Remoción de oxitetraciclina presente en soluciones acuosas ...

Dissertação

Mestrado em Engenharia da Energia e do Ambiente

Remoción de oxitetraciclina presente en soluciones

acuosas usando cenizas de cáscara de arroz

Christhel Alejandra Andrade Díaz

Leiria, Julho de 2018

i

Dissertação

Mestrado em Engenharia da Energia e do Ambiente

Remoción de oxitetraciclina presente en soluciones

acuosas usando cenizas de cáscara de arroz

Christhel Alejandra Andrade Díaz

Dissertação de Mestrado realizada sob a orientação do Doutor Nelson Simões Oliveira, Professor da Escola Superior de Tecnologia e Gestão do Instituto Politécnico de Leiria e coorientação do Doutor Joan Manuel Díaz Rodríguez, Professor da Universidad Técnica de Manabí, Ecuador.

Leiria, Julho de 2018

ii

Esta página fue intencionalmente dejada en blanco

iii

Dedicatoria

A mi familia

iv


v

Agradecimientos

El desarrollo de la presente tesis no hubiera sido posible sin la ayuda de varias

personas e instituciones a las cuales deseo expresarles mis reconocimientos.

A mis orientadores de tesis Dr. Joan Manuel Rodríguez Díaz y Dr. Nelson Simões

Oliveira, por su constante apoyo, guía y asesoramiento. Gracias Joan por su guía a lo largo

de las diferentes etapas de la investigación, por sus valiosos aportes y por sus enseñanzas

para mi crecimiento profesional. Gracias profesor Nelson por estar siempre pendiente a

pesar de la distancia, revisando y aportando ideas y sugerencias al trabajo.

Quiero agradecer sinceramente a la Dra. Judite Vieira por su predisposición para

participar en esta investigación desde el inicio, por su colaboración en la realización de

varios análisis, y sus sugerencias a lo largo del trabajo.

A la Universidad Técnica de Manabí, que me permitió realizar la investigación en su

Laboratorio de Análisis Químicos y Biotecnológicos. A Luis Zambrano, por su valiosa

colaboración en el laboratorio, compartiendo sus experiencias y ayudándome a resolver

algunos obstáculos.

Agradezco a las instituciones que colaboraron con este trabajo para la realización de

algunos análisis: Agradecer a Daniela Silva la realización de los análisis de Microscopía

Electrónica de Barrido y Microanálisis de Rayos X (SEM/EDX) del Laboratorio de

Microscopía Electrónica de Barrido y Microanálisis de Rayos X del Centro de Materiales

de la Universidad de Porto (CEMUP). Al Centro de Tecnologías Estratégicas do Nordeste

(CETENE) – Recife, Brasil, por los análisis de adsorción de N2 (BET) y picnometría. Al

Laboratorio de Análisis Instrumental del Departamento de Investigación y Desarrollo de la

empresa La Fabril (Manabí, Ecuador) por la espectroscopía de infrarrojos FTIR.

A mis amigos, Luisa Zambrano y José Giler, con los que compartimos muchas horas

en el laboratorio y estuvieron siempre prestos a ayudarme con sugerencias o ideas, e

incluso en el desarrollo de algunos ensayos experimentales.

Mi familia se merece mis mayores agradecimientos. A mis padres por su apoyo

incondicional en todo lo que emprendo, por su amor, paciencia y comprensión en los

momentos difíciles y por siempre motivarme para seguir adelante, mil gracias. A mis

hermanos, por su cariño y apoyo, especialmente a mi hermana Melanie, quien a pesar del

cansancio me acompañó durante largas horas en el laboratorio, gracias baby.

vi

Agradezco infinitamente a Dios, por todas las bendiciones en mi vida y por haberme

permitido concluir con éxito este proyecto.

Extiendo un agradecimiento especial a la Secretaría Nacional de Educación Superior,

Ciencia, Tecnología e Innovación (SENESCYT) de la República del Ecuador por el

financiamiento otorgado para el desarrollo de esta investigación mediante el Programa de

Becas Cofinanciadas “SENESCYT – INSTITUTO POLITÉCNICO DE LEIRIA 2016”

vii


viii

Resumen

La oxitetraciclina (OTC) es uno de los antibióticos más utilizados a nivel mundial.

Se ha reportado su presencia en el ambiente, constituyendo una amenaza por sus diversos

efectos nocivos, siendo necesaria su eliminación del ambiente. El cultivo de arroz genera

grandes cantidades de cáscara y cenizas de cáscara de arroz (CCA), las cuales son

consideradas como un desecho por su gran abundancia. Se ha comprobado que la CCA es

rica en silicio lo cual ha despertado el interés por su uso en diferentes aplicaciones. Este

trabajo tuvo como objetivo principal evaluar el potencial de la CCA para la remoción de

oxitetraciclina (OTC) en solución acuosa. La CCA utilizada fue caracterizada a través de

un análisis granulométrico, determinación del punto de carga cero (pHpzc), microscopía

electrónica de barrido acoplada a espectroscopía por dispersión de energía de rayos X

(SEM/EDX), espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), fisisorción de

N2 (BET) y determinación de densidad por picnometría. La caracterización de la CCA

demostró que es un material constituido por partículas heterogéneas, porosas, cuyo

principal componente es el dióxido de silicio (SiO2), comprobando su potencial como

material adsorbente. Se realizaron estudios de adsorción en sistema estático para evaluar la

influencia de varios parámetros como dosis de adsorbente, pH inicial, concentración

inicial, tiempo de contacto y temperatura, sobre el proceso de adsorción de OTC en CCA.

Se determinó que la adsorción de OTC en CCA se encuentra influenciada por el pH, siendo

favorecida a valores de pH ácidos. La capacidad de adsorción aumenta con el incremento

de la concentración inicial, encontrándose el equilibrio del proceso en menores tiempos

para las concentraciones más altas (360 minutos). El estudio cinético presentó el mejor

ajuste al model de Bangham, describiendo un proceso de difusión en los poros, de

naturaleza predominantemente física. El modelo de difusión intrapartícula presentó un

buen ajuste a los datos experimentales, demostrando que la adsorción de OTC en CCA es

un proceso que ocurre en tres etapas. Las isotermas de equilibrio se analizaron a 298 K,

318 K y 328 K, siendo descritas de mejor manera por los modelos de Sips, Redlich-

Petterson y Freundlich, mejorando el ajuste con el incremento de la temperatura. Se

verificó que el incremento de temperatura favorece la adsorción de OTC, constituyendo un

proceso endotérmico (ΔH° > 0) y espontáneo (ΔG° < 0), con aumento de los grados de

libertad (ΔS° > 0).

Palavras-clave: Oxitetraciclina, cenizas de cáscara de arroz, adsorción, isotermas.

ix


x

Abstract

Oxytetracycline (OTC) is one of the most widely used antibiotics worldwide. Its

presence in the environment has been reported, being a threat due to its various harmful

effects, thus its elimination from the environment is mandatory. The rice production

generates large amounts of husk and rice husk ash (RHA), which are considered a waste

due to their great abundance. It has been proven that the RHA is rich in silicon which has

aroused interest in its use in different applications. The main objective of this work was to

evaluate the potential of the RHA for the removal of oxytetracycline (OTC) in aqueous

solution. The RHA used was characterized through a granulometric analysis, determination

of the zero-charge point (pHpzc), scanning electron microscopy coupled to X-ray energy

dispersion spectroscopy (SEM/EDX), Fourier-Transform infrared spectroscopy (FTIR), N2

physisorption analysis (BET) and density determination by pycnometry. The RHA

characterization showed that it is constituted by heterogeneous, porous particles, mainly

composed by silicon dioxide (SiO2), confirming its potential as an adsorbent material.

Adsorption studies were carried out in a static system to evaluate the influence of several

parameters such as adsorbent dose, initial pH, initial concentration, contact time and

temperature, on the OTC adsorption process in RHA. It was found that the adsorption of

OTC in RHA is influenced by pH, being favored at acid pH values. The capacity of

adsorption increases with the increase of the initial concentration, finding the equilibrium

of the process in shorter times for the highest concentrations (360 minutes). Kinetic data

was best fitted to the Bangham model, describing a pore diffusion mechanism, of

predominantly physical nature. The intraparticle diffusion model presented a good fit to the

experimental data, showing that the adsorption of OTC in RHA is a process that occurs in

three stages. The equilibrium isotherms were analyzed at 298 K, 318 K and 328 K, being

better described by the Sips, Redlich-Petterson and Freundlich models, improving the

adjustment with the increase in temperature. It was verified that the increase in temperature

favors the adsorption of OTC, therefore being a spontaneous (ΔG ° <0), endothermic

process (ΔH °> 0) with an increase in the degrees of freedom (ΔS °> 0) with temperature.

Keywords: Oxytetracycline, rice husk ash, adsorption, isotherms

xi


xii

Lista de figuras

Figura 1. Estructura molecular de la oxitetraciclina: a) Sistema tricarbonil, b) Dicetona

fenólica, c) grupo dimetilamina (Leal, 2017) ........................................................................ 7

Figura 2. Estados de ionización de OTC (Leal, 2017). ......................................................... 9

Figura 3. Diagrama de distribución de especies (Jones et al., 2005). ................................... 9

Figura 4. Mapa de rendimiento de arroz a nivel cantonal – Ecuador, 2017 (MAGAP, 2018)

............................................................................................................................................. 16

Figura 5. Representación de isotermas de adsorción según (a) Brunauer et al. (1940) (Sing

et al., 1985)(b) para sistemas en fase líquida (Giles, MacEwan, Nakhwa, & Smith, 1960) 24

Figura 6. Procesos de transporte durante adsorción en adsorbente poroso (Tran et al., 2017;

Weber & Smith, 1987) ........................................................................................................ 33

Figura 7. Análisis Granulométrico de la CCA .................................................................... 52

Figura 8. Punto de carga zero (pHpzc) de la CCA .............................................................. 53

Figura 9. Microscopía electrónica de barrido para CCA .................................................... 54

Figura 10. Espectros EDX correspondientes a la CCA en las zonas (a) Z1, (b) Z2, (c) Z3; y

(d) a la cáscara de arroz original ......................................................................................... 56

Figura 11. FTIR CCA antes y después de adsorción de OTC ............................................. 57

Figura 12. Isotermas de adsorción/desorción de N2 para CCA .......................................... 59

Figura 13. Efecto de la dosis del adsorbente (Vsol = 100 ml; mads = 1,6000 g; Co = 50 mg.L-

1; tiempo= 360 min, T = 298 K, agitación = 300 rpm) .................................................. 60

Figura 14. Efecto del pH inicial en la capacidad de adsorción de OTC en CCA para

diferentes concentraciones. ................................................................................................. 61

Figura 15. Estructura molecular y valores de pKa de OTC a) Sistema tricarbonil, b)

Dicetona fenólica, c) grupo dimetilamina (Cheng et al., 2013) .......................................... 62

Figura 16. Cromatogramas de concentración de OTC después del tiempo de estudio para la

concentración de 20 mg.L-1 ................................................................................................. 64

Figura 17. Razón de concentración final vs concentración inicial (Ce/Co) de OTC para

diferentes concentraciones iniciales en función del tiempo de contacto (mads = 1,6 g; Vsol =

100 ml; T= 298 K; velocidad de agitación = 300 rpm; pH original) .................................. 65

Figura 18. Capacidad de adsorción (qt) de CCA para diferentes concentraciones de OTC en

función del tiempo de contacto (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml; T= 298 K; velocidad de

agitación = 300 rpm; pH original) ....................................................................................... 66

xiii

Figura 19. Ajuste de los modelos de Pseudo-primer orden, Pseudo-segundo orden, Elovich

y Bangham a los datos cinéticos experimentales (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml; Temperatura

= 298 K; velocidad de agitación = 300 rpm; pH original). (a) Co = 20 mg.L-1;(b) Co = 40

mg.L-1;(c) Co = 60 mg.L-1;(d) Co = 80 mg.L-1;(e) Co = 100 mg.L-1;( f) Co = 120 mg.L-1;(g)

Co = 140 mg.L-1;(h) Co = 160 mg.L-1 .................................................................................. 71

Figura 20. Ajuste del modelo de difusión intrapartícula (Weber-Morris) a los datos

cinéticos experimentales (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml; Temperatura = 298 K; velocidad de

agitación = 300 rpm; pH original). (a) Co = 20 mg.L-1;(b) Co = 40 mg.L-1;(c) Co = 60 mg.L-

1;(d) Co = 80 mg.L-1;(e) Co = 100 mg.L-1;( f) Co = 120 mg.L-1;(g) Co = 140 mg.L-1;(h) Co =

160 mg.L-1 ........................................................................................................................... 72

Figura 21. Isotermas de equilibrio de adsorción a diferentes temperaturas para OTC en

OTC (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml; velocidad de agitación = 300 rpm; pH original) ........... 75

Figura 22. Ajuste de los modelos de Langmuir, Freundlich, Toth, R-P, Sips, Temkin y D-R

a los datos experimentales de las isotermas de adsorción (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml;

Temperatura = 298 K; velocidad de agitación = 300 rpm; pH original) ............................. 77







Figura 25. Grafica de Van’t Hoff para la adsorción de OTC en CCA ................................ 82

Figura 26, Atraccion electrostatica entre la OTC y el grupo Si-H presente en las CCA. ... 84

Figura 27. Formación de puentes de hidrogeno a) por interacción directa con la CCA, b)

por intermediación de moléculas de agua............................................................................ 85

Figura 28. Enlace de hidrógeno entre el agua y los grupos silicatos presentes en la CCA . 85

Figura 29. Reacción ácido base de Lewis entre a) OTC y grupo siloxano y b) OTC y agua

............................................................................................................................................. 86

Figura I. 1. Señal cromatográfica para el estándar de oxitetraciclina. ............................... 113

Figura I. 2. Curva de calibración de oxitetraciclina (20 -200 mg.L-1) ............................... 115

Figura I. 3. Intervalo lineal del método analítico ............................................................. 116

Figura I. 4. Desviación estándar relativa (RSD %) o coeficiente de variación (CV%) de los

estándares........................................................................................................................... 118

xiv


xv

Lista de tablas

Tabla 1. Propiedades fisicoquímicas del hidrocloruro de oxitetraciclina ............................. 8

Tabla 2. Trabajos de adsorción de oxitetraciclina en distintos materiales ......................... 14

Tabla 3. Trabajos de adsorción usando ceniza de cáscara de arroz como adsorbente ....... 18

Tabla 4. Características de los procesos de fisisorción y quimisorción (Hill & Root, 2014;

Králik, 2014; S. Srivastava & Goyal, 2010; Tran, You, & Chao, 2016). ............................ 20

Tabla 5. Factores para adimensionalizar constante de equilibrio de isotermas .................. 31

Tabla 6. Parámetros estadísticos y funciones de error para comparación de modelos

teóricos (Ayawei et al., 2017; Ho et al., 2002; Inyinbor et al., 2016; Santaeufemia et al.,

2016; Tan & Hameed, 2017). .............................................................................................. 40

Tabla 7. Tamices normalizados por Humboldt U.S.A. Standard ....................................... 42

Tabla 8. Distribución de tamaño de partículas por tamiz ................................................... 51

Tabla 9. Propiedades texturales de la CCA ........................................................................ 59

Tabla 10. Parámetros de modelos cinéticos de adsorción para cada concentración ........... 68

Tabla 11. Funciones de error de los modelos cinéticos de adsorción. ................................ 69

Tabla 12. Parámetros de modelos de isotermas de adsorción para cada temperatura ........ 76

Tabla 13. Funciones de error de los modelos de isotermas de equilibrio de adsorción ..... 78

Tabla 14. Parámetros termodinámicos para la adsorción de OTC en CCA ....................... 81

Tabla I. 1. Valores de las áreas obtenidas para las seis curvas de calibración de OTC ... 114

Tabla I. 2. Media de las áreas, desviación estándar y test de Grubbs para oxitetraciclina

........................................................................................................................................... 115

Tabla I. 3. Resultados del Test de Mandel ....................................................................... 116

Tabla I. 4. Límites de detección (LOD) y cuantificación (LOQ) del método analítico ... 117

Tabla I. 5. Coeficiente de variación de Horwitz para cada concentración ....................... 117

Tabla I. 6. Valores de área del estándar 20 mg.L-1 obtenidas por cada operador y

parámetros de validación de precisión intermedia ............................................................ 118

xvi


xvii

Lista de siglas

2,4-D Ácido 2,4-diclorofenoxiacético

a intercepto de la recta con el origen

ARE Error relativo promedio

ATR Reflectancia total atenuada

b pendiente de la recta

BET Brunauer-Emmett-Teller

CEMUP Centro de Materiales de la Universidad de Porto

CETENE Centro de Tecnologías Estratégicas do Nordeste

CA Carbón activado

CCA Ceniza de cáscara de arroz

CLAC Carbón activado a partir de fibra de línter de algodón

CV% Coeficiente de variación

CVH Coeficiente de variación de Horwitz

D-R Dubinin-Radushkevich

DS2 Diferencia entre varianzas

EC50 Concentración media efectiva

EDX Espectrometría de dispersión de rayos X

ESTG Escola Superior de Tecnologia e Gestão

FAO Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y Alimentación

FTIR Espectroscopía de infrarrojos con transformada de Fourier

G< Valor de Grubbs mínimo

G> Valor de Grubbs máximo

HPLC Cromatografía Líquida de alta resolución

ISO Organización Internacional para la Estandarización

IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada

LOD Límite de detección

LOQ Límite de cuantificación

LSAC Carbón activado a partir de tallo de loto

MAGAP Ministerio de Agricultura, Ganadería, Acuicultura y Pesca

MLSAC Carbón activado a partir de tallo de loto, sometido a microondas

MM Masa muerta

MV Masa viva

xviii

Mw Peso molecular g.mol-1

N Número de observaciones en la experimentación

NSD Desviación estándar normalizada

OMS Organización Mundial de la Salud

OTC Oxitetraciclina

P Número de parámetros en el modelo

P/Po Presión Relativa

PAC Carbón activado en polvo

PDA Detector de arreglo de fotodiodos

PEC Concentración ambiental predicha

pHpzc punto de carga cero

PIB Producto Interno Bruto

PNEC Concentración predicha sin efecto

POA Proceso de oxidación avanzada

PPA Planta Potabilizadora de Agua

PTAR Planta de Tratamiento de Aguas Residuales

R2 Coeficiente de determinación

RMSE Error cuadrático medio residual

R-P Redlich-Petterson

rpm revoluciones por minuto

RSD% Desviación estándar relativa

S Desviación estándar

S2 Varianza

𝑆𝑦 𝑥⁄ Desviación estándar de la función lineal

𝑆𝑦 𝑥2⁄ Desviación estándar de la función polinómica

SEM Microscopía electrónica de Barrido

So Desvío estándar de la menor concentración de la curva

USP Farmacopea de los EE. UU.

UV Ultravioleta

WR Residuos de sauce

�̅� media de la medida

x2

Chi cuadrado (coeficiente de correlación no lineal)

xix

Lista de variables

Co Concentración inicial mg.L-1

[C]ads Concentración de adsorbente g.ml-1

BDR Constante de equilibrio de la isoterma de Dubinin-

Radushkevich. Factor de porosidad. mol2.kJ-2

bT máxima energía de enlace en el modelo de Temkin J.mol-1

Ce Concentración en el equilibrio mg.L-1

Ct Concentración en el tiempo t mg.L-1

E Energía media de sorción de Dubinin-Radushkevich J.mol-1

h velocidad inicial de adsorción según el modelo cinético de

pseudo segundo orden mg.g-1.min-1

I Resistencia a la difusión en la película adimensional

k1 Constante de velocidad de pseudo primer orden min-1

k2 Constante de velocidad de pseudo segundo orden g.mg-1.min-1

kb Constante de velocidad de Bangham mg.g-1.min-α

Kc Constante de equilibrio termodinámico adimensional

KF Constante de equilibrio de Freundlich (mg.g-1).(L. mg -1)1/n

kin Constante de velocidad de difusion intrapartícula mg.g-1.min-0,5

KL Constante de equilibrio de Langmuir L.mg-1

KRP Constante de equilibrio Redlich-Petterson L.g-1

Ks Constante de equilibrio Sips L.mg -1

KT Constante de equilibrio Toth

KTe Constante de equilibrio de Temkin L.g-1

mads Masa del adsorbente g

n Índice de heterogeneidad

qe Capacidad de adsorción en el equilibrio mg.g-1

qe,cal Capacidad de adsorción calculada teóricamente con los

modelos matemáticos mg.g-1

qe,exp capacidad de adsorción experimental mg.g-1

Qmax Capacidad de adsorción máxima teórica mg.g-1

qt Capacidad de adsorción en el tiempo t mg.g-1

R Constante universal de los gases ideales 8,314 J.mol-1K-1

RL Factor de separación de Langmuir 0 – 1

T Temperatura

xx

te tiempo de equilibrio min

Vsol Volumen de la solución ml

αB Constante de adsorción de Bangham <1

αE velocidad inicial de adsorción según el modelo de Elovich g.mg-1.min-1

βE Constante de desorción de Elovich mg.g-1

ΔG° Variación de energía libre de Gibbs kJ.mol-1

ΔH° Variación de entalpía estándar kJ.mol-1

ΔS° Variación de entropía estándar kJ.mol-1

ε Potencial de Polanyi

ρ Densidad g.cm-3

xxi


xxii

Índice

DEDICATORIA III

AGRADECIMIENTOS V

RESUMEN VIII

ABSTRACT X

LISTA DE FIGURAS XII

LISTA DE TABLAS XV

LISTA DE SIGLAS XVII

LISTA DE VARIABLES XIX

ÍNDICE XXII

1. INTRODUCCIÓN 1

2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 5

2.1. Contaminación de las aguas por fármacos 5

2.2. Oxitetraciclina (OTC) 7

2.2.1. Efecto ambiental de la oxitetraciclina en agua 10

2.2.2. Métodos de tratamiento 11

2.3. Cenizas de cáscara de arroz como material adsorbente 15

2.4. Adsorción 19

2.4.1. Factores que influencian la adsorción 19

2.4.2. Equilibrio de adsorción 23

2.4.3. Termodinámica de la adsorción 30

2.4.4. Cinética de Adsorción 32

2.4.5. Ecuaciones de función de error 39

3. METODOLOGÍA 41

3.1. Materiales 41

3.2. Caracterización del adsorbente 41

xxiii

3.2.1. Análisis Granulométrico 42

3.2.2. Punto de carga cero (pHpzc) 43

3.2.3. Microscopía electrónica de barrido con análisis elemental (SEM/EDX) 43

3.2.4. Espectroscopía de infrarrojo (FTIR) 44

3.2.5. Análisis superficial (BET) 45

3.3. Ensayos de adsorción 46

3.3.1. Efecto de la concentración del adsorbente 47

3.3.2. Efecto del pH de la solución 47

3.3.3. Efecto de la concentración inicial del adsorbato y tiempo de contacto 47

3.3.3.1. Cinética de Adsorción 48

3.3.4. Estudio de equilibrio del proceso y efecto de la temperatura 48

3.3.4.1. Isotermas de Adsorción 49

3.3.4.2. Parámetros termodinámicos 49

3.4. Método analítico 49

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 51

4.1. Estudio granulométrico 51

4.2. Punto de carga cero (pHpzc) 52

4.3. Microscopía Electrónica de Barrido 53

4.4. Espectrometría de Infrarrojos (FTIR) 56

4.5. Área superficial y distribución de tamaño de poros (BET y MIP) 58

4.6. Efecto de la concentración de adsorbente 60

4.7. Efecto del pH de la solución 61

4.8. Efecto del tiempo de contacto y concentración inicial (Co) de OTC 64

4.9. Modelos cinéticos de adsorción 68

4.10. Equilibrio de adsorción 74

xxiv

4.11. Termodinámica de adsorción 80

4.12. Mecanismo de adsorción 83

5. CONCLUSIONES 87

6. SUGERENCIAS 89

BIBLIOGRAFIA 90

ANEXO I 107

I. VALIDACIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO 107

I.1. Parámetros para la Validación del Método Analítico 108

I.1.1. Linealidad e intervalo lineal 108

I.1.2. Límite de detección (LOD) 109

I.1.3. Límite de cuantificación (LOQ) 110

I.1.4. Precisión 110

I.2. Metodología para la validación del método analítico 112

I.2.1. Preparación de la curva de calibración 112

I.2.2. Linealidad 112

I.2.3. Límites de detección y cuantificación (LOD y LOQ) 112

I.2.4. Precisión 113

I.3. Resultados de la validación del Método Analítico 113

I.3.1. Detección de oxitetraciclina (OTC) por HPLC 113

I.3.2. Curva o recta de calibración 114

I.3.3. Análisis de linealidad 115

I.3.4. Límite de detección y límite de cuantificación (LOD y LOQ) 117

I.3.5. Análisis de precisión 117

xxv


1

1. Introducción

Con el desarrollo de la industria farmacéutica, muchos compuestos, especialmente

antibióticos, han sido detectados en aguas superficiales, aguas subterráneas y sedimentos,

alrededor del mundo (Loftin, Adams, Meyer, & Surampalli, 2008; X. Zhang et al., 2016),

por lo cual han atraído la atención de la comunidad científica y las organizaciones

ambientalistas. Estos compuestos muchas veces no se encuentran considerados dentro de

los límites establecidos en las legislaciones ambientales y el interés en sus repercusiones es

relativamente reciente, por lo que han sido clasificados como contaminantes emergentes.

Los antibióticos son ampliamente utilizados en la medicina humana y veterinaria, pero

también como un suplemento alimenticio para promover el crecimiento en la industria

ganadera y acuícola. Se ha reportado que la tetraciclina, especialmente la oxitetraciclina

(OTC), es el antibiótico más utilizado en aplicaciones veterinarias a nivel mundial

(Ratasuk, Boonsaner, & Hawker, 2012) debido a su actividad antimicrobiana de amplio

espectro (Huang, Sun, Wang, Yue, & Yang, 2011).

La industria camaronera es una de las más importantes del Ecuador, colocándose en

el 2017 como el principal producto de exportación no petrolera (Universo, 2018), lo que

representó el 10% del crecimiento del PIB del Ecuador, que en el 2017 creció un 3%

(Serrano, 2018). El antibiótico más usado para tratar y prevenir las enfermedades que

surgen en los cultivos de camarón es la oxitetraciclina, Sin embargo, alrededor del 50-80%

de la OTC suministrada no logra ser absorbida y es excretada sin metabolizar a través de

las heces y orina, siendo descargada en los cuerpos de agua (Cheng, Yang, Zhao, & Chen,

2013; Kong et al., 2012; Zhao, Gu, Li, Han, & Wang, 2015), lo que constituye una fuente

de contaminación importante para el ambiente.

Aunque la cantidad de oxitetraciclina descargada al ambiente sea baja, la larga vida

media del compuesto constituye un riesgo potencial a largo plazo (M. B. Ahmed, Zhou,

Ngo, & Guo, 2015; Kang, Lim, & Kwon, 2012) y la entrada continua de oxitetraciclina a

los cuerpos de agua genera resistencia al antibiótico en los microorganismos presentes en

el cuerpo de agua (M. J. Ahmed, 2017). La presencia de OTC en aguas superficiales afecta

el proceso de nitrificación porque inhibe la acción de las nitrosomonas, inhibiendo

consecuentemente la conversión del amoniaco, un compuesto altamente tóxico, en nitratos,

2

los cuales presentan una menor toxicidad(Halling-Sørensen, Sengeløv, & Tjørnelund,

2002; Leal, 2017).

Debido a su alta solubilidad, la OTC descargada a los cuerpos de agua es capaz de

lixiviarse a las aguas subterráneas y llegar a los sedimentos; además, es posible que el agua

contaminada ingrese a la planta de tratamiento de agua potable, llegando en última

instancia a los seres humanos (Leal, 2017).

La oxitetraciclina es una molécula ionizable de gran tamaño, con varios grupos

iónicos que dan origen a tres valores de pKa, y puede presentarse en forma de una mezcla

de especies ionizadas y no ionizadas (Jones, Bruland, Agrawal, & Vasudevan, 2005). La

oxitetraciclina es difícil de eliminar del agua debido a su alta solubilidad, el anillo fenólico

que constituye su estructura principal, su capacidad para formar complejos con otras

especies y la dependencia de su estado iónico con el pH (M. J. Ahmed, 2017; Leal, 2017;

Y. Zhang et al., 2014). Varios métodos han sido empleados para la remoción de OTC,

incluyendo procesos electroquímicos, ozonización, tecnologías de membrana y procesos

oxidativos avanzados (Malakootian, Bahraini, & Zarrabi, 2016). Aunque estos métodos

pueden resultar eficientes, normalmente conllevan costos elevados y pueden producir

compuestos intermedios incluso más tóxicos que el compuesto de partida (M. B. Ahmed et

al., 2015; R. Li, Jia, Wu, & Zhen, 2015). Frente a este problema, la adsorción ha surgido

como una opción atractiva para la remoción de diferentes compuestos orgánicos debido a

su alta capacidad de remoción acompañada de bajos costos iniciales, simplicidad en el

diseño del proceso, facilidad de operación y baja sensibilidad (Malakootian et al., 2016;

Priya & Radha, 2015).

El carbón activado es el adsorbente más ampliamente usado, debido a su alta

eficiencia, para la remoción de compuestos orgánicos. Sin embargo, su uso se encuentra

limitado por sus altos costos de producción y regeneración y por la pérdida de eficiencia

después del proceso de regeneración (Acevedo, Barriocanal, Lupul, & Gryglewicz, 2015;

Aljeboree, Alshirifi, & Alkaim, 2017). Consecuentemente, actualmente, se están

estudiando diferentes materiales de bajo costo y fácil acceso, principalmente biomasas de

residuos agrícolas, como material adsorbente para la remoción de antibióticos,

reportándose un buen desempeño de estos materiales con o sin tratamiento de activación

previo.

3

El arroz es el cultivo más importante del Ecuador, ocupando aproximadamente un

15,34% del área cultivada del país. En el 2017, solamente en la ciudad de Loja, la

producción de arroz alcanzó 9,57 t.ha-1 (M. Castro, 2017), de las cuales el 20%

corresponde a las cáscaras de arroz, que son tratadas como desecho y muchas veces son

quemadas para intentar reducir su volumen, constituyendo un problema ambiental. Aunque

las cáscaras de arroz son consideradas un residuo y son muy difíciles de degradar,

presentan una composición rica en celulosa, hemicelulosa, lignina y cenizas minerales

(20%), con un elevado contenido de sílice en las cenizas (96,34%) (Ahmaruzzaman &

Gupta, 2011; T. Khan, Chaudhuri, Hasnain Isa, & Bin Abdul Hamid, 2013), lo que

convierte a la cáscara de arroz y sus cenizas en un eficiente material adsorbente de bajo

costo.

En respuesta a los problemas ambientales planteados, el objetivo general de este

trabajo es estudiar el proceso de remoción de oxitetraciclina usando las cenizas de cáscara

de arroz como material adsorbente.

Para ello, se caracterizarán las cenizas de cáscara de arroz antes y después del

proceso de adsorción, para determinar su potencial como material adsorbente. Se

optimizarán los parámetros de dosis de adsorbente y pH y se evaluará el efecto de la

concentración inicial de oxitetraciclina en la fase acuosa y de la temperatura de la solución

en el proceso de adsorción en sistema discontinuo (batch). Además, se evaluará la cinética

y el equilibrio del proceso de adsorción para determinar los principales parámetros

cinéticos e isotermas de adsorción, mediante el ajuste de modelos matemáticos que

permitan analizar e interpretar los resultados experimentales. Los parámetros

termodinámicos del proceso de adsorción se determinarán, para comprender la naturaleza y

espontaneidad del proceso.

Para alcanzar los objetivos de la investigación, el presente trabajo se encuentra

dividido en cinco capítulos.

En el primer capítulo (Introducción) se presenta una introducción, los objetivos y la

organización del trabajo. El segundo capítulo (Revisión Bibliográfica), expone un

encuadramiento del tema, presentando información relacionada a la contaminación por

fármacos, procesos tradicionales de remoción de la oxitetraciclina y teoría relacionada a

los procesos de adsorción. En el tercer capítulo (Metodología), se presentan los materiales

y equipos utilizados y se describen las metodologías aplicadas a lo largo del trabajo. El

4

cuarto capítulo (Resultados y discusión) presenta los resultados obtenidos para cada

ensayo y se realiza el análisis y discusión de estos, proponiéndose el mecanismo de acción

del proceso. En el quinto capítulo (Conclusiones) se recogen las conclusiones obtenidas

del trabajo y consideraciones finales. En el sexto capítulo (Sugerencias) se presentan

sugerencias para trabajos futuros. En el Anexo I se presenta la validación del método

analítico aplicado durante la investigación para la cuantificación de oxitetraciclina en

solución acuosa.

5

2. Revisión Bibliográfica

2.1. Contaminación de las aguas por fármacos

El agua constituye un recurso vital, imprescindible para la preservación de los

ecosistemas y la vida humana. Sin embargo, el desarrollo industrial ha contribuido a la

polución de los cuerpos de agua mediante la descarga de sus efluentes cargados de

distintos tipos de contaminantes que deterioran la calidad del agua, y se espera que en el

futuro continúe aumentando la contaminación. La preocupación por abastecer agua de

calidad para el consumo ha incrementado el interés por la seguridad e impactos

ambientales sobre los recursos hídricos mundiales (Ahmaruzzaman & Gupta, 2011; Gupta,

Carrott, Ribeiro Carrott, & Suhas, 2009; X. Zhang et al., 2016).

Los contaminantes descargados a las aguas pueden ser de tipo inorgánico y orgánico,

tales como metales pesados, colorantes, pesticidas, fenoles, plastificantes, hidrocarburos

aromáticos policíclicos, bifenilos policlorados, polibromodifenil éteres, detergentes,

conservantes, aditivos alimenticios, fármacos y productos de cuidado personal, los cuales

constituyen una amenaza por su toxicidad y naturaleza carcinógena (Ali & Aboul-Enein,

2005; Ali & Gupta, 2007; Farré, Pérez, Kantiani, & Barceló, 2008; Grassi, Kaykioglu,

Belgiorno, & Lofrano, 2012; Tahar, Choubert, & Coquery, 2013). Estos compuestos son

contaminantes emergentes, pues no se encuentran regulados por legislaciones pertinentes y

en algunos casos no han sido estudiados sus efectos en el ecosistema y la salud humana.

Solo en Europa, más de 4000 compuestos farmacéuticos son descargados directa o

indirectamente a los ecosistemas acuáticos y terrestres, siendo reportada su presencia en

sedimentos, aguas superficiales, aguas residuales e incluso aguas de consumo, en

concentraciones desde ng.L-1 hasta más de 1 g.L-1, los cuales no logran ser completamente

degradados mediante tratamientos convencionales y pueden persistir por largos periodos de

tiempo, constituyendo un serio problema ambiental (M. B. Ahmed et al., 2015; S. Álvarez-

Torrellas, Rodríguez, Ovejero, & García, 2016). Los efluentes hospitalarios, efluentes de

industrias farmacéuticas, descargas de agua de la industria acuícola, lixiviados de los

vertederos y plantas de tratamiento de aguas residuales constituyen las principales fuentes

de compuestos farmacéuticos en los cuerpos de agua (S. Álvarez-Torrellas et al., 2016).

6

Una de las mayores fuentes de contaminación de los recursos acuáticos es la

industria acuícola. Ecuador es un país con salida al mar, cuya economía está fuertemente

sostenida por el sector acuícola, siendo el camarón el mayor recurso marino disponible.

Ecuador ocupa el primer lugar en América Latina en cultivo de camarón y el quinto a

nivel mundial (FAO, 2018b; Viveros, 2017); en el 2017 la industria camaronera se ubicó

como el principal producto ecuatoriano de exportación no petrolera con un total de 438 000

toneladas de camarón exportada (Productor, 2018; Universo, 2018) lo que representó el

10% del crecimiento total del PIB (3%) para ese año (Serrano, 2018). Según el Banco

Central del Ecuador, se espera que las exportaciones del sector camaronero crezcan un 8-

9% en el 2018 y el área de acuicultura y pesca se incremente en un 7% (Mendoza, 2017).

Actualmente en Ecuador hay unas 210 000 hectáreas dedicadas al cultivo de camarón; de

estas el 11% (22 750 ha) se encuentran en Manabí. En esa provincia, las piscinas

camaroneras están ubicadas sobre el estuario del río Cojimíes (16 000 ha), río Chone (5000

ha), río Jama (1 500 ha) y río Portoviejo (250 ha) (Líderes, 2014).

El cultivo intensivo de camarones puede ser afectado por varios problemas, siendo el

desarrollo de enfermedades uno de los más preocupantes. Dentro de las enfermedades

bacterianas, la vibriosis es la más frecuente (Santiago, Espinosa, & Bermúdez, 2009). Esta

enfermedad es causada por bacterias del género Vibrio y es considerada la principal causa

de mortalidad en la etapa larvaria, lo que ha generado la necesidad de administrar

antibióticos a los cultivos (Chalén, Sáenz, Cambisaca, & Franco, 2010), los cuales son

empleados de forma terapéutica y profiláctica, además de ser usados como promotores del

crecimiento (Sosa Pacheco, Escobar Medina, & Faure, 2013). En Ecuador, al igual que en

la mayor parte del mundo, el antibiótico más utilizado en la industria acuícola es la

oxitetraciclina (OTC), debido a su alta efectividad y bajo costo (Santaeufemia, Torres,

Mera, & Abalde, 2016; Uyaguari, Sotomayor, & Montoya, 2003).

El riesgo ambiental de un fármaco se puede determinar en función de sus valores de

PEC y PEC/PNEC (PEC: concentración ambiental predicha; PNEC: concentración

predicha sin efecto) (Halling-Sørensen et al., 2002). Si 0,01 µg.L-1 < PEC < 0,1 µg.L-1 y

PEC/PNEC > 1 el compuesto presenta un riesgo ambiental considerable. El valor

PEC/PNEC de la oxitetraciclina es 26,8, lo que indica un riesgo ambiental considerable

(Mihciokur & Oguz, 2016).

7

2.2. Oxitetraciclina (OTC)

Las tetraciclinas, son agentes bacteriostáticos de amplio espectro, altamente activos

frente a una gran variedad de microorganismos (bacterias Gram+, Gram-, micoplasmas y

rickettsias) (Gómez, 2011; Huang et al., 2011; Sosa Pacheco et al., 2013), los cuales han

sido bastamente aplicados en medicina humana y veterinaria para el control de diversas

enfermedades (Chen, Wang, Duan, Yang, & Gao, 2016). Gracias al desarrollo y

disponibilidad de otros fármacos más efectivos, el uso de tetraciclinas en seres humanos es

cada vez menos común. Sin embargo, debido a su bajo costo y amplio espectro, aún es

frecuente su aplicación en medicina veterinaria como promotora del crecimiento y en el

tratamiento y prevención de enfermedades en la producción acuícola y ganadera (Cheng et

al., 2013; Gómez, 2011). La tetraciclina más utilizada es la oxitetraciclina, normalmente en

tratamientos dermatológicos y oftalmológicos, pero principalmente es usada en grandes

cantidades en piscinas de cultivo de peces y camarones, donde sus efluentes pueden

presentar elevadas concentraciones (Cheng et al., 2013).

La oxitetraciclina (OTC) o (4S,4aR,5S,5aR,6S,12aS)-4-(Dimetilamino)-

3,5,6,10,11,12a-hexahidroxi-6-metil-1,12-dioxo-1,4,4a,5,5a,6,12,12a-octahidrotetraceno-2-

carboxamida (Figura 1), es un antibiótico de amplio espectro, familia de las tetraciclinas,

que se obtiene por la fermentación del actinomiceto Streptomyces rimosus (Leal, 2017;

NCBI, 2018; Priya & Radha, 2017). El hidrocloruro de oxitetraciclina (OTC.HCl) es la

forma más común, soluble en agua, utilizada en la preparación de productos para la salud

animal. La Tabla 1 presenta las principales características fisicoquímicas del hidrocloruro

de oxitetraciclina.

Figura 1. Estructura molecular de la oxitetraciclina: a) Sistema tricarbonil, b) Dicetona fenólica, c) grupo

dimetilamina (Leal, 2017)

8

Tabla 1. Propiedades fisicoquímicas del hidrocloruro de oxitetraciclina

Fórmula molecular C22H24N2O9.HCl (NCBI, 2018)

Peso molecular 496,897 g.mol-1 (NCBI, 2018)

Solubilidad en agua (25°C) 313 g.L-1 (Yalkowsky, He, &

Jain, 2016)

Densidad (20°C) 1,634 g.cm-3 (NCBI, 2018)

Punto de fusión 180°C (NCBI, 2018)

Log Kow(octanol/agua) -1,12 (NCBI, 2018)

pKa* pKa1= 3,27; pka2= 7,32; pKa3= 9,11

pKa1= 3,57; pka2= 7,49; pKa3= 9,44

(Jones et al., 2005)

(Cheng et al., 2013)

Aspecto físico Polvo amarillo, inodoro, amargo (A. Mateos, 2016)

*No se ha logrado un consenso definitivo para los valores de pKa de las tetraciclinas

La OTC es una molécula anfótera de gran tamaño, constituida por un núcleo lineal de

cuatro anillos fusionados, que posee varios grupos funcionales ionizables (A. Mateos,

2016), estableciéndose tres constantes de disociación (pKa) (Jones et al., 2005; Pro, 2016).

La protonación de la oxitetraciclina es fuertemente influenciada por el pH de la

solución, el cual puede modificar su estructura, propiedades y espectro de absorción

(Ratasuk et al., 2012). La molécula de OTC presenta una carga positiva (OTC+), a pH

ácidos (pH < pKa1), una carga negativa a valores de pH > pKa2 y dos cargas negativas a

valores de pH muy básicos (pH > pKa3) (Leal, 2017). Para valores de pH en el rango

comprendido entre el pKa1 y pKa2 la molécula de OTC existe en estado neutral o forma

zwitterión, y es capaz de establecer interacciones intermoleculares formando agregados en

soluciones acuosas (Leal, 2017; Parolo, 2010; Pro, 2016). Como se observa en las Figura 1

y Figura 2, los principales grupos funcionales afectados por las variaciones de pH son el

sistema tricarbonil (pKa1), la dicetona fenólica (pKa2) y el grupo dimetilamina (pKa3). El

equilibrio de ionización de la oxitetraciclina en función del pH del medio se muestra en el

diagrama de distribución de especies de la Figura 3.

La OTC es susceptible a fotodegradación, en medio acuoso puede formar productos

epímeros por hidrólisis o fotólisis, y es particularmente inestable a pH superior a 7,0

(Halling-Sørensen et al., 2002; Stoskopf, 2000; Xuan, Arisi, Wang, Yates, & Biswas,

2009). La OTC es un agente fuertemente quelante capaz de formar complejos con iones

metálicos divalentes y trivalentes en función del pH, lo que afecta su fotodegradación

(Borghi & Palma, 2014; Xuan et al., 2009).

9

Figura 2. Estados de ionización de OTC (Leal, 2017).

Figura 3. Diagrama de distribución de especies (Jones et al., 2005).

La OTC es pobremente absorbida en el tracto digestivo e intestinal, y

aproximadamente el 70 – 90 % del antibiótico administrado es excretado en las heces y

orina sin metabolizar, descargándose directamente en los suelos o cuerpos de agua (Jones

et al., 2005; J. Li & Zhang, 2016; Ratasuk et al., 2012).

Las vías por las que la oxitetraciclina puede llegar al ambiente son a través del uso

humano y animal. En el caso del uso humano, la OTC excretada después de su uso llega a

las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) municipales y finalmente alcanza las

aguas superficiales; la OTC también puede ser desechada directamente sin haber sido

usada, llegando a los vertederos de basura donde puede lixiviarse alcanzado las aguas

subterráneas (Ratasuk et al., 2012). En el caso de uso animal, en la industria acuícola la

OTC puede ser administrada de tres formas para el tratamiento y prevención de

enfermedades: como alimento medicado, disuelto en el agua de las piscinas e inyectado en

el animal, después del tratamiento las aguas deben ser cambiadas, descargándose aguas con

10

alto contenido de OTC; Leal (2017) presenta los valores de dosis para diferentes

tratamientos acuícolas con OTC. La OTC usada en ganadería es excretada en el estiércol,

el cual se utiliza para fertilizar plantas, llegando a la cadena alimenticia (Borghi & Palma,

2014; Ratasuk et al., 2012). Además, en el proceso de producción de OTC se generan cerca

de 150 toneladas de aguas residuales concentradas con este antibiótico (Huang et al.,

2011).

La presencia de oxitetraciclina, después de su descarga al ambiente, ha sido

detectada en suelos, sedimentos, aguas superficiales e incluso agua potable en varios países

(Chen et al., 2016; Cheng et al., 2013). Por ejemplo, en EEUU se han encontrado

concentraciones máximas de 0,10 µg.L-1 de OTC en ríos y 240 ng.L-1 en las entradas de las

PTAR (Gómez, 2011), en China se han cuantificado concentraciones de OTC en el rango

de 0,235 – 0,712 mg.L-1 en ríos (Mihciokur & Oguz, 2016) y en sedimentos y campos de

acuicultura las concentraciones han sido tan altas como 200 y 285 mg.kg-1 respectivamente

(D. Wang, Xu, Yang, Wang, & Wang, 2018), por su parte, en Turquía y España la

concentración de OTC en suelos ha alcanzado los 0,5 y 0,2 mg.kg-1 respectivamente (Kong

et al., 2012). Las concentraciones de OTC en agua y sedimentos en Ecuador no ha sido

reportada, existiendo estudios sobre la presencia de OTC residual solamente en animales

(Uyaguari et al., 2003), leche y miel de abejas (Vásquez, 2017). Gómez (2011) presenta

algunas de las publicaciones sobre la presencia de tetraciclinas en aguas y alimentos.

2.2.1. Efecto ambiental de la oxitetraciclina en agua

La presencia de oxitetraciclina en aguas superficiales y organismos acuáticos ha

ocasionado preocupación por los efectos eco-toxicológicos reportados (Mihciokur & Oguz,

2016). El agua contaminada puede llegar a las plantas potabilizadoras de agua (PPA) y a

las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR), donde los tratamientos

convencionales no logran remover efectivamente este tipo de compuestos (Leal, 2017).

La presencia continua de OTC en el ambiente contribuye a generar resistencia en las

poblaciones acuáticas y puede resultar tóxica para diferentes organismos acuáticos.

Además, las aguas contaminadas con OTC pueden alcanzar a los seres humanos a través

del agua de consumo, provocando resistencia bacteriana y efectos adversos en la salud,

como alergias e intoxicaciones, lo cual se ha considerado como una de las mayores

11

amenazas a la salud en el siglo 21 según la Organización Mundial de la Salud (OMS)

(Cheng et al., 2013; Mihciokur & Oguz, 2016).

La presencia de OTC en matrices acuosas puede afectar el proceso de

autodepuración de las aguas al inhibir el proceso de nitrificación. Las bacterias

responsables de este proceso son de tipo Gram-, como antibiótico de amplio espectro, la

OTC es capaz de inhibir el crecimiento de estas bacterias (EC50 1,7 mg.L-10 en 10 días)

(Halling-Sørensen et al., 2002).

La OTC actúa inhibiendo la acción de las nitrosomonas sp., las cuales promueven la

conversión de amoníaco, que es un compuesto altamente tóxico para los organismos

acuáticos, en nitrito, inhibiendo consecuentemente su conversión en nitratos, los cuales son

mucho menos tóxicos (Leal, 2017; Schmidt, Gaikowski, Gingerich, Dawson, & Schreier,

2007). Se ha reportado, además, que la presencia de antibióticos, como OTC, en aguas

superficiales inhibe el crecimiento de cianobacterias y plantas acuáticas (Gómez, 2011).

2.2.2. Métodos de tratamiento

Los mecanismos naturales de degradación de la OTC son fotólisis, hidrólisis y

biodegradación, los cuales son dependientes de la temperatura, pH y luz (Schmidt et al.,

2007). Se ha encontrado que la OTC tiene un tiempo de vida medio de 14,04 días a 298 K

y de 77 días a 277 K, lo cual puede reducirse hasta 7 días a 277 K si es sometida a

iluminación (Schmidt et al., 2007; Stoskopf, 2000). El proceso de hidrólisis es muy

sensible al pH del medio, se ha reportado la estabilidad del compuesto en presencia de

ácidos, mientras que las condiciones alcalinas favorecen su degradación (Halling-Sørensen

et al., 2002; Stoskopf, 2000). Se encontró que la biodegradación de la OTC, aunque poco

probable, es posible, pero puede ser muy lenta (Ahumada-Rudolph et al., 2016).

Como resultado de su alta movilidad y solubilidad en agua, es predecible que la OTC

pueda ser lixiviada a las aguas subterráneas y sedimentos. Cuando la OTC se encuentra

presente en agua es posible su degradación por efectos de la luz solar, sin embargo, como

su fotodegradación natural es lenta y su absorción en sedimentos es muy rápida, muchas

veces no es posible que su degradación ocurra de forma natural, por encontrarse en forma

de sedimentos donde no llega la luz o por haberse desplazado hasta las plantas de

tratamiento de agua potable, debiendo recurrir a tratamientos externos (Leal, 2017).

12

Debido a su propiedad hidrofílica, la estabilidad de la estructura del anillo fenólico y

su naturaleza antimicrobiana, la OTC resulta letal contra una gran variedad de bacterias

(Mihciokur & Oguz, 2016), lo que dificulta su remoción mediante tratamientos

tradicionales aplicados en las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR),

incluyendo tratamientos biológicos y cloración (Huang et al., 2011), alcanzándose

porcentajes de remoción menores al 10 % (Rivera-Utrilla, Sánchez-Polo, Ferro-García,

Prados-Joya, & Ocampo-Pérez, 2013).

Entre los tratamientos convencionales utilizados para la remoción de antibióticos se

encuentran la coagulación/floculación, electrocoagulación y biodegradación (Crini &

Badot, 2008). Sin embargo, estos métodos no son muy efectivos y se requieren

tratamientos terciarios específicos, tales como intercambio iónico, procesos

electroquímicos, ósmosis inversa, degradación enzimática, nanofiltración, procesos de

oxidación avanzada, tecnologías de membrana y adsorción (Balarak & Azarpira, 2016;

Chen et al., 2016; Malakootian et al., 2016; Ratasuk et al., 2012; D. Wang et al., 2018).

Estos métodos constituyen tecnologías de alto costo de inversión y operación alcanzando

valores de 10-450 US$ por millón de litros de agua tratada y presentan varios

inconvenientes (Ali & Gupta, 2007) como baja eficiencia, usualmente producen grandes

cantidades de lodos y no pueden ser tratados para la remoción efectiva de un amplio rango

de contaminantes (Balarak & Azarpira, 2016).

Los procesos de oxidación avanzada (POAs), tales como oxidación con ozono o luz

ultravioleta (UV), peróxido de hidrógeno, Fenton, foto-Fenton, fotocatálisis, oxidación

electroquímica, ultrasonido y oxidación catalítica (Leal, 2017; R. Li et al., 2015) han

demostrado eficiencias superiores al 90% en la remoción de antibióticos. Sin embargo,

estos tratamientos pueden resultar costosos y no son ambientalmente sustentables pues

generan metabolitos incluso más tóxicos que el compuesto original (K. Li, Yediler, Yang,

Schulte-Hostede, & Wong, 2008; Ratasuk et al., 2012; Xuan et al., 2009).

Respecto a la ozonización, K. Li et al. (2008) concluyeron que una dosis de ozono

(O3) de 11 mg.L-1 es capaz de remover el 90% de OTC (Co= 100 mg.L-1) en solución en

agua desionizada (pH 7) en 5 minutos, sin embargo, la dosis de O3 aplicada es mucho

mayor que las dosis recomendadas (~1 mg.L-1). Liu et al. (2016) demostraron que con una

dosis de 1 mg.L-1 de O3 solo se consiguió remover el 57% de OTC (Co= 43 ng.L-1),

además, Yalap Keziban and Balcioglu Isil (2009) demostraron que la eficiencia del

13

proceso de ozonización se reduce considerablemente en soluciones reales, en las cuales

están presentes otros compuestos (Ca2+, Cl-, ácidos húmicos). Considerando estos estudios

la ozonización no es un método eficiente para la remocion de OTC.

Diversos estudios han demostrado que la fotólisis es un mecanismo eficiente para la

degradación de OTC presente en soluciones acuosas (Schmidt et al., 2007; Stoskopf,

2000); Leal (2017) estudió la fotodegradación de OTC presente en agua de acuicultura, la

cual fue concentrada con OTC (4 mg.L-1), e irradiada simulando la luz solar, con una

irradiación de 55 W.m-2, consiguiendo una remoción del 80% en 21 minutos. A pesar de su

alta eficiencia, la literatura ha demostrado que los procesos de ozonización y

fotodegradación (luz UV) producen metabolitos de OTC que resultan aún más tóxicos que

el compuesto original (Jiao, Zheng, Yin, Wang, & Chen, 2008; K. Li et al., 2008).

Entre las varias técnicas mencionadas para la remoción de OTC, la adsorción ha

probado ser un método efectivo, sencillo, rápido, ampliamente aplicable, y económico, con

costos de 10 a 200 US$ por millón de litros de agua tratada (M. B. Ahmed et al., 2015; Ali

& Gupta, 2007). El material adsorbente más ampliamente usado debido a su alta

efectividad es el carbón activado, sin embargo, debido a su alto costo y una pérdida de

alrededor del 10-15% de eficiencia durante su regeneración, ha surgido la necesidad de

desarrollar materiales adsorbentes no convencionales de bajo costo (Foo & Hameed, 2009;

V. C. Srivastava, Mall, & Mishra, 2006). La aplicación de biomasas de desechos agrícolas

como adsorbentes para la remoción de una variedad de compuestos ha recibido interés en

las últimas décadas y es actualmente uno de los tópicos más investigados (M. J. Ahmed,

2017; Tan & Hameed, 2017).

Varios autores han investigado el proceso de adsorción de diversos fármacos,

incluyendo la oxitetraciclina utilizando diversos materiales, desde carbones activados,

nanotubos de carbono, y grafenos comerciales, hasta lodos activados o biomasas agrícolas

(M. B. Ahmed et al., 2015; M. J. Ahmed, 2017; Rivera-Utrilla, Gómez-Pacheco, Sánchez-

Polo, López-Peñalver, & Ocampo-Pérez, 2013; Yu, Li, Han, & Ma, 2016). Estudios

recientes han reportado fuertes interacciones entre la OTC y superficies de distintos

materiales como las biomasas agrícolas, algas, lodos activados, arena, tierra y sedimentos

(Huang et al., 2011; Jones et al., 2005; Kang et al., 2012; Kong et al., 2012; J. Li & Zhang,

2016; Santaeufemia et al., 2016; Y. Zhang et al., 2014). La Tabla 2 presenta algunos

trabajos de remoción de oxitetraciclina utilizando diferentes tipos de adsorbentes.

14

Tabla 2. Trabajos de adsorción de oxitetraciclina en distintos materiales

Adsorbente [OTC]o

(mg.L-1)

Condiciones de

operación qe (mg.g-1) Referencia

-CA a partir de

tallo de loto

(LSAC).

-LSAC microondas

(MLSAC)

400

pH: 2,8; te: 25 h;

[C]ads: 1,0 g.L-1;

T: 298 K; 125 rpm

460,29 (LSAC)

430,04

(MLSAC)

(Huang et al., 2011)

Tierra (Chenzhou) 31,80

pH: 8,5; te: 24 h;

T: 298 K;

[C]ads: 5,0 g.L-1

5,96

(Kong et al., 2012)

Sedimentos

marinos (Bahía de

Bohay, China)

15

pH: 8,1; te: 24 h;

[C]ads: 2,0 g.L-1;

T: 298 K; 190 rpm

5,03 (J. Li & Zhang,

2016)

Lodos granulares

anaerobios 40

pH: 6; te: 1 h;

[C]ads: 1,25 g.L-1;

T: 293 K; 200 rpm

> 70 (Mihciokur &

Oguz, 2016)

CA Comercial:

-Sorbo (S)

-Merck (M)

700

pH: 4 - 5; te: 8 días;

[C]ads: 1,0 g.L-1;

T: 298 K

252,6 (S)

413,2 (M)

(Rivera-Utrilla,

Gómez-Pacheco, et

al., 2013)

Microalga

Phaeodactylum

tricornutum

Masa viva (MV)

Masa muerta (MM)

15

te: 10 h; T: 291 K;

[C]ads: 0,4 g.L-1;

200 rpm

29,18 (MV);

4,54 (MM)

(Santaeufemia et

al., 2016)

Lodos activados 10

pH: 6,5-6,8;

te: 24 h;

[C]ads: 2,0 g.L-1;

T: 298 K; 150 rpm

5,18 (Song, Liu, &

Zhao, 2017)

CA a partir de

linter de fibra de

algodón (CLAC)

308;

364;

530

pH: 3,10-3,36;

te: 24 h; T: 298 K;

[C]ads: 0,6 g.L-1;

125 rpm

512,6;

603,1;

738,5

(Sun et al., 2012)

Residuos de sauce

(WR)

(raíz, tallo, hojas)

10

pH: 7; te: 24 h;

[C]ads: 3,33 g.L-1;

T: 298 K; 150 rpm

0,464 (raíz)

1,175 (raíz sin

azúcar)

(D. Wang et al.,

2018)

CA comercial en

polvo (PAC)

5

pH: 6; te: 2h;

[C]ads: 0,02 g.L-1;

T: 298 K; 300 rpm

0,247

(X. Zhang et al.,

2016)

[OTC]o: Concentración inicial de OTC; [C]ads: Concentración de adsorbente; qe: capacidad de adsorción; CA: Carbón activado; te:

tiempo de equilibrio; T: Temperatura

15

2.3. Cenizas de cáscara de arroz como material

adsorbente

El arroz representa uno de los mayores cultivos a nivel mundial, abarcando el 1% de

la superficie terrestre. Junto al trigo, constituye la principal fuente alimenticia de la

mayoría de la población mundial (Foo & Hameed, 2009). De acuerdo con la Organización

de las Naciones Unidas para la Agricultura y Alimentación (FAO) la producción mundial

de arroz en el año 2017 fue de 759,6 millones de toneladas (0,6 % más que en el 2016), de

las cuales 503,9 millones de toneladas corresponden a arroz elaborado (FAO, 2018a).

En el Ecuador, uno de los principales ejes que sostienen la economía es el sector

agrícola, para el cual se destinan 2 551 513 ha de cultivo (Monteros, Sumba, & Salvador,

2014). Con una superficie de siembra de 350 000 ha, el arroz constituye el segundo mayor

cultivo del Ecuador, generando 1 263 780 toneladas de arroz seco con cáscara en el año

2015, según las estadísticas presentadas por el Ministerio de Agricultura, Ganadería,

Acuacultura y Pesca (MAGAP). Aproximadamente el 20% del peso bruto del grano de

arroz corresponde a la cáscara (Arenas, Vasco, Betancur, & Martínez, 2017; V. C.

Srivastava, Mall, et al., 2006), resultando en la generación de 252 756 toneladas de cáscara

de arroz en el país. La Figura 4 presenta el mapa de rendimiento de producción de arroz en

Ecuador para el año 2017, donde se observa que este cultivo se siembra principalmente en

la Costa, en las provincias de Guayas, Manabí, Los Ríos, El Oro y en Loja, con un

rendimiento promedio nacional de 6,48 t.ha-1 (M. Castro, 2017; MAGAP, 2018).

La cáscara de arroz es un desecho agrícola obtenido de los molinos de arroz,

constituye un quinto de la producción mundial anual de arroz (V. C. Srivastava, Mall, et

al., 2006). Es un material duro e insoluble en agua, es resistente a la abrasión y presenta

una estructura de silicio-celulosa (Foo & Hameed, 2009). La composición química de la

cáscara de arroz varia de un cultivo a otro debido a las diferencias en el tipo de arroz, el

ciclo de cultivo, el clima y condiciones geográficas (Pode, 2016); de forma general,

presenta un alto contenido de silicio (SiO2 ~ 20 wt%), presente en las cenizas, y su

composición aproximadamente corresponde a 32,24% de celulosa, 21,34% de

hemicelulosa, 21,44 % de lignina, 8% de humedad y 14 a 23% de cenizas (Ahmaruzzaman

& Gupta, 2011; T. Khan et al., 2013).

16

Figura 4. Mapa de rendimiento de arroz a nivel cantonal – Ecuador, 2017 (MAGAP, 2018)

Con una capacidad calorífica aproximada de 15 MJ.Kg-1 (Foo & Hameed, 2009), la

cáscara de arroz es un fuente potencial de energía renovable y es utilizada como

combustible en las calderas para la generación de energía para el funcionamiento de los

propios molinos de arroz. Otra fracción de las cáscaras de arroz es utilizada para recubrir

los suelos de las granjas para mejorar la retención de humedad, incrementando la

producción del cultivo (Arenas et al., 2017; Deokar & Mandavgane, 2015). Sin embargo,

la disponibilidad de cáscara de arroz es mucho mayor a los usos locales que se le da,

constituyendo un serio problema ambiental. Según el MAGAP, solo el 35% de la cáscara

de arroz generada logra ser utilizada y el restante es quemado a campo abierto, tirada al

borde de las carreteras o arrojada a los ríos sin ningún tipo de control.

17

Los países productores de arroz deben dirigir sus investigaciones al desarrollo de

procesos que utilicen las cáscaras de arroz, como una forma de reducir este desecho. La

cáscara de arroz es un material muy eficiente en términos de costo, facilidad de obtención

y disponibilidad. Actualmente ha encontrado aplicación como material de construcción,

fertilizante, generador de energía (Pode, 2016) y en investigaciones recientes ha sido

aplicado, con y sin modificación, como adsorbente para la remoción de contaminantes en

aguas residuales (Noor & Rohasliney, 2012). Debido a su alto contenido de silicio, la

ceniza de cáscara de arroz (CCA) ha emergido como un importante material en diversas

aplicaciones.

Las cenizas de cáscara de arroz, típicamente, presentan un bajo contendido de

carbono y están compuestas aproximadamente en un 96% de dióxido de silicio (SiO2), y en

menor cantidad por elementos metálicos (2,31% K2O o P2O5, 0,45% MgO, 0,2% Fe2O3,

0,41% Al2O3 and 0,41% CaO), debido al bajo contenido de carbono, presenta poca

porosidad y una pequeña área superficial (Ahmaruzzaman & Gupta, 2011; Hadipramana et

al., 2016; Pode, 2016; V. C. Srivastava, Mall, et al., 2006). Actualmente se está explorando

el uso de cenizas de cáscara de arroz en la generación de productos basados en silicio en un

amplio rango de aplicaciones: materiales de construcción y aislamiento, cerámicas, geles

de sílica, chips de silicón, síntesis de carbones activados, catalizadores, zeolitas, grafeno,

baterías, capacitores, entre otros (Pode, 2016). Su estructura granular, estabilidad química

y alta disponibilidad a muy bajo costo, lo ha convertido en un material adsorbente muy

popular, siendo utilizado en la remocion de diferentes contaminantes en soluciones

acuosas, tales como colorantes, metales pesados, fenoles , nitratos , fármacos, pesticidas y

otros compuestos químicos (Chen et al., 2016; Deokar & Mandavgane, 2015; Naiya,

Bhattacharya, Mandal, & Das, 2009). Sin embargo, a pesar de su amplia aplicación, al

revisar la literatura científica, no se han encontrado investigaciones sobre la aplicación de

ceniza de cáscara de arroz para la remocion de oxitetraciclina.

Varios trabajos exploran una amplia revisión literaria sobre la ceniza de cáscara de

arroz y sus aplicaciones potenciales (Ahmaruzzaman & Gupta, 2011; Bhowmick et al.,

2015; Foo & Hameed, 2009; Grassi et al., 2012; Gupta et al., 2009; Luís, 2009; Park et al.,

2003; Pode, 2016). La Tabla 3, presenta algunos trabajos de adsorción utilizando cenizas

de cáscara de arroz.

18

Tabla 3. Trabajos de adsorción usando ceniza de cáscara de arroz como adsorbente

Adsorbente Adsorbato [C]o

(mg.L-1)

Condiciones de

operación qe (mg.g-1) Referencia

Cáscara de

arroz Metronidazol 10

pH: 7; te: 1,5 h;

[C]ads: 3,0 g.L-1;

T: 300 K;180 rpm

4,79

(Balarak &

Azarpira,

2016)

CCA Tetraciclina 20

pH: 5; te: 10 h;

[C]ads: 2,0 g.L-1;

T: 298 K

3,41 (Chen et al.,

2016)

CCA Herbicida

2,4-D 100 – 200

pH: 2,8; te: 15 min;

[C]ads: 133,0 g.L-1;

T: 303 K;

0,591

0,870

(Deokar &

Mandavgane,

2015)

Cáscara de

arroz

incinerada

Colorante

amarillo

reactivo 15

40

pH: 2; te: 4 h;

[C]ads: 2,0 g.L-1;

T: 295 K; 150 rpm

5,73 (T. Khan et al.,

2013)

CCA Colorante

índigo carmín 500

pH: 5,4; te: 8 h;

[C]ads: 10,0 g.L-1;

T: 303 K; 150 rpm

22,479

(Lakshmi,

Srivastava,

Mall, &

Lataye, 2009)

CCA Colorante

Verde brillante 50 – 200

pH: 3; te: 5 h;

[C]ads: 6,0 g.L-1;

T: 303 K; 150 rpm

8,23

23,80

(Mane, Deo

Mall, &

Chandra

Srivastava,

2007)

CA

preparado a

partir de

cáscara de

arroz

Aspirina

Paracetamol

Ibuprofeno

25

100

50

[C]ads: 10,0 g.L-1;

135 rpm

46,99

16,83

25,07

(Mukoko,

Mupa, Guyo,

& Dziike,

2015)

CCA Pb(II) 300

pH: 5; te: 1 h;

[C]ads: 5,0 g.L-1;

T: 303 K;120 rpm

91,74 (Naiya et al.,

2009)

CCA Cd (II) 50

500

pH: 6; te: 5 h;

[C]ads: 10,0 g.L-1;

T: 303 K; 150 rpm

1,667

1,650

(V. C.

Srivastava,

Mall, et al.,

2006)

CCA Blanca Mn (II) 100

pH: 2,8; te: 8 h;

[C]ads: 2,5 g.L-1;

T: 298 K; 300 rpm

14,22

(Tavlieva,

Genieva,

Georgieva, &

Vlaev, 2015)

CCA Negra Cr (IV) 50

pH: 2; te: 1 h;

[C]ads: 15,0 g.L-1;

T: 298 K; 120 rpm

2,923

(Georgieva,

Tavlieva,

Genieva, &

Vlaev, 2015)

[C]o: Concentración inicial del adsorbato; [C]ads: Concentración de adsorbente; qe: capacidad de adsorción; CCA: Ceniza

de cáscara de arroz; te: tiempo de equilibrio; T: Temperatura

19

2.4. Adsorción

La adsorción es proceso fisicoquímico de separación, en el cual las moléculas del

soluto de un gas o un líquido (adsorbato) se acumulan en la superficie de un sólido o

líquido (adsorbente), formando una película que puede ser de tipo molecular, iónica o

atómica. La desorción es el proceso inverso de la adsorción (Králik, 2014). La adsorción

es, por lo tanto, un fenómeno superficial que implica el aumento de la concentración de un

determinado compuesto sobre la superficie de un material (M. M. Mateos, 2012)

La adsorción ocurre gracias a diferentes tipos de fuerzas que pueden existir entre las

moléculas de adsorbato y adsorbente, las cuales tienen un rango de acción corto, por lo

cual la distancia entre las moléculas de adsorbato y adsorbente es un factor determinante

del proceso. Estas fuerzas son de tipo aditivo, es decir que la fuerza de adsorción es el

resultado de la suma de todas las interacciones entre átomos (Cheremisinoff, 2001). La

interacción entre la superficie del adsorbente y las moléculas de adsorbato puede ser de

naturaleza física (fisisorción) o de naturaleza química (quimisorción). En condiciones

favorables ambos procesos ocurren de forma simultánea o alternativa, siendo la fisisorción

el mecanismo preponderante en la mayoría de los sistemas (S Álvarez-Torrellas, 2014). La

Tabla 4 muestra las principales características que distinguen cada proceso.

2.4.1. Factores que influencian la adsorción

Existen diversos factores que pueden afectar la extensión y la velocidad del proceso

de adsorción, a continuación, se describen los factores de mayor relevancia que intervienen

en el proceso de adsorción.

Propiedades del adsorbente:

Área superficial específica: La adsorción es un fenómeno superficial, por lo tanto, la

capacidad de adsorción es proporcional a la superficie específica del adsorbente.

Porosidad: La distribución de tamaño de poros y su volumen condicionan la

capacidad de adsorción y la velocidad del proceso, pues determinan la superficie accesible

para la adsorción. La cantidad de adsorbato adsorbido por unidad de masa de adsorbente

será mayor mientras más poroso sea el adsorbente (Suzuki, 1990).

20

Tabla 4. Características de los procesos de fisisorción y quimisorción (Hill & Root,

2014; Králik, 2014; S. Srivastava & Goyal, 2010; Tran, You, & Chao, 2016).

Propiedad Fisisorción Quimisorción

Fuerza o tipo de

interacción

Fuerzas débiles: dipolo-dipolo,

integración cuádruple, fuerzas

de London-Van der Waals.

Enlaces químicos fuertes: intercambio

iónico, quelación, complejación o

coordinación.

Saturación Pueden formarse multicapas de

adsorbato sobre el adsorbente.

Monocapa: las fuerzas de valencia que

mantienen a las moléculas de adsorbato en

la superficie decrecen con la distancia.

Reversibilidad

Totalmente reversible, permite

el estudio del proceso de

desorción.

Proceso irreversible. En procesos de

intercambio iónico, donde las fuerzas son

débiles, es posible revertir el proceso.

Especificidad Muy baja Alta

Cinética de

adsorción

Instantáneo. No requiere energía

de activación o la energía

requerida es inferior a 4,184

kJ.mol-1.

Dependiendo de la energía de activación y

la temperatura, es posible alcanzar el

equilibrio rápida o lentamente (lento a bajas

temperaturas y rápido a altas temperaturas).

Termodinámica

de adsorción

Siempre es un proceso

exotérmico. Ocurre a bajas

temperaturas; la capacidad de

adsorción decrece con el

incremento de temperatura.

Usualmente es exotérmico, aunque puede

ser endotérmico. Generalmente la

quimisorción incrementa en un rango de

temperatura y disminuye fuera de dicho

rango.

Entalpía (ΔH°) ΔH° normalmente < 40 kJ.mol-1. ΔH° muy alta, de 40 – 800 kJ.mol-1.

Energía libre de

Gibbs (ΔG°) ΔG° entre -20 y 0 kJ.mol-1. ΔG° entre -400 y -80 kJ.mol-1.

Energía de

adsorción

Energía de adsorción baja,

inferior a 8 kJ.mol-1.

8 kJ.mol-1 < E < 16 kJ.mol-1 → Intercambio

iónico

E > 16 kJ.mol-1 → Adsorcion química

Naturaleza química de la superficie: Durante el proceso de adsorción ocurren

diferentes interacciones adsorbato-adsorbente, es necesario conocer los grupos funcionales

presentes en la superficie del adsorbente y su afinidad con el adsorbato para comprender el

mecanismo de adsorción, pues una mayor afinidad mejora el proceso (Naeem, Westerhoff,

& Mustafa, 2007; Santos, 2013).

21

Carga superficial: La carga es función de las características de la superficie, iones

presentes, naturaleza del adsorbente y pH de la solución. La distribución de la carga

superficial respecto al pH de la solución permite determinar la sorción de iones y

comprender el mecanismo del proceso, para lo cual es necesario considerar el punto de

carga cero pHpzc, que corresponde al pH en el cual la carga neta de la superficie del

adsorbente es cero (Ramos, 2010; Tran, You, Hosseini-Bandegharaei, & Chao, 2017).

Propiedades del adsorbato

Peso y tamaño molecular: El tamaño del adsorbato es proporcional a la velocidad del

proceso y determina la capacidad de adsorción, ya que pueden surgir impedimentos

estéricos que impidan la entrada de la molécula en los poros (M. M. Mateos, 2012).

Estructura del adsorbato: El comportamiento de las moléculas de adsorbato con

estructuras complejas, está directamente relacionado con su estructura química, la

dimensión de sus cadenas orgánicas y el número y posición de los grupos funcionales

(Crini & Badot, 2008). La presencia de grupos funcionales, tales como dobles enlaces o

compuestos halogenados, favorece las interacciones adsorbato – adsorbente, dando lugar a

una adsorción específica, principalmente en carbones activados (García, 2014).

Solubilidad: Existe una relación inversa entre la capacidad de adsorción del

adsorbato y su solubilidad en el medio. Una mayor solubilidad del adsorbato genera

enlaces sorbato-solvente más fuertes, reduciendo la capacidad de este para ser adsorbido

(regla de Lundelius) (Cheremisinoff, 2001; Lundelius, 1920). La solubilidad está

influenciada por el tamaño de la molécula, capacidad de ionización y polaridad.

Concentración del adsorbato en la fase líquida: Cuanto mayor sea la concentración

de adsorbato en la fase líquida, mayor será el gradiente de concentración entre la fase

líquida y la fase sólida, por lo tanto, la capacidad y la velocidad de adsorción serán

mayores (Crini & Badot, 2008). Sin embargo, a mayores concentraciones, pueden saturarse

los sitios de adsorción en el adsorbente, observándose menores porcentajes de remoción.

Competencia entre adsorbatos: La presencia de múltiples adsorbatos puede interferir

tanto en la capacidad de adsorción como en la velocidad global del proceso (L. Wang et

al., 2010). Normalmente la presencia de otras sustancias afecta negativamente la adsorción

de un determinado adsorbato, porque aceleran la saturación del adsorbato (Luís, 2009;

Yonge & Keinath, 1986).

22

Características de la fase líquida

Naturaleza del disolvente: La tensión superficial del disolvente, influye en el

contacto entre el adsorbente y el adsorbato y determinará la superficie de adsorción,

afectando la eficiencia del proceso. (García, 2014).

pH: El pH afecta tanto al adsorbente como al adsorbato. El pH puede afectar las

cargas superficiales y los grupos funcionales en los sitios activos del adsorbente y

modificar el grado de ionización del adsorbente, de manera que puede aumentar la

solubilidad en la fase liquida (especies en forma iónica) o su retención en la fase sólida

(especies en forma neutra) (Costa, Calleja, & Marijuán, 1988). Los procesos de hidrólisis,

complejación, reacciones redox y/o de precipitación son fuertemente influenciadas por el

pH (Crini & Badot, 2008).

Temperatura: La capacidad de adsorción de un adsorbente para un determinado

adsorbato varía con la temperatura. La adsorción es un fenómeno exotérmico en el que se

forman interacciones adsorbato-adsorbente débiles, por lo que un aumento de temperatura

resulta en una disminución en la capacidad de adsorción. No obstante, se han reportado

casos de procesos endotérmicos, donde el suministro de energía permite establecer

interacciones adsorbato-adsorbente más fuertes (Doke & Khan, 2013; Inyinbor, Adekola,

& Olatunji, 2016; Tavlieva et al., 2015).

Contacto adsorbato-adsorbente: Cuanto mejor sea el contacto superficial entre el

adsorbato y el adsorbente, mayor será la extensión de la adsorción. Esto se puede lograr

mediante una mezcla uniforme entre las fases, generalmente por efecto de una correcta

agitación, la cual disminuye la resistencia a la transferencia de masa del adsorbato a través

de la película límite que envuelve al adsorbente (Santos, 2013). Una agitación demasiado

veloz puede provocar el efecto contrario, impidiendo el correcto contacto entre el

adsorbato y el sitio activo en el adsorbente.

Tiempo de contacto: Un tiempo de contacto prolongado entre el adsorbente y el

adsorbato permite conseguir mayores niveles de remoción y mejorar la capacidad de

adsorción, hasta alcanzar el estado de equilibrio, en el cual se observa una concentración

constante del adsorbato (Santos, 2013).

23

Cantidad de adsorbente: La cantidad de adsorbente está relacionada directamente

con la eficiencia de adsorción porque la superficie específica en el adsorbente aumenta y

mejora el contacto adsorbato-adsorbente, aumentando la velocidad de adsorción. Sin

embargo, aumentar la cantidad de adsorbente representa aumentar los sitios disponibles

para la adsorción, con lo que la cantidad de adsorbato adsorbida por unidad de masa de

adsorbente disminuye (Aljeboree et al., 2017; Cheng et al., 2013). El aumento de la

cantidad de adsorbente puede generar mayores costos monetarios.

2.4.2. Equilibrio de adsorción

Durante el proceso de adsorción el soluto de la fase líquida se acumula en la

superficie del material adsorbente, disminuyendo la concentración del adsorbato en la

disolución. La adsorción ocurre gracias al gradiente de concentración entre ambas fases,

por ello, a medida que el gradiente disminuye, disminuye también la velocidad del proceso

y aumenta la velocidad de desorción, hasta que ambas velocidades se igualen y no sea

posible acumular más soluto en la superficie del adsorbente, momento en el que se alcanza

el equilibrio del sistema (García, 2014). La distribución del soluto entre la fase líquida y el

adsorbente en el equilibrio se describe mediante la capacidad de adsorción qe (mg.g-1).

La representación gráfica de la distribución del adsorbato entre la superficie del

adsorbente y la fase líquida, a temperatura constante, se denomina isoterma de adsorción.

El estudio de las isotermas de adsorción permite evaluar cuantitativamente la capacidad del

adsorbente para predecir la eficiencia de un adsorbente en la remoción de un determinado

contaminante, conduciendo al adecuado diseño del sistema de adsorción.

Isotermas de Adsorción

Dependiendo del sistema adsorbato-adsorbente, pueden existir distintos tipos de

isotermas de adsorción. Brunauer (1940) propuso cinco tipos de isotermas (Figura 5a) para

los sistemas de adsorción en fase gaseosa, en función de las presiones relativas, siendo esta

la clasificación recomendada por la IUPAC. La IUPAC clasifica estas isotermas como

favorables o no favorables en función de su comportamiento. La isoterma tipo I (favorable)

(LeVan, Carta, & Yon, 1997) representa sólidos microporosos, en los cuales aún a baja

actividad del adsorbato, una elevada cantidad de este se acumula en la superficie del

adsorbente; una vez completado todo el volumen de los microporos, la isoterma permanece

en un valor casi constante en un amplio rango de presiones. La isoterma tipo II (no

24

favorable) es comúnmente obtenida en sistemas con adsorbentes no porosos o

macroporosos, representa adsorción en monocapa o multicapa. La isoterma tipo III no es

común, presenta una curvatura gradual atribuida a la débil interacción adsorbato-

adsorbente. Los procesos asociados con condensación capilar en los mesoporos son

representados por la isoterma tipo IV, la cual se considera una continuación de la de tipo II,

y se distingue por su lazo de histéresis. La isoterma tipo V es poco común y similar a la de

tipo III, relacionada a interacciones débiles en materiales porosos, donde el lazo de

histéresis se asocia al mecanismo de llenado y vaciado de los poros. La isoterma tipo VI es

la menos común, se asocia a la adsorción capa por capa sobre superficies homogéneas y

depende de la temperatura (Králik, 2014; LeVan et al., 1997; Sing et al., 1985).

(a)

(b)

Figura 5. Representación de isotermas de adsorción según (a) Brunauer et al. (1940) (Sing et al., 1985)(b)

para sistemas en fase líquida (Giles, MacEwan, Nakhwa, & Smith, 1960)

Para los sistemas de adsorción en fase líquida, Giles, propuso una clasificación de

isotermas en función de su forma y curvatura, que se divide en cuatro grupos que a su vez

se subdivide en otros cuatro subgrupos (Figura 5b) (Giles et al., 1960). Las isotermas tipo

S (“Spherical”) representan una adsorción cooperativa, es decir, a medida que aumenta la

concentración en equilibrio aumenta la capacidad del sólido de retener al adsorbato; esto

ocurre para moléculas de adsorbato mono funcionales con atracción intermolecular

intermedia que compiten con las moléculas de disolvente, u otras especies adsorbidas, por

los sitios activos en el adsorbente. Las isotermas tipo L (“Langmuir”) son las más

comunes, a medida que aumenta la concentración en el equilibrio en la fase fluida el

número de sitios activos disponibles disminuye hasta formarse una meseta que representa

el equilibrio, esta isoterma indica que no existe competencia con las moléculas del

25

disolvente por los sitios activos. En sistemas de adsorción de gran afinidad, a bajas

concentraciones, el adsorbato es completamente removido o la cantidad que queda en el

sistema es despreciable, observándose isotermas tipo H (“High affinity”), generalmente las

moléculas adsorbidas en este tipo de isoterma son de gran tamaño. Las isotermas tipo C

(“Constant”), indican una proporción de sitios activos constante, constituyen una isoterma

intermedia entre la de tipo S y la de tipo L. Las condiciones que favorecen una curva tipo

C son sólidos porosos con regiones de diferentes grados de cristalinidad y un soluto con

mayor afinidad por el soluto que la que presenta el solvente (García, 2014; Giles et al.,

1960; M. M. Mateos, 2012). Los subgrupos indican la extensión de la adsorción: el

subgrupo 1 representa isotermas incompletas, por su parte, el subgrupo 2 representa

superficies completas. Los subgrupos 3 y 4 se atribuyen a la formación de una nueva

superficie capaz de adsorber más moléculas (M. M. Mateos, 2012)

Se han desarrollado varios modelos matemáticos de isotermas de adsorción que

permiten comprender cómo se distribuye el sorbato entre las fases sólida y líquida (Sen,

2017). Estos modelos son, principalmente, empíricos, y no permiten comprender los

procesos fisicoquímicos responsables de la forma de una determinada isoterma. Debido a

su relativa complejidad matemática, los modelos se han linealizado para facilitar su

aplicación, sin embargo, este proceso implica alteraciones en la estructura de error y puede

afectar la varianza y el supuesto de normalidad de mínimos cuadrados estándar (Brouers &

Al-Musawi, 2015). En este trabajo se estudiaron siete modelos de isoterma de adsorción en

su forma no lineal: Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin-Radushkevich, Redlich-

Petterson, Sips y Toth, escogidos por su facilidad de aplicación y porque permiten

comprender diferentes características del proceso de adsorción como la homogeneidad del

adsorbente o la energía involucrada. Se debe considerar que el hecho de que un

determinado modelo de isoterma se ajuste satisfactoriamente a los datos experimentales, no

corrobora que el mecanismo de sorción suceda de acuerdo a los principios que

fundamentan el modelo (Inyinbor et al., 2016).

Langmuir

Este modelo teórico desarrollado por Langmuir (1918) es probablemente la isoterma

más aplicada en los estudios de sorción (Ho, Porter, & McKay, 2002). Se basa en las

siguientes suposiciones (Arami, Limaee, & Mahmoodi, 2008; Králik, 2014; Langmuir,

1918): el adsorbente es estructuralmente homogéneo, la sorción ocurre en sitios específicos

26

finitos localizados en la superficie del adsorbente, solo es posible adsorber una única

molécula de adsorbato en cada sitio de sorción (monocapa), la interacción adsorbato-

adsorbato es despreciable, todos los sitios de sorción en la superficie del adsorbente son

energéticamente equivalentes. La ecuación no lineal de Langmuir se expresa como (Ho et

al., 2002; Tran et al., 2017):

𝑞𝑒 =𝑄𝑚𝑎𝑥

0 𝐾𝐿𝐶𝑒

1 + 𝐾𝐿𝐶𝑒

Donde 𝑄𝑚𝑎𝑥0 (mg.g-1) es la máxima capacidad de adsorción en monocapa del

adsorbente, Ce (mg.L-1) es la concentración de adsorbato en el equilibrio, qe (mg.g-1) es la

cantidad de adsorbato adsorbido en el equilibrio y KL (L.mg-1) es una constante

relacionada con la energía de adsorción y la afinidad entre el adsorbente y el adsorbato.

Los parámetros del modelo de Langmuir se pueden expresar en términos de un factor

de separación RL expresado por la Ec. 2, donde KL (L.mg-1) es la constante de Langmuir y

Co (mg.L-1) es la concentración inicial. El valor de RL refleja si el proceso es favorable o

no de acuerdo con las siguientes relaciones: RL >1 desfavorable, RL = 1 lineal, 0 < RL <1

favorable o RL= 0 irreversible (Foo & Hameed, 2010; Tran et al., 2017)

𝑅𝐿 =1

1 + 𝐾𝐿𝐶0

Freundlich

Este modelo empírico presentado por Freundlich (1906) asume que la energía de

adsorción disminuye exponencialmente con la extensión del proceso y predice una

distribución exponencial de varios sitios de adsorción con energías no uniformes (Arami et

al., 2008). Comúnmente es criticada por su falta de fundamentos termodinámicos ya que

frente a bajas concentraciones no se reduce a la ley de Henry (Ho et al., 2002). Es aplicable

en procesos de adsorción no ideales en superficies heterogéneas, así como en adsorción en

multicapa (interacciones sorbato-sorbato) y se expresa según la siguiente ecuación

(Freundlich, 1906)

𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒

1𝑛⁄

Donde qe (mg.g-1) es la cantidad de adsorbato adsorbida en el equilibrio, Ce (mg.L-1)

es la concentración de adsorbato en el equilibrio, KF (mg.g-1).(L. mg -1)1/n es la constante de

Ec. 1

Ec. 2

Ec. 3

27

Freundlich que es una medida de la capacidad de adsorción y n (adimensional) es el

parámetro de intensidad de Freundlich, el cual indica la magnitud de la fuerza conductora

de adsorción o la heterogeneidad de la superficie del adsorbente.

Si el parámetro 1/n < 1 el proceso es favorable y presenta una isoterma de tipo L,

mientras más se acerque 1/n a cero la superficie se considera más heterogénea. Si 1/n = 1

la isoterma es lineal (isoterma tipo C) y si 1/n > 1 el proceso es desfavorable (isoterma tipo

S) (Arenas et al., 2017; Santos, 2013; Tran et al., 2017).

Temkin

El modelo de Temkin toma en cuenta las interacciones adsorbato-adsorbente y

considera una distribución uniforme de la energía de enlace (Temkin & Pyzhev, 1940).

Este modelo asume que, ignorando las concentraciones extremadamente bajas o altas, el

calor de adsorción de todas las moléculas en la superficie disminuye linealmente y no

logarítmicamente con la cobertura (Aharoni & Ungarish, 1977). El modelo de Temkin and

Pyzhev (1940) está representado por la siguiente ecuación:

𝑞𝑒 =𝑅𝑇

𝑏𝑇𝑙𝑛(𝐾𝑇𝑒𝐶𝑒)

Donde qe (mg.g-1) es la cantidad de adsorbato adsorbido en el equilibrio , Ce (mg.L-1)

es la concentración de adsorbato en el equilibrio, KTe (L.g-1) es la constante de Temkin que

considera las interacciones adsorbato-adsorbente y corresponde a la máxima energía de

enlace, bT (J.mol-1) es una constante relacionada con el calor de adsorción, R es la

constante universal de los gases (8,314 J.mol-1K-1) y T (K) es la temperatura absoluta

(Santaeufemia et al., 2016).

Dubinin – Radushkevich (D-R)

La isoterma de Dubinin and Radushkevich (1947) es un modelo empírico

desarrollado para la adsorción de vapores subcríticos en sólidos microporosos que siguen

un mecanismo de llenado de poros (adsorción en los poros) (Günay, Arslankaya, & Tosun,

2007). Este modelo supone que el proceso de adsorción ocurre solo en los microporos

(isoterma tipo I) (Králik, 2014) y presenta una distribución Gaussiana de energía sobre

superficies heterogéneas. Su aplicación permite deducir la heterogeneidad de las energías

de sorción en la superficie, la porosidad característica del adsorbente y la energía de

sorción aparente (Igwe & Abia, 2007). Está representado por

Ec. 4

28

qe = Qmaxe−BDRε2

Ec. 5

ε = RT 𝑙𝑛 (1 +1

Ce)

Ec. 6

𝐸 =1

√2BDR

Ec. 7

Donde BDR (mol2.J-2) es la constante de equilibrio del modelo de Dubinin –

Radushkvich, considerado también como el factor de porosidad relacionado con la energía

media de sorción por mol de sorbato cuando este migra a la superficie del adsorbente desde

una distancia infinita en la solución, Qmax (mg.g-1) es la capacidad de saturación teórica y ε

es el potencial de Polanyi. R es la constante universal de los gases (8.314 J.mol-1K-1), T (K)

es la temperatura absoluta y E (J.mol-1) es la energía libre media de sorción por molécula

de sorbato (Israel & Eduok, 2012; N. E. Thompson, Emmanuel, George, & Adamu, 2015).

La magnitud E provee información acerca del mecanismo de acción, determina si la

adsorción es física (E <8 kJ.mol-1) , intercambio iónico (8 kJ.mol-1 < E < 16 kJ.mol-1) o

química (E > 16 kJ.mol-1) (Podder & Majumder, 2015; Tran et al., 2016).

Redlich-Petterson (R-P)

La isoterma de Redlich and Peterson (1959) es un modelo empírico de tres

parámetros que combina elementos de los modelos de Freundlich y Langmuir,

describiendo un mecanismo de adsorción híbrido que no sigue una adsorción ideal en

monocapa (Jossens, Prausnitz, Fritz, Schlünder, & Myers, 1978). Representa el equilibrio

de adsorción para un amplio rango de concentraciones y es aplicable a sistemas

homogéneos y heterogéneos. Este modelo considera una dependencia lineal con la

concentración en el numerador y una función exponencial en el denominador, (Foo &

Hameed, 2010). La ecuación no lineal del modelo se expresa como

qe =KRPCe

1 + α𝑅Ceβ𝑅

Donde qe (mg.g-1) es la cantidad de adsorbato adsorbido en el equilibrio , Ce (mg.L-1)

es la concentración de adsorbato en el equilibrio, KRP (L.g-1) y αR (L.mg-1)β son las

constantes de Redlich-Petterson y βR es un exponente entre 0 y 1 que representa la

heterogeneidad del adsorbente (Arenas et al., 2017). Para altas concentraciones, la Ec. 8 se

reduce al modelo de Freundlich. A bajas concentraciones (β=1) se reduce al modelo de

Ec. 8

29

Langmuir. Para concentraciones muy bajas (β=0) se convierte a una isoterma lineal,

reduciéndose a la ley de Henry (Ayawei, Ebelegi, & Wankasi, 2017; Jossens et al., 1978).

Sips

La isoterma de Sips (1948a), también conocida como Langmuir-Freundlich, es un

modelo combinado de las expresiones de Langmuir y Freundlich que predice la adsorción

en sistemas heterogéneos (Günay et al., 2007). Esta isoterma es similar a la de Freundlich,

pero se diferencia en que presenta un límite finito para concentraciones muy altas (Sen,

2017). La ecuación no lineal del modelo puede expresarse como sigue (M. J. Ahmed,

2017; Podder & Majumder, 2015; Sips, 1948b).

qe =Qmax(KSCe)

1n

1 + (KSCe)1n

Donde qe (mg.g-1) es la cantidad de adsorbato adsorbido en el equilibrio, Ce (mg.L-1)

es la concentración de la fase acuosa en el equilibrio, Qmax (mg.g-1) es la capacidad de

adsorcion del sistema, Ks (L.mg -1) es la constante Sips y n es el índice de heterogeneidad,

para un material homogéneo 1/n = 1. A bajas concentraciones, el modelo de Sips se reduce

al modelo de Freundlich y a altas concentraciones se reduce al modelo Langmuir,

prediciendo una adsorción en monocapa. Los parámetros de Sips son dependientes de la

temperatura, pH y concentración (Ayawei et al., 2017; Foo & Hameed, 2010).

Toth

Esta isoterma es un modelo empírico propuesto por Toth (1971) como una

modificación del modelo de Langmuir que permite reducir el error entre los resultados

experimentales y los valores predichos en el equilibrio de adsorción, siendo útil para la

descripción de sistemas heterogéneos aún frente a concentraciones muy altas o muy bajas

(Ayawei et al., 2017; Foo & Hameed, 2010). Esta isoterma asume una distribución

asimétrica quasi-Gaussiana de la energía, con la mayoría de los sitios activos presentando

una energía de adsorcion menor a la media o al máximo valor (Ho et al., 2002). La

ecuación no lineal del modelo de Toth se presenta en la Ec. 10 (Ayawei et al., 2017;

Podder & Majumder, 2015; Toth, 1971).

qe =QmaxKTCe

(1 + (KTCe)n)1n

Ec. 9

Ec. 10

30

Donde qe (mg.g-1) es la cantidad de adsorbato adsorbido en el equilibrio, Ce (mg.L-1)

es la concentración de la fase acuosa en el equilibrio, Qmax (mg.g-1) es la capacidad de

adsorcion del sistema, KT (L.mg -1) es la constante de afinidad de adsorción y n es el índice

de heterogeneidad. Si el adsorbente presenta una superficie homogénea (n = 1), el modelo

de Toth se reduce a la isoterma de Langmuir (Günay et al., 2007).

2.4.3. Termodinámica de la adsorción

La temperatura constituye uno de los parámetros que influyen en la eficiencia del

proceso de adsorción, por lo tanto, para comprender dicho proceso es necesario determinar

los parámetros termodinámicos que lo caracterizan. Los parámetros termodinámicos que

deben considerarse para determinar la naturaleza de las interacciones adsorbato-

adsorbente, factibilidad y espontaneidad de los procesos de adsorción son la variación de

entalpía estándar (ΔH°), la variación de entropía estándar (ΔS°) y los cambios en la energía

libre de Gibbs (ΔG°) debido a la transferencia de un mol de soluto desde la solución hasta

la interfase líquido-sólido (Inyinbor et al., 2016; Yousef, El-Eswed, & Al-Muhtaseb,

2011). Estos parámetros pueden determinarse mediante las ecuaciones Ec. 11 y Ec. 12

(ecuación de Van’t Hoff).

∆𝐺° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝐾𝑐

𝑙𝑛 𝐾𝑐 = −∆𝐺°

𝑅𝑇=

∆𝑆°

𝑅−

∆𝐻°

𝑅𝑇

Donde R y T son la constante universal de los gases (8.314 J.mol-1K-1) y la

temperatura absoluta del sistema (K) y Kc (adimensional) es la constante de equilibrio

termodinámico. Estos valores se calculan mediante la gráfica de lnKc vs 1/T, de donde la

pendiente y el intercepto permiten obtener los valores de ΔH° y ΔS° respectivamente.

Existen varios enfoques en la literatura científica para la determinación de Kc, en

todos los casos esta constante debe ser adimensional. Varios trabajos reportan el uso

directo de la constante de equilibrio derivada de las isotermas de adsorción como la

constante de equilibrio termodinámico, sin embargo, este enfoque es incorrecto pues

ignora la importancia de aplicar la constante en su forma adimensional (Zhou & Zhou,

2014).

Ec. 12

Ec. 11

31

La constante de equilibrio termodinámico fue propuesta originalmente por Biggar

and Cheung (1973) como un coeficiente relacionado con la actividad del adsorbato en la

fase líquida y en el adsorbente, determinado mediante un balance de masa en el equilibrio.

De acuerdo con la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (USEPA) el uso de

este coeficiente de partición como constante de equilibrio termodinámico es adecuado

solamente para la determinación de los parámetros termodinámicos en sistemas de

adsorción con concentraciones iniciales muy bajas. De igual forma A. A. Khan and Singh

(1987), desarrollaron una constante de equilibrio derivada de un coeficiente denominado

de partición que relaciona la capacidad de adsorción en el equilibrio con la concentración

del adsorbato en el equilibrio; sin embargo, este coeficiente presenta dimensiones (L.g-1)

que no permiten aplicarlo directamente en la ecuación (Tran et al., 2016).

Para los procesos de adsorción en fase líquida, es posible utilizar las propiedades del

agua para eliminar las dimensiones de las constantes mencionadas. En los trabajos de Zhou

and Zhou (2014) y Tran et al. (2016) se han publicado varios métodos para eliminar las

dimensiones de las constantes de equilibrio obtenidas a partir de las isotermas de adsorción

(Tabla 5).

Tabla 5. Factores para adimensionalizar constante de equilibrio de isotermas

Isoterma Conversión Ec. Descripción

Langmuir

𝐾𝑐 = 1000 × 55.5 × 𝑀𝑤 × 𝐾𝐿

Ec. 13

Donde KL (L.mg-1) es la constante de

Langmuir y Mw es el peso molecular del

adsorbato.

Este enfoque es aplicable a las constantes

de equilibrio de otras isotermas cuyas

dimensiones sean iguales a las de

Langmuir (L.mg-1)

𝐾𝑐 = 106𝐾𝐿 Ec. 14

Freundlich 𝐾𝑐 = 𝐾𝐹𝜌 (106

𝜌)

(1−1 𝑛⁄ )

Ec. 15

Donde ρ es la densidad del agua (se

asume 1,0 g.ml-1) y n es el parámetro de

heterogeneidad de Freundlich

La obtención de la constante Kc y su aplicación en la ecuación de Van’t Hoff deben

generar altos valores de correlación lineal que permitan confiar en los resultados. En este

trabajo se aplicaron los enfoques presentados en la Tabla 5 para eliminar las dimensiones

de las constantes de equilibrio obtenidas de los modelos de Langmuir, Freundlich, Toth,

32

Sips y Redlich-Petterson. Debido a que el estudio se realizó en un rango de

concentraciones altas, no se consideró el coeficiente de distribución para el cálculo de la

constante de equilibrio termodinámico.

Los parámetros termodinámicos permiten comprender el mecanismo de adsorción

para predecir la etapa final del proceso. Un valor negativo de ΔG° revela la naturaleza

espontánea del proceso. Los valores de ΔH° negativos indican procesos exotérmicos

mientras que valores positivos confirman la naturaleza endotérmica del proceso. El proceso

de adsorción en sistemas líquido-sólido, está constituido por un primer proceso de

desorción de moléculas de solvente previamente adsorbidas, seguido de la adsorción de las

moléculas de adsorbato; el desplazamiento de más moléculas de agua para permitir la

adsorción del adsorbato requiere mayor energía dando lugar a un proceso endotérmico (V.

C. Srivastava, Swamy, Mall, Prasad, & Mishra, 2006). Si alguna etapa del proceso de

adsorción es controlado por la difusión intrapartícula (proceso endotérmico), un

incremento en la temperatura resultará en un incremento de la capacidad de adsorción

(Arenas et al., 2017). Un resultado negativo de ΔS° sugiere menor aleatoriedad en la

organización de la interfase sólido-líquido durante la adsorción, mientras que valores

positivos de ΔS° indican la irreversibilidad, mayor grado de libertad de las especies

adsorbidas y estabilidad del proceso (M. B. Ahmed et al., 2015; Mane et al., 2007). Varios

trabajos han reportado el incremento de la capacidad de adsorción con la temperatura para

sistemas cuyo adsorbato es cáscara de arroz, indicando la tendencia a procesos

endotérmicos que presenta este material (Ahmaruzzaman & Gupta, 2011).

2.4.4. Cinética de Adsorción

Durante el proceso de adsorción, las moléculas de adsorbato se transportan desde la

fase líquida hacia la superficie del adsorbente y se difunden hasta ocupar los sitios de

adsorción (Cortés, 2007). La velocidad con que las moléculas de adsorbato son adsorbidas

en el adsorbente hasta alcanzar el equilibrio se denomina cinética de adsorción. El estudio

de la cinética de adsorción constituye un elemento indispensable para el adecuado diseño

de un sistema de tratamiento mediante adsorción, pues permite determinar la velocidad con

la cual el contaminante será removido del efluente y evaluar la eficiencia del proceso, a la

vez que otorga información sobre el posible mecanismo que favorece o limita la adsorción

(Santos, 2013).

33

La velocidad de adsorción está determinada por mecanismos de transferencia de

materia, el mecanismo dominante depende del sistema adsorbato-adsorbente, de la

estructura y tamaño de poros del adsorbente, la naturaleza y solubilidad del adsorbato, y de

las condiciones a las cuales se realiza el proceso (composición de la solución,

concentración del adsorbato, pH, temperatura, y agitación) (Cortés, 2007). De manera

general, en el proceso global de adsorción de un soluto disuelto en fase líquida, intervienen

cuatro etapas consecutivas (Figura 6), considerándose las primeras tres etapas como los

mecanismos de difusión y la última se considera la adsorción propiamente dicha (Can,

2015; Summers, Knappe, & Snoeyink, 2011; Tran et al., 2017; Weber & Smith, 1987).

Figura 6. Procesos de transporte durante adsorción en adsorbente poroso (Tran et al., 2017; Weber &

Smith, 1987)

1. Difusión de las moléculas de adsorbato desde el seno de la fase líquida hacia la

capa límite de fluido que envuelve a la partícula de adsorbente. Esta etapa ocurre

bajo la influencia del gradiente de concentración y suele ser rápida.

2. Difusión externa. La molécula de adsorbato se difunde a través de la película

líquida hacia la superficie del adsorbente. Se conoce también como difusión de

película y constituye un proceso lento.

3. Difusión interna o difusión intra-partícula. Consiste en la transferencia del

adsorbato desde la superficie de la partícula a los poros de esta. Esta etapa puede

ocurrir por la difusión en el líquido dentro del poro (difusión en el poro) y/o por la

difusión en los sitios activos en la superficie del adsorbente (difusión superficial).

34

4. Adsorción de la molécula de adsorbato sobre la superficie de los poros internos del

adsorbente mediante diferentes tipos de interacciones (atracciones hidrofóbicas,

fuerzas de Van der Waals, enlaces iónicos, puentes de hidrógeno, enlaces

covalentes).

El sentido inverso de estas etapas constituye el proceso de desorción.

Para lograr una remoción favorable de un soluto de una solución es necesario que

exista atracción entre el adsorbato y el adsorbente, o una repulsión entre el adsorbato y el

solvente; para lo cual, varias fuerzas moleculares pueden afectar la velocidad de

movimiento del soluto hacia el interior de la partícula (Weber, 1972).

En la adsorción, la transferencia de masa en la solución (paso 1) es un proceso rápido

y muy eficiente, por lo cual se suele despreciar en los estudios cinéticos. Se considera que

la etapa de adsorción (paso 4) es la más rápida de todas, alcanzando el equilibrio casi

instantáneamente, de forma que la concentración de soluto adsorbido en la superficie del

adsorbente se considera en equilibrio con la concentración en la solución (García, 2014).

De esta forma, la cinética del proceso de sorción está controlada por la difusión externa en

la película límite del líquido (paso 2) o por la resistencia en la difusión intrapartícula (paso

3), es decir que la etapa limitante de la velocidad de adsorción es una de estas etapas,

considerándose la etapa más lenta como la limitante (Qiu et al., 2009). Sin embargo, es

posible que la velocidad global del proceso sea determinada por ambas etapas en mayor o

menor medida cuando no se encuentra una etapa mucho más lenta que la otra.

Se han desarrollado varios modelos ampliamente utilizados para describir el

mecanismo del proceso de adsorción líquido-sólido, para los cuales se ajustan los

resultados experimentales en el tiempo. Los modelos más destacados, por su facilidad de

aplicación e interpretación, y que se utilizaron en este trabajo son los modelos cinéticos de

pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden, Elovich, Bangham y difusión intrapartícula

(Weber-Morris). El término pseudo indica que simultáneamente pueden acontecer

diferentes reacciones, pero para efectos de estudio se considera el proceso de forma

aislada. Los modelos cinéticos mencionados, consideran que la etapa limitante del proceso

es la ligación del adsorbato en el sitio activo en la superficie del adsorbente (Qiu et al.,

2009; Santos, 2013).

35

Muchos factores intervienen en el proceso de adsorción, afectando la capacidad de

adsorción del adsorbente (pH, temperatura, concentración inicial, diámetro de partícula,

naturaleza del soluto, etc.), sin embargo, estos modelos únicamente consideran el efecto de

parámetros observables. Por lo tanto, estas expresiones simplemente describen los

resultados experimentales sin necesidad de representar efectivamente los mecanismos del

proceso de adsorción que realmente ocurren. Existen otros modelos con base física,

capaces de representar las tres etapas del proceso global de adsorción, sin embargo, son

modelos de difícil resolución matemática y poca aplicación práctica. Entre los modelos

utilizados en este trabajo, destaca el de difusión intrapartícula, pues sin ser de base física,

su aplicación permite un estudio del mecanismo de adsorción (M. M. Mateos, 2012).

Modelo cinético de pseudo-primer orden

Propuesto por (Lagergren, 1898), es un modelo cinético de primer orden desarrollado

para procesos de sorción en sistemas líquido-sólido. Identifica la adsorción con un proceso

de reacción química de primer orden, donde la constante de velocidad k1 (min-1) es

independiente de la concentración (Ho, 2004). La Ec. 16 presenta la ecuación de la cinética

de adsorción de pseudo-primer orden, no lineal (S. Castro et al., 2013; Ho, 2004; Simonin,

2016; Tan & Hameed, 2017).

𝑞𝑡 = 𝑞𝑒(1 − 𝑒−(𝑘1×𝑡))

Donde qe y qt (mg.g-1) son las cantidades de adsorbato adsorbido en el equilibrio y en

cualquier tiempo t (min) respectivamente.

Generalmente, la ecuación cinética de pseudo primer-orden no se ajusta a todo el

intervalo del tiempo de contacto, siendo apropiada solo en los primeros 20-30 minutos del

proceso (Ho & McKay, 1998).

Modelo cinético de pseudo-segundo orden

La reacción de segundo orden para la remoción de contaminantes en medio acuoso

mediante adsorción fue propuesto inicialmente por Blanchard, Maunaye, and Martin

(1984), y actualmente constituye uno de los modelos más aplicados en los ensayos de

adsorción (Tran et al., 2017).

El modelo cinético de pseudo-segundo orden identifica la adsorción como un proceso

de reacción química de segundo orden, y supone que la capacidad de adsorción es

Ec. 16

36

independiente de la concentración (Ho, 2006). Este modelo asume que la capacidad de

sorción es proporcional al número de sitios activos ocupados en el adsorbente y relaciona

el mecanismo de remoción con la quimisorción. La cinética de adsorción de pseudo-

segundo orden puede ser descrito por la Ec. 17 (Ho & McKay, 1999).

𝑞𝑡 =𝑘2𝑞𝑒

2𝑡

1 + 𝑘2𝑞𝑒𝑡

Donde qe y qt (mg.g-1) son las cantidades de adsorbato adsorbidas en el equilibrio y

en cualquier tiempo t (min) respectivamente y k2 (g.mg-1.min-1) es la constante de

velocidad de adsorción de pseudo segundo orden.

Ho, Wase, and Forster (1996), propusieron que la velocidad inicial de sorción, h

(mg.g-1.min-1), podía ser calculada al reorganizar la Ec. 17 y considerar que el tiempo

tiende a cero, obteniendo:

ℎ = 𝑘2𝑞𝑒2

Una ventaja importante de este modelo frente a la cinética de pseudo-primer orden es

que permite determinar h y k2 sin conocer ningún parámetro de antemano. Además, la

cinética de pseudo-segundo orden permite prever con confianza el comportamiento de la

sorción durante todo el tiempo en que ocurre dicho proceso. Han sido publicados varios

trabajos de investigación, que concluyen que este modelo es aplicable satisfactoriamente

para la adsorción de compuestos orgánicos (colorantes, pesticidas, aceites, fármacos)

presentes en soluciones acuosas.

Modelo cinético de Elovich

El modelo cinético de Elovich, originalmente propuesto para los procesos de

quimisorción heterogénea de gases en sólidos (Roginsky & Zeldovich, 1934),

recientemente ha sido aplicado exitosamente en procesos de adsorción de contaminantes en

solución acuosa (Aljeboree et al., 2017; Deokar & Mandavgane, 2015; Largitte &

Pasquier, 2016).

La ecuación de Elovich no considera los procesos de desorción y predice

capacidades de adsorción infinita para largos periodos de tiempo. Por lo tanto, su uso es

adecuado para cinéticas que no han alcanzado el equilibrio y en procesos de quimisorción

que presentan baja o nula desorción; en estos casos la velocidad de retención disminuye

Ec. 18

Ec. 17

37

con el tiempo de operación debido a un incremento en la cobertura del adsorbente y logran

ser adecuadamente descritos mediante la ecuación de Elovich (Tan & Hameed, 2017; Wu,

Tseng, & Juang, 2009a).

Este modelo supone que los sitios activos del sorbente son heterogéneos y por lo

tanto existen diferentes energías de activación; se basa en un mecanismo de reacción de

segunda orden para un proceso de reacción heterogénea (Parab, Sudersanan, Shenoy,

Pathare, & Vaze, 2009; Pinzón-Bedoya & Vera Villamizar, 2009). La ecuación de Elovich

(Roginsky & Zeldovich, 1934) en su forma no lineal se expresa como (Largitte & Pasquier,

2016; Tran et al., 2017)

𝑞𝑡 = (1

𝛽𝐸) ln(1 + 𝛼𝐸𝛽𝐸𝑡)

Donde qt (mg.g-1) es la cantidad adsorbida por masa de adsorbente en cualquier

tiempo t (min). αE (g.mg-1.min-1) es la velocidad inicial de adsorción y βE (mg.g-1) es la

constante que indica el número de sitios activos adecuados para la adsorción en cada

sistema adsorbato-adsorbente, se relaciona con la extensión de cobertura de la superficie

del adsorbente y con la energía de activación para la quimisorción, generalmente es

considerada como la constante de desorción del sistema (Georgieva et al., 2015; Yaneva,

Koumanova, & Allen, 2013).

Modelo cinético de Bangham

La cinética de Bangham es un modelo empírico que asume que la adsorción es un

proceso activado mediante una energía de activación E que varía logarítmicamente con la

cantidad adsorbida; siguiendo este concepto la ecuación de Bangham corresponde a una

expresión cinética de la ecuación de Freundlich (Aharoni, Sideman, & Hoffer, 1979;

Largitte & Pasquier, 2016)

El modelo cinético de Bangham es usado para determinar si la difusión en los posos

es la única etapa limitante en la cinética de adsorción del sistema (Naiya et al., 2009). El

ajuste de los datos experimentales a este modelo indica que la cinética de adsorción se

encuentra limitada por la adsorción en los poros. Sin embargo, si este modelo no representa

un buen ajuste de los datos experimentales, se indica que la difusión en los poros no es la

única etapa limitante. El efecto de la difusión en el proceso global de adsorción puede ser

ignorado con el incremento del tiempo de contacto (Aharoni et al., 1979; V. C. Srivastava,

Ec. 19

38

Swamy, et al., 2006). El modelo cinético de Bangham es expresado como sigue (Aharoni

et al., 1979)

qt = kbtα𝐵

Donde kb (mg.g-1.min-α) es la constante de velocidad de adsorción, αB (<1) es un

indicador de la intensidad de adsorción y qt (mg.g-1) es la cantidad de adsorbato adsorbida

en el tiempo t (min) (Largitte & Pasquier, 2016; M. M. Mateos, 2012).

Modelo de difusión intrapartícula

Este modelo, propuesto por Weber and Morris (1963), asume que tanto el transporte

externo del adsorbato en el líquido como la difusión en la película son despreciables, lo

que es válido para sistemas bien agitados. Por lo tanto, según este modelo existe una sola

limitante que es la difusión intrapartícula. Este modelo es útil para identificar el

mecanismo de adsorción y predecir la etapa limitante del proceso (Tavlieva et al., 2015).

La expresión matemática del modelo es

𝑞𝑡 = 𝑘𝑖𝑛𝑡0.5 + 𝐼

Donde qt (mg.g-1) es la cantidad adsorbida por masa de adsorbente en cualquier

tiempo t (min), kin es la constante de velocidad de difusión intrapartícula (mg.g-1.min-0,5) e

I es una constante asociada al espesor de la película de fluido que envuelve el adsorbente,

un mayor valor de I corresponde a un mayor efecto en la película (V. C. Srivastava, Mall,

et al., 2006). Por lo tanto, frente a valores elevados de I, la resistencia a la difusión en la

película será mayor y existirá menor difusión del adsorbato a través de la película (Santos,

2013).

Si la gráfica de Weber-Morris (qt versus t0,5) muestra una relación lineal y cruza el

origen, el proceso es controlado únicamente por la difusión intrapartícula. En contraste, si

los datos experimentales presentan multilinealidad, el proceso de adsorción es controlado

por dos o más etapas o la combinación de ellas. De acuerdo a Wu, Tseng, and Juang

(2009b) el no pasar por el origen puede ser relacionado a la amplia distribución de los

tamaños de poro (V. C. Srivastava, Mall, et al., 2006).

Usualmente la primera porción de los datos, es más marcada que las demás y en

ocasiones muestra curvatura, características atribuidas a efectos de la transferencia de masa

Ec. 20

Ec. 21

39

externa o de la difusión en la película (McKay, Otterburn, & Sweeney, 1980; Vijayakumar,

Tamilarasan, & Dharmendirakumar, 2012). La segunda zona está asociada a la difusión del

adsorbato en el líquido del poro (difusión en el poro) y presenta una adsorción gradual del

adsorbato, esta región se considera como la etapa controlada por la difusión intrapartícula.

La tercera zona se asocia al fenómeno de difusión en los sitios activos en la superficie del

poro (difusión superficial), donde las moléculas de adsorbato se mueven lentamente hacia

los microporos, generando una baja velocidad de adsorción (Arenas et al., 2017). La

tercera zona generalmente muestra una recta paralela al eje de las x, en este caso I alcanza

su máximo valor, indicando una elevada resistencia en la película que envuelve al

adsorbente, impidiendo la difusión de nuevas moléculas, señalando el equilibrio del

proceso de adsorción (Arenas et al., 2017; Crini & Badot, 2008; Santos, 2013).

Si la constante kin disminuye de una etapa a otra, indica la menor participación de la

difusión intrapartícula, señalando el rol de otros mecanismos (Tan & Hameed, 2017). Un

valor negativo de I se puede atribuir a una combinación de los efectos de la difusión en la

película y/o reacciones en la superficie (Nazari, Abolghasemi, Esmaieli, & Sadeghi Pouya,

2016; Zhu, Moggridge, & D’Agostino, 2016).

2.4.5. Ecuaciones de función de error

La selección de la isoterma de adsorción y el modelo cinético de adsorción que

describen adecuadamente el proceso de adsorción, se puede realizar mediante la aplicación

de parámetros estadísticos y funciones de error que permiten comparar los diferentes

modelos teóricos aplicados a los datos experimentales. La Tabla 6 presenta los parámetros

estadísticos y funciones de error aplicados en este trabajo.

El modelo que exhiba el mejor ajuste a los resultados experimentales presentará un

valor de r2 cercano a uno. Si los datos predichos son casi análogos con los datos

experimentales el valor de x2 será muy pequeño. Un menor valor de RMSE, ARE, y NSD

indica mayor compatibilidad del modelo teórico y los resultados experimentales.

40

Tabla 6. Parámetros estadísticos y funciones de error para comparación de modelos

teóricos (Ayawei et al., 2017; Ho et al., 2002; Inyinbor et al., 2016; Santaeufemia et al.,

2016; Tan & Hameed, 2017).

Nombre Formula

NSD - Desviación

estándar normalizada 𝑁𝑆𝐷 = 100√(

1

𝑁 − 1) ∑ (

𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙𝑐

𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝)

2𝑛

𝑖=1

ARE – Error relativo

promedio 𝐴𝑅𝐸 =

100

𝑁∑ |

𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙𝑐

𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝|

𝑛

𝑖=1

x2 – Test chi no lineal 𝒳2 = ∑(𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙𝑐)

2

𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙𝑐

𝑛

𝑖=1

RMSE – Error cuadrático

medio residual 𝑅𝑀𝑆𝐸 = √(

1

𝑁 − 𝑃) ∑ (𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙𝑐)

2𝑛

𝑖=1

r2 – Coeficiente de

determinación 𝑟2 =

∑ (𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙𝑐̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ )2𝑛

𝑖=1

∑ (𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙𝑐̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ )2𝑛

𝑖=1 + ∑ (𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙𝑐)2𝑛

𝑖=1

Donde qe,exp son los resultados experimentales y qe,calc son los valores calculados con

cada modelo para el correspondiente valor experimental. N es el número de observaciones

en la experimentación y P es el número de parámetros en el respectivo modelo.

41

3. Metodología

3.1. Materiales

En la presente investigación se utilizó como material adsorbente cenizas de cáscara

de arroz (CCA) procedentes de la piladora de arroz “Charapotó”, localizada en el sitio La

Sequita del cantón Portoviejo, Manabí-Ecuador. La CCA fue obtenida a partir de la quema

de cáscara de arroz a 973 K en los hornos de combustión de la piladora y fue utilizada en

su estado original sin tratamiento previo en todos los experimentos. Para los ensayos de

adsorción se utilizó una solución sintética de oxitetraciclina (OTC), preparada a partir de

hidrocloruro de oxitetraciclina en agua ultrapura.

Las sustancias químicas utilizadas fueron hidrocloruro de oxitetraciclina (OTC-HCl)

grado HPLC (>95%), marca Sigma-Aldrich; agua ultrapura, obtenida con un equipo

Brandstead EasyPure II Thermo Scientific, utilizada para la experimentación y lavado de

los materiales; ácido clorhídrico fumante (HCl) grado analítico (37%), marca Merck;

hidróxido de sodio (NaOH) grado analítico, marca Merck; acetonitrilo (C2H3N) grado

HPLC, marca Merck; ácido fórmico (CH2O2) grado HPLC, marca Merck.

3.2. Caracterización del adsorbente

La estructura y las propiedades físicas y químicas de un material adsorbente

determinan su desempeño. Puesto que las cenizas utilizadas en este trabajo como material

adsorbente son de origen natural no existe una caracterización previa de este material

específico, existiendo solamente una caracterización parcial de cenizas de cáscara de arroz

provenientes de otros países reportado en la literatura (Ahmaruzzaman & Gupta, 2011;

Deokar & Mandavgane, 2015; Foo & Hameed, 2009; Hadipramana et al., 2016; Lakshmi

et al., 2009; Naiya et al., 2009; V. C. Srivastava, Mall, et al., 2006; Tavlieva et al., 2015).

Por lo tanto, la CCA utilizada se caracterizó determinando de sus propiedades físicas

y químicas mediante un análisis granulométrico, determinación del punto de carga cero,

microscopía electrónica de barrido con espectrometría de dispersión de rayos X,

determinación de área superficial y espectroscopía de infrarrojos.

42

3.2.1. Análisis Granulométrico

El análisis granulométrico se realizó con el fin de determinar la distribución de

tamaño de partículas presentes en la ceniza de cascara de arroz. El tamaño de las partículas

es una característica importante del material pues se relaciona con la superficie disponible

para la adsorción. Es importante que el tamaño del material adsorbente sea adecuado pues

de lo contrario pueden generarse suspensiones al contacto con la solución acuosa o

aglomeración de las partículas que podrían obstruir las columnas de adsorción o

generación de caminos preferenciales dentro de la columna (Luís, 2009; Rodríguez-Díaz et

al., 2015). El método de determinación granulométrica más simple es el tamizado, que

consiste en pasar las partículas por una serie de mallas de diferentes tamaños de red (Orts,

Campos, Picó, & Gozalbo, 1993; Rodríguez-Díaz, 2013)

El estudio granulométrico se realizó utilizando una columna de tamices de los

tamaños indicados en la Tabla 7. Se colocaron 100 gramos de muestra en el tamiz de

mayor tamaño de malla y se hizo pasar por la columna de tamices con la ayuda de un

agitador de tamices de alta vibración Humboldt U.S.A. Standard para la separación de

partículas por tamaños. A partir del peso de la muestra retenida en cada tamiz y la masa

inicial de muestra, se determinó la fracción retenida que corresponde a la distribución de

tamaños de las partículas de CCA.

Tabla 7. Tamices normalizados por Humboldt U.S.A. Standard

Nº Tamiz Diámetro de Grano

(mm)

12 1,680

16 1,190

20 0,840

30 0,590

40 0,420

50 0,300

100 0,149

200 0,074

43

3.2.2. Punto de carga cero (pHpzc)

El valor de pH al cual la carga superficial neta del adsorbente es cero se define como

punto de carga cero (pHpzc) (Tran et al., 2016). En este pH las cargas positivas igualan a las

negativas, obteniéndose una carga neutral en la superficie del material. Este parámetro es

característico para cada material, y determina las cargas superficiales del adsorbente para

un determinado pH de la solución, revelando las posibles interacciones electrostáticas entre

el adsorbente y la especie química (Acevedo et al., 2015; Gómez, 2011).

El pHpzc fue determinado por el método “powder addition” (Cristiano, Hu, Siegfried,

Kaplan, & Nitsche, 2011). En matraces de vidrio de 100 ml se colocó 25 ml de soluciones

de agua destilada con pH corregido entre 2 y 11, ajustado mediante la adición de

soluciones de HCl (0,1 mol.L-1) y NaOH (0.1 mol.L-1). A cada matraz se le adicionó 1g de

ceniza de cáscara de arroz y se taparon inmediatamente. Los matraces fueron agitados a

300 rpm por 24 horas en una mesa agitadora orbital (Thomas Scientific). Después de 24

horas de agitación, se filtraron las soluciones y se midió su pH final para construir la

gráfica (pHfinal – pHinicial) versus pHinicial. El punto de intersección de la curva con el eje de

las x indica el punto de carga cero pHpzc del material. Para la medición de pH se utilizó un

pHmetro Fisher Scientific Accumet AB150.

3.2.3. Microscopía electrónica de barrido con análisis

elemental (SEM/EDX)

La microscopía electrónica de barrido, SEM por sus siglas en inglés -Scanning

Electron Microscopy-, es una técnica instrumental empleada para la caracterización de la

morfología de una superficie sólida. Esta técnica permite determinar la forma de la

partícula, porosidad y distribución de tamaño de las partículas del adsorbente mediante la

incidencia de un haz de electrones sobre la misma (S Álvarez-Torrellas, 2014; Arami et al.,

2008). La técnica SEM consiste en bombardear la superficie de la muestra con un fino haz

de electrones, que mediante bobinas deflectoras se desplaza sobre la superficie de la

muestra, de modo que la interacción entre ambos origina una variedad de señales como

emisión de electrones secundarios, rayos X o fotones, que son captados por un detector

apropiado y convertidos en imágenes (Gómez, 2011). El Equipo SEM puede estar

acoplado a un espectrómetro de dispersión de energía de rayos X (EDX), con lo cual es

44

posible realizar un análisis elemental del material. Los electrones secundarios producen

una imagen tridimensional de la superficie, mientras que los retrodispersados revelan la

composición química de la muestra (M. M. Mateos, 2012).

La microscopía electrónica de barrido Scanning Electron Microscopy y microanálisis

de rayos X Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (SEM/EDX) fue realizado utilizando el

Microscopio Electrónico de Barrido ambiental, de alta resolución (Schottky), con

Microanálisis por Rayos X y Análisis de Patrones de Difracción de Electrones Retro-

dispersados: Quanta 400FEG ESEM/EDAX Genesis X4M, del Laboratorio de Microscopia

Electrónica de Barrido y Microanálisis de Rayos X del Centro de Materiales de la

Universidad de Porto (CEMUP).

Las muestras fueron revestidas con una fina película de Au/Pd, por pulverización

catódica (sputtering), durante 100 segundos con una corriente de 15 mA, utilizando el

equipo SPI Module Sputter Coater. Las condiciones en que fueron obtenidas las imágenes

y los espectros se encuentran en las respectivas leyendas.

3.2.4. Espectroscopía de infrarrojo (FTIR)

La espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) permite estudiar la

química superficial y los grupos funcionales presentes en el adsorbente para obtener

información de las interacciones adsorbato-adsorbente a nivel molecular. Esta técnica

consiste en transmitir un rayo monocromo de luz infrarroja a través de la muestra y

registrar la cantidad de energía adsorbida, la cual es correspondiente a las energías de

vibración específicas de los enlaces químicos presentes en la muestra (S Álvarez-Torrellas,

2014; M. M. Mateos, 2012). Las señales de absorción en el espectro infrarrojo son únicas

para cada enlace en una longitud de onda y forma característica, y vienen determinados por

el movimiento vibracional de los átomos en el enlace (Rodríguez-Díaz, 2013).

Los análisis de infrarrojo medio y cercano se obtuvieron mediante reflectancia total

atenuada (ATR) en un espectrómetro por transformada de Fourier (FTIR) Nicolet iS5

Thermo Scientific, equipado con un accesorio iD5 ATR. El espectro fue medido en una

escala de absorbancia desde 5000 hasta 500 cm-1, con resolución espectral de 4cm-1 y

velocidad óptica de 0,4747, usando un detector DTGS KBr y un elemento de reflexión de

bromuro de potasio (KBr). Se analizaron 18 muestras de CCA y CCA con OTC adsorbida,

las cuales fueron colocadas directamente sobre un cristal de diamante. Antes de las lecturas

45

de las muestras se acondicionó el equipo tomando el cristal sin muestra como referencia

(background scan). Para procesar los espectros se utilizó el programa OMNIC.

La caracterización de la ceniza de cáscara de arroz por espectroscopía infrarroja

FTIR fue realizada en el Laboratorio de Análisis Instrumental del Departamento de

Investigación y Desarrollo de La Fabril, Manta – Manabí – Ecuador.

3.2.5. Análisis superficial (BET)

Las propiedades de los materiales sólidos pueden ser de tipo químicas, relacionadas

con su estructura molecular y electrónica, y texturales, las cuales se refieren a la estructura

del material, siendo el área superficial una de las propiedades texturales más importantes.

Las propiedades texturales del material permiten el tránsito de otras moléculas desde y

hacia su superficie activa (Vallejo-Burgos, 2008), por lo tanto, en los estudios de sorción

es fundamental la determinación de estas características pues influencian los procesos de

transferencia de masa durante la adsorcion (Cessa, Celi, Vitorino, Novelino, & Barberis,

2009; Rodríguez-Díaz et al., 2015)

Los métodos más utilizados para la determinación del área superficial y la

distribución de tamaño de poros se basan en un modelo de isoterma de adsorción de gases

(Vallejo-Burgos, 2008).

El área superficial específica de la CCA se determinó mediante el estudio de las

isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77 K, usando un equipo analizador de área por

adsorción de gas Nova Station marca Quantachrome. La muestra, 0,9769 g de CCA, fue

sometida a una desgasificación previa, a 90°C durante 20 horas. El tiempo de equilibrio

adsorción/desorción fue de 60/60 segundos. El área superficial específica (SBET), fue

calculada aplicando la ecuación de Brunauer–Emmett–Teller (BET) (Brunauer, Emmett, &

Teller, 1938) para los datos experimentales de la adsorción de N2.

La densidad real de la CCA se determinó mediante picnometría usando un equipo

AccuPyc II 1340 marca Micrometrics. Se aplicó el método de desplazamiento de gas,

usando helio como medio de desplazamiento; la masa de CCA utilizada fue 2,0745 g, a

una presión de llenado de 19,500 PSI, 25,33°C, en 10 purgas.

Los análisis de adsorción de N2 (BET) y picnometría fueron realizados en el Centro

de Tecnologías Estratégicas do Nordeste (CETENE) – Recife, Brasil.

46

3.3. Ensayos de adsorción

Los ensayos de adsorción se realizaron para determinar la influencia de diferentes

factores sobre el proceso de adsorción de oxitetraciclina en cenizas de cáscara de arroz y

establecer las condiciones óptimas del proceso. Los estudios se realizaron en proceso

discontinuo (batch), poniendo en contacto soluciones de OTC con el adsorbente. Las

soluciones de OTC se prepararon pesando la masa requerida de OTC en una balanza

analítica (Ohaus Pioneer) y disolviendo en agua ultrapura para conseguir la concentración

requerida.

Las soluciones de OTC se mantuvieron en contacto con la CCA hasta alcanzar el

equilibrio, que se logra cuando el soluto se encuentra repartido en proporciones definidas

entre la fase sólida y la fase líquida. Esta distribución se describe mediante la capacidad de

adsorción, definida como

𝑞𝑒 =(𝐶𝑜 − 𝐶𝑒)

𝑚𝑎𝑑𝑠𝑉𝑠𝑜𝑙

%𝑅𝑒𝑚𝑜𝑐𝑖ó𝑛 =(𝐶𝑜 − 𝐶𝑒)

𝐶𝑜× 100

Donde qe (mg.g-1) es la cantidad de adsorbato adsorbido por unidad de masa de

adsorbente en el equilibrio, Co (mg.L-1) y Ce (mg.L-1) son la concentración inicial y en el

equilibrio del adsorbato en solución respectivamente, mads (g) es la masa de adsorbente

utilizada y Vsol (L) es el volumen de solución de adsorbato. El porcentaje de remoción

(%R) expresa la cantidad de adsorbato removido mediante el proceso y se utiliza para

indicar la eficiencia de este.

Después que las soluciones de OTC estuvieron en contacto con la CCA y previo al

análisis por cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), las soluciones fueron

filtradas mediante filtro de jeringa de PVDF de 0,45 µm. Todos los ensayos fueron

realizados por triplicado para confirmar la reproducibilidad de los resultados obtenidos.

Ec. 23

Ec. 22

47

3.3.1. Efecto de la concentración del adsorbente

Este estudio tiene como objetivo determinar la cantidad mínima de adsorbente

(CCA) para alcanzar la mayor capacidad de adsorción en la remocion de OTC

La experiencia se realizó colocando en matraces Erlenmeyer de 250 ml, 100 ml de

solución de OTC 50 mg.L-1 y poniéndola en contacto con diferentes concentraciones de

adsorbente (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28 y 30 gL-1). Los matraces fueron

envueltos en papel de aluminio para evitar la fotodegradación de la OTC. Las soluciones

fueron agitadas durante 360 minutos a 300 rpm, 298 K y pH original (4,24).

3.3.2. Efecto del pH de la solución

El pH de la solución indica la concentración de iones hidronio (H3O+) presentes en la

solución y es capaz de afectar las cargas superficiales del adsorbente (Crini & Badot,

2008). Para procesos que envuelven compuestos anfóteros, tal como la oxitetraciclina

analizada en este trabajo, el pH es un factor determinante en el diseño del proceso pues

determina el estado iónico de la molécula y puede afectar la eficiencia del proceso.

El efecto del pH sobre la remoción de OTC mediante CCA se estudió variando el pH

original de la solución de OTC a pH 2, 4, 6, 8 y 10, para lo cual se emplearon soluciones

de HCl (0,1 M) y NaOH (0,1 M) para disminuir o incrementar el pH respectivamente. El

pH de las soluciones se midió utilizando un pHmetro Fisher Scientific Accumet AB150.

Para verificar la influencia de la concentración de la solución en el efecto del pH, el

estudio se realizó a tres concentraciones diferentes (50, 100 y 200 mg.L-1). En matraces

Erlenmeyer de 250ml, se pusieron en contacto 100 ml de las soluciones de OTC a pH

modificado con 1,6 g de CCA y se agitaron en un agitador orbital (Thomas Scientific) a

300 rpm durante 360 minutos a 298 K.

3.3.3. Efecto de la concentración inicial del adsorbato

y tiempo de contacto

Este estudio se realizó para determinar la influencia de la concentración inicial de

OTC en función del tiempo de contacto entre la solución de OCT y la CCA, pues ambos

48

factores pueden influenciar drásticamente el proceso de adsorción. Este estudio, además,

permitió determinar el tiempo de equilibrio del proceso.

El efecto de la concentración inicial de OTC y el tiempo de contacto se estudió

poniendo en contacto 1,6 g de CCA con 100 ml de solución de OTC a ocho diferentes

concentraciones (20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 y 160 mg.L-1) sin corrección de pH inicial.

Los ensayos se realizaron en matraces Erlenmeyer cubiertos con papel de aluminio para

evitar la fotodegradación de la OTC. Los matraces fueron sometidos a agitación en un

agitador orbital (Thomas Scientific) a una velocidad de 300 rpm, a 298 K durante

diferentes intervalos de tiempo: 3, 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 300, 360,

420, 480 y 540 minutos. Después de cada tiempo establecido, las muestras fueron filtradas

mediante filtro de jeringa y la concentración de OTC remanente en la solución fue

cuantificada mediante HPLC.

3.3.3.1. Cinética de Adsorción

Los resultados experimentales obtenidos en el epígrafe 3.3.3 fueron analizados

aplicando los modelos cinéticos de adsorción de pseudo-primer orden, pseudo-segundo

orden, Elovich, Bangham y difusión intrapartícula de Weber-Morris indicados en el

capítulo 2.4.4, para comprender el comportamiento cinético de la remoción de OTC

mediante adsorción en CCA. El ajuste no lineal de los modelos teóricos analizados a los

datos experimentales se realizó con la ayuda de los softwares Statistica 10.0 y Origin Pro

2017. Se aplicaron las ecuaciones indicadas en el epígrafe 2.4.5 para determinar el modelo

de mejor ajuste.

3.3.4. Estudio de equilibrio del proceso y efecto de la

temperatura

El estudio de equilibrio de adsorción se realizó con el fin de determinar las isotermas

de equilibrio de adsorción de OTC en CCA en condiciones estáticas. Para determinar la

influencia de la temperatura en el proceso, las isotermas de adsorción se obtuvieron a

diferentes temperaturas.

Para ello, se pusieron en contacto 100 ml de solución de OTC, sin modificación de

pH, a diferentes concentraciones (20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 y 160 mg.L-1) con 1,6 g de

CCA, en un Erlenmeyer de 250 ml forrado con papel de aluminio. Los matraces se

49

agitaron a 300 rpm en un agitador magnético con control de temperatura (Corning PC-

420D), hasta el tiempo de equilibrio (360 minutos), a 298, 318 y 328 K. Al finalizar el

ensayo, la fase líquida fue separada de las cenizas mediante filtración por filtro de jeringa y

la concentración de OTC remanente en las muestras se cuantificó mediante HPLC.

3.3.4.1. Isotermas de Adsorción

Los resultados obtenidos siguiendo el epígrafe 3.3.4 fueron analizados mediante un

ajuste no lineal de los modelos de isotermas de equilibrio de adsorción de Langmuir,

Freundlich, Toth, Dubinin-Radushkevich, Redlich-Petterson, Sips y Temkin indicados en

el capítulo 2.4.2. El ajuste no lineal de los modelos teóricos analizados a los datos

experimentales se realizó con la ayuda de los softwares Statistica 10.0 y Origin Pro 2017.

Se aplicaron las ecuaciones indicadas en el epígrafe 2.4.5 para determinar el modelo de

mejor ajuste.

3.3.4.2. Parámetros termodinámicos

Los parámetros termodinámicos variación de entalpía estándar ΔH°, variación de

entropía estándar ΔS° y variación de energía libre de Gibbs ΔG° se obtuvieron aplicando

las ecuaciones Ec. 12 y Ec. 11 para 298, 318 y 328 K, con el fin de determinar si el proceso

de adsorción de OTC en CCA es de carácter endotérmico o exotérmico, es decir, si el

proceso se favorece con el suministro de energía o no. La constante de equilibrio

termodinámico Kc se obtuvo a partir de la constante de equilibrio resultante de los modelos

de isotermas obtenidos según el epígrafe anterior (3.3.4.1) y se eliminaron sus dimensiones

aplicando las ecuaciones Ec. 13 y Ec. 15.

3.4. Método analítico

La longitud de onda a la cual la oxitetraciclina presenta la mayor absorbancia se

determinó mediante un barrido espectral a la solución de OTC utilizando un

espectrofotómetro UV-Vis Evolution 60S Thermo Scientific, en un intervalo de longitud

de onda de 190 nm a 900 nm, con una trayectoria de 1 cm. La mayor intensidad de

absorción se encontró entre 350 – 354 nm, lo cual es corroborado en la literatura científica

(Leal, 2017; Mihciokur & Oguz, 2016; Santaeufemia et al., 2016; Stoskopf, 2000; Y.

Zhang et al., 2014).

50

La determinación de la concentración de OTC en solución acuosa antes y después de

los ensayos se realizó mediante cromatografía líquida de alta resolución con detector de

arreglo de fotodiodos (HPLC-PDA). Se utilizó un equipo HPLC-PDA (Thermo Scientific

Accela UHPLC System) que consiste en una bomba cuaternaria (Accela 1250), auto

muestreador (Accela Autosampler) con control de temperatura de viales y columna, y

detector de arreglo de fotodiodos (Accela PDA 80). Se utilizó una columna C18 modelo

25005-104630 (5 µm, 100 mm x 4,6 mm) con un volumen de inyección de 10 µL. La

temperatura de los viales se mantuvo a 298 K. La fase móvil empleada consistió en 20%

acetonitrilo y 80% agua acidificada a pH 2 con ácido fórmico. El flujo utilizado fue de

0,900 ml.min-1. La longitud de onda fue de 350 nm, determinada previamente mediante un

barrido espectral en un intervalo de 190 nm a 900 nm. Los tiempos de ensayo y de

retención fueron de 6 minutos y 2,18 minutos respectivamente.

La cuantificación de oxitetraciclina presente en la solución mediante HPLC se

realizó mediante el método de patrón externo, para lo cual se preparó una recta de

calibración con el patrón de oxitetraciclina (> 95% HPLC, Sigma-Aldrich) desde 20 hasta

200 mg.L-1 que fue repetida semanalmente o después de la lectura de cada 10 muestras.

En el ANEXO I se presenta la validación del método analítico.

51

4. Resultados y discusión

4.1. Estudio granulométrico

El análisis granulométrico fue realizado con la finalidad de evaluar la distribución

del tamaño de las partículas de CCA. El estudio fue realizado mediante tamizado,

siguiendo el procedimiento descrito en el epígrafe 3.2.1. La Tabla 8 y la Figura 7 muestran

que aproximadamente el 53% de las cenizas analizadas está constituido por partículas de

tamaño entre 0,15 y 0,43 mm.

Para asegurar la homogeneidad del tamaño de partícula y una mayor área de

transferencia de masa se seleccionaron solamente las partículas comprendidas entre estas

fracciones (0,15 y 0,43 mm) para el desarrollo de todos los ensayos subsiguientes. La

selección de estos tamaños de partículas permite evitar la aparición de caminos

preferenciales y compactación de la CCA al llevar el estudio a condiciones dinámicas en

columna de adsorción en estudios posteriores (Rodríguez-Díaz et al., 2015).

Tabla 8. Distribución de tamaño de partículas por tamiz

Muestra

(g)

Nº

Tamiz

Diámetro de

Grano

(mm)

Unidades

Phi

(ɸ)

Peso

Retenido

(g)

Fracción

Másica

(%)

100 12 1,70 -0,75 1,56 1,56

16 1,18 -0,25 5,70 5,71

20 0,85 0,25 5,84 5,85

30 0,60 0,75 11,81 11,83

40 0,43 1,25 8,47 8,49

50 0,30 1,75 14,28 14,31

100 0,15 2,75 29,86 29,92

200 0,08 3,75 14,59 14,62

Base

7,70 7,71

Total (g) 99,81 100,00

52

Los resultados de distribución de tamaño de partícula de la ceniza de cáscara de arroz

utilizada en este trabajo están en concordancia con los resultados presentados en la

literatura que reportan una distribución de tamaño de partículas promedio de 0,412 mm

(Ahmaruzzaman & Gupta, 2011), 0,250-0,350mm (Naiya et al., 2009) y 0,150 mm (V. C.

Srivastava, Swamy, et al., 2006) para cenizas de cáscara de arroz.

Figura 7. Análisis Granulométrico de la CCA

4.2. Punto de carga cero (pHpzc)

El punto de carga cero (pHpzc) es el valor de pH para el cual la carga superficial del

material es neutra. El pHpzc fue determinado siguiendo el procedimiento descrito en el

epígrafe 3.2.2. Los resultados experimentales obtenidos se representan gráficamente en la

Figura 8, donde se observa que la curva intercepta el eje de las x en un valor de pH

aproximado de 8, siendo este el pHpzc de la ceniza de cáscara de arroz utilizada en este

trabajo.

53

Figura 8. Punto de carga zero (pHpzc) de la CCA

La carga superficial del material adsorbente se encuentra en dependencia del pH de

la solución de contacto, lo cual se puede determinar a partir del pHpzc. Si el pH del medio

es menor que el punto de carga cero (pH< pHpzc), la superficie del sólido tendrá un

predominio de cargas positivas, favoreciendo las interacciones con los aniones presentes en

el medio. Si, por el contrario, el pH del medio es mayor que el punto de carga cero (pH>

pHpzc) del sólido, existirá un predominio de cargas negativas en la superficie, lo cual

favorecerá la interacción con cationes.

4.3. Microscopía Electrónica de Barrido

La microscopía electrónica de barrido (SEM) constituye una herramienta

fundamental para la caracterización de la morfología y propiedades físicas de los

materiales adsorbentes. Es útil para la determinación de la forma de la partícula, su

porosidad y distribución de tamaño de partícula, lo que puede ayudar a determinar el

comportamiento del proceso de adsorción.

Las imágenes de SEM de la CCA presentadas en la Figura 9 fueron obtenidas

siguiendo el procedimiento descrito en la sección 3.2.3.

La Figura 9 muestra la forma y superficie externa e interna de la ceniza de cáscara de

arroz. Se observa homogeneidad, por efectos del tamizado, en la forma y tamaño de las

partículas, las cuales presentan una estructura rectangular, curvada hacia el interior, con

54

cutículas corrugadas y puntiagudas bien distribuidas en la superficie externa. La superficie

interior de las partículas muestra una estructura fibrosa y porosa heterogénea. Se han

reportado características similares para cenizas de cáscara de arroz utilizadas en otros

trabajos publicados en la literatura científica (Ahmaruzzaman & Gupta, 2011;

Hadipramana et al., 2016).

La presencia de zonas claras en el material indica la presencia de óxidos de silicio

(SiO2), mayoritariamente, así como de otros metales que pueden estar presentes en la

corteza terrestre, lo cual se corroborará más adelante mediante los análisis EDX y FTIR. Se

ha reportado que la superficie externa irregular de las cáscaras de arroz se debe a la

presencia de un abundante contenido de sílice, concentrado, principalmente en las

protuberancias con forma de cúpula (Park et al., 2003) (Figura 9b y Figura 9d).

Figura 9. Microscopía electrónica de barrido para CCA

a b

c d

55

Mediante el uso del software ImageJ, una herramienta para el análisis de imágenes,

se determinó el tamaño de las partículas de la CCA. A partir de las Figura 9a y Figura 9b

se encontró que las dimensiones promedio de las partículas son 0,481 mm de largo por

0,263 mm de ancho, valores en concordancia con los resultados encontrados mediante el

análisis granulométrico. Además, se determinó que el grosor de las partículas, es decir, el

espacio desde la epidermis externa hasta la superficie interna es de 40 µm. En la superficie

interna de la CCA, se observa un esqueleto con amplios espacios entre las fibras, y poros

de gran tamaño, los cuales pueden actuar como sitios de adsorción, por lo que se procedió

a medir sus dimensiones mediante ImageJ. Los espacios entre las fibras presentan una

variedad de tamaños que comprenden desde los 4 hasta los 26 µm. Se observan tamaños de

poros muy heterogéneos, con diámetros desde 0,015 µm hasta 10 µm.

Los puntos Z1, Z2 y Z3 señalados en la Figura 9c indican las zonas donde se

realizaron los análisis de EDX. Las Figura 10a, Figura 10b y Figura 10c presentan los

espectros EDX para los tres puntos analizados, encontrándose que no existe gran diferencia

en la composición de la CCA para las diferentes zonas. La CCA está constituida

principalmente por Silicio y Oxígeno, aunque se puede encontrar la presencia, en menor

medida, de carbono, potasio, cloro, magnesio y paladio.

La Figura 10d muestra el espectro EDX de la cáscara de arroz original, de la cual se

obtuvo la CCA; al comparar ambos espectros, se observa que el proceso de combustión

logra eliminar la mayor parte de carbono presente en las cáscaras de arroz, obteniendo

cenizas con un bajo contenido de este elemento. La presencia de Silicio en la cáscara de

arroz y en mayor proporción en la CCA, se debe a que este es el segundo elemento más

abundante en la corteza terrestre, después del oxígeno, y el cultivo de arroz, al estar en la

tierra, lo acumula para otorgar resistencia a su estructura.

56

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 10. Espectros EDX correspondientes a la CCA en las zonas (a) Z1, (b) Z2, (c) Z3; y (d) a la

cáscara de arroz original

Mediante el análisis de las imágenes obtenidas del SEM se define que las partículas

de CCA presentan una superficie externa irregular atribuida a un alto contenido de sílice y

una superficie interna heterogénea caracterizada por la presencia de fibras y poros de

diversos tamaños. La presencia de poros en el orden de los mesoporos y macroporos

resulta favorable para la adsorción de moléculas orgánicas de gran tamaño, como es el caso

de la oxitetraciclina.

4.4. Espectrometría de Infrarrojos (FTIR)

La Figura 11 muestra los espectros infrarrojos obtenidos siguiendo la metodología

indicada en el epígrafe 3.2.4 para la ceniza de cáscara de arroz antes y después de la

adsorción de OTC.

57

Figura 11. FTIR CCA antes y después de adsorción de OTC

Considerando que cada enlace tiene una única banda de adsorción de energía, es

posible identificar la composición y estructura de los grupos funcionales analizando la

posición, largura e intensidad de absorción de los picos característicos de la CCA.

Se observa que después del proceso de adsorción los picos más significativos

presentes en la CCA se desplazan y aumentan su intensidad. El desplazamiento y aumento

del pico presente en 3360,69 a 3377,43 cm-1 puede ser atribuido al estiramiento del enlace

O-H del grupo silanol (Si-O-H) presente en esta región y del agua adsorbida en la

superficie de la CCA. El pico presente a 2360,56 cm-1 desaparece luego de la adsorción

apareciendo un pico a 1875,07 cm-1 asociado al estiramiento de -O-H o del grupo C=O del

ácido carboxílico (Nur Firdaus, Osman, Metselaar, & Rozyanty, 2016). Se observa un

desplazamiento y aumento de intensidad del pico en 1621,86 a 1614,36 cm-1, lo cual puede

atribuirse al estiramiento en los grupos -C=O y -C-O-H en aldehídos y cetonas

relacionados con interacciones electrostáticas. El desplazamiento y aumento de intensidad

de 1417,54 a 1455,52 cm-1 indica la participación de grupos -CH2 y -CH3 (Ahmaruzzaman

& Gupta, 2011). El pico de mayor intensidad se observa en la banda de 1051,26 cm-1 que

se desplaza a 1050,1 cm-1, correspondiente a las vibraciones de estiramiento del grupo

siloxano (Si-O-Si), y el pico observado a 793,56 cm-1 corresponde a la presencia de Si-H

del grupo silano (V. C. Srivastava, Mall, et al., 2006). A la longitud de 557,87 se observa

la presencia un pico correspondiente a Si-O atribuido al alto contenido de SiO2 presente en

las cenizas.

58

La presencia de grupos polares en la superficie de la CCA posibilita la adsorción

iónica e interacciones electrostáticas, y su estiramiento después de la adsorción indica su

participación en el proceso. La presencia de grupos de silicio en la superficie de la CCA

está en correspondencia con la literatura, que reporta que el 96% de la composición de las

cenizas de cáscara de arroz corresponden a silicio (Ahmaruzzaman & Gupta, 2011; T.

Khan et al., 2013).

Por lo tanto, los grupos -Si-O-Si, -Si-OH, -Si-H, -Si-O, -OH y -CO- son los

principales grupos que intervienen en el proceso de adsorción de OTC en CCA.

4.5. Área superficial y distribución de tamaño de

poros (BET y MIP)

El área superficial específica y la densidad real de la CCA se determinaron siguiendo

la metodología descrita en el epígrafe 3.2.5.

En la Figura 12 se presentan las isotermas de BET obtenida para la

adsorción/desorción de N2 en la CCA. Se observa una isoterma de tipo IV, de acuerdo con

la clasificación de la IUPAC, la cual presenta un lazo de histéresis de tipo H3. Este tipo de

isoterma es característica de materiales mesoporosos, la etapa inicial de la isoterma de tipo

IV sigue el mismo patrón que la isoterma de tipo II (característica de materiales

macroporosos) pero se distingue por su lazo de histéresis característico, el cual se asocia a

la condensación capilar que ocurre en los poros en el intervalo superior de presión relativa.

El lazo de histéresis de tipo H3 se presenta en agregados de partículas similares a placas

que dan origen a poros con forma de ranura. Un agregado es un ensamblado particulas

unidas en una estructura no rígida y desordenada (Sing et al., 1985).

59

Figura 12. Isotermas de adsorción/desorción de N2 para CCA

La Tabla 9 muestra los valores de superficie específica y densidad

real obtenidos según la metodología descrita en el epígrafe 3.2.5. Debido al bajo

contenido de carbono, la ceniza de cáscara de arroz presenta una baja área superficial. El

valor del área superficial especifica (SBET) de la CCA fue de 33,796 m².g-1. Este valor está

de acuerdo con lo reportado por otros autores para cenizas de cáscara de arroz (Deokar &

Mandavgane, 2015; Lakshmi et al., 2009).

La densidad real de una partícula es la relación entre la masa y el volumen ocupado

por las partículas. La densidad real de las partículas de CCA fue 2,1523 g.cm-3, este valor

coincide con el reportado por Rodríguez-Díaz (2013) para cenizas de bagazo de caña

empleadas en columna de adsorción, por lo que se puede esperar que al llevar el estudio a

condiciones dinámicas, el material no sufrirá pérdidas de presión considerables

Tabla 9. Propiedades texturales de la CCA

BET

Área superficial SBET 33,796 m2.g-1

Constante C C 275,206

Correlación R2 0,999702

Picnometría

Densidad real ρ 2,1523 g.cm-3

60

4.6. Efecto de la concentración de adsorbente

La determinación del efecto de la cantidad de adsorbente en el proceso de adsorción

de OTC en CCA se realizó según el procedimiento indicado en el epígrafe 3.3.1.

Este estudio permite determinar la cantidad mínima de ceniza de cáscara de arroz

necesaria para conseguir la mayor remoción posible de OTC. La Figura 13 presenta la

capacidad de adsorción y el porcentaje de remoción obtenido para las diferentes dosis de

adsorbente estudiadas.

Figura 13. Efecto de la dosis del adsorbente (Vsol = 100 ml; mads = 1,6000 g; Co = 50 mg.L-1; tiempo= 360 min,

T = 298 K, agitación = 300 rpm)

Se observa que existe una relación directa entre la masa de adsorbente y la remoción

de OTC, es decir, al incrementar la dosis de adsorbente, incrementa el porcentaje de

remoción. Esto puede atribuirse al incremento del número de sitios de adsorción como

resultado del incremento del área superficial de la CCA al existir una mayor cantidad de

esta. Por el contrario, el aumento de la cantidad de adsorbente resulta en una disminución

de la capacidad de adsorción, posiblemente debido a la superposición de las partículas de

CCA lo que resulta en una reducción de la superficie efectiva del adsorbente.

Para conseguir la máxima cantidad de remoción sin minimizar en exceso la

capacidad de adsorción, se determinó que los porcentajes de remoción y la capacidad de

adsorción empezaron a mostrar un comportamiento casi constante a partir de 1,6 g de CCA

61

para 100ml de solución de OTC. Adicionar una cantidad de CCA mayor a esta dosis

permitiría conseguir una mayor remoción, sin embargo, se disminuiría la capacidad de

adsorción y se incurriría en un mayor costo por una mejora no tan significativa. Dosis de

adsorbente menores a 1,6 g, aunque permiten obtener una mayor capacidad de adsorción

con lo que se aprovecha de manera más efectiva la totalidad de la CCA ocasiona una

disminución en la eficiencia del proceso al reducir el porcentaje de remoción. Por lo tanto,

se decidió fijar como dosis óptima de absorbente 1,6 g para todos los ensayos

consecutivos.

4.7. Efecto del pH de la solución

La Figura 14 presenta el efecto del pH en el proceso de adsorción de OTC según el

procedimiento presentado en el capítulo 3.3.2. El estudio se realizó en un rango de pH de 2

a 10, incluyendo el pH original de la solución, para comprobar el efecto del pH en función

de la concentración se prepararon soluciones de OTC en las concentraciones de 50, 100 y

200 ppm, a las cuales se les agregó HCl o NaOH, para disminuir o incrementar el pH

respectivamente, hasta alcanzar el valor de pH deseado. El pH original de la solución de

OTC, varía en un rango de 3,60 a 4,24 en función de la concentración, en el rango de a 50

a 200 mg.L-1, observándose un menor pH para mayores concentraciones.

Figura 14. Efecto del pH inicial en la capacidad de adsorción de OTC en CCA para diferentes

concentraciones.

62

Se observa que, para todas las concentraciones, el efecto del pH presenta la misma

tendencia. El desarrollo del proceso de adsorción de OTC en CCA en pH ácido (2, 4 y 6)

permite obtener una mayor capacidad de adsorción, indicando la mayor eficiencia del

proceso para estos pH. Se observa que al incrementar el pH desde 2 a 6 la capacidad de

adsorción aumenta ligeramente, obteniéndose la mayor capacidad de adsorción a pH 6

(1,4816, 2,3979 y 2,9225 mg.g-1 para 50, 100 y 200 ppm respectivamente). Puesto que el

pH original de la solución para todas las concentraciones analizadas es cercano a 4, no se

observa gran diferencia entre la capacidad de adsorción al pH original y a pH 4; ambos

resultados son cercanos al óptimo encontrado (pH 6). El incremento del pH a 8 y 10 genera

una disminución en la capacidad de adsorción. Por lo tanto, el proceso de adsorción de

OTC en CCA se ve favorecido para pH ácido y es afectado negativamente por un pH

básico; resultados similares han sido reportados para la adsorción de OTC en otros

materiales derivados de biomasa (Huang et al., 2011; J. Li & Zhang, 2016)

El pH constituye un factor determinante en el estado de ionización de la OTC, por lo

tanto, su estudio permite elucidar el mecanismo de adsorción de OTC en CCA. La

molécula de oxitetraciclina presenta varios grupos funcionales ionizables, dando lugar a

tres valores de pKa, correspondientes a los diferentes grados de ionización (Figura 15)

como se explica en el capítulo 2.2 (pKa1= 3,57; pKa2= 7,49; pKa3= 9,44). Para comprender

el efecto del pH en la adsorción de OTC en CCA, consideraremos los diferentes pKa de la

OTC y el pHpzc de la CCA.

Figura 15. Estructura molecular y valores de pKa de OTC a) Sistema tricarbonil, b) Dicetona fenólica, c)

grupo dimetilamina (Cheng et al., 2013)

En el pH 2 la OTC se encuentra en un pH menor a su pKa1 (pH < 3,5), por lo que

existe un predominio de cargas positivas en la solución (OTCH+). El pHpzc de la CCA es 8,

por lo tanto, para un pH de la solución inferior a 8 (pH < pHpzc), la superficie del

adsorbente se encuentra cargada positivamente. En estos casos, tanto la OTC como la CCA

63

se encuentran cargadas positivamente, por lo que no es posible la atracción electrostática

entre ambos, sino que puede ocurrir un intercambio iónico entre los cationes del adsorbato

y el adsorbente. Como se observó en el espectro infrarrojo FTIR, la superficie de la CCA

presenta grupos silanoles (Si-OH), los cuales pueden interactuar con la OTC mediante el

intercambio de protones (H+).

Para los pH 4 y 6, en los que la solución de OTC se encuentra entre los pKa1 y pKa2,

(3,5 y 7,49), la oxitetraciclina se encuentra en su forma zwitterión, presentando una carga

predominantemente neutra (OTC+-). Considerando el pHpzc de la CCA, para estos casos, la

superficie del adsorbente presenta un predominio de cargas positivas, favoreciendo las

atracciones electrostáticas débiles. Por lo tanto, la mayor eficiencia del proceso de

adsorción observada en el estado zwitterión puede deberse a la interacción electrostática

débil entre los grupos hidroxilos del sistema tricarbonil y la dicetona fenólica de la OTC

con los cationes del grupo silano (S-H) y los aniones del grupo siloxano (Si-O-Si)

presentes en la superficie de la CCA, formando puentes de hidrógeno entre ellos. En este

estado aún existen ciertas cargas positivas en la OTC, que pueden favorecer el intercambio

iónico entre los cationes de OTC y la superficie de la CCA.

El pH 8 es superior al pKa2 (pH > 7,49) de la OTC y el pH 10 es superior a su pKa3

(pH > 9,44), en estos casos la solución de OTC presenta una predominancia de cargas

negativas (OTC+- - y OTC- -) y el pHpzc de la CCA es inferior al pH del medio, por lo que la

superficie del adsorbente se encuentra cargada negativamente. La presencia de cargas

negativas tanto en el adsorbente como en el adsorbato incrementa la repulsión

electrostática entre ambos, siendo desfavorable para el proceso de adsorción, lo que explica

la menor eficiencia del proceso en estos pH.

En estos casos, cuando el medio es alcalino, el mecanismo de adsorción que puede

tomar lugar es la complejación entre los grupos funcionales presentes en la superficie del

adsorbente y la OTC, atribuida principalmente a la amina secundaria. La disminución de la

eficiencia del proceso de adsorción observada en valores de pH superiores al pKa2 puede

atribuirse a las características de la CCA, que como se determinó mediante FTIR presenta

un bajo contenido de carbón y grupos funcionales en la superficie capaces de formar

complejos con la OTC, además, la presencia de iones hidroxilos genera una competencia

con el anión de OTC por los sitios de adsorción, impidiendo el acceso de la OTC en la

CCA (Malakootian et al., 2016).

64

En todos los ensayos de adsorción de OTC en CCA subsecuentes, se mantuvo el pH

original, sin modificación, por encontrarse cercano al rango de pH óptimo (pH 4 – 6),

facilitando el proceso general y disminuyendo costos al no requerir cambios de pH.

4.8. Efecto del tiempo de contacto y concentración

inicial (Co) de OTC

El efecto de la concentración inicial de OTC y el tiempo de contacto en el proceso de

adsorción de OTC en CCA se evaluó siguiendo la metodología descrita en el epígrafe

3.3.3, para determinar el tiempo de contacto necesario para que el proceso alcance el

equilibrio, que es el punto en el tiempo en el cual se observan valores constantes en la

adsorción de OTC (Chen et al., 2016; Králik, 2014). Se estudió el proceso de adsorción de

OTC para varias concentraciones iniciales como una función del tiempo de contacto, en un

rango de 3 a 540 minutos, para determinar el tiempo de equilibrio1.

La Figura 16 muestra los cromatogramas obtenidos a cada tiempo analizado para la

concentración de 20 mg.L-1, exhibiendo el rápido decrecimiento inicial, seguido de una

disminución progresiva de la concentración de la solución en el tiempo. La Figura 17

muestra el efecto de la concentración inicial y el tiempo de contacto en la adsorción de

OTC en CCA representado como el porcentaje de OTC remanente en la solución (Ce/Co).

Figura 16. Cromatogramas de concentración de OTC después del tiempo de estudio para la concentración

de 20 mg.L-1

1 Mediante estudios preliminares realizados hasta 24 horas se determinó que el rango de equilibrio establecido de 3 – 540 minutos es

adecuado para determinar el equilibrio del proceso.

65

Figura 17. Razón de concentración final vs concentración inicial (Ce/Co) de OTC para diferentes

concentraciones iniciales en función del tiempo de contacto (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml; T= 298 K; velocidad de

agitación = 300 rpm; pH original)

Se observa que la concentración de OTC disminuye rápidamente durante los

primeros 150 minutos, seguido de una reducción gradual hasta alcanzar el equilibrio a los

360 - 420 minutos, después de este tiempo la concentración de OTC no presenta cambios

significativos.

La rápida disminución de la concentración en los tiempos iniciales puede atribuirse a

la presencia de una mayor cantidad de sitios libres para la adsorción en la superficie de la

CCA, a medida que transcurre el proceso la superficie de la CCA se satura y los sitios

disponibles disminuyen a la vez que aumentan la repulsión entre las moléculas de OTC en

la fase líquida y en la superficie del adsorbente, disminuyendo con ello la adsorción de

OTC hasta alcanzar una capacidad de adsorción y porcentajes de remoción constantes,

confirmación de que el proceso ha alcanzado su equilibrio.

La Figura 18 muestra la capacidad de adsorción de OTC en CCA en función del

tiempo de contacto y la concentración inicial de OTC.

66

Figura 18. Capacidad de adsorción (qt) de CCA para diferentes concentraciones de OTC en función del

tiempo de contacto (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml; T= 298 K; velocidad de agitación = 300 rpm; pH original)

El incremento de la concentración inicial de 20 a 160 mg.L-1 ocasiona un incremento

en la capacidad de adsorción de 0,8473 a 2,7579 mg.g-1 para cada concentración

respectivamente, en el tiempo de equilibrio. Esto se explica porque una mayor

concentración de OTC en la solución presenta un mayor gradiente de concentración, lo que

genera una mayor fuerza de transporte para la transferencia de masa, permitiéndole a las

moléculas pasar con mayor facilidad desde la fase acuosa a la superficie del adsorbente,

resultando en una mayor adsorción.

Al observar los resultados presentados en la Figura 18, se encuentra que durante los

primeros minutos el proceso presenta un comportamiento errático, ocurriendo una

disminución en la capacidad de adsorción, seguido de un incremento a partir de los 30

minutos para todas las concentraciones estudiadas. Esto puede deberse a la competencia de

las moléculas del sistema. La OTC es muy soluble en agua, por lo tanto, es posible que en

los primeros momentos del proceso se establezca una competencia entre el adsorbato y el

solvente, hasta alcanzar un punto en que las moléculas de OTC logran separarse del

solvente y empiezan a establecer interacciones más fuertes con el adsorbato, por lo cual a

partir de ese punto la adsorción de OTC sigue un patrón menos errático.

67

Se observa también, que la variación de concentración genera un pequeño cambio en

el tiempo de equilibrio. Frente a altas concentraciones de adsorbato (100, 120, 140 y 160

mg.L-1) el equilibrio del proceso se alcanza más rápidamente, pues la mayor cantidad de

moléculas presentes en el medio genera una mayor fuerza conductora para la transferencia

de masa, permitiéndole llegar a los sitios de adsorción y saturarlos en menor tiempo,

alcanzando el equilibrio a los 360 minutos.

Para menores concentraciones de adsorbato, el menor gradiente de concentración,

debido a la presencia de una menor cantidad de moléculas, no permite establecer una

fuerza lo suficientemente grande que consiga vencer las resistencias a la transferencia de

masa con facilidad. Para los casos de 40, 60 y 80 mg.L-1 , la concentración de OTC no es lo

suficientemente alta para vencer las resistencias a la transferencia de masa con rapidez,

pero sí para establecer interacciones adsorbato-adsorbato y generar competencia entre las

moléculas de OTC por los sitios de adsorción, por lo que se requiere un mayor tiempo para

alcanzar el equilibrio del proceso (420 minutos). La concentración de 20 mg.L-1 representa

un caso especial pues aunque la concentración es baja, el equilibrio se alcanza rápidamente

ya que la cantidad de moléculas a adsorber es relativamente baja y no existe competencia

entre ellas, permitiendo adsorber la mayor proporción de OTC presente en poco tiempo

(360 minutos).

El tiempo de equilibrio de adsorción de OTC depende del material adsorbente

utilizado, encontrándose reportes en la literatura de tiempos muy variados como 60

minutos en lodos activados (Mihciokur & Oguz, 2016), 5 horas en microalgas

(Santaeufemia et al., 2016), 12 horas en residuos de sauce , 20 horas en carbón activado a

partir de tallo de loto (Huang et al., 2011), 24 horas en línter de algodón (Sun et al., 2012),

24 y 72 horas en sedimentos (Jones et al., 2005; Kong et al., 2012).

68

4.9. Modelos cinéticos de adsorción

Los modelos cinéticos de adsorción se han propuesto con la finalidad de entender el

mecanismo del proceso global de adsorción. Los datos experimentales obtenidos en el

epígrafe 644.8 fueron analizados mediante la aplicación de las ecuaciones no lineales de

los modelos indicados en el capítulo 2.4.4 y las funciones de error presentadas en el

capítulo 2.4.5.

La Tabla 10 muestra los ajustes de los modelos cinéticos de Pseudo-primer orden,

Pseudo-segundo orden, Bangham, Elovich y Difusión Intrapartícula obtenidos para las

cinéticas de 3 a 540 minutos en el rango de concentraciones de 20 a 160 mg.L-1.

Tabla 10. Parámetros de modelos cinéticos de adsorción para cada concentración

Parámetros Co (mg.L-1)

20 40 60 80 100 120 140 160

qe,exp 0,88 1,46 1,75 1,93 2,34 2,67 2,73 2,76

Pseudo-primer orden

qe,cal (mg.g -1) 0,79 1,31 1,65 1,68 2,04 2,43 2,44 2,44

k1 (min-1) 0,0238 0,0168 0,0124 0,0350 0,0890 0,0536 0,0781 0,1222

R2 0,8582 0,7653 0,7665 0,6531 0,5680 0,7780 0,7012 0,5688

Pseudo-segundo orden

qe,cal (mg.g -1) 0,88 1,42 1,81 1,83 2,16 2,62 2,60 2,56

k2 (g.mg-1.min-1) 0,0407 0,0212 0,0116 0,0277 0,0596 0,0278 0,0413 0,0663

h (mg.g-1.min-1) 0,0312 0,0428 0,0380 0,0929 0,2777 0,1901 0,2788 0,4360

R2 0,9346 0,8632 0,8354 0,7924 0,7684 0,8850 0,8528 0,7713

Elovich

βE (g.mg -1) 6,4255 4,0435 3,1698 3,4737 3,5358 2,5021 2,7785 3,1817

αE (mg.g -1.min-1) 0,0895 0,1414 0,1354 0,3937 2,0241 0,7839 1,5939 4,1837

R2 0,9851 0,9590 0,9265 0,9374 0,9587 0,9594 0,9821 0,9673

Bangham

kB (mg.g-1.min-α) 0,1719 0,2618 0,2846 0,4493 0,8073 0,7620 0,9004 1,0647

αB 0,2698 0,2780 0,2961 0,2379 0,1742 0,2118 0,1857 0,1578

R2 0,9751 0,9891 0,9708 0,9752 0,9747 0,9471 0,9825 0,9802

Difusión intrapartícula

KI1 (mg.g-1.min-0.5) 0,2303 0,2668 0,2562 0,3570 0,4085 0,7039 0,6222 0,4306

I1 -0,1131 0,0307 0,1381 0,1573 0,4675 -0,0746 0,2443 0,7576

R12 0,9426 0,9663 0,8159 0,8264 0,8871 0,8405 0,9421 0,9063

KI2 (mg.g-1.min-0.5) 0,1885 0,4850 0,5957 0,4038 0,4224 0,5715 0,6262 0,4394

I2 0,0374 -0,6422 -0,8248 0,0658 0,4824 0,2554 0,1123 0,8380

R22 0,9874 0,9874 0,9928 0,9691 0,9691 0,9923 0,9981 0,9721

KI3 (mg.g-1.min-0.5) 0,0792 0,2525 0,2807 0,2214 0,1274 0,1102 0,1078 0,0710

I3 0,5001 0,2524 0,4306 0,9113 1,7218 2,1856 2,2439 2,4493

R32 0,9767 0,9704 0,9459 0,9514 0,9086 0,4766 0,4023 0,6871

69

Para determinar si un modelo se ajusta a los datos experimentales debe considerarse

la correlación y el error existente entre los datos experimentales y los datos teóricos, para

ello se considerará un ajuste si el R2 es cercano a 1 y los resultados de las funciones de

error son mínimos, además la cercanía de la capacidad de adsorción de equilibrio (qe)

prevista por el modelo con la observada en los datos experimentales es fundamental para

determinar la validez de un modelo. La Figura 19 muestra los ajustes de cada modelo

estudiado con los datos experimentales, para cada concentración. La Tabla 11 presenta las

funciones de error y parámetros estadísticos utilizados para analizar el grado de correlación

de los datos experimentales con cada modelo.

Tabla 11. Funciones de error de los modelos cinéticos de adsorción.

Modelos

cinéticos

Función

de error

Co (mg.L-1)

20 40 60 80 100 120 140 160

Pseudo-

primer

orden

NSD 28,0719 35,2078 37,8871 29,4981 23,1402 23,9999 20,5376 19,3819

ARE 17,8641 22,7738 23,1301 20,6108 16,5817 17,3049 15,6340 14,7242

X2 0,8421 3,7166 6,6265 3,1563 1,3931 1,5366 1,3018 1,0315

RMSE 0,0931 0,1881 0,2354 0,2827 0,3202 0,3194 0,3339 0,3524

R2 0,8488 0,7653 0,7665 0,6496 0,5680 0,7780 0,7012 0,5688

Pseudo-

segundo

orden

NSD 19,7682 26,1246 30,8040 24,2074 17,1499 19,0534 14,8250 14,0497

ARE 12,0016 16,1874 18,3159 16,6198 12,2885 12,5341 11,0935 10,9409

X2 0,3057 1,3080 2,7214 1,6118 0,6993 0,7501 0,6187 0,5596

RMSE 0,0632 0,1436 0,1974 0,2187 0,2345 0,2299 0,2344 0,2591

R2 0,9346 0,8632 0,8354 0,7924 0,7684 0,8850 0,8528 0,7713

Bangham

NSD 15,2475 6,1295 11,6760 10,4619 5,7387 13,0268 4,4230 4,1446

ARE 7,8881 4,3104 8,1415 5,2110 3,5219 7,7104 3,3481 3,1211

X2 0,0577 0,0357 0,1486 0,1091 0,0652 0,2448 0,0503 0,0475

RMSE 0,0390 0,0406 0,0832 0,0755 0,0774 0,1560 0,0808 0,0763

R2 0,9751 0,9891 0,9708 0,9752 0,9747 0,9471 0,9825 0,9802

Elovich

NSD 9,1719 13,6683 19,2500 14,8102 7,6639 12,3076 4,9985 5,3529

ARE 5,1720 8,6644 13,3915 9,1741 4,7102 5,7153 3,4445 3,8380

X2 0,0469 0,2073 0,4822 0,2942 0,1147 0,2019 0,0596 0,0780

RMSE 0,0302 0,0787 0,1319 0,1200 0,0990 0,1365 0,0818 0,0980

R2 0,9851 0,9590 0,9265 0,9374 0,9587 0,9594 0,9821 0,9673

Difusión

Intra-

partícula

NSD 9,5821 4,4357 8,6062 9,7567 4,9618 11,1439 3,3979 3,8059

ARE 4,8980 2,5127 4,6891 4,3956 2,6190 4,7864 1,9125 2,3050

X2 0,0330 0,0140 0,0625 0,0853 0,0463 0,1883 0,0270 0,0343

RMSE 0,0239 0,0226 0,0517 0,0693 0,0615 0,1284 0,0519 0,0591

R21 0,9426 0,9663 0,8159 0,8264 0,8871 0,8405 0,9421 0,9063

R22 0,9874 0,9874 0,9928 0,9691 0,9691 0,9923 0,9981 0,9721

R23 0,9767 0,9704 0,9459 0,9514 0,9086 0,4766 0,4023 0,6871

70

Los modelos de pseudo-primer y pseudo-segundo orden no presentaron un buen

ajuste a los datos experimentales, exhibiendo los valores de R2 más bajos y los valores de

error más altos, pues subestiman la capacidad de adsorción de equilibrio, presentando una

diferencia significativa entre los valores de capacidad de adsorción experimental (qe,exp)

experimental y los valores de capacidad de adsorción obtenidos de estos modelos (qe,cal)

teóricos para todas las concentraciones.

Los modelos de Bangham y Elovich presentaron un buen ajuste a los resultados

experimentales, indicando una alta correlación y menor error en la predicción del proceso

de adsorción. El buen ajuste observado con el modelo de Bangham indica que el proceso

de adsorción ocurre por un mecanismo de difusión en los poros (Naiya et al., 2009), la

Tabla 10 presenta los parámetros de Bangham. La constante de velocidad de Bangham

(kB) incrementa con la concentración, mientras que la intensidad de la adsorción (αB)

disminuye, lo que se puede observar al obtener tiempos de equilibrio más cortos para

mayores concentraciones, debido a una mayor velocidad del proceso.

El ajuste al modelo de Elovich indica la heterogeneidad energética de la superficie de

la CCA (Yaneva et al., 2013). El incremento de la concentración muestra una relación

inversa con el parámetro βE, el cual está relacionado con la extensión de cobertura de la

superficie de CCA y con la energía de activación necesaria para un proceso de

quimisorción. Por lo tanto, la mayor cantidad de moléculas de OTC presentes a elevadas

concentraciones ocasionan una saturación del adsorbente reduciendo el número de sitios

disponibles para la adsorción. El parámetro α de Elovich, que indica la velocidad de

adsorción del proceso, coincide con la tendencia presentada por la constante de velocidad

de Bangham, confirmándose que la velocidad del proceso incrementa con el aumento de la

concentración.

El ajuste a los modelos de Bangham y Elovich permiten deducir que el proceso de

adsorción de OTC en CCA ocurre por un mecanismo de difusión. Para dilucidar el

mecanismo de adsorción se aplicó el modelo de difusión intrapartícula para determinar si

esta es la etapa limitante del proceso.

La Tabla 10 exhibe los parámetros de ajuste al modelo de difusión intrapartícula y la

Figura 20 presenta las gráficas de qt vs t0,5 para determinar las etapas del proceso.

71

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g) (h)

Figura 19. Ajuste de los modelos de Pseudo-primer orden, Pseudo-segundo orden, Elovich y Bangham a los datos cinéticos experimentales (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml;

Temperatura = 298 K; velocidad de agitación = 300 rpm; pH original). (a) Co = 20 mg.L-1;(b) Co = 40 mg.L-1;(c) Co = 60 mg.L-1;(d) Co = 80 mg.L-1;(e) Co = 100 mg.L-1;( f) Co =

120 mg.L-1;(g) Co = 140 mg.L-1;(h) Co = 160 mg.L-1

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Experimental 20 ppm

Pseudo primer orden

Pseudo segundo orden

Elovich

Bangham

Qt

(mg

.g-1

)

Tiempo (minutos)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Experimental 40 ppm

Pseudo primer orden


Elovich

Bangham

Qt

(mg.g

-1)

Tiempo (minutos)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Experimental 60 ppm

Pseudo primer orden


Elovich

Bangham

Qt

(mg.g

-1)

Tiempo (minutos)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

Experimental 80 ppm

Pseudo primer orden


Elovich

Bangham

Qt

(mg

.g-1

)

Tiempo (minutos)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

Experimental 100 ppm

Pseudo primer orden


Elovich

Bangham

Qt

(mg.g

-1)

Tiempo (minutos)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0


Pseudo primer orden


Elovich

Bangham

Qt

(mg

.g-1

)

Tiempo (minutos)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0


Pseudo primer orden


Elovich

Bangham

Qt

(mg.g

-1)

Tiempo (minutos)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0


Pseudo primer orden


Elovich

Bangham

Qt

(mg.g

-1)

Tiempo (minutos)

72

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

Figura 20. Ajuste del modelo de difusión intrapartícula (Weber-Morris) a los datos cinéticos experimentales (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml; Temperatura = 298 K; velocidad de

agitación = 300 rpm; pH original). (a) Co = 20 mg.L-1;(b) Co = 40 mg.L-1;(c) Co = 60 mg.L-1;(d) Co = 80 mg.L-1;(e) Co = 100 mg.L-1;( f) Co = 120 mg.L-1;(g) Co = 140 mg.L-1;(h)

Co = 160 mg.L-1

0 5 10 15 20 25

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Experimental 20 ppm

Región 1

Región 2

Región 3

Qt

(mg

.g-1

)

Tiempo0,5 (minutos 0,5)

0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Experimental 40 ppm

Región 1

Región 2

Región 3

Qt

(mg.g

-1)


0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Experimental 60 ppm

Región 1

Región 2

Región 3

Qt

(mg

.g-1

)


0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

Experimental 80 ppm

Región 1

Región 2

Región 3

Qt

(mg

.g-1

)


0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6


Región 1

Región 2

Región 3

Qt

(mg.g

-1)


0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0


Región 1

Región 2

Región 3

Qt

(mg

.g-1

)


0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0


Región 1

Región 2

Región 3

Qt

(mg

.g-1

)Tiempo0,5 (minutos 0,5)

0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0


Región 1

Región 2

Región 3

Qt

(mg.g

-1)


73

El modelo de difusión intrapartícula o modelo de Weber-Morris presentó un buen

ajuste a los datos experimentales. Las gráficas de este modelo, para todas las

concentraciones estudiadas, presentaron multilinealidad, representada por tres secciones

lineales, las cuales ninguna cruzó el origen, lo cual se puede atribuir a la amplia

distribución del tamaño de poros de la CCA, lo que ocasiona diferencias de velocidad de

transferencia de masa entre la primera y última etapa del proceso. La presencia de varias

regiones y la desviación del origen indican que la difusión intrapartícula no es el único

mecanismo que gobierna el proceso, sino que existen otros mecanismos ocurriendo

simultáneamente. La primera etapa del gráfico, correspondiente a KI1, muestra una

marcada inclinación, y es atribuida a la transferencia de masa desde la fase líquida hacia la

superficie del adsorbente (difusión en película) (McKay et al., 1980). La segunda porción,

la cual corresponde a KI2, representa una adsorción gradual de la OTC en CCA, asociada a

la difusión en el poro. Por su parte, la última etapa del proceso, representada por la KI3, la

cual es asociada a la difusión superficial, exhibe una recta casi paralela al eje de las x, lo

que indica que se ha alcanzado el equilibrio del proceso.

La Tabla 10 presenta los valores de la constante de difusion KI y el intercepto (I)

para cada etapa. Mayores valores de la constante de difusión KI ilustran una mejor

adsorción, relacionada con la afinidad entre las partículas de adsorbato y adsorbente, la

disminución de esta constante de una etapa a otra indica la menor participación de la

difusion intrapartícula. La mayor constante de difusión se obtuvo en la segunda etapa (KI1<

KI2 > KI3), lo que indica que el proceso de adsorción de OTC en CCA está gobernado

principalmente, por un mecanismo de difusión en los poros, lo que coincide con los

resultados obtenidos con el modelo de Bangham. A medida que el proceso continúa, los

poros de la CCA se saturan y el efecto de la difusión intrapartícula disminuye hasta

alcanzar el equilibrio en la tercera etapa, donde se observa una reducción importante de la

KI. Se observa, además, que la constante de difusividad KI incrementa con la

concentración, pues mayores concentraciones generan una mayor fuerza difusiva en los

poros (N. E. Thompson et al., 2015). Esto se corrobora al observar que la correlación (R2)

más alta del modelo con los datos experimentales se presenta justamente para la segunda

etapa y la menor correlación se observa en la última etapa para las concentraciones más

altas, indicando que la difusión intrapartícula no describe adecuadamente la última etapa

del proceso.

74

La constante I se asocia al espesor de la película que envuelve el adsorbente y es un

indicador de la resistencia a la difusión de película. Cuanto mayor sea el valor de I mayor

será la resistencia generada por la película a la difusión de la OTC hacia la CCA,

confiriendo importancia al mecanismo de difusión en la película. Se observa que este

parámetro incrementa a lo largo de las etapas y con la concentración, indicando una mayor

resistencia a la difusión en película a lo largo del proceso.

El ajuste de los datos experimentales a los modelos de Bangham y Elovich y la

multilinealidad presentada por el modelo de Weber-Morris, indican que el proceso de

adsorción de OTC en CCA es un proceso controlado por varios mecanismos, que exhiben

características de fisisorción y quimisorción, los cuales son la difusión en la película en las

primeras etapas y la difusión interna en los poros en la segunda etapa, finalizando con una

etapa muy rápida de adsorción superficial. Se confirma, además, que el proceso presenta

una alta velocidad de adsorción para las primeras etapas, y frente a mayores

concentraciones se genera una mayor fuerza de transporte que genera mayores velocidades,

alcanzando el equilibrio del proceso más rápido por la saturación de los sitios de adsorción.

4.10. Equilibrio de adsorción

Con el fin de determinar las interacciones del proceso de adsorción de OTC sobre

CCA se han obtenido las isotermas de adsorción descritas en el epígrafe 2.4.2, las cuales

son modelos matemáticos que relacionan la cantidad de OTC retenida en el adsorbente y la

cantidad en disolución cuando el proceso alcanza el equilibrio. Los parámetros de los

modelos de equilibrio y las consideraciones termodinámicas permiten una interpretación

sobre el mecanismo de adsorción, describiendo las características superficiales del

material, la afinidad del adsorbente por el adsorbato y las interacciones que existen ambos.

Después de realizar el estudio cinético y determinar el tiempo de equilibrio, se

estudiaron las isotermas de equilibrio de adsorción de OTC en CCA para varias

concentraciones (20, 40,60, 80, 100, 120, 140 y 160 mg.L-1) a 298, 318 y 328 K, según lo

indicado en los epígrafes 3.3.4 y 3.3.4.1.

La Figura 21 muestra la isoterma de adsorción de equilibrio, representada por la

capacidad de adsorción de equilibrio (qe) frente a la concentración de equilibrio (Ce), para

cada concentración inicial y temperatura estudiados.

75

Figura 21. Isotermas de equilibrio de adsorción a diferentes temperaturas para OTC en OTC (mads = 1,6 g;

Vsol = 100 ml; velocidad de agitación = 300 rpm; pH original)

La capacidad de adsorción de OTC en CCA presenta una relación directa con la

temperatura. El incremento de la temperatura de 298 K a 328 K, favorece el proceso,

observándose un aumento en la capacidad de adsorción de 0,8473 a 1,1899 mg.g-1 y de

2,7579 a 4,6662 mg.g-1 para las concentraciones de 20 y 160 mg.L-1, respectivamente, lo

que representa una mejora del 40 al 70% en el proceso de adsorción. El incremento de la

temperatura de 298 K a 318 K, sin embargo, representa una mejora de solamente el 10 al

24% en la capacidad de adsorción.

Esto puede deberse a que un mayor suministro de energía puede romper las

asociaciones entre las moléculas de OTC y agua (V. C. Srivastava, Swamy, et al., 2006),

ocasionando una disminución en la viscosidad de la solución lo que resulta en un aumento

en el movimiento y la velocidad de difusión de las moléculas de OTC en la película que

envuelve a la CCA, a la vez que se dilatan los poros mejorando la difusión en estos (Crini

& Badot, 2008), es decir que el incremento de energía en el proceso es capaz de disminuir

las restricciones a la difusión en película y difusión en los poros, además que las moléculas

de OTC adquieren mayor energía para establecer interacciones más fuertes con los sitios

activos de la CCA (Tavlieva et al., 2015).

76

Cada isoterma de adsorción experimental fue ajustada a los modelos teóricos de

Langmuir, Freundlich, Toth, Dubinin-Radsuhkevich (D-R), Redlich-Petterson (R-P), Sips

y Temkin. La Tabla 12 presenta los parámetros obtenidos para cada isoterma, y las Figura

22, Figura 23 y Figura 24 representa el ajuste de los datos predichos teóricamente a los

datos experimentales.

Tabla 12. Parámetros de modelos de isotermas de adsorción para cada temperatura

Isotermas Parámetros Temperatura (K)

298 318 328

Langmuir

Qmax (mg.g -1) 3,3426 3,4561 5,2863

KL (L.mg-1) 0,0336 0,0595 0,0733

RL 0,58-0,16 0,44-0,09 0,38-0,07

R2 0,9634 0,9513 0,9841

Freundlich

KF [(mg.g-1).(L. mg -1)1/n] 0,4043 0,6409 1,0266

1/n 0,4141 0,3325 0,3467

R2 0,9772 0,9968 0,9807

Toth

Qmax 4,7956 5,0690 6,2643

KT 0,0470 0,1000 0,1002

n 0,5838 0,5013 0,6830

R2 0,9769 0,9856 0,9942

Dubinin-

Radushkevich

Qmax (mg.g-1) 2,2778 2,4782 3,7118

BDR (mol2.kJ-2) 10,9926 3,6384 1,4442

E (kJ.mol-1) 0,21327 0,3707 0,5884

R2 0,7854 0,7378 0,7576

Redlich-

Petterson

KRP (L.g-1) 0,3165 0,7194 0,7479

αRP (L.mg-1)β 0,4360 0,7836 0,3486

βRP 0,6950 0,7382 0,8074

R2 0,9805 0,9968 0,9954

Sips

Qmax (mg.g-1) 6,6153 6,9424 7,2893

Ks (L.mg -1) 0,0457 0,0778 0,1000

n 1,6947 2,1299 1,4685

1/n 0,5901 0,4695 0,6809

R2 0,9808 0,9977 0,9975

Temkin

bT (kJ.mol-1) 3,3795 4,0833 2,6599

KTe (L.g-1) 0,3731 0,8632 1,0532

R2 0,9696 0,9831 0,9891

77

Figura 22. Ajuste de los modelos de Langmuir, Freundlich, Toth, R-P, Sips, Temkin y D-R a los datos

experimentales de las isotermas de adsorción (mads = 1,6 g; Vsol = 100 ml; Temperatura = 298 K; velocidad de








0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

Experimental 298 K

Langmuir

Freundlich

Toth

Redlich-Petterson

Sips

Temkin

Dubinin-RadushkevichQ

e (m

gg

-1)

Ce (mgL-1)

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

Experimental 318 K

Langmuir

Freundlich

Toth

Redlich-Petterson

Sips

Temkin

Dubinin-Radushkevich

Qe

(mg

g-1

)

Ce (mgL-1)

0 20 40 60 80 100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Experimental 328 K

Langmuir

Freundlich

Toth

Redlich-Petterson

Sips

Temkin

Dubinin-Radushkevich

Qe

(mg

g-1

)

Ce (mgL-1)

78

Para comparar la idoneidad de cada modelo para ajustar los datos experimentales se

aplicaron las funciones de error presentadas en la Tabla 13.

Tabla 13. Funciones de error de los modelos de isotermas de equilibrio de adsorción

Temperatura

(K)

Función

de error

Isotermas de Adsorción

Langmuir Freundlich Toth Dubinin-

Radushkevich

Redlich-

Petterson Sips Temkin

298

NSD 8,9696 5,7873 5,2737 19,9002 4,3712 4,4946 6,7503

ARE 6,5367 4,6201 4,2386 16,2176 3,3330 3,4943 4,9625

X2 0,0792 0,0371 0,0364 0,5152 0,0286 0,0290 0,0525

RMSE 0,1437 0,1133 0,1252 0,4289 0,1149 0,1140 0,1310

R2 0,9634 0,9772 0,9769 0,7854 0,9805 0,9808 0,9696

318

NSD 11,6571 1,9748 7,1302 20,1666 2,4848 1,6556 5,7692

ARE 6,9325 1,5873 3,2996 15,0715 1,7573 1,3497 4,2760

X2 0,1504 0,0050 0,0478 0,5285 0,0064 0,0036 0,0352

RMSE 0,1659 0,0428 0,0990 0,4584 0,0465 0,0393 0,0979

R2 0,9513 0,9968 0,9856 0,7378 0,9968 0,9977 0,9831

328

NSD 11,6853 8,3290 6,9053 26,5494 4,1063 3,2272 7,3551

ARE 5,4795 5,5027 3,3771 18,8724 2,9288 2,0579 4,5356

X2 0,1690 0,0790 0,0512 1,1507 0,0219 0,0126 0,0646

RMSE 0,1699 0,1875 0,1125 0,8236 0,1001 0,0735 0,1408

R2 0,9841 0,9807 0,9942 0,7576 0,9954 0,9975 0,9891

Mediante la representación gráfica de las isotermas, se puede observar que el

incremento de temperatura resulta en una mayor eficiencia del proceso, observándose una

mejora en la forma de la isoterma hacia una L, lo que indica la adsorción de OTC en poros

de menor tamaño. Esto puede ocurrir porque con el aumento de temperatura la velocidad

de difusión de las moléculas de OTC aumenta y los poros de CCA se dilatan permitiendo

el aprovechamiento de los mesoporos y microporos que a menor temperatura no fue

posible aprovechar debido al gran tamaño de la molécula de OTC. Se observa, además,

para las isotermas a 318 y 328 K un proceso incompleto, es decir, que al incrementar la

temperatura es posible emplear concentraciones más elevadas de OTC.

Los modelos de Langmuir, Freundlich, Toth, Redlich-Petterson, Temkin y Sips

presentaron un buen ajuste a los datos experimentales, siendo los modelos de Freundlich,

Sips y Redlich-Petterson los que presentaron el mayor grado de correlación y el menor

error frente a los datos experimentales, por lo que pueden describir mejor el proceso de

adsorción de OTC en CCA. Por su parte, el modelo de Dubinin-Radushkevich fue el único

modelo estudiado que no presentó un buen ajuste. Todos los modelos presentaron un mejor

ajuste con el incremento de la temperatura.

79

El adecuado ajuste al modelo de Freundlich indica la heterogeneidad energética de la

superficie de CCA, representado por el parámetro n, el cual además es un indicador de la

intensidad de la adsorción. Para todas las temperaturas se reportó un valor de 1/n inferior a

1, lo que indica un proceso favorable y un alto de grado de heterogeneidad. Para la

temperatura 298 K, 1/n es 0,4193, lo que significa que aproximadamente el 42% de los

sitios de adsorción presentan la misma energía mientras que el 58% restante presenta

diferentes energías. Al incrementar la temperatura, se observa un incremento en la

heterogeneidad energética de los sitios de adsorción, siendo esta de aproximadamente el

66% (Lakshmi et al., 2009). El parámetro KF está asociado a la capacidad de adsorción, se

observa un crecimiento de KF con la temperatura, lo que indica que el proceso se ve

favorecido a mayores temperaturas (endotérmico).

Aunque el modelo de Langmuir no es considerado el modelo de mejor ajuste de los

datos experimentales, presenta una alta correlación con estos y bajos valores de RMSE y

x2, por lo que es útil para comprender el proceso de adsorción mediante el cálculo de su

factor de separación (RL). El RL, para todas las temperaturas, disminuyó con el aumento de

la concentración. Para todos los casos este parámetro fue menor a 1 y mayor a cero,

indicando un proceso favorable, sin embargo, a medida que la concentración aumenta este

valor se acerca más a cero, por lo que a mayor temperatura y mayor concentración de OTC

la adsorción sobre CCA se vuelve más irreversible. Los procesos de fisisorción son

completamente reversibles, mientras que el mayor grado de irreversibilidad se asocia a la

presencia de interacciones de tipo químicas, es decir, que el incremento de temperatura

favorece los mecanismos de intercambio iónico y complejación entre las moléculas de

OTC y la CCA explorados en los apartados anteriores.

Los modelos de Redlich-Petterson y Sips representan una isoterma híbrida entre los

modelos de Langmuir y Freundlich. Se observa que la constante de adsorción de Redlich-

Petterson KRP incrementa con la temperatura, indicando un proceso endotérmico, y el

parámetro β se acerca más a 1, indicando una tendencia hacia el modelo de Langmuir. La

isoterma de Sips exhibe la misma tendencia presentada por el modelo de Redlich-

Petterson, pues la constante de Sips Ks aumenta con la temperatura, indicando que el

proceso se favorece con un mayor suministro de energía, y el parámetro 1/n indica la

heterogeneidad del adsorbente, la cual representa más del 30% de la superficie, lo cual

coincide con lo obtenido mediante el modelo de Freundlich.

80

Aunque la isoterma de Dubinin-Radushkevich no presentó un buen ajuste a los datos

experimentales, puede ser útil para tener una idea de la energía de activación del proceso.

Mediante este modelo se encontró que la energía necesaria para la adsorción de una

molécula de OTC en CCA es de 0,2069, 0,3707 y 0,5884 kJ.mol-1 para las temperaturas de

298, 318 y 328 K respectivamente. Esto significa que el proceso requiere poca energía para

suceder, por lo que se considera de tipo físico (E <8 kJ.mol-1).

Por lo tanto, se puede concluir que el proceso de adsorción de OTC en CCA es

fuertemente influenciado por la temperatura y sigue un mecanismo híbrido entre Langmuir

y Freundlich, que indica la presencia de una superficie energéticamente heterogénea. A

bajas temperaturas el proceso presenta más características de Freundlich indicando la

predominancia de un proceso físico, sin embargo, el incremento de la temperatura favorece

las interacciones adsorbato-adsorbente, observándose una tendencia hacia el modelo de

Langmuir que indica la presencia (mínima) de interacciones de tipo química que tienden a

la irreversibilidad y un menor grado de heterogeneidad energética en la superficie del

adsorbente.

4.11. Termodinámica de adsorción

A partir de las constantes encontradas con las isotermas de adsorción, y siguiendo lo

indicado en el capítulo 3.3.4.2, se aplicó la ecuación de Van’t Hoff (Ec. 12) para

determinar los parámetros termodinámicos del proceso.

La Tabla 14 presenta los parámetros termodinámicos obtenidos a partir de la

constante de equilibrio derivada de los modelos de Langmuir, Sips, Freundlich, y Redlich-

Petterson por ser los que presentaron la mejor correlación en la obtención de la constante

Kc y su aplicación en la ecuación de Van’t Hoff. Se observa que la mejor correlación la

ofrece el modelo de Sips (R2=0.9999) seguido de Langmuir (R2= 0.9959), Freundlich

(R2=0,9678) y Redlich-Petterson (R2=0,9279). Los parámetros termodinámicos obtenidos

mediante la constante de Langmuir, Redlich-Petterson y Sips son similares tanto en signo

como en magnitud, mientras que los valores obtenidos mediante la constante de Freundlich

difieren significativamente en las magnitudes obtenidas con los otros dos modelos. Por lo

tanto, se considera correcto y se analizarán los parámetros obtenidos por el modelo de Sips

por presentar una correlación cercana a 1.

81

Tabla 14. Parámetros termodinámicos para la adsorción de OTC en CCA

Temperatura (K) ΔG° (kJ.mol-1) ΔH° (kJ.mol-1) ΔS° (J.mol-1)

Langmuir (R2= 0.9976)

298 -34,0418 21,3500 185,9370

318 -37,8374

328 -39,5952

Sips (R2=0.9999)

298 -34,802 21,1703 187,8160

318 -38,5441

328 -40,4411

Freundlich (R2=0,9702)

298 -0,6964 52,4474 178,8435

318 -4,9425

328 -5,8461

Redlich-Petterson (R2=0,9287)

298 -39,5970 24,7795 216,4083

318 -44,4251

328 -45,9281

La Figura 25 muestra la gráfica de la ecuación de Van’t Hoff para las constantes de

Langmuir, Sips, Redlich-Petterson y Freundlich, reflejando gran semejanza y cercanía

entre las tres primeras.

82

Figura 25. Grafica de Van’t Hoff para la adsorción de OTC en CCA

La variación de entalpía estándar ΔH° fue de 20,55 kJ.mol-1, lo que indica un

proceso endotérmico de tipo físico (ΔH° < 40 kJ.mol-1) (Tran et al., 2016). Un mayor

suministro de energía es capaz de romper los enlaces adsorbato-disolvente (OTC-H2O),

disminuyendo la viscosidad de la película que rodea al adsorbente y propiciando la

difusión del adsorbato hacia el adsorbente. Como se mencionó anteriormente, la

temperatura es capaz de dilatar los poros de la CCA permitiendo que las moléculas de gran

tamaño de OTC puedan ingresar en estos (Mane et al., 2007). Por lo tanto, el proceso de

adsorción de OTC en CCA mejora con el consumo de energía.

Los valores positivos de ΔS° reflejan el aumento de la aleatoriedad en la interface

líquido solido en el proceso de adsorcion con el aumento de la temperatura, esto otorga un

mayor grado de libertad a las especies y estabilidad al proceso, confiriendo mayor

irreversibilidad a la adsorción. Se obtuvieron valores negativos de ΔG° que disminuyen

con el incremento de temperatura, lo que indica un proceso factible y espontáneo que

mejora con el suministro de energía al proceso.

83

4.12. Mecanismo de adsorción

Después de realizar los estudios que comprenden el proceso de adsorción de OTC en

la ceniza de cáscara de arroz, es necesario comprender el mecanismo de acción que

posibilita la adsorción.

Varios autores han reportado que los mecanismos por los cuales la oxitetraciclina

puede ser adsorbida en un material sólido incluyen interacciones hidrofóbicas, formación

de complejos, atracciones electrostáticas, formación de puentes de hidrógeno e intercambio

iónico (Huang et al., 2011; Jones et al., 2005; J. Li & Zhang, 2016).

Sin embargo, el mecanismo de adsorción depende de varios parámetros y debe ser

analizado para cada caso específico considerando conjuntamente las características del

adsorbato y las propiedades del material adsorbente. A continuación, se proponen los

mecanismos por los cuales la OTC puede ser adsorbida en las cenizas de cáscara de arroz

utilizadas en este trabajo.

La OTC es una molécula anfótera, con varios grupos funcionales ionizables en

función del pH, por lo tanto, para la comprensión del mecanismo de adsorción de este

compuesto es necesario considerar el pH de la solución. El estudio del mecanismo de

acción se realizará para los pH comprendidos entre el pKa1 y pKa2, por ser el rango de pH

que mostró mejores resultados y al cual se realizaron los ensayos de adsorción (pH original

3,60 - 4,60). En este rango de pH, la molécula de OTC se encuentra en su forma zwitterión,

es decir que, aunque es eléctricamente neutra, presenta tanto cargas positivas como

negativas. En este estado, tanto los grupos presentes en la dicetona fenólica (hidroxilos)

como los grupos presentes en el sistema tricarbonil (hidroxilo, carbonilo, amida) pueden

establecer interacciones electrostáticas con los grupos funcionales presentes en la

superficie de las cenizas (-Si-O-Si, -Si-OH, -Si-H, Si-O, -OH). Estas interacciones pueden

ser de tipo catión-anión o por la formación de puentes de hidrógeno.

Puesto que la oxitetraciclina se encuentra en solución acuosa, es necesario considerar

el papel del agua en el proceso de adsorción, pues esta es capaz de formar puentes de

hidrógeno con los grupos funcionales de la OTC y de la CCA. Por lo tanto, la formación de

enlaces de hidrógeno entre la oxitetraciclina en solución acuosa y los silicatos presentes en

la CCA puede ocurrir por dos vías:

84

• Interacción directa → OTC-CCA

• Intermediación de la molécula de agua → OTC-H2O-CCA

La Figura 26 presenta la atracción electrostática que ocurre entre los grupos

hidroxilos de la dicetona fenólica y el sistema tricarbonil de la OTC, los cuales pueden

sufrir una deprotonación en este rango de pH, y los cationes del grupo silano presente en la

superficie de la CCA.

Figura 26, Atraccion electrostatica entre la OTC y el grupo Si-H presente en las CCA.

La Figura 27a presenta la formación de puentes de hidrógeno por atracciones

directas entre los átomos de hidrógeno de los grupos hidroxilo y amida del sistema

tricarbonil de la OTC, y los átomos de oxígeno presentes en la superficie de la CCA. En la

Figura 27b se muestra los enlaces por puente de hidrógeno formados por intervención de

las moléculas de agua. Los grupos hidroxilo y amida del sistema tricarbonil actúan como

donadores de hidrógeno, estableciendo enlaces con los átomos de oxigeno de las moléculas

de agua, las cuales a su vez son donadoras de hidrógeno para los átomos de oxígeno del

siloxano presente en la CCA. Los grupos carbonilo actúan como aceptores de hidrógeno de

parte de las moléculas de agua, las cuales donan su otro hidrógeno a la CCA, estableciendo

así un enlace OTC – H2O – CCA.

85

(a) (b)

Figura 27. Formación de puentes de hidrogeno a) por interacción directa con la CCA, b) por

intermediación de moléculas de agua

Las moléculas de agua pueden interactuar por sí mismas con la superficie de la CCA,

compitiendo con la OTC por los sitios de adsorción. La Figura 28 presenta la formación de

enlaces por puentes de hidrógeno entre los átomos de hidrógeno del agua y los átomos

oxígeno presentes en la CCA.

Figura 28. Enlace de hidrógeno entre el agua y los grupos silicatos presentes en la CCA

Como se comprobó con el estudio termodinámico, el suministro de energía al

proceso es capaz de romper los enlaces OTC-H2O y H2O-CCA, permitiendo que las

moléculas de oxitetraciclina lleguen con más facilidad a la superficie de la CCA, ingresen

a los poros y se establezcan interacciones directas entre ambas. Este tipo de enlaces

86

presentan mayor estabilidad debido a la menor distancia entre los átomos, por lo cual el

incremento de la temperatura favorece el proceso de adsorción.

Además de las atracciones electrostáticas, la OTC puede interactuar con la CCA

formando pares conjugados. Las interacciones entre sustancias que contienen iones

receptores de electrones y sustancias no saturadas que contengan oxígeno ligado

covalentemente (SiO2, TiO2, PO3-) se pueden considerar reacciones ácido-base de Lewis.

Los silicatos presentes en la CCA pueden comportarse como bases de Lewis y explicar la

adsorción de OTC por un mecanismo de reacción ácido-base.

(a)

(b)

Figura 29. Reacción ácido base de Lewis entre a) OTC y grupo siloxano y b) OTC y agua

Para explicar la adsorción de OTC, presente en solución acuosa, sobre la CCA, según

la teoría de ácido-base de Lewis, se presenta en la Figura 29 la porción de la oxitetraciclina

correspondiente al sistema tricarbonil, la cual presenta un pKa de 3,57. A ese valor de pKa

los grupos carbonilo y alcóxido se encuentran protonados y pueden ser atacados por bases

de Lewis como los silicatos y el agua, debido a que tienen un mayor pKa con respecto a la

OTC (9,84 (Belton, Deschaume, & Perry, 2012) y 15,7 (Meister, Willeke, Angst, Togni, &

Walde, 2014) respectivamente), obteniéndose los pares conjugados correspondientes. Una

evidencia de la formación de estas especies conjugadas se puede apreciar en el incremento

de las señales del espectro infrarrojo correspondientes a los grupos Si-O-H, C-O-H, Si-O-

Si.

87

5. Conclusiones

La caracterización físico-química de las cenizas de cáscara de arroz mediante las

técnicas de análisis granulométrico, punto de carga cero pHpzc, microscopía electrónica de

barrido acoplada a EDX, espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier,

fisisorción de N2 y densidad real, permitieron determinar que este es un material

compuesto mayoritariamente por óxido de silicio, con una estructura heterogénea

mesoporosa. Estas características presentan a las cenizas de cáscara de arroz como un

material con potencial adsorbente.

El estudio de la dosis de adsorbente permitió determinar la menor cantidad de ceniza

de cáscara de arroz que posibilita la mayor remoción de oxitetraciclina en solución acuosa,

de forma que se optimice el proceso de adsorción tanto en eficiencia de remoción como en

el uso de recursos.

El comportamiento de la oxitetraciclina en solución acuosa y su interacción con otros

compuestos está fuertemente influenciado por el pH de la solución. Mediante el estudio de

pH se determinó que el proceso de adsorción de oxitetraciclina en las cenizas de cáscara de

arroz empleadas en este trabajo se ve favorecido a valores de pH ácidos. Este estudio

permitió establecer el pH original de la solución de OTC como el pH de trabajo por

encontrarse cercano al rango óptimo (pH 4 – 6).

Debido a las características de la oxitetraciclina y las propiedades de la ceniza de

cáscara de arroz, el mecanismo de adsorción depende del pH de la solución de OTC,

siendo posible un mecanismo por interacciones electrostáticas y reacciones ácido-base

entre la OTC y los grupos funcionales presentes en las cenizas, para la OTC en su pH

original.

La evaluación del efecto de la concentración inicial de oxitetraciclina demostró un

incremento en la capacidad de adsorción al incrementar la concentración, lo que se

atribuye a un mayor gradiente de concentración, capaz de generar una mayor fuerza de

transferencia de masa hacia la ceniza.

El estudio cinético en sistema estático demostró que el equilibrio del proceso de

adsorción se alcanza en menor tiempo para las concentraciones superiores a 100 mg.L-1

88

(360 minutos), mientras que para menores concentraciones se requiere más tiempo para

alcanzar el equilibrio (420 minutos), siendo el caso de 20 mg.L-1 una excepción.

La cinética del proceso de adsorción de oxitetraciclina en ceniza de cáscara de arroz

puede ser descrita adecuadamente por los modelos de Bangham, Elovich y Weber-Morris.

Estos modelos demuestran que el proceso ocurre en tres etapas: (i) la difusión de las

moléculas de OTC a través de la película de agua, (ii) difusión de las moléculas de OTC en

los poros de la ceniza, siendo esta la etapa que gobierna el proceso global, y (iii) una rápida

difusión superficial en la que se alcanza el equilibrio del proceso.

Los modelos de isotermas de adsorción de Sips, Redlich-Petterson y Freundlich son

los que mejor representan el equilibrio del proceso de adsorción, indicando la

heterogeneidad de las cenizas de cáscara de arroz. El incremento de la temperatura resulta

en un aumento en la capacidad de adsorción y un mejor ajuste de los modelos.

El proceso de adsorción de oxitetraciclina en las cenizas de cáscara de arroz es

favorecido por el incremento de temperatura, pues esta es capaz de reducir la viscosidad de

la solución y dilatar los poros de la ceniza facilitando el movimiento de las moléculas de

OTC desde la fase acuosa hacia el interior de los poros.

Los parámetros termodinámicos demuestran que la adsorción de OTC en las cenizas

de cáscara de arroz, es un proceso favorable y espontáneo (ΔG° < 0), de naturaleza

endotérmica (ΔH° > 0) y presenta un aumento en los grados de libertad y estabilidad con la

temperatura (ΔS° > 0)

La ceniza de cáscara de arroz se presenta como un buen adsorbente de oxitetraciclina

en solución acuosa, siendo capaz de remover altas concentraciones de este compuesto

gracias a la afinidad entre sus grupos funcionales. La CCA constituye un material

adsorbente de bajo costo y amplia disponibilidad.

89

6. Sugerencias

• Realizar el análisis de distribución de poros de la ceniza de cáscara de arroz

para determinar el tamaño de los poros presentes.

• Evaluar el efecto de la presencia de interferencias comúnmente presente en

efluentes reales de industrias acuícolas o aguas superficiales, como los iones

de Ca2+ y Mg2+ con los cuales la OTC presenta una alta afinidad para la

formación de complejos.

• Estudiar el proceso de adsorción de OTC en CCA utilizando efluentes reales.

• Evaluar la adsorción de OTC en CCA en sistema estático multicomponente,

en presencia de otros antibióticos pertenecientes a la familia de las

tetraciclinas y en presencia de otros compuestos químicos utilizados en la

industria acuícola.

• Realizar el estudio y optimización del proceso de adsorción en condiciones

dinámicas para sistemas monocomponentes y multicomponentes.

90

Bibliografia

Acevedo, B., Barriocanal, C., Lupul, I., & Gryglewicz, G. (2015). Properties and

performance of mesoporous activated carbons from scrap tyres, bituminous wastes

and coal. Fuel, 151, 83-90. doi:https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.01.010

Aharoni, C., Sideman, S., & Hoffer, E. (1979). Adsorption of phosphate ions by collodion‐

coated alumina. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 29(7), 404-

412.

Aharoni, C., & Ungarish, M. (1977). Kinetics of activated chemisorption. Part 2.-

Theoretical models. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1:

Physical Chemistry in Condensed Phases, 73(0), 456-464.

doi:10.1039/F19777300456

Ahmaruzzaman, M., & Gupta, V. K. (2011). Rice husk and its ash as low-cost adsorbents

in water and wastewater treatment. Industrial & Engineering Chemistry Research,

50(24), 13589-13613.

Ahmed, M. B., Zhou, J. L., Ngo, H. H., & Guo, W. (2015). Adsorptive removal of

antibiotics from water and wastewater: Progress and challenges. Science of The

Total Environment, 532(Supplement C), 112-126.

doi:https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2015.05.130

Ahmed, M. J. (2017). Adsorption of quinolone, tetracycline, and penicillin antibiotics from

aqueous solution using activated carbons: Review. Environmental Toxicology and

Pharmacology, 50, 1-10. doi:https://doi.org/10.1016/j.etap.2017.01.004

Ahumada-Rudolph, R., Novoa, V., Sáez, K., Martínez, M., Rudolph, A., Torres-Diaz, C.,

& Becerra, J. (2016). Marine fungi isolated from Chilean fjord sediments can

degrade oxytetracycline. Environmental Monitoring and Assessment, 188(8), 468.

doi:10.1007/s10661-016-5475-0

Ali, I., & Aboul-Enein, H. Y. (2005). Chiral pollutants: distribution, toxicity and analysis

by chromatography and capillary electrophoresis: John Wiley & Sons.

Ali, I., & Gupta, V. (2007). Advances in water treatment by adsorption technology. Nature

protocols, 1(6), 2661-2667.

Aljeboree, A. M., Alshirifi, A. N., & Alkaim, A. F. (2017). Kinetics and equilibrium study

for the adsorption of textile dyes on coconut shell activated carbon. Arabian

Journal of Chemistry, 10, S3381-S3393.

doi:https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.01.020

Álvarez-Torrellas, S. (2014). Eliminación de contaminantes emergentes presentes en

aguas mediante adsorción en lecho fijo. (Doctor en Ingeneiría Química Tesis

Doctoral), Universidad Complutense de Madrid, Madrid. Retrieved from

https://dialnet.unirioja.es/servlet/tesis?codigo=98370

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.01.010

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2015.05.130

https://doi.org/10.1016/j.etap.2017.01.004

https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.01.020

https://dialnet.unirioja.es/servlet/tesis?codigo=98370

91

Álvarez-Torrellas, S., Rodríguez, A., Ovejero, G., & García, J. (2016). Comparative

adsorption performance of ibuprofen and tetracycline from aqueous solution by

carbonaceous materials. Chemical Engineering Journal, 283(Supplement C), 936-

947. doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.08.023

Arami, M., Limaee, N. Y., & Mahmoodi, N. M. (2008). Evaluation of the adsorption

kinetics and equilibrium for the potential removal of acid dyes using a biosorbent.

Chemical Engineering Journal, 139(1), 2-10.

doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2007.07.060

Arenas, C. N., Vasco, A., Betancur, M., & Martínez, J. D. (2017). Removal of indigo

carmine (IC) from aqueous solution by adsorption through abrasive spherical

materials made of rice husk ash (RHA). Process Safety and Environmental

Protection, 106, 224-238. doi:https://doi.org/10.1016/j.psep.2017.01.013

Ayawei, N., Ebelegi, A. N., & Wankasi, D. (2017). Modelling and Interpretation of

Adsorption Isotherms. Journal of Chemistry, 2017, 11. doi:10.1155/2017/3039817

Balarak, D., & Azarpira, H. (2016). Rice husk as a Biosorbent for Antibiotic

Metronidazole Removal: Isotherm Studies and Model validation. International

Journal of ChemTech Research, 9(7), 566-573.

Belton, D. J., Deschaume, O., & Perry, C. C. (2012). An overview of the fundamentals of

the chemistry of silica with relevance to biosilicification and technological

advances. The Febs Journal, 279(10), 1710-1720. doi:10.1111/j.1742-

4658.2012.08531.x

Bhowmick, A. C., Rahaman, M. A., Islam, M., Akther, N., Hossain, M. S., & Patwary, M.

M. (2015). COMPARATIVE ADSORPTION STUDY ON RICE HUSK AND

RICE HUSK ASH BY USING AMARANTHUS GANGETICUS PIGMENTS AS

DYE. European Scientific Journal, ESJ, 11(21).

Biggar, J. W., & Cheung, M. W. (1973). Adsorption of Picloram (4-Amino-3,5,6-

Trichloropicolinic Acid) on Panoche, Ephrata, and Palouse Soils: A

Thermodynamic Approach to the Adsorption Mechanism1. Soil Science Society of

America Journal, 37(6), 863-868. doi:10.2136/sssaj1973.03615995003700060022x

Blanchard, G., Maunaye, M., & Martin, G. (1984). Removal of heavy metals from waters

by means of natural zeolites. Water Research, 18(12), 1501-1507.

doi:https://doi.org/10.1016/0043-1354(84)90124-6

Borghi, A. A., & Palma, M. S. A. (2014). Tetracycline: production, waste treatment and

environmental impact assessment. Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences,

50, 25-40.

Brouers, F., & Al-Musawi, T. J. (2015). On the optimal use of isotherm models for the

characterization of biosorption of lead onto algae. Journal of Molecular Liquids,

212, 46-51. doi:https://doi.org/10.1016/j.molliq.2015.08.054

https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.08.023


https://doi.org/10.1016/j.psep.2017.01.013

https://doi.org/10.1016/0043-1354(84)90124-6

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2015.08.054

92

Brunauer, S., Deming, L. S., Deming, W. E., & Teller, E. (1940). On a Theory of the van

der Waals Adsorption of Gases. Journal of the American Chemical Society, 62(7),

1723-1732. doi:10.1021/ja01864a025

Brunauer, S., Emmett, P. H., & Teller, E. (1938). Adsorption of Gases in Multimolecular

Layers. Journal of the American Chemical Society, 60(2), 309-319.

doi:10.1021/ja01269a023

Can, M. (2015). Studies of the Kinetics for Rhodium Adsorption onto Gallic Acid Derived

Polymer: the Application of Nonlinear Regression Analysis. system, 10, 11.

Castillo, B., & González, R. (1996). Protocolo de validación de métodos analíticos para la

cuantificación de fármacos. Revista Cubana de Farmacia, 30(1), 0-0.

Castro, M. (2017). Rendimientos de arroz en cáscara primer cuatrimestre 2017. Dirección

de Análisis y Procesamiento de la Información Coordinación General del Sistema

de Información Nacional Ministerio de Agricultura, Ganadería, Acuacultura y

Pesca. Quito, Ecuador.

Castro, S., Cerda, R., Betanco, N., Canelo, F., López, X., García, A., & Benavente, M.

(2013). Estudio del equilibrio y cinética de adsorción de Cd(II), Ni(II) y Cr(VI)

usando Quitosano y Quitosano modificado con cobre. Nexo Revista Científica,

26(02), 56-68.

Cessa, R. M. A., Celi, L., Vitorino, A. C. T., Novelino, J. O., & Barberis, E. (2009). Área

superficial específica, porosidade da fração argila e adsorção de fósforo em dois

latossolos vermelhos. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 33, 1153-1162.

Cortés, R. (2007). Efecto de la modificación de una zeolita natural mexicana en la sorción

de cadmio y 4-clorofenol. (Doctor en ingeniería con énfasis en ciencias del agua),

Universidad Autónoma del Estado de Máxico, Toluca, Estado de México.

Costa, E., Calleja, G., & Marijuán, L. (1988). Comparative adsorption of phenol, p-

nitrophenol and p-hydroxybenzoic acid on activated carbon. Adsorption Science &

Technology, 5(3), 213-228.

Crini, G., & Badot, P.-M. (2008). Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide,

for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch

studies: A review of recent literature. Progress in Polymer Science, 33(4), 399-447.

doi:https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2007.11.001

Cristiano, E., Hu, Y.-J., Siegfried, M., Kaplan, D., & Nitsche, H. (2011). A comparison of

point of zero charge measurement methodology. Clays and Clay Minerals, 59(2),

107-115. doi:10.1346/CCMN.2011.0590201

Chalén, F., Sáenz, J., Cambisaca, M., & Franco, F. (2010). Residuos de Nitrofuranos en

tilapia, camarones, harina de pescado y balanceado en Ecuador. Revista Ciencias

del Mar y Limnologia, 4(1), 75-88.

Chen, Y., Wang, F., Duan, L., Yang, H., & Gao, J. (2016). Tetracycline adsorption onto

rice husk ash, an agricultural waste: Its kinetic and thermodynamic studies. Journal

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2007.11.001

93

of Molecular Liquids, 222(Supplement C), 487-494.

doi:https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.07.090

Cheng, D.-H., Yang, S.-K., Zhao, Y., & Chen, J. (2013). Adsorption Behaviors of

Oxytetracycline onto Sediment in the Weihe River, Shaanxi, China. Journal of

Chemistry, 2013.

Cheremisinoff, N. P. (2001). Handbook of water and wastewater treatment technologies:

Butterworth-Heinemann.

Deokar, S. K., & Mandavgane, S. A. (2015). Rice husk ash for fast removal of 2, 4-

dichlorophenoxyacetic acid from aqueous solution. Adsorption Science &

Technology, 33(5), 429-440.

Doke, K. M., & Khan, E. M. (2013). Adsorption thermodynamics to clean up wastewater;

critical review. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 12(1), 25-

44. doi:10.1007/s11157-012-9273-z

Dubinin, M. M., & Radushkevich, L. V. (1947). The equation of the characteristic curve of

activated charcoal. Proceedings of the Academy of Sciences of the USSR, Physical

Chemistry Section, 55, 331-337.

Eurachem. (1998). The fitness for purpose of analytical methods: A laboratory guide to

method validation and related topics. LGC, Teddington, Middlesex, UK.

FAO. (2018a). FAO Rice Market Monitor. FAO Rice Market Monitor, XXI(1), 38.

Retrieved from http://www.fao.org/economic/est/publications/rice-

publications/rice-market-monitor-rmm/en/ doi:I9243EN/1/04.18

FAO. (2018b). Farmed shrimp output increased by about 6 percent in 2017. Market

Reports - GLOBEFISH - Analysis and information on world fish trade. Retrieved

from http://www.fao.org/in-action/globefish/market-reports/resource-

detail/en/c/1136583/

Farré, M. l., Pérez, S., Kantiani, L., & Barceló, D. (2008). Fate and toxicity of emerging

pollutants, their metabolites and transformation products in the aquatic

environment. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 27(11), 991-1007.

doi:https://doi.org/10.1016/j.trac.2008.09.010

Foo, K. Y., & Hameed, B. H. (2009). Utilization of rice husk ash as novel adsorbent: A

judicious recycling of the colloidal agricultural waste. Advances in Colloid and

Interface Science, 152(1), 39-47. doi:https://doi.org/10.1016/j.cis.2009.09.005

Foo, K. Y., & Hameed, B. H. (2010). Insights into the modeling of adsorption isotherm

systems. Chemical Engineering Journal, 156(1), 2-10.


Freundlich, H. (1906). Over the adsorption in solution. J. Phys. Chem, 57(385471), 1100-

1107.


http://www.fao.org/economic/est/publications/rice-publications/rice-market-monitor-rmm/en/

http://www.fao.org/economic/est/publications/rice-publications/rice-market-monitor-rmm/en/

http://www.fao.org/in-action/globefish/market-reports/resource-detail/en/c/1136583/

http://www.fao.org/in-action/globefish/market-reports/resource-detail/en/c/1136583/

https://doi.org/10.1016/j.trac.2008.09.010

https://doi.org/10.1016/j.cis.2009.09.005


94

García, N. (2014). Una nueva generación de carbones activados de altas prestaciones

para aplicaciones medioambientales. (Tesis Doctoral), Universidad de Oviedo,

Oviedo.

Georgieva, V. G., Tavlieva, M. P., Genieva, S. D., & Vlaev, L. T. (2015). Adsorption

kinetics of Cr(VI) ions from aqueous solutions onto black rice husk ash. Journal of

Molecular Liquids, 208, 219-226. doi:https://doi.org/10.1016/j.molliq.2015.04.047

Giles, C. H., MacEwan, T. H., Nakhwa, S. N., & Smith, D. (1960). 786. Studies in

adsorption. Part XI. A system of classification of solution adsorption isotherms, and

its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in measurement of specific

surface areas of solids. Journal of the Chemical Society (Resumed)(0), 3973-3993.

doi:10.1039/JR9600003973

Gómez, C. (2011). Eliminación de tetraciclinas de las aguas mediante procesos avanzados

de oxidación, carbones activados y adsorbentes obtenidos a partir de lodos de

depuradora. (Doctor en Química), Universidad de Granada, Granada.

Grassi, M., Kaykioglu, G., Belgiorno, V., & Lofrano, G. (2012). Removal of emerging

contaminants from water and wastewater by adsorption process Emerging

compounds removal from wastewater (pp. 15-37): Springer.

Günay, A., Arslankaya, E., & Tosun, İ. (2007). Lead removal from aqueous solution by

natural and pretreated clinoptilolite: Adsorption equilibrium and kinetics. Journal

of hazardous materials, 146(1), 362-371.

doi:https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2006.12.034

Gupta, V., Carrott, P., Ribeiro Carrott, M., & Suhas. (2009). Low-cost adsorbents: growing

approach to wastewater treatment—a review. Critical Reviews in Environmental

Science and Technology, 39(10), 783-842.

Hadipramana, J., Riza, F. V., Rahman, I. A., Loon, L. Y., Adnan, S. H., & Zaidi, A. M. A.

(2016). Pozzolanic Characterization Of Waste Rice Husk Ash (RHA) From Muar,

Malaysia. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 160(1),

012066.

Halling-Sørensen, B., Sengeløv, G., & Tjørnelund, J. (2002). Toxicity of tetracyclines and

tetracycline degradation products to environmentally relevant bacteria, including

selected tetracycline-resistant bacteria. Archives of Environmental Contamination

and Toxicology, 42(3), 263-271. doi:10.1007/s00244-001-0017-2

Hill, C. G., & Root, T. W. (2014). Introduction to chemical engineering kinetics and

reactor design: John Wiley & Sons.

Ho, Y. S. (2004). Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorption

reactions. Scientometrics, 59(1), 171-177.

Ho, Y. S. (2006). Review of second-order models for adsorption systems. Journal of

hazardous materials, 136(3), 681-689.



https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2006.12.034


95

Ho, Y. S., & McKay, G. (1998). A Comparison of Chemisorption Kinetic Models Applied

to Pollutant Removal on Various Sorbents. Process Safety and Environmental

Protection, 76(4), 332-340. doi:https://doi.org/10.1205/095758298529696

Ho, Y. S., & McKay, G. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes.

Process Biochemistry, 34(5), 451-465. doi:https://doi.org/10.1016/S0032-

9592(98)00112-5

Ho, Y. S., Porter, J. F., & McKay, G. (2002). Equilibrium Isotherm Studies for the

Sorption of Divalent Metal Ions onto Peat: Copper, Nickel and Lead Single

Component Systems. Water, Air, and Soil Pollution, 141(1), 1-33.

doi:10.1023/A:1021304828010

Ho, Y. S., Wase, D. A. J., & Forster, C. F. (1996). Kinetic Studies of Competitive Heavy

Metal Adsorption by Sphagnum Moss Peat. Environmental Technology, 17(1), 71-

77. doi:10.1080/09593331708616362

Huang, L., Sun, Y., Wang, W., Yue, Q., & Yang, T. (2011). Comparative study on

characterization of activated carbons prepared by microwave and conventional

heating methods and application in removal of oxytetracycline (OTC). Chemical

Engineering Journal, 171(3), 1446-1453.


Igwe, J. C., & Abia, A. A. (2007). Adsorption isotherm studies of Cd (II), Pb (II) and Zn

(II) ions bioremediation from aqueous solution using unmodified and EDTA-

modified maize cob. Eclética Química, 32, 33-42.

Inyinbor, A. A., Adekola, F. A., & Olatunji, G. A. (2016). Kinetics, isotherms and

thermodynamic modeling of liquid phase adsorption of Rhodamine B dye onto

Raphia hookerie fruit epicarp. Water Resources and Industry, 15, 14-27.

doi:https://doi.org/10.1016/j.wri.2016.06.001

ISO. (1990). SO 8466-1:1990 Water quality - Calibration and evaluation of analytical

methods and estimation of performance characteristics - Part 1: Statistical

evaluation of the linear calibration function. Geneva, Switzerland: International

Organization for Standardization.

ISO. (2011). ISO 8466-2:2001 Water quality - Calibration and evaluation of analytical

methods and estimation of performance characteristics - Part 2: Calibration strategy

for non-linear second-order calibration functions. Geneva, Switzerland: Internationl

Organization for Standardization.

ISO. (2017). ISO/IEC 17025:2017 - General requirements for the competence of testing

and calibration laboratories. Geneva, Switzerland: International Organization for

Standardization.

Israel, U., & Eduok, U. (2012). Biosorption of zinc from aqueous solution using coconut

(Cocos nucifera L) coir dust. Archives of Applied Science Research, 4(2), 809-819.

Jiao, S., Zheng, S., Yin, D., Wang, L., & Chen, L. (2008). Aqueous oxytetracycline

degradation and the toxicity change of degradation compounds in photoirradiation

https://doi.org/10.1205/095758298529696

https://doi.org/10.1016/S0032-9592(98)00112-5

https://doi.org/10.1016/S0032-9592(98)00112-5


https://doi.org/10.1016/j.wri.2016.06.001

96

process. Journal of Environmental Sciences, 20(7), 806-813.

doi:https://doi.org/10.1016/S1001-0742(08)62130-0

Jones, A. D., Bruland, G. L., Agrawal, S. G., & Vasudevan, D. (2005). Factors influencing

the sorption of oxytetracycline to soils. Environmental Toxicology and Chemistry,

24(4), 761-770. doi:10.1897/04-037R.1

Jossens, L., Prausnitz, J. M., Fritz, W., Schlünder, E. U., & Myers, A. L. (1978).

Thermodynamics of multi-solute adsorption from dilute aqueous solutions.

Chemical Engineering Science, 33(8), 1097-1106.

doi:https://doi.org/10.1016/0009-2509(78)85015-5

Kang, H.-J., Lim, M.-Y., & Kwon, J.-H. (2012). Effects of adsorption onto silica sand

particles on the hydrolysis of tetracycline antibiotics. Journal of Environmental

Monitoring, 14(7), 1853-1859. doi:10.1039/C2EM10961A

Khan, A. A., & Singh, R. P. (1987). Adsorption thermodynamics of carbofuran on Sn (IV)

arsenosilicate in H+, Na+ and Ca2+ forms. Colloids and Surfaces, 24(1), 33-42.

doi:https://doi.org/10.1016/0166-6622(87)80259-7

Khan, T., Chaudhuri, M., Hasnain Isa, M., & Bin Abdul Hamid, A. Z. (2013). Use of

Incinerated Rice Husk for Adsorption of Reactive Dye from Aqueous Solution.

Journal of Energy Technologies & Policy, 3(11), 234 - 239.

Kong, W., Li, C., Dolhi, J. M., Li, S., He, J., & Qiao, M. (2012). Characteristics of

oxytetracycline sorption and potential bioavailability in soils with various physical–

chemical properties. Chemosphere, 87(5), 542-548.

doi:https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.12.062

Králik, M. (2014). Adsorption, chemisorption, and catalysis. Chemical Papers, 68(12),

1625-1638. doi:10.2478/s11696-014-0624-9

Lagergren, S. K. (1898). About the theory of so-called adsorption of soluble substances.

Sven. Vetenskapsakad. Handingarl, 24, 1-39.

Lakshmi, U. R., Srivastava, V. C., Mall, I. D., & Lataye, D. H. (2009). Rice husk ash as an

effective adsorbent: evaluation of adsorptive characteristics for Indigo Carmine

dye. Journal of Environmental Management, 90(2), 710-720.

doi:10.1016/j.jenvman.2008.01.002

Langmuir, I. (1918). THE ADSORPTION OF GASES ON PLANE SURFACES OF

GLASS, MICA AND PLATINUM. Journal of the American Chemical Society,

40(9), 1361-1403. doi:10.1021/ja02242a004

Largitte, L., & Pasquier, R. (2016). A review of the kinetics adsorption models and their

application to the adsorption of lead by an activated carbon. Chemical Engineering

Research and Design, 109, 495-504.

doi:https://doi.org/10.1016/j.cherd.2016.02.006

Leal, J. F. (2017). Fotodegradação de contaminantes como meio de remediação de águas

de aquacultura. (Doutor em Química), Universidade de Aveiro, Aveiro.

https://doi.org/10.1016/S1001-0742(08)62130-0

https://doi.org/10.1016/0009-2509(78)85015-5

https://doi.org/10.1016/0166-6622(87)80259-7

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.12.062

https://doi.org/10.1016/j.cherd.2016.02.006

97

LeVan, D. M., Carta, G., & Yon, C. M. (1997). Adsorption and ion exchange In R. D.

Perry, & D. W. Green (Eds.), Perry’s chemical engineers’ handbook (7th ed.). New

York, NY, USA: McGraw-Hill.

Li, J., & Zhang, H. (2016). Adsorption-desorption of oxytetracycline on marine sediments:

Kinetics and influencing factors. Chemosphere, 164, 156-163.


Li, K., Yediler, A., Yang, M., Schulte-Hostede, S., & Wong, M. H. (2008). Ozonation of

oxytetracycline and toxicological assessment of its oxidation by-products.

Chemosphere, 72(3), 473-478.


Li, R., Jia, Y., Wu, J., & Zhen, Q. (2015). Photocatalytic degradation and pathway of

oxytetracycline in aqueous solution by Fe 2 O 3–TiO 2 nanopowder. Rsc Advances,

5(51), 40764-40771.

Líderes. (2014). La industria nacional de camarón reflotó con fuerza. Revista Líderes.

Retrieved from http://www.revistalideres.ec/lideres/industria-nacional-camaron-

refloto-fuerza.html

Liu, J., Sun, Q., Zhang, C., Li, H., Song, W., Zhang, N., & Jia, X. (2016). Removal of

typical antibiotics in the advanced treatment process of productive drinking water.

Desalination and Water Treatment, 57(24), 11386-11391.

doi:10.1080/19443994.2015.1040848

Loftin, K. A., Adams, C. D., Meyer, M. T., & Surampalli, R. (2008). Effects of ionic

strength, temperature, and pH on degradation of selected antibiotics. Journal of

environmental quality, 37(2), 378-386.

Luís, P. (2009). Remoção de cor em efluentes têxteis por adsorção em materiais

inorgânicos de origem natural. (Mestre em Engenharia do Ambiente),

Universidade do Porto, Porto.

Lundelius, E. F. (1920). Adsorption and solubility. Kolloid-Zeitschrift, 26, 145-151.

MAGAP. (2018). Rendimientos de arroz en cáscara - compilado 2017. Quito: Ministerio

de Agricultura, Ganadería, Acuicultura y Pesca Retrieved from

http://sipa.agricultura.gob.ec/index.php/bibliteca_general.

Malakootian, M., Bahraini, S., & Zarrabi, M. (2016). Removal of tetracycline antibiotic

from aqueous solutions using modified pumice with magnesium chloride.

Jentashapir J. Health Res., e37583.

Mane, V. S., Deo Mall, I., & Chandra Srivastava, V. (2007). Kinetic and equilibrium

isotherm studies for the adsorptive removal of Brilliant Green dye from aqueous

solution by rice husk ash. Journal of Environmental Management, 84(4), 390-400.

doi:https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2006.06.024



http://www.revistalideres.ec/lideres/industria-nacional-camaron-refloto-fuerza.html

http://www.revistalideres.ec/lideres/industria-nacional-camaron-refloto-fuerza.html

http://sipa.agricultura.gob.ec/index.php/bibliteca_general

https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2006.06.024

98

Mateos, A. (2016). Farmacocinética de oxitetraciclina en dosificación oral múltiple en

cerdos. Análisis PK-PD (Tesis Doctoral), Universidad Complutense de Madrid,

Madrid.

Mateos, M. M. (2012). Estudio de materiales adsorbentes para el tratamiento de aguas

contaminadas con colorantes. Departamento de Ingeniería Química I, Universidad

Complutense de Madrid, Madrid.

McKay, G., Otterburn, M. S., & Sweeney, A. G. (1980). The removal of colour from

effluent using various adsorbents—III. Silica: Rate processes. Water Research,

14(1), 15-20. doi:https://doi.org/10.1016/0043-1354(80)90037-8

Meister, E. C., Willeke, M., Angst, W., Togni, A., & Walde, P. (2014). Confusing

Quantitative Descriptions of Brønsted Lowry Acid Base Equilibria in

Chemistry Textbooks–A Critical Review and Clarifications for Chemical

Educators. Helvetica Chimica Acta, 97(1), 1-31.

Mendoza, M. (2017, 11 de diciembre de 2017). El camarón se consolida como el principal

producto de exportación. Revista Líderes.

Mihciokur, H., & Oguz, M. (2016). Removal of oxytetracycline and determining its

biosorption properties on aerobic granular sludge. Environmental Toxicology and

Pharmacology, 46(Supplement C), 174-182.

doi:https://doi.org/10.1016/j.etap.2016.07.017

Monteros, A., Sumba, E., & Salvador, S. (2014). Productividad agrícola en el Ecuador.

Quito: MAGAP.

Morillas, P. P., Terra, A. I., Uribe, C., Mastromonaco, G., Prieto, J. L., & Torres, M.

(2016). Guía Eurachem: La adecuación al uso de los métodos analíticos - Una Guía

de laboratorio para la validación de métodos y temas relacionados (1a ed.): Eurolab

España.

Mukoko, T., Mupa, M., Guyo, U., & Dziike, F. (2015). Preparation of rice hull activated

carbon for the removal of selected pharmaceutical waste compounds in hospital

effluent.

Naeem, A., Westerhoff, P., & Mustafa, S. (2007). Vanadium removal by metal (hydr)oxide

adsorbents. Water Research, 41(7), 1596-1602.

doi:https://doi.org/10.1016/j.watres.2007.01.002

Naiya, T. K., Bhattacharya, A. K., Mandal, S., & Das, S. K. (2009). The sorption of

lead(II) ions on rice husk ash. Journal of hazardous materials, 163(2), 1254-1264.


Napoleão, D. C. (2015). AVALIAÇÃO E TRATAMENTO DE FÁRMACOS ORIUNDOS DE

DIFERENTES ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE EFLUENTES EMPREGANDO

PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (Doutor em Engenharia Química Tese

de doutorado), Universidade Federal de Pernambuco.

https://doi.org/10.1016/0043-1354(80)90037-8

https://doi.org/10.1016/j.etap.2016.07.017

https://doi.org/10.1016/j.watres.2007.01.002


99

Nazari, G., Abolghasemi, H., Esmaieli, M., & Sadeghi Pouya, E. (2016). Aqueous phase

adsorption of cephalexin by walnut shell-based activated carbon: A fixed-bed

column study. Applied Surface Science, 375, 144-153.

doi:https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.03.096

NCBI. (2018). Compound Summary for CID 54680782. Retrieved June 16, 2018, from

National Center for Biotechnology Information

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/54680782

Noor, S., & Rohasliney, H. (2012). Rice husk as biosorbent: A review. Health and the

Environment Journal, 3(1), 89-95.

Nur Firdaus, M. Y., Osman, H., Metselaar, H. S. C., & Rozyanty, A. R. (2016).

Preparation and Characterization of Active SiO2 from Cymbopogon citratus Ash

Calcined at Different Temperature (Vol. 11).

Orts, M., Campos, B., Picó, M., & Gozalbo, A. (1993). Métodos de análisis

granulométrico: Aplicación al control de la granulometria de matérias primas (I).

Técnica Cerâmica(210), 19-23.

Parab, H., Sudersanan, M., Shenoy, N., Pathare, T., & Vaze, B. (2009). Use of Agro‐

Industrial Wastes for Removal of Basic Dyes from Aqueous Solutions. CLEAN –

Soil, Air, Water, 37(12), 963-969. doi:10.1002/clen.200900158

Park, B.-D., Wi, S. G., Lee, K. H., Singh, A. P., Yoon, T.-H., & Kim, Y. S. (2003).

Characterization of anatomical features and silica distribution in rice husk using

microscopic and micro-analytical techniques. Biomass and Bioenergy, 25(3), 319-

327. doi:https://doi.org/10.1016/S0961-9534(03)00014-X

Parolo, M. E. (2010). Minerales arcillos de la norpatagonia argentina en la retención de

compuestos orgánicos que impactan la salud humana y el medio ambiente. (Doctor

en Química), Universidad Nacional del Sur, Bahía Blanca.

Pinzón-Bedoya, M. L., & Vera Villamizar, L. E. (2009). Modelamiento de la cinética de

bioadsorción de Cr (III) usando cáscara de naranja. DYNA, 76, 95-106.

Podder, M. S., & Majumder, C. B. (2015). Removal of arsenic by a Bacillus arsenicus

biofilm supported on GAC/MnFe2O4 composite. Groundwater for Sustainable

Development, 1(1), 105-128. doi:https://doi.org/10.1016/j.gsd.2015.11.002

Pode, R. (2016). Potential applications of rice husk ash waste from rice husk biomass

power plant. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 53(Supplement C),

1468-1485. doi:https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.09.051

Priya, S., & Radha, K. (2015). Equilibrium, isotherm, kinetic and thermodynamic

adsorption studies of tetracycline hydrochloride onto commercial grade granular

activated carbon. Int. J. Pharm. Pharm. Sci, 7(1), 42-51.

Priya, S., & Radha, K. (2017). A Review on the Adsorption Studies of Tetracycline onto

Various Types of Adsorbents. Chemical Engineering Communications, 204(8),

821-839. doi:10.1080/00986445.2015.1065820

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.03.096

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/54680782

https://doi.org/10.1016/S0961-9534(03)00014-X

https://doi.org/10.1016/j.gsd.2015.11.002

https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.09.051

100

Pro, F. (2016). Valoración de efectos ecotoxicológicos de oxitetraciclina en organismos

terrestres y acuáticos mediante el empleo de sistemas multi-especie en suelo (MS3).

(Tesis Doctoral), Universidad Complutense de Madrid, Madird.

Productor, E. (2018, 1 de marzo de 2018). Exportación de camarón ecuatoriano crece en

mercado surcoreano en el 2018. Retrieved from

https://elproductor.com/noticias/exportacion-de-camaron-ecuatoriano-crece-en-

mercado-surcoreano-en-el-2018/

Qiu, H., Lv, L., Pan, B.-c., Zhang, Q.-j., Zhang, W.-m., & Zhang, Q.-x. (2009). Critical

review in adsorption kinetic models. Journal of Zhejiang University-SCIENCE A,

10(5), 716-724. doi:10.1631/jzus.A0820524

Ramos, J. M. (2010). studio del proceso de biosorción de colorantes sobre Borra

(Cuncho) de café. (Maestría Maestría En Ciencias - Química), Universidad

Nacional de Colombia, repositorioun:3812. Retrieved from

http://bdigital.unal.edu.co/3812/

Ratasuk, N., Boonsaner, M., & Hawker, D. W. (2012). Effect of temperature, pH and

illumination on abiotic degradation of oxytetracycline in sterilized swine manure.

Journal of Environmental Science and Health, Part A, 47(11), 1687-1694.

Redlich, O., & Peterson, D. L. (1959). A Useful Adsorption Isotherm. The Journal of

Physical Chemistry, 63(6), 1024-1024. doi:10.1021/j150576a611

Rivera-Utrilla, J., Gómez-Pacheco, C. V., Sánchez-Polo, M., López-Peñalver, J. J., &

Ocampo-Pérez, R. (2013). Tetracycline removal from water by

adsorption/bioadsorption on activated carbons and sludge-derived adsorbents.

Journal of Environmental Management, 131, 16-24.


Rivera-Utrilla, J., Sánchez-Polo, M., Ferro-García, M. Á., Prados-Joya, G., & Ocampo-

Pérez, R. (2013). Pharmaceuticals as emerging contaminants and their removal

from water. A review. Chemosphere, 93(7), 1268-1287.


Rodríguez-Díaz, J. M. (2013). Caracterização e avaliação das cinzas do bagaço de cana-

de-açúcar como adsorvente na remoção dos íons Cd(II), Ni(II) e Zn(II) de soluções

aquosas. (Doutor em Química Analítica), Universidade Federal de Pernambuco,

Recife, Pernambuco, Brasil.

Rodríguez-Díaz, J. M., García, J. O. P., Sánchez, L. R. B., da Silva, M. G. C., da Silva, V.

L., & Arteaga-Pérez, L. E. (2015). Comprehensive Characterization of Sugarcane

Bagasse Ash for Its Use as an Adsorbent. BioEnergy Research, 8(4), 1885-1895.

doi:10.1007/s12155-015-9646-6

Roginsky, S., & Zeldovich, Y. B. (1934). The catalytic oxidation of carbon monoxide on

manganese dioxide. Acta Phys. Chem. USSR, 1, 554.

https://elproductor.com/noticias/exportacion-de-camaron-ecuatoriano-crece-en-mercado-surcoreano-en-el-2018/

https://elproductor.com/noticias/exportacion-de-camaron-ecuatoriano-crece-en-mercado-surcoreano-en-el-2018/

http://bdigital.unal.edu.co/3812/



101

Santaeufemia, S., Torres, E., Mera, R., & Abalde, J. (2016). Bioremediation of

oxytetracycline in seawater by living and dead biomass of the microalga

Phaeodactylum tricornutum. Journal of hazardous materials, 320, 315-325.

Santiago, M. L., Espinosa, A., & Bermúdez, M. d. C. (2009). Uso de antibióticos en la

camaronicultura. Revista Mexicana de Ciencias Farmacéuticas, 40(3).

Santos, L. S. P. (2013). Estudo de sorventes para remoção de corante reativo das águas

residuais da Indústria de Curtumes. (Mestrado em Engenharia da Energia e do

Ambiente Dissertações de Mestrado), Instituto Politécnico de Leiria,

http://hdl.handle.net/10400.8/1241. Retrieved from

http://hdl.handle.net/10400.8/1241

Schmidt, L. J., Gaikowski, M. P., Gingerich, W. H., Dawson, V. K., & Schreier, T. M.

(2007). An environmental assessment of the proposed use of oxytetracycline-

medicated feed in freshwater aquaculture. US Geological Survey, Biological

Resources Division.

Sen, T. K. (2017). Air, Gas, and Water Pollution Control Using Industrial and

Agricultural Solid Wastes Adsorbents: CRC Press.

Serrano, D. (2018, 30 de marzo de 2018 15:34). La economía de Ecuador creció 3% en el

2017. El Comercio Retrieved from

http://www.elcomercio.com/actualidad/negocios-economia-crecimiento-ecuador-

dinamismo.html

Simonin, J.-P. (2016). On the comparison of pseudo-first order and pseudo-second order

rate laws in the modeling of adsorption kinetics. Chemical Engineering Journal,

300, 254-263. doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.079

Sing, K. S., Everett, D. H., Haul, R. A., Moscou, L., Pierotti, R. A., Rouquerol, J., &

Siemieniewska, T. (1985). Reporting physisorption data for gas/solid systems with

special seference to the determination of surface srea and porosity. Pure and

Applied Chemistry, 57(4), 603-619. doi:https://doi.org/10.1351/pac198557040603

Sips, R. (1948a). Combined form of Langmuir and Freundlich equations. J. Chem. Phys,

16(429), 490-495.

Sips, R. (1948b). On the structure of a catalyst surface. The Journal of Chemical Physics,

16(5), 490-495.

Song, X., Liu, D., & Zhao, L. (2017). Adsorption mechanisms and impact factors of

oxytetracycline on activated sludge. IOP Conference Series: Earth and

Environmental Science, 59(1), 012068.

Sosa Pacheco, D., Escobar Medina, A., & Faure, R. (2013). Empleo de la oxitetraciclina en

el cultivo del camarón con énfasis en la especie Litopaneaus. vannamei y

alternativas que favorecen la disminución o sustitución de su aplicación. REDVET.

Revista Electrónica de Veterinaria, 14(7).



http://www.elcomercio.com/actualidad/negocios-economia-crecimiento-ecuador-dinamismo.html

http://www.elcomercio.com/actualidad/negocios-economia-crecimiento-ecuador-dinamismo.html


https://doi.org/10.1351/pac198557040603

102

Srivastava, S., & Goyal, P. (2010). Novel biomaterials: decontamination of toxic metals

from wastewater: Springer Science & Business Media.

Srivastava, V. C., Mall, I. D., & Mishra, I. M. (2006). Characterization of mesoporous rice

husk ash (RHA) and adsorption kinetics of metal ions from aqueous solution onto

RHA. Journal of hazardous materials, 134(1), 257-267.


Srivastava, V. C., Swamy, M. M., Mall, I. D., Prasad, B., & Mishra, I. M. (2006).

Adsorptive removal of phenol by bagasse fly ash and activated carbon: equilibrium,

kinetics and thermodynamics. Colloids and surfaces a: physicochemical and

engineering aspects, 272(1-2), 89-104.

Stoskopf, M. K. (2000). The kinetics of oxytetracycline degradation in deionized water

under varying temperature, pH, light, substrate, and organic matter. Journal of

Aquatic Animal Health, 12(3), 246-253.

Summers, R. S., Knappe, D. R., & Snoeyink, V. L. (2011). Adsorption of organic

compounds by activated carbon. Water quality and treatment: A handbook on

drinking water, 6th Edition. Edited by JK Edzwald. McGraw-Hill.

Sun, Y., Yue, Q., Gao, B., Li, Q., Huang, L., Yao, F., & Xu, X. (2012). Preparation of

activated carbon derived from cotton linter fibers by fused NaOH activation and its

application for oxytetracycline (OTC) adsorption. Journal of Colloid and Interface

Science, 368(1), 521-527. doi:https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.10.067

Suzuki, M. (1990). Adsorption engineering. Tokyo; Amsterdam; New York: Kodansha ;

Elsevier.

Tahar, A., Choubert, J.-M., & Coquery, M. (2013). Xenobiotics removal by adsorption in

the context of tertiary treatment: a mini review. Environmental Science and

Pollution Research, 20(8), 5085-5095. doi:10.1007/s11356-013-1754-2

Tan, K. L., & Hameed, B. H. (2017). Insight into the adsorption kinetics models for the

removal of contaminants from aqueous solutions. Journal of the Taiwan Institute of

Chemical Engineers, 74, 25-48. doi:https://doi.org/10.1016/j.jtice.2017.01.024

Tavlieva, M. P., Genieva, S. D., Georgieva, V. G., & Vlaev, L. T. (2015).

Thermodynamics and kinetics of the removal of manganese (II) ions from aqueous

solutions by white rice husk ash. Journal of Molecular Liquids, 211, 938-947.

Temkin, M. I., & Pyzhev, V. (1940). Kinetics of ammonia synthesis on promoted iron

catalyst. Acta Physicochimica URSS(12), 217-222.

Thompson, M., Ellison Stephen, L. R., & Wood, R. (2002). Harmonized guidelines for

single-laboratory validation of methods of analysis (IUPAC Technical Report)

Pure and Applied Chemistry (Vol. 74, pp. 835).

Thompson, N. E., Emmanuel, G. C., George, N. I., & Adamu, I. K. (2015). Modelling of

the kinetic and equilibrium sorption behaviour of crude oil on HDTMAB modified


https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.10.067

https://doi.org/10.1016/j.jtice.2017.01.024

103

nigerian nanoclays. International Journal of Scientific & Technology Research,

4(2), 106-114.

Toth, J. (1971). State Equation of the Solid-Gas Interface Layers. Acta Chim. Hung., 69,

311-328.

Tran, H. N., You, S.-J., & Chao, H.-P. (2016). Thermodynamic parameters of cadmium

adsorption onto orange peel calculated from various methods: A comparison study.

Journal of Environmental Chemical Engineering, 4(3), 2671-2682.

doi:https://doi.org/10.1016/j.jece.2016.05.009

Tran, H. N., You, S.-J., Hosseini-Bandegharaei, A., & Chao, H.-P. (2017). Mistakes and

inconsistencies regarding adsorption of contaminants from aqueous solutions: A

critical review. Water Research, 120, 88-116.

doi:https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.04.014

Universo, E. (2018, Miércoles, 21 de Febrero, 2018 - 00h08). Camarón ya superó al

banano en exportación El Universo. Retrieved from

https://www.eluniverso.com/noticias/2018/02/21/nota/6632644/camaron-ya-

supero-banano-exportacion

USP. (2007). United States Pharmacopeia and National Formulary (USP 30 - NF 25).

Twinbrook Parkway, Rockville, MD: United States: The United States

Pharmacopeial Convention.

USP. (2017). Validation of Compendial Methods United States Pharmacopeia 40 -

National Formulary 35. Twinbrook Parkway, Rockville, MD: United States: The

United States Pharmacopeial Convention.

Uyaguari, M., Sotomayor, M., & Montoya, N. (2003). Acumulacion de antibioticos y su

efecto sobre la comunidad bacteriana presente en sedimentos de piscinas

camaroneras.

Vallejo-Burgos, F. (2008). Modelos de cálculo para distribución de tamaños de poros

mediante adsorción de gases. Concepción, Chile.

Vásquez, N. (2017). Determinación de oxitetraciclina en muestras de miel de abejas de

explotaciones apícolas de la provincia de Pichincha-Ecuador, mediante la técnica

ELISA. (Médico Veterinario Zootecnista Tesis de Grado), Universidad Central del

Ecuador, Quito.

Vijayakumar, G., Tamilarasan, R., & Dharmendirakumar, M. (2012). Adsorption, Kinetic,

Equilibrium and Thermodynamic studies on the removal of basic dye Rhodamine-B

from aqueous solution by the use of natural adsorbent perlite. J. Mater. Environ.

Sci, 3(1), 157-170.

Viveros, D. (2017). Nueva planta para alimento de camarón. Revista Líderes. Retrieved

from http://www.revistalideres.ec/lideres/nueva-planta-alimento-camaron-

estrategias.html

https://doi.org/10.1016/j.jece.2016.05.009

https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.04.014

https://www.eluniverso.com/noticias/2018/02/21/nota/6632644/camaron-ya-supero-banano-exportacion

https://www.eluniverso.com/noticias/2018/02/21/nota/6632644/camaron-ya-supero-banano-exportacion

http://www.revistalideres.ec/lideres/nueva-planta-alimento-camaron-estrategias.html

http://www.revistalideres.ec/lideres/nueva-planta-alimento-camaron-estrategias.html

104

Wang, D., Xu, H., Yang, S., Wang, W., & Wang, Y. (2018). Adsorption Property and

Mechanism of Oxytetracycline onto Willow Residues. International Journal of

Environmental Research and Public Health, 15(1), 8.

Wang, L., Zhang, J., Zhao, R., Li, C., Li, Y., & Zhang, C. (2010). Adsorption of basic dyes

on activated carbon prepared from Polygonum orientale Linn: Equilibrium, kinetic

and thermodynamic studies. Desalination, 254(1), 68-74.

doi:https://doi.org/10.1016/j.desal.2009.12.012

Weber, W. J. (1972). Physicochemical processes for water quality control: Wiley

Interscience.

Weber, W. J., & Morris, J. C. (1963). Kinetics of adsorption on carbon from solution.

Journal of the Sanitary Engineering Division, 89(2), 31-60.

Weber, W. J., & Smith, E. H. (1987). Simulation and design models for adsorption

processes. Environmental science & technology, 21(11), 1040-1050.

doi:10.1021/es00164a002

Wu, F.-C., Tseng, R.-L., & Juang, R.-S. (2009a). Characteristics of Elovich equation used

for the analysis of adsorption kinetics in dye-chitosan systems. Chemical

Engineering Journal, 150(2), 366-373.


Wu, F.-C., Tseng, R.-L., & Juang, R.-S. (2009b). Initial behavior of intraparticle diffusion

model used in the description of adsorption kinetics. Chemical Engineering

Journal, 153(1), 1-8. doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2009.04.042

Xuan, R., Arisi, L., Wang, Q., Yates, S. R., & Biswas, K. C. (2009). Hydrolysis and

photolysis of oxytetracycline in aqueous solution. Journal of Environmental

Science and Health Part B, 45(1), 73-81.

Yalap Keziban, S., & Balcioglu Isil, A. (2009). Effects of Inorganic Anions and Humic

Acid on the Photocatalytic and Ozone Oxidation of Oxytetracycline in Aqueous

Solution Journal of Advanced Oxidation Technologies (Vol. 12, pp. 134).

Yalkowsky, S. H., He, Y., & Jain, P. (2016). Handbook of aqueous solubility data: CRC

press.

Yaneva, Z., Koumanova, B., & Allen, S. (2013). Applicability comparison of different

kinetic/diffusion models for 4-nitrophenol sorption on Rhizopus oryzae dead

biomass. Bulgarian Chemical Communications, 45(2), 161-168.

Yonge, D. R., & Keinath, T. M. (1986). The Effects of Non-Ideal Competition on Multi-

Component Adsorption Equilibria. Journal (Water Pollution Control Federation),

58(1), 77-81.

Yousef, R. I., El-Eswed, B., & Al-Muhtaseb, A. a. H. (2011). Adsorption characteristics of

natural zeolites as solid adsorbents for phenol removal from aqueous solutions:

Kinetics, mechanism, and thermodynamics studies. Chemical Engineering Journal,

171(3), 1143-1149. doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.05.012

https://doi.org/10.1016/j.desal.2009.12.012




105

Yu, F., Li, Y., Han, S., & Ma, J. (2016). Adsorptive removal of antibiotics from aqueous

solution using carbon materials. Chemosphere, 153(Supplement C), 365-385.


Zhang, X., Guo, W., Ngo, H. H., Wen, H., Li, N., & Wu, W. (2016). Performance

evaluation of powdered activated carbon for removing 28 types of antibiotics from

water. Journal of Environmental Management, 172(Supplement C), 193-200.


Zhang, Y., Cai, X., Xiong, W., Jiang, H., Zhao, H., Yang, X., . . . Chen, J. (2014).

Molecular Insights into the pH-Dependent Adsorption and Removal of Ionizable

Antibiotic Oxytetracycline by Adsorbent Cyclodextrin Polymers. PloS one, 9(1),

e86228. doi:10.1371/journal.pone.0086228

Zhao, Y., Gu, X., Li, S., Han, R., & Wang, G. (2015). Insights into tetracycline adsorption

onto kaolinite and montmorillonite: experiments and modeling. Environmental

Science and Pollution Research, 22(21), 17031-17040. doi:10.1007/s11356-015-

4839-2

Zhou, X., & Zhou, X. (2014). The Unit Problem in the Thermodynamic Calculation of

Adsorption Using the Langmuir Equation. Chemical Engineering Communications,

201(11), 1459-1467. doi:10.1080/00986445.2013.818541

Zhu, Q., Moggridge, G. D., & D’Agostino, C. (2016). Adsorption of pyridine from

aqueous solutions by polymeric adsorbents MN 200 and MN 500. Part 2: Kinetics

and diffusion analysis. Chemical Engineering Journal, 306, 1223-1233.



106


107

Anexo I

En este anexo se definen los parámetros de desempeño evaluados para la validación

del método analítico que permite cuantificar la oxitetraciclina presente en soluciones

acuosas, se describe la metodología experimental realizada y se presentan y discuten los

resultados obtenidos para los parámetros de validación del método analítico

I. Validación del Método Analítico

El desempeño de un método analítico y la incertidumbre de sus resultados deben ser

evaluados mediante parámetros de validación, para garantizar que los resultados obtenidos

sean lo suficientemente fiables para que cualquier decisión basada en él pueda ser tomada

con confianza (Morillas et al., 2016). La validación de un método analítico es un proceso

para la obtención de pruebas documentadas, mediante estudios sistemáticos de laboratorio,

que permite demostrar que las características de desempeño del método cumplen los

requisitos para las aplicaciones analíticas previstas, es decir, que es lo suficientemente

fiable y reproducible en los intervalos previstos; la validación del método permite conocer

las características del método y otorga un alto grado de confianza en los resultados

obtenidos (Eurachem, 1998; USP, 2017).

La validación de los métodos analíticos implica la demostración de las fuentes de

variabilidad y error en cada procedimiento, ya sea de calibración de equipos o en el análisis

de muestras efectuado. Según la ISO 17025 (2017), validar un procedimiento es confirmar,

mediante pruebas y evidencias objetivas, que determinados requisitos se cumplen para un

determinado fin; la validación se fundamenta en la determinación de diversos parámetros

que son pertinentes según la categoría a la que pertenezca el método analítico (Castillo &

González, 1996). Dentro de los diversos parámetros empleados en el proceso de

validación, destacan la linealidad, precisión y límites de detección y cuantificación

108

I.1. Parámetros para la Validación del Método

Analítico

I.1.1. Linealidad e intervalo lineal

La linealidad representa la capacidad del método analítico de proporcionar resultados

directamente proporcionales a la concentración de la sustancia en análisis dentro de un

intervalo determinado (Santos, 2013).

La linealidad se puede establecer de forma visual, mediante la inspección del gráfico

de respuesta en función de la concentración de analito. La inspección visual consiste en

verificar si todos los puntos forman parte de la curva, o si al trazar la curva

Respuesta/Concentración vs log concentración, los puntos entre el 95 y 105% del valor de

la mediana forman parte del intervalo lineal. Para la construcción de la curva de

calibración, en el eje x se grafica la concentración del analito y en el eje y la respuesta

analítica, que en el caso de cromatografía (HPLC) será el área. La inspección visual del

gráfico se apoya en el estudio estadístico de los parámetros de la recta (y = a + bx)

mediante el método de los mínimos cuadrados, donde b es la pendiente de la recta y a es

la intercepción con el origen (Morillas et al., 2016; USP, 2007). El coeficiente de

correlación de la recta de calibración (R) debe ser cercano a 1,00, para valores superiores a

0,997 se considera que existen evidencias de linealidad (Napoleão, 2015; Santos, 2013).

A pesar de ser ampliamente usado como un indicador de la calidad del ajuste, el

coeficiente de correlación puede ser engañoso, por lo que la IUPAC no recomienda su uso

como único indicador de linealidad (M. Thompson, Ellison Stephen, & Wood, 2002). Otra

técnica para la validación de la linealidad es el uso de un modelo estadístico como el test

de Mandel (ISO, 1990), el cual consiste en calcular la función de calibración lineal (ISO

8466-1) y la función de calibración no lineal (ISO 8466-2), mediante el cálculo de la

desviación estándar de la función lineal, 𝑆𝑦 𝑥⁄ (Ec. I. 1), y polinómica de segundo grado,

𝑆𝑦 𝑥2⁄ (Ec. I. 2𝑆𝑦𝑥2⁄

= √∑ (𝑦𝑖−𝑦𝑖(2°)̂ )2𝑁

𝑖=1

𝑁−3 ; 𝑦𝑖(2°)̂ = 𝑎𝑥2 + 𝑏𝑥 + 𝑐 ). La diferencia

entre las varianzas (DS2) (Ec. I. 3) se calcula para obtener el valor PG (Ec. I. 4).

𝑆𝑦𝑥⁄ = √

∑ (𝑦𝑖 − 𝑦�̂�)2𝑁𝑖=1

𝑁 − 2 ; 𝑦�̂� = 𝑚𝑥𝑖 + 𝑏

Ec. I. 1

109

𝑆𝑦𝑥2⁄

= √∑ (𝑦𝑖 − 𝑦𝑖(2°)̂)2𝑁

𝑖=1

𝑁 − 3 ; 𝑦𝑖(2°)̂ = 𝑎𝑥2 + 𝑏𝑥 + 𝑐

𝐷𝑆2 = (𝑁 − 2) × 𝑆𝑦 𝑥⁄2 − (𝑁 − 3) × 𝑆𝑦 𝑥2⁄

2

𝑃𝐺 =𝐷𝑆2

𝑆𝑦/𝑥22

Donde

• xi: valores individuales de concentración

• yi: valores individuales de la señal instrumental

El valor de PG obtenido se compara con el valor tabulado de la distribución F de

Snedevor/Fisher, para n-1 grados de libertad:

• PG ≤ F: Diferencias no significativas, la función de calibración es lineal

• PG > F: Diferencias significativas, la función de calibración es no lineal.

Se debe evaluar la posibilidad de reducir la gama de trabajo.

I.1.2. Límite de detección (LOD)

El límite de detección es la menor concentración del analito en una muestra que

puede ser identificada con un nivel de confianza especificado entre 95 o 99% de que la

concentración del analito es mayor que cero (Eurachem, 1998; M. Thompson et al., 2002).

Es decir, es la menor cantidad de analito que se puede detectar en la muestra, pero no

necesariamente cuantificar como un valor exacto; de forma cualitativa, corresponde a la

concentración mínima que es posible distinguir del blanco (Santos, 2013).

El LOD puede ser determinado por varios procedimientos entre los cuales se

encuentran el método visual, método señal-ruido y el método basado en la curva analítica

(Santos, 2013; M. Thompson et al., 2002). Se debe considerar la diferencia entre los

límites de detección del equipo y del método, el límite de detección del equipo es mucho

más bajo que el límite de detección práctico del método y por lo tanto no es adecuado para

la validación de un método (M. Thompson et al., 2002). El método más simple para la

determinación del LOD es obtener medidas replicadas de la muestra de ensayo con una

concentración baja del analito (Morillas et al., 2016; M. Thompson et al., 2002).

En los casos que el método comprende una calibración lineal el límite de detección

se determina por la siguiente ecuacion (Napoleão, 2015).

Ec. I. 2

Ec. I. 3

Ec. I. 4

110

𝐿𝑂𝐷 =3,3 × 𝑆𝑜

𝑏

Donde

• 𝑆𝑜 es la desviación estándar de la menor concentración de la curva

• b es la pendiente de la curva de calibración

I.1.3. Límite de cuantificación (LOQ)

El límite de cuantificación se define como la menor concentración de analito en la

muestra que puede ser determinada cuantitativamente con adecuada precisión y exactitud

(Napoleão, 2015; Santos, 2013).

La determinación del LOQ es similar a la determinación del LOD, existiendo tres

métodos que pueden ser basados en un analisis visual, en la relación señal-ruido o en los

parámetros de la curva de calibración. La IUPAC indica que el coeficiente de variación en

los patrones utilizados para la determinación del LOQ no debe superar el 10% (Morillas et

al., 2016; M. Thompson et al., 2002).

En los casos que el método comprende una calibración lineal el límite de detección

se determina por la siguiente ecuación (Napoleão, 2015).

𝐿𝑂𝑄 =10 × 𝑆𝑜

𝑏

Donde

• 𝑆𝑜 es la desviación estándar de la menor concentración de la curva

• b es la pendiente de la curva de calibración

I.1.4. Precisión

La precisión de un método analítico permite evaluar la dispersión de los resultados

entre ensayos independientes, repetidos sobre una misma muestra o muestras semejantes

obtenidas bajo condiciones específicas (Eurachem, 1998; Santos, 2013). Este parámetro es

descrito en la norma ISO 5725-2 y se expresa mediante parámetros estadísticos que pueden

ser establecidos en términos de repetibilidad (intracorrida), reproducibilidad

(interlaboratorial) y precisión intermedia (intralaboratorial) (Morillas et al., 2016; M.

Thompson et al., 2002). La precisión del método se expresa mediante medidas de

imprecisión como la desviación estándar absoluta (σ), intervalo de confianza de la media,

Ec. I. 5

Ec. I. 6

111

incerteza estándar combinada, incerteza expandida y desviación estándar relativa (RSD %),

también conocida como coeficiente de variación (CV %) (USP, 2007). En este trabajó se

analizó la precisión del método expresado como repetibilidad y precisión intermedia.

• Repetibilidad: De acuerdo a la norma Eurachem la repetibilidad, denominada

como precisión “intra-ensayo”, refleja el grado de concordancia entre los resultados

de mediciones sucesivas de una misma muestra, cuando el método se aplica

repetidamente en las mismas condiciones exactas: el mismo método, un solo

analista, una sola muestra, en un mismo laboratorio, con los mismos equipos y en

una misma sesión de trabajo (Morillas et al., 2016).

• Precisión intermedia: Permite obtener una estimación de la precisión de los

resultados realizando las mediciones en un solo laboratorio, pero variando las

demás condiciones, de manera que refleje todas las fuentes de variación posible

dentro de un mismo laboratorio, en condiciones de rutina (Morillas et al., 2016; M.

Thompson et al., 2002).

La desviación estándar relativa RSD (%) o coeficiente de variación (CV %) (Ec. I. 7)

se determina mediante la medición de mínimo seis muestras de concentración esperada

similar. El RSD % debe encontrarse entre ½ y 2/3 del CV% de Horwitz. Si el estudio de

repetibilidad es satisfactorio, se realiza el estudio de precisión intermedia.

%CV =S

x̅× 100 Ec. I. 7

S =√Σi=1 (xi − x̅)2

n − 1 Ec. I. 8

CVH = 2(1−0.5 log C) Ec. I. 9

Donde:

• xi: valor de una lectura.

• �̅�: promedio de la totalidad de lecturas.

• n: número de lecturas

• S: desviación estándar de las lecturas

• CVH: Coeficiente de variación de Horwitz

• C: concentración del analito en potencia 10 (para 1 mg.g-1 C=10-3 g.g-1)

112

I.2. Metodología para la validación del método

analítico

I.2.1. Preparación de la curva de calibración

Se preparó una solución madre de oxitetraciclina (OTC) de concentración 1000

mg.L-1 mediante la disolución de 1,0001 g de oxitetraciclina en 1,0 L de agua ultrapura.

Posteriormente se prepararon diluciones para la construcción de las curvas analíticas con

10 diferentes concentraciones: 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200 mg.L-1,

preparadas seis veces cada una. Para la validación del método en estudio se analizaron los

siguientes parámetros: linealidad, precisión, límite de detección y límite de cuantificación.

I.2.2. Linealidad

La linealidad se analizó mediante la construcción de una curva de calibración de 10

puntos, repetido seis veces. Mediante regresión lineal, se calculó la ecuación de la recta y

el coeficiente de correlación (R²). El intervalo lineal se determinó mediante la gráfica

Área/Concentración vs log concentración de las lecturas de la curva de calibración y el

cálculo de la mediana, 95% y 105% del valor de la mediana para los limites inferior y

superior, respectivamente del intervalo. El estudio de linealidad con el test de Mandel se

realizó con las áreas obtenidas para los diez patrones por sextuplicado, con los cuales se

preparó la curva de calibración, aplicando las ecuaciones Ec. I. 1 – 4.

I.2.3. Límites de detección y cuantificación (LOD y

LOQ)

El LOD se determinó mediante el método basado en los parámetros de la curva

analítica (obtenida según el epígrafe I.2.1), utilizando la ecuación Ec. I. 5para la menor

concentración de la curva (20 mg.L-1). El LOQ se determinó de manera semejante al LOD,

aplicando la ecuación Ec. I. 6.

113

I.2.4. Precisión

Se analizó la repetibilidad y precisión intermedia del método. La repetibilidad se

analizó en base al cálculo del coeficiente de varianza (Ec. I. 7) para las lecturas de los 10

patrones preparados según el epígrafe I.2.1. En el estudio de precisión intermedia, se

analizó el coeficiente de varianza para la medición de un patrón de concentración 20 mg.L-

1, preparado 6 veces por dos analistas diferentes C.A. y J.G.

I.3. Resultados de la validación del Método

Analítico

I.3.1. Detección de oxitetraciclina (OTC) por HPLC

La oxitetraciclina (OTC) presente en solución acuosa fue detectada en una longitud

de onda de 350 nm, presentando un tiempo de retención de 2,19 minutos. La señal

cromatográfica obtenida puede ser observa en la Figura I. 1.

Figura I. 1. Señal cromatográfica para el estándar de oxitetraciclina.

114

I.3.2. Curva o recta de calibración

Para la validación del método analítico se construyó una curva de calibración con 10

concentraciones igualmente espaciadas entre sí cada una por sextuplicado, según lo

indicado en el epígrafe I.2.1, las cuales fueron analizadas por HPLC siguiendo el método

expuesto en el capítulo 3.4. La Tabla I. 1 presenta el resultado de los análisis de las 6

repeticiones.

Con base en los resultados descritos en la Tabla I. 1 se calculó la media de las áreas

para las seis curvas, así como el desvío estándar existente entre ellas. Además, fue posible

evaluar la dispersión de los resultados mediante el test de Grubbs, realizando el cálculo de

G< y G>, mediante las ecuaciones Ec. I. 10 y Ec. I. 11 respectivamente, donde �̅� es la media

de las medidas, xi< es la menor medida, xi> es la mayor media y S es la estimativa de la

desviación estándar.

𝐺< =�̅� − 𝑥𝑖<

𝑠 Ec. I. 10 𝐺> =

�̅� − 𝑥𝑖>

𝑠 Ec. I. 11

Tabla I. 1. Valores de las áreas obtenidas para las seis curvas de calibración de OTC

Concentración

(mg.L-1) Área 1 Área 2 Área 3 Área 4 Área 5 Área 6

20 308595 307949 307625 306046 306589 306836

40 597691 598030 599252 596425 595260 599325

60 905533 905661 909606 909317 909571 902817

80 1199555 1208171 1199610 1208377 1210263 1212847

100 1512955 1518523 1511957 1495081 1498935 1497233

120 1813080 1817798 1815074 1840793 1835725 1835031

140 2102886 2101219 2104598 2137974 2139600 2128440

160 2420674 2422378 2412825 2433877 2427264 2431034

180 2736123 2736152 2725165 2748975 2748969 2754735

200 3104805 3093823 3095154 3102058 3101507 3091085

La Tabla I. 2 presenta los resultados de estos análisis; se observa que todos los datos

se encuentran por debajo del límite crítico de Grubbs, por lo que se rechaza la existencia de

outliers.

115

Tabla I. 2. Media de las áreas, desviación estándar y test de Grubbs para

oxitetraciclina

Concentración

(mg.L-1)

Media de las

Áreas

Desviación

estándar

Test de Grubbs

95% de confianza*

G< G>

20 307273,3333 947,9364 1,2947 1,3943

40 597663,8333 1595,5994 1,5065 1,0411

60 907084,1667 2834,4227 1,5055 0,8897

80 1206470,5000 5593,9226 1,2363 1,1399

100 1505780,6667 9862,9999 1,0848 1,2919

120 1826250,1667 12232,4864 1,0767 1,1889

140 2119119,5000 18202,4348 0,9834 1,1252

160 2424675,3333 7661,8968 1,5467 1,2010

180 2741686,5000 11054,0814 1,4946 1,1804

200 3098072,0000 5448,0750 1,2825 1,2358

* Para un numero de seis mediciones y nivel de confianza del 95%, G< y G> deben ser inferior a 1,8871

I.3.3. Análisis de linealidad

El analisis de linealidad de una curva se consigue mediante la regresión lineal de los

datos y el cálculo de la correlación (R²) de los datos. La recta de calibración para

oxitetraciclina (Figura I. 2) fue elaborada con los datos presentados en la Tabla I. 2. Se

constata que el método analítico permite obtener resultados de área directamente

proporcionales a las concentraciones de oxitetraciclina en los patrones, con un coeficiente

de correlación superior a 0,999, lo que indica la linealidad del método.

Figura I. 2. Curva de calibración de oxitetraciclina (20 -200 mg.L-1)

116

La ecuacion Ec. I. 12 representa la linealización de la curva analítica obtenida.

𝑦 = 15385𝑥 − 18983 ; 𝑅2 = 0,99964

La Figura I. 3 representa el intervalo lineal del método. Se verifica que todos los

puntos usados en la construcción de la curva analítica se encuentran dentro del intervalo

lineal. Por lo tanto, puede establecerse que el método analítico es lineal en el intervalo de

[20 – 200] mg.L-1 de oxitetraciclina.

Figura I. 3. Intervalo lineal del método analítico

Para el test de Mandel, se ajustó la curva de calibración por regresión polinómica,

obteniéndose la ecuación de segundo grado Ec. I. 13. La Tabla I. 3 presenta la desviación

estándar de la función lineal, 𝑆𝑦 𝑥⁄ y polinómica de segundo grado, 𝑆𝑦 𝑥2⁄ , la diferencia

entre las varianzas (DS2) y el valor PG para los 10 estándares.

𝑦 = 4,4898𝑥2 + 14398𝑥 + 20527 ; 𝑅2 = 0,99986

Tabla I. 3. Resultados del Test de Mandel

𝑆𝑦 𝑥⁄ 18785,7487

𝑆𝑦 𝑥2⁄ 12650,8387

DS2 1702928797,8767

PG 10,6404

El valor Fcrítico para un nivel de confianza del 99% y 5 grados de libertad es 10,967.

El test de Mandel demostró que el valor PG (10,6404) es inferior al Fcrítico (10,967), con lo

que se concluye que la función de calibración es lineal pues la función de calibración no

lineal no representa una mejora significativa en el ajuste de los puntos.

Ec. I. 12

Ec. I. 13

117

I.3.4. Límite de detección y límite de cuantificación (LOD y

LOQ)

Los límites de detección y cuantificación fueron obtenidos por el método en base a la

relación entre la desviación estándar de la respuesta y la inclinación de la curva, según lo

indicado en los epígrafes LOQ y LOD. La Tabla I. 4 presenta los resultados de LOD y

LOQ para el método analítico de determinación de oxitetraciclina en solución acuosa, para

un rango de concentraciones de trabajo de 20 a 200 mg.L-1. El valor de LOD indica que la

cantidad mínima detectable con una incertidumbre aceptable es de 0,2033 mg.L-1, mientras

que el valor de LOQ indica que la menor concentración de oxitetraciclina que puede ser

determinada con exactitud y precisión aceptables bajo las condiciones experimentales es

0,6161 mg.L-1.

Tabla I. 4. Límites de detección (LOD) y cuantificación (LOQ) del método analítico

Fármaco LOD (mg.L-1) LOQ (mg.L-1)

OTC 0,2033 0,6161

I.3.5. Análisis de precisión

El análisis de precisión se realizó en base a la cuantificación del coeficiente de

variación (CV). Como se indicó en el epígrafe método precisión, la precisión del método

fue determinada mediante los análisis de repetibilidad y precisión intermedia.

Para el análisis de repetibilidad, la Figura I. 4 presenta los valores de CV obtenidos

para cada una de las concentraciones utilizadas en la construcción de la curva de

calibración y la Tabla I. 5 muestra los valores del coeficiente de variación de Horwitz para

cada concentración. El CV (%) de todas las concentraciones fue mucho menor que el CVH

por lo que se considera que el método analítico es preciso y repetible.

Tabla I. 5. Coeficiente de variación de Horwitz para cada concentración

[OTC]o

(mg.L-1) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

CVH

(%) 3,6037 3,2467 3,0545 2,9250 2,8284 2,7519 2,6888 2,6353 2,5889 2,5482

118

Figura I. 4. Desviación estándar relativa (RSD %) o coeficiente de variación (CV%) de los estándares

El estudio de precisión intermedia se realizó comparando el coeficiente de variación

obtenido por dos analistas diferentes, C.A. y J.G., para la medición de un estándar de OTC

a concentración 20 mg.L-1 repetido seis veces cada uno. Los resultados se presentan en la

Tabla I. 6. Se puede verificar que el método presenta buena precisión intermedia pues el

CV (%) obtenido por cada analista fue mucho menor que el CVH (3,6037 %)

Tabla I. 6. Valores de área del estándar 20 mg.L-1 obtenidas por cada operador y

parámetros de validación de precisión intermedia

Concentración

(mg.L-1)

Área

C.A. J.G.

20 308595 306046

20 307949 306589

20 307625 306836

20 313030 304083

20 314147 300749

20 312158 302243

�̅� 310584 304424,3333

S 2856,9350 2510,5585

CV (%) 0,9199 0,8247

119


Remoción de oxitetraciclina presente en soluciones acuosas ...

Documents

Transcript of Remoción de oxitetraciclina presente en soluciones acuosas ...