Espectroscopa electrnica de los complejos de los metales de transicin
Espectros electrnicas de
los metales de transicin
de la primera serie de
formula M(OH2)6+n
Federico Williams
primer cuatrimestre 2012
1. Espectros Electrnicos de los complejos de los metales de transicin. Sutton
2. Qumica de Coordinacin. Gispert
transiciones d-d
entre orbitales de los ligandos TOM
complejos centro-simtricos, e.g. Oh (complejos no centro-simtricos Td e ~ 250)
Intensidad de las bandas: Reglas de seleccin
Regla de seleccin de spin DS = 0
Regla de seleccin de Laporte
Las reglas de seleccin determinan la intensidad de las transiciones electrnicas
Transicin e complejos
Spin prohibida 10-3 1 muchos complejos d5 Oh
Laporte prohibida [Mn(OH2)6]2+
Spin permitida 1 10 muchos complejos Oh, e.g. [Ni(OH2)6]2+
Laporte prohibida
10 100 Algunos complejos cuadrados plano, e.g. [PdCl4]2-
100 1000 complejos de baja simetra con coordinacin 6,
muchos complejos cuadrados plano
particularmente con ligandos orgnicos
Spin permitida 102 103 Algunas bandas de transferencia de carga metal-
Laporte permitida ligando en complejos con ligandos insaturados
103 106 muchas bandas de transferencia de carga,
transiciones en especies orgnicas
g u Debe haber un cambio de paridad durante una transicin electrnica (se aplica a sistemas que tienen centro de inversin)
D l = 1
Los fotones no tienen spin entonces no pueden cambiar el spin de los
estados involucrados en la transicin electrnica.
El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden
cambiar por este valor (sp, pd, df permitidas, dd prohibidas).
Relajacin de la regla de selecccin de Laporte en complejos Octadricos
Las transiciones electrnicas ocurren debido a las vibraciones antisimtricas
(transiciones vibrnicas)
Durante las vibraciones antisimtricas con respecto al
centro de inversin el complejo adopta configuraciones
en las cuales no existe un centro de simetra, entonces
las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas
debido a lo que se llama una transicin vibrnica.
La transicin electrnica se debe a interaccin de la
molculas con el vector dipolo-elctrico y ocurre cuando
la molcula est vibrando y est momentneamente en
una configuracin en la que no existe el centro de
inversin y donde los orbitales d y p pueden pertenecer
a la misma especie de simetra con lo que los orbitales d
pueden tener carcter p y que la transicin sea d dp
Relajacin de la regla de seleccin de Laporte para complejos tetradricos
Complejo Octadrico
centro de inversin
aplica la regla de Laporte
Complejo tetradrico
no posee centro de inversin
relaja la regla de Laporte
Interaccin de Orbitales: Oh complejo d eg and t2g p t1u
Td complejo d e and t2 p t2
En complejos tetradricos los orbitales d tienen algn carcter p (transicin d dp)
Relajacin de la regla de selecccin de Spin
La regla de seleccin de spin conserva su importancia en tanto S conserve su
significado y la funcin de onda total pueda separarse en dos partes: orbital y de
spin; pero si el acoplamiento del momento angular orbital y angular de spin es
importante, la regla de seleccin de spin tiene cada vez menos importancia.
La regla de seleccin de spin se relaja cuando el acoplamiento spin-orbita es
significativo (metales pesados)
Relajacin de las reglas de seleccin
Complejos Octadricos: poseen centro de inversin
la regla de Laporte se relaja por acoplamiento vibrnico
donde se mezclan orbitales
Complejos Tetradricos: no poseen centro de inversin relaja la regla de Laporte
la regla Dl=+/-1 se relaja por mezcla de orbitales
Ancho de las bandas en los espectros de absorcin
Las transiciones d-d presentan un ancho considerable debido a:
1. Estructura vibracional. Los enlaces M-L estn vibrando, con lo que D tiene una incertidumbre
(dD). Por lo tanto el ancho de cada banda depender de la pendiente relativa al trmino
fundamental de cada trmino energtico (en el caso de los d5 los trminos son quasi-
paralelos y por esto son ms angostos).
2. Acoplamiento spin-rbita: El desdoblamiento de los trminos no es suficiente para desdoblar
las bandas (primera fila de elementos de transicin) y por lo tanto son ms anchas.
3. Efecto de la Temperatura: Al aumentar la T aumenta la poblacin de estados vibracionales
excitados con lo que las bandas son ms anchas (las transiciones comienzan de distintos
niveles).
E
D
ancho de banda
ancho de banda
dD
tomo o in molcula
orbitales atmicos orbitales moleculares
configuracin electrnica
repulsiones electrnicas
trmino
acoplamiento
spin-rbita
nivel
campo
magntico
estado
2S+1L
2S+1LJ
MJ (2J+1)
trminos campo ligando
acoplamiento
spin-rbita
nivel
campo
magntico
estado
trmino atmico configuracin electrnica
orbitales moleculares
campo ligando dbil repulsiones electrnicas
dn dn
repulsiones electrnicas campo ligando fuerte
Posicin de las bandas en los espectros de absorcin
Diagrama de correlacin:
d1, d6 Oct
d4, d9 Tet
d4, d9 Oct
d1, d6 Tet d2, d7 Oct
d3, d8 Tet
d3, d8 Oct
d2, d7 Tet
T2g
Eg
Eg
T2g
T2g
T2g
T1g
T1g
T1g T1g
A2g
A2g
F
P
D
E
Esquema de desdoblamiento de los trminos de mayor multiplicidad de spin para complejos Oh y Td
Estados involucrados en transiciones d-d de campo dbil de complejos octadricos
1 transicin permitida por spin 3 transiciones permitidas por spin
Desdoblamientos:
dn igual d5+n inverso d10-n
Oh inverso Td
d1, d9 (2D)
d2, d8 (3F, 3P)
d3, d7 (4F, 4P)
d4, d6 (5D)
A
n / cm-1 -
30 000 20 000 10 000
[Ti(OH2)6]3+
D
Energa
fuerza del campo ligando
Diagrama de Orgel para d1, d4, d6, d9
0 D D d4, d9 tetradrico
o T2
o E
T2g o
Eg o
d4, d9 octadrico
T2
E
d1, d6 tetradrico
Eg
T2g
d1, d6 octadrico
d1 d6 d4 d9
A [Co(H2O)6]2+
25 000 20 000 15 000 10 000
n1 n2
n3
v / cm-1
A
14 000 50 000 25 000
[Ni(H2O)6]2+, d8
10
n / cm-1 -
F
P
Fuerza del campo ligando (D)
Energa
A2 o A2g
T1 o T1g
T2 o T2g
A2 o A2g
T2 o T2g
T1 o T1g
T1 o T1g T1 o T1g
Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8 Interaccin de configuraciones
d2, d7 tetradrico d2, d7 octadrico
d3, d8 octadrico d3, d8 tetradrico
0
d5 complejo octadrico
[Mn(H2O)6]2+
e
v / cm-1
20 000 25 000 30 000
4T2g (D)
4Eg (D) 4T1g(G)
4Eg (G)
4A1g (G)
4T2g (G) 0.01
0.02
0.03
bandas de absorcin mltiples
intensidad muy dbil Las transiciones son doblemente prohibidas
6A1g
4G
4P
4D
4F
6S
10 000
20 000
30 000
40 000
50 000
Diagrama de Orgel d5 oct y tet
Fuerza del campo ligando, D (cm-1)
500 1000
Energa (cm-1)
4E(g) 4T2(g) 4E(g),
4A1(g)
4T2(g)
4T1(g)
6A1(g)
4T2(g)
4T1(g)
4A2(g)
4T1(g)
4E(g) 4T2(g) 4E(g),
4A1(g)
4T2(g)
4T1(g)
6A1(g)
4T2(g)
4T1(g)
4A2(g)
4T1(g)
10 000
e
30 000 n / cm-1 -
10
20 000
5
diagrama de Tanabe-Sugano para iones d2 (B = 860 cm-1)
[V(H2O)6]3+: tres transiciones permitidas por spin
n3 = se solapa con transicin de TC en UV
n1 = 17 100 cm-1
n2 = 25 200 cm-1
D/B = 27.5
n1 = 25 200 = 1.48
n2 17 100
E/B = 25.8
B = 17100cm-1/ 25.8 = 663 cm-1
D= 27.5 x B = 18 600 cm-1
n3 = 53.8 x B = 35 670 cm-1
b = B/B = 663/860 = 0.77 serie nefeleuxtica
n1 n2 n3
27.5
25.8
38.6
53.8
Indica el grado de covalencia del enlace metal-ligando:
F- < H2O < NH3 < en < C2O4-2 < NCS- < Cl- < CN- < Br- < I-
Aumenta el grado de covalencia, disminuye b
TiBr4 d0 ion
TiI4 d0 ion
Iones d0 y d10 no tienen transiciones d-d
[MnO4]- Mn(VII) d0 ion
[Cr2O7]- Cr(VI) d0 ion
[Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10 ion
[Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 ion
violeta fuerte
naranja brillante
Iones d0 y d10
naranja
marrn oscuro
incoloro
naranja oscuro
Transiciones de transferencia de carga
Las transiciones de transferencia de
carga estn permitidas por las dos
reglas de seleccin y por lo tanto
son ms intensas que las
transiciones d-d.
Adems de las transiciones entre estados que son esencialmente
estados basados en los orbitales d del metal (transiciones d-d) tambin
se observan transiciones que involucran orbitales del ligando y del metal.
Estas transiciones son llamadas transiciones de transferencia de carga
porque involucran la transferencia entre orbitales del metal al ligando o
viceversa.
Transferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables
por los colores de especies d0. La energa de estas bandas depende de
la diferencia de energa entre los orbitales del metal (aceptor) y del
ligando (donor), esto es una funcin de las electronegatividades del metal
y ligando.
Complejos que tienen ligandos con orbitales p* de baja energa tienen
transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas son
muy comunes en complejos que involucran bipy y phen.
[CrCl(NH3)5]+2
Transiciones de Transferencia de Carga
Transiciones de transferencia de carga
Tranferencia de carga del ligando al metal
TCLM transitions
Transferencia de carga del metal al ligando
transiciones TCML
Md Lp
Ls
Lp*
t2g*
eg*
transiciones d-d
ligando rico en e-: O2-, Cl-, Br-, I-
metal con pocos e- y alta carga
Cr(III), d3 in, Mn(VII), d0 in
metal rico en e- , baja carga, Cu(I), d10 in
ligando p-aceptor con orbitales p* de baja energa
d - d
TCML
L L*
0,1 - 100
100-1000
100-1000
10000
(M-1cm-1)
TCLM
Teorema de Jahn-Teller:
"for a non-linear molecule in an electronically degenerate
state, distortion must occur to lower the symmetry, remove
the degeneracy, and lower the energy"(Jahn andTeller,
Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)
Estado electrnico fundamental degenerado: T o E
Estado fundamental no degenerado: A o B
JT esttico: distorsin tetragonal permanente, alargamiento
o acortamiento de las distancias a los ligandos en el eje z.
JT dinmico: la energa de interconversin entre una forma y
la otra (la forma tetragonal larga y la corta) es muy baja y
ambas formas se interconvierten rpidamente.
repulsin interelectrnica existencia de los estados electrnicos
Acoplamiento de Russel-Saunders Los microestados se juntan en los Trminos
Reglas de Hund
efecto del campo ligando en los
trminos de los iones libres Diagrama de Orgel para iones d1, d4, d6, d9 [Ti(OH2)6]3+
Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8 [Ni(OH2)6]2+
Diagrama de Orgel para iones d5 [Mn(OH2)6]2+
Diagramas de Tanabe-Sugano Complejos Oh de campo fuerte y dbil para iones d2, d3, d4, d5, d6, d7, d8
Reglas de Seleccin Reglas de seleccin para complejos Oh y Td
Relajacin de las reglas de seleccin
Transiciones de transferencia
de carga TOM: metal-ligando, ligando-metal
Distorcin electrnica de simetra Teorema de Jahn-Teller