Grabado de Heinrich Khunrath, Amphitheatrum Sapientiae Aeternae Hannover, 1609

TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

Grupo Carbonilo: caractersticas generalesTEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

No efecto Inductivo

Reactividad similarC O C Cp pd(-)d(+)

POLAR: reactivo

Enlace ms lbil

MESMERO POLAR MESMERO APOLAR

Enlace ms lbil

ANu AE

Efecto Inductivo

APOLAR: no reactivo

TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

C OMENOS REACTIVAS: CETONAS1. IMPEDIMENTO ESTRICO

R1

O

R2

R1

O

H

Aldehdo: C 1ario Cetona: C 2ario

2. POLARIZACIN DEL ENLACE C=O

R2

R1

O

d(+)

d(-)Menores densidades de carga: cetonas

Efecto I(+) de R Atena d(+)

Ms impedimento estrico: cetonas

Grupo Carbonilo: caractersticas generales

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

ANu1

2 H

R1

O

Nu-+ NuR1

O-H

Nu-1. Nu- = Grignard y CN- Vara n de tomos de C1

3. Nu- = -OH (alcoholes) Hemiacetales y Acetales3

2. Nu- = NH3 y derivados

C O

Iminas, Oximas e Hidrazonas2

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

ANu1

2

3

H

R1

O

CH N+

CN- y GrignardNu-: ELEMENTO GRUPO IV

H+ - CN

R1

OH H N

A B

A

ALCOHOL(n+1) tomos de C

-C NMUY VERSTIL

1

2

3+MgX -R

BH

R

O+ R' Mg

X

R'

R

XMg+ -O H

H+ / H2OR'

R

OH H

ALCOHOLESAumentan C en funcin de R

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

2

DERIVADO NITROGENADONu-: ELEMENTO GRUPO V

1

zwitterion

~ H+Migracin protnica

N

R

OH H R2

R1H

R

O+ R3 N

R2

R1

Si R?=H

Si R?=H

NR

H R1

Deshidratacin Intramolecular

+NR1R2R3R

-O H

R11. R1 = H R IMINAS (Reactivos: amoniaco y aminas)

2. R1 = OH

3. R1 = NH2, NHR NR2

OXIMAS (Reactivo: hidroxilamina)

HIDRAZONAS (Precipitan)(Reactivos: hidracina y derivados)

ANu

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

2

Nu-: ELEMENTO GRUPO VI

1

~ H+Migracin protnica3

H

R

O+ R1 OH +OHR1

R

-O HOR1

R

OH H

R2 OHMedio H+

T< 150

OR1R

OR2 H

Acetal

IMPORTANTE!!Los acetales son estructuras inertes (proteccin del grupo carbonilo)

Revierten fcilmente a carbonilo por hidrlisis bsica

Y SI UN CARBONILO REACCIONA CON UN DIOL??POSIBLES: 1,2-Etanodiol Y 1,3-Propanodiol

ANu ALCOHOLES Y DERIVADOS

zwitterion

Hemiacetal

Deshidratacin Intermolecular

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

Od(-)

d(+)

OH

H H= a

d(+)

LOS H DE LOS Ca AL CARBONILO AUMENTAN MUCHO SU CARCTER PROTNICO

MOTIVO 1. POLARIZACIN DEBIDA AL C=O

MOTIVO 2. ESTABILIDAD POR RESONANCIA DEL ANIN FORMADO

C-O

H H

O-

H HC-

O-

H H

d ( - )

d (-)

O

H H

H OH-(conc)

ANIN ENOLATO

MS CIDOS

AUMENTAN SU ACIDEZ HASTA 30 VECES

OTRAS REACCIONES: CONDENSACIN ALDLICA

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

REQUISITOS

1. DOS COMPUESTOS CARBONLICOS(ALDLICA PURA: iguales, ALDLICA MIXTA: DISTINTOS)

2. AL MENOS UNO DE ELLOS CON H EN EL Ca AL CARBONILO

3. UNA BASE CONCENTRADA (Reactivo)

O

H H

HO+

NaOH (con.)

-OH Na +1C-

O

H H

O-

H H

Enolato

C- O-

OTRAS REACCIONES: CONDENSACIN ALDLICA

2O

O-

O3

Anin Alcoxi-

O

OHb-hidroxicetona

O

Cetonaa, b-insaturada

Deshidratacin Intermolecular + H2O

Quedan H

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: caractersticas generales

FUNCIN MS OXIDADA DE LOS ANFGENOS

Susceptible de reduccin, no de oxidacin

3 DE LAS 4 COVALENCIAS DEL C

Reactividad propia(Efectos Inductivo y Mesmero)

REACTIVIDAD

Siempre en C 1ario(poco impedimento estrico)

O

OH

? Ccido-Base y SNuPRESENTA CARBONILO E

HIDROXILO

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

-COOH1. REACCIONES CIDO-BASE

(Mucho ms fcil que en alcoholes)

a. EFECTO I(-) DEL CARBONILO

d (- -)

d (- -)

d (+ +)

d (+ +)

Muy protnicosC O H

O

b. ESTABILIDAD POR RESONANCIA DEL ANIN FORMADO: CARBOXILATO

O

OH

?

O

O-

?

O

O-

?O-

O

?

O-

O-

?

d(-)

d(-)

Aumenta la acidez

Ka muy altas

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

-COOH2. SNUA. Con Derivados Nitrogenados

?

OH

O

+ N R2R1

R3

1

2+NR1R2R3

O-

OH ? Si R?=H

~ H+NR1R2

OH

OH ?

Diol en un C: INESTABLE

NR1R2

?

O

AMIDAS

1. Si R1, R2 y R3 son H:

2. Si R1 y R2 son H:

3. Si R1 es H:

Reactivo: NH3, Producto: Amida

Reactivo: NH2R, Producto: Amida N-sustituida

Reactivo: NHR2, Producto: Amida N,N-disustituida

LAS PROTENAS SON POLIAMIDAS*

R

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

2 ~ H+

Inestable

Deshidratacin Intramolecular

ESTER

Reaccin de Esterificacin

?

OH

O

+ OH R1

1

+OHR1O-

OH ?OR1

OH

OH ?

OR1

?

O Y UN POLIESTER?

Dicido+Dialcohol Hidroxicidos

-COOH2. SNU

B. Con Alcoholes

Grabado de Heinrich Khunrath, Amphitheatrum Sapientiae Aeternae Hannover, 1609

TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo