565 BALANCE DE MASA EN SOLUCIONES ACUOSAS

El Nº de átomos de una especie dada, debe permanecer constante a través de las reacciones químicas ordinarias, Igualmente los iones sulfato o carbonato.

Si S es la Solubilidad molar de Ba SO4, representantes por

S = [B a++ ] Solubilidad del bario

S = [S O4¿ ] + [H S O4

− ] es la solubilidad del sulfato ya que existe en esas dos formas

Balance de Mercurio:

En una solución saturada de cloruro mercúrico ( HgCL2 ) en agua muchos mas complejos se forman. El balance de masa para:

SHg= [Hg++]+ [Hg Cl+ ] + [HgCl2] + [Hg Cl3− ] + [Hg Cl4

= ] +[Hg OH+ ] + [Hg(OH )2 ]

Si una especie contiene varios átomos o grupos de lo misma clase, debemos tener en cuenta cada especie tanta veces cuantos átomos o grupos haya de la misma clase.

Balance de cloro en una solución de cloruro mercúrico:

2S = [Cl− ]+ [Hg Cl+ ] + 2 [HgCl2 ] + 3 [Hg Cl3− ] + 4 [Hg Cl 4= ]

Nótese que cada mol de Hg Cl2 disuelve dando dos átomos de cloro de aquel el término 2 s de la izquierda.

Cuando hay 2 fuentes del mismo átomo o grupo de átomos. Ambas deben ser tomadas en cuenta en el balance de masa.

Consideramos una solución con CHA moles de acido acético/ litro y Ca moles de acetato de sodio/litro.

El balance de masa es:

CHA + C A = [H A C ] +[ A C− ]

Lo cual establece que todos los grupos acetatos introducción de los dos compuestos Existen en solución ya sea como iones acetato o como moléculas de acido acético sin disociar.

Notar que esta relación no toma [H Ac ] C HA , ni [ A c− ]= Ca ; puesto que realmente no lo

cumplen ya que el H Ac se disocia parcialmente en iones AC− y H+

BALANCE DE CARGA

El balance de carga o relación de electro neutralidad, expresa el hecho de que una solución que contiene iones debe ser eléctricamente neutra.

Siendo el Nº total de cargas positivas por unidad de volumen.El balance de carga no da una nueva relación independiente, pero puede ser combinado con los balances de masa para obtener otra relación. Obteniéndose la condición PROTON.

Consideremos de nuevo una solución que contiene C moles de acido hidroclorhidrico por litro de solución. De solución, el balance de carga será:

[H + ] =[Cl− ] + [OH− ]

El balance de masa será:

[Cl− ] = C

Combinando, las dos expresiones conseguimos la condición del protón, la misma relación obtenida al balancear los iones hidrogeno:

[H + ] = C + [OH− ]

Para una solución conteniendo C moles de cianuro de sodio, el balance de carga es:

[H + ] +[Na+ ] = [OH− ] + [CN−]

La concentración de HCN sin disociar nose excluye porque la molécula no esta cargada. El balance de masa sobre el sodio y sobre el cianuro será, respectivamente:

[Na+ ] = C y [HCN ] + [CN− ] = C

Sustituyendo para el [Na+] y [CN-] , los iones de la sal en el balance de carga, obtenemos otra ecuación, que será la condición de protón.

[H CN ] +[CN− ] = [Na+ ] = C

[H + ] + [HCN ] + [CN− ] = [OH− ]+[CN− ] -- [H + ] + [HCN ] = [OH− ]

LA CONDICION PROTON

En sistemas acido-base, es donde los iones de agua toman parte en el equilibrio, es necesario tener una relación, llamado condición PROTON, qué envuelve por lo menos uno de los iones del solvento (agua).

Al hacer un balance de masa sobre los iones hidrogeno, por ejemplo: cuando tenemos un sistema acido parte de esos iones hidrogeno vienen de la ionizacion del agua y parte de la ionizacion del acido. No habiendo fuente externa de iones hidróxido, (tal como Na Oh o NH3 ), nosotros podemos usar el hecho de que cada molécula de agua que se coniza produce un ión de H y un ión de OH.

En una solución del HCL de concentración C moles/litros

El balance de masa sobre los iones hidrogeno será:

[H + ] = C + [OH− ]

En una solución que contiene C moles de Na OH/litro (Complemente disociado), el balance de masa sobre iones hidróxido será:

[OH − ] = C + [H+ ]

En donde tuvimos en cuenta C moles de hidróxido provenientes del Na 0H y uno de hidróxido por cada ion hidronio formado de la disociación del agua.

Para una solución que tiene iones mercúricos (Hg++), las siguientes reacciones se llevan a cabo con el agua:

H2O = H+ + 0H-

Hg++ + H20 = H+ + Hg 0H+

Hg++ + 2H20 = 2H+ + Hg (0 H)2

Por cada 0H- se forma un H+ de la disociación del agua,Por cada Hg0H+ se forma un H+ de la reacción del Hg ++ y H20 Por cada Hg (0H)2 se forma dos H+ de la reacción del Hg ++ y 2 agua

Este balance nos da la condición protón:

[H + ] +[OH− ] + [HgOH+ ] + 2 [Hg (OH )2 ]

Cuando se están resolviendo problemas que involucran sales de ácidos base débiles es conveniente entre especies en la solución.

En una solución de NaCN las especies H20 y CN- constituirán el nivel cero de protones” y así un ión de hidrogeno acuoso H30+ (H+), se formara por adición de un protón a una molécula de agua, y aquí tendremos un exceso de protón. Un ión 0H - se obtiene removiendo un protón de una molécula de agua y aquí entonces tendremos una deficiencia de protón. El HCN se obtiene por adición de un protón al CN-, aquí tendremos un exceso de protón.

La condición protón la obtenemos balanceando todos los excesos de protón en un lado y las deficiencias de protón en el otro lado, así:

[H + ] + [H+ ] =[OH− ]

Esta misma ecuación se puede obtener por un balance de masa sobre los 0H-, los cuales se forman por las reacciones:

H2O + CN− = HCN OH −

H2O = H+ + OH−

[OH − ] + [H+ ] =[HCN ]

Así la condición protón la podemos obtener por 4 métodos:

1-Balance de masa de H+2- Balance de masa de 0H-3- Balance de protón4- Balance de carga y masa

En sistemas mas complicados todos como soluciones que contienen Na H2P04 ó (NH4)2HPO4, el método de balance de protón para obtener de condición protón viene a ser el mas fácil, aun cuando es mas sofisticado que un simple balance de masa.

BALANCE DEL ELECTRON.

El balance de electrón se obtiene balanceando los electrones ganados contra los electrones perdidos en el sistema.Es obtenido d la estequiometria de las reacciones balanceadas.

Ejemplo 1: en una solución saturada con Mn02 a pH = 1 se puede encontrar los siguientes especies:

Mn++ , Mn+++ , MnO3− , MnO4

= y MnO4− Mn = 2,3,5,6 y 7

Los estados de oxidación más bajos se forman de ganar electrones y los estados de oxidación más altos por perder electrones.

Mn O2 + 4H+ + 2e−=Mn++ + 2H2O

Mn O2 + 4H+ + e− =Mn+++ + 2H2O

Mn O2 + H2O =MnO3− + 2H+ + e−

Mn O2 + 2H2O =MnO4= + 4H+ +2 e−

Mn O2 + 2H2O =MnO4− + 4H + +3 e−

Por cada Mn++ formado se ganan 2 electrones, por cada Mn+++ se gana 1 electrón y en las siguientes se pierden 1,2 y 3 respectivamente.

Al balancear el Nº total de electrones ganados y perdidos se tiene:

Electrones ganados = electrones perdidos

2 [Mn ++ ] +[Mn+++ ] = [MnO3− ]+ 2 [MnO4

= ] + 3‖MnO4−‖

Es la ecuación que presenta el balance de electrón.

Ejemplo 2;

Solución con Cr2 O3, se tiene en equilibrio:

Cr++ ,Cr+++ ,Cr 2O3 , Cr (OH )4 ,CrO4=

Cr2O3 + 6H+ + 2e−= 2Cr++ + 3H 2O

Cr2O3 + 6H+ = 2Cr+++ + 3H2O

Cr2O3 + 5H2O = 2Cr (OH )4 + 2H++ 2e−

Cr2O3 + 5H2O = 2CrO4= + 10H++ 6e−

[Cr++] = [Cr (OH )4 ] + 3 [Cr O4= ]

CALCULOS DE EQUILIBRIO

A menudo nos enfrentamos con la situación de tener ciertas substancias disueltas en agua y en donde deseamos encontrar las concentraciones de todas las especies presentes en la solución (iones y moléculas neutras).

o muchas veces solo necesitamos saber una concentración pero en el proceso de obtener esta única concentración y chequear los cálculos nosotros debemos obtener todas las otras concentraciones. Para resolver problemas existen:

1- métodos matemáticos2- métodos gráficos

1- METODOS MATEMATICOS

LA solución de un problema de este tipo consiste de un número de pasos que los podemos resumir en los siguientes:

- se debe conocer todas las posibles especies presentes en la solución y establecer su naturaleza. Esto envuelve procedimientos experimentarles y teóricos algunas veces muy complicados y que para muchos sistemas químicos la naturaleza de las especies no se conoce aun completamente, sin embargo, se debe tener toda la información conocida hasta el presente.

- Se deben plantear las ecuaciones químicas de todas las reacciones que tengan lugar.

- Se deben escribir las expresiones de las constantes de equilibrio relacionados con todas las reacciones y buscar todos los valores de estas constantes de equilibrio relacionados a las concentraciones de las diferentes especies. Estas constantes pueden ser encontrados en tablas.

- Se deben encontrar otras relaciones entre las concentraciones de las especies no conocidas, de manera que tengamos por lo menos tantas ecuaciones como incógnitas. Para esto se requiere el uso del BALANCE DE MASA.

BALANCE DE CARGA ELECTRICA u otros balances.

En estos problemas las incógnitas son las concentraciones de equilibrio de las distintas especies en solución. Las conocidas son usualmente las concentraciones analíticas- de las substancias disueltas (agregadas) en una solución y las constantes equilibrio. Ciertas veces la solubilidad, alguna concentración analiticason incógnitas. El problema inverso de encontrar constantes de equilibrio es mucho más difícil.

- resolver este sistema de n ecuaciones simultáneas con n concentraciones no conocidas, algunas veces la resolución algebraica de estos sistemas es simple pero en la mayoría de los casos habrá necesidad de recurrir a métodos numéricos bastante complicados. Algunas veces es posible ahorrarnos gran parte del trabajo matemático cuando no se necesita una gran exactitud, mediante el empleo de algunas aproximaciones y especialmente cuando nuestro conocimiento químico cualitativo del sistema es bastante bueno o cuando ya se encuentre graficado el equilibrio del sistema.

2- métodos gráficos

Se ha estudiado que para resolver cualquier problema de equilibrio químico debemos convertir los datos del enunciado en ecuaciones matemáticas y plantear tantas ecuaciones como incógnitas, para luego para operar matemáticamente y hallar las incógnitas. con frecuencia el tratamiento matemático es difícil y a veces es imposible predecir alguna aproximación razonable incluso para el cálculo matemático mas sencillo. En problemas complicados especialmente, es necesario de un sistema en estudio pueden despreciarse y cuales no, información que se puede sacar utilizando métodos gráficos.

Una vez representada en un grafico la información sobre un problema, podemos deducir una respuesta que aunque aproximada nos dice mucho sobre el comportamiento del sistema en una diversidad de condiciones y por simple observación al examinar rápidamente al grafico deducir que especies están presentes en cantidades abundantes, y cuales en cantidades muy pequeñas y relativamente despreciables.

Métodos que pueden utilizarse para resolver problemas gráficamente diagramas de variable principal y los diagramas de distribución de compuestos en solución.

DIAGRAMAS DE VARIABLE PRINCIPAL

En este método tendremos que escoger una variable fundamental o principal, es decir aquella concentración que nos parece ser la mas importante, por ejemplo la , en los problemas acido-base. Luego dibujemos líneas para cada especie presente para mostrar como varían sus concentraciones en función de la variable fundamental.

para facilitar nuestra representación expresamos nuestros variables en forma logarítmica. Lg[i] vs Log[ j ].

Ejm 1

Fe+++ + 30H− = Fe (OH )3 Kps = 2. 5 x10−39

K = 1Kps

= 1

[Fe+++ ] [OH− ]3= 4 X 1038

Log K + Log [Fe+++ ] + 3Log [OH− ] =0

Log [Fe+++ ] =3 pOH −Log K

=3(14−pH ) −Log K=−3 pH +(42−Log K )

=−3 pH +(42−Log1

2 .5 x10−39)

=−3 pH +42+ Log 2. 5 x 10−39

=−3 pH +42+ Log 2. 5 −39=−3 pH +3 . 398

Ejemplo 2:

Mg++ + 20H− −− Mg (OH )2 Kps = 10 x10−11

K = 1

[Mg++] [OH− ]2= 1

Kps

Log [Mn++ ] =−Log K−2Log [OH− ] = Log 1 . 0 −11 +28 −2 pH

=−2 pH +17

G.Problema.- Una disolución contiene inicialmente 0.1M de Mg++ .Que concentración de Mg++, queda son precipitar cuando se lleva la disolución a un PH = 10?.¿Que fracción de Mg++ precipitó?.

Apartir de la figura vemos que para un Ph de 10 la concentración de Mg.

Log [Mg++ ] =−3 por [Mg++ ] = 10−3M

La fracción de Mg++ que queda sin precipitar es por tanto:

1x 10−3

0,1= 1 x 10−2 = 0 .01

Fracción precipitada: 1-0.01=0,99

Diagramas de distribución

Este diagrama muestra la fracción & de un compuesto en solución en función de ciertas variables fundamentales: PH, PCL, PNH3, etc.

Son útiles en sistema s acido-base y especialmente en sistemas de iones complejos.

Ejemplo: sistema Cd –Cl

Expresiones posibles: Cl− ,Cd++ ,CdCl+ ,CdCl2

− ,CdCl3− ,CdCl4

=

Constantes de formación global de iones complejos:

B1 = [Cd Cl+ ] /[Cd++] [Cl− ] = K1 = 21

B2 = [Cd Cl2 ] / [Cd++ ] [Cl− ]2 = K1 K2 = 166

B3 = [Cd Cl3− ] /[Cd++] [Cl− ]3 = K1 K 2 K 3 = 204

B4 = [Cd Cl4 ] / [Cd++ ] [Cl− ]4 = K1 K 2K 3K4 = 71 .5

Si C es la concentración total de Cd en moles /lt.

El balance de masa para el cadmio es:

C = [Cd ++ ] +[CdCl+ ] + [Cd Cl2 ] +[CdCl3− ]+[Cd Cl4= ]

Substituyendo en términos de constantes de formación global:

C = [Cd ++ ] +B1 [Cd++ ] [Cl− ] +B2 [Cd++] [Cl− ]2+B3 [Cd++ ] [Cl− ]3+B4 [Cd++ ] [Cl− ]4

C = [Cd ++ ] (1+B1 [Cl− ] +B2 [Cl− ] 2 +B3 [Cl− ]3 + B4 [Cl− ]4 )La fracción de Cd presente como una especie de Cd en particular en función de [Cl] será:

α 0 =[Cd++C ] = 1

1+ B1 [Cl− ]+B2 [Cl− ]2+B3 [Cl− ]3 +B4 [Cl− ]4

α 1 =[ CdCl+C ] =B1[Cl− ] α 0

α 2 =[ CdCl2C ] =B21 [Cl− ] 2 α0

α 3 =[ CdCl3−C ] =B3 [Cl− ] 3 α 0

α 4 =[CdCl4=C ] =B4 [Cl− ] 4 α0

La fracción de Cd presente en cada especie de cadmio, en partículas es independiente de la cantidad total de cadmio en solución, y depende solamente de la concentración de ion cloruro [Cl-]. De tener en cuenta [Cl-], es la concentración real de cloro (concentración de equilibrio) y no la concentración analítica que estaría dado por el balance de masa de cloro.

C 1= [Cl − ]+ [CdCl+ ] + 2 [Cd Cl2 ] + 3 [CdCl3− ] +4 [CdCl4= ]

Si la concentración de Cd es 1.0 x 10-2 mol/ lt.

[Cd++] = 2x 10−5

[CdCl+ ] = 4 .6 x 10−4

[CdCl2 ] = 3. 58 x10−3

[CdCl3− ] = 4 . 40x 10−3 , [CdCl4= ] = 1. 54 x 10−3

Ejemplo 1:

Calcule la concentración de todas las especies en una solución que contiene 1,00 mol/ lt de HCl y 0.01 mol / lt de CD (NO3)2, cuando la solución esta en medio fuertemente acido la hidrólisis del ion metálico es despreciable.

Las expresiones de equilibrio son:

[CdCl+ ] = 21 [Cd++ ] [Cl− ] (1)

[CdCl2 ] = 7,9 [CdCl+ ] [Cl− ] (2)

[CdCl3− ] = 1 ,23 [CdCl2 ] [Cl− ](3)

[CdCl4= ] = 0 ,35 [CdCl3− ] [Cl− ](4)

Los balances de masa para cloro y cadmio son:

[Cl − ]+ [CdCl+ ] + 2 [Cd Cl2 ] + 3 [CdCl3− ] +4 [CdCl4= ]=1 . 00 (5)

α 2 =466 =21 [Cl− ] 0 . 2

α 2 =35 ,, 8 =166 [Cl− ]2 0 . 2

α 3 =44 ,0 =204 [Cl− ]3 0.2

α 4 =15 , 4 =71 ,5 [Cl− ]4 0. 2

100 . 0 %

[Cl − ]+ [CdCl+ ] + 2 [Cd Cl2 ] + 3 [CdCl3− ] +4 [CdCl4= ]=0 . 01 (6)

Como un primera aproximación puede asumirse que la mayoría de cloro esta presente como ion libre.Esto razonable, cuando la concentración analítica del cloruro es 100 veces más grande que la de cadmio .El primer balance (5) aproximadamente:

[Cl− ] = 1. 00 (7)

Usando este valor en las ecuaciones de equilibrio tenemos:

[CdCl+ ] = 21 [Cd++ ] (8)

[CdCl2− ] = 165 [Cd++ ] (9)

[CdCl3− ] = 204 [Cd++ ](10)

[CdCl4= ] = 71 [Cd++ ] (11)

Sustituyendo las ecuaciones (8) a (n) en (6) se halla el valor

[Cd++] = 2 ,16 x 10−6(12)

Sustituyendo (12) en las ecuaciones (8) a (11).

[CdCl+ ] = 4 .55 x 10−4 ; [CdCl2 ]=3 ,58 x10−3 ; [CdCl3−]=4 ,40 x10−3

[CdCl44−= ] = 1 ,54 x10−2

Las representaciones para el ejemplo 1 pueden leerse directamente en la fig ( 3) del sistema Cl- Cd a [Cl-] a 1,00 (pel CO ), las fracciones de las especies de cadmio deben ser multiplicadas por 1.0x 10-2 mol/lt (concentración del Ca(No3)2)para hallar las concentraciones actuales.

Ejemplo 2:

α 0 =0,2 % [Cd++ ] =2 x10−5

α 1 =4,6 % [CdCl+ ] =4 . 6 x10−4

α 2 =35 ,8 % [CdCl2 ] =3 ,58 x10−3

α 3 =44 ,0% [CdCl3− ] =4 .40 x10−3

α 4 =15 . 4 % [CdCl4= ] =1.54 x10−3

100 . 0 %

Calcule la concentración de todas las especies en solución conteniendo 0.01 mol de Cd Cl2 por litro. Asuma que suficiente HNO3, ha sido adicionado para prevenir la hidrólisis de Cd++.

El equilibrio y balance de masa en cadmio esta dado por las ecuaciones (1), (2), (3),(4) y (6). El balance de masa para cloro esta ahora dado por la expresión:

[Cd− ] + [CdCl+ ]+2 [CdCl2 ]+3 [CdCl3− ]+4 [CdCl4= ]=0.020

Aproximado tenemos que:

[Cd++] ≃0 .010

Haciendo las sustituciones convenientes se llega a:

[CdCl+ ] = 4 .2 x10−3

[CdCl2 ] = 6 .6 x 10−4

[CdCl3− ] = 1. 63 x10−5

[CdCl4= ] = 1.94 x 10−7

Según los resultados obtenidos vemos que [Cd Cl +] es un 98% de la solución, por tanto, debemos considerarla como no despreciable.

Podemos plantear las siguientes expresiones

Sustituyendo (1)

[Cl− ] + 21 [Cd++ ] [Cl− ]=0. 02[Cd++] + 21 [Cd++] [Cl− ]=0 .01

Reemplazando (15) en (14) obtenemos: [Cl++] = 0 . 01

1+21 [Cl− ]

21 [Cl− ]2 + 0 .79 [Cl− ]−0 .02=0

La solución negativa se elimina

[Cl− ] =1 ,98 x 10−2

[Cd++ ] =7 ,35 x10−3

Reemplazamos nuevamente estos valores obtenemos:

[CdCl+ ] =2 ,69 x 10−3

[CdCl2 ] =3 ,65 x10−4

020.0Cd

[Cd++] +[CdCl+ ]=0 .01

[Cd++] +[CdCl+ ]=0 .02

[CdCl2 ] =3 ,65 x10−4

[CdCl4= ] =4 ,70 x10−8

Para este ejemplo gráficamente las concentraciones no pueden ser leídos directamente cuando [ Cl -] no es conocida, pero si [Cl-] esta alrededor a 10-2 o menor, estas pueden leerse en la figura y puede verse que las especies mas importantes son Cd++ y Cd Cl+.

PROBLEMA.-

Calcular la solubilidad del cloruro de mercurio en agua, y las concentraciones de todas las especies presentes.

Relaciones de equilibrio

[Hg++ ] [Cl− ]=1 ,62 x10−14

[HgCl+ ] [Cl− ]=8,9 x 10−8

[HgCl2 ] =0 ,27

[HgCl4= ] =19 [Cl− ]2

[HgCl3− ] =1,9 [Cl− ]

[HgOH+ ] =2,0 x 1010 [Hg++ ] [OH− ][Hg(OH )2 ] =2,5 x1011 [Hg OH + ] [OH− ][H+ ] [OH− ]=1,0x 10−14

Balance de masa del Hg :.S= [Hg++ ] + [HgCl+ ]+[HgCl2 ]+3 [HgCl3− ]+[HgCl4= ]+[HgOH+ ]+[Hg(OH )2 ]Balance de masa del Cl :

2S=[Cl− ] + [HgCl+ ]+2 [HgCl2 ]+3 [HgCl3−]+4 [HgCl4= ]Balance de carga:

[H+ ] + 2 [Hg++ ]+ [HgCl+ ]+[HgOH+ ]= [OH− ]+[Cl− ]+[HgCl3− ]+2 [HgCl4= ]

Combinando el balance de carga con los balances de mercurio y cloruro en condición de protón:

[H+ ] =[OH− ]+ [HgOH+ ]+2 [Hg(OH )2 ]

Para un estudio del Hg-Cl, en el diagrama de distribución se considera que es muy probable que el HgCl2, será muy predominante En las especies Hg-Cl, y desde una observación al producto de solubilidad del Hg Cl2, será incluido como la especie Hg más predominante

Por balance de masa con Hg :

S= [ Hg Cl2]

y por la kg, relacionado por Hg Cl2(5) : [ Hg Cl2] aq

[ Hg Cl2] =0.27 = S

Ahora, multiplicando por 2 al balance de masa del mercurio e igualando al balance de masa del Cl, tenemos:

2 [Hg++] + [HgCl+ ]+2 [HgOH + ]+2 [Hg(OH )2 ]=[Cl− ]+[HgCl3− ]+2 [HgCl4=]

un estudio del diagrama de distribución de datos de Ks; conduce a una conclusión antes

de Hg Cl2, de modo que el Hg Cl+ ,HgCl3− ,Cl− ,H+ y Hg(OH )2 2 , será más

predominante el Hg++ ,OH− , HgCl4

=

[HgCl+ ]+2 [Hg(OH )2]=[Cl− ]+[HgCl3− ]y la condición del protón:

[H+ ] =¡2 [Hg(OH )2 ]

Combinando con la segunda relación de equilibrio Hg –OH y eliminando Hg 0H+:

[Hg(OH )2 ]=5 x1021 [Hg++ ] [OH− ] 2

Combinando con el ion producido por el agua, eliminando [OH-] y despejando el Hg++ :

[Hg++ ]=2x 106 [Hg(OH )2 ] [H + ] 2

Combinando por la [ Hg++] en el producto de solubilidad (Ks) de la relación Hg Cl2(3) :

[Hg(OH )2 ]+ [H+ ] 2 [Cl− ]2=8,2 x10−21

Sustituyendo [H+] = 2 [Hg (OH)2] dentro del equilibrio:

[Hg(OH )2 ] 3 [Cl− ] 2=2 ,05 x10−21

Usando la relación Ks1 y Ks3 por Hg Cl2 (5) y sustituyendo por HgCl+ y HgCl3

−en:

[HgCl+ ] +2 [Hg(OH )2] = [Cl− ] + [HgCl 3− ]

De donde:

[Hg(OH )2 ] =(1,45 [Cl− ] 2 − 4 ,45c 10−8 )3

2 ,05x 10−21⇒ 1 ,89x 10−4 = [Cl− ]

Para [Hg(OH )2 ] =1 ,45 [Cl− ]2− 4 , 45x 10−8

[Cl− ]= 3 ,85 x10−5

Sustituyendo en las ecuaciones aplicadas:

[H+ ] = 7,7 x 10−5

[OH− ] = 1,3 x10−10

[Hg(OH )+ ] = 1 ,18x 10−6

[Hg++ ] = 4 ,55 x10−7

[HgCl+ ] = 4 ,70 x10−4

[HgCl2 ] = 0 ,27

[HgCl3− ] = 3,6 x 10−4

[HgCl4= ] = 6,8 x10−7

Pasos para la construccion de diagrama E1-Ph

1-definir las especies a considerar2-conseguir la literatura apropiada con valores de energía libres estándar de formación ∆Gº , 2SºC de c/u de las especies a considerar.

3-plantear todas las reacciones posibles, además del agua y iones. # Reacciones

=∑1

N

(N−1 )

4-calcular el cambio de energía libre de c/u de las reacciones establecidas, a la temperatura deseada.5-encontrar para cada rx la ecuación de la línea que representa el equilibrio.

Eh=Eh º± RTnF

Ln K para n#O

∆Gº=RTLnK∆Gº=-Nef para n=0

6-graficar las líneas Eh Vs Ph7-seleccionar la especie por donde iniciar el análisis de estabilidad. Por la oxidada o la mas reducida.8-determinar las áreas de estabilidad de las especies en consideración.

Diagrama de estabilidad de agua

1.-reacción de oxidación del agua 2 H2O ⇒ O2 +4 H++4e−

ΔGr0 =2(−56 .69 ) =113. 38 Kcal

La aproximación es buena cerca del 5%

Eh =ΔGr

0

nF+RTnF

Ln[H+ ] Po2

[aH 20 ]2 R =1 . 98 x10−3Kcal /º K molF =23 .06 Kcal /volt−eqgr

Eh =113.384 x 23 .06

+ 0 . 0594

Log [H+ ]4 Po2 T =298

Eh =1 ,23+ 0. 0594

Log Po2−0 . 059 PH , a 1 atm

pH =0 →Eh=1 .23Eh =1 ,23−0 . 059 PH pH =14 →Eh=0 . 404

2.- reacción de reducción del agua: 2 H2O +2e− ⇐H2 +2 OH−

ΔGr0 =2(−56 .69 )−2(−37 .6 )=38 .2 Kcal

Eh =ΔGr

0

nF+ RTnF

Ln K

Eh = −38 .22x 23 .06

+ 0 . 0592

LogaH2O

PH2[OH− ]2

Eh =−0 . 828−0. 059 Log [OH− ]−0 . 0592

Log PH 2 , a 1 atm

Eh =−0 . 828−0. 059 Log [OH− ]Eh =−0 . 828−0.059 ( pH−14 )Eh =−0 . 059 pH VOLTIOS pH =14 →Eh=−0 .002

pH =0 →Eh=−0 . 828

EFECTOS DE LA PRESION DE 02 e H2

Oxidación del Agua:

Eh =1 .828−0 . 059 pH + 0 .0594

Log P02

Po2 =1 atm , Eh=1. 228−0.059 pHPo2 =2 atm , Eh=1. 232−0 .059 pHPo2 =10 atm , Eh=1 .243−0 . 059 pH

Reducción del Agua:

Eh =−0 . 059 pH + 0 . 0592

Log PH 2

PH 2 =1 atm , Eh=−0. 059 pH

PH 2 =2 atm , Eh=−0. 0089−0 .059 pH

PH 2 =10 atm, Eh=−0 .0295−0 . 059 pH

CONSTRUCCION DEL DIAGRAMA DE POURBAIX PARA Zn –H20 A 25ºC

Considerando: Zn−Zn++−Zn O−ZnO2=

Concentración de especies iónicas 1 M y 10-3 M

Datos:

Especie ΔG f0 ,298 ºK (Kcal mol )

Zn 0ZN++ -35.18ZnO -76.88ZnO2

=-93.03

H20 -56.69OH- -37.60H+ 0

SOLUCION:

Reacciones Posibles: =∑

0

4

(N−1 )=3+2+1=6Reacciones entre especies del Zn.

ZnZn++

ZnOZnO2

=

1− Zn =Zn++ +2 C− ΔG10 =−35 .10 Kcal

2− Zn +H2O=ZnO+2H++2C− ΔG20 =−76 . 88−(−56 .69 )=−20 .19 Kcal

3− Zn +2H 2O=ZnO 2=+4H++2C− ΔG3

0 =−93 .03−(−2x 56.69 )=20 .35 Kcal

4− Zn++ +H2O=ZnO+2H + ΔG4

0 =−76 . 88−(−35 .18 )−(−56 .69 )=55 .53 Kcal

5− Zn ++ +2H2O=ZnO 2=+4 H++4H+

ΔG50 =−93 . 03−(−35. 18 )−(−2 x56 . 69)=55. 53 Kcal

6− ZnO +H2O=ZnO2=+2H+

ΔG50 =−93 . 03−(−76 . 88 )−(−56 .69)=40 . 54 Kcal

Reacción 1:

Eh1= −35 .18

2x 23 .06+ 0 . 059

2Log

[Zn++ ]aZn

=−0 .76+ 0 .0592

Log [Zn++ ]

[Zn++] =−1 M ⇒Eh1=0 .76 Voltios

[Zn++] =10−3M⇒ Eh1=0.85 Voltios

Reacción 2

: Eh2 = −20 . 19

2x 23 .06+ 0 . 059

2Log

[H+ ]2 aZnoaZn aH2O

=−0. 44+0 .059 Log [H+ ]

Eh2 =−0 . 44−0 .059 pH

Reacción 3

Eh2 =20 . 352x 23 . 06

+ 0 . 0592

Log[ZnO2

= ] [H+ ]4

aZn aH2O=0 . 44+0. 0295 Log [ZnO2

= ]+0. 113 Log [H+ ]

[ZnO2= ] =1 M ⇒Eh3=0.44−0.118 pH

[ZnO2= ] =10−3 M⇒ Eh3=0 .35−0. 118 pH

Reacción 4

n=0 ⇒ ΔGr0=−RT Log K

14 .99=−1.98 x10−3 x298 x2 .303 Log[H + ]2 x azno

[Zn++] xaH 2O

14 . 99=2. 72 pH+1 .36 Log [Zn++]

[Zn++] =1 M ⇒ pH=5 . 51[Zn++] =1 0−3M⇒ pH=7 . 01

Reacción 5

n=0 ⇒ 55 . 53=−¿−36 Log[ZnO2

= ] [H+ ]4

[Zn++ ] x aH2 O2

55 .53=−1 .36 Log [ZnO2= ]+1 .36 Log [Zn++]+5 . 44 pH

[Zn++] = [ZnO2=]=1 M ⇒ pH=10. 2

[Zn++ ] = [ZnO2=]=10−3 M ⇒ pH=10 . 2

[Zn++] =1 M , [ZnO2= ]=10−3 M ⇒ pH=9 . 46

[Zn++] =10−3 M , [ZnO 2= ]=1 M ⇒ pH=10 . 96

Reacción 6

n=0 40 .54=−1 . 36 Log[ZnO2

= ] [H+ ]2

aZn0=aH 2O

40 . 54=−1 .36 Log [ZnO2= ]+2 .72 pH

[ZnO2= ] =1 M ⇒ pH=14 .9

[ZnO2= ] =10−3 M⇒ pH=113. 4

Construcción del diagrama de Pourbak para el sistemaFe-H2O, Considerando las siguientes especies: Fe-Fe3O4-Fe2O3

DESARROLLO:

Especie ΔG f0 , Kcal /mol

Fe OFe3O4 -238.51Fe2O3 -175.54H2O -56.69

1) Fe3O4+8H++8e−=3 Fe+4H2O ΔGr1

0 =4(−56 .69)−(−238.51)=11.75 Kcal

2 ) Fe3O3+6H++6e−=2Fe+3H2O ΔGr2

0 =3(−56 . 69)−(−175 .54 )=5 . 47 Kcal

3 ) 3 Fe2O3+2H++2e−=2 Fe3O4+H2OΔGr3

0 =2(−238 .51 )+(56 .69)−3(−175. 54 )=−7 .09 Kcal

Eh =−Δ6 r 0

nF−RTnF

Ln K

Eh1 = −11.758 x 23.06

−0 . 0598

Log1

[H+ ]8=−0 .064−0 . 059 pH

Eh2 = −5 . 476 x23 . 06

−0 .0598

Log1

[H+ ]8=−0 . 039−0 . 059 pH

Eh3 =−(−709)2 x23 . 06

−0 .0592

Log1

[H+ ]2=+ 0 .154−0 . 059 pH

3.- diagramas considerando carbonatos, sulfuros, silicatos

Construcción del diagrama de Pourbak para el sistema

Considerando las siguientes especies: Fe−Fe3O4−Fe2O3−FeO−FeCO3

Desarrollo:

Especie formación 248 º K Kcol/ molFe OFe3O4 -238.51Fe2O3 -175.54FeO -37.6FeCO3 (Siderita) -161.06CO3(aq) -92.31

Numero de reacciones =∑

0

4

(N−1 )=1+2+3+4=10 reacciones

Las primeras 6 reacciones son iguales.

7 ) FeCO3+2H++2e−=Fe+CO2+H 2O

8 ) 3FeCO3+H2O=Fe3O4+3CO2+2H++2e−

9 ) 2FeCO3+H2O=Fe2O3+2CO2+2H++2e−

10 ) FeCO3=FeO+CO 2

ΔG70=−92 .31−56 .69−(−161. 06 )=12 .06 Kcal

ΔG80=−238 .51+3 (−192 .31 )−3(−161 .06 )−(−56. 69 )=24 . 43 Kcal

ΔG90=−175 .54+2 (−92 .31 )−2(−161. 06 )−(−56 . 69 )=18 .65 Kcal

ΔG100 =−57 . 6−92. 3− (−161. 06 )=11. 15 Kcal

Eh=−ΔG0

nF+RT Ln K ; ConsiderandoPCO2=1 atm

e7=−0 . 261−0 . 059 pHE8=−0. . 529−0 . 059 pH−0 . 059 pHE9=0. . 0404−0 .059 pH

La intervención 10 no interviene puesta que esta no involucra ni h+, ni e-