Espectroscopa electrnica de los complejos de los metales de transicin

Espectros electrnicas de

los metales de transicin

de la primera serie de

formula M(OH2)6+n

Federico Williams

fwilliams@qi.fcen.uba.ar

primer cuatrimestre 2012

1. Espectros Electrnicos de los complejos de los metales de transicin. Sutton

2. Qumica de Coordinacin. Gispert

transiciones d-d

entre orbitales de los ligandos TOM

complejos centro-simtricos, e.g. Oh (complejos no centro-simtricos Td e ~ 250)

Intensidad de las bandas: Reglas de seleccin

Regla de seleccin de spin DS = 0

Regla de seleccin de Laporte

Las reglas de seleccin determinan la intensidad de las transiciones electrnicas

Transicin e complejos

Spin prohibida 10-3 1 muchos complejos d5 Oh

Laporte prohibida [Mn(OH2)6]2+

Spin permitida 1 10 muchos complejos Oh, e.g. [Ni(OH2)6]2+

Laporte prohibida

10 100 Algunos complejos cuadrados plano, e.g. [PdCl4]2-

100 1000 complejos de baja simetra con coordinacin 6,

muchos complejos cuadrados plano

particularmente con ligandos orgnicos

Spin permitida 102 103 Algunas bandas de transferencia de carga metal-

Laporte permitida ligando en complejos con ligandos insaturados

103 106 muchas bandas de transferencia de carga,

transiciones en especies orgnicas

g u Debe haber un cambio de paridad durante una transicin electrnica (se aplica a sistemas que tienen centro de inversin)

D l = 1

Los fotones no tienen spin entonces no pueden cambiar el spin de los

estados involucrados en la transicin electrnica.

El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden

cambiar por este valor (sp, pd, df permitidas, dd prohibidas).

Relajacin de la regla de selecccin de Laporte en complejos Octadricos

Las transiciones electrnicas ocurren debido a las vibraciones antisimtricas

(transiciones vibrnicas)

Durante las vibraciones antisimtricas con respecto al

centro de inversin el complejo adopta configuraciones

en las cuales no existe un centro de simetra, entonces

las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas

debido a lo que se llama una transicin vibrnica.

La transicin electrnica se debe a interaccin de la

molculas con el vector dipolo-elctrico y ocurre cuando

la molcula est vibrando y est momentneamente en

una configuracin en la que no existe el centro de

inversin y donde los orbitales d y p pueden pertenecer

a la misma especie de simetra con lo que los orbitales d

pueden tener carcter p y que la transicin sea d dp

Relajacin de la regla de seleccin de Laporte para complejos tetradricos

Complejo Octadrico

centro de inversin

aplica la regla de Laporte

Complejo tetradrico

no posee centro de inversin

relaja la regla de Laporte

Interaccin de Orbitales: Oh complejo d eg and t2g p t1u

Td complejo d e and t2 p t2

En complejos tetradricos los orbitales d tienen algn carcter p (transicin d dp)

Relajacin de la regla de selecccin de Spin

La regla de seleccin de spin conserva su importancia en tanto S conserve su

significado y la funcin de onda total pueda separarse en dos partes: orbital y de

spin; pero si el acoplamiento del momento angular orbital y angular de spin es

importante, la regla de seleccin de spin tiene cada vez menos importancia.

La regla de seleccin de spin se relaja cuando el acoplamiento spin-orbita es

significativo (metales pesados)

Relajacin de las reglas de seleccin

Complejos Octadricos: poseen centro de inversin

la regla de Laporte se relaja por acoplamiento vibrnico

donde se mezclan orbitales

Complejos Tetradricos: no poseen centro de inversin relaja la regla de Laporte

la regla Dl=+/-1 se relaja por mezcla de orbitales

Ancho de las bandas en los espectros de absorcin

Las transiciones d-d presentan un ancho considerable debido a:

1. Estructura vibracional. Los enlaces M-L estn vibrando, con lo que D tiene una incertidumbre

(dD). Por lo tanto el ancho de cada banda depender de la pendiente relativa al trmino

fundamental de cada trmino energtico (en el caso de los d5 los trminos son quasi-

paralelos y por esto son ms angostos).

2. Acoplamiento spin-rbita: El desdoblamiento de los trminos no es suficiente para desdoblar

las bandas (primera fila de elementos de transicin) y por lo tanto son ms anchas.

3. Efecto de la Temperatura: Al aumentar la T aumenta la poblacin de estados vibracionales

excitados con lo que las bandas son ms anchas (las transiciones comienzan de distintos

niveles).

E

D

ancho de banda

ancho de banda

dD

tomo o in molcula

orbitales atmicos orbitales moleculares

configuracin electrnica

repulsiones electrnicas

trmino

acoplamiento

spin-rbita

nivel

campo

magntico

estado

2S+1L

2S+1LJ

MJ (2J+1)

trminos campo ligando

acoplamiento

spin-rbita

nivel

campo

magntico

estado

trmino atmico configuracin electrnica

orbitales moleculares

campo ligando dbil repulsiones electrnicas

dn dn

repulsiones electrnicas campo ligando fuerte

Posicin de las bandas en los espectros de absorcin

Diagrama de correlacin:

d1, d6 Oct

d4, d9 Tet

d4, d9 Oct

d1, d6 Tet d2, d7 Oct

d3, d8 Tet

d3, d8 Oct

d2, d7 Tet

T2g

Eg

Eg

T2g

T2g

T2g

T1g

T1g

T1g T1g

A2g

A2g

F

P

D

E

Esquema de desdoblamiento de los trminos de mayor multiplicidad de spin para complejos Oh y Td

Estados involucrados en transiciones d-d de campo dbil de complejos octadricos

1 transicin permitida por spin 3 transiciones permitidas por spin

Desdoblamientos:

dn igual d5+n inverso d10-n

Oh inverso Td

d1, d9 (2D)

d2, d8 (3F, 3P)

d3, d7 (4F, 4P)

d4, d6 (5D)

A

n / cm-1 -

30 000 20 000 10 000

[Ti(OH2)6]3+

D

Energa

fuerza del campo ligando

Diagrama de Orgel para d1, d4, d6, d9

0 D D d4, d9 tetradrico

o T2

o E

T2g o

Eg o

d4, d9 octadrico

T2

E

d1, d6 tetradrico

Eg

T2g

d1, d6 octadrico

d1 d6 d4 d9

A [Co(H2O)6]2+

25 000 20 000 15 000 10 000

n1 n2

n3

v / cm-1

A

14 000 50 000 25 000

[Ni(H2O)6]2+, d8

10

n / cm-1 -

F

P

Fuerza del campo ligando (D)

Energa

A2 o A2g

T1 o T1g

T2 o T2g

A2 o A2g

T2 o T2g

T1 o T1g

T1 o T1g T1 o T1g

Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8 Interaccin de configuraciones

d2, d7 tetradrico d2, d7 octadrico

d3, d8 octadrico d3, d8 tetradrico

0

d5 complejo octadrico

[Mn(H2O)6]2+

e

v / cm-1

20 000 25 000 30 000

4T2g (D)

4Eg (D) 4T1g(G)

4Eg (G)

4A1g (G)

4T2g (G) 0.01

0.02

0.03

bandas de absorcin mltiples

intensidad muy dbil Las transiciones son doblemente prohibidas

6A1g

4G

4P

4D

4F

6S

10 000

20 000

30 000

40 000

50 000

Diagrama de Orgel d5 oct y tet

Fuerza del campo ligando, D (cm-1)

500 1000

Energa (cm-1)

4E(g) 4T2(g) 4E(g),

4A1(g)

4T2(g)

4T1(g)

6A1(g)

4T2(g)

4T1(g)

4A2(g)

4T1(g)

4E(g) 4T2(g) 4E(g),

4A1(g)

4T2(g)

4T1(g)

6A1(g)

4T2(g)

4T1(g)

4A2(g)

4T1(g)

10 000

e

30 000 n / cm-1 -

10

20 000

5

diagrama de Tanabe-Sugano para iones d2 (B = 860 cm-1)

[V(H2O)6]3+: tres transiciones permitidas por spin

n3 = se solapa con transicin de TC en UV

n1 = 17 100 cm-1

n2 = 25 200 cm-1

D/B = 27.5

n1 = 25 200 = 1.48

n2 17 100

E/B = 25.8

B = 17100cm-1/ 25.8 = 663 cm-1

D= 27.5 x B = 18 600 cm-1

n3 = 53.8 x B = 35 670 cm-1

b = B/B = 663/860 = 0.77 serie nefeleuxtica

n1 n2 n3

27.5

25.8

38.6

53.8

Indica el grado de covalencia del enlace metal-ligando:

F- < H2O < NH3 < en < C2O4-2 < NCS- < Cl- < CN- < Br- < I-

Aumenta el grado de covalencia, disminuye b

TiBr4 d0 ion

TiI4 d0 ion

Iones d0 y d10 no tienen transiciones d-d

[MnO4]- Mn(VII) d0 ion

[Cr2O7]- Cr(VI) d0 ion

[Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10 ion

[Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 ion

violeta fuerte

naranja brillante

Iones d0 y d10

naranja

marrn oscuro

incoloro

naranja oscuro

Transiciones de transferencia de carga

Las transiciones de transferencia de

carga estn permitidas por las dos

reglas de seleccin y por lo tanto

son ms intensas que las

transiciones d-d.

Adems de las transiciones entre estados que son esencialmente

estados basados en los orbitales d del metal (transiciones d-d) tambin

se observan transiciones que involucran orbitales del ligando y del metal.

Estas transiciones son llamadas transiciones de transferencia de carga

porque involucran la transferencia entre orbitales del metal al ligando o

viceversa.

Transferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables

por los colores de especies d0. La energa de estas bandas depende de

la diferencia de energa entre los orbitales del metal (aceptor) y del

ligando (donor), esto es una funcin de las electronegatividades del metal

y ligando.

Complejos que tienen ligandos con orbitales p* de baja energa tienen

transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas son

muy comunes en complejos que involucran bipy y phen.

[CrCl(NH3)5]+2

Transiciones de Transferencia de Carga

Transiciones de transferencia de carga

Tranferencia de carga del ligando al metal

TCLM transitions

Transferencia de carga del metal al ligando

transiciones TCML

Md Lp

Ls

Lp*

t2g*

eg*

transiciones d-d

ligando rico en e-: O2-, Cl-, Br-, I-

metal con pocos e- y alta carga

Cr(III), d3 in, Mn(VII), d0 in

metal rico en e- , baja carga, Cu(I), d10 in

ligando p-aceptor con orbitales p* de baja energa

d - d

TCML

L L*

0,1 - 100

100-1000

100-1000

10000

(M-1cm-1)

TCLM

Teorema de Jahn-Teller:

"for a non-linear molecule in an electronically degenerate

state, distortion must occur to lower the symmetry, remove

the degeneracy, and lower the energy"(Jahn andTeller,

Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)

Estado electrnico fundamental degenerado: T o E

Estado fundamental no degenerado: A o B

JT esttico: distorsin tetragonal permanente, alargamiento

o acortamiento de las distancias a los ligandos en el eje z.

JT dinmico: la energa de interconversin entre una forma y

la otra (la forma tetragonal larga y la corta) es muy baja y

ambas formas se interconvierten rpidamente.

repulsin interelectrnica existencia de los estados electrnicos

Acoplamiento de Russel-Saunders Los microestados se juntan en los Trminos

Reglas de Hund

efecto del campo ligando en los

trminos de los iones libres Diagrama de Orgel para iones d1, d4, d6, d9 [Ti(OH2)6]3+

Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8 [Ni(OH2)6]2+

Diagrama de Orgel para iones d5 [Mn(OH2)6]2+

Diagramas de Tanabe-Sugano Complejos Oh de campo fuerte y dbil para iones d2, d3, d4, d5, d6, d7, d8

Reglas de Seleccin Reglas de seleccin para complejos Oh y Td

Relajacin de las reglas de seleccin

Transiciones de transferencia

de carga TOM: metal-ligando, ligando-metal

Distorcin electrnica de simetra Teorema de Jahn-Teller