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Grabado de Heinrich Khunrath, “Amphitheatrum Sapientiae Aeternae…” Hannover, 1609 TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

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  • Grabado de Heinrich Khunrath, Amphitheatrum Sapientiae Aeternae Hannover, 1609

    TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

  • Grupo Carbonilo: caractersticas generalesTEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

    No efecto Inductivo

    Reactividad similarC O C Cp pd(-)d(+)

    POLAR: reactivo

    Enlace ms lbil

    MESMERO POLAR MESMERO APOLAR

    Enlace ms lbil

    ANu AE

    Efecto Inductivo

    APOLAR: no reactivo

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

    C OMENOS REACTIVAS: CETONAS1. IMPEDIMENTO ESTRICO

    R1

    O

    R2

    R1

    O

    H

    Aldehdo: C 1ario Cetona: C 2ario

    2. POLARIZACIN DEL ENLACE C=O

    R2

    R1

    O

    d(+)

    d(-)Menores densidades de carga: cetonas

    Efecto I(+) de R Atena d(+)

    Ms impedimento estrico: cetonas

    Grupo Carbonilo: caractersticas generales

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

    ANu1

    2 H

    R1

    O

    Nu-+ NuR1

    O-H

    Nu-1. Nu- = Grignard y CN- Vara n de tomos de C1

    3. Nu- = -OH (alcoholes) Hemiacetales y Acetales3

    2. Nu- = NH3 y derivados

    C O

    Iminas, Oximas e Hidrazonas2

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

    ANu1

    2

    3

    H

    R1

    O

    CH N+

    CN- y GrignardNu-: ELEMENTO GRUPO IV

    H+ - CN

    R1

    OH H N

    A B

    A

    ALCOHOL(n+1) tomos de C

    -C NMUY VERSTIL

    1

    2

    3+MgX -R

    BH

    R

    O+ R' Mg

    X

    R'

    R

    XMg+ -O H

    H+ / H2OR'

    R

    OH H

    ALCOHOLESAumentan C en funcin de R

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

    2

    DERIVADO NITROGENADONu-: ELEMENTO GRUPO V

    1

    zwitterion

    ~ H+Migracin protnica

    N

    R

    OH H R2

    R1H

    R

    O+ R3 N

    R2

    R1

    Si R?=H

    Si R?=H

    NR

    H R1

    Deshidratacin Intramolecular

    +NR1R2R3R

    -O H

    R11. R1 = H R IMINAS (Reactivos: amoniaco y aminas)

    2. R1 = OH

    3. R1 = NH2, NHR NR2

    OXIMAS (Reactivo: hidroxilamina)

    HIDRAZONAS (Precipitan)(Reactivos: hidracina y derivados)

    ANu

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

    2

    Nu-: ELEMENTO GRUPO VI

    1

    ~ H+Migracin protnica3

    H

    R

    O+ R1 OH +OHR1

    R

    -O HOR1

    R

    OH H

    R2 OHMedio H+

    T< 150

    OR1R

    OR2 H

    Acetal

    IMPORTANTE!!Los acetales son estructuras inertes (proteccin del grupo carbonilo)

    Revierten fcilmente a carbonilo por hidrlisis bsica

    Y SI UN CARBONILO REACCIONA CON UN DIOL??POSIBLES: 1,2-Etanodiol Y 1,3-Propanodiol

    ANu ALCOHOLES Y DERIVADOS

    zwitterion

    Hemiacetal

    Deshidratacin Intermolecular

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

    Od(-)

    d(+)

    OH

    H H= a

    d(+)

    LOS H DE LOS Ca AL CARBONILO AUMENTAN MUCHO SU CARCTER PROTNICO

    MOTIVO 1. POLARIZACIN DEBIDA AL C=O

    MOTIVO 2. ESTABILIDAD POR RESONANCIA DEL ANIN FORMADO

    C-O

    H H

    O-

    H HC-

    O-

    H H

    d ( - )

    d (-)

    O

    H H

    H OH-(conc)

    ANIN ENOLATO

    MS CIDOS

    AUMENTAN SU ACIDEZ HASTA 30 VECES

    OTRAS REACCIONES: CONDENSACIN ALDLICA

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

    REQUISITOS

    1. DOS COMPUESTOS CARBONLICOS(ALDLICA PURA: iguales, ALDLICA MIXTA: DISTINTOS)

    2. AL MENOS UNO DE ELLOS CON H EN EL Ca AL CARBONILO

    3. UNA BASE CONCENTRADA (Reactivo)

    O

    H H

    HO+

    NaOH (con.)

    -OH Na +1C-

    O

    H H

    O-

    H H

    Enolato

    C- O-

    OTRAS REACCIONES: CONDENSACIN ALDLICA

    2O

    O-

    O3

    Anin Alcoxi-

    O

    OHb-hidroxicetona

    O

    Cetonaa, b-insaturada

    Deshidratacin Intermolecular + H2O

    Quedan H

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: caractersticas generales

    FUNCIN MS OXIDADA DE LOS ANFGENOS

    Susceptible de reduccin, no de oxidacin

    3 DE LAS 4 COVALENCIAS DEL C

    Reactividad propia(Efectos Inductivo y Mesmero)

    REACTIVIDAD

    Siempre en C 1ario(poco impedimento estrico)

    O

    OH

    ? Ccido-Base y SNuPRESENTA CARBONILO E

    HIDROXILO

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

    -COOH1. REACCIONES CIDO-BASE

    (Mucho ms fcil que en alcoholes)

    a. EFECTO I(-) DEL CARBONILO

    d (- -)

    d (- -)

    d (+ +)

    d (+ +)

    Muy protnicosC O H

    O

    b. ESTABILIDAD POR RESONANCIA DEL ANIN FORMADO: CARBOXILATO

    O

    OH

    ?

    O

    O-

    ?

    O

    O-

    ?O-

    O

    ?

    O-

    O-

    ?

    d(-)

    d(-)

    Aumenta la acidez

    Ka muy altas

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

    -COOH2. SNUA. Con Derivados Nitrogenados

    ?

    OH

    O

    + N R2R1

    R3

    1

    2+NR1R2R3

    O-

    OH ? Si R?=H

    ~ H+NR1R2

    OH

    OH ?

    Diol en un C: INESTABLE

    NR1R2

    ?

    O

    AMIDAS

    1. Si R1, R2 y R3 son H:

    2. Si R1 y R2 son H:

    3. Si R1 es H:

    Reactivo: NH3, Producto: Amida

    Reactivo: NH2R, Producto: Amida N-sustituida

    Reactivo: NHR2, Producto: Amida N,N-disustituida

    LAS PROTENAS SON POLIAMIDAS*

    R

  • TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

    2 ~ H+

    Inestable

    Deshidratacin Intramolecular

    ESTER

    Reaccin de Esterificacin

    ?

    OH

    O

    + OH R1

    1

    +OHR1O-

    OH ?OR1

    OH

    OH ?

    OR1

    ?

    O Y UN POLIESTER?

    Dicido+Dialcohol Hidroxicidos

    -COOH2. SNU

    B. Con Alcoholes

  • Grabado de Heinrich Khunrath, Amphitheatrum Sapientiae Aeternae Hannover, 1609

    TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo