Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono grupo carbonilo

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CAPITULO8 Gruposfuncionalesconenlace múltipleentreeloxígenoyel carbono :grupocarbonílo EnlosCapítulos3y7sehantratadoconciertodetallelasestructurasylaspro- piedadesdelosalcanosyalquenos .Loscompuestosquecontienenunoomás heteroátomosunidosmedianteenlacessencillosfuerondiscutidosenelCapítu- lo4 .Aquíiniciamoslaexposicióndelosgruposdecompuestosquecontienen enlacesmúltiplesconheteroátomos .Comenzaremosporeldobleenlacecarbono- oxígeno ;enelCapítulo10presentaremosotrosenlacesmúltiplescondistintoshe- teroátomos . 8 .1 Grupocarbonilo Laentidad-- C=Oseconoceconelnombrede grupo carbonílo, ylos com- puestosquecontienenestegruposedenominancompuestos carbonílicos . Lafi- gura8 .1muestralasestructurasdelasclasesdecompuestosfuncionalesquecon- Derivadosdelosácidos : O O OO O II II II II II R-C-OR' R-C-NR, R-C-O-C-P R-C-X Ester Amida Anhídrido Halogenurodeácido Figura8.1 Clasesfuncionalesquecontienenelgrupocarbonilo . 245 0 O O O II II II II R-C-H R-C-R' R-C-OH R-C-OOH Aldehído Cetona Ácidocarboxílico Ácidoperoxicarboxílico (Perácidocarboxxilico)

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CAPITULO 8

Grupos funcionales con enlacemúltiple entre el oxígeno y elcarbono: grupo carbonílo

En los Capítulos 3 y 7 se han tratado con cierto detalle las estructuras y las pro-piedades de los alcanos y alquenos . Los compuestos que contienen uno o másheteroátomos unidos mediante enlaces sencillos fueron discutidos en el Capítu-lo 4. Aquí iniciamos la exposición de los grupos de compuestos que contienenenlaces múltiples con heteroátomos . Comenzaremos por el doble enlace carbono-oxígeno; en el Capítulo 10 presentaremos otros enlaces múltiples con distintos he-teroátomos .

8.1 Grupo carbonilo

La entidad -- C = O se conoce con el nombre de grupo carbonílo, y los com-puestos que contienen este grupo se denominan compuestos carbonílicos . La fi-gura 8 .1 muestra las estructuras de las clases de compuestos funcionales que con-

Derivados de los ácidos :

O

O

O O

OII

II

II

II

IIR-C-OR'

R-C-NR,

R-C-O-C-P

R-C-XEster

Amida

Anhídrido

Halogenuro de ácido

Figura 8.1Clases funcionales que contienen el grupo carbonilo .

245

0 O O OII II II II

R-C-H R-C-R' R-C-OH R-C-OOHAldehído Cetona Ácido carboxílico Ácido peroxicarboxílico

(Perácido carboxxilico)

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Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono: grupo carbonilo

tienen el grupo carbonilo . A continuación se indican los propios grupos funcio-nales :

/O

/O

O/C=O

-c

-c

R-C-OH

O-

Grupo carbonilo

Grupo carboxilo

Ion carboxilato

Grupo acilo

El compuesto más sencillo con un grupo carbonilo es el formaldehído, H 2CO;es un gas muy soluble en agua . Los demás compuestos carbonílicos son líqui-dos, a menos que tengan un peso molecular elevado . Los esteres tienen olores afrutas, y las cetonas cíclicas grandes tienen muy buen olor y son componentesde los perfumes caros . Los ácidos carboxílicos, los anhídridos y los halogenuros deácido tienen por lo general olores desagradables .

El enlace C = O de los compuestos de las clases relacionadas en la figura 8 .1,igual que el enlace C = C de una olefina, se compone de un enlace c y deun enlace i . El grupo carbonilo puede imaginarse formado por el recubri-miento de un orbital sp2 del carbono con un orbital 2p x del oxígeno que dará elenlace 6, junto con el recubrimiento lateral de los orbitales 2p, del carbono ydel oxígeno dando el enlace 7t (fig . 8 .2) . Queda un par de electrones no com-partido en el orbital 2s del oxígeno y otro en el orbital 2p, .

enlace 7Venlace v

z

"--120'120° -'C\~~

kp3

Figura 8.2Grupo carbonilo plano con el oxígeno no hibridizado (p 3 ) . El par solitario delorbital 2s del oxígeno no está indicado .

EJERCICIO 8.1

Sugerir otra formulación posible para la hibridación y el enlace degrupo carbonilo . ¿Qué ventaja podría tener esa alternativa sobre ladicada en la figura 8.2?

unin-

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Grupo carbonilo

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Aunque el enlace C = O es muy fuerte, 176-179 kcal/mol, algo más fuerteque dos enlaces C-O (2 X 85,5 kcal/mol) es, sin embargo, un doble enlace muyreactivo . La gran reactividad es debida a la diferencia de electronegatividad en-tre el carbono y el oxígeno, que da lugar a una contribución muy importante deuna forma de resonancia dipolar en la que el oxígeno es negativo y el carbonopositivo . Los estudios del momento dipolar demuestran que la contribución de laforma polar puede llegar al 50 % .

\

\+ -C=O: <--> C-O :/

/

En los compuestos en los que el átomo unido al grupo carbonilo tuviera or-bitales p ocupados, la situación real del enlace se complica por la posibilidadadicional de deslocalización electrónica (resonancia) .

-C\ 4-a -C\:y :

. Y+

La importancia de la forma dipolar aumenta a medida que decrece la electro-negatividad de Y desde el halógeno al oxígeno y al nitrógeno ; nótese que amedida que aumenta la contribución de la forma dipolar, decrece el carácterde doble enlace del grupo carbonilo .

Cuando Y es un grupo vinilo es posible un sistema i de cuatro centros .

O

O --C-CH=CH- H -C=CH-CH-

En una estructura de esta clase los dobles enlaces están conjugados como enel butadieno, y el estudiante debería repasar la discusión correspondiente (sec-ciones 7.12-7 .13) .

EJERCICIO 8 .2

A continuación se indican dos formas que contribuyen a la resonanciade la metil vinil cetona . ¿Cuál de las formas contribuye con más pro-babilidad a la estructura y por qué?

O-

O+1

+

1CH3-C=CH-CHZ

CH 3-C=CH-CHZ(a)

(b)

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Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

EJERCICIO 8.3

Dibujar. la imagen con los orbitales atómicos pZ de la metil vinil cetona .¿Qué es lo que implica esa imagen sobre la estereoquímica de la mo-lécula?

8.2 Los compuestos carbonílicos como ácidos y bases

El grupo carbonilo como ácido de Lewis

Existen muchos compuestos orgánicos en los que un átomo unido por un enlacemúltiple puede aceptar un par de electrones, generalmente con desplazamientosimultáneo de los electrones del enlace múltiple . (En el caso estudiado en lasección 7 .15, el enlace múltiple daba un par de electrones) . A la lista previade los ácidos de Lewis (sección 4 .1), podemos añadir los grupos unidos por en-laces múltiples con un lugar de baja densidad electrónica .

~~s '

IZ: - + /A=B ~

Z-A--B-

Base

Ácido

Complejo coordinado

Observe que el átomo de carbono afectado no tiene un orbital vacío sino un or-bital capaz de habilitarse mediante un corrimiento electrónico . El más notable deestos ácidos de Lewis es el grupo carbonilo . Este tipo de reacción, que implicaadición al enlace C = O, es uno de los más importantes de toda la química or-gánica .

\s'

S-

1Z :- + /C=O

Z-C-O-

Base

Ácido

Complejo coordinadoNucleófilo

Electrófilo

AductoUna clasificación importante de las reacciones fónicas de las moléculas or-

gánicas se basa en la naturaleza del reactivo «atacante» . Según la definición deLewis, un ácido es aquella especie capaz de aceptar un par de electrones, y basees un dador de un par de electrones. Los reactivos que son aceptores de elec-trones (por consiguiente, ácidos .d e Lewis), se denominan electróf filos (amantes deelectrones); los reactivos que son dadores de electrones (es decir, bases de Le-wis), se denominan nucleófilos (amantes de los núcleos) . Las reacciones iónicasse clasifican como electrófilas o nucleófilas, según el tipo de reactivo que lasproduce . Por ejemplo, la ecuación indicada anteriormente, describe una adiciónnucleófila al grupo carbonilo .

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Los compuestos carbonílicos como ácidos y bases

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¿Describen algo nuevo los anteriores términos? La respuesta es, sí . La basi-cidad se refiere a la posición del equilibrio entre un dador de electrones y unácido (generalmente un protón) . En cambio, el carácter nucleófilo se mide porla velocidad de reacción del nucleófilo con el sustrato . (La palabra sustrato es untérmino general que califica la molécula que sufre la reacción en cuestión) . Con-sideremos los ejemplos del metóxido CH 30 - , y del metilmercapturo, CH 3S- . El me-tóxido es una base más fuerte, pero el mercapturo es un nucleófilo más poderoso .En capítulos posteriores diremos algo más sobre basicidad y carácter nucleófilo .

Bases(CH30 + H2O

CH3OH + HO-(lCH3S- + H2O

CH3SH + HO -

Nucleóf ilos

\

lenta

1CH 30- + C=O --* CH 3O-C-0 -

/

I

rápida ICH3S- + C=O -_> CH3S-C1 -O -

/

Es fácil de ver que tanto los ácidos protónicos como los de Lewis serán bue-nos catalizadores para las adiciones nucleófilas al grupo carbonilo .

\

\+C=0 H C-O

1 /

\

/

\

H

HÁcido de Lewis

Ácido de Lewis más fuerte

H'

\ r~

1Y - _P-' C=c~+ --~ Y-C-OH

/

\

IH

Tal como se indica, la forma protonada del grupo carbonilo tiene más cargapositiva en el carbono que el carbonilo original, lo que facilita el ataque de unnucleófilo .

El grupo carbonilo como base de Lewis

El oxígeno del grupo carbonilo contiene, además de dos pares de electrones nocompartidos, una elevada proporción de la densidad electrónica correspondientea los electrones de los enlaces v y it . En consecuencia, el oxígeno actúa de base

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Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

de Lewis, aunque sea 10 12 a 1018 veces menos básico que el nitrógeno de unaamina .

C-O ~~ C-O ~"\ • • Base deÁcido de Lewis

O-H'

-C

\

+H'Y-H

Acidez creciente

1+A+LewisJ

Así, mientras la mayoría de los compuestos carbonílicos, exceptuando los demuy bajo peso molecular, son insolubles en agua, se disuelven en ácido sulfúricoconcentrado con formación de R 2C = OH+ .

Los compuestos carbonílicos como ácidos protónicos

Hemos visto que un grupo carbonilo puede actuar tanto como ácido que comobase de Lewis. Los compuestos carbonílicos que contienen un hidrógeno unidoa un átomo contiguo al grupo carbonilo, pueden actuar también como ácidos pro-tonados .

-C

O

C

O --/

/4--' -

Y -

Y

I Y = CH Z Aldehídos y cetonas pKe - 19

~I

Y = NH Amidas pKe - 15Y = O

Ácidos carboxílicos pKe - 5

Entre los ácidos orgánicos más fuertes, se encuentran los ácidos carboxílicos ;el ácido acético (CH3COOH) es 10 11 veces más ácido que el etanol. Aunque parala mayoría de los compuestos orgánicos la forma de resonancia sin carga es lamás importante, algunas veces las formas cargadas contribuyen significativamentea la estructura, y éste es el caso de los ácidos carboxílicos .

/0

/O -R-C

R-C\

\+OH

OH

La forma de la izquierda es considerablemente más importante que la de laderecha .

Cuando los ácidos carboxílicos se ionizan, el anión resultante tiene dos for-mas de resonancia equivalentes .

/ O

/O -R-C H R-C

/C-O-A -* /C-O-A

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Los compuestos carbonílicos como ácidos y bases

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Cómo se expuso en las reglas para el empleo del método de resonancia (ver 7.12),la resonancia es tanto más efectiva cuanto más análogas son las energías de lasdos formas que intervienen en ella . Por consiguiente, la resonancia estabiliza elácido carboxílico, pero estabiliza mucho más el anión .

Esta estabilización extra del producto de la derecha de la ecuación

R-C

w:± R-C

+ H +\

\OH

desplaza el equilibrio más hacia la derecha que en el caso de que tal resonanciano tuviera lugar . La elevada acidez de los ácidos carboxílicos en comparación conlos alcoholes

R-OH :~=t R-O- + H +

puede atribuirse principalmente a este efecto de la resonancia .

EJERCICIO 8.4

¿Por qué es más importante la resonancia en el ion carboxilato que enel grupo carboxilo?

Entre los compuestos del tipo

O-H'

R-C\

+H'CH 3

Forma cetónica

O11

R-C-Y-H

los ácidos carboxílicos son los más ácidos . Las amidas, RCONH 2 , son compuestosdébilmente ácidos, esencialmente neutros, como era de esperar de las electro-negatividades relativas del nitrógeno y del oxígeno . En el otro extremo, cuan-do Y es un átomo de carbono de un compuesto tal como una cetona, no existeun sistema deslocalizado de tres átomos en el compuesto de partida . Sin embargo,existe la posibilidad de deslocalización electrónica en el anión, aunque las for-mas en resonancia no sean de igual energía .

/ O

/O-R-C

F s R-CCHZ

CH2Ion enolato

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Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

EJERCICIO 8.5

¿Cuál de las dos formas en resonancia del ion enolato es de esperar quepreste mayor contribución a la estructura?

El hidrógeno del átomo de carbono contiguo al grupo carbonilo deuna tetona es así mucho más ácido (pKa ~ 19) que el hidrógeno de unalcano (pK a ^- 40), pero mucho menos ácido que el protón de un ácidocarboxílico (pKa ~ 5) . Teniendo en cuenta que una cetona es menos áci-da que el agua (pK a ~ 16), generalmente la consideramos neutra, pero estadébil acidez tiene importancia al considerar las propiedades químicas de tales com-puestos (secciones 18.12-18 .14) .

Cuando el hidrógeno está sobre un átomo de carbono unido, a su vez, a dosgrupos carbonilo, el compuesto es considerablemente más ácido (pKa - 10) queun compuesto carbonílico ordinario, debido al incremento de estabilización delanión por resonancia que introduce el grupo carbonilo adicional .

O

OH

-C-CH2-C-+ H'

Ceto

8.3 Tautomería ceto-enólica

La protonación de cualquier oxígeno del anión carboxilato produce la misma es-tructura, el ácido carboxílico. En el ion enolato, la reprotonación puede tener lu-gar sobre el carbono, dando la cetona, o sobre el oxígeno, dando un enol (en-,C = C; -ol, OH), que es equivalente a un alcohol vinílico . Una cetona está enequilibrio con su enol en muchas condiciones .

HO

O~II

I

I

I-C-C- = -C=C-

1H

Ceto

Enol

La interconversión ceto-enol es objeto de catálisis por ácido o base, o másexactamente, por una combinación de ambas . El proceso puede ocurrir por eta-pas o en forma concertada . Así, la base puede tomar un protón del carbono paradar el ion enolato, que puede protonarse en el oxígeno dando el enol .

O

O

O-

O

OII

II

I

II

II

OI-C-CH-C- F -C=CH-C- H -C-CH=C-

Ion enolato

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Tautomería ceto-enólica

Catálisis básica

OII

I

B :--c-c-

HO bien puede protonarse el oxígeno dando el ácido conjugado de la cetona, sustra-yéndose a continuación un protón del carbono mediante la base .

Catálisis ácida/H

O

+O

OH11

1

H

-WC c

c c

-C-C~1

-"

1

"'H

H

O bien ambas transferencias del protón pueden ocurrir simultáneamente ; éstaes la forma como se representa corrientemente el proceso .

O

O-II

-C-ces H -C=ces

O11

1

-C-C-1H Ht

\: B

Forma cetónica

Forma enólica

Excepto en el caso de completa ausencia de ácido o base, las formas cetó-nica y enólica son rápidamente interconvertibles y existen en equilibrio móvilcuya posición depende de los detalles estructurales del compuesto y de las condi-ciones (disolvente, temperatura, concentración, etc .) .

Obsérvese que las formas cetónica y enólica de un compuesto son moléculasdistintas. No deben confundirse con formas de resonancia, que no tienen existen-cia real independiente . Para describir la relación entre las formas cetónica y enó-lica se ha acuñado un nombre especial. Se denominan tautómeros entre sí y suinterconversión se llama tautomería . Los tautómeros son fácil y rápidamente in-terconvertibles en condiciones ordinarias . Las formas cetónica y enólica de laciclohexanona,

OH

+ BH B.- -C=C\

253

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Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

que sólo se diferencian entre sí en la posición relativa de un átomo de hidrógeno,son tautómeras, mientras que el metilenciclohexano y el 1-metil-ciclohexano,

CH3

" ,H"0 0

H3C-C\CiC\CH3H

Enol de la acetilacetona

lenta

\/ (catalizador)

que existen independientemente en condiciones ordinarias, son simplemente isó-meros estructurales, no tautómeros . La diferencia entre isómeros estructurales ytautómeros es de grado, no de clase .

EJERCICIO 8 .6

Explique, basándose en las energías de enlace, por qué el equilibrio fa-vorece al término de la izquierda en la ecuación (1) y al de la derechade la (2) .

En los aldehídos y cetonas sencillos el equilibrio está ampliamente despla-zado del lado de la forma cetónica, mientras que los compuestos 1,3-dicarboníli-cos contienen mucha más forma enólica .

O

O O

O OII

II

II

II

IICH3CCH3

CH3CCHZ000HZCH3

CH3CCHZCCH3Acetona

Acetilacetato de etilo

AcetilacetonaMenos del 0,1 % enol

7,5 % enol

80 % enolLa existencia de una cantidad apreciable de forma enólica en un compuesto

1,3-dicarbonílico es consecuencia de la estabilización por conjugación del dobleenlace carbono-carbono del enol con el segundo grupo carbonilo y, cuando fueraposible, por enlace de hidrógeno interno .

Las formas enólicas de la mayoría de los compuestos 1,3-dicarbonílicos exis-ten en estructuras cíclicas gracias a enlaces de hidrógeno intramoleculares, deno-minados quelatos (del griego chela que significa «gancho») . Se forman quelatossalinos excepcionalmente estables, generalmente cristalinos, entre los compuestos(3-dicarbonílicos y varios iones metálicos . Es necesario que el ion metálico tengaorbitales vacíos disponibles para la coordinación .

H3C\

1CH3~C-0\ A=C\

HC

CH\

• \C=Ó O-C

//\

H3C

CH3

Acetilacetonato cúprico

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Aldehídos y cetonas

255

SEPARACIÓN DE TAUTÓMEROS . Desde mucho antes de que se comprendiera lanaturaleza de la tautomería, los químicos estaban empeñados en la pretensión deaislar el más simple de los enoles, el alcohol vinílico ; hasta la fecha no se halogrado. El equilibrio favorece extraordinariamente al aldehído .

OH

OCHz C~ -Zr' CH3C~

H

H

Alcohol vinílico

Acetaldehído

El acetilacetato de etilo se ha considerado siempre como el caso clásico detautomería ceto-enólica . En 1911, el químico alemán Ludwig Knorr * logró se-parar y aislar las formas cetónica y enólica del acetilacetato de etilo . La formacetónica cristalizó de sus disoluciones a -78° C . Cuando se hizo pasar clorurode hidrógeno seco por una disolución de la sal sódica del acetilacetato de etiloa -78° C, se obtuvo la forma enólica en forma de un sólido vítreo . Cuando seelevó la temperatura de cada isómero hasta la ambiente, se obtuvo la mezcla enequilibrio.

EJERCICIO 8.7

El vidrio ordinario contiene puntos ácidos y básicos que pueden .cata-lizar la interconversión ceto-enol . Empleando aparatos especiales de cuar-zo, K. H . Meyer en 1920, logró separar las dos formas del acetil-acetato de etilo, por destilación . Teniendo en cuenta que los alcoholeshierven a temperatura superior a las cetonas, es sorprendente que laforma enólica hierva a temperatura más baja que la cetónica . Dar unaexplicación .

8.4 Aldehídos y cetonas

Cuando un carbono carbonílico se une a uno o dos hidrógenos y a no más deun grupo alquilo, el compuesto resultante es un aldehído . En las cetonas, el car-bonilo se une a dos grupos alquilo .

Aldehídos

Cetonas

1 Ludwig Knorr . 1859-1921 . Nacido en Munich . Universidades de Wuerzburg y lena .

O O O O11 11 11 11C C C C-

H/ \H R/ \H R / \R (CH2 )„

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Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

Los aldehídos, en principio y en la práctica, se obtienen por oxidación de losalcoholes primarios, mientras que las cetonas se obtienen por oxidación de los al-coholes secundarios . Los aldehídos son susceptibles de oxidarse ulteriormentedando ácidos carboxílicos. En química orgánica, la oxidación implica, general-mente, pérdida de hidrógeno, acoplada con frecuencia con la adición de oxígenoo de otro elemento electronegativo. La reducción implica generalmente la adiciónde hidrógeno y/o la sustracción de un elemento electronegativo tal como el oxí-geno .

Estado de oxidación creciente

Estado de reducción creciente

El espectro de RMN de los aldehídos y cetonas nos da una valiosa informa-ción estructural sobre estos compuestos, a pesar de que el grupo carbonilo, porsí mismo, no da pico alguno en el espectro de RMN. Los núcleos de hidrógenoen la vecindad del grupo carbonilo experimentan un significativo apantallamientoa consecuencia del carácter atrayente . d e electrones del carbono carbonílico cargadopositivamente . Los hidrógenos metílicos contiguos al grupo carbonilo de los al-dehídos y cetonas, aparecen cerca de 8 2 ; los metilenos (-CHz-CO-) apare-cen a campos ligeramente más bajos, cerca de 8 2,5 (fig . 8 .3 y fig . 8.4) . En el casode los hidrógenos aldehídicos, unidos directamente al carbono carbonílico, se ob-serva un desapantallamiento espectacular, tales hidrógenos aparecen cerca de 6 10(fig . 8.3) . Puesto que a este campo tan bajo casi no aparecen otros tipos de nú-cleos de hidrógeno, la espectroscopia de RMN proporciona un método excelentepara la identificación de los aldehídos .

NOTA TÉCNICA SOBRE EL ESPECTRO RMN . Los gráficos comúnmente empleadospara los espectros de RMN abarcan un intervalo de 500 Hz (S 0 a 8,33) . Paraintroducir en el gráfico aquellos picos que caen fuera de este intervalo, es nece-sario un «corrimiento de escala» . El corrimiento de escala no se aplica a la curvainferior de la figura 8.3, que abarca toda la longitud del gráfico, sino sólo al trazoparcial de la parte superior que comienza en el borde izquierdo . Para determinarel desplazamiento químico de los protones correspondientes a un trazado concorrimiento de escala, se adiciona ese corrimiento en ppm a los valores indicados

f

R 3CH R3COH

RZCHZ RZCHOH R2C=O

O O

RCH3 RCHZOH RC~ RC~

H OHr

Page 13: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

i

L-

Aldehídos y cetonas

5 1250

100

50

8,0

7,0

6,0

5,0

2,0Figura 8 .3Espectro de RMN del acetaldehído en disolución en CDC1 (corrimiento de escala2,0 ppm) .Nótese el valor bajo del campo de resonancia del cuartete aldehídico a 8 9,80 .

8,0

10 . ALLINGER

400

oCH3CCH2CH3

500

200

5 .06,0Figura 8.4Espectro de RMN de la metil etil cetona .

4 0 3,0

3

2,0

100

3

1,0

257

0cm

0

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Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono: grupo carbonilo

debajo del gráfico. Por ejemplo, en la figura 8 .3, el protón del aldehído se halla,en el trazo con corrimiento de escala, centrado a 7,80 . El corrimiento de escalaes de 2,0 ppm. El desplazamiento químico del protón del aldehído es entoncesde 7,80 + 2,0 o 8 9,80. El cuartete grande es una «expansión» del multiple-te 8 9,80.

EJERCICIO 8.8

Los protones muy ácidos tales como los del H2SO4 o del ácido acético,se encuentran cerca de 8 10 a 15, y esto es sin duda debido a que tienenuna densidad electrónica muy baja a su alrededor . El protón unido alcarbono carbonílico de un aldehído no es ácido. ¿Por qué se encuentraentonces a un campo tan bajo? ¿Por qué no es ácido ese protón?

EJERCICIO 8 .9

Interpretar completamente los espectros de las figuras 8 .3 y 8 .4 .

8.5 Nomenclatura de los aldehídos y cetonas

Los nombres IUPAC de los aldehídos se forman sustituyendo la terminación -odel nombre del hidrocarburo por -al . El carbono aldehídico es siempre el nú-mero 1 . Los nombres comunes se derivan de los nombres vulgares de los ácidoscarboxílicos correspondientes (sección 8 .8) sustituyendo la terminación -ico u-oico por la de -aldehído . Para los aldehídos de cinco o menos carbonos se em-plean casi siempre los nombres vulgares .

CH3

CH3CHZ000H

CH3CH2CHO

CH3CHCH2CHOÁcido propiónico

Propionaldehído

Isovaleraldehído(Ácido propanoico)

(Propanal)

(3-metilbutanal)

En los nombres IUPAC, la posición de los sustituyentes de una estructurafundamental se designa mediante números . Cuando se emplean nombres vulga-res, la práctica corriente consiste en indicar la posición de los sustituyentes me-diante letras griegas, comenzando por a en el carbono contiguo al grupo fun-cional principal, seguido por beta ((3), gamma (y), delta (8), epsilon (E) y así su-cesivamente; algunas veces se emplea w para designar el último carbono de lacadena, prescindiendo del número .

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Nomenclatura de los aldehídos y cetonas

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co s S y p aC... C-C-C-C-C-X

CH 3CH 2CHCHOa alfa

6 delta

Br(i beta

e epsilony gamma

w omega

a-Bromobutiraldehído

Los nombres IUPAC de las cetonas se derivan del nombre del hidrocarburoañadiendo el sufijo -ona al nombre de la cadena hidrocarbonada más larga quecontenga el grupo carbonilo, cuya posición se indica por el número más bajoposible, que se antepone al nombre del hidrocarburo o bien se coloca antes delsufijo cuando existan otros sufijos . Cuando se tiene una tetona junto a otrosgrupos funcionales importantes, se indica a veces mediante el prefijo -oxojunto con el número adecuado . Los nombres comunes de las cetonas se for-man indicando los grupos hidrocarbonados unidos al grupo carbonilo y aña-diendo la palabra tetona. Las cetonas se conocen ocasionalmente mediante nom-bres vulgares que indican su origen.

CH 3CH2CCH 3 CH2 CH-C-CH 3

Metil etil cetona

Metil vinil cetona(2-Butanona)

(3-Buten-2-ona)

I ICl-CH 2-C-CH 3

C1

CH 3CH 2C-CHCH 3Cloroacetona

2-Cloro-3-pentanona(a-Clorodietilcetona)

EJERCICIO 8.10

Nombrar los siguientes compuestos (por cualquier sistema de nomen-clatura) :

O(a) CH 3CH2CH2CH2CH2CHO

(b) CH3CHCH2CH2UCH3

CH3O

(c) CH3C=CCH2CH2-U-CH2CH2CH2CH2CH3H H

CH3\

11

/C=CHCCH3

CH3óxido de mesitilo

(4-Metil-3-penten-2-ona)

CH3CCH2CH2000HÁcido 4-.oxopentanoico

(Ácido levulínico)

Page 16: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

8.6 Propiedades de los aldehídos y cetonas

En la tabla 8 .1 se dan las propiedades físicas de algunos aldehídos y cetonas im-portantes y representativos. La mayoría de los aldehídos y cetonas sencillos tienenmomentos dipolares cercanos a 2,7 D. La apreciable asociación de dipolos influyeen los puntos de ebullición de estos compuestos ; los puntos de ebullición sonintermedios entre los de los hidrocarburos y los de los alcoholes de análogo pesomolecular. Los aldehídos de bajo peso molecular tienen olores picantes, mientrasque las cetonas, que se hallan muy distribuidas en la naturaleza, tienen frecuente-mente olores muy agradables . Algunas cetonas naturales y sintéticas se empleancomo aromas y perfumes; otras constituyen importantes materias medicinales ybiológicas .

260 Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

Tabla 8 .1 Propiedades físicas de los aldehídos y cetonas .

Nombre Estructura p.f. °C p.eb. °C

AldehídosFormaldehído CH2O -117 -19

Acetaldehído CH3CHO -123 21

Propionaldehído CH3CH2CHO -81 48

n-Butiraldehído CH3(CH 2 )2CHO -97 75

n-Valeraldehído CH3(CH2)3CHO -51 93

n-Caproaldehído CH3(CH2 )4CHO - 56 129

Acroleína CH2=CHCHO -87 53

CetonasAcetona CH3000H3 -95 56

Metil etil cetona CH3000H2CH3 -86 80

Dietilcetona CH3CH2000H2CH3 -39 102

3-Hexanona CH3CH2000H2CH2CH3 124

t-Butil metil cetona (CH3) 3000CH3 - 53 106

Ciclopentanona c=o -58 130

Ciclohexanona -31 156

Metil vinil cetona CH3COCH=CH2 80

óxido de mesitilo CH3COCH=C(CH3)2 -53 130

Diacetilo CH3000OCH3 -2 88

Acetilacetona CH3COCH2COCH3 -23 138

Page 17: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

1

Estructura de los ácidos carboxílicos

261

EMPLEO DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS . El dacetilo es un ingrediente prin-cipal del aroma de la margarina . La muscona que se extrae de las glándulas olo-rosas del ciervo almizclero macho, es un valioso ingrediente de los perfumes. Elalcanfor, que se obtiene de la madera del árbol del alcanfor que crece en el Viet-nam, Japón y China, se conoce y aprecia desde hace varios siglos como medica-mento; todavía se emplea con alguna frecuencia, aunque parece no tener otrovalor terapéutico que el de su característico olor medicinal . La testosterona, lahormona sexual responsable del desarrollo de las características masculinas en elhombre y otros mamíferos, se obtiene comercialmente extrayéndola de los tes-tículos de toro .

0011

11CH3CCCH 3Butanodiona

Alcanfor(Diacetilo)

(1,7,7-Trimetilbiciclo-[2,2,1]heptan-2-ona)

H3C~~.,~0

Muscona

Testosterona(3-Metilciclopentadecanona)

La formalina, una disolución acuosa de formaldehído al 37 %, es familiarcomo conservante de muestras biológicas . En los Estados Unidos se fabrican anual-mente unos 3 000 millones de kilos de formalina, principalmente para la industriade resinas y plásticos sintéticos . El acetaldehído es también un importante pro-ducto químico industrial, empleado en síntesis de compuestos orgánicos .

La acetona es, con mucho, la más importante de las tetonas. En los EstadosUnidos se emplean anualmente más de mil millones de kilos . Es un excelen-te disolvente de los materiales orgánicos. La metil etil tetona se emplea también engrandes cantidades como disolvente industrial.

8.7 Estructura de los ácidos carboxílicos

El grupo carboxilo, -000H, que es formalmente una combinación de un grupocarbonilo y otro hidroxilo, representa el estado de oxidación de un carbono pri-mario, que sigue inmediatamente al aldehído . El resultado más patente de la

./

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262

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono: grupo carbonilo

combinación de los dos grupos es un tremendo incremento de la acidez del hidro-xilo. Aunque la ionización está lejos de ser completa, el grupo carboxilo se ionizasuficientemente en agua para volver rojo al tornasol. Las razones de la acidez delcarboxilo se han expuesto ya en la sección 8 .2 .

Los ácidos forman enlaces de hidrógeno, incluso más fuertes que los de losalcoholes, debido a que sus enlaces O-H están más fuertemente polarizados yel hidrógeno puente puede unirse a un oxígeno carbonílico cargado mucho másnegativamente, en lugar de unirse al oxígeno de otro hidroxilo . Los ácidos carbo-xílicos en estado sólido, líquido e incluso, en cierto grado, en estado de vapor,existen en forma de dímeros cíclicos .

O---H-O\

R-C

C-R

O-H---O

La densidad electrónica en el hidrógeno carboxílico es muy baja y podemosanticipar que tales protones aparecerán en el espectro de RMN a un campo ex-cepcionalmente bajo, cerca de S 11 a 13 . En el espectro de RMN del ácido acé-tico en disolución en deuterocloroformo, se observa un singlete del metilo a8 2,10 y el singlete del protón ácido a S 11,37 . En la figura 8 .5 se muestra elespectro de RMN de un ácido carboxílico corriente .

EJERCICIO 8 .11

Dar una interpretación detallada del espectro de RMN de la figura 8 .5 .

8,8 Nomenclatura de los ácidos carboxílicos

En la tabla 8.2 se dan los nombres vulgares de algunos de los ácidos carboxílicosmás importantes . Teniendo en cuenta que estos nombres y sus derivados son deuso corriente, el estudiante deberá retenerlos en la memoria . Por encima de seiscarbonos, sólo son importantes los ácidos con número par de átomos de carbono,puesto que son los únicos que se presentan en cantidades apreciables en la natu-raleza. Como veremos más adelante (capítulo 27), la naturaleza construye estosácidos de cadena más larga combinando restos de ácido acético de dos carbonos,

También es importante conocer los nombres comunes de los ácidos dicarboxí-licos sencillos desde C2 hasta C 7 (oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico,pimélico) .

f

1

Page 19: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Nomenclatura de los ácidos carboxílicos

1

7,0 6,0 ,0 4,0 3,0

6

263

0

2,0

Figura 8.5Espectro de RNM de un ácido carboxílico sencillo .

NOTA HISTÓRICA . Muchos de los ácidos carboxílicos corrientes se aislaron porprimera vez a partir de fuentes naturales, especialmente a partir de las grasas,por este motivo se les conoce frecuentemente con el nombre de «ácidos grasos» .Los nombres vulgares, empleados desde antes de conocerse sus estructuras, serefieren a su origen natural y no a tales estructuras . La irritación causada por lapicadura de una hormiga es debida al ácido fórmico (del latín formica, hormiga),el principal ingrediente del vinagre es el ácido acético (del latín acetum, vina-

gre), el ácido butírico (L. butyrum, mantequilla) da el olor característico a lamantequilla rancia, el ácido valeriánico se aisló de la raíz de la valeriana (L. va-lere, ser fuerte), y los ácidos caproico, caprílico y cáprico (L . caper, cabra) son

responsables del olor repelente de las cabras .

Los ácidos con un grupo isopropilo en el extremo de una cadena normal dehidrocarburo, pueden nombrarse añadiendo el prefijo iso- al nombre común delácido con igual número de átomos de carbono .

CH3

CH3CH2CH2CH2000H

CH3CHCH2000HÁcido valeriánico

Ácido isovaleriánico

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En el sistema IUPAC, se sustituye la terminación -o del nombre del hidro-carburo que contiene el grupo carboxilo, por el sufijo -oico . El carbono carbo-xílico se numera siempre con el número 1 . Obsérvese que en los nombres comunesque utilizan letras griegas, el carbono a es el contiguo al carboxilo, no el propiocarboxilo. El nombre sistemático se emplea raras veces para un ácido con menosde cinco carbonos .

CH3

CH 3

CH3CHCH2CH2CH000H

CH2=CH-(CH 2 ) s-COOHÁcido 2,5-Dimetilhexanoico

Ácido-10-undecenoico

1264

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carboniloTabla 8 .2 Ácidos carboxílicos

Ácido

Estructura p . f. °C p.eb . OC PKa25°Ácidos monocarboxílicosFórmico

HCOOH 8 100.5 3,77Acético

CH3000H 17 118 4,76Propiónico

CH3CH2COOH -22 141 4,88n-Butírico

CH3CH2CH2000H -5 163 4,82n-Valeriánico

CH3CH2CH2CH,000H -35 187 4,81Hexanoico (Caproico)

CH3(CH2 )4COOH -2 205 4,85Octanoico (Caprílico)

CH3(CH2 )6COOH 16 237 4,85Decanoico (Cáprico)

CH3(CH2) B000H 31 269Láurico (Dodecanoico)

CH3(CH2 ) 111000H 43Mirístico (Tetradecanoico) CH 3(CH2) 12000H 58Palmítico (Hexadecanoico)CH 3(CH2) 14000H 64Esteárico (Octadecanoico) CH 3(CH 2 ) 16000H 70Glicólico

HOCH,COOH 79 3.83Láctico

CH3CHOHCOOH 18 3,87Acrílico

CH2=CHCOOH 13 141 4,26

Ácidos dicarboxílicosOxálico

HOOC-COOH 190 1,46Malónico

HOOC-CH 2 -000H 135d 2,80Succínico

HOOC-(CH2) 2-000H 187 235 4,17Glutárico

HOOC-(CH2 )3-COOH 98 303Adípico (Hexanodioico) HOOC-(CH2 )4-000H 152 340Pimélico (Heptanodioico) HOOC-(CH 2 ) 5-000H 105Maleico

HOOC-CH=CH-000H (cis) 131Fumárico

HOOC-CH=CH-000H (trans) 287

Page 21: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Propiedades de los ácidos carboxílicos

265

Cuando el grupo carboxilo está como sustituyente de una estructura funda-mental puede designarse con el prefijo carboxi- . Indistintamente, puede emplear-se el nombre del hidrocarburo fundamental, precedido de ácido y seguido de lapalabra carboxílico .

O

1-~-~COOH COOH

2-Carboxiciclohexanona

Ácido ciclobutanocarboxílico

Los nombres de los aniones carboxilatos (RCOO - ), se forman con los de losácidos, quitándoles la terminación -ico y añadiendo el sufijo -ato . Las sales de losácidos carboxílicos se designan entonces con el nombre del anión carboxilatoseguido del nombre del catión .

CH3000 NHá COO-Na'

HOOCCH2CH2000-Na+

Acetato

Ciclohexanocarboxilato

Succinatoamónico

sódico

ácido de sodio

8.9 Propiedades de los ácidos carboxílicos

Los puntos de fusión y de ebullición de los ácidos carboxílicos representativos, da-dos en la tabla 8 .2, indican que estas sustancias tienen puntos de ebullición y defusión más altos que otras clases de compuestos de análogo peso molecular . Estose atribuye a la fuerte asociación intermolecular mediante enlaces de hidrógeno(secciones 4.18 y 8.7) . La solubilidad de los ácidos en agua es más o menos pa-ralela a la de los alcoholes, aminas y otros compuestos que pueden solvatarse conel agua con formación de enlaces de hidrógeno . Los ácidos fórmico, acético, pro-piónico y butírico son completamente miscibles con el agua, el isobutírico y elvaleriánico tienen solubilidad limitada, y los ácidos superiores son prácticamenteinsolubles en el agua .

OLOR DE LOS ÁCIDOS CARBOxíLICOS . Los ácidos fórmico y acético tienen unmarcado olor acre y un sabor agrio característico . Los ácidos con cuatro a ochocarbonos tienen olores excepcionalmente desagradables. Por repulsivos que pue-dan ser, en pequeñas concentraciones aumentan la bondad de muchos aromas ; elqueso tipo Roquefort no podría hacerse sin ácido valeriánico .

El olfato tan sensible que poseen los perros, especialmente los sabuesos, es detodos conocido. Un perro distingue una persona de otra porque es capaz de

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266

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono: grupo carbonilo

detectar la composición aproximada de la mezcla de ácidos carboxílicos de bajopeso molecular producida por el metabolismo de cada individuo y que, en can-tidades minúsculas, se encuentra en la piel. El metabolismo de cada persona esun' poco diferente y la composición de la mezcla de ácidos grasos de su pieltambién. Los seres humanos, con un sentido de la vista agudo, tendemos a iden-tificarnos por la visión . Un perro tiene una visión relativamente poco aguda peroha desarrollado un sentido del olfato excepcional que emplea para la identifica-ción .

Los ácidos carboxílicos forman carboxilatos sódicos solubles, por reacción conhidróxido sódico o bicarbonato sódico acuosos .

RCOOH + NaHCO 3 —+ RCOO-Na + + CO2 + H2O

Las sales sódicas de los ácidos con 12 o más carbonos son sólo ligeramentesolubles en agua y se emplean como jabones (sección 8 .12). Las sales de los áci-dos carboxílicos tienen puntos de fusión elevados y baja solubilidad en los disol-ventes orgánicos, como era de esperar .

EMPLEO DE LOS ÁCIDOS CARBOXfLICOS . Los ácidos relacionados en la tabla 8 .2son asequibles comercialmente como intermedios de síntesis . Con mucho, el másimportante de todos es el ácido acético, que se emplea como reactivo y disolventetanto en procesos industriales como de laboratorio . El ácido acético se expendecomercialmente con el nombre de ácido acético glacial (99,5 %), llamado así por-que en los días fríos se congela dando un sólido como el hielo . En los Estados Uni-dos se emplean anualmente más de mil millones de kilos .

Muchos ácidos y sus derivados se encuentran en la naturaleza ; juegan un pa-pel importante en el metabolismo animal y vegetal . El ácido acético, productofinal de la fermentación, es la pieza fundamental de construcción que empleanlos organismos para la biosíntesis de una gran variedad de productos naturales,desde los ácidos grasos al caucho natural (capítulo 27) .

8.10 Esteres y lactonas

En una reacción de condensación, se unen dos moléculas, generalmente con pér-dida de agua o de otra molécula sencilla . Un ester es el producto de una reacciónde condensación entre un ácido carboxílico y un alcohol .

O

OII

r,

IIR-C-rOH + H- t--OR' -* R-C-OR' + HOHLJ

Page 23: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Esteres y lactonas

267

En un tiempo se creyó que la esterificación era análoga a la neutralización,y los esteres se nombran todavía como si fueran «sales de alquilo» de los ácidoscarboxílicos .

CH3000H CH3000Na CH3000CH2CH3Ácido acético Acetato sódico

Acetato de etilo

CH 3CH 3CH 2000CH2CH=CH2 CH2=CHCOOCCH3 C1CH2000CH=CH2

CH3

Propionato de alilo

Acrilato de t-butilo

Cloroacetato de vinilo

Algunas veces el grupo ester puede considerarse como sustituyente de un com-puesto fundamental .

0 0000H3

O 0j~ 0&H3

2-Carbometoxiciclohexanona 2-Acetoxiciclohexanona

Los esteres son algo menos enolizables que las cetonas, pero un (3-cetoester,tal como la 2-carbometoxiciclohexanona, contiene por lo menos un pequeño por-centaje de enol en equilibrio .

EJERCICIO 8.12

Escribir las estructuras de las dos formas enólicas posibles de la 2-carbometoxiciclohexanona . En realidad, sólo una de esas dos formas enóli-cas se encuentra en cantidad apreciable en el equilibrio . ¿Cuál de las dos?

Un ester cíclico se denomina lactona ; el tamaño del anillo se designa por laletra griega correspondiente a la posición del grupo hidroxilo con el que se con-densa la fracción ácida .

O

CH2-CH2CH2CH2C'//

0-C~OH

OH

OÁcido (3-hidroxipropiónico

(3-Propiolactona

Page 24: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

268

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

Las lactonas más frecuentes son aquellas cuyos anillos están libres de tensión,es decir los de cinco y seis eslabones, las y- y S-lactonas . Los y- y S-hidroxiácidosrara vez existen como tales . Al preparar tales compuestos, pierden agua espontá-neamente y forman lactonas . Las y- y S-lactonas están ampliamente distribuidasen la naturaleza, especialmente entre los vegetales . Las lactonas con ciclos detres miembros, a-lactonas, tienen mucha tensión y sólo existen como intermediostransitorios de reacción .

CH 3CH 2--CH-CH 2

O-C\

O

3-Valerolactona

Los esteres son generalmente insolubles en agua y tienen puntos de ebulli-ción ligeramente superiores a los hidrocarburos de análogo peso molecular (ta-

Tabla 8.3 Esteres

/CH2CH3 --CH

CH2

O

Cs~0

y-Valerolactona

CH2-CHZ

CH2

C=O

CH2-O

S-Valerolactona

bla 8.3) . Los esteres volátiles tienen olores a fruta característicos . Los esteres,junto con las cetonas son responsables del aroma y la fragancia de muchos frutos,flores y perfumes artificiales .

La delicadeza de muchos aromas y fragancias naturales es debida a mezclascomplejas ; por ejemplo, por lo menos 100 sustancias contribuyen al olor de lasfresas en sazón (opios pudo haber hecho un fruto mejor, pero no lo hizo») . Losaromas artificiales baratos, tales como los que se emplean en los confites, sonfrecuentemente sustancias únicas o, a lo más, mezclas sencillas . El olor y sabordel acetato de isoamilo se parece al de las bananas, el isovalerianato de isoamiloal de las manzanas, el propionato de isobutilo al del ron, etc .

Los acetatos de etilo y butilo se emplean como disolventes industriales, espe-cialmente en la formulación de barnices. Los esteres de puntos de ebullición su-periores, se emplean como diluyentes (plastificantes) de resinas y plásticos, al-gunos de los cuales son, a su vez, poliesteres .

Nombre

p.eb. °C Nombre p.eb . °C

Formiato de metilo 32 Acetato de n-butilo 127Acetato de metilo 57 Propionato de etilo 99Acetato de etilo 77 Butirato de n-Butilo 166Acetato de n-propilo 102 Isovaleriano de isopentilo 194

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Ésteres y lactonas

269

El espectro de RMN del acetato de metilo contiene dos singletes definidos a6 2,03 y 8 3,77. La asignación de estos picos puede hacerse tomando como com-puestos de referencia el metiléter y la acetona .

a"2 0

tww

b

aw

io

io

s

OII

CH,COCHZCH,

CH3OCH3

33,40

32,17

7,0 6

O

OII

IICH,CCH3 CH3000I 3

6203 33,77

40

3

10

ppm (S)Figura 8.6Espectro de RMN del acetato de etilo .

En la figura 8 .6 se indica el espectro de RMN del acetato de etilo .

EJERCICIO 8.13

Sugiera una razón por la que el O-metilo aparece a 6 3,77 en el ester,mientras que en el éter está en 3,40, y el metilo del acetilo aparece des-plazado a 6 2,03 en el ester estando a 6 2,17 en la acetona .

EJERCICIO 8.14

Sugiérase cómo podría emplearse la espectroscopia de RMN para dife-renciar el acetato de etilo (fig. 8.6) del propionato de metilo .

Page 26: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

270

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

8.11 Grasas, ceras y prostaglandinas

Las grasas, aceites y ceras naturales que son fudamentalmente esteres de elevadopeso molecular, se conocen colectivamente con el nombre de lípidos. Las cerasson mezclas complejas de alcoholes, ácidos y algunos alcanos superiores, pero loscomponentes principales son esteres formados a partir de ácidos grasos de ca-dena larga y alcoholes también altos . El componente más importante de la cerade abejas, la cera purificada del panal, es el palmitato de miriscilo .

O11

CH3(CH2) 14C-O(CH2)29CH3

Las grasas (sólidas) y aceites (líquidos) son esteres formados por ácidos grasossuperiores (C12 a C22) y glicerol; a estos esteres se les llama corrientemente gli-céridos .

OII

CH2O-C-R

1

11O

CHO-C-R'

1

11O

CH2O-C-R"

Las grasas y aceites no son glicéridos sencillos, sino que contienen varios áci-dos grasos distintos distribuidos más o menos al azar entre varias moléculas deglicéridos . (Así, una molécula puede contener tres residuos de estearato, otra unpalmitato y dos estearatos, otra, dos palmitatos y un miristato, etc .) . Los ácidossaturados más importantes obtenidos por hidrólisis de las grasas y aceites son,el láurico [CH3(CH2)10000H], el palmítico [CH3(CH)2 ) 14000H] y esteárico[CH3(CHZ)16000H] . Los más importantes entre los ácidos insaturados son losde C18 : oleico, linoleico y linolénico . Los enlaces olefínicos en estos compuestostienen configuración cis .

H H O1

1

IICH3(CH2),C=C(CHi),C-OH18

10 9

1

Ácido oleico

H H H H O1

1

1

1

IICH3(CH2)4C=CCH2C=C(CH2),C-OH18

13 1211

10 9

1

Ácido linoleico

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Grasas, ceras y prostaglandinas

H H H H H H O1

1

1

1

!

1

IICH3CH2C=CCH2C=CCH2C=C(CH2),C-OH18

17

16 1514 13 1211

10 9

1

Ácido linolénico

Los aceites contienen mayor porcentaje de glicéridos de ácidos grasos insa-turados que las grasas .

POLIINSATURACIÓN Y SALUD. Mediante el proceso denominado hidrogenacióncatalítica es posible adicionar hidrógeno a los dobles enlaces de los glicéridos in-saturados de los aceites, para convertirlos en grasas sólidas o semisólidas, segúnla extensión en la que se haya llevado a cabo el proceso . Muchas grasas comes-tibles se producen por hidrogenación de aceites de maíz y de semillas de algodón .Las margarinas se preparan por hidrogenación de aceites hasta alcanzar la con-sistencia de la mantequilla, mezclando íntimamente el producto con sobrantesde leche, completándolo con vitamina A y añadiendo un colorante y un aroma ar-tificiales.

En los últimos años, la grasa saturada de la dieta se ha considerado como unfactor causante de las enfermedades arterioscleróticas, las más serias de las cualesson la trombosis coronaria y la .parálisis cerebral . A consecuencia de las posiblesimplicaciones en la salud, los aceites como el de maíz y cártamo, que contienengrandes porcentajes de ácido linoleico («poliinsaturados»), se emplean cada vez enmayor cantidad como alimentos . Las grasas de cocina semisólidas y las marga-rinas pueden hacerse a partir de esas «grasas poliinsaturadas» mediante el empleode emulsionantes, en lugar de la hidrogenación, que se convierte así en una prác-tica del pasado .

En general las grasas animales (por ejemplo, el tocino y el sebo) están muysaturadas mientras que los aceites vegetales son bastante insaturados . El aceitede coco es una excepción porque está casi totalmente saturado . Estos aceites ve-getales saturados son más estables, razón por la cual se emplean en la mayoríade los sucedáneos no lácteos de la nata, uso que es desacertado desde el punto devista de la salud.

ACEITES SECANTES . Ciertos aceites contienen gran proporción de glicéridos muyinsaturados. Los más notables de entre ellos son, el aceite de linaza (de la semilladel lino) y el aceite de tung (de la nuez de tung) . Tales aceites se polimerizandando una película resistente y lustrosa cuando se ponen en contacto con el oxí-geno de la atmósfera. Estos aceites se conocen con el nombre de «aceites secan-tes» y se emplean considerablemente en la formulación de pinturas, especialmen-te para superficies exteriores .

Quizá sean las prostaglandinas los más curiosos derivados de los ácidos gra-sos. Esta familia de compuestos puede considerarse como hormonas locales, puesto

271

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272

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono: grupo carbonilo

que ejercen su función reguladora típica en los mismos tejidos especializados quelas producen. Las prostaglandinas influyen en un amplio abanico de procesos bio-lógicos desde las contracciones del útero y el control de la presión de la sangrehasta la secreción de la pared estomacal, prometiendo diversos usos farmacológi-cos. Incluso los medicamentos más sencillos, como la aspirina, pueden ejercersu efecto influyendo en la producción de prostaglandinas por el organismo .

Las prostaglandinas fueron detectadas por primera vez al comienzo de ladécada de 1930 en el semen humano y en los tejidos seminales de los animales .El nombre es en realidad un error puesto que se supuso equivocadamente quela sustancia estaba producida por la próstata . En la década de 1960 quedóestablecido que todas las prostaglandina eran variantes de un ácido carboxílicode 20 átomos de carbono denominado ácido prostanoico y que se sintetizaban ennuestro cuerpo a partir de ciertos ácidos poliinsaturados por formación de unanillo de cinco eslabones e incorporación de átomos de oxígeno .

H2, ,CHZ~CH--CH2"CH ,000Hz

z

zCH2 CH~CHZCH2

'CH2 CHZ"CHZ CH3

Ácido prostanoico

Ácido 5 .8 .11 .14-icosatetraenoico(Ácido araquidónico)

COOH tejido

bHProstaglandina E,

(PGE 2)

La investigación de este área vino dificultada por el hecho de que las pros-taglandinas están presentes en los tejidos en cantidades minúsculas . La UpjohnCompany, líder en investigación de prostaglandinas, aisló 200 g de una de ellasextrayéndolos de 500 000 vesículas seminales de carnero . Ahora se dispone decantidades grandes de ciertas prostaglandinas por tratamiento químico de un isó-mero que existe en concentración relativamente alta en ciertos arrecifes de coralen las costas de Florida .

8.12 Jabones y detergentes

Los jabones y detergentes se componen de moléculas que contienen gruposhidrocarbonados grandes, el grupo hidrófobo (repelente del agua) y uno o másgrupos polares, grupos hidrófilos (afines al agua) . Las partes no polares de tales

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Jabones y detergentes

273

moléculas se disuelven en las grasas o aceites y las porciones polares son solublesen agua. Las propiedades de limpieza de los jabones y detergentes dependen desu capacidad para formar emulsiones con los materiales solubles en las grasas, enlas que las moléculas del jabón o del detergente rodean la «suciedad» hasta in-cluirla en una envoltura solubilizante en agua denominada micela (fig . 8 .7) . Laspartículas sólidas de suciedad se dispersan en la emulsión .

Figura 8.7Emulsión del aceite en agua .por el jabón . Las cadenas no polares del hidrocarburose disuelven en el aceite, los grupos fónicos polares, en el agua . Las gotitas car-gadas negativamente se repelen entre sí .

Los jabones se obtienen por saponificación de las grasas y aceites . (Se deno-mina saponificación a cualquier reacción entre un ester y una base para dar unalcohol y la sal de un ácido.) El subproducto de la fabricación de ¿os jaboneses la glicerina, con la que se hace el potente explosivo nitroglicerina. Durante lasguerras mundiales I y II, las amas de casa recogían el desperdicio de grasas yaceites comestibles y las devolvían para recuperar la glicerina .

OII

CHZOCRO

CHZOH RCOONaII

CHOCR' + 3NaOH -' CHOH + RCCOONa

O

CHZOH RCCOONa11

HZOCR"

Glicerina

Jabones

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274

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono: grupo carbonilo

Los jabones, que son mezclas de sales sódicas de ácidos grasos de C 12 y supe-rióres, son inefectivos para la limpieza en agua dura (agua que contiene sales demetales más pesados, especialmente hierro y calcio) . Los jabones se precipitande las aguas duras en forma de sales insolubles de hierro y calcio (costras de lasbañeras) . En cambio, las sales de hierro y calcio de los sulfatos ácidos de alquiloson solubles en agua, y las sales sódicas de estos materiales, por ejemplo,

CH3(CH 2),,CH 2OSO3 Na'

Laurilsulfato sódico

conocidas como detergentes, son efectivas para la limpieza, incluso en aguas du-ras. Tales detergentes contienen cadenas alquílicas rectas análogas a las de lasgrasas naturales ; se metabolizan mediante bacterias en plantas de tratamiento deaguas residuales y en consecuencia, se conocen con el nombre de detergentes bio-degradables .

LOS DETERGENTES Y EL PROBLEMA DE LA CONTAMINACIÓN . Por ley, todos los de-tergentes actualmente en el mercado de los EE . UU., son biodegradables. En losprimeros años de la década de los 1960 se emplearon grandes cantidades de de-tergentes que contenían cadenas alquílicas ramificadas . Esos detergentes no fue-ron degradados por las bacterias y aparecieron a la deriva en la superficie delos ríos y arroyos, transformando ríos tan grandes como el Mississippi en enormeslavaderos .

Es interesante hacer notar que muchos detergentes muy efectivos no dan es-puma en agua. Aunque la experiencia ha demostrado que la cantidad de espumatiene poca relación con la eficacia de un detergente, el ama de casa ha venidoasociando ese factor con la eficacia y los fabricantes añaden frecuentemente agen-tes espumantes a sus productos . Los detergentes serán tratados más a fondo en lassecciones 30.7 y 36 .16 .

8.13 Amidas y compuestos relacionados

Una amida es aquel derivado de un ácido carboxílico que se forma por reaccióncon el amoníaco o una amina, con eliminación de una molécula de agua .

RC\ + NH3 --> RC\ NH; 4 RC\ + H2OOH

O-

NH2Sal amónica

Amida

Page 31: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Amidas y compuestos relacionados

Las amidas se dividen en subclases, según el número de sustituyentes del nitró-geno .

RCONH2

RCONHR'Amida primaria

Amida secundaria

Las amidas se nombran quitando el -ico o el -oico del nombre del ácido origi-nal y sustituyéndolo por el sufijo -amida . Los sustituyentes en el nitrógeno sedesignan poniendo una N mayúscula antes del nombre del sustituyente .

Las amidas cíclicas se denominan lactamas ;rectamente de la de las lactonas .

/C\2CH2 C=O

1

1

NHCH2-NH /

y-Butirolactama

s-Caprolactama

Las imidas contienen dos grupos acilo unidos al ñ ismo nitrógeno. Las másimportantes son las imidas cíclicas .

Las amidas primarias son sólidas, con excepción de la formamida, que fundea 2,5'C (tabla 8 .4) . Las amidas primarias y secundarias están fuertemente aso-

Tabla 8.4 Amidas

RCONRzAmida terciaria

275

su nomenclatura se deduce di-

OI I

H 2C' C\1

NHH2C-C

IIO

Succinimida

Nombre p.eb . °C p.f. °C Nombre p.f. °C

Formamida 210 N-Ciclohexilacetamida 104

Dimetilformamida 153 Urea 132

Acetamida 82 Carbamato de etilo 49Propionamida 79 Succinimida 125

O O OII 11 IICH3CNH2 CH3CH2CH2CH2CNHCH3 CH3CHCN(CH 3) 21

ClAcetamida N-Metilpentanamida N,N-Dimetil-2-

(N-Metilvaleramida) cloropropanamida

Page 32: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

276

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

ciadas mediante enlaces de hidrógeno intermoleculares . La dimetilformamida esmuy polar y es un buen disolvente, tanto para materiales orgánicos como inorgá-nicos, a pesar de ser aprótico .

Las ureas y uretanos son grupos de compuestos que toman el nombre delmiembro más sencillo de cada grupo, la urea y el uretano . Son derivados muyestables del ácido carbónico, que, en cambio, es inestable y tiende a descompo-nerse en agua y dióxido de carbono . También el ácido carbámico es inestable yse descompone en amoníaco y dióxido de carbono .

O

OII

IIRNHCNHR'

RNHCOR'Urea disustituida

Un uretano

8.14 Estructuras de las amidas

Recuérdese que el amoníaco y las aminas son piramidales en lugar de planas,aunque la diferencia de energía entre las dos formas no es muy grande (sec-ciones 4 .15 y 6 .11). En el caso de las amidas, la energía adicional de conjugaciónque se gana por recubrimiento del par no compartido del nitrógeno (en un or-bital p) con el, orbital 2p del carbono carbonilo, es suficiente para hacer másestable la forma plana (sp 2) del nitrógeno (fig . 8 .8) .

R un1 N,. R

R'

Nitrógeno piramidal

Nitrógeno plano(tipo amina)

(tipo amida)

El sistema a de la succinimidaFigura 8 .8Nitrógeno piramidal y plano : sistema it de la succinimida .

O O O OII II II IIHOCOH NH2COH NH2CNH2 NH20002H5

Ácido carbónico Ácido carbámico Urea Uretano(Carbamato de etilo)

Page 33: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Estructuras de las amidas

277

A consecuencia de que los pares no compartidos del nitrógeno están impli-cados en la deslocalización con el grupo carbonilo, las amidas son mucho menosbásicas que las aminas; la protonación ocurre generalmente en el oxígeno enlugar de en el nitrógeno (¿por qué?) .

RC

H RC\ . .

\ +NHZ

NH2

O «

RC/ + H +NHZ

'OH

/OHRC

HRC\

\\NH2

NH2

Las amidas sencillas son compuestos débilmente básicos o neutros . Cuandose unen dos grupos carbonilo al mismo nitrógeno, la atracción electrónica sobreel nitrógeno es todavía mayor : El hidrógeno unido al nitrógeno de una ¡mida esácido .

O

N-H + OH-

O

EJERCICIO 8.15

O

~~~,,,(((O-

~N- r

N‹O

e

+ H20

Fundándose en consideraciones estructurales, ¿qué puede predecirse so-bre las propiedades ácido/base de la succinimida-?

La rotación alrededor de un enlace sencillo a la temperatura ambiente es tanrápida que los isómeros rotacionales o confórmeros no pueden aislarse ni obser-varse por espectroscopia de RMN. Cuando la barrera que impide la rotación erun doble enlace covalente formal, los isómeros (e .g ., los isómeros cis y trans delos alquenos) son aislables y tienen espectros de RMN distintos . Si el enlace C-Nde una amida sencilla tuviera un considerable carácter de doble enlace, la rota-ción alrededor de él estaría restringida. Consideremos el ejemplo de la N,N-di-metilformamida :

H

/ CH3

H \ +/ CH3

\

. .C-N

*-a

C=N\

\O

CH3

0

CH3Rotación restringida

Page 34: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

278

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

Si la rotación alrededor del enlace C-N no estuviera impedida, los dos gru-pos N-metilo aparecerían idénticos en el espectro de RMN . En la realidad, atemperatura cercana al ambiente, el espectro de la N,N-dimetilformamida (figu-ra 8.9) presenta dos clases distintas de grupos metilo .

............. ................. ......... ..... .................... ......... .......

Figura 8.9Espectro de RMN de la N,N-dimetilformamida a temperatura ambiente en el que seobserva el efecto de la rotación impedida alrededor del enlace C-N de la amida .

El grupo metilo que está en cis con el oxígeno absorbe a 8 2,97, mientrasque el metilo en cis con el hidrógeno del formilo aparece a 8 2,88 .

Es interesante notar el efecto de la temperatura sobre el espectro de RMNde la N,N-dimetilformamida . Al aumentar . l a temperatura, los picos de los dosmetilos comienzan a ensancharse . Cuando se alcanza la temperatura de 111° C,los dos picos se unen en una sola señal ancha . A temperaturas todavía mayores,se observa una sola señal aguda para los grupos metilo . A temperaturas elevadas,los grupos metilo son «magnéticamente equivalentes» debido a la rotación rápidaalrededor del enlace C-N .

DETECCIÓN DE LOS ISÓMEROS DE VIDA CORTA. Mediante la RMN, es posible«ver» aquellos isómeros cuya vida es demasiado corta para poderse aislar . Unsímil familiar es una hélice de aeroplano girando . Nuestros ojos ven la posiciónmedia de la hélice (como un círculo difuso) mientras que una cámara de granvelocidad fija el movimiento de la hélice y la capta en un instante dado . Análoga-mente, puesto que en la RMN nos referimos ordinariamente a diferencias del orden

Page 35: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Halogenuros de ácido

279

de algunos ciclos por segundo, los isómeros que sean interconvertibles puedenverse como «promedio» o como una mezcla de compuestos separados, según seala velocidad de interconversión. Si la vida promedio de interconversión es del ordende varios segundos o más, la RMN verá los isómeros por separado . Cuando estepromedio desciende a una fracción de segundo, sólo se verá un espectro de RMNmedio para la mezcla de los dos isómeros. Si deseamos aislar realmente en el labo-ratorio muestras de los dos isómeros interconvertibles, deberán tener una vidamedia del orden de una hora para permitir llevar a cabo las manipulaciones fí-sicas necesarias . Por consiguiente, por RMN podemos «ver» mezclas que se in-terconvierten con demasiada rapidez para que puedan aislarse en el laboratorio .Las interconversiones se hacen más rápidas a medida que aumenta la tempera-tura, y la vida media se hace más corta. La RMN a baja temperatura ha resultadomuy útil para estudiar sustancias que son demasiado rápidamente interconverti-bles para aislarlas realmente en el laboratorio . (Ver también secciones 6 .8 y 7.6 .)

8.15 Halogenuros de ácido

La sustitución del grupo hidroxilo de un ácido carboxílico por un halógenoda lugar a un halogenuro de ácido. Aunque se conocen los fluoruros, bromurosy yoduros de ácido, sólo se manejan corrientemente los cloruros de ácido . Elcloruro de formilo, HCOCI, es inestable y • se descompone en monóxido de car-bono y cloruro de hidrógeno a temperatura ordinaria .

/ 0

O

/ 0RC\

RC~

RC\OH

\

xÁcido carboxílico

Grupo acilo Halogenuro de ácido(Halogenuro de acilo)

Los halogenuros de ácido se nombran combinando los nombres del grupoacilo (RCO-) y del halogenuro. Los grupos acilo se nombran sustituyendo laterminación -ico del ácido carboxílico por el sufijo -¡lo . Los halogenuros deriva-dos de los ácidos que llevan el sufijo -carboxílico, se nombran como halogenurosde carbonilo .

O

O

OCH3C/

CH3C/

CH3C/

OH

BrÁcido acético

Acetilo

Bromuro de acetilo

Page 36: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

280

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono: grupo carbonilo

CH2=CHCH2CH 2CH 2CH2000I

Cloruro de 6-heptenoilo

Cloruro de ciclohexanocarbonilo

Los halogenuros de ácido son insolubles en agua pero se hidrolizan fácil-mente; los inferiores, tales como el cloruro de acetilo, reaccionan violentamentecon el agua .

RCOCI + H2O --> RCOOH + HCI

Debido a la asociación de dipolos, los puntos de ebullición de los halogenurosde ácido son algo más elevados que los de los hidrocarburos de análogo pesomolecular (tabla 8 .5) . Los halogenuros de ácidos tienen olores muy irritantes yson fuertemente lacrimógenos (gases lacrimógenos) .

Kl>-coci

* El número entre paréntesis indica punto de fusión, los demás son de ebullición .

FOSGENO . El dicloruro del ácido carbónico (fosgeno, COC1 2 ) fue el causantede gran porcentaje de las bajas por gases de combate durante la primera guerramundial. Su acción tóxica se debe probablemente a la hidrólisis en los pulmonescon liberación de cloruro de hidrógeno. El tetracloruro de carbono es uno de lospocos líquidos orgánicos que pueden emplearse para la extinción de llamas .Pero con el calor del fuego se produce algo de fosgeno; por este motivo, losextintores de tetracloruro de carbono deben emplearse sólo en lugares donde existabuena ventilación .

A pesar de su toxicidad, el fosgeno se emplea en grandes cantidades comoproducto químico industrial, principalmente para la preparación de intermediosen la industria de cauchos espuma . Se obtiene por reacción de una mezcla decloro y monóxido de carbono .

catalizadorCO + C12de carbactivo COCI-.

Tabla 8 .5 Halogenuros de ácido .

Nombre p.eb. °Cp.eb. °C

Nombre

(pf.)

Fluoruro de acetilo 21 Cloruro de n-butirilo

102Cloruro de acetilo 52 Cloruro de estearilo

(22)Bromuro de acetilo 108 Fosgeno (cloruro de carbonilo) 8Cloruro de propionilo 80 Cloruro de oxalilo

62

Page 37: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Anhídridos de ácido y cetenas

281

8.16 Anhídridos de ácido y cetenas

Los anhídridos de ácidos (tabla 8 .6) se derivan esquemáticamente de la elimi-nación de una molécula de agua entre dos moléculas de ácido .

0

0

0 0II

r1

II

-H,o

II

IIRC-t-OH + H-i-OCR --' RCOCR

LJ

Tabla 8 .6 Anhídridos .

Nombre

p.eb. OC

Nombre

p.f.OC

Anhídrido acético

140

Anhídrido succínico

120

Anhídrido propiónico 168

Anhídrido glutárico

56

Se conocen anhídridos simétricos y anhídridos mixtos : los primeros son, conmucho, los más importantes . Estos compuestos se nombran sustituyendo la palabraácido por anhídrido; en los anhídridos mixtos, se nombran los dos ácidos quelos originan .

OCH3C~

0 0I

O

CH3000CH2CH2CH3

CH3C\

O

Anhídrido acético Anhídrido acético butírico

Los anhídridos cíclicos se forman muy fácilmente a partir de los ácidos dibá-sicos que pueden ciclarse dando ciclos de cinco o seis miembros .

Q!~

0

~o

~

0

!~

0

~0

~oAnhídrido succínico Anhídrido maleico Anhídrido glutárico

Las sustancias que se forman esquemáticamente por eliminación de una mo-lécula de agua en la forma que se indica, se denominan cetenas. El compuestofundamental, la cetena, se deriva del ácido acético .

Page 38: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

282

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

O

CH2C

H-- CH2=C=O

1 H

OH

Cetena

Las cetenas, debido a su gran reactividad, se aislan y caracterizan raras veces ;generalmente se dejan reaccionar in situ, a medida que se forman .

8.17 Espectros de RMN de los compuestos carbonílicos .Resumen

En este capítulo hemos discutido los datos de RMN en cuanto pertenecían a cadatipo de compuestos en particular . (Para los aldehídos y cetonas véase sección 8 .4 ;para los ácidos, sección 8 .7 ; para los esteres, sección 8 .10; y para las amidas, sec-ción 8.14.) En esta sección resumiremos las aplicaciones de la RMN para loscompuestos con grupos carbonilo .

El grupo carbonilo es atrayente de elebtrones, y produce desplazamientos avalores bajos del campo de 1-2 unidades S para protones en a con respecto a él .Esto es igualmente cierto cuando el grupo carbonilo forma parte de un aldehído,tetona, ester, ácido, anhídrido o halogenuro de ácido .

Los aldehídos y los ácidos pueden diferenciarse de los demás compuestos car-bonílicos por el protón : en -CHO a S 10, o en -COOH a S 12 . El protón del

aldehído está muy probablemente acoplado con los protones a, y en consecuencia,desdoblado, mientras que el protón carboxílico origina un singlete .

En los esteres y amidas, los protones alquílicos de los carbonos unidos, res-pectivamente, al O y al N están desplazados hacia valores más bajos del campounas 3 y 2 unidades S . El resultado de la rotación restringida alrededor del en-lace C-N de las amidas se pone generalmente en evidencia por desdoblamientode los picos .

La fórmula molecular se usa, juntamente con el espectro de RMN, para de-ducir la estructura de un compuesto desconocido . Así, la fórmula C6H120 y elhecho de que el espectro de RMN tenga una línea a S 10,5 significa que el com-puesto debe ser un aldehído, puesto que un ácido carboxílico requeriría por lomenos dos oxígenos .

EJERCICIO 8.16

Interpretar el espectro de RMN indicado para el t-butilacetato de etiloque aparece en la figura 8 .10 .

Page 39: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Problemas

rr~s'rrrr~re rrr~

OII

(CH 3 ) 3C-CH 2-C-O-CH2CH3

Gw

jIs wwssws,s'wws:~ws'~~~~~~

7,0

6,0

5,0

4,0

3 0

2,0

1,0

PROBLEMAS

Figura 8.10Espectro de RMN del t-butilacetato de etilo.

283

1. Considérense los dos equilibrios siguientes, cada uno de los cuales implica laadición nucleófila a un doble enlace .

(a) CH30' + CH 2=O ~ CH3OCH2O'

(b) CH30' + CH2=CH2 -~ CH3OCH2CH2

¿En cuál de las dos reacciones estará más favorecida la formación del aductoy por qué?

2 . ¿Por qué el ácido acético es un ácido más fuerte que la acetona?3 . ¿Cuántas formas enólicas hay en la metil etil cetona? ¿Qué forma es más

estable? (OBSERVACIONES : Ver sección 7.9 .)4 . Predígase la conformación más estable de la butano-2,3-diona y justifíquese

la elección .5 . ¿Cuál de los siguientes isómeros estructurales de C 5Hlo0 daría lugar a cada

uno de los espectros de RMN indicados a continuación?3-Metilbutanal

2-Pentanona3-Metil-2-butanona

3-Pentanona2,2-Dimetilpropanal

Pentanal

Page 40: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

284

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono : grupo carbonilo

(a) Un triplete a 8 1,05 y un cuadruplete a $ 2,47 .(b) Un doblete a 8 1,02, un si n .glete a a 2,13 y un heptete a a 2,22 .(c) Un doblete a a 0,93 y un triplete a 8 9,74 (espectro parcial) .(d) Dos singletes .

6 . Compárense y distínganse : formas de resonancia, tautómeros e isómeros.7 . Escribir las estructuras de los siguientes compuestos :

(a) cis-3-Penteno-2-ona

(b) 1,4-Ciclohexanodiona(c) 3-Hidroxipentanal

(d) Ácido nonanoico(e) Ácido -y-aminobutírico

(f) Isovaleraldehído(g) Propionato sódico

(h) (3-Butirolactona(i) N,N-Dietilformamida

(j) Propionato de t-butilo(k) Cloruro de estearilo

(1) Anhídrido a,a'-dimetilglutárico8 . En el espectro de RMN del etanol en tetracloruro de carbono, el protón del

grupo hidroxilo aparece en un amplio intervalo ($ 0,5 a 4), según la con-centración . En el mismo disolvente, la posición del protón hidroxílico delácido acético aparece cerca de $ 11 y se afecta poco por la concentración .Explicarlo .

9 . El espectro de RMN de un compuesto C 6H 12O2 consiste sólo en dos sin-gletes. La relación de la intensidad del singlete a $ 1,45 con respectoal de 8 1,97 es de 3 : 1 . Sugiérase una estructura para el compuesto .

10 . Escribir los nombres sistemáticos de los compuestos siguientes :

O11

(a) CF3CCF3

(c) CH 2=CHCH=CHCH2000H

(e) CH3CH000H

COOH

(S) CH3 ~

O 0

O11

(i) NH 2000H2CH3

(b) CH 3CHCH2000H1

CH3CH2

CH31

(d) CH 3CCHO1CH3

(~

O11

OCCH3

(h) CH3(CH2) 10000Na

OII

G) (CH3CH2C-)2 O

Page 41: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

Problemas

Espectro de RMN del compuesto desconocido del problema 11 .

12. Los hidrógenos en rx con respecto al carbonilo de un éster son menos ácidosque los de una cetona . ¿Podría explicar por qué, considerando la diferen-cia en la distribución de la carga debida a la inducción y a la resonancia enlos dos casos? Los hidrógenos de una N,N-dialquilamida, ¿serán más o me-nos ácidos que los de los esteres y de las cetonas? Explicarlo .

13 . El espectro de RMN del ester acetilacético (CH,000H 2COOEt), se indicaen la figura, ¿podría interpretarlo completamente, incluyendo los pequeñospicos a y b? (También hay un pico pequeño, como el b, a $ 11,9 que no apa-rece en este espectro .)

14 . Indicar en un esquema todos los orbitales de la capa de valencia de cadaátomo en (a) cloruro de acetilo ; (b) ácido acrílico. Indicar en cada caso lahibridación y los ángulos de enlace .

15 . Describa métodos químicos sencillos que nos permitieran separar las mezclassiguientes y aislar cada uno de sus componentes en forma pura .(a) n-Heptano y di-n-propilamina(b) Ácido valeriánico y di-n-butilamina(c) Ácido octanoico, n-decilamina y ciclodecano

16 . Dibujar las estructuras y dar los nombres a los nueve esteres isómeros defórmula C SH,o02 .

285

11 . Sugiérase una estructura para el compuesto C,H 12O4 a base de su espectrode RMN .

zoo

1ó0

wo50

20

Page 42: Cap 8- Enlace multiple entre el oxígeno y el carbono  grupo carbonilo

2"

286

Enlace múltiple entre el oxígeno y el carbono: grupo carbonilo

ÓO

40

8,0

011

CH 3CCH 2

7

011COCH 2CH3

8,D 5,

b

2

2

3

3

2,0 1,04,0

3,0ppm (6)

Espectro de RMN del acetilacetato de etilo del problema 13.

17 . Un ester tiene por fórmula C,H 60,. ¿Cuáles son las estructuras posibles deeste compuesto? El espectro de RMN del compuesto indica que no tieneprotones vinílicos ni grupo metilo . ¿Podría identificarlo?

18 . El espectro RMN de un ester C4H6C12O 2 , muestra un triplete a 8 1,35, uncuartete a 8 4,35 y un singlete a 8 5,9 . ¿Cuál es la estructura del ester?

19 . Prediga el aspecto del espectro RMN de la N,N-dimetilacetamida registradoa temperatura ambiente (observación : Consulte la figura 8 .9) . ¿En qué di-feriría el espectro registrado a temperatura elevada?

20 . Todas las amidas primarias, excepto la formamida, son sólidas a tempera-tura ambiente . ¿Por qué?

21 . ¿Cuáles de los compuestos siguientes exhibirán propiedades detergentes?

(a) CH3(CH2)10CH2N(CH3)3C1 -(b) CH3(CH 2 )10CH2C000H3(c) CH3(CH2) 10CH2SO3Na+

22 . Prediga la hibridación de cada uno de los carbonos de la cetena (CH 2 == C =0) .

23. En ausencia de otras moléculas reactivas, la cetena reacciona consigo mismaformando un dímero para el que existen dos estructuras razonables :

CH2 C=O

CH2C=OCH2 C O

O=C CH2Sugiera un método para distinguirlas .