Grabado de Heinrich Khunrath, “Amphitheatrum Sapientiae Aeternae…” Hannover, 1609

TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

Grupo Carbonilo: características generalesTEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

No efecto Inductivo

Reactividad similarC ═ O C ═ C p p

d(-)d(+)

POLAR: reactivo

Enlace más lábil

MESÓMERO POLAR MESÓMERO APOLAR

Enlace más lábil

ANu AE

Efecto Inductivo

APOLAR: no reactivo

TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo

C ═ OMENOS REACTIVAS: CETONAS

1. IMPEDIMENTO ESTÉRICO

R1

O

R2

R1

O

H

Aldehído: C 1ario Cetona: C 2ario

2. POLARIZACIÓN DEL ENLACE C=O

R2

R1

O

d(+)

d(-)Menores densidades de carga: cetonas

Efecto I(+) de R Atenúa d(+)

Más impedimento estérico: cetonas

Grupo Carbonilo: características generales

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

ANu

1

2 H

R1

O

Nu-+ Nu

R1

O-H

Nu-

1. Nu- = Grignard y CN- Varía nº de átomos de C1

3. Nu- = -OH (alcoholes) Hemiacetales y Acetales3

2. Nu- = NH3 y derivados

C ═ O

Iminas, Oximas e Hidrazonas2

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

ANu

1

2

3

H

R1

O

CH N+

CN- y GrignardNu-: ELEMENTO GRUPO IV

H+ - CN

R1

OH H N

A B

A

ALCOHOL(n+1) átomos de C

-CNMUY VERSÁTIL

1

2

3+MgX -R’

BH

R

O+ R' Mg

X

R'

R

XMg+ -O H

H+ / H2OR'

R

OH H

ALCOHOLESAumentan C en función de R’

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

2

DERIVADO NITROGENADONu-: ELEMENTO GRUPO V

1

zwitterion

~ H+

Migración protónica

N

R

OH H R2

R1H

R

O+ R3 N

R2

R1

Si R?=H

Si R?=H

NR

H R1

Deshidratación Intramolecular

+NR1R2R3R

-O H

R1

1. R1 = H ó R IMINAS (Reactivos: amoniaco y aminas)

2. R1 = OH

3. R1 = NH2, NHR ó NR2

OXIMAS (Reactivo: hidroxilamina)

HIDRAZONAS (Precipitan)(Reactivos: hidracina y derivados)

ANu

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

2

Nu-: ELEMENTO GRUPO VI

1

~ H+Migración protónica3

H

R

O+ R1 OH +OHR1

R

-O HOR1

R

OH H

R2 OHMedio H+

T< 150°

OR1R

OR2 H

Acetal

¡¡IMPORTANTE!!Los acetales son estructuras inertes (protección del grupo carbonilo)

Revierten fácilmente a carbonilo por hidrólisis básica

¿¿Y SI UN CARBONILO REACCIONA CON UN DIOL??POSIBLES: 1,2-Etanodiol Y 1,3-Propanodiol

ANu ALCOHOLES Y DERIVADOS

zwitterion

Hemiacetal

Deshidratación Intermolecular

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

Od(-)

d(+)

OH

H H= a

d(+)

LOS H DE LOS Ca AL CARBONILO AUMENTAN MUCHO SU CARÁCTER PROTÓNICO

MOTIVO 1. POLARIZACIÓN DEBIDA AL C=O

MOTIVO 2. ESTABILIDAD POR RESONANCIA DEL ANIÓN FORMADO

C-O

H H

O-

H HC-

O-

H H

d ( - )

d (-)

O

H H

H OH-(conc)

ANIÓN ENOLATO

MÁS ÁCIDOS

AUMENTAN SU ACIDEZ HASTA 30 VECES

OTRAS REACCIONES: CONDENSACIÓN ALDÓLICA

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad

REQUISITOS

1. DOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS(ALDÓLICA PURA: iguales, ALDÓLICA MIXTA: DISTINTOS)

2. AL MENOS UNO DE ELLOS CON H EN EL Ca AL CARBONILO

3. UNA BASE CONCENTRADA (Reactivo)

O

H H

HO+

NaOH (con.)

-OH Na +1C-

O

H H

O-

H H

Enolato

C- O-

OTRAS REACCIONES: CONDENSACIÓN ALDÓLICA

2O

O-

O3

Anión Alcoxi-

O

OHb-hidroxicetona

O

Cetonaa, b-insaturada

Deshidratación Intermolecular + H2O

Quedan H

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: características generales

FUNCIÓN MÁS “OXIDADA” DE LOS ANFÍGENOS

Susceptible de reducción, no de oxidación

3 DE LAS 4 COVALENCIAS DEL C

Reactividad propia(Efectos Inductivo y Mesómero)

REACTIVIDAD

Siempre en C 1ario

(poco impedimento estérico)

O

OH

? CÁcido-Base y SNu

PRESENTA CARBONILO E HIDROXILO

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

-COOH1. REACCIONES ÁCIDO-BASE

(Mucho más fácil que en alcoholes)

a. EFECTO I(-) DEL CARBONILO

d (- -)

d (- -)

d (+ +)

d (+ +)

Muy protónicosC O H

O

b. ESTABILIDAD POR RESONANCIA DEL ANIÓN FORMADO: CARBOXILATO

O

OH

?

O

O-

?

O

O-

?O-

O

?

O-

O-

?

d(-)

d(-)

Aumenta la acidez

Ka muy altas

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

-COOH2. SNU

A. Con Derivados Nitrogenados

?

OH

O

+ N R2

R1

R3

1

2+NR1R2R3

O-

OH ? Si R?=H

~ H+

NR1R2OH

OH ?

Diol en un C: INESTABLE

NR1R2

?

O

AMIDAS

1. Si R1, R2 y R3 son H:

2. Si R1 y R2 son H:

3. Si R1 es H:

Reactivo: NH3, Producto: Amida

Reactivo: NH2R, Producto: Amida N-sustituida

Reactivo: NHR2, Producto: Amida N,N’-disustituida

LAS PROTEÍNAS SON POLIAMIDAS*

R

TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad

2 ~ H+

Inestable

Deshidratación Intramolecular

ESTER

Reacción de Esterificación

?

OH

O

+ OH R1

1

+OHR1O-

OH ?OR1

OH

OH ?

OR1

?

O¿ Y UN POLIESTER?

Diácido+Dialcohol ó Hidroxiácidos

-COOH2. SNU

B. Con Alcoholes

Grabado de Heinrich Khunrath, “Amphitheatrum Sapientiae Aeternae…” Hannover, 1609

TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo