Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos...

32
Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura molecular. Sistemas ideales: Gas de Boltzmann Definición. El sistema más sencillo, matemática y conceptualmente, es el sis- tema ideal (SI), es decir, una clase de sistemas caracterizados por hamiltonianos de la forma H = N j =1 H j , (1) donde H j es función sólo de las coordenadas y momentos de un conjunto finito (y generalmente pequeño) de grados de libertad, {j } En el caso cuántico, H j es un operador actuando sobre un conjunto finito {j } de coordenadas (sólo en el espacio de configuración). Los N conjuntos {j } , cada uno de ellos una “partícula” o una “molé- cula”, tienen intersección nula (no interactúan entre sí). Esto incluye muchos casos de interés: “partícula” = átomo: {j } involucra los tres grados de libertad (GDL) del CM; el SI es un gas monoatómico 2

Transcript of Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos...

Page 1: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Tema 6: Gases ideales clásicos

Sistemas ideales.

Gas de Boltzmann: rango de validez.

Gas ideal termodinámico.

Estructura molecular.

Sistemas ideales: Gas de Boltzmann

Definición.

El sistema más sencillo, matemática y conceptualmente, es el sis-

tema ideal (SI), es decir, una clase de sistemas caracterizados porhamiltonianos de la forma

H =

N∑

j=1

Hj, (1)

donde Hj es función sólo de las coordenadas y momentos de unconjunto finito (y generalmente pequeño) de grados de libertad,j

En el caso cuántico, Hj es un operador actuando sobreun conjunto finito j de coordenadas (sólo en el espaciode configuración).

Los N conjuntos j , cada uno de ellos una “partícula” o una “molé-cula”, tienen intersección nula (no interactúan entre sí). Esto incluyemuchos casos de interés:

“partícula” = átomo: j involucra los tres grados de libertad(GDL) del CM; el SI es un gas monoatómico

2

Page 2: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

SI = gas molecular, cuando j incluye además GDL comorotaciones y vibraciones de la molécula poliatómica

SI = sólido, si las “partículas” son osciladores armónicos, fo-nones en un cristal, etc.

Por supuesto, j puede incluir otros GDL relacionados con estruc-turas intra–atómicas (si interesa estudiar fenómenos de excitación oionización, etc.) o con el espín, o puede representar cuasi–partículas,como veremos.Lo fundamental en un SI es la propiedad aditiva (1) del H, querefleja el que representa un conjunto de partículas independientesentre sí.

En consecuencia,

dinámica = N sub–dinámicas independientes de una partícula=⇒ tratamiento matemático especialmente sencillo.

Ésta es una de las razones por las que el concepto de SI interesa enFísica.

Pero aunque, por supuesto, estrictamente no existen SIs en la na-turaleza,1 juegan papel extraordinario como:

1Un SI abandonado en un estado arbitrario es incapaz de tender al estado de equilibrio (noes ergódico); la interacción entre componentes es indispensable para que exista relajacióncinética y se llegue a una posición o estado de equilibrio.

condicion inicial de partida

3

Page 3: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

modelo límite

muy apropiado para estudiar propiedades del equilibrio enciertas situaciones reales caracterizadas por interaccionesdébiles (en el sentido que se precisará) y una fenomenolo-gía que no es consecuencia de éstas;

modelo de referencia

para, mediante desarrollos perturbativos, etc., estudiar lasconsecuencias de las interacciones en situaciones más reales.Los sistemas naturales están generalmente caracterizadospor

H =N∑

j=1

Hj + Φ(1, . . . , N)

donde, en muchos casos, Φ va a ser pequeño ⇒ teoría deperturbaciones.

Gas ideal clásico

Consideremos un gas de N partículas clásicas idénticas indepen-dientes encerradas dentro de un volumen V. Las partículas puedendistinguirse por su posición espacial. Vamos a estudiarlo en la mi-crocanónica. Fijada N y E se tiene

Ω(N, E, V ) ∝ V N

pues es el número de formas distintas que puedo acomodar espa-cialmente las N partículas en el volumen V. De aquí utilizando ladefinición de entropía en la microcanónica y la termodinámica sepuede deducir la ec. de estado de un gas ideal clásico,

PV = nkT, (n = N/V )

Vamos a calcular explícitamente Ω(N, E, V ). Cada partícula tieneasociado 3 grados de libertad entonces Ω(N, E, V ) es el número demicroestados distintos tal que

3N∑

r=1

ǫr = E

4

Page 4: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Los niveles energéticos ǫr que definen el microestado de cada par-tícula están asociados a su energía cinética y son

ǫr ≡ ǫ(nx, ny, nz) =h2

2mL2(n2

x+n2y+n2

z) ≡h2

2mL2n2

r nx, ny, nz = 1, 2, 3

Luego Ω(N, E, V ) es el número de soluciones positivas distintasindependientes de la ecuación

3N∑

r=1

n2r =

2mV 2/3E

h2≡ E

que no es sino la ec. de una esfera 3N-dimensional de radio√

E enel espacio de las fases. Luego Ω(N, E, V ) es el conjunto de puntosdel espacio de las fases que están justo en la superficie de esa es-fera. Vamos a considerar que tenemos una imprecisión en E, luegonuestro sistema puede estar con energía E y E+∆E con ∆E ≪ E,entonces

Ω(N, E, V ) = Σ(N, E +∆E, V )−Σ(N, E, V ) = ∆E∂Σ(N, E, V )

∂E

donde Σ(N, E, V ) es el volumen de espacio de las fases de la esfera3N-dimensional (en sus ejes positivos) de radio

√E (es decir todos

aquellos microestados con E ′ ≤ E)pero el volumen de una esfera d-dimensional de radio R es (ejercicio)Vd = πd/2

(d/2)!Rd de donde se tiene

Ω(N, E, V ) ≈ 3N

2

∆E

EΣ(N, E, V )

y se tiene para la entropía

S(N, E, V ) = k ln Ω(N, E, V ) ≈ Nk ln

[

V

h3

(

4πmE

3N

)3/2]

+3

2Nk

donde hemos utilizado que ∆E ≪ E, y N ≫ 12. La expresionanterior no es correcta

No es extensiva.2Aqui hemos aplicado la fórmula de Stirling para N ≫ 1, lnN ! ≈ N lnN − N. Por otra

parte los términos delante de Σ(N, E, V ) dan contribuciones despreciables (∼ lnN respectoa N) en N → ∞

5

Page 5: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Da lugar a la paradoja de Gibbs segun la cual la entropía demezcla de dos partes de un gas ideal clásico (que es un procesoreversible) es distinta de cero

La paradoja se resuelve metiendo un factor de indistinguibili-dad (N !) dividiendo en el número de microestados accesiblesΩ(N, E, V ) y que da una expresión diferente como veremos dela entropía (Ec. de Sackur-Tetrode)

Gas de Boltzmann.

El caso anterior es un ejemplo de que los sistemas naturales hayque estudiarlos con más cuidado. Las propiedades de los sistemasnaturales sólo se siguen de análisis mecanicocuántico pero, en cier-tas condiciones —como veremos a altas temperaturas—, bosonesy fermiones no manifiestan de manera decisiva sus diferencias in-trínsecas y se comportan como sistemas clásicos. Ilustremos estaafirmación.

Sea sistema de N partículas idénticas independientes (sin inter-actuar). Cada una de las partícula tiene un conjunto de nivelesenergéticos accesibles y puede estar en cada uno de ellos. Podemostener así multiples configuraciones de N partículas de modo que laenergía de cada configuración es

E =N∑

j=1

ǫ(j), (2)

donde ǫ(j) es la energía correspondiente al nivel ocupado por lapartícula j. En consecuencia, la función de partición canónica es

Z =∑

m(1)

· · ·∑

m(N)

exp

[

−β∑

j

ǫ(j)

]

(3)

donde m(j) representa el conjunto completo de números cuánticosque caracteriza el estado de la partícula j (es decir, las componentes

6

Page 6: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

del momento de la partícula, los números cuánticos de rotación yvibración, etc.; lo que llamamos nivel).3

Pero (3) no puede ser la expresión general mecanicocuántica correc-ta!

Por el principio de indistinguibilidad de partículas, E es dege-nerado;

es decir, un valor E puede distribuirse de muchas formas (2)entre las N partículas.

o, dicho de otra forma,una distribución o configuración dada de las partículas entrelos niveles m(j),caracterizados por los números de ocupación nℓ,

puede realizarse de N !/nℓ!nk!... formas distintas,todas ellas equivalentes (consecuencia de indistinguibilidad)y correspondientes a la misma energía total.

Se sigue que todas esas posibilidades hay que contarlas como unay que, en consecuencia, la función de partición canónica es

Z =∑

m(1)

· · ·∑

m(N)

nℓ!nk!...

N !exp

[

−β∑

j

ǫ(j)

]

(4)

A temperaturas bajas: las partículas tienden a ocupar todos losniveles de más baja energía:

3Recordemos que el estado del sistema ha de ser descrito, en terminología de Dirac, porun ‘conjunto completo de observables que conmutan’. Muchas veces se supone que la energíaconstituye ese conjunto, excluyendo otros observables que conmuten con el hamiltoniano,lo que puede ser una formulación encubierta de la hipótesis ergódica. De hecho, estamosasumiendo esto en las dos expresiones anteriores que implican que la energía total y la decada partícula son diagonales. Ello está perfectamente justificado en el caso de un gas idealpues, al no haber interacciones, cada ǫ(j) es una constante del movimiento, y

ǫ(j)

es unconjunto completo de observables que conmutan. (Recordad que el gas ideal finito es no

ergódico, con N constantes del movimiento, las energías esperadoas de cada partícula.)

7

Page 7: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

luego: ǫ(j) ≫ β−1 = kT =⇒ βǫ(j) ≫ 1 para la mayorparte de los niveles, de modo que las exponenciales correspon-dientes en (4) son muy pequeñas, y sólo contribuyen a Z losniveles más bajos (sólo éstos son, de hecho, accesibles). Laspartículas van a ir acumulándose en los niveles más bajos deforma que va a influir el principio de exclusión de Pauli: hayque distinguir entre fermiones y bosones y son las leyes cuán-ticas las que determinan la Z.

A temperaturas altas: el número de niveles accesible de hecho(que contribuyen a Z) crece, dándose una gran probabilidadde que las N partículas se distribuyan entre niveles distintos:

Se tiene predominantemente nℓ = 0 ó 1 y nℓ! = 1 para lamayoría de las configuraciones (y 〈nℓ〉 ≪ 1):podemos olvidar las restricciones de la cuántica referentes aque nℓ ≤ 1 (sólo) si se trata de fermiones, y se tiene

Z ≃ 1

N !

m(1)

· · ·∑

m(N)

exp

[

−β∑

j

ǫ(j)

]

. (5)

8

Page 8: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

El modelo de partículas indistinguibles definido como aquél que estácaracterizado por la igualdad en (5) resulta tener notable relevancia;lo llamaremos gas de Boltzmann.

Ha quedado claro que se trata de un caso límite (común)de las gases de bosones o de los de fermiones (o de mezclasde ambos) en el límite de T s altas.

Notemos que, al ser los niveles distinguibles, y al estarocupados en promedio por una única partícula, resultaque las partículas son, de hecho, distinguibles (por el nivelque ocupan) en este límite de T s altas, como en clásica,aunque la indistinguibilidad ha dejado traza en el factor1/N ! en el sentido que cada partícula puede ocupar unode los niveles y hay N ! formas de hacerlo.

Propiedad fundamental de Z : factoriza como consecuencia deque los términos en (2) son independientes:

Z =1

N !

N∏

j=1

m(j)

exp[

−βǫ(j)]

.

Como las partículas son idénticas, los N factores aquí son iguales,luego

Z =1

N !ZN

1

dondeZ1 =

m

exp ([−βǫ])

con suma sobre todos los niveles de una partícula.En consecuencia, la energía libre de este sistema es:

A (T, V, N) ≡ −kT lnZ (T, V, N) = kT ln (N !) − NkT lnZ1 (T, V )

≃ kT (N lnN − N) − NkT ln Z1 (T, V )

= kTN lnN

e− NkT lnZ1 (T, V )

= −NkT ln[

e N−1Z1 (T, V )]

9

Page 9: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Función de partición canónica, propiedades termodinámi-

cas; gases perfectos

Como hemos visto antes para un gas de Boltzmann la función departición queda

Z =1

N !ZN

1

dondeZ1 =

m

exp ([−βǫ])

con suma sobre todos los niveles de una partícula. La energía librede un gas ideal de partículas idénticas es entonces

A (T, V, N) ≡ −kT lnZ (T, V, N) = kT ln (N !) − NkT lnZ1 (T, V )

≃ kT (N lnN − N) − NkT ln Z1 (T, V )

= kTN lnN

e− NkT lnZ1 (T, V )

= −NkT ln[

e N−1Z1 (T, V )]

Al final el estudio se reduce a calcular Z1.

La energía de una partícula en un nivel dado es suma de las aso-ciadas con el mov de traslación del CM y con los grados internosde libertad (rotación, vibración, excitación electrónica, etc),

ǫ = ǫtr + ǫin.

Es razonable suponer que estas energías dependen de variables di-ferentes (los hamiltonianos correspondientes conmutan) de modoque:

10

Page 10: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Z1 = Z1,tr · Z1,in, Z1,tr(in) =∑

m

e−βǫtr(in)

y pueden calcularse estas contribuciones por separado.Cálculo de Z1,tr

En ausencia de campo exterior,

ǫtr =p2

x + p2y + p2

z

2m

donde los valores (propios) permitidos pueden tomarse:4

p(nα)α = ~

Lnα =

h

Lnα,

α = x, y, znα = 0,±1,±2, ...

(6)

suponiendo la partícula en caja cúbica de volumen V = L3 concondiciones límites periódicas.5 Se sigue que:

ǫtr =h2

2mL2

(

n2x + n2

y + n2z

)

y

Z1,tr =∑

nx

ny

nz

exp

[

−βh2

2mL2

(

n2x + n2

y + n2z

)

]

.

Por otra parte, la separación entre valores sucesivos del momentoen sistemas macroscópicos (L → ∞) tiende a hacerse despreciablecomparada con el momento térmico característico,6

pT =h

Λ=

√2πmkT .

4En efecto el momento de una partícula es p = kℏ pero como es una partícula libre su

función de onda es ei~k·~r Inponiendo condiciones en los bordes de la caja periódicas se tieneeikαα = eikα(L+α) que implica kα = 2π

L nα

5Notad que, aunque p(nα)α depende de esta elección, tal dependencia desaparace en el LT

6En efecto, la diferencia entre niveles de momento

p(n)α − p

(n−1)α√

2πmkT=

h

L√

2πmkT→

L→∞

0

11

Page 11: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

En consecuencia, sin menoscabo de la descripción cuántica, el mo-mento es aquí una variable continua a todos los efectos prácti-cos, y es lícito reemplazar las sumas sobre nα por integrales so-bre pα —teniendo en cuenta que, como consecuencia de (6), esd pα = (h/L) d nα:

Z1,tr =L3

h3

∫ ∞

−∞d px d py d pz exp

(

−p2

x + p2y + p2

z

2mkT

)

.

Estas integrales son gaussianas y se tiene inmediatamente:

Z1,tr = V

(

2πmkT

h2

)3/2

= V Λ−3, Λ (T ) ≡ h√

2πmkT .

Nota:

Se llega al mismo resultado siguiendo un procedimiento estricta-mente clásico.7 De

Zcl =1

h3NN !

d q d p e−βH(q,p)

y

H =N∑

j=1

p2j

2m

se tiene

Zcl =1

h3NN !

e−β

2m

p2j

N∏

j=1

d3 ~qj d3 ~pj.

Pero, dado q H es independiente de las qs, cada integral espacialproduce un factor V y, escribiendo d ~p = d px d py d pz = 4πp2 d p :

7Este hecho es consecuencia de que, al tomar los ps como continuos, hemos olvidado dehecho la cuantización. Los efectos típicamente cuánticos en el movimiento del CM de unapartícula sólo pueden detectarse si ésta está encerrada en caja de tamaño molecular, perodesaparecen para cajas macroscópicas! En definitiva, con alguna excepción que veremos,como el caso de bosones cerca del cero absoluto, los GDL de traslación de un conjunto demoléculas pueden tratarse clásicamente.

12

Page 12: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Zcl =V

h3NN !

[∫ ∞

0

e−p2/2mkT 4πp2 d p

]N

=1

N !

[

V

h3(2πmkT )3/2

]N

=1

N !

(

V Λ−3)N

.

Termodinámica del gas de Boltzmann

La energía libre es

A (T, V, N) = −NkT ln

(

e Z1

N

)

= −NkT ln

(

eV

NΛ−3 Z1,in

)

donde, en general:

Z1,in =∑

ǫinω exp

(

− ǫin

kT

)

con ω la degeneración del nivel correspondiente.

Veamos cómo se comporta A (T, V, N) en el LT.

• Puesto que Z1,in se refiere a una partícula, no puede de-pender de V.8

• Las energías asociadas con los niveles correspondientes aGDL internos, no pueden depender de V, por la mismarazón.

• En consecuencia

A (T, V, N) = −N

[

kT + kT lnV

N− 3kT lnΛ (T ) − ain (T )

]

8Las variables internas (amplitud de vibración de un oscilador, etc.) caracterizan molé-culas aisladas con posición dada para su CM, luego toda variación se restringe a región deltamaño de la molécula, pero no de tamaño V.

13

Page 13: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

donde

ain (T ) = −kT ln Z1,in (T ) .

(Para partículas sin estructura interna, como electrones omoléculas monoatómicas a T s a las que sea despreciablela excitación electrónica, será ain = 0.)

• Es decir,

a (T, n) ≡ lımN→∞

A (T, V, N)

N

= −kT − kT ln1

n+ 3kT lnΛ (T ) + ain (T )

= kT lnn − kT + 3kT lnΛ (T ) + ain (T ) , n =N

V.

En definitiva, es trivial demostrar que esta magnitud exten-siva, A, existe en este caso (ideal). Las dificultades aparecenal tratar de probar este resultado cuando los componentes delsistema interaccionan.

Algunas magnitudes termodinámicas:

• E. libre de Gibbs (entalpía libre): G ≡ Nµ = A + PV

• E. interna: U ≡ Nu = A + TS

• Entalpía: H ≡ Nh = A + TS + PV

• Presión: P = −(

∂A∂V

)

T= n2

(

∂a∂n

)

T

y se sigue de arriba que:

P = n2

(

kT

n

)

= nkT, ¡ independiente de los GDL internos!

Esto nos indica que nuestra definición de gas de Bol-

tzmann coincide con la definición de gas ideal enTermodinámica

14

Page 14: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

• Entropía por partícula: s = −(

∂a∂T

)

n

y se sigue de arriba que

s = −k ln n + k − 3k ln Λ (T ) − 3kT−1

2ΛT

Λ− a′in (T )

= k

[

5

2− lnn − 3 lnΛ (T )

]

− a′in (T ) .

que no es mas que la ec. de Sackur-Tetrode, que estábien definida pues solo depende de variables intensivasde forma que S = sN es extensiva. Notamos que estaexpresión no satisface el tercer principio; lógico, puesel concepto de gas de Boltzmann no es válido paraT → 0.

• Calor específico (pp) a V cte.: cV =(

∂u∂T

)

n

Se sigue de arriba que:

u = a + Ts =3

2kT + ain (T ) − T a′in (T )

Es decir, la energía interna es sólo función de T, lo quees otra propiedad del “gas ideal” en Termodinámica.9

También se tiene que:

cV =3

2k − T a

′′

in (T )

es decir, si ain (T ) = 0, cV = cte., lo que tiene dosconsecuencias:

9Para partículas sin estructura interna (ain (T ) = 0), este resultado puede interpretarsecomo que cada GDL de traslación por partícula contribuye 1

2kT a la energía, lo que es un casoespecial del principio de equipartición válido (sólo) para sistemas clásicos. Aquí podemosenunciarlo como que, en el límite clásico, a cada término cuadrático del hamiltoniano lecorresponde una contribución 1

2kT a la energía total.

15

Page 15: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

gas perfecto = gas de Boltzmann sin GDL inter-nos. En termo no se discute la posibilidad de GDLinternos y se define el gas perfecto como aquel parael que cv = 3

2k

sólo los GDL internos pueden introducir dependen-cia en la T en el cV .

• Compresibilidad isoterma: KT = −V −1(

∂V∂P

)

T=[

n(

∂p∂n

)

T

]−1

• Fluctuaciones. La fórmual de Einstein relaciona las fluc-tuaciones de la energía con el cV por lo tanto sólo cuandohaya GDL internos habrá dependencia con la T. Tambiénotras derivadas de potenciales como la suceptibilidad estánrelacionada con propiedades microscópica de la estructurainterna de las partículas del sistema.

16

Page 16: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

17

Page 17: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Estructura molecular, grados de libertad internos conge-

lados y no congelados, rotación, vibración y excitaciones

electrónicas: cálculo de Zin

Las partículas de interés suelen presentar estructura molecular quepuede caracterizarse mediante parámetros moleculares tales como:

momento principal de inercia, If , asociado con cada GDL f

de rotación de la molécula;

frecuencia característica, νk, asociada con cada GDL k de vi-bración;

energía de excitación, ∆ǫj, asociada con cada estado electró-nico excitado j. Se estudian mediante espectroscopía o estudioteórico del cV .

puede haber otros como los que se dan en condiciones extremascomo reacciones nucleares.

Estos GDL internos contribuyen al H, luego a Zin y, en consecuen-cia, a las propiedades macroscópicas. De hecho, esto puede explicarla observación de q los gases reales, incluso si muy diluidos, no sa-tisfacen ley cV = 3

2k de los “gases perfectos”, sino que cV muestracomplicada dependencia en la T.

En 1a aprox., los parámetros característicos de estructura molecu-lar son independientes entre sí,10 luego los GDL correspondientestambién, y se tiene:11

ǫin ≃ ǫrot + ǫvib + ǫelectr

Zin ≃ Zrot · Zvib · Zelectr

ain ≃ arot + avib + aelectr

cV,in ≃ cV,rot + cV,vib + cV,electr,

de modo que pueden estudiarse sus efectos por separado.10En general esto no es así pues una rotación afecta a los modos de vibración y a los

estados excitados de la partícula sobre todo si ocurre con energía alta.11Aun cuando las partículas intereaccionen, se tiene ǫ = ǫtras + φ + ǫin, con ǫin afactando

a variables sin relación con las del CM, luego lo que se dice es válido siempre, es decir, Zin

siempre será un factor de la Z total, es decir, Z = Ztras ·(Z1,in)N

o, al menos, Z = Ztras ·Zin.

18

Page 18: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Pero antes de estudiar separadamente esto efectos, veamos una...Propiedad general de los GDL:Cada GDL está asociado a un

espectro de niveles accesibles a la partícula cuando el GDL estáactivado. Separación entre niveles energía consecutivos correspon-dientes a distintos procesos dinámicos asociados con los GDL inter-nos depende de los parámetros mencionados (If , νk, ∆ǫj) y puedeocurrir, de acuerdo con el valor de la T. Sea kT que es una medidadde la excitación térmica de la partícula:

kT ≪ separacion : el mov. térmico no puede inducir las transi-ciones =⇒ la contribución a ain (T ) es una cte. =⇒ la contri-bución a cV,in es cero. Se dice que el GDL está congelado.

kT ≫ separacion : la energía correspondiente puede tratarse co-mo continua, y este GDL se comporta clásicamente.

Para caracterizar más cuantitativamente una situación intermediaentre estos dos casos extremos, puede definirse una T caraterística,Θ, asociada con cada GDL tal que

kΘ = separación típica entre niveles

Θ = separación /k

localiza una zona de transición en el diagrama:

19

Page 19: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Ésta es la forma de la contribución típica de un GDL a CV (T ) .Puesto que Θ suele ser muy distinta para GDL diferentes, la formaCV (T ) resultante de la superposición de las contribuciones de todoslos GDL puede ser muy complicada.

Excitación electrónica:

Para tener en cuenta este efecto, resolver ec. Schrodinger para elec-trones en presencia núcleo positivo (y/o hacer espectroscopía), loque dá conjunto de estados electrónicos ǫj , que conduce paracada átomo o molécula:12

Zelectr =∑

estadoselectrónicos

e−βǫj .

En la práctica, los estados excitados suelen estar tan separados delfundamental que son necesarias T s de miles de oK (o más) para queesas transiciones sean probables.13 De hecho, es

Θexc. ≃ 104 − 105oK,

luego este GDL está congelado a T s ordinarias y puede olvidarse.14

12En condiciones extremas de T y P, como en algunos sistemas astrofísicos (estrellasinteriores o de neutrones, etc) es necesario contar con reacciones nucleares, transformacionesde partículas elementales, etc. No consideramos aquí estas complicaciones; ver ej., R.L.Bowers, J.A. Campbell & R.L. Zimmerman, Phys. Rev. D7, 2289 (1973).

13Esta separación es, al menos, un orden de magnitud mayor que la que ∃ entre nivelesde rotación y vibración, aunque hay alguna excepción (ej., si el estado fundamental es unmultiplete como en el NO).

14Más precisamente, sólo la degeneración Ω0 del estado fundamental contribuye:

Zelectr ≃∑

estados deenergía cero

e0 =∑

estados deenergía cero

1 = Ω0,

tomando el estado fundamental como cero de energía; ejemplo Cℓ en Andrews p.118.

20

Page 20: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Rotación:

Suponiendo moléculas diatómicas, pueden imaginarse alteras rotan-do alrededor de un eje equidistante a las dos masas:

La ec. Schrondinger correspondiente al hamiltoniano de rotaciónH = L2

2Itiene valores propios

ǫrot =~

2

2Ij (j + 1) , j = 0, 1, 2, ...,

cada uno con degeneración Ω = 2j + 1, donde I = µr20 es el m.

de inercia de las alteras, con r0 la distancia de equilibrio entre lasmasas y µ = m1m2

m1+m2la masa reducida de los núcleos.

En este caso,

Θrot =~

2

2Ik,

que generalmente tiene valor relativamente pequeño (ver luego),de modo que este GDL suele contribuir clásicamente, con 1

2k, a Tambiente.

Conviene distinguir dos casos:15

moléculas heteronucleares (átomos diferentes): Se tiene

Zrot =

∞∑

j=0

(2j + 1) exp

[

−Θrot

Tj (j + 1)

]

. (7)

15Sólo considero aquí moléculas lineales (lo que incluye todas las diatómicas), en las quelas posiciones medias de todos los átomos caen en la misma recta. Entonces, pueden sersimétricas respecto del CM (O2, N2, HC=CH) o asimétricas (HCl, CO, N2O).

21

Page 21: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Esta suma no es fácil de calcular en general, pero puede apro-ximarse:

• Puesto que Θrot es muy pequeña (es decir, la separacióntípica entre niveles es pequeña comparada con kT ), puedea veces aproximarse la suma por una integral:

Zclrot =

∫ ∞

0

d j (2j + 1) exp

[

−Θrot

Tj (j + 1)

]

haciendo

y = j (j + 1)d y = (2j + 1) d j

=

∫ ∞

0

d y exp

[

−Θrot

Ty

]

=T

Θrot, T ≫ Θrot

(8)

• Para mejorar lo anterior cuando T no es tan alta, diga-mos T & Θrot, puede calcularse

j usando fórmula de

Euler–MacLaurin:∞∑

j=0

f (j) =

∫ ∞

0

f (x) d x+

+1

2f (0) − 1

12f ′ (0) +

1

720f ′′′ (0) − 1

30240f v (0) + ...

donde, haciendo f (j) = (2j + 1) exp[

−Θrot

T j (j + 1)]

sesigue la fórmula de Mulholland (para moléculas heteronu-cleares):

Zrot =T

Θrot+

1

3+

1

15

Θrot

T+

4

315

(

Θrot

T

)2

+ ..., T & Θrot

cuyo 1er término. coincide con la aprox. clásica (8).

22

Page 22: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

De aquí se tiene para el cV :

cV,rot = k

[

1 +1

45

(

Θrot

T

)2

+16

945

(

Θrot

T

)3

+ ...

]

.

• En el otro límite, T ≪ Θrot, es suficiente considerar los1os términos. en (7):

Zrot = 1 + 3 e−2Θ/T +5 e−6Θ/T +...

y se tiene (de los dos 1os tnos):

cV,rot ≃ 12k

(

Θrot

T

)2

e−2Θ/T

que tiene el comportamiento:

donde la tendencia exponencial hacia cero para T → 0responde al hecho de que el GDL tiende a “congelarse” abajas T s, como discutimos.

moléculas homonucleares (átomos idénticos):

• Tratamiento trivial consiste en notar que son indistingui-bles orientaciones de la molécula que difieran en π, de

23

Page 23: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

modo que Z ha de dividirse por 2.En consecuencia, puede introducirse no de simetría σ(σ = 1 para heteronucleares y σ = 2 para homonucleares)y tenemos

Zclrot =

T

σ Θrot, T ≫ Θrot

Se sigue que:

arot = −kT lnZclrot = −kT ln

(

T

σ Θrot

)

srot = −∂arot

∂T= k ln

(

T

σ Θrot

)

+ kT1/σ Θrot

T/σ Θrot

= k ln

(

T

σ Θrot

)

+ k

urot = arot + Tsrot = kT

cV,rot =∂urot

∂T= k.

Es decir, en esta aproximación clásica (T ≫ Θrot), cV tieneel valor que predice el T. de equipartición, 2 × 1

2k (el Hclásico para las alteras tiene dos tnos. cuadráticos, si giraentorno al eje z, pues la componente x y la y del momentoangular). Por otra parte, σ no afecta a cV , de modo qno se manifiesta diferencia alguna entre moléculas lineales(simétricas o antisimétricas) en esta aproximación.

• Pero a T s bajas, no todas las orientaciones son posibles,se acoplan los estados rotacional y nuclear, luego hay quetener en cuenta el carácter fermiónico o bosónico de laspartículas, y el tratamiento de las homonucleares o simé-tricas no es tan sencillo (Ver Pathria).

24

Page 24: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Vibración:

El movimiento de vibración en moléculas poliatómicas,

si las amplitudes suficientemente pequeñas como paradespreciar contribución de términos anarmónicos,

se puede describir como superposición de η osciladores armónicosindependientes con frecuencias características νi.

16 cuyo hamilto-niano es

H =

η∑

i=1

1

2mq2

i +1

2mω2

i q2i

con ωi = 2πνi y qi es el modo normal de vibración.En consecuencia,

ǫvib =

η∑

i=1

(

1

2+ τ

)

hνi, τ = 0, 1, 2, ...

de donde

Zvib =

η∏

i=1

Zi, avib =

η∑

i=1

ai

16Notemos: Si n = número de átomos en molécula, se tiene:

η =

3n− 5, moléculas lineales3n− 6, en otro caso

En efecto, una molécula lineal:

puede girar en planos (z, y) y (x, z) y alrededor del eje z.Pero esta última rotación no altera posición de los n átomos (sólo involucramov. electrones en átomos, o rotaciones del núcleo sobre sí mismo, q se tratanadecuadamente al estudiar los estados electrónicos y los espines nucleares).=⇒ sólo se necesitan 2 coord. (ángulos rotación en x e y) para orientar moléculalineal: de las 3n coordenadas, 3 se refieren al CM y 2 a rotaciones (3 si lamolécula no es lineal), quedando 3n − 5 (ó 3n − 6) para vibraciones.

25

Page 25: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

La T característica para vibración se define Θi = hνi/k. Zi secalcula luego (tratamiento sistemático de osciladores armónicos).El resultado es

cV,i = kE (Θi/T ) ,

donde E es función de Einstein (E(x) = xex

(x−1)2 ), tal que cV,i →2 × 1

2k para T → ∞, como se corresponde con el hecho de que el

hamiltoniano clásico de osc. tiene 2 términos cuadráticos.

Algunos valores ilustrativos de Θ en oK:

molécula Θrot Θvib

H2 85’4 6210D2 42’7 4300Cl H 15’2 4140N2 2’86 3340CO 2’77 3070

CO2 ......

962 (×2)

19003400

=⇒ lineal:O=C=O

H2O ......

229451805400

=⇒ no lineal:H 109o

HO

Cl2 0’35 810I2 0’05 310

En definitiva, de unos pocos parámetros (obtenibles con espectros-copía, ej.), pueden predecirse con detalle propiedades macroscópicasasociadas con estructura molecular. Predicciones acordes con la ob-servación pero hay correciones. Las posibles causas discrepancias:

limitación a aproximación armónica. La naturaleza anarmóni-ca del potencial del enlace entre átomos causará distorsionesa T s altas.

suponemos I constante, pero

• rotaciones tienden a aumentar r0,

26

Page 26: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

• I ha de ser promedio sobre período vibración pero, si hayanarmonicidades, r0 crece con energía de vibración.

En cualquier caso, pueden incluirse efectos anarmónicos con relativasencillez.

27

Page 27: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

Sistemas ideales en la macrocanónica.

Vemos ahora una sencilla y curiosa aplicación de la colectividadmacrocanónica a sistemas ideales.17

Modelo ideal de gas:

N partículas idénticas, indistinguibles, que no interaccionanentre sí.

Su función de partición es (ya lo hemos visto):

ZN (V, T ) =[Z1 (V.T )]N

N !, donde

• N ! es consecuencia de que las partículas sean indistingui-bles, y

• Z1 es la función de partición de una de las partículas

Si son indistinguibles, no localizadas (de otro modo, podríandistinguirse por localización) y pueden estar en cualquier lugardel recipiente de volumen V, luego (la función de partición serefiere a configuraciones posibles) lógico suponer Z1 ∝ V :

Z1 (V.T ) = V f (T )

(de hecho, se ha comprobado esto en un gas de Boltzmann).

Se sigue la función de partición macrocanónica:

Ξ (V, T, z) =∞∑

N=0

zNZN (V, T ) =∞∑

N=0

[zV f (T )]N

N !≡ exp [zV f (T )] .

Se sigue:

P =kT

VlnΞ = zkTf (T ) (9)

N = z∂

∂zlnΞ = zV f (T ) (10)

17Pathria p.104–108.

28

Page 28: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

y, combinando:PV = NkT

es decir, ecuación de estado es independiente de for-

ma de f (T ) , y concepto de gas ideal es muy general (ya loobtuvimos este resultado también en la microcanónica)

De pasada, notamos otras propiedades de este modelo:

• Notando U = − ∂∂β

lnΞ y ∂/∂β = −kT 2∂/∂T, y elimi-nando luego z con (10), se tiene:

U = +kT 2 ∂

∂T[zV f (T )] = zV kT 2f ′ (T )

= NkT 2f′ (T )

f (T )

de donde

CV =∂U

∂T= Nk

f2Tf ′ + fT 2f ′′ − T 2f ′2

f 2

= NK2Tff ′ + T 2

(

ff ′′ − f ′2)

f 2

de modo que la forma de f (T ) es esencial para CV .

• En casos sencillos, es f (T ) ∝ T α, luego:

U = α (NkT ) , CV = α (Nk) .

• También

PV = NkT =U

α=⇒ P =

1

α

U

V

es decir, la P es proporcional a la densidad de energía,con cte. de proporcionalidad 1/α, lo que es bien conocidopara el gas ideal no–relativista con α = 3/2 y para el gasrelativista extremo con α = 3.

Modelo ideal de sólido:

N partículas iguales, pero localizadasy por lo tanto distingui-bles (desaparece el 1/N !), e independientes.18

18Este modelo sólo contiene parte de características básicas de sólidos, lo que se requiereen la presente aplicación; en lecciones que siguen se inicia un estudio sistemático de éstos.

29

Page 29: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

La función de partición es

ZN (V, T ) = [Z1 (V, T )]N

donde ahora Z1 ha de ser independiente de V (al estar locali-zadas las partículas no pueden moverse por todo el volumen)y escribimos:19

Z1 (V, T ) = ϕ (T ) .

La función de partición macrocanónica es:

Ξ (V, T, z) =∞∑

N=0

zNZN (V, T ) =∞∑

N=0

[zϕ (T )]N ≡ [1 − zϕ (T )]−1 ,

cuya convergencia requiere que zϕ (T ) < 1.

Tenemos:

N = z∂

∂zln Ξ = z

∂zln

1

1 − zϕ= −z

∂zln (1 − zϕ) =

1 − zϕ

y, despejando z :

zϕ (T ) =N

N + 1≃ N − 1

N= 1 − 1

N

(

⇐⇒ N2 ≃ N2 − 1)

19Problema: Comprueben cómo se obtienen los resultados para un sistema de osciladorescuánticos en una dimensión si se hace aquí:

ϕ (T ) =

[

2 senh

(

~

2kT

)]

−1

,

y que se sigue el correspondiente resultado clásico haciendo:

ϕ (T ) =kT

~.

Discutan este hecho.

30

Page 30: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

luego

1 − zϕ (T ) ≃ 1

Ny

z ≃ 1

ϕ

(

1 − 1

N

)

≃ 1

ϕ. (11)

Como aplicación de esto, estudiamos ahora el problema del equili-brio entre un sólido y su vapor.20

Equilibrio vapor–sólido:

Sea sistema de N partículas en una vasija de volumen V ; hayun componente único que puede presentarse en fases sólido yvapor, en equilibrio a T.

Las fases libremente intercambian partículas y hemos de exigirigualdad de sus fugacidades (condición de equilibrio material).

20También se sigue otra información con facilidad. Por ejemplo:

P =kT

Vln Ξ = −kT

Vln (1 − zϕ) ≃ kT

lnN

V

es decir, la Psólido → 0 en el LT, como habría que esperar. Por otra parte,

U = kT 2 ∂

∂Tln Ξ = −kT 2 ∂

∂Tln (1 − zϕ) =

zkT 2ϕ′ (T )

1 − zϕ (T ).

Haciendo aquí z ≃ 1/ϕ y 1 − zϕ ≃ 1/N, se tiene la densidad de energía:

U

N≃ kT 2 ϕ′ (T )

ϕ (T ).

En la misma aproximación,

A

N≃ −kT lnϕ (T ) + O

(

lnN

N

)

S

Nk≃ lnϕ (T ) + T

ϕ′ (T )

ϕ (T )+ O

(

lnN

N

)

.

Remito al problema antes enunciado para osciladores cuánticos en una dimensión.

31

Page 31: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

• Para el vapor, de (10):

zvapor =Nvapor

Vvaporf (T ).

• Para el sólido, de (11):

zsólido ≃1

ϕ (T ).

Luego, igualando:Nvapor

Vvapor=

f (T )

ϕ (T ). (12)

En consecuencia, si N = Nvapor+Nsólido, la condición necesariapara la formación de fase sólida a partir del vapor es que:

N ≥ Nvapor = Vvaporf (T )

ϕ (T )= V

f (T )

ϕ (T ),

pues V ≃ Vvapor cuando empieza a formarse la nueva fase, esdecir:

N

V≥ f (T )

ϕ (T ).

Si definimos la temperature de transición, Ttrans. mediante:

f (Ttrans.)

ϕ (Ttrans.)=

N

V,

la condición anterior puede expresarse:21

T ≤ Ttrans.(coexistencia de fases).

Hemos llegado a una sencilla (y familiar) caracterización del cambiode fase vapor → sólido: una vez q estén presentes las dos fases (esdecir, se verifique la condición anterior), el número Nvapor tendrá unvalor determinado por (12) y el resto de las partículas, N −Nvapor,constituye la fase sólida.

21Si, como veremos con los teoremas de Yang-Lee, f (T ) y ϕ (T ) cumplen ciertas condi-ciones matemáticas que sólo pueden demostrarse en presencia de interacciones.

32

Page 32: Tema 6: Gases ideales clásicos - ugr.esjtorres/tema6fe.pdf · Tema 6: Gases ideales clásicos Sistemas ideales. Gas de Boltzmann: rango de validez. Gas ideal termodinámico. Estructura

33