1

Propiedad o cantidad molar parcial

• Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.)

• En unsistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependende T, P y del número de moles de los componentes del sistema(ni).

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

Cantidad o Propiedad molar parcial Xi

∂∂=

≠n

XX

ii

ij nnTP ,,

Mezclas simples. Propiedades de las disoluciones

Volumen molar parcial

1 mol de aguaagua∆V= 18 cm3 ∆V= 14 cm3etanol

∂∂

≠

=n

VV

i nin jTPi

,,

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

2

Energía de Gibbs molar parcial

En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0

dPdTdGPG

TG

TP

∂∂

∂∂

+=

∂∂

≠

=n

G

i nin jTPi

,,

µ Potencial químico

En un sistema abierto

∑

∂∂

∂∂

∂∂

= ≠

++=j

ii

TPTP

nn

GPG

TG

ddPdTdGi nin jn jn j

1 ,,,,

Energía libre de Gibbs molar parcial

∂∂

≠

=n

G

i nin jTPi

,,

µ

Potencial químico• Propiedad intensiva

• Indica la espontaneidadde un proceso a P y Tconstantes.

µµµµf <<<< µµµµi

espontaneidad(P y T constantes)

∆µ∆µ∆µ∆µ <<<< 0

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

3

G=H-TS

A=U-TS

H=U+PV

∑=

++−=j

iii ndVdPSdTdG

1µ

∑=

+−−=j

iii ndPdVSdTdA

1µ

∑=

+−=j

iii ndPdVTdSdU

1µ

∑=

++=j

iii ndVdPTdSdH

1µ

Ecuaciones de Gibbs

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

≠≠≠≠

====n

H

n

U

n

A

n

G

i nin ji nin ji nin ji nin j SPVSTVTPi

,,,,,,,,

µ

Propiedades termodinámicas de mezclas

( ) ( )µµµµ *222

*111 −+−=∆ nnGmezcla

( ) ( )SSnSSnSmezcla*222

*111 −+−=∆

( ) ( ) HnHnHHnHHnH mezcla 2211*222

*111 ∆+∆=−+−=∆

( ) ( )VVnVVnVmezcla*222

*111 −+−=∆

4

Equilibrio líquido-vapor.

)()( glii µµ =

PPl o

ioii

RTggi

ln)()()( +== µµµ

PP

i

iii

RTll*

* ln)()( += µµ

Si el líquido está puroPPl o

io

iiRTgg

i

*

ln)()()(* +== µµµ

Ideales

Infinitamente diluidas: 1-10 mMgases (O2, N2) e iones.

Disoluciones

Reales: 0,1-10 M

PA = PA* . xA

PB = PB* . xB

PP

PB*

PA*

xB = 0 xB = 1

xA = 1 xA = 0

Ley de Raoult

*Pi = xi Pi

PT=PA* + xB(PB*-PA*)

Disoluciones ideales• Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igualmagnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto

• Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen laLey deRaoult en todo el intervalo de concentraciones .

5

PP

i

iii

RTll*

* ln)()( += µµ

Según la ley de Raoult

Pi = xi Pi*

xiiiRTll ln)()( * += µµ

Cálculo de µµµµ para soluto y solvente de disoluciones ideales

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales

TTTG

Hm

P

m

2∆

∂

∆∂−= ∆mH=0

VmTP

Gm ∆

∂∆∂

= ∆mV=0

∆mG = nART ln xA+nB RT ln xB ∆∆∆∆mG < 0

∆mS = - nAR ln xA- nB R ln xBSmPT

Gm ∆

∂∆∂

−=

∆∆∆∆mS > 0

6

Regla de las fases

2+−= PCF P y T

F= varianzaEs el número de propiedadesintensivas que se pueden modificarindependientemente sin perturbarel número de fases en equilibrio

Diagrama P-composición para disoluciones ideales

PT=PA* + xB(PB*-PA*)

PyPxP TAAAA == *

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

xzzy

nn

AA

AA

v

l

−−

=

XB = 0 XB = 1

PB*

m = KHPB Ley de HenrySoluto

Pi = xi Pi*

Ley de Raoult

Pi = xi Ki H

Solvente

Interpretación molecular

El disolvente se comporta como un líquidopuro ligeramente modificado y el solutotiene un comportamiento muy distinto al desu estado puro.

Disolución diluida ideal

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

7

Ley de HenrySoluto

Pi = xi Ki H

Pi = xi Pi*

Ley de RaoultSolvente

Soluciones reales a bajas concentraciones

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Disolución diluída ideal

µA = µA* + RT ln xA

SOLUTOSOLVENTE

µB = µBo + RT ln xB

KxP Hiii =

PKx

i

Hii

iiRTll

**

ln)()( += µµ

PxP iii*=

8

Disoluciones reales

Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales se expresan en términos de funciones de exceso.

SE = ∆m S -∆m Sideal

GE = ∆m G - ∆m Gideal HE = ∆m H

VE = ∆m V

Soluciones regulares HE ≠0 SE =0En una solución regular los dos tipos de moléculas se distribuyen

al azar (como en las soluciones ideales) pero las energías de

interacción entre las moléculas son distintas.

Las desviaciones de cero de las funciones de exceso son un índice del grado de no idealidad de las disoluciones.

Si ∆mG > 0 ocurre separación espontánea y los líquidos pueden ser inmiscibles. También pueden ser parcialmente miscibles (miscibles en cierto intervalo de composición).

Las funciones molares de exceso dependen de la composición.

Mezcla benceno/ciclohexano endotérmica

Mezcla tetracloro eteno/ciclopentano

9

Cálculo de µµµµ para el disolventede disoluciones reales

µA = µA* + RT ln aAPara una disolución real

xAAARTll ln)()( * += µµ

En una disolución ideal y en una diluída ideal el disolvente cumple con la ley de Raoult

PP

A

AAA

RTll*

*ln)()( += µµPara disoluciones reales

o ideales

xPPa AA

A

AA γ==

* 1 si 1 →→ xAAγ

Cálculo de µµµµ para el solutode disoluciones reales

µB = µBo + RT ln aBPara una disolución real

En una disolución diluída ideal el soluto cumple con la ley de Henry

PP

A

AAA

RTll*

*ln)()( += µµPara disoluciones reales

o ideales

xKPa BBH

B

BB γ== 0 si 1 →→ xBBγ

µB = µBo + RT ln xBP

KxB

HBB

BBRTll

**

ln)()( += µµ

10

Se emplea para el disolvente.

Estado estándar I (Ley de Raoult)

Corresponde al líquido puro a la T fijada.

Como la actividad se define por su relación con elpotencial químico siempre que se use el término actividadse debe indicar el estado estándar.

IMPORTANTE

Estado estándar II (Ley de Henry)

Se emplea para el soluto. Estado hipotético en que el soluto a la T y P de la disolución se comporta como en una disolución diluída ideal a x=1 ó mo= 1 mol/kg ó co= 1 M.

Desviaciones de la idealidad

∆mV>0 ; ∆mH>0

Positivas

AA xa > 1>AγPv > que para la disolución ideal

∆mV<0 ; ∆mH<0

Negativas

AA xa < 1<AγPv < que para la disolución ideal

11

Aplicación de la Ley de Henry a solubilidad de gases

T e m p e r a t u r e ( º C )

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

[O2] (

µ M)

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

Variación de solubilidad de gases con la temperatura

La solubilidad de un gas es directamente proporcional a supresión parcial.

x = KH P Útil para estudiar solubilidad de gases en lípidos y en estudios ecológicos

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Temperatura de ebullición- composición

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

12

Ecuación de Gibbs-Duhem

µµ Ai

Ai

ddnn−=

Usos de la ecuación(determinación de propiedades molares parciales, determinación de coeficientes de actividad de solutos no volátiles,etc)

( ) γγAiAi

dd xx lnln −= A P y T constantes

Líquidos parcialmente miscibles

Diagramas Tb-composición

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

13

Líquidos inmiscibles

PPPxPxPPP BABBAABAT**** +=+=+=

MwMw

PP

nn

AB

BA

B

A

B

A ==*

*

Aplicaciones

Determinación de peso molecular Destilación por arrastre de vapor

Ley de distribución de Nernst

aa io

iiio

iiRTlRTl ββαα µµµµ ln)(ln)( +==+=

aa

i

iK β

α= Solución diluída

cc

i

iK β

α=

K= constante de distribución o de reparto

+=

VVKVK

Wn

n W21

1

−=

+−VVK

VKWW

n

n W21

11

Aplicaciones

Determinación de Keq de reacciones

Extracción de solutos

14

Determinación de coeficiente de actividad de un soluto y solvente volátil.

aA= γγγγΑΑΑΑ xAai = γγγγi xi

Se puede determinar por medición de presión de vapor

Si cumple con la ley de Raoult

xPPa AA

A

AA γ==

*

xPP

AA

AA *

=γ

Si cumple con la ley de Henry

xKPa BBH

B

BB γ==

xKP

BHB

BB

=γ

Actividad y coeficientes de actividad para disoluciones de electrolitos

La existencia de un ión implica la existencia de un contraión.

El potencial químico de una sal en solución, totalmentedisociada, está dado por la suma de los potenciales químicos delos dos iones:

AxBy x Az+ + y Bz-

µµµBzAzByAx

yx −+ +=

aaa BzBzAz

AzByAxByAxyRTyxRTxRT

ooo−−++ +++=+ lnlnln µµµ

15

aaa BzBzAz

AzByAxByAxyRTyxRTxRT

ooo−−++ +++=+ lnlnln µµµ

(a±) : Actividad iónica media

aaa yxBzAzByAx −+= Si ν = x + y

( )aaay

Bzx

Az −+=±ν1

mm

a oAz

AzAz+

++ = γm

ma o

Bz

BzBz−

−− = γ

( )γγγ νy

Bzx

Az −+=±1 Ambos iones tienen la misma

responsabilidad sobre la no idealidad

1.-Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.

2.-Las desviaciones respecto del comportamiento ideal que seobservan se atribuyen a las interacciones electrostáticas de largoalcance entre los iones.

Teoría de Debye- Hückel (1923)

Postulados

3.- La solución es eléctricamente neutrapero cerca de cada ión hay un exceso deiones de carga opuesta. Esta nube esférica sedenomina atmósfera iónica. Physical Chemistry, Atkins , De

Paula.. Novena Edición.

4. El potencial químico del ión central disminuye por lasinteracciones electrostáticas con su nube.

γµµµ lnln RTaRT idealo +=+=

16

Fuerza Iónica

cc

z oi

iI ∑= 2

21

De este modelo resulta que a concentraciones muy bajas elcoeficiente de actividad se puede calcular a partir de laLey límite de Debye-Hückel.

se cumple para I < 0.01

IA zz −+± −=γlog

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

\/—

\/—

Las medidas de losγ± muestran que γ± < 1 para disolucionesdiluídas en el límite m→ 0 debido a que la interacción neta entre elión y su nube es atractiva.

Ley de Debye-Hückel extendida CIIB

IzzA+

+−=

−+±

1log γ

Se usa para I de hasta 10-1 m

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

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BIBLIOGRAFÍA

-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial MédicaPanamericana (2008)

-Atkins’ PHYSICAL CHEMISTRY, P. Atkins, J. de Paula. NinthEdition. Oxford University Press (2.010)

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004)

- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson EducaciónS.A. (2006)

- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana.(2008)