Sistemas no ideales.2.4.1.-Introduccin.2.4.2.-La fugacidad.2.4.2.1.-Definicin.2.4.2.2.-Mtodos de determinacin de la fugacidad.2.1.2.3.- Variacin de la fugacidad con la presin y la temperatura (Pendiente)2.4.4.-Actividad y coeficientes de actividad racionales y prcticos.2.4.4.1.-Definicin.Sistemas de referencia y estados tipo para diferentes tipos de sistema.2.4.4.2.- Dependencia de la actividad y los coeficientes de actividad con la presin y la temperatura.(Pendiente)2.4.4.3.- Mtodos de determinacin de la actividad y los coeficientes de actividad.(Pendiente)2.4.5.- Estudio del equilibrio en los sistemas no ideales: constantes de equilibrio, variacin de energa libre tipo y su dependencia con T y p para sistemas no ideales de diferentes tipos.(Pendiente)Bibliografa.(Nota: Los aspectos indicados como pendientes deben estudiarse en la bibliografa indicada en clases)

2.4.1.-Introduccin.Al equilibrio qumico en los sistemas ideales se le ha dado solucin completa, lo que nos permite, con la experiencia adquirida, emprender su estudio en los sistemas reales.La Termodinmica no hace distincin entre sistemas reales o no con respecto al tratamiento a seguir, siendo igual en ambos:Escoger el constreimiento.Expresar la funcin idnea segn el constreimiento en funcin de las variables del sistema las que se mantienen constantes en el constreimiento adems de nk-.Obtener, a partir de la anterior, las expresiones paracomo funcin de las variables del sistema.Sustituir las expresiones deas obtenidas en la condicin general de equilibrio qumico:El resultado obtenido de esta manera sera la relacin en que se encuentran las variables del sistema cuando este ha alcanzado el equilibrio.Trataremos de seguir el mtodo indicado para detectar las dificultades.Supongamos que el constreimiento escogido sea temperatura y presin constantes, como anteriormente, y que el sistema pueda realizar solo trabajo de expansin.CONTINUAR EN:Alzola pg 12721 Por consiguiente...hasta fin del epgrafe: fin de pg 1274...problema.2.4.2.- La fugacidad.2.4.2.1.- Definicin.Hemos desarrollado el equilibrio qumico para los sistemas ideales, para lo cual se sustituy en la condicin general de equilibrio qumico, ec. , las expresiones para los potenciales qumicos de los diferentes componentes en las distintas fases:en funcin de T, p y. Para cualquier componente de un sistema ideal, estas expresiones tienen la forma general:donderepresenta una variable de composicin adecuada yesel potencial qumico en el estado tipo, que esfuncinde T y p pero no de la composicin.Segn sea una u otra la variable de composicin escogida, se ha representadode diferentes formas y se le ha dado diferentes interpretaciones: en todos los casos representa el valor del potencial qumico de la especie Aken la fase i en un estado real o hipottico- tal que se comporte idealmente y la variable de composicin seleccionada tenga valor unitario. De este modo, siguiendo la notacin utilizada al estudiar el equilibrio de los sistemas ideales se tendr:

Sistema idealVC

Gas idealxk: Fraccin molarGk(T,p)

Gas idealPk: Presin parcial

Gas idealck: Concentracinmolar

Solucin idealxk: Fraccin molargk(T,p)

Soln. diluida idealck: Concentracinmolar

Soln. diluida idealmk: Molalidad

Fase condensada pura1Gk(T,p)

Sustituyendo las expresiones parade los diferentes componentes en las diferentes fases en la condicin general de equilibrio, ec. , hemos obtenido la expresin de la ley de accin de masas para el sistema ideal:La expresin anterior indica como puede determinarse KVCexperimentalmente o a partir de datos de la literatura: Segn la primera de las igualdades de , KVCpodr determinarse a partir de los valores de equilibrio de la variable de composicin de las diferentes sustancias y, segn la segunda, podr determinarse a partir de los valores detabulados en la literatura.La expresin para el potencial qumico de las diferentes sustancias en los sistemas ideales es relativamente sencilla y, lo que es ms importante, hemos resuelto completamente el equilibrio qumico en los sistemas ideales mediante su empleo.

Lo idneo sera que el potencial qumico de los componentes de un sistema no ideal pudiera expresarse mediante una ecuacin que tuviera igual estructura que ec. , correspondiente a un componente de un sistema ideal. Esto hara que todas las ecuaciones para el equilibrio, obtenidas a partir de las ecuaciones y , fueran vlidas con igual forma para todos los sistemas reales. Esta va fue la seguida porG. N.Lewis(1901), que abri el camino para la aplicacin de la Termodinmica al equilibrio qumico de los sistemas de comportamiento no ideal.Lo anterior puede lograrse representando el potencial qumico de un componente Aken una fase gaseosa, lquida o slida no ideal como:donde:es solo funcin de la temperatura y su naturalezasetratar ms adelante yfkes la fugacidad del componente Aken la fase encuestin.La fugacidad queda solo parcialmente definida por ec. , ya que su definicin completa requiere la deo, en otras palabras, hay infinitos pares de valores dey fkque satisfacen esta ecuacin por lo que la misma no puede definir a ninguno de los dos.Es sabido que en un sistema heteroqneo en equilibrio,ktiene igual valor en todas las fases donde Akest presente, o sea, si las fases A y B estn en equilibrio se cumplir que:

osea, se tendra, segn ec :existiendoun nmero infinito de cuartetos deque satisfacen esta ecuacin. De estos infinitos valores se seleccionan las funcionesde modo tal que ambas tengan iguales valores en todas las fases en equilibrio que contienen Ak.De este modo, siestn determinados en una de las fases en equilibrio, lo estarn en todas las dems. As, para completar nuestra definicin deser necesario considerar solamente qu valores resulta conveniente asignar a ambas funciones en la fase gaseosa, que es la ms sencilla. Con este objetivo, tengamos en cuenta que la ecuacin propuesta, para los sistemas no ideales gases reales en nuestro caso- tiene que reducirse a la correspondiente al sistema ideal correspondiente cuando las condiciones sean tales que el sistema real se comporte idealmente.O sea, para el caso de gases reales, la ec debe reducirse a:cuandopk0, condiciones bajo las cuales los gases reales se comportan de manera ideal. De este modo podr plantearse:Recordando que, segn ec. , parase tiene:

Resulta conveniente entonces tomar:conlo que se tendra que:De este modo, la ecuacin quedara como:siendola energa libre molar tipo del gas ideal, o sea, la energa libre molar del gas Akcuando se comporta idealmente y su presin es de 1 atm.De este modo, la fugacidad del gas Akqueda totalmente definida as:siendo:Evidentemente, la fugacidad de un componente es una funcin de estado intensiva del mismo en la fase en cuestin.Para una fase cuya temperatura se mantiene constante, diferenciando la ec. se obtiene:

o, para un cambio no infinitesimal:osea, la variacin del potencial qumico de la especie Ak,kdepende del cociente de sus fugacidades en los dos estados considerados, pero no del estado tipo seleccionado, o sea, no depende del valor de.-0-Resulta de inters la determinacin deen este caso, pues, segn se ha discutido, las ecuaciones obtenidas para los sistemas ideales sern aplicables de igual forma para los no ideales, expresandoksegn ec. , de modo que podra plantearse para ellos:demodo que los valores depermiten calcular, como en el caso de los sistemas ideales, el valor de Kp.representala energa libre molar del gas Aken su estado tipo, o sea, en un estado hipottico del gas Aken que, comportndose de modo ideal, tiene una presin de 1 atm a la temperatura dada.Alzola 1279 2 Es posible...hasta...pg 1281 despus del grfico.

El valor depuede determinarse mediante clculo a partir del valor de la energa libre molar del gas real Aka presin de 1 atm, utilizando un procedimiento anlogo al discutido cuando se trat de la determinacin de las entropas absolutas en estado tipo para los gases. Con ese objetivo, consideremos el proceso hipottico representado esquemticamente en la Fig 1:

En este proceso:1.- Se lleva reversiblemente 1 mol de gas real Akde 1 atm y temperatura T hasta un estado que se encuentra a la misma temperatura y p = 0, donde el gas se comporta idealmente.2.- Se comprime reversiblemente el gas ideal as obtenido desde p = 0 hasta p = 1 atm, siendo su energa libre en este estado final igual a.

Refiriendo lo anterior al diagrama de la Figura 1, puede plantearse:G4= G1+G12+G23+G34Siendo:G4=G1=G23= 0La ltima igualdad se plantea debido a que el gas real y el ideal a presin cero e igual temperatura son idnticos. De este modo se obtiene:Ahora, comoy los procesos anteriores se efectan a temperatura constante, puede plantearse:Sustituyendo ec. en se obtiene:De modo quepuede determinarse si se dispone de las ecuaciones de estado para el gas real e ideal o de los valores de V para los gases real e ideal en funcin de la presin.

2.4.2.2.- Mtodos de determinacin de la fugacidad.[Alzola 1294-1320: Grfico pg 1303 errneo.Alzola pg 1294 inicio Expondremos a...hasta pg 1295 ec (x-4-5).De este modo, para evaluar f es necesario disponer de informacin sobre la variacin del volumen molar del gas real con p a T constante. Esta informacin puede obtenerse de la ecuacin de estado que describe el comportamiento del gas real. En el texto puede verse el empleo de la ecuacin de van der Waals (pg 1295), de Berthelot (pg1297) y del virial (pg 1298).Puede procederse grficamente si se dispone de informacin numrica de V en funcin de p, como se indica en el texto (pg 1299). Existen asimismo, mtodos aproximados de clculo (Texto pg 1305). Desarrollaremos solamente, dado su inters y amplia utilizacin, el basado en la utilizacin de los diagramas de compresibilidad generalizados. Alzola pg 1308 2 El factor... pg 1311 final.Utilizacin de los diagramas de compresibilidad generalizados para la determinacin de la fugacidad.Para un gas Akpuro puede escribirse:De modo que:Pero se sabe que:

demodo que de y se obtiene:Se define elvolumen residualcomo la diferencia entre el volumen molar de un gas dado cuando se comporta idealmente y su valor real a iguales temperatura y presin, o sea:VIdeal- VRealambos a iguales T y pSustituyendo el valor de VIdealsegn la ecuacin de estado del gas ideal y escribiendo simplemente V para VRealse obtiene:multiplicandopor dp ambos miembros de se obtiene:

oysustituyendo ec en se obtiene:Si se integra la ecuacin anterior entre la presin p0 y p se obtiene:

Cuando p0fpde modo que de la ecuacin anterior se obtiene:

osea:De la definicin de-ec - puede escribirse:

dondeK es el factor de compresibilidad del gas:Sustituyendo este ltimo valor deen ec se obtiene:

Reuniendo los trminos logartmicos en el primer miembro:

Multiplicando y dividiendo el segundo miembro por la presin crtica pcy recordando que(p/pc) se obtiene:

yaque dp = d.Alzola pg 1318 1 Por tanto...1319 despus de la figura.2.1.2.3.- Variacin de la fugacidad con la presin y la temperatura.Pendiente. Ver bibliografa indicada.2.4.4.-Actividad y coeficientes de actividad racionales y prcticos.2.4.4.1.- Definicin.Hasta ahora se ha discutido como debe procederse para resolver de manera sencilla el problema del equilibrio qumico entre gases reales. Esto se hizo mediante la introduccin de la fugacidad por G. N. Lewis. Se ha visto, asimismo como determinarla. Se trat tambin como determinar la fugacidad de un componente en una fase condensada no ideal: con este fin es necesario determinar la fugacidad del vapor en equilibrio con dicha fase condensada, pues este resulta igual al de ese componente en la fase condensada bajo esas condiciones, o sea, a la temperatura y presin del equilibrio:

Si se dispone de este valor y de la dependencia de la fugacidad con la temperatura y la presin, podr obtenerse su valor para la fase condensada bajo las condiciones deseadas. Con dichos valores podr expresarseken la fase condensada y obtener las condiciones de equilibrio en ella.

Sin embargo, no siempre es fcil determinar la fugacidad de un componente de una fase condensada, pues esta podra tener una presin de vapor de equilibrio extremadamente pequea a la temperatura deseada, por tanto, no ser posible aplicar directamente los mtodos estudiados. Sin embargo, podramos idear elevar la temperatura hasta que la presin de vapor alcanzara valores medibles y, en estas condiciones, efectuar las medidas que nos permitan determinar la fugacidad a esta temperatura elevada. Ya en posesin de este valor se podra, por medio de la ecuacin:

antesvista, encontrar el valor de fka la temperatura requerida.Dems est decir que esto es ms fcil decirlo que hacerlo, toda vez que, aparte de que es necesario conoceren funcin de la temperatura para la fase gaseosa en equilibrio con la solucin slida, nada garantiza que con la elevacin de temperatura no vaya aparejada una diferente asociacin molecular del componente estudiado, lo que invalidara la determinacinEste problema tiene otro aspecto, por ejemplo, supongamos que se desea determinar la fugacidad del cobre en una aleacin Cu-Ag, en este caso es ms factible determinar directamente la diferencia entre los potenciales qumicos del Cu o de la Ag- entre dos soluciones slidas de diferente composicin. De este modo, si construimos una celda galvnica tomando sendas barras de las soluciones slidas Cu-Ag, las introducimos en una solucin acuosa de CuSO4y medimos la tensinE de la celda resultante se tendr queG = nFE, pero:

Por consiguiente, mediante la determinacin de la tensin de esta celda se puede determinar la relacin entre las fugacidades del cobre en las dos soluciones slidas consideradas.

Debido a lo anterior, el propio Lewis concluy que era ms conveniente emplear otro mtodo para expresar el potencial qumico de un componente de un sistema no ideal en funcin de otra variable de composicin que, a diferencia de la fugacidad, resultara de fcil determinacin experimental tanto para el componente en la fase gaseosa como condensada y que mantuviera todas las ventajas de la fugacidad en el tratamiento del equilibrio de los sistemas reales, o sea, que la expresin del potencial qumico en funcin de la misma tuviera una forma semejante a la correspondiente a los sistemas ideales:La nueva ecuacin obtenida permitira, como antes lo hizo la ec. , resolver de modo sencillo y con expresiones nicas el equilibrio en todos los sistemas no ideales, gaseosos o no.Con el objetivo de definir esta nueva funcin, consideremos, por una parte, un sistema no ideal, para el cual el potencial qumico para los diferentes componentes vendr dado por:y, por otra, consideremos otro sistema con los mismos componentes que el anterior pero que se encuentre en condiciones (hipotticas) tales que se comporte idealmente.

Este ltimo sistema se dice que es elsistema ideal correspondienteo elsistema ideal de referenciadel primero. En este sistema los potenciales qumicos estarn dados por la ecuacin:sesupone que la funcinsea conocida.Consideremos ahora un estado particular del sistema de referencia que indicaremos con un ndice superior * que definiremos completamente ms adelante y que podemos adelantar que ser el llamadoestado tipopara el componente Aken el sistema- para el cual la ecuacin tomar la forma:Puede expresarse la diferencia de potencial qumico del componente Akentre un estado cualquiera del sistema real y el estado indicado por * del sistema de referencia como:Ntese que el potencial qumico de Aken el estado * del sistema de referencia, dado por ec , depende de la naturaleza del sistema de referencia debido a la magnitud- y de su composicin debido a-.

Siguiendo las ideas de Lewis, llamaremos al cociente, o sea, a la fugacidad de Akrelativa al estado seleccionado * del sistema de referencia,actividaddel componente Aken el sistema real con respecto al estado * seleccionado del sistema de referencia y la representaremos como ak, o sea:Empleando la actividad definida por ec. , la ec podr escribirse como:Como en el caso de las ecuaciones correspondientes para la fugacidad ec -, las ecs. y definen solo parcialmente a la actividad de un componente Aken una mezcla pues la definicin completa de esta magnitud requiere la del estado escogido del sistema de referencia, donde, esto es, la de-o la de-, o sea, requiere la definicin del sistema de referencia y del estado del mismo T, p y composicin- tomado como estado de comparacin.Segn ec ,sera el potencial qumico del componente Akcuando su actividad akes unitaria. Esta interpretacin carece de utilidad, pues, al no estar definido el estado *, no lo est, por lo que no lo estarque se define, segn ec , sobre la base del primero. De este modo, no puede definirsesobre la base de un valor unitario de una magnitud como akque aun no est definida.

De este modo, resulta necesario definir el estado para el cual-con lo que quedarn definidosy ak- tomando como base el sistema de referencia y no el sistema real. Existe total libertad para escoger el estado del sistema de referencia utilizado para la definicin de akpero resulta conveniente tomarlo como aquel en el cual el valor de la variable de composicin es unitario, de modo que coincidir con elestado tipoya definido anteriormente.De este modo, elestado tiposer:Un sistemacon iguales componentes que el estudiado pero de comportamiento ideal sistema de referencia- para el cual la variable de composicin seleccionada tiene valor unitario, o sea:Es el estado del sistema de referencia para el cual (VC)k= 1, donde (VC) es una variable de composicin cualquiera.El estado tipo es generalmente un estado hipottico.Una vez definido el estado tipo quedar totalmente definida ak, cuyo valor, para un mismo sistema, variar con el estado tipo seleccionado, por lo que este debe estar perfectamente definido en cada caso especfico.Como el estado * utilizado para definir la actividad es el tipo y este ha sido representado por el ndiceo, la definicin de aksera:(Atencin: En las conferencias se represent el estado tipo con una circunferencia con una lnea horizontal, emplendose elopara la sustancia pura. Aqu se cambi la simbologa por no disponerse del smbolo de la circunferencia con la lnea horizontal)

envez de la dada por ec y el potencial qumico para un componente de un sistema no ideal vendra expresado en funcin de la actividad por la ecuacin:envez de por la ec .Comparando la ecuacin que nos da el valor del potencial qumico de un componente en un sistema ideal:conla ec que nos da el potencial qumico de un componente en un sistema cualquiera, ideal o no, puede concluirse que, en el caso de un sistema ideal ak= (VC)K. Esto es:En un sistema ideal la actividad de cualquier componente coincide con el valor de la variable de composicin correspondiente a la escala de actividades considerada.Y como el sistema de referencia es un sistema de comportamiento ideal podr afirmarse que:La actividad de un componente cualquiera en cualquier estado del sistema de referencia es igual al valor de la variable de composicin correspondiente a la escala de actividades considerada.Segn su definicin ec - la actividad de cualquier componente en el estado tipo aoser:Esto es:La actividad de cualquier componente en el estado tipo es unitaria.Consideremos un sistema real, en un estado dado al que corresponden valores de T, p y composicin dados. Su potencial qumico vendr dado por ec. . Consideremos ahora otro sistema hipottico de igual composicin que el real, a iguales temperatura y presin pero de comportamiento ideal. Su potencial qumicovendr dado por:Restando la ec a la se obtiene:Definimos elcoeficiente de actividadcon respecto a un estado tipo dado como:demodo que:osea:

El coeficiente de actividad nos da la diferencia del potencial qumico de una especie dada en el sistema real y en uno de comportamiento ideal e igual composicin, por lo que representa la magnitud de la desviacin del sistema estudiado del comportamiento ideal, o sea, las desviaciones del sistema real del de referencia (de igual composicin). Los valores dekdifieren relativamente poco de la unidad y varan mucho menos con (VC)kque akpor lo que es ms fcil realizar interpolaciones dekque de ak,lo que representa una gran ventaja desde el punto de vista prctico.As, segn se ha visto, akpara un componente Aken cualquier estado es una propiedad relativa: su valor depende del estado tipo utilizado ecs, y -Glasstone TpQ 350 1 lin 6 | The nature...pg 351 hasta fin de seccin 37....Por otra parte, ni el valor dek:

nisu diferencia entre dos estados I y II a iguales p y T,k:

dependendel estado tipo seleccionado.Segn la definicin del coeficiente de actividad ec - y teniendo en cuenta que, segn se ha visto, en un sistema ideal la actividad coincide con el valor de la variable de composicin correspondiente, podr plantearse:Esto es:El coeficiente de actividad de cualquier componente en un sistema ideal es unitario.Como el sistema de referencia es un sistema ideal para cualquiera de sus estados posibles, podr afirmarse que:El coeficiente de actividad de cualquier componente en cualquier estado del sistema de referencia es unitario.Y como el estado tipo es un estado particular del sistema de referencia donde la variable de composicin tiene valor unitario, podr plantearse que:El coeficiente de actividad de cualquier componente en el estado tipo es unitario.Si dos fases I y II estn en equilibrioy el estado tipo de Akes el mismo en ambas, entonces se cumple que:

osea:La actividad de una especie dada tiene igual valor en todas las fases en equilibrio donde el estado tipo sea el mismo (y solo cuando el estado tipo sea el mismo).Una vez definidas la actividad y el coeficiente de actividad de manera general, veamos sus particularidades en los diferentes tipos de sistema y los sistemas de referencia y estados tipo ms utilizados en ellos.Sistemas de referencia y estados tipo para diferentes tipos de sistema.Veamos los diferentes tipos de sistemas anteriormente considerados:Mezcla de gases.Como sistema de referencia se toma universalmente en este caso el gas ideal -uno que cumple con la ecuacin de estado pV = nRT-. El potencial qumico de un componente Aken una mezcla de gases ideales puede expresarse como:odonde:Tambin podra expresarse como:peroesta forma no tiene aplicacin en este contexto.Para la mezcla de gases reales se podr plantear, segn ec :En este caso se utilizan dos estados tipo:a)El sistema de referencia a pk= 1 atm:Este es un estado tipo hipottico pues los gases reales se comportan idealmente solo a p0 y el valor de p = 1 atm es demasiado elevado para que los gases reales se comporten idealmente.

En este caso la variable de composicin,(VC)k, es pky.En este casoser el valor dekparaun gas Akhipottico que se comporte idealmente cuando su presin es de 1 atm, o sea, en este casoque es la energa libre molar de Aken la mezcla hipottica ideal cuando pk= 1 atm. Este valor debe obtenerse mediante el clculo, como se discuti al tratar fk.De este modo:y, segn ec.:dondeel ndice p indica que el estado tipo utilizado es el gas ideal a pk= 1 atm.Por otra parte, el potencial qumicokpuede expresarse en funcin de la fugacidad fksegn ec como:De las ecs. y se deduce que:De este modocoincide con la fugacidad del gas Ak. Pudiendo entonces tratarse la fugacidad como una actividad ms.

b)El sistema de referencia cuando ck= 1 mol/L:En este caso (VC)k= cky.En este caso, como en el anterior, el estado tipo es hipottico por las mismas razones.En este casoes el potencial qumico de un gas Aken un estado hipottico en el cual se comporta idealmente y tiene una concentracin molar de ck= 1 mol/L. De este modo:ypodr escribirse:oy, segn ec :dondeel ndice c indica que el estado tipo empleado es el gas ideal cuando ck= 1 mol/L.Comodebe tener el mismo valor, independientemente de que se calcule segnec , o , se tendr que:

dedonde se deduce que:ysustituyendo las actividadesyen funcin del coeficiente de actividad correspondiente, segn ecs. y se obtiene:osea:dondees la presin parcial del gas Aksi se comportara idealmente y tuviera igual concentracin molar cky temperatura que el gas real en la mezcla.Adems, de ec. puede obtenerse:oEstas ecuaciones permiten relacionar las actividades y la fugacidad- as como los coeficientes de actividad en las diferentes escalas de actividad para los gases. Evidentemente, para la mezcla ideal:Soluciones lquidas o slidas.Se han estudiado dos modelos para las soluciones ideales: lasolucin perfectay lasolucin diluida ideal. De cada una de ellas se deriva un sistema de referencia.

Para un componente cualquiera de una solucin ideal: perfecta o diluida ideal, puede escribirse:mientrasque para uno de una solucin diluida ideal puede escribirse adems:oO sea, para la solucin perfecta la variable de composicin (VC)kpuede ser solo xk, mientras que para la diluida ideal, adems, puede ser cko mk. Para cada una de estas variables de composicin en cada sistema de referencia donde sea utilizable se obtiene un estado tipo y. Por tanto, una escala de actividades.Para una solucin diluida, adems, puede plantearse:ydondeel subndice k se refiere a cada uno de los componentes. Segn se ha visto, el componente 1 es el solvente, siendo, por tanto, d1la densidad del solvente y M1su masa molar.Adems, segn ec puede plantearse:dondeakrepresenta la actividad de Aken cualquier escala referida a cualquier estado tipo.

Segn se ha dicho, en este caso, a diferencia de la mezcla de gases, al emplearse dos modelos de soluciones ideales, se utilizan dos sistemas de referencia, de los cuales uno resulta simtrico y el otro asimtrico segn se ver.A: Sistema de referencia simtrico:En este caso se toma como sistema de referencia la solucin perfecta, pudiendo plantearse para ella:Esta ecuacin es vlida para todos los componentes Akpara cualquier valor de xkentre 0 y 1.Para este sistema de referencia la nica variable de composicin posible es la fraccin molar y se toma entonces como estado tipo para cada componente, aquella solucin perfecta donde xk= 1, o sea:El estado tipo en el sistema de referencia simtrico es el componente Akpuro a presin de 1 atm segn unos autores y a cualquier presin para otros.As:

que es la energa libre molar del componente Akpuro a una temperatura dada y presin de 1 atm u otra cualquiera, segn el autor-, lo que es vlido para cualquier componente, o sea, para k = 1,2...C. De este modo para este caso ec podr escribirse como:y

Las magnitudes akykdefinidas de esta manera son denominadasactividad racionalycoeficiente de actividad racionalde Aky no se escribe explcitamente el ndice superior x.Se dice que este es unsistema de referencia simtricoporque las ecuaciones anteriores son aplicables de la misma forma para todos los componentes, no haciendo diferenciacin alguna entre solvente y solutos. Teniendo en cuenta que para el estado tipo el coeficiente de actividad es unitario, para este convenio puede plantearse para el estado tipo:cuandoPara todo k ( k = 1,2...C)O sea,kse hace unitario para cualquier componente puro.Este convenio se utiliza para todos los componentes de aquellas soluciones lquidas que por ser sus componentes totalmente miscibles, no puede diferenciarse entre solvente y solutos.B: Sistema de referencia asimtrico:Como la solucin perfecta resulta un sistema bastante alejado del comportamiento de la mayora de las soluciones reales, no se utiliza como sistema de referencia en la mayora de los casos, a pesar de los resultados simtricos que se obtienen con l para todos los componentes (condicin ).

As, es usual para el estudio de las soluciones menos diluidas, tomar como sistema de referencia lasolucin diluida ideal, pudiendo definirse diferentes estados tipo en este caso, correspondientes a las diferentes variables de composicin posibles: xk, cky mk, dando origen, por tanto,a diferentes escalas de actividad y coeficientes de actividad para l.a)Actividad y coeficientes de actividad racionales:En este caso se toma como sistema de referencia la solucin diluida ideal, para la cual, por ser diluida, debe cumplirse que:x11yxk10.Para esta escala de actividades se toma como variable de composicin la fraccin molar, por lo que el estado tipo para un componente ser la solucin diluida ideal o mejor, una solucin que se comporte como la diluida ideal- con xk= 1 para el componente en cuestin.Este es el estado tipo universalmente empleado para el solvente, si bien, para los solutos se utilizan tambin otrosque sern tratados ms adelante.Debe notarse que el estado tipo seleccionado para el solvente en esta escala de actividades: la solucin diluida ideal en la cual su fraccin molar es unitaria y que coincide con el solvente puro, es idntico al estado tipo seleccionado para cualquier componente cuando se toma como sistema de referencia a la solucin perfecta. De este modo podr afirmarse que:Para el solvente el estado tipo es el solvente puro en cualquiera de las escalas de actividad utilizadas.

Teniendo en cuenta que anteriormente se concluy que la actividad y el coeficiente de actividad de un componente cualquiera en el estado tipo son unitarios se concluye que:La actividad y el coeficiente de actividad del solvente puro son unitarios.En este caso, para el sistema de referencia puede plantearse:queser vlida cuando: x11yxk10. De este modo, en este caso, teniendo en cuenta la ltima ecuacin y la ec. , se tendr que:

y, segn ec :Teniendo en cuenta la ec podr escribirse:Cuando la solucin real coincide con el sistema de referencia, o sea:para todo valor de k, con lo que se obtiene un resultado no simtrico, diferente para el solvente por una parte y para los solutos, por otra, como ocurre con todos los resultados derivados de la solucin diluida ideal, donde, desde un inicio, todos los componentes no han sido tratados de igual forma.

Veamos con ms detenimiento el estado tipo para los diferentes componentes de la solucin.El estado tipo para el solvente ser la solucin diluida ideal donde x1= 1. Este es un estado real, que corresponde al solvente puro, pero para los solutos es un estado hipottico, pues sera una solucin diluida ideal para la cual, segn la definicin de solucin diluida xk10- pero con xk1= 0, lo que, evidentemente es un estado hipottico. De este modo:Para los solutos el estado tipo es una solucin hipottica en la cual todas las propiedades termodinmicas son idnticas a las de la solucin diluida ideal pero en la cual xk= 1.Como ocurra en el caso de los gases, el valor correspondiente depodr obtenerse solo mediante clculos.b)Actividad y coeficientes de actividad prcticos para los solutos:La composicin de las soluciones, principalmente las de electrolitos, en cuyo estudio la actividad es de especial significado, se expresa generalmente en funcin de la molalidad o de la concentracin molar, debido a lo cual se emplean con frecuencia otros estados tipos alternativos para la actividad de los solutos en estas soluciones.b-1)Actividad y coeficiente de actividad molal:En este caso la variable de composicin utilizada es la molalidad del soluto, de modo que para el sistema de referencia puede escribirse:

ysegn ec. :,de modo que para la solucin real podr escribirse:yelndice m indica que se ha utilizado la molalidad como variable de composicin.En este caso:Para esta escala de actividades el estado tipo es hipottico como ocurre en el caso anterior para los solutos- y es una solucin hipottica con propiedades termodinmicas como la diluida ideal pero en la cual la molalidad del soluto es unitaria. Esta solucin es conocida comosolucin ideal hipottica 1 molal.Esta escala de actividades es ampliamente utilizada para soluciones electrolticas y es la empleada en el estudio de las celdas galvnicas y en relacin con los potenciales tipo de electrodo y la ecuacin de Nernst.b-2)Actividad y coeficiente de actividad molar:En este caso semejante al anterior- la variable de composicin empleada es la concentracin molar del soluto, de modo que para el sistema de referencia podr escribirse:

Como en el caso anterior, el estado tipo es hipottico: una solucin con propiedades termodinmicas como la diluida ideal pero con concentracin molar del solutoconsiderado de 1 mol/L.En este caso se tendr que:,de modo que para la solucin ideal podr escribirse:yelndice c indica la variable de composicin utilizada es la concentracin molar.En este caso:Otra magnitud que se emplea para describir la dependencia del potencial qumico, principalmente del solvente, con la composicin de la solucin es elcoeficiente osmtico, que se representa comoy se define mediante la ecuacin:No trataremos ms esta magnitud.Tanto la fugacidad como la actividad y el coeficiente de actividad en cualquier escala y el coeficiente osmtico son funciones de estado intensivas y dependen de la temperatura, presin y composicin de la fase.

Relacin entra la actividad y los coeficientes de actividaddel soluto en diferentes escalas.Ver bibliografa indicada en clases.2.4.4.2.- Dependencia de la actividad y los coeficientes de actividad con la presin y la temperatura.Ver: Alzola, A. et al. Termodinmica para Qumicos UH: 1367-71; 1376-80; 1408-10.2.4.4.3.- Mtodos de determinacin de la actividad y los coeficientes de actividad.Ver: Alzola, A. et al. Termodinmica para Qumicos UH: 1381-1401; 1446-87.2.4.5.- Estudio del equilibrio en los sistemas no ideales: constantes de equilibrio, variacin de energa libre tipo y su dependencia con T y p para sistemas no ideales de diferentes tipos.Alzola, A. et al. Termodinmica para Qumicos UH: Alzola, A. et al. Termodinmica para Qumicos UH:1411-45; leer 1446-87.Bibliografa citada:Alzola, A. et al: "Termodinmica para Qumicos" Editorial UH.Glasstone, S: "Thermodynamics for Chemists" Ed. Revolucionaria, La Habana, 1969. (Existe una traduccin al espaol de esta obra, de la misma editorial, pero las pginas indicadas se refieren a la edicin en ingls)