de zinc, seguido de lixiviacin de las calcinas y electro obtencin de zinc desde las soluciones El 30% restante se obtiene mediante el proceso Imperial Smelting, por lixiviacin de concentrados a presin (proceso Sherrit-Gordon) o de otros minerales oxidados o mixtos.

EL PROCESO T - L- E (Tostacin Lixiviacin- Electroobtencin) Este proceso, ampliamente empleado, fue desarrollado en Blgica en la dcada del 50, y requiere de concentrados de zinc con un mnimo de contenido de hierro. Las reacciones que ocurren son las siguientes:

Esfalerita: ZnS + 1,5 O2 = ZnO + SO2

Marmatita: (0,8 Zn; 0,2 Fe; S) + 1,55O2 = 0,8ZnO + 0,1 Fe2O3 + SO2

Pirita: FeS2 + 2,75 O2 = 0,5 Fe2O3 + SO2

Las reacciones de tostacin se efectuarn a 950 1050 C, temperaturas a las cuales las reacciones ocurren con gran velocidad y con gran generacin de calor. Sin embargo, tambin ocurren reacciones de estado slido de formacin de ferrita de zinc, de acuerdo a la reaccin:

ZnO + Fe2O3 = ZnO. Fe2O3 La formacin de ferrita significaba una prdida de zinc, debido a que es insoluble en cido sulfrico diluido, y slo con el desarrollo del proceso Jarosita se ha podido tratar comercialmente. El circuito normalmente comprende la tostacin en lecho fluido, seguido del enfriamiento de las calcinas, molienda (para reducir partculas aglomeradas y lixiviacin en dos etapas. La primera denominada Lixiviacin neutra se efecta a temperatura ambiente y 40 50 g/l de cido sulfrico. En esta etapa, se disuelve el Zn0 a sulfato, quedando insoluble las impurezas como plomo y ferrita de zinc. La pulpa lixiviada se espesa y filtra, y la solucin va a la purificacin, etapa muy importante, por cuanto la electro obtencin del zinc requiere un electrolito virtualmente exento de cobre y hierro en particular, debido a que estos cationes afectan fuertemente la eficiencia de corriente. El cobre en solucin, a la forma de sulfato, se precipita con polvo de zinc por cementacin:

Cu+2 + Zn = Cu + Zn+2 Si hay cloruros disueltos, tambin se puede precipitar el cloro como cloruro cprico durante la cementacin, de acuerdo a la reaccin:

Cu+2 + Cu + 2 Cl- = 2 CuCl El cobalto metal de alto precio, es recuperado mediante la llamada precipitacin revertida con trixido de arsnico, donde tambin precipita nquel y cobre, si existe en solucin, de acuerdo a las reacciones:

Co+2 + As+3 + 2.5 Zn = CoAs + 2.5 Zn+2

Ni+2 + As+3 + 2.5 Zn = NiAs + 2.5 Zn+2

3 Cu+2 + As+3 + 4.5 Zn = Cu3As + 4.5 Zn+2 El precipitado de cobalto (nquel y cobre, si lo hay), se filtra obteniendo un queque de esponja de cobalto impuro que se refina posteriormente por electro refinacin. La adicin de arsnico significa un aumento del nivel de este elemento en el electrolito, el que se debe sangrar de las celdas de electro obtencin para eliminar el arsnico mediante SX. La electrlisis del zinc se efecta a 300 400 A/m2, con una eficiente de corriente de aproximadamente 90% y un voltaje de 3,3 a 3,5 V, con un consumo de energa de 3100 a 3250 kWh/Ton zinc electroltico. El electrolito de entrada tiene 160 g/l Zn y de salida 80. En un grupo especial de celdas de agotamiento, este nivel se baja luego a 50 g/l El electrolito gastado, con 50 g/l Zn y 150 200 g/l H2SO4 se emplea para lixiviar las calcinas Los ctodos de zinc se funden y vacan como lingotes para su comercializacin. El residuo insoluble de la lixiviacin neutra contiene entre 5 hasta 20% del total del zinc a la forma de ferritas de zinc, y se lixivia separadamente con 100 120 g/l de cido sulfrico a 90 C, donde se disuelven todas las ferritas generando soluciones altas de zinc y hierro. La pulpa despus de lixiviada, se filtra y el residuo slido que consiste prcticamente de hematita se descarta.

OBTENCIN DE ZINC ELECTROLTICO POR TOSTACIN-LIXIVIACIN-ELECTROOBTENCIN

OBTENCIN DE ZINC POR REDUCCIN DEL XIDO

La reduccin directa de zinc metlico es posible por reduccin directa con carbono o C0 La reduccin se efecta con coque en un horno de cuba calentando mediante arco elctrico (proceso electrotrmico), donde la carga precalentada con los gases de salida del horno de cuba se alimentan a ste. La reduccin ocurre directamente a 900 950 C, de acuerdo a la reaccin endotrmica:

ZnO + C = Zn + CO Los vapores de Zn- C0 se condensan en un condensador de tubos a 450 C (pto. Fusin Zn = 410C) y el zinc lquido se vaca en lingoteras. El gas de CO se quema en el precalentamiento con aire.

EL PROCESO WAELTZ Este proceso, relativamente poco empleado, tiene la ventaja de tratar tanto minerales de zinc como concentrados o polvos de baja ley. La reduccin de zinc se efecta con carbono (coque) y el gas, con un alto contenido de CO y muy poco CO2 lleva tambin el zinc gaseoso La reaccin se realiza en un horno rotativo, y los gases de salida (con CO, N2 Y Zn gaseoso) se enfran y oxidan con una corriente de aire para formar as ZnO como un polvo muy fino, el que se separa del gas en un filtro de manga. Este ZnO es empleado generalmente solo como pigmento en pintura blanca debido a lo fino de su tamao.

PURIFICACIN DE ZINC POR DESTILACIN FRACCIONADA

EL PROCESO ELECTROTRMICO DE PRODUCCIN DE ZINC METLICO

PROCESOS HIDROMETALRGICOS: PROCESO SHERRIT-GORDON

En el proceso Sherrit-Gordon se disuelve el sulfuro de zinc (esfalerita o marmatita) en una solucin de 20 30 g/l H2S04 y una presin de oxgeno de 30 40 lb/pug2 (2,1 2,9 atm) a 150 C. Las reacciones de disolucin para esfalerita, pirrotita, galena y calcopirita son las siguientes:

ZnS + H2S04 + 0.5 02 = ZnS04 + S + H20

2 FeS + 3 H2S04 + 1.5 02 = Fe2(S04)3 + 2 S + 3 H20

PbS + H2S04 + 0.5 02 = PbS04 + S + H20

CuFeS2 + 2 H2S04 + 02 = CuS04 + FeS04 + 2 S + 2 H20 Despus de la separacin slido lquido de la pulpa lixiviada, el residuo slido que contiene an el plomo como PbS04 y la pirita y otros compuestos insolubles como la ganga (Si02, silicatos, etc.), se trata por un mtodo apropiado para recuperar el plomo, si la ley de ste lo justifica. La solucin clara, conteniendo el zinc y cobre (si lo hubiera) en solucin se lleva a purificacin en forma convencional como en el proceso T-L-E. En la Fig. 3-5 se observa el diagrama de flujo para un circuito simple que trata un concentrado de zinc y plomo, con algo de cadmio y metales nobles (plata y oro). Si el concentrado tiene adems cobre, la lixiviacin debe hacerse en dos etapas, ya que la disolucin de las de cobre y en particular la calcopirita, requieren de condiciones ms extremas de presin, temperatura y concentracin de cido. En esta lixiviacin a presin se usa agentes tensoactivos como quebracho, que evitan que el azufre (lquido a 150C) cubra las partculas y detenga la reaccin de lixiviacin al formar una pelcula que impide el paso del cido sulfrico. De esta forma, el azufre forma micro gotas dispersas en la pulpa y se puede recuperar del residuo slido como azufre elemental.

EL PROCESO SHERRIT- GORDON DE LIXIVIACIN A PRESIN

PIROMETALURGIA DEL COBRE

TOSTACIN. En los tostadores el tratamiento tiene por objetivo eliminar los elementos voltiles nocivos, que de otro modo, van a contaminar el cobre La ms importante de estas impurezas es el As, un elemento muy comn en los minerales de la sierra central del Per Con la tostacin tambin se trata de eliminar una cierta cantidad de azufre que ha venido en exceso, para formar una mata de composicin conveniente en la fundicin. Los gases y polvos producidos en la tostacin se pasan a travs de ciclones recuperadores de polvo y luego a un sistema de cottrell de arsnico donde se recupera como As203 Los gases residuales pasan a otro cottrell fro y de all a una chimenea grande. En la tostacin tiene lugar las siguientes reacciones:

a) Descomposicin por efecto de temperatura.

De la pirita (FeS2)

FeS2 = FeS + 1/2 S2 De la pirrotita (Fe7S8) Fe7S8 = 7 FeS + 1/2 S2 De la calcopirita (CuFeS2) 2 CuFeS2 = Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 b) Reacciones de Tostacin.

2FeS2 + 11/2 O2 = Fe2O3 + 4 SO2

2FeS + 7/2 O2 = Fe2O3 + 2 SO2

2Fe7S8 + 53/2 O2 = 7 Fe2O3 + 16 SO2

Cu2S + 3/2 O2 = Cu2O + SO2

c) Si hay presencia de Arsnico.

4 As + 3O2 = 2As2O3 (Sin exceso de O2)

4 As + 5O2 = 2As2O5 (Con exceso de O2)

Grado de Desulfurizacin, por Tostacin

D = 100 1 q S2 S1Donde:q = Rendimiento de calcinaS2 = S en calcinaS1 = S en carga

Ejemplo: S q = 0.80, S2 = 20%, S1 = 35%

D =100 1 0.80 20D = 55%

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EQUIPOS DE TOSTACIN.- En el pasado se ha usado muy frecuentemente el horno Wedge, el cual resulta ya totalmente obsoleto. Sin embargo, algunas fundiciones lo usan, como es el caso de la Oroya porque lo tienen ya instalado y en operacin. Estos hornos ocasionan alto consumo de combustible. Estos han sido remplazados, por los tostadores de fluidizacin; los cuales aprovechan mucho mejor el calor que se produce por la reaccin a 700 C En este tipo de hornos, la cantidad de aire en gran exceso origina la prdida de calor, mientras que un exceso conveniente forma sulfato de cobre. El fundidor actual, si su concentrado no es sucio, evita la tostacin y con ello gana una mata de mayor grado, por eso cargan en algunos casos al horno concentrado verde. En los ltimos aos se ha visto ms conveniente usar concentrado seco.

FUNDICIN.- El objetivo de la fundicin es:a) Formar la mata (Cu2S.FeS)b) Retirar como escoria los elementos inertes que acompaan a la mata.c) Recuperar los elementos valiosos y metales preciosos que son absorbidos por la mata. En la fundicin todo el cobre que esta como oxido se convierte en Cu2S, cogiendo el azufre al sulfuro de fierro. Por eso el fundidor cuando ve que el cobre se ha oxidado demasiado, agrega pirita para restituirle su azufre y el fierro de la pirita pasar a la escoria como FeO y as el cobre se concentra en la mata. En un reverbero, la temperatura en la zona de ingreso de la carga es ms o menos de 1350 C y 1250 C a la salida (en La Oroya). En Ilo, 1400 1500 C y 1300 1250 C respectivamente. La idea es obtener la mata ms concentrada en cobre y de mayor contenido de Cu2S. La composicin de la mata y de la escoria en la Oroya en % :

Fe Cu S Pb Sb

Mata23 35 2310.1 0.43

Escoria400.60.6 2.7 0.47

Una mata promedio de reverbero tiene entre 20 y 40 % de Cu, de 30 a 50% de Fe y 25 a 28% de azufre. Cuando se ha formado la mata se extrae la escoria por el lado opuesto del horno y la mata por delante. Los gases que se producen en el reverbero pasan a los calderos de recuperacin de calor residual (se recupera aproximadamente de 55 60 %). Los gases residuales pasan a un sistema de Cottrell, para la recuperacin de polvos y de all salen a la atmsfera por una chimenea alta. Los gases del reverbero tienen aproximadamente un 2% de SO2, lo que representa muy poca concentracin para ser usados en la produccin de H2SO4. El horno reverbero, con todos sus defectos es el horno que da la escoria de mas bajo contenido de cobre y esto en cierta forma explica el porque hay an tantos en operacin. La mata descargada del reverbero es transportada y alimentada a la convertidora.

CONVERSIN.-El proceso de conversin a cobre se lleva a cabo en dos etapas: 1) La eliminacin del fierro de la mata por oxidacin o soplado con aire a FeO, segn:FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2

Tambin se suceden las siguientes reacciones ( Por exceso de O2)

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2El Cu2O reacciona con el FeS:

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO

Ahora que todo el FeS ha sido oxidado a FeO se agrega slice molida slida, que al fundir se combina con el FeO producindose una escoria fluida y entonces queda el Cu2S que es llamado el metal blanco, la escoria con 3% Cu, regresa al reverbero para recuperar el cobre. 2) Durante la segunda etapa de insuflacin con aire, el azufre en el Cu2S es oxidado a SO2, dando Cu2O que reacciona con el Cu2S remanente y da cobre metal, segn:Cu2S + 2 Cu2O = 6 Cu + SO2

El cobre producido o Blister se vacea a tazas especiales y se transfiere al horno de retencin para proceder al moldeo. La escoria de convertidor tiene la siguiente composicin:

SiO2(%/)FeO(%)Al2O3(%)Cu(%) 17 2860 70 3 1.5 - 2.5

Los gases del soplado a metal blanco tienen 12 a 15% SO2 y los gases de soplado a blister, llega de 15 a 17% SO2. En la prctica estos porcentajes disminuyen grandemente por dilucin con aire que entra por la cubierta extractora de gases.

PRE-REFINADO Para el Pre-Refinado se usa un reverbero como en Ilo. El cobre Blister tiene muchas impurezas como: Fe, S, O, Se, Te, Bi, Ni, As, Sb, Pb y metales preciosos como Ag y Au; los cuales an en cantidades pequeas afectan adversamente las propiedades mecnicas del cobre, especialmente la ductibilidad elctrica. El reverbero para refinacin puede cargar unos 400 TM de cobre y mide de 12 a 15 m de longitud por 5 m de ancho y 1 m de profundidad. La temperatura de trabajo es de 1130 a 1170C, siendo las operaciones: cargado, fusin, oxidacin, reduccin y moldeo. La oxidacin es para oxidar al cobre:4 Cu + O2 2 Cu2O El Cu2O se esparce a travs del volumen del metal fundido oxidando las impurezas disueltas:M + Cu2O MO + 2 Cu Los xidos de las impurezas flotan en la superficie formando una capa de escoria que se retira del horno. La reduccin tiene lugar introduciendo un palo verde un eucalipto (green Pole) en el bao, el cual agita para sacar el S, SO2 Y O2.Esta operacin se llama Poling y se perfecciona agregando coque o carbn sobre la superficie. Cuando el Poling se completa, el cobre es llamado cobre Tenaz o cobre bien refinado o cobre refinado al fuego (Tough Pitch) y queda listo para moldeo en nodos.

REFINACIN ELECTROLTICA.- Los nodos preparados se colocan en un tanque que contiene el electrolito formado por sulfato de cobre (45 -50 g/l Cu) y cido sulfrico (120 -140 g/l H2SO4). Como ctodos se usa planchas de arranque (Starting Sheets) suspendidos entre los nodos. Los nodos son conectados al Polo Positivo y los ctodos al Terminal negativo de la fuente de corriente directa (continua). A medida que la corriente pasa a travs del electrolito, los nodos son disueltos y el cobre del nodo pasa a la solucin y los iones de cobre se descargan sobre el ctodo para formar un depsito de metal puro. Las lminas de arranque se hacen de cobre depositado sobre lminas de cobre rolado y electrolizados en baos semejantes. A veces se usan planchas de acero inoxidable y an de Titanio. Una celda tpica de concreto mide de 3 a 5 m de longitud; de 1 a 1,1 m de ancho y 1 a 1,3 m de profundidad. Las paredes de las celdas de concreto son revestidas interiormente con planchas de plstico que puede ser PVC. Otras son forradas de Pb-Sb (6%), como lo usan en La Oroya. Actualmente estn teniendo buena aceptacin unas celdas de concreto con resinas. Las celdas estn conectadas en serie y los electrodos en una celda estn en paralelo. El voltaje/celda es de 0,3V a 0,6V y la densidad de corriente de 95% o ms. El requerimiento de corriente por unidad de cobre es:Kw h/lb Cu = 0,26Kw h/kg Cu = 0,60

NOVEDADES EN LA PIROMETALURGIA DEL COBRE En los ltimos 25 aos, especialmente en la dcada de los 70, se ha producido una verdadera revolucin en la Piro metalurgia del cobre; y esto por dos razones: el explosivo aumento en el precio del petrleo (1973) y las grandes mejoras en la hidrometalurgia del cobre por la introduccin del SX EW, a mediados de la dcada de los 70 con el uso del Lix 64. La primera generacin de los procesos y hornos de fundicin como el Reverbero, el horno de manga, el de Cuba; tomaron varios siglos en su desarrollo y uso. En el presente siglo y hasta 1970 ya se haba introducido mejoras notables con el convertidor de Peirce Smith, la rueda de moldeo Walter para nodos y la inyeccin de oxgeno, aunque parcial. La segunda generacin de reactores, se desarroll en la segunda mitad del siglo, especialmente en la dcada de los 80. Se introdujeron los hornos de fundicin de bao. Pero ms que todo, los esfuerzos fueron dirigidos ms a controlar el medio ambiente y el consumo de energa dentro de la planta. La mayor parte de las mejoras han sido dirigidas a refinamientos en el equipo, arreglo de planta, ventilacin y control de procesos. En aquel tiempo se conoca bastante acerca de la Termodinmica de la fundicin y refinacin, pero muy poco de la velocidad de los procesos. Las nuevas tecnologas tenan que lograr en minutos lo que antes tom horas. Actualmente las restricciones en defensa del medio ambiente se han constituido en una potente fuerza contraria a la eficiencia (Caso La Oroya). Las tendencias generales en la Pirometalrgia incluyen: Reemplazar los convertidores Peirce Smith, que son del tipo batch, con reactores continuos. Sustituir el aire con el oxigeno Controles estrictos para la proteccin del medio ambiente, dentro y fuera de la planta. Coproduccin de combustible y metal en una sola operacin. El desarrollo de la instrumentacin de control apropiado y de automatizacin. Presentamos los procesos que han tenido ms xito en los ltimos aos:Fundicin en baoFundicin FlashMitsubishiOutokumpuNorandaIncoCMT (Convert. El teniente)ContopReverbero + oxy fuelReactor CiclnWorcraAusmelt (Sirosmelt) (Southern y La Oroya)

Se mencionan procesos metalrgicos antiguos, intermedios y otros recientes, aplicables a cada realidad de los pases. Es necesario conocer y compararlos.Hoy tenemos otros procesos como el Isasmelt, el que ustedes debern completar.