NUEVO PROCESO DE DESHIDRATADO DE PETROLEO …

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“NUEVO PROCESO DE DESHIDRATADO DE PETROLEO

EMPLEANDO COPOLIMEROS ACRILICOS ALEATORIOS”.

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:

INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A:

ALBA ANALI MARTINEZ GALLEGOS

DIRECTOR DE TESIS:

DR. FLAVIO SALVADOR VAZQUEZ MORENO

ASESORA:

DRA. PATRICIA FLORES SANCHEZ

CIUDAD DE MEXICO, OCTUBRE 2016

Los ingenieros químicos no son gente tranquila;

gustan de altas presiones y altas temperaturas

Steve LeBlanc

Dedicatoria

Dedico este trabajo especialmente a mis padres, quienes

han dado razón a mi vida, y me brindaron la gran oportunidad de

forjarme como Ingeniero, gracias por creer en mí, por ustedes he

logrado concluir este ciclo. Gracias por darme la dicha de tener una

familia tan hermosa. Los amo infinitamente.

A mis hermanos Arlen e Inti que más que hermanos son

mis verdaderos amigos, agradezco los grandes lotes de felicidad y

de diversas emociones que siempre me han causado.

Agradecimientos

A MI MADRE:

Agradezco la confianza y el apoyo ilimitado e

incondicional, gracias por el amor demostrado durante

el trayecto de mi vida, corrigiendo mis faltas y

celebrando mis triunfos. Nunca encontrare forma de

pagar todos tus sacrificios mamá.

A MI PADRE:

Gracias por ser un gran ejemplo a seguir,

desde que tengo memoria siempre luchaste por tu

familia, gracias por esa chispa de alegría que te

caracteriza y nos ilumina cada día. Agradeceré por

siempre tus esfuerzos por hacerme una mejor persona.

ARLEN:

Agradezco a la vida tener una hermana mayor,

una amiga confidente, gracias porque siempre me has

transmitido fuerza y apoyo. Tu eres la que me

convence para hacer las cosas por más difíciles que

parezcan, gracias por ayudarme a derribar barreras.

INTI:

A pesar de ser el menor de los hermanos

gozas de una gran madurez, eres el de los sabios

consejos y eso lo admiro mucho, gracias por

impulsarme cuando más lo necesito. Agradezco

infinitamente tu existencia y la de ese torbellino de

alegría que robo mi corazón.

AL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL:

Mi Alma Mater, gracias por darme la

oportunidad de pertenecer a esta gran institución. Me

alegra poder decir que soy Orgullosamente Politécnico.

A LA ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS:

Por haber sido durante estos años mi recinto y

darme las bases para formarme en el área de la

Ingeniería Química Industrial.

A LOS DIRECTORES DE TESIS:

Dr. Flavio Salvador Vázquez Moreno y Dra.

Patricia Flores Sánchez, por compartirme sus

conocimientos e instruirme en todo lo necesario para la

realización de éste trabajo de tesis.

M. EN C. EDGAR IVÁN HERNÁNDEZ CARBAJAL

Agradezco de todo corazón el apoyo brindado

para este proyecto, asesorías y conocimientos que

adquirí gracias a ti. Sin duda alguna eres un gran ser

humano.

A MIS SINODALES:

Mi más sincero agradecimiento al M. en C.

Rafael Xala, M. en C. Rosario Dávalos y al Dr. Enrique

Cevada, por su tiempo, dedicación, aportaciones y

observaciones realizadas para la mejora de este

trabajo.

Resumen.

En el trabajo de tesis se presenta el desarrollo de nuevos agentes deshidratantes con el

objetivo de dar solución al problema de la formación de emulsiones tipo agua-en-aceite (w/o) en la

industria petrolera.

La formación de emulsiones es debido principalmente a dos causas: a) la primera involucra

los mecanismos de recuperación del aceite crudo y b) las propiedades y contenido de agentes

emulsificantes propios del aceite crudo. La eliminación del agua se lleva a cabo por razones técnicas

y químicas: para reducir daños de corrosión, evitar costos de transporte y para disminuir el contenido

de sal. Con fines de exportación el aceite crudo debe contener 0.5 %vol de agua como máximo

permisible.

En esta investigación se sintetizaron una serie de copolímeros acrílicos aleatorios con

actividad deshidratante mediante polimerización en emulsión vía radicales libres; se hizo uso de

monómeros acrílicos que tuvieran en su estructura grupos amino y carboxilo, la importancia de tener

dichos grupos funcionales radica en obtener productos que presenten una estructura similar a una

proteína, además que presente actividad deshidratante.

La segunda etapa del proyecto consistió en la caracterización de los copolímeros acrílicos

mediante técnicas analíticas instrumentales tales como: la espectroscopia de infrarrojo por

transformada de Fourier (FTIR) la cual permitió conocer los principales grupos funcionales presentes

en los copolímeros; por otro lado, se determinó la masa molar de los copolímeros acrílicos mediante

la técnica de viscosimetria de Ubbelohde. El aceite crudo empleado para la evaluación fue

caracterizado con base a la normatividad ASTM, determinando una gravedad API de 24.37.

Finalmente mediante la evaluación de pruebas de botellas se comprobó que los copolímeros

acrílicos son capaces de hacer coalescer el agua, observando que se tiene un mejor efecto cuando

se presenta estimulación acida. El producto P(F/E) : 70/30 3% AgT logró remover el 100 % vol. de

agua en un tiempo de 20 minutos de la emulsión de aceite crudo estudiada, en comparación con el

desemulsificante comercial conocido como IMP-LI-21 que lo hace en el doble de tiempo.

Otro aspecto importante es que para realizar la separación de las fases agua-aceite se

requiere de una temperatura de 60°C, siendo esta temperatura menor a la utilizada generalmente en

este tipo de evaluaciones, logrando con ello reducir costos en cuanto a energía utilizada, además de

que los desemulsificantes sintetizados son amigables con el medio ambiente desde sus síntesis hasta

su aplicación.

Contenido

Introducción .......................................................................................................................................... I

Justificación ........................................................................................................................................ III

Objetivo general .................................................................................................................................. IV

Objetivos particulares ......................................................................................................................... IV

Hipótesis .............................................................................................................................................. V

1. Fundamentos teóricos. ................................................................................................................ 1

1.1 Aceite crudo ......................................................................................................................... 1

1.1.1 Historia del aceite crudo: del origen a la actualidad ..................................................... 2

1.1.2 Mecanismos de recuperación del aceite crudo ............................................................ 5

1.1.3 Propiedades fisicoquímicas del petróleo crudo en México ........................................... 9

1.1.4 Caracterización del petróleo crudo ............................................................................ 13

1.1.5 Clasificación del aceite crudo ..................................................................................... 15

1.2 Emulsiones ........................................................................................................................ 18

1.2.1 Tipos de emulsiones en aceite crudo ......................................................................... 21

1.2.2 Agentes surfactantes ................................................................................................. 22

1.2.3 Desemulsificantes. ..................................................................................................... 23

1.2.4 Problemática en un aceite crudo emulsionado. ......................................................... 25

1.3 Polimerización. ................................................................................................................... 26

1.3.1 Copolímeros. .............................................................................................................. 28

1.3.2 Morfología de las cadenas de polímero. .................................................................... 28

1.3.3 Masa molecular de un polímero. ................................................................................ 30

1.3.4 Reacciones de polimerización. .................................................................................. 34

1.3.5 Técnicas de polimerización. ....................................................................................... 37

1.4 Solubilidad de polímeros. ................................................................................................... 42

1.5 Proteínas. .......................................................................................................................... 43

1.5.1 Enlace peptídico. ....................................................................................................... 43

1.5.2 El pH y las proteínas. ................................................................................................. 44

1.5.3 Punto isoeléctrico. ...................................................................................................... 45

2 Metodología experimental. ........................................................................................................ 49

2.1 Reactivos, materiales y equipos utilizados. ........................................................................ 50

2.1.1 Sustancias químicas. ................................................................................................. 50

2.1.2 Equipo y material utilizado en laboratorio. ................................................................. 54

2.2 Síntesis de acrílicos en emulsión vía radicales libres. ....................................................... 55

2.2.1 Procedimiento experimental. ...................................................................................... 55

2.3 Caracterización fisicoquímica de los copolímeros ............................................................. 60

2.3.1 Gravimetría. ............................................................................................................... 60

2.3.2 Determinación de la masa molecular promedio en viscosidad .................................. 61

2.3.3 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) ............................. 64

2.3.4 Determinación del diámetro de partícula mediante dispersión dinámica de luz. ........ 64

2.4 Evaluación fisicoquímica de los copolímeros acrílicos como agentes deshidratantes en

aceite crudo. .................................................................................................................................. 66

2.4.1 Preparación de disoluciones. ..................................................................................... 66

2.4.2 Prueba de estabilidad coloidal. .................................................................................. 66

2.4.3 Prueba de botella. ...................................................................................................... 67

2.5 Diseño de experimentos .................................................................................................... 69

3 Análisis de resultados. .............................................................................................................. 73

3.1 Síntesis de copolímeros acrílicos. ...................................................................................... 74

3.1.1 Cálculo de la conversión a través de gravimetría ...................................................... 74

3.2 Caracterización fisicoquímica de copolímeros acrílicos. .................................................... 75

3.2.1 Determinación de Masa Molecular Viscosimetrica (Mv). ............................................ 75

3.2.2 Espectroscopia de FTIR............................................................................................. 77

3.2.3 Monómeros ................................................................................................................ 77

3.2.4 Muestras sintetizadas ................................................................................................ 79

3.3 Diámetro de partícula ......................................................................................................... 81

3.4 Caracterización fisicoquímica del aceite crudo utilizado. ................................................... 82

3.5 Evaluación fisicoquímica de copolímeros acrílicos como agentes deshidratantes............. 82

3.5.1 Prueba de solubilidad de copolímeros acrílicos. ........................................................ 82

3.5.2 Prueba de estabilidad mecánica de la emulsión sintética de aceite crudo. ................ 84

3.6 Desempeño de los copolímeros acrílicos como agentes deshidratantes. .......................... 86

4 Conclusiones ........................................................................................................................... 101

5 Anexo. Cálculos para conocer la masa molecular promedio viscosimétrica. .......................... 105

5.1 Predicción del exponente “α” y constante “K” .................................................................. 105

5.1.1 Cálculo de la masa molecular viscosimétrica. .......................................................... 111

Bibliografía ....................................................................................................................................... 113

Índice de figuras

Figura 1.1 Aceite Crudo ....................................................................................................................... 1

Figura 1.2 Plantas, animales y sedimentos que dieron origen al crudo ............................................... 2

Figura 1.3 Volumen de producción y exportación del petróleo, 1901-2004 ......................................... 4

Figura 1.4 Mecanismos de recuperación del aceite crudo ................................................................... 5

Figura 1.5 Producción secundaria: inyección de agua ......................................................................... 7

Figura 1.6 Producción terciaria: proceso de inyección de agentes químicos ....................................... 8

Figura 1.7 Producción terciaria: inyección de polímeros ...................................................................... 9

Figura 1.8 Metodología del análisis S.A.R.A. ..................................................................................... 14

Figura 1.9 En la foto el matraz contiene la muestra de aceite pesado calentada. El frasco vertical (vial)

contiene la resina, el plato Petri contiene el asfaltenos y los otros viales contienen saturados y

aromáticos ......................................................................................................................................... 15

Figura 1.10 Reservas probadas de aceite crudo al 1 de enero del 2015 .......................................... 17

Figura 1.11 Fotomicrografía de una emulsión agua-en-aceite (w/o) .................................................. 19

Figura 1.12 Parámetros extrínsecos que pueden afectar negativamente a la estabilidad de las

emulsiones ......................................................................................................................................... 19

Figura 1.13 Mecanismo de estabilización de una emulsión a causa de asfaltenos ........................... 20

Figura 1.14 Tipos de emulsiones ....................................................................................................... 22

Figura 1.15 Efectos durante la desemulsificación: floculación y coalescencia ................................... 24

Figura 1.16 Efectos durante la desemulsificación; sedimentación y cremado ................................... 25

Figura 1.17 Los procesos de polimerización persiguen la obtención de estructuras de alta masa

molecular partiendo de materiales de baja masa molecular .............................................................. 26

Figura 1.18 De monómero a polímero. .............................................................................................. 26

Figura 1.19 Clasificación de los polímeros según su origen .............................................................. 27

Figura 1.20 Clasificación de los polímeros según su composición .................................................... 28

Figura 1.21 Estructura esquemática de polímeros lineales, ramificados y entrecruzados ................. 29

Figura 1.22 Técnicas para determinar masa molecular promedio de los polímeros .......................... 30

Figura 1.23 Distribución de la masa molecular en una muestra típica de polímero ........................... 33

Figura 1.24 Clasificación de la Poliadición ......................................................................................... 35

Figura 1.25 Etapa I: iniciación ........................................................................................................... 36

Figura 1.26 Etapa II: propagación ...................................................................................................... 36

Figura 1.27 Etapa III: terminación ...................................................................................................... 37

Figura 1.28 Proceso de polimerización en masa ............................................................................... 37

Figura 1.29 Componentes para polimerización en solución ............................................................. 38

Figura 1.30 Componentes para polimerización en suspensión .......................................................... 38

Figura 1.31 Representación de la estructura de un compuesto anfífilo ............................................. 39

Figura 1.32 Componentes de una polimerización en emulsión .......................................................... 41

Figura 1.33 El enlace peptídico. Para el dipéptido glicilalanina la glicina a través de un grupo carboxílico

(-COOH) se condensa en el grupo amino (-NH2) del residuo de alanina y se elimina una molécula de

agua formando un enlace amida........................................................................................................ 44

Figura 2.1 Esquema general de la fase experimental ........................................................................ 49

Figura 2.2 Síntesis en reactor semi-continuo. .................................................................................... 55

Figura 2.3 Equipo necesario para llevar a cabo una polimerización en emulsión vía radicales libres:

reactor principal, condensador mas matraz bola, termómetro, 2 bombas peristálticas, 2 tanques de

pre-emulsión, parrillas en modo agitación. ........................................................................................ 56

Figura 2.4 Especificación de uso para cada boca del reactor principal ............................................. 57

Figura 2.5 Látex descargado ............................................................................................................. 58

Figura 2.6 Medición del tiempo de caída en un viscosímetro de Ubbelohde. ................................... 63

Figura 2.7 Conjunto de equipos necesarios para la determinación del tamaño de partícula. ............ 65

Figura 2.8 Botella oblonga para la evaluación de copolímeros como agentes desemulsificantes ..... 68

Figura 3.1 Metodología empleada para la obtención y selección de un agente desemulsificante. ... 73

Figura 3.2 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de monómero metacrilato

de 2-(dimetilamino)-etilo .................................................................................................................... 77

Figura 3.3 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de monómero acrilato de

2-carboxietilo ..................................................................................................................................... 78

Figura 3.4 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) muestra que se encuentra

en una proporción 30/70 %masa con respecto a los monómeros ..................................................... 79


en una proporción 50/50 %masa con respecto a los monómeros. .................................................... 80


en una proporción 70/30 %masa con respecto a los monómeros. .................................................... 80

Figura 3.7 Prueba de solubilidad. ...................................................................................................... 83

Figura 3.8 Evaluación del NaOH como disolvente a distintas concentraciones ................................. 84

Figura 3.9Prueba de estabilidad de la emulsión sintética a 80 °C ..................................................... 85

Figura 3.10Prueba de estabilidad de emulsión sintética a 60 °C ....................................................... 86

Figura 3.11 Prueba de botella de la familia de copolímeros acrílicos en un aceite crudo mediano de

24.37 °API, @ 60 °C y 1500 ppm. ..................................................................................................... 87

Figura 3.12 Ruptura de emulsión al 100 % v/v del copolímero P(F/E):70/30 1 % AgT ...................... 88


24.37 °API, @ 60 °C, 1500 ppm y estimulación ácida. ..................................................................... 89

Figura 3.14 Muestras que removieron el 100% de agua a @ 60 °C, 1500 ppm y estimulación ácida.

........................................................................................................................................................... 90


24.37 °API, @ 60 °C y 1000 ppm ...................................................................................................... 91

Figura 3.16 Copolímeros acrílicos que mostraron mayor remoción de agua durante la evaluación @

60° °C, 1000 ppm. ............................................................................................................................. 92


24.37 °API, @ 60 °C, 1000 ppm y estimulación ácida. ..................................................................... 93


24.37 °API, @ 60 °C, 500 ppm. ......................................................................................................... 94

Figura 3.19 Copolímero que tuvo mayor porcentaje de remoción de agua (30 %) durante la evaluación

°60 °C y 500 ppm. ............................................................................................................................. 95


24.37 °API, @ 60 °C, 500 ppm y estimulación ácida ........................................................................ 96

Figura 5.1 Gráfico de viscosidad vs concentración .......................................................................... 112

Índice de tablas:

Tabla 1.1 Características de los mecanismos de producción primaria ................................................ 6

Tabla 1.2 Contenido en azufre según el tipo de crudo ....................................................................... 16

Tabla 1.3 Gravedad API según el tipo de crudo ................................................................................ 16

Tabla 1.4 Clasificación del petróleo crudo Mexicano ......................................................................... 17

Tabla 2.1 Formulaciones empleadas en la síntesis de los agentes desemulsificantes ...................... 59

Tabla 2.2 Viscosidades: Simbología y determinación ........................................................................ 62

Tabla 2.3 Muestras sintetizadas ........................................................................................................ 69

Tabla 2.4 Evaluaciones que se efectuaron en la prueba de botella. .................................................. 70

Tabla 3.1 % de Conversión de cada muestra sintetizada .................................................................. 74

Tabla 3.2 Valores K y α para las composiciones 30/70, 50/50 y 70/30 .............................................. 75

Tabla 3.3 Masa molecular viscosimetrica (Mv) .................................................................................. 76

Tabla 3.4 Diámetro de partícula, obtenido mediante DLS ................................................................. 81

Tabla 3.5 Principales propiedades físico químicas de aceite crudo Osiris utilizado en la evaluación de

los productos poliméricos .................................................................................................................. 82

Tabla 3.6 Modificación de pH mediante ácido sulfúrico 1M ............................................................... 88

Tabla 3.7 Resultados de copolímeros que mostraron una eficiencia del 100 %v/v de remoción de agua

@ 60 °C, 1500 ppm y estimulación acida .......................................................................................... 89

Tabla 3.8 Muestras que lograron hacer coalescer el agua en un menor tiempo ............................... 91

Tabla 3.9 Muestras que alcanzaron el 100 % de agua desemulsificada durante la ........................... 93

Tabla 3.10 Muestras que alcanzaron el 100 % de agua desemulsificada durante la prueba de botella

........................................................................................................................................................... 95

Tabla 3.11 Relación que existe entre el pH y tiempo de desemulsificado (Muestras acidificadas) .... 97

Tabla 5.1 Contribución de grupos de ECOH y V según Fedors. ........................................................ 106

Tabla 5.2 Distribución de grupo a la función de viscosidad intrínseca molar. .................................. 108

Tabla 5.3 Valores de parámetro K y α ............................................................................................. 110

Tabla 5.4 Datos obtenidos después de realizar viscosimetria de Ubbelohde a distintas concentraciones

......................................................................................................................................................... 111

Tabla 5.5 Cálculo de las viscosidades relativa, específica y reducida. ............................................ 111

Instituto Politécnico Nacional ESIQIE

I

Introducción

Actualmente el territorio mexicano cuenta con un 62 % en reservas de aceite crudo pesado, debido a

su alta °API es necesario recurrir a métodos de recuperación secundaria o terciaria para la obtención

de éste, el utilizar estos métodos también conlleva la aparición de problemas, uno de los más típicos

es la asociación de agua en forma de emulsión, mejor conocida como emulsión agua-en-aceite

(w /o). Además el aceite crudo posee asfaltenos, resinas y otros compuestos que actúan como agentes

emulsificantes naturales, estabilizando la formación de este tipo de emulsiones.

Este problema requiere del uso de polímeros que sean capaz de desestabilizar la emulsión para lograr

una eficaz deshidratación y así garantizar que el aceite crudo se encuentre dentro de los estándares

del mercado, es por ello que se sintetizaron copolímeros acrílicos mediante polimerización en emulsión

vía radicales libres, con la cual se pueden realizar reacciones con monómeros acrílicos de manera

sencilla permitiendo un fácil manejo tanto de los reactivos como de los equipos utilizados, otro aspecto

importante es que durante el proceso de polimerización es fácil controlar la temperatura en el sistema.

Los copolímeros acrílicos fueron caracterizados mediante viscosimetria de Ubbelohde y

espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) , con el fin de conocer la masa molar

viscosimetrica de cada uno y los grupos funcionales que componen los copolímeros, siendo estos

parámetros de gran importancia, ya que en primer lugar se sabe que un buen desemulsificante cuenta

con una masa molecular elevada, por otro lado se espera identificar el grupo funcional carboxilo y

amino (grupos presentes en las proteínas) en la estructura de los copolímeros acrílicos. Es importante

mencionar que debido a que se espera una estructura similar a la de una proteína, al existir un cambio

de pH (mediante estimulación ácida) se presentará un desdoblamiento en la cadena, observándose

una interacción distinta con el medio, esperando observar cambios eficientes o no, en la

desestabilización de la emulsión formada en el aceite crudo.

Los copolímeros acrílicos fueron evaluados en un aceite crudo maya, el cual fue caracterizado

fisicoquímicamente, los resultados muestran una gravedad API de 24.37° y un contenido de agua de

0.05 %, debido a esto fue necesario realizar una emulsión sintética, adicionando 20 % v/v de agua al

aceite crudo, posteriormente se emulsificó durante 15 minutos con ayuda de un agitador industrial. Se


II

realizó una prueba de estabilidad mecánica de la emulsión sintética, para asegurar que ésta fuera lo

suficientemente estable para asegurar que la evaluación de los copolímeros fuera confiable, durante

esta prueba se identificó la temperatura optima, siendo ésta de 60 °C.

La evaluación de los copolímeros se efectuó mediante pruebas de botella, consistiendo en dos etapas,

en la primera se adicionó únicamente los copolímeros acrílicos en distintas concentraciones (1500

ppm, 1000 ppm y 500 ppm), la segunda etapa tuvo como objetivo estudiar la influencia del pH mediante

estimulación ácida, del mismo modo los copolímeros se dosificaron a 1500 ppm, 1000 ppm y 500 ppm.


III

Justificación

El presente proyecto se efectuó con el propósito de estudiar, analizar y proponer una

alternativa innovadora al problema de las emulsiones agua-en-aceite (w/o) presentes en aceite crudo,

proponiendo un nuevo producto desemulsificante eficiente, óptimo y rentable.

La principal razón de estudio del proceso de deshidratación de aceite crudo, es debida como

en todos los casos, a razones y circunstancias económicas, ya que las demandas y normas de calidad

a seguir en el proceso y comercialización de los hidrocarburos mexicanos, son altamente estrictos y

regulados.

Otros factores que hacen importante la desemulsificación del aceite crudo es la reducción de

daños de corrosión, evitar costos innecesarios de transporte de agua y la disminución en el contenido

de sal de los petróleos mexicanos


IV

Objetivo general

Sintetizar, caracterizar y evaluar fisicoquímicamente una serie de copolímeros acrílicos mediante

polimerización vía radicales libres en emulsión como una nueva alternativa para la deshidratación de

aceite crudo.

Objetivos particulares

Sintetizar una serie de copolímeros acrílicos aleatorios mediante polimerización vía radicales

libres en emulsión.

Describir las metodologías y equipos utilizados con el fin de mostrar la importancia de la buena

aplicación de cada proceso utilizado en la síntesis.

Caracterización fisicoquímica de los copolímeros sintetizados mediante viscosimetria de

Ubbelohde y espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR).

Evaluación fisicoquímica de los copolímeros acrílicos sintetizados mediante pruebas de

botella.

Estudiar la influencia del pH en las evaluaciones fisicoquímicas, con respecto a la eficiencia

de remoción de agua en aceites crudos.

Determinar las condiciones óptimas que requiere el proceso de deshidratación químico del

aceite crudo.


V

Hipótesis

Se espera que el desemulsificante sintetizado cuente con la composición, estructura y masa

molar adecuadas (La estructura del copolímero acrílico deberá contener grupos funcionales idénticos

a los de una proteína, con el fin de observar cambios eficientes o no, en cuanto a su funcionamiento

al modificar el pH), para que cuando se incorpore desestabilice la interfaz agua / aceite promoviendo

así la remoción de agua contenida en el aceite crudo.

C A P I T U L O I

1

1. Fundamentos teóricos.

En el presente capítulo se abordaran temas relevantes y de gran importancia para la comprensión del

trabajo realizado.

El capítulo uno (I) se encuentra dividido básicamente en cuatro temas fundamentales: inicialmente se

hablará sobre el aceite crudo, la problemática que conlleva la presencia de emulsiones agua/aceite

(W/O) y los compuestos químicos que estabilizan este tipo de emulsiones; posteriormente, se aborda

el tema de las emulsiones y desemulsificantes, seguido de un tema primordial como son los polímeros,

ya que el trabajo experimental realizado se fundamenta en la síntesis de un polímero para la

deshidratación de un aceite crudo. Finalmente el último tema abordado será el de los polímeros

naturales, este tema es de gran importancia, ya que los polímeros sintetizados poseen grupos

carboxilo y amino, debido a estos grupos el polímero sintetizado tiene el comportamiento de una

proteína.

1.1 Aceite crudo

Es un líquido natural oleaginoso e inflamable, constituido por una mezcla de hidrocarburos, que se

extrae de lechos geológicos continentales o marítimos. Mediante diversas operaciones de destilación

y refinación se obtienen de él distintos productos utilizables con fines energéticos o industriales, como

la gasolina, la nafta, el queroseno, el gasóleo, etc. [1]

El aceite crudo es una combinación compleja de hidrocarburos, compuestos heterocíclicos de

nitrógeno, oxígeno y azufre, compuestos organometálicos, sedimentos inorgánicos y agua. En la

actualidad se han identificado más de 600 hidrocarburos diferentes en el aceite crudo. El color de esta

mezcla va del pardo claro al negro. El petróleo tal como sale de los pozos se le llama aceite crudo.

(Véase Figura 1.1)

Figura 1.1 Aceite Crudo

Fundamentos Teóricos

2

1.1.1 Historia del aceite crudo: del origen a la actualidad

Existen múltiples teorías acerca de la formación del aceite crudo, pero la explicación más aceptada

por los científicos y geólogos es la teoría orgánica del origen petrolífero. Según esta teoría hace

millones de años cuando los mares cubrían la mayor parte del área del planeta Tierra, los ríos que

fluían hacia estos mares llevaban grandes cantidades de lodo y materiales sedimentarios al mar, los

cuales se distribuyeron y se depositaron en el fondo del mar capa tras capa. La acumulación durante

muchos años de miles de pies cúbicos de lodos y sedimento provocaron la formación de rocas

sedimentarias, donde el aceite crudo se encuentra hoy en día. Además de lodos y sedimentos, también

fueron arrastradas consigo grandes cantidades de pequeñas plantas y animales, vida marina; estos

pequeños organismos murieron y fueron enterrados por los sedimentos (Véase Figura 1.2). Durante

muchos años, la presión, la temperatura, las bacterias y otros factores provocaron la transformación

de éstos en petróleo. Las rocas donde tuvo formación el aceite crudo son conocidas como “rocas

madre”. [2]

En México se tuvo conocimiento de algunos afloramientos naturales del aceite crudo (chapopoteras),

desde la época prehispánica en la que los indígenas lo utilizaban con fines medicinales, como

impermeabilizante, material de construcción, etcétera, por otro lado lo quemaban en ceremonias

religiosas y lo usaban también con fines de higiene, para limpiar la dentadura. [3] Es un hecho que

desde aquellos tiempos, nuestros antepasados conocieron y emplearon el aceite crudo, ya que el uso

del chapopote lo demuestra. El vocablo náhuatl “chapopotli” está conformado por dos palabras

“tzouctli”, que significa “pegamento o goma”, y “popochitli” que es “olor, humo o perfume”.

Figura 1.2 Plantas, animales y sedimentos que dieron origen al crudo

C A P I T U L O I

3

Eran muy notorias las manifestaciones sobre la superficie acerca de la presencia del aceite crudo en

nuestro país que era prácticamente imposible que los indios no se percataran de ellas; los charcos de

un líquido viscoso que tanto abundaban en Tuxpan y Pánuco, en el estado de Veracruz, el extraño y

oloroso burbujeo que se presentaba en algunos manantiales, y una extraña especie de película oscura

como sombra sobre los ríos y lagunas de la región en los estados del Golfo de México, son algunas

muestras de cuan inevitable era que los habitantes de la región las observaran. Y es por ello que a

tales charcos aceitosos, negros y con un fuerte olor se les llegase a conocer con el nombre equivalente

de “chapopoteras”. [4]

Ciertamente, hasta antes de 1900, la producción de aceite crudo en México fue insignificante y se

caracterizó, entre otras cosas, por la estrechez de recursos financieros por parte de quienes se

involucraron en este negocio, ya sean mexicanos o extranjeros. La adquisición e instalación del equipo

necesario, sin contar los costos que representaban las exploraciones geológicas, fueron sin duda uno

de los mayores problemas para su explotación.

Entre 1910 y 1911 la producción general de la industria petrolera dio un salto considerable pasando

de 3.6 millones de barriles anuales a 12.5 millones de barriles anuales, y de ahí en adelante se

incrementó año con año, sin parar, hasta 1921, cuando alcanzó el nivel máximo y México ocupó el

segundo lugar como productor mundial.

Luego de una larga serie de conflictos laborales entre trabajadores y compañías petroleras, el

presidente Lázaro Cárdenas decreto el 18 de marzo de 1938, la expropiación de la industria petrolera.

Los años comprendidos entre 1938 y 1946 pueden considerarse como la etapa formativa de PEMEX.

Comprende dos años en los que PEMEX actuó como parte del conglomerado de empresas creadas

por el gobierno a partir de la expropiación y seis años como la única empresa encargada del manejo

de toda la industria.

Según informes de PEMEX de 1901 al 2004 se tiene un 600% de crecimiento en cuanto a producción,

refiriéndose a la exportación el incremento en este lapso de tiempo fue de un 300%. [5] (Véase Figura

1.3)


4

La historia “moderna” del aceite crudo data de 1846 cuando Abraham Gesner desarrolló un proceso

para la extracción de lo que el llamo “keroselain” de carbón. En 1853 Ignacy Lukaisiewcz, un

farmacéutico polaco, hizo mejoras en el proceso de Gesner y lo utilizó para destilar queroseno del

petróleo. En 1854 Benjamin Silliman se convirtió en el primero en fraccionar el aceite crudo por

destilación, este acontecimiento dio cabida a realizar cada vez más investigaciones, que con el paso

del tiempo y según las necesidades del ser humano, se encontraron múltiples usos de este gran

recurso natural y sus derivados. [2]

Hoy en día el objetivo primordial es encontrar la manera de producir volúmenes adicionales de aceite

crudo, desde luego empleándose la mejor tecnología, llevando a cabo las inversiones, que a través

de los estudios, se vayan definiendo y por supuesto, asegurando la rentabilidad de los proyectos que

se puedan implantar con este propósito, por ello un tema esencial es la extracción del aceite crudo. A

continuación se hablará un poco más de dicho tema.

Figura 1.3 Volumen de producción y exportación del petróleo, 1901-2004 [5]

C A P I T U L O I

5

1.1.2 Mecanismos de recuperación del aceite crudo

Tradicionalmente, los procesos de recuperación se han dividido en tres categorías, de acuerdo a su

orden cronológico: primaria, secundaria y terciaria, como se puede observar en la Figura 1.4.

Esta clasificación no es tan general como ha sido considerada, debido a que existen condiciones de

producción no-convencionales adversas que hacen que los métodos convencionales (recuperación

primaria y secundaria) de producción sean raramente aplicables, tal es el caso de los aceites pesados

y extra pesados, ya que tienen la característica de tener alta viscosidad (υ). En estos casos la

recuperación primaria es muy baja, del orden de 5% del volumen original, por lo que se requieren

procesos alternativos de producción para extraer el aceite crudo. [6]

Figura 1.4 Mecanismos de recuperación del aceite crudo [6]

PRIMARIA

Flujo NaturalLevantamiento

Artificial

SECUNDARIA

Inyección de

Agua

Mantenimiento de

Presión

TERCIARIA

MECANISMOS DE RECUPERACIÓN

Químicos Térmicos Miscibles

Estimulación con

Vapor o inyección

cíclica de vapor

Combustión

in-situ

Vapor o Agua

Caliente

Surfactantes

Polímeros

CO2

Gases Inertes

Solventes

MisciblesÁlcalisis


6

Producción primaria

La recuperación primaria contempla principalmente el uso de energía natural del yacimiento para la

extracción de los hidrocarburos o mediante el uso de los sistemas artificiales de producción de varios

tipos, el fracturamiento hidráulico del pozo, así como en el área de perforación, el empleo de pozos

horizontales y multilaterales. [7] Para regular el flujo se instalan válvulas en la cabeza del pozo. Los

factores que afectan el comportamiento del yacimiento son las características geológicas, las

propiedades roca-fluido, la mecánica de fluidos y las instalaciones de producción. [6]

Con la producción primaria solo es posible obtener entre el 2 % y 30 % del crudo disponible en el

depósito. [7]

Tabla 1.1 Características de los mecanismos de producción primaria [6]

MECANISMO PRESIÓN DEL YACIMIENTO

RELACIÓN GAS- CRUDO

PRODUCCIÓN DE AGUA

EFICIENCIA

Expansión roca-fluidos

Declina rápido y continuamente

Permanece baja y constante

Ninguna 1-10% Promedio: 3%

Empuje por gas disuelto


Primero baja, luego sube a un máximo y cae nuevamente

Ninguna 5-35% Promedio: 20%

Empuje por casquete de gas

Declina lento y continuamente

Aumenta continuamente

en pozos terminados en

zonas estructurales

altas

Ausente o insignificante

20-40% Promedio: 25%

Empuje por acuífero

Permanece alta y es sensible a la producción de

aceite, gas y agua

Permanece baja si la presión

permanece alta

Aumenta apreciablemente y

los pozos terminados en

zonas estructuralmente bajas producen

agua muy temprano

25-80% Promedio: 50%

Segregación gravitacional


Permanece baja en pozos

terminados en zonas

estructurales altas

Ausente o insignificante

40-80% Promedio 60%

C A P I T U L O I

7

PRODUCCION SECUNDARIA

Al implementar un proceso de recuperación secundaria se busca reemplazar, total o parcialmente, un

mecanismo primario por uno secundario. Debido a esto se recurre a medios mecánicos accesibles

como la inyección de fluidos en forma inmiscible (gas, agua y combinación agua-gas).

Suministrar agua para traer más aceite crudo a la superficie es un método muy recurrente hasta la

fecha, éste, se inyecta a la formación que contiene aceite crudo para mantener la presión subterránea

y empujar mayor cantidad de aceite hacia los pozos (Véase Figura 1.5). Para ello, se emplea la misma

agua generada por el pozo y que a su vez se separa casi en su totalidad del aceite crudo. Esto permite

disponer del agua de desecho al mismo tiempo que se incrementa el crudo recuperado.

Generalmente, en yacimientos convencionales se podrían esperar factores de recuperación en el

rango de 50 a 65 % de volumen original; cabe mencionar que existen autores que consideran que el

valor esperado para la recuperación secundaria oscila entre un 30 y 50 % volumen del pozo en

cuestión.

Figura 1.5 Producción secundaria: inyección de agua [6]


8

Producción terciaria o recuperación mejorada (EOR)

Consiste en la inyección al yacimiento de sustancias que modifiquen las propiedades de la roca y los

hidrocarburos para aumentar la permeabilidad y facilitar su movilidad respectivamente.

En esta etapa los métodos se han dividido en procesos térmicos (inyección de vapor o inyección de

aire, para generar una combustión in situ en el yacimiento), procesos de inyección de gases miscibles

(como CO2 o nitrógeno) y procesos químicos (como inyección de polímeros o surfactantes para reducir

la tensión interfacial).

Estos métodos de recuperación permiten extraer volúmenes de aceite crudo que normalmente no se

podrían obtener económicamente por los métodos convencionales de recuperación (primaria y/o

secundaria). Existen casos de éxito en el mundo en donde el factor de recuperación ha superado el

70 % del volumen original in situ.

Algunos productos químicos son inyectados con el objetivo de reducir la tensión interfacial, y/o

disminuir la relación de movilidad, con el objetivo de mejorar el control sobre la movilidad. Los métodos

de recuperación de esta categoría incluyen inyección de surfactantes polímeros y álcalisis. (Véase

Figura 1.6)

Figura 1.6 Producción terciaria: proceso de inyección de agentes químicos [6]

C A P I T U L O I

9

Los polímeros tienen la función de incrementar la viscosidad del agua, de tal forma que la relación de

viscosidades disminuye. Con este método se presenta una reducción de permeabilidad debido a la

adsorción de las moléculas del polímero. (Véase Figura 1.7)

En el caso de algunos yacimientos, no es fácil identificar estas tres etapas por separado. En ciertos

yacimientos se ha encontrado que no existe la etapa primaria y es necesario pasar a la recuperación

secundaria e incluso a la mejorada, sin haber recurrido a las anteriores.

Como ejemplo de estos casos se tienen los yacimientos de aceite crudo pesado y extra pesado, que

no pudieron ser extraídos en su etapa primaria o secundaria, obteniéndose el producto a través de

recuperación mejorada. [7]

1.1.3 Propiedades fisicoquímicas del petróleo crudo en México

La composición química del aceite crudo es muy compleja. El conocimiento de las características

fisicoquímicas de los crudos condiciona su tratamiento inicial (separación de los gases asociados y

estabilización en el campo de producción), su transporte, almacenamiento y, por supuesto, su precio.

Figura 1.7 Producción terciaria: inyección de polímeros [6]


10

Un análisis detallado de las propiedades del aceite crudo es de suma importancia técnica y económica,

pues permitirá hacer una elección para seleccionar las cargas de las diferentes unidades de

separación, de transformación y de conversión, y fijar sus condiciones operatorias, con el fin de

satisfacer las exigencias del mercado en las mejores condiciones y aumentar la calidad del aceite

crudo.

Color

En los hidrocarburos líquidos en cuanto mayor es la masa molecular, el aceite crudo es más oscuro.

Los colores que presenta varían de amarillo a pardo rojizo o verdoso y de pardo a castaño oscuro. [8]

Olor

Depende de los componentes químicos que predominen en el petróleo crudo, por ejemplo:

Olor a gasolina, indica abundancia de componentes ligeros.

Olor agradable, señala mayor cantidad de aromáticos.

Olor fuerte a azufre, indica contenido de azufre. [8]

Gravedad API

La gravedad API, por sus siglas en inglés American Petroleum Institute, es una medida de densidad

que describe que tan pesado o liviano es el petróleo comparándolo con el agua. La gravedad API es

también usada para comparar densidades de fracciones extraídas del petróleo. Por ejemplo, si una

fracción de petróleo flota en otra, significa que es más liviana, y por lo tanto su gravedad API es mayor.

Matemáticamente la gravedad API no tiene unidades. Sin embargo siempre al número se le coloca la

denominación grado API. [2]

°𝐴𝑃𝐼 =141.5

𝐺𝐸𝒶60°𝐹− 131.5 (1. 1)

Para la medida de la gravedad específica (GE) se emplea un sistema basado sobre el peso de iguales

volúmenes de hidrocarburos y de agua a una temperatura de 60 °F. [8]

Punto de congelación

Cuando un aceite crudo está expuesto al frio aparece un aumento importante de la viscosidad,

después, si el descenso de temperatura es suficiente, deja de ser fluido y se aproxima al estado sólido.

Esto es debido a que el petróleo crudo es una mezcla compleja con una mayoría de componentes

C A P I T U L O I

11

generalmente no cristalizables; su paso al estado sólido no se hace a temperatura constante sino en

un intervalo de temperatura cuyos límites son función de los tratamientos anteriores a los que los

crudos se han sometido.

El conocimiento de la historia térmica del crudo es importante: un precalentamiento a 45 – 65 °C

disminuye la temperatura del punto de congelación. Si el crudo se precalienta a una temperatura más

elevada (100 °C) se observa un aumento del punto de congelación debido a la evaporación de

hidrocarburos ligeros.

Se mide el punto de congelación de los crudos para tener una aproximación sobre las posibilidades

de bombeo. De hecho, la agitación del fluido provocada por el bombeo puede impedir, retardar o

destruir la formación de cristales de parafinas, otorgándoles por tanto a los crudos una cierta fluidez

por debajo de la temperatura de congelación medida. [9]

La medida de esta temperatura está definida en la norma ASTM D-97. Los puntos de congelación de

los crudos se colocan generalmente en un intervalo comprendido entre -60 °C y + 30 °C. [10]

Viscosidad Cinemática

Se determina la viscosidad por la medida del tiempo de paso del crudo por un tubo capilar de longitud

dada, a una temperatura determinada, esta viscosidad se expresa en mm2/s. Viene definida por la

norma ASTM D 445.

La medida de la viscosidad de los crudos a diferentes temperaturas es importante especialmente para

el cálculo de las pérdidas de carga en los oleoductos, tuberías y conducciones de la refinería, así como

para la especificación de bombas e intercambiadores de calor. La variación de la viscosidad en función

de la temperatura no es la misma para todos los crudos. La propiedad que más afecta la producción

y recuperación del hidrocarburo es la viscosidad. Así que cuanto más viscoso es el aceite, más difícil

resultará producirlo. [9]

Presión de vapor y punto de inflamación

La medida de la presión de vapor y del punto de inflamación de los aceites crudos permite estimar el

contenido en hidrocarburos ligeros.

La presión de vapor de un aceite crudo, a la salida del pozo, puede alcanzar 20 bar. Si se debiera

almacenar y expedir en estas condiciones sería preciso utilizar depósitos de gran espesor y peso. Por


12

ello, se lleva esta presión a valores más bajos (< 1 bar) separando los constituyentes de alta presión

de vapor por medio de una serie de expansiones (1 a 4) en aparatos llamados separadores trifásicos,

que son simples depósitos que permiten la separación de las fase liquida y vapor, formadas a

consecuencia de esas expansiones, estos separadores pueden tener una configuración horizontal o

vertical. Los diferentes constituyentes se reparten entre dichas fases de acuerdo con las leyes de

equilibrio. La fase vapor se llama gas asociado, siendo la fase liquida el aceite crudo. [9]

Uno de los métodos más utilizados para determinar la presión de vapor de crudos viene especificado

en la norma ASTM D-323. [10]

Contenido de azufre

El petróleo crudo contiene hidrocarburos sulfurados, sulfuro de hidrogeno disuelto y a veces incluso

azufre en suspensión. De una manera general, el contenido de azufre total de un crudo está

comprendido entre 0.0 5% y 5 % en peso. [9]

Los compuestos de azufre contribuyen a la corrosión de los equipos de la refinería y el

envenenamiento de los catalizadores, además de contribuir a la contaminación del medio ambiente a

través de la emisión de óxidos de azufre. Uno de los métodos más utilizados para la determinación

del contenido total de azufre se basa en la combustión del azufre para obtener dióxido de azufre y

después ser cuantificado, esta técnica se especifica en la norma ASTM D-1552. [10]

Contenido en nitrógeno

Los crudos de petróleo contienen hidrocarburos nitrogenados en forma básica (quinoleína,

isoquinoleína, piridina…) o neutra (pirrol, indol carbazol…). Se descomponen bajo la acción del calor

para convertirse en bases orgánicas o en amoniaco, que reducen la acidez de los catalizadores de las

unidades de transformación o conversión y activan la formación de gomas en los destilados

(queroseno, gasóleo). Los compuestos básicos representan aproximadamente el 30 % del total de

nitrógeno presente.

Existen tres métodos de ensayo para la determinación de nitrógeno total, los cuales son ASTM D-

3238, ASTM D-4629 y ASTM D-5762, siendo el primero el menos utilizado debido a que es un método

muy tardado e implica el uso de sustancias peligrosas como ácido sulfúrico y oxido mercúrico. Los

últimos dos métodos son aplicados para concentraciones de 0.2 a 100 mg/kg y de 40 a 10,000 mg/kg

respectivamente. [10]

C A P I T U L O I

13

Contenido en agua, sedimentos y sales

El petróleo crudo contiene agua, sedimentos y sales minerales, la mayor parte de las cuales esta

disuelta en el agua y el resto se encuentra en forma de cristales muy finos. Estos productos pueden

deteriorar los equipos (corrosión, erosión, depósitos, taponamientos, envenenamientos de

catalizadores, etcétera). El contenido de agua y sedimentos en el aceite crudo resulta principalmente

de las prácticas de producción y transporte. [9]

Existen múltiples técnicas para determinar el contenido de agua en un aceite crudo, dos de las técnicas

más úsales se encuentran en la norma ASTM D-4006 y ASTM D-4377, siendo la primera por

destilación y la segunda valoración potenciométrica. En cuanto a la determinación de los sedimentos

existe la norma ASTM D-437. La separación centrifuga del agua y los sedimentos es otro método para

determinar ambos factores (ASTM D-4007). Finalmente para conocer el contenido de sales es

necesario utilizar la norma ASTM D-3230, en la cual se realiza la comparación de la conductividad de

una solución de aceite crudo en un disolvente polar vs la conductividad de una serie de soluciones

estándar del mismo disolvente. [10]

Asfaltenos

Los asfaltenos representan la fracción más pesada y más polar del aceite crudo, consisten de

moléculas de alto peso molecular con carácter aromático, rodeadas por cadenas alifáticas. También

contienen algunos heteroátomos (nitrógeno, azufre, oxigeno) y trazas de metales (níquel, vanadio),

cuyas proporciones dependen del origen de la muestra. [11]

Los asfaltenos conllevan a serios problemas durante la recuperación, transporte y procesos de mejora

de aceite, tales como, tapar tuberías y oleoductos e incluso asentarse en tanques de transportación o

tanques de almacenamiento. [12]

La norma ASTM D-6560 cubre el procedimiento de la determinación de asfaltenos en aceite crudo. [10]

1.1.4 Caracterización del petróleo crudo

Aunque la destilación y el análisis elemental de los productos proporcionan una buena información de

la calidad de un aceite crudo en algunas ocasiones son insuficientes.


14

Debido a los numerosos usos del aceite crudo, es necesario un análisis molecular detallado de todas

las fracciones obtenidas por destilación. La industria de la refinación necesita el análisis molecular

para poder interpretar los procesos químicos que se utilizan y evaluar la eficiencia de los procesos,

sean térmicos o catalíticos.

Análisis SARA

El análisis SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos) se realiza normalmente en fracciones

pesadas (residuos atmosféricos o de vacío, destilados de vacío) con una doble finalidad:

El conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos

representativos, que supone una importante información.

La preparación de fracciones para realizar un análisis posterior de las mismas: espectrometría

de masas para las fracciones vaporizables, RMN de protón o de carbono para el conjunto,

etc.

La separación SARA se realiza en varias etapas como se observa en la Figura 1.8.

Sin entrar en el detalle del método cromatográfico, indicaremos solamente que se puede realizar una

separación SAR (por eliminación previa de los asfáltenos) mediante una columna mixta de sílice

Figura 1.8 Metodología del análisis S.A.R.A.

PETROLEO

CRUDO

MALTENOS

ASFÁLTENOSSATURADOS AROMÁTICOS RESINAS

Diluido con n-alcanos

PrecipitadoLavado con n-alcanos

Diclorometano/Tolueno/MetanolN-alcano N-alcano/Tolueno

C A P I T U L O I

15

seguida de alúmina. La elución de los hidrocarburos saturados se realiza con n-heptano, la de los

hidrocarburos aromáticos con una mezcla 2:1 en volumen de n-heptano/tolueno, y finalmente las

resinas con una mezcla 1:1:1 de diclorometano, tolueno y metanol. [9]

El análisis SARA confirma el aumento esperado del contenido de resinas y asfáltenos con la

disminución de la densidad API.

Los aceites pesados y extra-pesados tienden a tener un mayor contenido de resinas y asfáltenos,

mientras que los aceites ligeros cuentan con una alta concentración de saturados y aromáticos. [13]

1.1.5 Clasificación del aceite crudo

Clasificación por su contenido en azufre

El valor del petróleo crudo se determina por su rendimiento en productos refinados y dicho rendimiento

depende de sus características físico-químicas, siendo sus principales el contenido de azufre y su

gravedad API.

De acuerdo con su contenido de azufre, se clasifica como “amargo”, “semi –amargo o “dulce”, como

lo indica la Tabla 1.2.

Figura 1.9 En la foto el matraz contiene la muestra de aceite pesado calentada. El frasco vertical (vial) contiene la resina, el plato Petri contiene el asfaltenos y los otros viales contienen saturados y aromáticos. [45]


16

Tabla 1.2 Contenido en azufre según el tipo de crudo

Clasificación según su gravedad API

La industria mundial de hidrocarburos clasifica el petróleo de acuerdo con su gravedad API (parámetro

internacional del Instituto Americano del Petróleo, que diferencia las calidades del crudo). [14]

Tabla 1.3 Gravedad API según el tipo de crudo

ACEITE CRUDO DENSIDAD

( g/ cm3)

GRAVEDAD

API

Extrapesado >1.00 10.00

Pesado 1.00 - 0.92 10.00 - 22.30

Mediano 0.92 - 0.87 22.30 - 31.10

Ligero 0.87 - 0.83 31.10 – 39.00

Superligero < 0.83 > 39.00

Es fácil determinar la gravedad API mediante la ecuación 1 que mencionada anteriormente. Cuando

la gravedad especifica del hidrocarburo sea 1, los grados API del hidrocarburo serán igual a 10.

Valores superiores a la gravedad especifica del agua @60 °F reportaran API menores de 10 y

viceversa valores inferiores a la gravedad especifica del agua reportaran API mayores que 10.

Según el anuario estadístico de PEMEX las reservas probadas de crudo se sitúan en 9,711 millones

de barriles (MMb), de los que 62 % equivalen a crudo pesado, 29 % a crudo ligero y 9 % a crudo súper

ligero. [15] (Véase Figura 1.11)

TIPO DE CRUDO CONTENIDO EN

AZUFRE

Amargo Mayor de 1.5%

Semi-amargo Entre 0.5% a 1.5%

Dulce Menor de 0.5%

C A P I T U L O I

17

Clasificación para la exportación (crudos mexicanos)

Para exportación, en México se preparan tres variedades de petróleo crudo:

Tabla 1.4 Clasificación del petróleo crudo Mexicano

El petróleo mexicano es materia prima de calidad que se encuentra presente en toda la industria

nacional e internacional como lo es en transporte, alimentos, fármacos, pinturas y textiles. [14]

México ostenta una importante cantidad de hidrocarburos no convencionales. Las reservas de crudo

pesado, concentradas en tres regiones principales (región marina noroeste, región sur y región norte),

representan cerca del 50 % de las reservas petroleras totales del territorio mexicano. [16]

La producción de agua durante la extracción del aceite crudo es inevitable, ya que ésta proviene del

depósito donde se encuentra el aceite crudo y otra gran porción se genera a partir del agua inyectada

para la recuperación del mismo.

Una vez que la producción comienza, tanto el aceite crudo como el agua son transportados a través

de tuberías y tanques de almacenamiento. La energía utilizada durante la extracción y el transporte

CRUDO DENSIDAD

GRADOS API

%AZUFRE EN PESO

Itsmo 33.6 1.3%

Maya 22 3.3%

Olmeca 39.3 0.8%

Figura 1.10 Reservas probadas de aceite crudo al 1 de enero del 2015 [15]


18

genera turbulencia, la cual promueve la mezcla de la fase aceite y agua, lo que resulta en emulsiones

de tipo binarias y ternarias. [17]

Al generarse una emulsión del tipo agua-en-aceite (w/o) se tienen efectos negativos en el tratamiento

eficiente del petróleo, por esta razón se busca una solución a este problema en el presente trabajo,

para ello es importante adentrarse en el tema de las emulsiones.

1.2 Emulsiones

Una emulsión es una mezcla de dos líquidos inmiscibles, o sea, dos líquidos que no se mezclan bajo

condiciones normales, uno de los cuales está disperso como gotas en otro, y su estabilizador es un

agente surfactante. Las gotas dispersas son conocidas como la fase interna; el líquido que rodea a

estas gotas es la fase continua o externa. El agente surfactante, generalmente se presenta en forma

de una membrana envolvente y su función es separar la fase interna de la fase continua en la mezcla.

[18]

Una emulsión es una mezcla estable de aceite y agua que no se separa por gravedad. En el caso del

aceite crudo emulsionado, se observa una dispersión de “gotitas” de agua en el aceite crudo (Véase

Figura 1.11). El crudo es la fase continua mientras que el agua es la fase dispersa. [19]

En el resto del presente trabajo se utilizará la nomenclatura anglosajona para definir las emulsiones.

Los dos líquidos se denominan agua (w=water) y aceite (o=oil). El uso de la simbología inglesa es

para evitar confusiones ya que en castellano ambas palabras empiezan con la misma letra.

Las principales propiedades de una emulsión son el tipo de emulsión, el tamaño de gota (distribución

estadística), la estabilidad, es decir, la forma en que evoluciona cuando está sometida a condiciones

particulares de almacenamiento, transporte o manipulación, además de la viscosidad, bien, su

comportamiento reológico, así como también la edad de la emulsión, la salinidad del agua y la

presencia y concentración de agentes surfactantes. [20]

C A P I T U L O I

19

Es importante destacar que existen múltiples factores (Véase Figura 1.12) que determinan la cantidad

y que tan estable es la emulsión de agua/aceite en el crudo producido. Ellos son:

1. La cantidad de energía transferida a la mezcla agua-en-aceite.

2. La presencia de agentes surfactantes en el aceite crudo, como asfaltenos y resinas.

3. El potencial de hidrogeno (pH).

4. El tamaño de las gotas, así como también su distribución.

Figura 1.11 Fotomicrografía de una emulsión agua-en-aceite (w/o) [19]

Figura 1.12 Parámetros extrínsecos que pueden afectar negativamente a la estabilidad de las emulsiones [50]


20

En cuanto al primero, una gran cantidad de energía es transferida a la mezcla agua/aceite a su paso

a través de válvulas, bombas, codos, desgasificadores y demás instalaciones de superficie donde sea

sometida a una agitación intensa.

Con respecto al segundo punto, el aceite crudo contiene ciertos compuestos tales como: asfáltenos,

resinas, ácidos nafténicos e impurezas como las arenas, arcillas, etc., que tienen actividad interfacial

y que son los encargados de estabilizar las emulsiones de agua-en-aceite (w/o), en la Figura 1.13 se

observa cómo actúan los asfaltenos para estabilizar una emulsión. Una vez formada y estabilizada la

emulsión, ésta puede ser rota mediante la acción de un agente químico desemulsificante que pueda

contrarrestar la acción interfacial de los compuestos antes mencionados. [18]

En cuanto al pH podemos decir que tiene gran influencia en la estabilidad de la emulsión, debido a

que cuando se tiene un pH acido las películas interfaciales formadas por asfaltenos son más fuertes;

a medida que aumenta el pH, es decir, cuando el medio se torna alcalino, las películas llegan a ser

muy débiles o se convierten en películas móviles. Por el contrario las películas formadas por resinas

son más fuertes en un medio alcalino y al disminuir el pH (medio acido) se debilita la película interfacial.

El pH también influye en el tipo de emulsión formada. Cuando existe un pH acido generalmente se

produce una emulsión del tipo agua-en-aceite (w/o) y cuando se tiene un pH alcalino se favorece la

emulsión de tipo aceite-en-agua (o/w). [21]

Figura 1.13 Mecanismo de estabilización de una emulsión a causa de asfaltenos [21]

C A P I T U L O I

21

El tamaño de gota en una emulsión puede variar desde menos de un micrón a más de 50 micras. Las

emulsiones que tienen gotitas de menor tamaño, serán generalmente más estables. Para la

separación del agua, las gotas deben coalescer y entre más pequeñas sean las gotas, mayor será el

tiempo de separación.

1.2.1 Tipos de emulsiones en aceite crudo

La mezcla de la fase agua y aceite produce dos tipos de emulsiones: binarias y ternarias las cuales

podemos encontrar de la siguiente forma: (Véase Figura 1.14)

AGUA-EN-ACEITE (w/o). Consiste en que la fase continua (aceite crudo) existen gotas de

agua (fase dispersa) inmersas en ella. Este tipo de emulsión comprende el mayor porcentaje

de las emulsiones presentes en la industria petrolera. Por esta razón también se le conoce

como emulsión natural.

ACEITE-EN-AGUA (o/w). Este tipo de emulsión consiste en gotas de aceite crudo dispersas

en una fase continua de agua. También es conocida como emulsión inversa por estar

constituida de manera opuesta a la emulsión natural.

[AGUA-EN-ACEITE]-EN-AGUA ([w/o]/w). Este tipo de emulsión no ha sido encontrada en la

producción de aceite crudo, aunque experimentalmente puede prepararse.

[ACEITE-EN-AGUA]-EN-ACEITE ([o/w]/o). Este tipo de emulsión raramente es encontrada en

la producción de petróleo. En las áreas donde se encuentra, el aceite crudo es de alta

viscosidad y gravedad. Las gotas de aceite crudo están dispersas en gotas más grandes de

agua, las cuales a su vez están dispersas en una fase continua de aceite crudo. [18]

Estas emulsiones pueden ser muy estables y su formación se ve favorecida por compuestos presentes

de forma natural en el aceite crudo y, que a su vez funcionan como surfactantes; naturales, entre

estos compuestos se encuentran los asfaltenos, ácidos nafténicos, compuestos heterocíclicos,

hidrocarburos oxidados, resinas y arcillas. [17] Estos compuestos tienen la capacidad para orientarse

en una interfase agua-aceite, debido a su naturaleza anfifílica. [22]


22

Figura 1.14 Tipos de emulsiones

1.2.2 Agentes surfactantes

Son compuestos que son capaces de ser solubles tanto en agua como en aceite. Tienen una parte

hidrófoba que tiene afinidad al aceite y una parte hidrófila que tiene afinidad al agua. Debido a su

estructura molecular tienden a concentrarse en la interfase aceite/agua, donde forman películas

interfaciales, promoviendo la dispersión y emulsificación de “gotitas”. [21]

La propiedad principal que da estabilidad a las emulsiones son los agentes surfactantes, para la

industria petrolera son numerosos y pueden ser clasificados de la siguiente manera:

Compuestos naturales de superficie activa: tales como asfáltenos y resinas conteniendo

ácidos orgánicos y bases, ácidos nafténicos, ácidos carboxílicos, compuestos de sulfuro,

fenoles, cresoles y otros surfactantes naturales de alta masa molecular.

Sólidos finamente divididos: se encuentran como arena, arcilla, finos de formación, esquistos,

lodos de perforación. Fluidos para estimulación, incrustaciones minerales, compuestos de

corrosión (por ejemplo sulfuro de fierro, óxidos), parafinas, asfáltenos precipitados. Los fluidos

para estimulación de pozos son notablemente afectivos para formar emulsiones muy estables.

Químicos añadidos: tales como inhibidores de corrosión, biocidas, limpiadores, surfactantes y

agentes humectantes. [22]

o/w

[w/o]/w

w/o [o/w]/o

C A P I T U L O I

23

1.2.3 Desemulsificantes.

Se considera un buen agente desemulsificante, aquél que utilizado en bajas concentraciones es capaz

de: contrarrestar la acción del agente surfactante (romper la emulsión), promover la coalescencia

(aglomeración) de las pequeñas gotas de agua dispersas en el crudo y acelerar el proceso de

separación del crudo y el agua de acuerdo al principio de gravedad diferencial, es decir, la diferencia

de peso entre el crudo y el agua, a consecuencia de esto las gotas de agua tienden a sedimentarse.

La ley de Stokes (Véase Ecuación 1.2) se aproxima a la velocidad de sedimentación del agua.

Ecuación 1.2 Ley de Stokes [21]

𝜐 =2𝑔𝑟2(𝜌𝑤 − 𝜌𝑜)

9𝜇

En donde 𝜐 es la velocidad de sedimentación de las gotitas de agua, 𝑔 es la aceleración causada por

la gravedad, 𝑟 es el radio de las gotitas, (𝜌𝑤 − 𝜌𝑜) es la diferencia de densidad entre el agua y el

aceite y 𝜇 es la viscosidad del aceite. La ley de Stokes sugiere que la velocidad de sedimentación se

incrementa al aumentar la diferencia de densidad entre agua y aceite, la reducción de la viscosidad y

el aumento del tamaño de gota. [21]

La desemulsificación es un proceso que consta de cuatro pasos principales, el primero es la atracción

a la interfase agua-aceite, seguido de la floculación (agregación, aglomeración o coagulación), la

coalescencia y finalmente la sedimentación.

Atracción fuerte a la interfase agua-petróleo. El proceso de desemulsificación toma lugar en la

interfase aceite-agua así que el desemulsificante tiene que migrar rápidamente a la interfase para

realizar su función, que es desplazar y/o neutralizar a los surfactantes presentes en la película de

la interfase, en otras palabras, romper las emulsiones w/o, generalmente los desemulsificantes

hacen que la película que rodea a la gota de agua se vuelva muy rígida o se contraiga para

finalmente romperse. [23]

Floculación. Durante este paso las gotas se agrupan, formando agregados. Las gotas de agua

están cerca una de la otra, incluso pueden tocarse en ciertos puntos, pero no pierden su identidad,

es decir, no pueden unirse (Véase Figura 1.15). La coalescencia en esta etapa solo se produce si


24

la película emulsionante que rodea a las gotitas de agua es muy débil. La velocidad de la floculación

depende de los siguientes factores:

o El contenido del agua en la emulsión. A mayor corte de agua la velocidad de

floculación es mayor.

o Temperatura de emulsión alta. La temperatura aumenta la energía térmica de las

gotitas, aumentando la probabilidad de colisión, lo que conduce a la floculación.

o Viscosidad. Si la viscosidad del aceite es baja, reduce el tiempo de asentamiento y

aumenta la velocidad de floculación.

Coalescencia. La coalescencia es el segundo paso de la desemulsificación, en este paso las

gotitas de agua se fusionan o se unen entre sí para formar una gota más grande (Véase Figura

1.15). Finalmente este proceso irreversible conduce a una disminución en el número de gotitas

de agua, para completar la desemulsificación. La coalescencia se ve reforzada por los

siguientes factores:

o La alta velocidad de floculación aumenta la frecuencia de colisión entre las gotas.

o La ausencia de películas mecánicamente fuertes que estabilizan las emulsiones.

o Al tener una alta cantidad de agua se aumenta la frecuencia de las colisiones entre

las gotitas.

o Los desemulsificantes químicos convierten las películas solidas a películas móviles

que son débiles y de esta forma pueden ser rotas fácilmente, lo que promueve la

coalescencia.

Figura 1.15 Efectos durante la desemulsificación: floculación y coalescencia

C A P I T U L O I

25

Sedimentación. Es el proceso en el que las gotitas de agua se establecen en una emulsión debido

a la diferencia de densidades. Su proceso inverso, es la llamada “formación de crema”, en donde

se observa un levantamiento de gotas de aceite en la fase acuosa. La sedimentación y la formación

de crema son impulsados por la diferencia de densidad entre el aceite y el agua, dando efecto a la

ruptura de una emulsión. Gotas de emulsión sin resolver se acumulan en la interfase aceite/agua

formando una almohadilla de emulsión, provocando que aumente aceite residual en el agua

tratada, además de crear una barrera, impidiendo que las gotas de agua y solidos migren hacia

abajo en la capa de agua a granel (Véase Figura 1.16). [21]

1.2.4 Problemática en un aceite crudo emulsionado.

Si un crudo emulsionado es transferido a través de un oleoducto, el volumen de agua asociada le

restaría una capacidad significativa de transporte al mismo. Si el crudo emulsionado ingresa a una

refinería puede ocasionar ciertos efectos negativos en los equipos industriales, por ejemplo, el crudo

emulsionado no puede ser ingresado a las torres con un porcentaje mayor al 0.5 % de agua debido a

que la expansión de vapor de agua dañaría la torre; y las sales disueltas en el agua asociada

terminarían convirtiéndose en un ácido, como ejemplo el ácido clorhídrico (HCl), el cual atacaría el

tren de condensadores de los sistemas de cabecera de las torres de destilación ocasionando severos

problemas de corrosión. Los hechos mencionados anteriormente se pueden asociar directamente con

pérdidas económicas.

Figura 1.16 Efectos durante la desemulsificación; sedimentación y cremado


26

Desde el punto de vista económico es sumamente importante separar el agua del aceite crudo en el

sitio de producción lo más rápido y completamente posible, a fin de evitar el envejecimiento de la

emulsión, ya que de lo contrario es más difícil su ruptura. [17]

1.3 Polimerización.

Antes de profundizar en el tema de la polimerización es conveniente comprender lo que es un polímero

y como está conformado, a continuación se hablará brevemente de estas moléculas.

La palabra polímero es derivada del griego poly y del latín meros, que significa muchos y partes,

respectivamente. [24] Los polímeros son moléculas formadas por la unión de un gran número de

especies mucho más pequeñas. Las pequeñas moléculas que se combinan entre sí para formar un

polímero son denominadas “monómeros”, y las reacciones mediante las cuales se combinan estas

moléculas son llamadas polimerizaciones. [25] (Véase Figura 1.17, Figura 1.8)

Figura 1.18 De monómero a polímero.

Figura 1.17 Los procesos de polimerización persiguen la obtención de estructuras de alta masa molecular partiendo de materiales de baja masa molecular

Moléculas de baja masa

molecular

(liquido, gas)

Moléculas de alta masa

molecular

POLIMERIZACIÓN

POLIMERIZACIÓN

Monómero Polímero

C A P I T U L O I

27

Puede haber cientos, miles, decenas de miles, o más moléculas de monómero unidas entre sí en una

molécula de polímero, debido a esto poseen una masa molecular muy elevada (Mw ≥ 104 g/mol).

La molécula de monómero que se repite a lo largo de todo el polímero, se conoce con el nombre de

unidad constitucional repetitiva (ucr) o unidad monomérica. La longitud de la cadena del polímero

viene determinada por el número de ucr que se repite en la cadena. Esto se llama grado de

polimerización (Xn), y su masa molecular viene dado por la masa molecular de la unidad constitucional

repetitiva multiplicado por el grado de polimerización.

Existe una clasificación de acuerdo a su origen, esta clasificación puede ser observada a detalle en la

Figura 1.19. Ya que los polímeros no sólo son creados por el hombre, sino también existen de forma

natural, ellos sirven como la base misma de la vida vegetal, animal y humana; entre los polímeros

naturales podemos encontrar: proteínas, ácidos nucleicos, polisacáridos, lana, cuero, celulosa,

etcétera.

Figura 1.19 Clasificación de los polímeros según su origen

Debido a las necesidades del ser humano, la ciencia de los polímeros ha evolucionado, logrando la

modificación de polímeros naturales mediante procesos químicos, dando paso a la obtención de

polímeros artificiales como: nitrocelulosa, celulosa modificada, goma xantana, etcétera.

POLÍMEROS

ARTIFICIALES SINTÉTICOS NATURALES

NITROCELU-

LOSA

ALMIDONES

GOMA XANTANA

CELULOSA

MODIFICADA

POLIMEROS DE

ADICIÓN

POLICON-

DENSADOS

POLIETILENO

POLIESTIRENO

POLICLORU-RO

DE VINILO

POLICARBO-

NATOS

POLIAMIDAS

POLIÉSTERES

VEGETAL ANIMAL

HULE

CHICLE

CELULOSA

FIBRAS

CUERO

SEDA

LANA


28

1.3.1 Copolímeros.

El proceso de polimerización en donde dos monómeros se polimerizan simultáneamente se denomina

“copolimerización”, y el producto es un “copolímero”. [25] Los copolímeros pueden ser producidos

mediante polimerización por etapas o polimerización en cadena.

Los copolímeros pueden tener distintos arreglos en cuanto a la colocación de las unidades

monoméricas. Un posible arreglo es al azar, generalmente este tipo de arreglo se presenta en

copolimerizaciones iniciadas por radicales libres. Cuando cada grupo activo terminal reacciona

preferentemente con otro monómero que no sea él mismo, propicia la formación de un copolímero

alternado. La preparación de copolímeros en bloque está basada en crear centros reactivos a lo largo

de una cadena macromolecular, forzando a que aparezcan solamente en los extremos de las cadenas.

Estos centros pueden ser radicales libres o grupos funcionales terminales reactivos. Los copolímeros

injertados se obtienen, al igual que los copolímeros en bloque creando lugares reactivos que serán

utilizados para fijar las cadenas laterales del segundo polímero, presentándose éstas como una

ramificación. [26] [24] (Véase Figura 1.20)

Figura 1.20 Clasificación de los polímeros según su composición

COPOLIMERO

1.3.2 Morfología de las cadenas de polímero.

Según la forma de las cadenas de los polímeros pueden ser clasificados como polímeros lineales,

ramificados o entrecruzados (Véase Figura 1.21). Los casos en donde las unidades monomérica se

encuentran unidas una a lado de la otra a lo largo de una sola dirección son denominadas polímeros

Aleatorio Alternado

Bloque

Injerto

C A P I T U L O I

29

lineales. Bajo ciertas condiciones o con ciertos tipos de monómeros, se pueden obtener polímeros con

otro tipo de arquitectura que se caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir de la

cadena principal.

La presencia de ramificaciones tiene efectos significativos en muchas propiedades físicas del

polímero. El cambio más importante en las propiedades es la disminución de la cristalinidad. Los

polímeros ramificados no pueden acomodarse fácilmente en una red cristalina como lo hacen los

polímeros lineales. Por otra parte, los polímeros ramificados son mucho menos solubles que sus

homólogos lineales y los polímeros entrecruzados son materiales insolubles. El entrecruzamiento

puede ocurrir durante el proceso de polimerización o después mediante reacciones químicas diversas.

El entrecruzamiento es usado para impartir buenas propiedades elásticas en algunos elastómeros, así

como también para proporcionar rigidez y estabilidad dimensional a algunos materiales llamados

termoplásticos. Estos últimos poseen altos grados de entrecruzamiento y se emplean en la fabricación

de diversos enseres.

Las ramificaciones de las cadenas son consecuencia de la sustracción generalmente de un hidrogeno

o grupo funcional de la parte intermedia de la cadena por el radical libre de uno de los extremos,

permitiendo el crecimiento de una ramificación a causa del radical allí generado. [27]

Figura 1.21 Estructura esquemática de polímeros lineales, ramificados y entrecruzados [27]


30

1.3.3 Masa molecular de un polímero.

La masa molecular de un polímero es de primordial importancia en la aplicación de los polímeros. En

química usualmente se usa el término “peso molecular” para describir el tamaño de la molécula,

aunque el termino más preciso es “masa molar”, por lo general en unidades de g mol-1. [25]

Existe una gran variedad de métodos usados para determinar la distribución promedio de la masa

molecular a partir de disoluciones poliméricas (Véase Figura 1.22); entre los métodos más úsales se

encuentran los basados en las propiedades coligativas, la dispersión de luz y la viscosimetria. Es

importante señalar que en cada uno de los métodos se obtienen distintos promedios de masa

molecular, debido a que algunos métodos se enfocan hacia las moléculas de mayor tamaño, mientras

que otros están segados hacia moléculas de menor tamaño. [28]

Figura 1.22 Técnicas para determinar masa molecular promedio de los polímeros

TÉCNICAS DE

DETERMINACIÓN DE

LA MASA

MOLECULAR

Titulación Química

(Mn)

Osmometria

(Mn)

Viscosimetría

(Mv)

Dispersión de Luz

(Mw)

Cromatografía de

exclusión por tamaño

(Mn, Mw, Mz, I)

Ultracentrifugación

(Mn, Mw, Mz, I)

C A P I T U L O I

31

Masa molecular promedio en número (Mn).

Es determinada mediante métodos experimentales los cuales permiten contar el número de moléculas

de polímero presentes en una masa de composición macromolecular conocida. Los métodos más

utilizados para la medición del Mn son la osmometría o ebulloscopia. El promedio en número se

expresa de la siguiente manera:

𝑀𝑛 = ∑ 𝑁𝑖 𝑀𝑖𝑖

∑ 𝑁𝑖𝑖= ∑ 𝑀𝑖

𝑖

(𝑁𝑖

∑ 𝑁𝑖𝑖)

Ecuación 1.3 Masa molecular promedio en número [26]

que es igual a la suma de los pesos moleculares de las diferentes especias presentes, estando cada

una afectada por un coeficiente 𝑁𝑖

∑ 𝑁𝑖𝑖. Los valores promedio en número son muy sensibles a la

presencia de pequeñas cantidades de macromoléculas de peso pequeño.

Masa molecular promedio en peso (Mw).

Para conocer el promedio en masa existen diversos métodos como la ultracentrifugación, dispersión

de luz y la cromatografía de exclusión por tamaño, siendo la última el método más utilizado, aunque

también el más caro, su principal aplicación es la separación de las moléculas en función de su

tamaño, basándose en la diferencia de penetración dentro de los poros de un gel de polímero

entrecruzado e hinchado. El tamaño de las macromoléculas es generalmente proporcional a su peso

molecular y así el fraccionamiento de las especies se hace durante el paso por la columna. El promedio

en peso puede ser calculado con la siguiente ecuación:

𝑀𝑤 = ∑ 𝑁𝑖 𝑀𝑖

2𝑖

∑ 𝑁𝑖𝑀𝑖𝑖= ∑ 𝑀𝑖

𝑖

(𝑊𝑖

∑ 𝑀𝑖𝑖)

Ecuación 1.4 Masa molecular promedio en peso [26]

En esta ecuación, las magnitudes moleculares se encuentran al cuadrado, deduciéndose, que por el

contrario a la masa molecular promedio en número ahora las macromoléculas de elevada masa

molecular son las que tienen una influencia predominante.


32

Masa molecular promedio en viscosidad (Mv)

La viscosidad de una solución también es útil para mediciones de masa molecular. El principio es muy

simple, las moléculas poliméricas más grandes forman una solución más viscosa que las moléculas

pequeñas. Obviamente, la masa molecular obtenida por medición de la viscosidad, es distinto de la

masa molecular promedio en número o en peso, pero se acerca más al promedio de masa molecular

en peso. Se expresa como:

𝑀𝑣 = (∑ 𝑁𝑖𝑖 𝑀𝑖

𝛼+1

∑ 𝑁𝑖𝑀𝑖𝑖)

1𝛼⁄

Ecuación 1.5 Masa molecular promedio viscosimétrica [26]

Donde α es una constante. La masa molecular promedio viscosimétrica (Mv) y masa molecular

promedio en peso (Mw) son iguales cuando α=1. Sin embargo, Mv es casi siempre menor que Mw,

puesto que α está por lo general en el intervalo de 0.5 y 0.9. [25]

Relación entre las diferentes masas moleculares.

En general más de una masa molecular es requerida para caracterizar razonablemente una muestra

de polímero. Si se hace un análisis de las ecuaciones que definen las tres masas moleculares

promedio puede notarse que:

𝑀𝑤 > 𝑀𝑣 > 𝑀𝑛

Y con el incremento de la distribución de los pesos moleculares las diferencias entre ellos se hacen

mayores.

C A P I T U L O I

33

Una curva idealizada de una muestra de polímero puede observarse en la Figura 1.23, en donde

puede notarse que Mw está más cercano a Mv que Mn, siendo Mv en general de un 10 a 20% inferior

a Mw, por otra parte puede observarse que Mn está más cercano que los otros al máximo en una

distribución gaussiana. El valor de Mn está influido por la fracción de baja masa molecular, mientras

que Mw por la fracción de alta masa molecular. [25]

Índice de polidispersidad (I)

Debido a que los polímeros poseen una elevada masa molecular presentan una heterogeneidad de

tamaño y peso. Con el objeto de comparar fácilmente las heterogeneidades moleculares de diversos

compuestos se define un índice de polidispersidad I.

𝐼 =𝑀𝑤

𝑀𝑛

Ecuación 1.6 Índice de polidispersidad

El índice de polidispersidad se utiliza para medir la amplitud de la distribución de pesos moleculares.

Valores del índice de polidispersidad próximos a la unidad representan una gran homogeneidad de

pesos moleculares, por lo que la campana de distribución será estrecha. Si los valores son muy o

mayores a la unidad, hay una gran dispersión de pesos moleculares y la campana de distribución será

abierta.

Figura 1.23 Distribución de la masa molecular en una muestra típica de polímero [25]


34

1.3.4 Reacciones de polimerización.

Las reacciones químicas de polimerización se pueden clasificar según la forma en que se lleva a cabo

el proceso de polimerización y la naturaleza de las reacciones que tienen lugar. A continuación se

describen estos mecanismos.

Policondensación.

Las reacciones de policondensación consisten en la unión de moléculas polifuncionales por reacciones

comunes de esterificación o amidación, principalmente. Se efectúan con eliminación de una molécula,

que generalmente es agua, pero que puede ser un hidrácido, amoniaco u otro compuesto.

Las reacciones de policondensación se producen, por simple calentamiento o por la acción de los

mismos catalizadores empleados para reacciones análogas entre moléculas monofuncionales.

Consisten en una serie de reacciones entre una cadena en crecimiento y una molécula pequeña, o

entre dos cadenas en crecimiento.

Hay que señalar que la policondensación de moléculas bifuncionales obtiene polímeros lineales,

mientras que la presencia de moléculas trifuncionales o polifuncionales conduce la formación de una

red polimérica tridimensional. [26]

Poliadición.

El crecimiento en cadena, como también se le conoce, principia con la ruptura del iniciador formando

un centro activo, nombrados catión, anión y radical libre. Ocurre por la propagación del centro por las

adiciones sucesivas de gran número de moléculas de monómero a la cadena de reacción,

generalmente son más rápidas que las reacciones de condensación.

Algunas características de esta reacción son:

Se presenta en tres etapas: iniciación, propagación y terminación.

El grado de polimerización puede ser muy elevado.

El monómero se consume lentamente, pero la masa molecular crece rápidamente.

La velocidad de polimerización aumenta cuando se genera el iniciador activo y se mantiene

relativamente constante hasta que se agota el monómero.

C A P I T U L O I

35

Generalmente requiere de la apertura de un doble enlace del momero para iniciar y propagar

la reacción. [29]

La poliadición puede llevarse a cabo por radicales libres o de forma iónica (Véase Figura 1.24), esto

dependerá del tipo de rotura que se efectúa en el doble enlace. Si se presenta una rotura homolítica

en el enlace cada átomo que se separa retendrá un electrón de los dos que constituyen el enlace,

formando radicales libres. Cuando se presenta una rotura heterolítica uno de los átomos separados

se lleva los dos electrones que constituían el enlace, formándose un anión o catión. La ruptura,

además de por la propia estructura del monómero, está condicionada por los parámetros de la reacción

y, sobre todo por la acción de un iniciador.

1.3.4.2.1 POLIMERIZACIÓN IÓNICA

Cuando el crecimiento de la cadena lleva una carga negativa, se dice que se lleva a cabo una

polimerización aniónica y por el contrario, si la cadena porta una carga positiva, la reacción es un

proceso de polimerización catiónica.

A diferencia de la polimerización por radicales libres (en las cuales las características de los centros

activos dependen sólo de la naturaleza del monómero y generalmente son independientes del medio

de reacción), en las polimerizaciones iónicas la polaridad del disolvente influye fuertemente en el

mecanismo y la velocidad de polimerización. Las polimerizaciones iónicas son más difíciles de llevar

a cabo, ya que requieren condiciones de reacción rigurosas. [30]

Figura 1.24 Clasificación de la Poliadición

POLIADICIÓN

RADICALAR IÓNICA

CATIÓNICA ANIÓNICA

COORDINACIÓN


36

1.3.4.2.2 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES: INICIACIÓN, PROPAGACIÓN Y

TERMINACIÓN

Este tipo de polimerización tiene lugar, generalmente, por la apertura del doble enlace, lo que origina

la formación de un radical libre, generalmente, por combinación con un radical libre previamente

formado, que proviene de la descomposición de un iniciador.

La iniciación, puede considerarse que transcurre en dos etapas: la primera es la formación de algún

radical libre y la segunda es la adición del radical libre a un monómero para formar una cadena

radicalar, como lo muestra la Figura 1.25. Los iniciadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. Entre

los primeros destacan los peróxidos y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar

radicales libres muy estables.

Posterior a la iniciación, continua la propagación, en donde el proceso se repite y la cadena sigue

creciendo a medida que se añaden sucesivamente un gran número de moléculas de monómero

mediante reacciones radicalarias. (Véase Figura 1.26)

Este proceso de propagación continúa hasta que otro proceso interviene y destruye el centro reactivo,

dando lugar a la terminación del crecimiento del polímero, como puede observarse en la Figura 1.27.

Puede haber varias reacciones de terminación en función del tipo del centro reactivo y las condiciones

de reacción.

4OS-

*+

4OS-

*+

4OS-

*

Figura 1.25 Etapa I: iniciación

Figura 1.26 Etapa II: propagación

C A P I T U L O I

37

1.3.5 Técnicas de polimerización.

Los distintos tipos de sistemas de polimerizaciones son de gran interés, pues ofrecen ventajas

prácticas en las aplicaciones industriales. Se mencionarán brevemente tres de las cuatro técnicas de

polimerización existentes, cada una de estas técnicas tiene condiciones específicas y dan origen a

polímeros con características diferentes. Estas técnicas pueden llevarse a cabo tanto por

policondensación como por poliadición.

Polimerización en masa.

Se trata de una técnica simple, homogénea, en donde los componentes son: monómero e iniciador,

este tipo de polimerización es altamente exotérmica (Véase Figura 1.28). Produce polímeros con un

alto grado de pureza. Esta técnica es económica.

* *+

Figura 1.27 Etapa III: terminación

Figura 1.28 Proceso de polimerización en masa


38

Polimerización en solución.

Los componentes de esta técnica de

polimerización son: monómero, iniciador y un

disolvente orgánico, el cual no es reactivo. La

polimerización en solución tiene como ventaja

la temperatura homogénea debido a la fácil

agitación del sistema. Su mayor desventaja es

el coste del disolvente (Véase Figura 1.29).

Polimerización en suspensión.

La polimerización en suspensión,

también conocida como

polimerización en perlas, debido a

la forma que adquiere el polímero

obtenido. Es una polimerización

heterogénea, en donde los

componentes son: monómero,

iniciador orgánico, agente

surfactante y agua, como se

muestra en la Figura 1.30. La

polimerización tiene lugar dentro de

las partículas en suspensión, las cuales tienen tamaño medio de 2 a 10 nm. La agitación del sistema

es un factor muy importante en esta técnica, pues según la velocidad de agitación empleada, varia el

tamaño de las partículas, además si se interrumpe la agitación se observará la separación de fases.

Monómero

Iniciador

Disolvente

Monómero

Iniciador

Agente surfactante

Agua

Figura 1.29 Componentes para polimerización en solución

Figura 1.30 Componentes para polimerización en suspensión

C A P I T U L O I

39

Polimerización en emulsión.

Los polímeros obtenidos mediante polimerización en emulsión también conocidos como látex, se

componen por un gran número de cadenas poliméricas, en donde cada cadena tiene una masa

molecular en un rango entre 105 a 107. [31]

La polimerización en emulsión es el único proceso que ofrece los medios para aumentar el peso

molecular del polímero sin disminuir la velocidad de polimerización. [25]

Para que se lleve a cabo una polimerización en emulsión es necesario añadir al sistema un agente

emulsificante conocido también como surfactante o agente de tensión superficial, el cual tiene la

función de impedir la coalescencia, logrando la formación de una emulsión, es decir, retrasa la

separación de los dos compuestos inmiscibles que conforman la emulsión. Los agentes surfactantes

son compuestos anfífilos. Las sustancias anfífilas son aquellas que tienen una doble afinidad, que se

define desde el punto de vista fisicoquímico como una dualidad polar-apolar. La parte polar es afín

con disolventes polares como el agua, denominándose hidrofílica. Por el contrario, la parte apolar se

denomina hidrofóbica o lipofílica. [32] La estructura del agente emulsificante se representa en la Figura

1.31.

La polimerización en emulsión tiene una alta velocidad de reacción y conversión, siendo fácil controlar

la agitación y temperatura.

En el proceso de polimerización en emulsión el monómero se dispersa en gotas que se cubren por

una lámina de surfactante y se solubiliza en forma de micelas, las cuales se encuentran en la disolución

acuosa. Estas micelas consisten en una agrupación de moléculas de surfactante en forma esférica o

laminar, orientadas con el grupo polar hidrofílico hacia afuera de la micela mientras que el grupo no

polar hidrofóbico se orienta hacia el interior o al centro de la micela.

Figura 1.31 Representación de la estructura de un compuesto anfífilo


40

En la fase acuosa es donde comienza propiamente la reacción de polimerización ya que el iniciador

se descompone en ella y reacciona con las pequeñas cantidades de monómero disuelto para formar

los primeros centros radicales libres. [33]

Mecanismo de la polimerización en emulsión

Etapa I o Nucleación:

El iniciador, por acción del calor, va a descomponerse e iniciar la reacción sobre las moléculas

aprisionadas dentro de las micelas, sin que haya iniciación dentro de los glóbulos de reserva (gotas

de monómero). Así pues, es en el interior del monómero solubilizado en donde empieza la

polimerización. [26] En la primera etapa de polimerización se alcanza aproximadamente un 20% de

conversión. Durante este periodo, tanto el número de partículas como la velocidad de polimerización

aumentan drásticamente con el tiempo, esta etapa finaliza cuando las micelas desaparecen del

sistema, las cuales son la principal fuente de nucleación de las partículas. [34] (Véase Figura 1.32)

Etapa II o Crecimiento de partículas:

A partir de este momento, la polimerización continúa nada más por crecimiento de las cadenas ya

iniciadas. Durante todo este tiempo la conversión es lineal y mucho más rápida que en la primera

etapa, llegando cerca de 60% de conversión. [26]

Durante este periodo se pueden presentar dos fenómenos, en el primero la velocidad de reacción

aumenta rápidamente conforme la conversión aumenta, debido a que la concentración inicial del

monómero es alta, lo que conlleva a que se generen muchos centros activos. En el momento que las

cadenas son muy largas y flexibles, tienen a enredarse entre ellas, los centros activos pierden

movilidad dentro de la partícula y por ende hay un incremento en la viscosidad interna de estas, esto

ocasiona que el medio pierda estabilidad coloidal; a esto se le conoce como autoaceleración o efecto

Trommsdorf. El segundo fenómeno sucede cuando las cadenas son largas y rígidas, y al igual que

en el efecto Trommsdorf se enredan entre si y pierden la movilidad dentro de la partícula, por lo que

hay un aumento en el número de radicales en ella y en la viscosidad interna, además la difusión de

monómero dentro de la partícula se dificulta, por lo que el sistema pierde la estabilidad coloidal, a este

fenómeno se le conoce como efecto vítreo. [34]

C A P I T U L O I

41

Etapa III o de Agotamiento:

La reserva de monómero sin reaccionar disminuye a un grado tal que la polimerización ya no es lineal

y la curva de conversión cambia de pendiente. Es difícil, en emulsión llevar a cabo la reacción hasta

100% de conversión por lo que el problema de los monómeros residuales es importante. [26]

En este momento se da una reducción de la velocidad de polimerización como resultado de la

disminución de la concentración de monómero dentro de las partículas de polímero y el número de

partículas también permanece constante. [34]

Figura 1.32 Componentes de una polimerización en emulsión


42

1.4 Solubilidad de polímeros.

La movilidad es un aspecto importante para determinar el comportamiento físico y químico de un

polímero, la movilidad se puede lograr mediante la aplicación de calor y/o a través de la disolución del

polímero. Existen tres criterios generales para establecer el comportamiento de la solubilidad:

El tamaño del polímero en estudio.

La viscosidad de las soluciones generadas.

La presencia de alguna fase cristalina.

En primer término la solubilidad es favorecida cuando existe similitud estructural y química entre las

moléculas disolvente – soluto, además de la existencia de interacciones intermoleculares. Si la

interacción entre las moléculas de los dos componentes es igual o superior a la interacción entre las

moléculas en cada componente se producirá una mezcla o disolución, si no es así, las moléculas

iguales tenderán a unirse o aglomerarse formando dos fases. [35]

Cuando un soluto se disuelve existe un proceso lento de hinchamiento, conocido como solvatación,

cabe señalar que entre más alto sea el peso molecular resulta más difícil seleccionar un buen

disolvente, una vez hinchado el polímero y formado un gel, únicamente en el caso de polímeros no

reticulados (termoplásticos), el proceso continua hasta formar una verdadera disolución en la que se

encuentran separadas las macromoléculas. Si el polímero es reticulado (entrecruzado

covalentemente) el proceso se detiene en la fase de hinchamiento, la acción de disolvente no llega a

separar las cadenas y en lugar de una disolución tenemos un gel. [26] [35]

Los polímeros amorfos (transparentes) son generalmente fáciles de disolver, en contraste, los

polímeros cristalinos y semi-cristalinos (opacos) no son fáciles de disolver. Dentro de un cristalito,

existen cadenas de polímero dobladas en una posición regular, termodinámicamente estable, en

muchas ocasiones no es fácil desplegar las cadenas, aunque el calentamiento puede ayudar a la

disolución, facilitando el despliegue de las cadenas. Una vez disuelto, cadenas de polímero tienen una

conformación de espiral al azar a menos que la cadena es rígida. [36]

C A P I T U L O I

43

1.5 Proteínas.

Anteriormente se mencionó que una macromolécula es, concretamente, una molécula grande. Una

macromolécula biológica es una molécula grande y compleja que tiene una función biológica. Las

proteínas son macromoléculas biológicas. Están formadas por miles de átomos.

Las proteínas tienen una estructura tridimensional compleja: están formadas por una o más cadenas

de aminoácidos. Son polímeros de aminoácidos. Los aminoácidos de cada cadena están unidos por

enlaces químicos conocidos como “enlaces peptídico”.

Las proteínas pueden cambiar de conformación, pueden plegarse y desplegarse, pueden

desorganizarse. El número de conformaciones posibles que una proteína, con una secuencia dada,

puede adoptar es increíblemente alto, debido a que muchas de las uniones entre átomos tienen cierta

libertad para rotar. Sin embargo, cada proteína en condiciones adecuadas de temperatura, por

ejemplo 25 °C, y disolvente, el medio en el que esta, por ejemplo agua, adquiere espontáneamente

una única conformación muy bien definida. En esas condiciones esa estructura es, energéticamente,

la más estable y tienen una organización extrema.

A esta estructura la llamamos estructura nativa, porque es la estructura que, en principio, no sólo está

bien plegada, sino que adquiere la proteína tanto en un tubo de ensayo, completamente aislada de

otras moléculas como en el entorno biológico, por ejemplo, en el interior de una célula. [37]

1.5.1 Enlace peptídico.

En las proteínas los aminoácidos están unidos mediante uniones peptídicas. Estas uniones tienen

propiedades que determinan muchas de las características generales de estas macromoléculas.

El grupo carboxilo (-COOH) del primer aminoácido se condensa con el grupo amino (-NH2) del

siguiente aminoácido (eliminando una molécula de agua) formando un enlace amida (Véase Figura

1.33)

Este proceso es repetido muchas veces en la etapa de elongación durante síntesis ribosomal. Así, la

cadena polipeptídica se va alargando. La llamamos cadena polipeptídica porque, como se mencionó

antes, la podemos describir como un polímero de enlaces peptídicos.


44

1.5.2 El pH y las proteínas.

El pH es una medida de acidez (o basicidad) de una disolución. El pH es la concentración de cationes

hidrogeno [H+] presentes en una disolución. Es definido como el logaritmo negativo de base 10 de la

actividad de los iones hidrogeno (de la concentración en soluciones diluidas).

pH= -log [H+]

Son ácidas las soluciones con pH menores a 7 y básicas las que tienen pH mayores a 7.

A pH 7 los grupos amino y carboxilo están cargados, pero en el rango que va desde pH 1 a pH 14

estos grupos químicos presentan una serie de equilibrios en los que está implicada la unión y la

disociación de un protón. Comprender el comportamiento ácido-base de los aminoácidos es

importante porque éste, claramente, tiene efectos determinantes sobre la estructura y en la función de

las proteínas.

Figura 1.33 El enlace peptídico. Para el dipéptido glicilalanina la glicina a través de un grupo carboxílico (-COOH) se condensa en el grupo amino (-NH2) del residuo de alanina y se elimina una molécula de agua formando un enlace amida.

C A P I T U L O I

45

1.5.3 Punto isoeléctrico.

Debido a que los aminoácidos contienen grupos ionizables, la forma iónica predominante de estas

moléculas en solución depende del pH. La titulación de un aminoácido ilustra el efecto del pH sobre

su estructura. La titulación también es una herramienta útil para determinar la reactividad de las

cadenas laterales de los aminoácidos. El punto en el cual el pH logra que el aminoácido o proteína

tenga carga neta igual a cero y se encuentre eléctricamente neutral, es conocido como punto

isoeléctrico. [38]

C A P I T U L O I I I

49

2 Metodología experimental.

En este capítulo se presenta el desarrollo experimental para la obtención de un agente

desemulsificante de petróleo crudo mexicano, el cual fue sintetizado mediante polimerización en

emulsión vía radicales libres.

También se presentan las técnicas que fueron utilizadas para la caracterización; en primer lugar

mediante viscosimetría de Ubbelohde para la determinación de su masa molecular promedio

viscosimétrica (Mv), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y dispersión

dinámica de luz (DLS). Así como también la caracterización físico-química del aceite crudo empleado,

con el fin de conocer su calidad en cuanto a contenido de agua y otros parámetros relevantes para la

posterior evaluación de los copolímeros sintetizados.

Finalmente se describe la evaluación fisicoquímica mediante pruebas de botella, para observar el

comportamiento de cada muestra sintetizada y así seleccionar el agente químico más eficiente para

separar la emulsión de agua en aceite crudo. La Figura 2.1 muestra el esquema general de la fase

experimental.

Figura 2.1 Esquema general de la fase experimental

Disposición de Reactivos

Químicos y Equipo de

Laboratorio

Síntesis del agente

desemulsificante

Barrido de disolventes y

elaboración de disoluciones

Caracterización de

copolímero

Evaluación fisicoquímica del

copolímero

Metodología Experimental I

50

2.1 Reactivos, materiales y equipos utilizados.

2.1.1 Sustancias químicas.

Para la síntesis del copolímero y las evaluaciones de los agentes desemulsificante se utilizaron las

siguientes sustancias.

Monómeros:

Acrilato de 2-carboxietilo (CEA)

Apariencia: Viscoso, incoloro

Pureza: 99%

Inhibidor: 900-1100 ppm de MEHQ

Masa Molecular: 144.13g/mol

ρ=1.214g/cm3

Proveedor: Aldrich

Peligro para la salud: 3

Peligro de incendio: 1

Peligro de Reactivad: 0

Iniciadores:

Existen dos tipos de iniciadores químicos que se pueden utilizar para promover la polimerización en

emulsión vía radicales libres, los primeros son iniciadores solubles en fase acuosa, utilizando

comúnmente el persulfato de amonio, sodio y potasio; el segundo grupo son iniciadores solubles en

fase orgánica, entre ellos se encuentra el peróxido de benzoilo, compuestos azo, entre otros. [39]

Metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo (DMAEMA)

Apariencia: Viscoso, incoloro

Pureza: 98%

Inhibidor: 2000 ppm de MEHQ

Masa Molecular: 157.21/mol

ρ=0.933g/cm3

Proveedor: Aldrich

Peligro para la salud: 2 Peligro de incendio: 2 Peligro de Reactivad: 0

2

2 0

1

3 0

CH3

O

CH2

O

N

CH3

CH3

CH2O OH

O O


51

El persulfato de amonio fue utilizado para generar radicales libres y por el contrario el peróxido de

benzoilo fue utilizado con el fin de reducir el monómero residual al final de la polimerización.

Persulfato de amonio

Apariencia: Cristales

Pureza: 99%

Grado Reactivo Analítico (ACS)

Masa Molecular: 228.19 g/mol

Proveedor: Fermont

Peligro para la salud: 2 Peligro de incendio: 0 Peligro de Reactivad: 1 Riesgo Esp.: Oxidante

Componentes adicionales de la polimerización

Anteriormente se han descrito los componentes principales de la reacción: monómeros, iniciadores y

surfactantes, además de lo anterior se utiliza un agente de transferencia de cadena con el fin de

controlar el grado de polimerización. Por último, para estabilizar el látex por efectos de pH se utiliza

una solución amortiguadora.

Peróxido de Benzoilo

Apariencia: Solido blanco

Pureza: 97%

Grado Reactivo


Proveedor: Aldrich




Riesgo Esp.: Oxidante

0

2 1

0

2 1

S

O

O

O-

O O S

O

O

O-

N+

H

H

H HN+

H

H

H H

OO

O

O


52

1-dodecanotiol

Apariencia: Liquido incoloro

Pureza: 98%

Grado Reactivo

ρ=0.845 g/cm3


Proveedor: Aldrich




Bicarbonato de sodio

Apariencia: Polvo

Pureza: 99.7%

Grado Reactivo Analítico (ACS)


Proveedor: Fermont




Nitrógeno

Apariencia: Gas, incoloro

Pureza: Ultra alta


Proveedor: Praxair




Agua desionizada

Obtenida de un sistema de purificación

para agua (Automatic Sanitization

Module, Millipore).

Masa Molecular: 18 g/mol




1

3 0

0

1 0

0

1 0

0

0 0

CH3

SH

C

OH

O

O-

Na+

N N

OHH


53

Sustancias químicas utilizadas para efectuar la evaluación fisicoquímica.

El hidróxido de sodio fue utilizado como disolvente para la elaboración de disoluciones que

posteriormente fueron utilizadas para la evaluación fisicoquímica del aceite crudo. Por otro lado el

ácido sulfúrico fungió como desestabilizador de pH durante la prueba de botella.

Hidróxido de sodio

Apariencia: Lentejas

Pureza: 98.8%

Grado Reactivo

Masa Molecular: 40 g/mol

Proveedor: Fermont




Ácido sulfúrico

Apariencia: Liquido higroscópico incoloro, aceitoso e inodoro. Pureza:

Grado Reactivo


Proveedor:




0

3 1

0

3 1

Na OH

S

O

O

OO HH


54

2.1.2 Equipo y material utilizado en laboratorio.

Durante la síntesis de polimerización se utilizó una gran variedad de material graduado y volumétrico

(vaso de precipitados, probetas, pipetas) principalmente para medir y contener líquidos; también se

hizo uso de termómetros para asegurar una temperatura constante durante el proceso de la síntesis.

Por otro lado se emplearon cajas Petri, charolas de aluminio y pipetas de transferencia para la

determinación de tasa de sólidos. Para la elaboración de disoluciones, se utilizaron matraces

volumétricos de diferentes volúmenes, los cuales sirven para disminuir la incertidumbre en la medición

de las disoluciones.

En la evaluación se emplearon botellas oblongadas graduadas de 160 mL con tapa roscada y

contratapa. Para adicionar las diversas formulaciones de los agentes desemulsificantes se usaron

pipetas de 3 y 5 mL, así como también propipetas.

Además del material mencionado anteriormente, se utilizaron ciertos equipos indispensables para la

síntesis, caracterización y evaluación fisicoquímica del copolímero.

Reactor enchaquetado de vidrio, capacidad de 500 mL.

Bomba peristáltica, marca Cole-Parmer, modelo Masterflex.

Baño térmico, recirculador para chaqueta, con opción de refrigeración y calentamiento,

Nestlab, Modelo RTE-111.

Recirculador de SOXHLET, HAAKE, modelo tina HAAKE C-25 cabezal F6C5.

Parrilla eléctrica con agitación magnética, Thermo Scientific Cimarec.

Balanza analítica electrónica, Ohaus modelo Adventurer.

Estufa eléctrica, Precision Scientific modelo 18EG.

Baño térmico, marca Cole-Parmer, modelo BT-15.

Agitador marca Hamilton Beach, modelo D-0101.

Viscosímetro de Ubbelohde

Dispersor de luz marca Malvern, modelo Zetasizer Nano S.


55

2.2 Síntesis de acrílicos en emulsión vía radicales libres.

Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor semi-continuo, teniendo la característica de operar a

condiciones de deficiencia de monómero, lo que significa que no hay acumulación de monómero en

el sistema, lo cual se logra introduciendo el monómero a una velocidad de adición inferior a la velocidad

de polimerización en un reactor por lotes. En la Figura 2.2 se puede observar cómo es que está

conformado un sistema para la síntesis de látex en un reactor semi-continuo.

2.2.1 Procedimiento experimental.

Todas las reacciones se llevaron en un reactor semi-continuo, el cual consiste en un reactor y un

tanque de alimentación (tanque de pre-emulsión). El flujo continuo de la pre-emulsión al reactor se

aseguró con una bomba peristáltica.

Debido a que los monómeros utilizados reaccionan entre sí a temperatura ambiente, fue necesario

utilizar un tanque de pre-emulsión para cada monómero, conectando cada tanque a una bomba

peristáltica para ser alimentados al reactor principal, en la Figura 2.3 se puede observar cómo se

montó el equipo para llevar a cabo la polimerización en emulsión vía radicales libres.

Figura 2.2 Síntesis en reactor semi-continuo.

TANQUE DE EMULSIÓN

Pre-emulsión

-Monómero

-Surfactante

-Iniciador

-Agua

MASTERFLEX

POWER

REACTOR PRINCIPAL

-Monómero (adición por goteo)

-Surfactante

-Iniciador

-Agua

Pie de

cuba

Bomba Peristáltica


56

Se realizó un balance de materia para determinar la cantidad necesaria de todos los elementos de la

polimerización: monómeros, surfactante, iniciador y agua destilada, todos los cálculos fueron

realizados en función a la tasa de solidos teórica, es decir, a la cantidad de polímero a sintetizar.

El reactor es de vidrio y se encuentra enchaquetado, tiene una capacidad de 500 mL y cuenta con

cuatro bocas en las cuales se pueden conectar dispositivos de entrada para el proceso; en la Figura

2.4 se puede observar detalladamente el uso de cada boca del reactor.

Figura 2.3 Equipo necesario para llevar a cabo una polimerización en emulsión vía radicales libres: reactor principal, condensador mas matraz bola, termómetro, 2 bombas peristálticas, 2 tanques de pre-emulsión, parrillas en modo

agitación.


57

Antes de comenzar la adición de los tanques de alimentación (tanques de pre-emulsión) al reactor

principal, es necesario adicionar un pie de cuba compuesto por una disolución amortiguadora, una

porción de las cantidades totales de la disolución de surfactante, disolución del iniciador y agua según

la formulación.

El pie de cuba cumple la función de generar micelas de surfactante e iniciador en el reactor antes de

iniciar la adición de monómeros.

Se introdujo un flujo de nitrógeno al sistema para desplazar el aire contenido en el reactor y mantener

una atmosfera inerte.

Durante todo el proceso de polimerización, la mezcla de reacción se mantuvo con agitación magnética

para promover homogeneidad, la temperatura de reacción se fijó en 65 °C, controlada por un sistema

de calentamiento.

Además de monómero, cada tanque de pre-emulsión contiene surfactante, iniciador y agua en

proporciones idénticas, contando con agitación magnética para homogenizar las mezclas, para

Figura 2.4 Especificación de uso para cada boca del reactor principal

Entrada de alimentación

proveniente del primer

tanque de pre-emulsión

(1) Entrada de suministro

de nitrógeno.

(2) Entrada de

alimentación proveniente

del segundo tanque de

pre-emulsión

Conexión con un

condensador, el cual

cumple la función de

recircular porciones

vaporizadas de monómero

durante el proceso.

Conexión de un

termómetro para el

monitoreo de la

temperatura durante todo

el proceso.


58

posteriormente ser incorporadas al reactor principal mediante goteo, usando una velocidad de adición

de 0.76 mL/s y 0.69 mL/s para la bomba 1 y bomba 2 respectivamente, la adición comenzará cuando

el reactor alcance la temperatura de reacción (65 °C) y el tiempo de reacción iniciara cuando la primera

gota haya caído al pie de cuba contenido en el reactor.

La adición total de los monómeros tiene una duración aproximada de dos horas, con el fin de conseguir

la condición de deficiencia de monómero. Esta condición provee al proceso el control de la velocidad

de polimerización mediante la velocidad de adición del monómero. En esta condición las gotas de

monómero han desaparecido y la concentración del monómero en las partículas de polímero es más

baja. De esta manera, conforme cae cada gota de la pre-emulsión, el monómero “nuevo” reacciona

con las partículas del polímero. [40]

Pasadas las dos horas de adición, se realiza un

“curado”, el cual consiste en incrementar la

temperatura a 80 °C y una vez alcanzada esta

temperatura, se adiciona al reactor un segundo

iniciador: peróxido de benzoilo, con el fin de

asegurar que no queden trazas de monómero

residual y éste reaccione en su totalidad. La

agitación deberá permanecer constante durante

una hora más.

Finalmente al terminar el curado se apaga el suministro de calentamiento y el látex puede ser

descargado una vez que haya llegado a la temperatura ambiente. (Véase Figura 2.5)

Todos los látex obtenidos son copolímeros de los monómeros acrilato de 2-carboxietilo (CEA) y

metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo (DMAEMA) teniendo una clave para su identificación F y E

respectivamente. Cada copolímero se identifica de la siguiente forma:

P (F/E):X/Y Z%AgT

Siendo “X” y “Y” la relación con respecto a cada monómero, “Z” el porcentaje de agente de

transferencia y P hace referencia a que se trata de un copolímero.

Por ejemplo para la muestra #1 se tiene: P (F/E):50/50 0%AgT

Figura 2.5 Látex descargado


59

A continuación se muestra una tabla en donde se observa las combinaciones que se hicieron en

cuanto a cantidades de monómero y agente de transferencia, así como también la cantidad de látex

que se obtuvo para cada uno de los copolímeros sintetizados.

Tabla 2.1 Formulaciones empleadas en la síntesis de los agentes desemulsificantes

#Copolímero Identificación Látex (g)

Relación AgT (%)

TSteórica

(%)

01 P(F/E):30/70 0%AgT 100 30/70 0 10

02 P(F/E):30/70 1%AgT 200 30/70 1 5

03 P(F/E):30/70 3%AgT 200 30/70 3 5

04 P(F/E):50/50 0%AgT 100 50/50 0 10

05 P(F/E):50/50 1%AgT 200 50/50 1 5

06 P(F/E):50/50 3%AgT 100 50/50 3 10

07 P(F/E):70/30 0%AgT 100 70/30 0 10

08 P(F/E):70/30 1%AgT 200 70/30 1 5

09 P(F/E):70/30 3%AgT 200 70/30 3 5


60

2.3 Caracterización fisicoquímica de los copolímeros

2.3.1 Gravimetría.

Mediante esta técnica se determinó la tasa de sólidos (% TS) de la serie de látex sintetizados, con el

fin de conocer la cantidad de monómero que ha reaccionado.

Para ello se hizo uso de charolas de aluminio, posteriormente se adicionaron tres gotas de látex y

finalmente se sometieron a calentamiento en una estufa a una temperatura aproximada de 55°C para

evaporar el agua y los compuestos volátiles contenidos en la muestra, principalmente las trazas de

monómero que posiblemente no reaccionaron. Dicho procedimiento se realiza por triplicado, con el fin

de reforzar la confianza en que la prueba dará resultados confiables.

La diferencia entre el peso de la muestra seca (Wseco) y el peso de la caja vacía (Wvacía) nos

proporciona el peso del polímero obtenido y la diferencia entre el peso de látex (W látex) y el peso de

la caja vacía (Wvacía) nos arroja el resultado del peso total de la emulsión (Wemulsión), una vez obtenidos

estos datos se puede calcular el %Tasa de solidos experimental para posteriormente obtener la

conversión de la reacción.

Ecuación 2.1

𝑊𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 = 𝑊𝑠𝑒𝑐𝑜 − 𝑊𝑣𝑎𝑐í𝑎

Ecuación 2.2

𝑊𝑒𝑚𝑢𝑙𝑠𝑖ó𝑛 = 𝑊𝑙á𝑡𝑒𝑥 − 𝑊𝑣𝑎𝑐í𝑎

Ecuación 2.3

%𝑇. 𝑆. =𝑊𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜

𝑊𝑒𝑚𝑢𝑙𝑠𝑖ó𝑛

Ecuación 2.4

%𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 =%𝑇. 𝑆.𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎

%𝑇. 𝑆.𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑒𝑡𝑎𝑙∗ 100


61

2.3.2 Determinación de la masa molecular promedio en viscosidad

Uno de los rasgos más característicos de una disolución diluida de polímero es que su viscosidad es

considerablemente mayor que la del disolvente puro, esto es debido a las grandes diferencias de

tamaño entre soluto y las moléculas de disolvente. [41]

Las propiedades de las soluciones de polímeros muy diluidas son determinadas por estados

conformacionales de las moléculas de polímero separadas. El estado conformacional se puede

expresar mediante el número de viscosidad limitante (viscosidad intrínseca).

Si las fuerzas de interacción entre el polímero y las moléculas de disolvente pueden despreciarse se

dice que la molécula del polímero está en un estado conformacional imperturbable, este fenómeno es

conocido como “solución θ”. En esta situación, el número de viscosidad limitante se puede predecir

con bastante precisión.

La viscosidad de una solución diluida de polímero depende de la naturaleza del polímero y el

disolvente, la concentración del polímero, su masa molar media y distribución de la masa molar, la

temperatura. [42]

La viscosimetría es la medición cuantitativa del aumento de la viscosidad, permite la determinación

del número de viscosidad limitante o intrínseca se define como:

Ecuación 2.5

[𝜂] = lim𝑐→0

𝜂 − 𝜂𝑠

𝜂𝑠𝑐= lim

𝑐→0

𝜂𝑠𝑝𝑒𝑐

𝑐

En donde 𝜂 es la viscosidad de la solución, 𝜂𝑠 la viscosidad del solvente puro, 𝑐 la concentración del

polímero y 𝜂𝑠𝑝𝑒𝑐 es la llamada viscosidad especifica. [𝜂] Tiene las dimensiones de una concentración

reciproca o una densidad reciproca ej. cm3/g. [42]

Esta cantidad proporciona información relacionada con el tamaño de los polímeros en disolución, más

comúnmente es utilizada para estimar la masa molecular de un polímero a través de ecuaciones

empíricas establecidas que son mostradas en la Tabla 2.2. [41]


62

Tabla 2.2 Viscosidades: Simbología y determinación

La ventaja de la viscosimetría es que es un método sencillo, rápido y barato. La desventaja es que

proporciona estimaciones de masa molecular que no son absolutos. [41]

Anteriormente se mencionó la elaboración y uso de las soluciones hechas a partir de los polímeros

sintetizados, dichas soluciones también fueron utilizadas para la determinación de la masa molecular

vicosimetrica de los polímeros, empleando un viscosímetro de Ubbelohde.

Procedimiento experimental

Por cada solución obtenida a partir de los polímeros sintetizados se realizó una serie de cuatro

diluciones a concentraciones: 0.01 %m

𝑣, 0.1 %

m

𝑣, 0.15 %

m

𝑣, 0.25 %

m

𝑣 y 0.5 %

𝑚

𝑣, sumergiéndose en un

baño térmico a 25 °C, con el fin de ser atemperadas.

El viscosímetro se montó en un soporte universal y fue sumergido en un baño térmico a 25°C con el

objetivo de mantener una temperatura estable durante todo el proceso, debido a que la viscosidad es

una propiedad que es altamente dependiente de la temperatura.

Antes de comenzar con las diluciones se corre un blanco, siendo éste el hidróxido de sodio a

concentración 1 M y 0.2 M según fuese el caso de la solución empleada; seleccionada la referencia,

se adicionaron 3 mL de hidróxido de sodio a través del tubo de mayor diámetro, se dejaron transcurrir

5 minutos para lograr que el líquido contenido en el viscosímetro alcanzara la temperatura de medida,

NOMBRE COMÚN SÍMBOLO Y ECUACIÓN

Viscosidad relativa 𝜂𝑟𝑒𝑙 =𝜂

𝜂𝑠

Viscosidad especifica 𝜂𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐 = 𝜂𝑟𝑒𝑙 − 1 =𝜂 − 𝜂𝑠

𝜂𝑠

Viscosidad reducida 𝜂𝑟𝑒𝑑 =𝜂𝑠𝑝𝑒𝑐

𝑐

Viscosidad inherente 𝜂𝑖𝑛ℎ =𝑙𝑛 𝜂𝑟𝑒𝑙

𝑐

Viscosidad intrínseca [𝜂] = lim

𝑐→0

𝜂 − 𝜂𝑠

𝜂𝑠𝑐= = lim

𝑐→0

𝜂𝑠𝑝𝑒𝑐

𝑐


63

se hace ascender la solución por el capilar aplicando una ligera presión con una jeringa hasta que el

nivel se encuentre por encima de la marca A, posteriormente, se deja fluir el líquido libremente, el

cronometro se pone en marcha cuando el menisco pasa por la marca A y se detiene cuando alcanza

la marca B como se observa en la Figura 2.6.

El tiempo transcurrido es el tiempo de caída de dicha solución y será empleado en la fórmula de

viscosidad relativa. El mismo procedimiento se hace cuatro veces consecutivas, al término de la serie

de medidas de cada serie de diluciones el viscosímetro es lavado, primero con agua y luego con

alcohol.

Finalmente se esperó a que secara para continuar con las demás series de diluciones siguiendo el

mismo procedimiento.

Figura 2.6 Medición del tiempo de caída en un viscosímetro de Ubbelohde.


64

2.3.3 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR)

Esta técnica hace uso de la radiación infrarroja (IR), en términos generales se refiere a aquella parte

del espectro electromagnético entre la región visible y las microondas. La región IR a la cual se realizan

los análisis con esta técnica es conocida como IR medio localizada entre 4000 y 400 cm-1.

Por medio de eta técnica se puede hacer una correlación pico por pico del espectro de IR, la cual es

una excelente evidencia para la identificación de grupos funcionales en las muestras. La localización

de bandas características permite obtener información estructural útil por una simple inspección de las

frecuencias características de los grupos funcionales. [40]

Las muestras de látex deben estar secas por completo, los polímeros obtenidos son líquidos muy

viscosos. Aprovechando dicha característica de las muestras se emplearon ventanas de NaCl grado

espectroscópico (ventana rectangular 38.5x19.5x4 mm sin perforaciones, adquirida por International

Crystal Laboratories). Sobre la superficie de la ventana se coloca una película delgada de la muestra

de polímero y colocarla en el espectrofotómetro infrarrojo (FTIR).

Las muestras fueron realizadas en el rango de infrarrojo medio de 4000 a 650cm-1 a una resolución

de 1 cm-1, para ambos casos el software EZ OMNIC fue empleado para el tratamiento de los datos

obtenidos.

2.3.4 Determinación del diámetro de partícula mediante dispersión dinámica de luz.

Las partículas se encuentran en constante movimiento debido al movimiento browniano, el movimiento

browniano es el movimiento de partículas debido a la colisión aleatoria con las moléculas del líquido

que rodea la partícula. Una característica importante del movimiento browniano para la dispersión

dinámica de luz (DLS) es que pequeñas partículas se mueven rápidamente y las partículas grandes

se mueven más lentamente. La dispersión dinámica de luz (DLS) mide dicho movimiento y lo relaciona

con el tamaño de partículas, esto lo hace mediante la iluminación de las partículas con un láser,

además del análisis de las fluctuaciones de intensidad de la luz dispersada. La relación entre el

tamaño de una partícula y su velocidad debido al movimiento browniano se define en la ecuación de

Stokes-Einstein.


65

En la Figura 2.7 se observa los elementos que fueron utilizados para determinar el tamaño de partícula

de cada polímero sintetizado, utilizando agua desionizada como medio dispersante. Las mediciones

fueron realizadas utilizando celdas de poliestireno a 25 °C.

1. Unidad óptica Zetasizer Nano: mide las muestras utilizando longitudes de onda de luz.

2. Celda: la muestra se adiciona en una celda para la medición de manera que el láser del

instrumento pase a través de dicha celda.

3. Porta muestra: es donde se insertan todas las celdas para llevar a cabo una medición.

4. Ordenador que ejecuta el software Zetasizer. Controla la unidad óptica así como el

procesamiento y presentación de los datos medidos para dar el tamaño de partícula (Dz).

Figura 2.7 Conjunto de equipos necesarios para la determinación del tamaño de partícula.


66

2.4 Evaluación fisicoquímica de los copolímeros acrílicos como agentes deshidratantes en

aceite crudo.

2.4.1 Preparación de disoluciones.

Se realizó una prueba de solubilidad, demostrándose que el disolvente óptimo para los copolímeros

es hidróxido de sodio. Tomando en cuenta los resultados obtenidos en la prueba de solubilidad, se

procedió a realizar las disoluciones poliméricas.

Es importante mencionar que fue necesario aplicar calor y agitación constante para obtener una

disolución completa de los copolímeros.

Las disoluciones fueron preparadas a una concentración de 2.5 % y 5.0 % masa/volumen, se empleó

como disolvente hidróxido de sodio a 1.0 M, con excepción de tres copolímeros que no lograron

disolver a 1.0 M, los cuales fueron disueltos en hidróxido de sodio 0.2 M.

2.4.2 Prueba de estabilidad coloidal.

Para asegurar que el aceite crudo tipo Maya no contenía agua, se realizó una prueba de botella con

un desemulsificante comercial, la prueba tuvo una duración de 120 minutos. Durante el transcurso de

este tiempo no se observó separación de agua-crudo, asegurando con esto que el crudo no contenía

agua. Como consecuencia de esto se procedió a realizar una emulsificación en laboratorio, en donde

se le adiciono un 20 % v/v de agua al aceite crudo y posteriormente emulsificó por 15 minutos.

Para poder evaluar los copolímeros sintetizados, se realizó una serie de pruebas al aceite crudo

estudiado. La primera prueba de estabilidad térmica consistió en sumergir tres botellas en un baño

térmico, cada una con cien mililitros de crudo, teniendo como objetivo determinar si la emulsión agua-

en-aceite rompe por los efectos de temperatura elevada. La primera botella únicamente contenía

aceite crudo, la segunda y tercera botella contenían además del crudo 1500 ppm de solución NaOH

1.0 M y NaOH 0.2 M, la prueba tuvo una duración de 120 minutos a una temperatura de 80 °C.

Posteriormente se realizó una segunda prueba siguiendo el mismo mecanismo anteriormente

mencionado, a la diferencia de que la temperatura fue disminuida a 60 °C.


67

2.4.3 Prueba de botella.

Un método común para determinar la estabilidad relativa de emulsión agua-en-aceite (w/o) es una

prueba de botella, la cual implica agitar una mezcla de crudo y agua para formar una dispersión

uniforme, a continuación, la eliminación de la agitación permite que la dispersión se asiente de forma

natural. Estos lotes de sedimentación y coalescencia son un método atractivo para estudiar el

comportamiento de separación de emulsiones, ya que es sencillo, repetible y de bajo costo. [43]

En algunas ocasiones la separación de las emulsiones no se efectúa de forma natural, es entonces

cuando se hace uso de agentes desemulsificantes. Los desemulsificantes deben ser dosificados en

forma continua en la relación determinada por pruebas de botella. Generalmente los crudos pesados

requieren mayor dosificación que los crudos ligeros. La selección de un buen desemulsificante se basa

en pruebas empíricas conocida como prueba de botella, las cuales se han estandarizado como técnica

de selección de estos productos en los laboratorios de la industria petrolera.

Para el éxito de la prueba de botella se requiere seleccionar una muestra representativa de la corriente

de producción de la emulsión, la cual debe reunir las siguientes características:

1. Ser representativa.

2. Contener cantidades óptimas de los químicos presentes en el sistema, tales como inhibidores

de corrosión y parafina.

3. Debe ser fresca para evitar la estabilización por envejecimiento de la emulsión

4. Simular las mismas condiciones de agitación y calentamiento que la corriente de proceso tanto

como sea posible. [44]

Dentro del medio de evaluación de agentes desemulsificantes existen algunos términos que es

importante definir, dado que al no tener una base físico-química estrictamente fácil generan confusión.

Se considera que un agente de deshidratado puede presentar funciones como “rompedor”,

“coalescedor” y/o “clarificante”. Un “rompedor” de emulsión es aquella molécula capaz de provocar el

inicio de la separación de fases aceite-agua. Un “coalescedor” es aquel polímero que, una vez dada

la separación de fases acelera la coalescencia de las gotas de agua remanente en la fase aceite. En

el medio de la deshidratación del petróleo una buena “coalescencia” es asociada con una clara

interfase agua-aceite. Finalmente, un “clarificante” es aquel polímero capaz de hacer colaescer las

gotas de aceite residual arrastradas por la fase acuosa. Desde el punto de vista ambiental la


68

“clarificación” es de suma importancia pues permite retornar las aguas del deshidratado a la

naturaleza, eliminando el riesgo de la contaminación con petróleo. [29]

Procedimiento experimental.

Se emulsificó durante 15 minutos a una velocidad de X RPM, teniendo un contenido en agua de 20

%v/v, este volumen es el efectivo máximo a separar mediante el tratamiento químico. Se vierte 100

mL de crudo en botellas oblongas (Véase Figura 2.8) y se identificando cada una de ellas con un

número.

Las botellas se sumergen en un baño térmico a 60 °C durante 20 minutos, con el objetivo de atemperar

la emulsión y simular las condiciones de calentamiento antes de adicionar los desemulsificantes; una

vez atemperadas las botellas, se procede a dosificar los desemulsificantes a diferentes

concentraciones: 500 ppm, 1000 ppm y 1500 ppm, con excepción de tres botellas: la primera fungió

como blanco, la segunda como testigo, dosificando únicamente hidróxido de sodio 1 M y finalmente la

tercer botella también actuó como testigo adicionando hidróxido de sodio 0.2 M.

Una vez dosificadas todas las botellas se procedió a agitar todas las botellas manualmente durante

tres minutos tratando que la agitación fuese a la misma velocidad, esto con el fin de homogenizar las

muestras, después se sumergieron todas las muestras en el baño térmico con temperatura controlada

Figura 2.8 Botella oblonga para la evaluación de copolímeros como agentes desemulsificantes


69

a 60 °C durante todo el desarrollo de la prueba, posterior a sumergir las botellas oblongas en el baño

térmico se iniciará el seguimiento de la evaluación fisicoquímica durante 300 minutos, asegurándose

de reportar los valores correspondientes del agua separada en términos de mililitros, en tiempos

determinados.

Como el polímero sintetizado representa una estructura similar a una proteína, un objetivo es observar

su comportamiento como desemulsificante variando el pH durante la prueba de botella, así que se

realizó una segunda prueba siguiendo el mismo procedimiento anteriormente mencionado, solo que

además de dosificar el desemulsificante también se dosifico ácido sulfúrico a concentración 1 M.

2.5 Diseño de experimentos

Al tratarse de un producto nuevo del cual se desconoce su función, se propuso un diseño de

experimento (DOE), con el que se pretende estudiar los efectos que causa la variación de parámetros

como el agente de transferencia y las proporciones de monómeros (CEA/DMAEMA) utilizadas en la

síntesis. (Véase Tabla 2.3).

Tabla 2.3 Muestras sintetizadas

Copolímero Monómero F

(% m)

Monómero E

(% m)

% AgT

1 30 70 0

2 30 70 1

3 30 70 3

4 50 50 0

5 50 50 1

6 50 50 3

7 70 30 0

8 70 30 1

9 70 30 3


70

Se propuso dosificar los copolímeros acrílicos en distintas concentraciones, con el objetivo de conocer

las condiciones óptimas que requiere cada uno para mostrar un mejor desempeño como agentes

desemulsificantes. En la Tabla 2.4 se observan los parámetros: concentración y temperatura para las

pruebas de botella.

Tabla 2.4 Evaluaciones que se efectuaron en la prueba de botella.

Copolímero Identificación Dosificación

(ppm)

Temperatura

(°C)

Condiciones

pHnormal

Condiciones

pHestim. ácida

1 P(F/E):30/70 0%

AgT

1500

1000

500

60

-

-

-

7

-

8

2 P(F/E):30/70 1%

AgT

1500

1000

500

60

-

-

-

-

8

6

3 P(F/E):30/70 3%

AgT

1500

1000

500

60

13

13

13

9

8

9

4 P(F/E):50/50 0%

AgT

1500

1000

500

60

-

-

-

8

8

8

5 P(F/E):50/50 1%

AgT

1500

1000

500

60

-

-

-

12

12

12

6 P(F/E):50/50 3%

AgT

1500

1000

500

60

-

-

-

-

-

-

7 P(F/E):70/30 0%

AgT

1500

1000

500

60

13

13

13

5

5

-

8 P(F/E):70/30 1%

AgT

1500

1000

500

60

13

13

13

7

8

7

9 P(F/E):70/30 3%

AgT

1500

1000

500

60

13

13

13

9

9

8


73

3 Análisis de resultados.

Este capítulo se enfocará en los resultados obtenidos en base a la caracterización fisicoquímica y la

evaluación de desempeño de los copolímeros acrílicos sintetizados. La caracterización fisicoquímica

se efectuó tanto para los copolímeros acrílicos, como para el aceite crudo utilizado durante el

desarrollo de este proyecto.

Para los primeros se determinó el grado de conversión en la reacción, así como también el diámetro

de partícula, el cual es de gran importancia ya que con este dato se puede saber más de la estabilidad

de las emulsiones, para lo cual se hizo uso de la técnica de dispersión de luz dinámica (DSL). Con la

finalidad de confirmar estructuralmente la formación del polímero deseado, todas las macromoléculas

obtenidas se caracterizaron mediante la técnica de Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de

Fourier (FTIR). Mediante la técnica de viscosimetria se determinó la masa molecular viscosimetrica

(Mv)

El aceite crudo fue caracterizado mediante métodos de prueba estandarizados, en donde el parámetro

más importante para este proyecto es el % volumen de agua contenido y la gravedad API.

Figura 3.1 Metodología empleada para la obtención y selección de un agente desemulsificante.

Síntesis Caracterización

FisicoquimicaEvaluación

Copolímeros

acrílicosAceite Crudo

Análisis de Resultados I

74

3.1 Síntesis de copolímeros acrílicos.

Anteriormente se mencionó como se efectuó el proceso de síntesis para la obtención de látex con

distintas formulaciones que posteriormente fueron utilizados como agentes desemulsificantes, se

determinó la tasa de solidos experimental para obtener la conversión de cada reacción realizada.

Inicialmente la síntesis se llevó a cabo 10 % con respecto a la tasa de sólidos (TS), pero, debido a que

se incrementó el látex obtenido de 100 g a 200 g, por cuestiones técnicas fue necesario disminuir a 5

% la TS.

3.1.1 Cálculo de la conversión a través de gravimetría

En la Tabla 3.1 se observa las conversiones alcanzadas en cada una de las síntesis realizadas, cabe

mencionar que existen algunas muestras de látex en las cuales se alcanzado hasta 118.57 % de

conversión, posiblemente debido a la presencia de agua no eliminada durante el proceso de secado

de látex.

Tabla 3.1 % de Conversión de cada muestra sintetizada

MUESTRA % T.S.TEORICA % T.S.EXPERIMENTAL % Conversión

P(F/E):30/70 0%AgT 10 8.4908 84.91

P(F/E):30/70 1%AgT 5 4.7992 95.98

P(F/E):30/70 3%AgT 5 4.7212 94.42

P(F/E):50/50 0%AgT 10 8.5245 85.25

P(F/E):50/50 1%AgT 5 4.3682 87.36

P(F/E):50/50 3%AgT 10 10.1991 101.99

P(F/E):70/30 0%AgT 10 10.4776 104.78

P(F/E):70/30 1%AgT 5 4.5323 90.65

P(F/E):70/30 3%AgT 5 5.9287 118.57


75

3.2 Caracterización fisicoquímica de copolímeros acrílicos.

3.2.1 Determinación de Masa Molecular Viscosimetrica (Mv).

Basándonos en el Capítulo 9 y Capitulo 7 del libro “Properties of Polymers” de D. W. van Krevelen

determinamos por medio de correlaciones los parámetros de K y α para cada composición de

monómeros utilizados en la síntesis del copolímero, los cálculos efectuados se pueden consultar en

el anexo que se presenta al final de este libro. En la tabla 3.2 se presentan los resultados obtenidos.

Tabla 3.2 Valores K y α para las composiciones 30/70, 50/50 y 70/30

w1/w2 K α

30/70 0.0534 0.5

50/50 0.0517 0.5

70/30 0,050 0.5

Anteriormente se mencionó la técnica de viscosimetria, la cual fue realizada para cada copolímero

sintetizado. Se recabaron una serie de datos en unidades de tiempo y concentración, mediante los

cuales se realizó el cálculo de las viscosidades mencionadas en la Tabla 2.2. Posteriormente se graficó

la de ηred VS concentración, con ayuda del grafico se identificó la viscosidad intrínseca para finalmente

calcular la masa molecular viscosimetrica. Los cálculos y este procedimiento se encuentran plasmados

en el anexo.

Como puede observarse en la Tabla 3.3 muestra las masas moleculares viscosimétricas obtenidas

son elevadas, normalmente la eficiencia del desemulsificante tiene relación directa con la masa molar,

generalmente los desemulsificantes con alto peso molecular presentan un mejor desempeño.


76

Tabla 3.3 Masa molecular viscosimetrica (Mv)

#

Copolímero Identificación Relación

AgT

(%) TSteórica

Mv

(g/mol)

01 P(F/E):30/70 0%AgT

30/70

0 10 2,254,047

02 P(F/E):30/70 1%AgT 1 5 2,464,793

03 P(F/E):30/70 3%AgT 3 5 2,133,569

04 P(F/E):50/50 0%AgT

50/50

0 10 3,775,016

05 P(F/E):50/50 1%AgT 1 5 2,133,568

06 P(F/E):50/50 3%AgT 3 10 7,363,297

07 P(F/E):70/30 0%AgT 70/30

0 10 3,269,889

08 P(F/E):70/30 1%AgT 1 5 3,388,024

09 P(F/E):70/30 3%AgT 3 5 3,861,892


77

3.2.2 Espectroscopia de FTIR.

Utilizando la técnica de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se obtuvieron los

espectros de los monómeros utilizados, así como los espectros de las muestras sintetizadas en

laboratorio.

3.2.3 Monómeros

a) Metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo.

En la Figura 3.2 se presenta el espectro infrarrojo del monómero: metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo.

Se puede observar que existe un estiramiento asimétrico del grupo vinilo alrededor de la banda 3102

cm-1, comprobándose un estiramiento carbono – carbono (C – C) en la banda 1638 cm-1 proveniente

del grupo vinilo. En la banda 2949 cm-1 (–CH3) y 2862 cm-1 (–CH2–) se muestra un estiramiento

asimétrico y simétrico respectivamente, debido a los grupos metilo, posteriormente las bandas 1455

cm-1 (–CH3) y 1377 cm-1 (–CH2–) presentan torsión asimétrica y simétrica del grupo metilo. Alrededor

de los 1720 cm-1 se encuentra un estiramiento carbono – oxigeno (C=O) debido al grupo éster.

Figura 3.2 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de monómero metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo

CH3

O

CH2

O

N

CH3

CH3


78

Acrilato de 2–carboxietilo

En el espectro del monómero acrilato de 2–carboxietilo se observa un estiramiento del grupo hidroxilo

debido a un grupo carboxilo, específicamente en el número de onda 3400 cm-1, dicho estiramiento se

confirma en la zona de huellas dactilares, en el número de onda 1298 cm-1, en donde se encuentra

una torsión debida a puente de hidrogeno formado entre el grupo carbonilo y los O-H del grupo

carboxílico. Se presenta un estiramiento asimétrico del grupo vinilo, específicamente en el número de

onda 3100 cm-1, confirmándose con un estiramiento carbono - carbono (C – C) del grupo vinilo en las

bandas 1636 cm-1 y 1618 cm-1 respectivamente. Posteriormente, en el número de onda 2970 cm-1 se

encuentra un estiramiento asimétrico carbono – hidrogeno (C – H) debido al grupo metileno, además

se confirma torsión de tijera carbono – hidrogeno de grupo metileno. En el número de onda 1727 cm-

1 se observa un estiramiento carbono oxígeno, el cual posee una mayor amplitud debido al traslape

que existe entre los grupos funcionales éster y acido carboxílico. En el número de onda 1185 cm-1 se

confirma éster con estiramiento simétrico y asimétrico.

Figura 3.3 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de monómero acrilato de 2-carboxietilo

CH2O OH

O O


79

3.2.4 Muestras sintetizadas

Se analizó el espectro de la muestra P(F/E) 30/70 3%AgT, el cual cuenta con una mayor proporción

en %masa del monómero metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo. La banda que se observa en el numero

de onda 3354 cm-1 representa el grupo funcional (-OH) debido al grupo ácido carboxílico,

confirmándose con un estiramiento carbono – oxigeno (-C=O) en el número de onda 1723 cm-1.

Finalmente, en la banda 2957 se encuentran los estiramientos asimétricos debido a grupos metilenos,

los cuales son confirmados mediante una torsión de tijera en la banda 1379 cm-1. Es importante

mencionar que alrededor de las bandas de 1700 cm-1 se tiene traslape del grupo funcional ácido

carboxílico y éster, debido a que este último puede confirmarse mediante un estiramiento simétrico y

asimétrico, con dos bandas comprendidas entre los 1300 y 1050 cm-1. (Véase Figura 3.3)

En la Figura 3.5 se muestra el espectro de infrarrojo de la muestra P(F/E) 50/50 1%AgT, la cual

presenta un porcentaje de masa igual con respecto a los monómeros. Se observa una banda alrededor

de los 3373 cm-1 representando el grupo funcional (–OH) debido al grupo ácido carboxílico,

confirmándose con un estiramiento carbono – oxígeno (–C=O) en la banda cercana a 1720 cm-1.

Posteriormente, en la banda 2927 cm-1 se encuentran los estiramientos asimétricos debido a grupos

metilenos, los cuales son confirmados mediante una torsión de tijera en la banda 1382 cm-1

primordialmente.

Figura 3.4 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) muestra que se encuentra en una proporción 30/70 %masa con respecto a los monómeros


80

En la Figura 3.6 se presenta el espectro de la muestra P(F/E) 70/30 3%AgT, presentando una mayor

proporción del monómero acrilato de 2-carboxietilo (CEA). Se observa un estiramiento oxigeno –

hidrogeno (–OH) debido al grupo ácido carboxílico, el cual se comprueba en el número de onda 1729

cm-1 con un estiramiento carbono – oxigeno (–C=O). En la banda 2960 cm-1 se observa un

estiramiento asimétrico debido a grupos metilos, los cuales se comprueban con la banda 1458

mediante una torsión asimétrica.

Figura 3.5 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) muestra que se encuentra en una proporción 50/50 %masa con respecto a los monómeros.

Figura 3.6 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) muestra que se encuentra en una proporción 70/30 %masa con respecto a los monómeros.


81

Además es importante mencionar que en los espectros de las tres muestras se presenta una banda

alrededor de los 1500 cm-1, lo anterior puede ser adjudicado a tres posibles causas, una de ellas son

las impurezas que pudiesen contener las muestras a la hora de realizar el análisis FTIR, la segunda

causa es debida a la posible formación de una amida durante la síntesis y por ultimo a la existencia

de un puente hidrogeno formado entre un ácido carboxílico y una amina terciaria.

3.3 Diámetro de partícula

La estabilidad de una emulsión se relaciona con el tamaño de partícula. Por lo tanto, es necesario

conocer el tamaño de partícula, así como su distribución a fin de asegurar la estabilidad de la emulsión.

Se utilizó la técnica óptica de dispersión de luz dinámica (DLS) para estimar el diámetro de partícula

de los látex sintetizados. En la Tabla 3.4 se resume el diámetro de partícula de algunos de los

copolímeros sintetizados.

Tabla 3.4 Diámetro de partícula, obtenido mediante DLS

Muestra Diámetro de

partícula (nm)

P(F/E):30/70 3%AgT 52.8

P(F/E):50/50 1%AgT 335.2

P(F/E):50/50 3%AgT| 642.3

P(F/E):70/30 1%AgT 193.6

P(F/E):70/30 0%AgT 67.0

P(F/E):70/30 3%AgT 326.9

Los copolímeros que cuentan con un diámetro de partícula arriba de los 300 nm presentan cierto tipo

de inestabilidad, es decir, forman precipitados al dejarse en reposo (aproximadamente después de 24

horas).


82

3.4 Caracterización fisicoquímica del aceite crudo utilizado.

Con el objetivo de conocer la calidad del aceite crudo empleado en las evaluaciones de desempeño

de los agentes deshidratantes, se realizó una serie de caracterizaciones, tomando como base la

normatividad ASTM.

Según los resultados obtenidos, el aceite crudo posee 24.37 °API, encontrándose dentro de la

clasificación mundial de aceites crudos como un crudo mediano; otro parámetro importante es el

contenido de agua, ya que de este valor depende la calidad del aceite crudo dentro del mercado

mundial.

En la Tabla No 3.5 se observa que el porcentaje de agua contenida en el aceite crudo es de 0.05 %,

es decir, contiene una mínima cantidad de agua, encontrándose dentro de los parámetros permisibles

de contenido en agua.

Tabla 3.5 Principales propiedades físico químicas de aceite crudo Osiris utilizado en la evaluación de los productos poliméricos

PRUEBA METODO UNIDADES RESULTADO

Gravedad API ASTM-D-287-12B °API 24.37

Contenido de sal ASTM-D-3230-13 lbs/1000bls 14.13

g/cm3 40.31

Contenido de parafina UOP-46-85 % peso 3.16

Agua por destilación ASTM-D-4006-11 % volumen < 0.05

Agua y sedimento ASTM-D-4007-11 % volumen 0.05

Temperatura de escurrimiento ASTM-D-5853-11 °C -27

Viscosidad cinemática a 25°C ASTM-D-445-12 mm2/s 78.57

Insolubles en n-Heptano ASTM-D-3279-12 % peso 10.29

3.5 Evaluación fisicoquímica de copolímeros acrílicos como agentes deshidratantes.

3.5.1 Prueba de solubilidad de copolímeros acrílicos.

Se utilizó polímero seco y disolventes tanto polares como no polares, con el fin de observar el

comportamiento del soluto con cada uno de ellos; los disolventes utilizados fueron: agua destilada,

metanol, acetona, etanol, tetrahidrofurano, cloroformo, hexano, diclorometano, diésel, acetato de etilo,


83

xileno, keroseno, una disolución acida y una básica. En la Figura 3.7 se observar el comportamiento

de cada disolvente utilizado

.

Agua destilada

CH3OH

Acetona

Etanol

THF

Cloro-formo

Hexano

Dicloro-

metano

Diésel

Ac. de Etilo

Xileno

Keroseno

HCl

NaOH

Figura 3.7 Prueba de solubilidad.


84

La disolución alcalina de hidróxido de sodio fue el único disolvente que logro superar las fuerzas

intermoleculares polímero – polímero, posiblemente debido a las interacciones intensas que hubo

entre el copolímero – disolvente, además de la naturaleza química del copolímero.

Una vez seleccionado el disolvente adecuado, se procedió a elaborar disoluciones a diferentes

concentraciones de hidróxido de sodio (Véase Figura 3.8), ya que durante la prueba de solubilidad el

hidróxido de sodio se encontraba con una concentración de 1 M.

Las concentraciones utilizadas fueron de 0.8 M, 0.6 M, 0.4 M, 0.2 M, 0.05 M y finalmente 0.01 M. En

la segunda prueba de solubilidad, ya con hidróxido de sodio se observó que la concentración que

mejor solubilizaba al copolímero es a 1M.

3.5.2 Prueba de estabilidad mecánica de la emulsión sintética de aceite crudo.

Es necesario realizar una prueba de estabilidad al aceite crudo empleado para conocer su

comportamiento al aplicarle cierta temperatura, y así poder realizar una evaluación físico-química

eficiente y objetiva. La viscosidad es una propiedad muy sensible, al aplicar calor existe una reducción

de ésta, incrementando así los ritmos de asentamiento, presentándose el fenómeno de coalescencia

en un menor tiempo. Como ya se mencionó en el capítulo anterior y se comprobó en el análisis

fisicoquímico el aceite crudo contiene una mínima cantidad de agua, por lo cual se realizó una

emulsión sintética, adicionando 20 % volumen de agua al aceite crudo empleado para poder realizar

una evaluación de desempeño representable.

NaOH: 1M, 0.8M, 0.6M NaOH: 0.4M, 0.2M,0.05M, 0.01M

Figura 3.8 Evaluación del NaOH como disolvente a distintas concentraciones


85

La primera prueba de estabilidad se realizó a 80 °C, se tomaron en consideración cuatro botellas,

adicionando al aceite crudo de cada botella distintos agentes químicos, la primera contenía aceite

crudo sin ningún agente químico adicional (testigo), la segunda botella contenía un deshidratante

comercial, mejor conocido como IMP–LI–21 a 1500 ppm y por último dos blancos, siendo estos la

disolución usada como disolvente de copolímeros (NaOH a 1 M y 0.2 M) los cuales fueron adicionados

a una concentración de 1500 ppm. Como se puede observar en la Figura 3.8, que a pesar de que no

existió ruptura en la botella “testigo”, la temperatura a 80°C no favoreció la prueba de estabilidad de

la emulsión, debido a que las botellas “blanco” actuaron como deshidratantes al aplicar energía

calorífica.

Al realizar una comparación con el IMP–LI–21, se observa que la botella con NaOH 1 M tuvo un

desempeño muy similar en cuanto a ruptura de emulsión, la última botella de contenido NaOH 0.2 M,

logro coalescer la emulsión en 120 minutos. A partir de los resultados obtenidos se concluye que la

temperatura a 80 °C no es una temperatura adecuada para realizar la evaluación fisicoquímica.

Debido a los resultados obtenidos en la primera prueba de estabilidad térmica, se optó por disminuir

la temperatura del baño térmico a 60 °C. Como puede observarse en la Figura 3.10 la botella testigo

no presenta ruptura, del mismo modo las botellas testigo no favorecieron la remoción de agua.

Figura 3.9Prueba de estabilidad de la emulsión sintética a 80 °C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rem

oció

n de

agu

a (

% v

)

Prueba de Estabilidad de la emulsión sintética

24.37 °API, T = 80 °C

Tiempo (min)

NaOH 0.2M

IMP-LI-21

NaOH 1M

Testigo


86

Se comprobó que 60 °C es una temperatura óptima para realizar la evaluación físico-química de los

agentes deshidratantes sintetizados.

El IMP–LI–21 logró el 100% de remoción de agua, necesitando para ello 90 minutos, de este modo

se demuestra que es posible romper la emulsión agua-en-aceite a una temperatura de 60 °C, haciendo

uso de un producto comercial, del cual se conoce su alta eficiencia como agente deshidratante.

3.6 Desempeño de los copolímeros acrílicos como agentes deshidratantes.

El objetivo primordial de la evaluación físico-química radica en observar la estabilidad de las

emulsiones agua-en-aceite (w/o), al realizar variaciones en cuanto a la concentración de

deshidratantes sintetizados, manteniendo una temperatura constante de 60 °C durante todo el

proceso de evaluación.

Se realizaron seis pruebas de botella, en las cuales únicamente se modificó la concentración de los

agentes deshidratantes sintetizados, utilizando 1500 ppm, 1000 ppm y 500 ppm, con el fin de conocer

el desempeño y comportamiento individual de cada copolímero sintetizado en el proceso de

evaluación.

Figura 3.10Prueba de estabilidad de emulsión sintética a 60 °C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prueba de Estabilidad de la emulsión sintética

24.37 °API, T = 60 °C

TestigoRem

oció

n de

agu

a (

% v

)

Tiempo (min)

IMP-LI-21

NaOH 1MNaOH 0.2M


87

En tres de las seis pruebas además de variar la concentración se añadió ácido sulfúrico 1 M,

pretendiendo observar cambios al modificar el pH durante la prueba de evaluación, asemejando la

estimulación acida que sufren ciertas corrientes de aceites crudos.

Al realizar la prueba a una concentración de 1500 ppm la ruptura de emulsión se vio favorecida en las

muestras que cuentan con una proporción en masa 70/30 %m/m y 50/50 %m/m (acrilato de 2-

carboxietilo/metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo [CEA/DMAEMA]). Únicamente tres muestras tuvieron

una ruptura representativa, las demás muestras no superaron el 30 % v/v de agua desemulsificada.

Lo cual se muestra en la Figura 3.11.

El desemulsificantes P(F/E):50/50 1 %AgT presentó una ruptura de emulsión hasta 60 %v/v, por otro

lado la muestra P(F/E):70/30 1 %AgT fue la única que logro romper la emulsión al 100 %v/v

requiriendo 240 minutos. Como puede observarse en la Figura 3.12, los copolímeros evaluados en

esta prueba de botella presentan funciones de rompedores y coalescedores, exceptuando la

clarificación de la fase acuosa.

Figura 3.11 Prueba de botella de la familia de copolímeros acrílicos en un aceite crudo mediano de 24.37 °API, @ 60 °C y 1500 ppm.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

IMP-LI-21

Tiempo (min)

Rem

oció

n de

agu

a (%

v)

Prueba de botella

24.37°API, 60°C, 1500ppm

= 20 % V/V

P(F/E):70/30

1%AgT

P(F/E):50/50

1%AgT

P(F/E):30/70

3%AgT

P(F/E):30/70

1%AgTP(F/E):50/50

3%AgT

P(F/E):70/30

0%AgT


88

Finalmente se observó que durante la prueba de botella el IMP-LI-21 muestra una mayor eficiencia de

deshidratado en comparación a los doce copolímeros evaluados, logrando efectuar la separación de

agua al 100 % v/v en 120 minutos, es decir, la mitad de tiempo que necesito el copolímero P(F/E):70/30

1 %AgT.

Al término de la prueba se extrajo agua de las botellas que lograron desemulsificar, para medir el

potencial de hidrogeno (pH) con ayuda de papel indicador, observándose que todas las botellas

cuentan con un pH alcalino (pH=13).

Ya que el copolímero está conformado por grupos funcionales idénticos a los de una proteína, se

deseaba realizar un cambio drástico en el pH para observar cambios en cuanto a su estructura o

desempeño como agentes deshidratantes.

Se propuso disminuir el pH hasta llegar a ser neutro (pH=7), para lograrlo se añadió lentamente ácido

sulfúrico hasta llegar al objetivo (Véase Tabla 3.6), necesitando para ello 3 mL de H2SO4 1 M. Una

vez conocida la cantidad de ácido sulfúrico a dosificar para obtener un pH neutro se procedió a realizar

la segunda prueba de botella.

Tabla 3.6 Modificación de pH mediante ácido sulfúrico 1M

Agente deshidratante pH

inicial

pH

0.1 mL acido pH

0.5 mL acido pH

1 mL acido pH

3 mL acido

P(F/E):50/50 1% AgT 13 12 12 11 7

P(F/E):70/30 1% AgT 13 12 12 11 7

P(F/E):70/30 3% AgT 13 12 11 11 7

Figura 3.12 Ruptura de emulsión al 100 % v/v del copolímero P(F/E):70/30 1 % AgT


89

Una vez más los productos poliméricos se dosificaron a 1500 ppm, con la diferencia de la adición de

ácido sulfúrico 1 M, los resultados obtenidos fueron satisfactorios, debido a que seis de las doce

muestras llegaron a romper hasta el cien por ciento. (Véase Figura 3.13).

En específico la interacción del desemulsificante P(F/E):70/30 3 %AgT resulta ser eficiente bajo las

condiciones establecidas, esto puede evidenciarse por la escala de tiempo reportada, ya que la ruptura

se efectuó en menos de veinte min. En la Tabla 3.7 se observan los tiempos requeridos de cada una

de las muestras que lograron romper la emulsión agua-en-aceite (w/o) al 100 %v/v.

Tabla 3.7 Resultados de copolímeros que mostraron una eficiencia del 100 %v/v de remoción de agua @ 60 °C, 1500 ppm y estimulación acida

Agente deshidratante % Agua desemulsificada

(%v/v)

Tiempo de desemulsificado

(min)

P(F/E):70/30 3%AgT 100 20

P(F/E):50/50 1%AgT 100 40

P(F/E):30/70 3%AgT 100 90

P(F/E):30/70 0%AgT 100 120

P(F/E):50/50 0%AgT 100 180

Figura 3.13 Prueba de botella de la familia de copolímeros acrílicos en un aceite crudo mediano de 24.37 °API, @ 60 °C, 1500 ppm y estimulación ácida.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

P(F/E):70/30

3%AgT

P(F/E):50/50

1%AgT

P(F/E):30/70

3%AgT

Prueba de botella = 20 % V/V

P(F/E):50/50

0%AgT

P(F/E):30/70

0%AgTP(F/E):70/30

1%AgTP(F/E):70/30

0%AgT

Tiempo (min)

Rem

oció

n de

agu

a (%

v)

IMP-LI-21

24.37 °API, 60°C, 1500ppmEstimulación ácida (H2SO4 1 M)


90

Al igual que en la primera prueba de botella, los copolímeros no tienen la propiedad de clarificar el

agua, sin embargo, al adicionar el ácido sulfúrico, la deshidratación se denota mucho más marcada,

siendo evidente la disminución en los tiempos de ruptura de emulsión y generando dicha ruptura en

muestras que no se mostraban eficientes en la prueba que carece de estimulación acida. Las muestras

que lograron remoción de agua al 100 %v/v se observan en la Figura 3.14.

Figura 3.14 Muestras que removieron el 100% de agua a @ 60 °C, 1500 ppm y estimulación ácida.


91

Realizando una comparación entre el agente deshidratante comercial (IMP-LI-21) y los copolímeros

sintetizados, se obtuvo que los copolímeros P(F/E):50/50 1%AgT y P(F/E):70/30 3%AgT tienen un

mejor efecto deshidratante en cuestión de tiempo de ruptura de emulsión, mostrando una disminución

en tiempo de 25 % y 150 % respectivamente.

Tabla 3.8 Muestras que lograron hacer coalescer el agua en un menor tiempo en comparación con la muestra comercial IMP-LI-21

Muestra Tiempo de deshidratado

(min)

IMP-LI-21 50

P(F/E):50/50 1%AgT 40

P(F/E):70/30 3%AgT 20

Al dosificar 1000 ppm, los resultados no se muestran tan favorables, debido a que bajo estas

condiciones el 66% de los copolímeros que se sometieron a evaluación no muestran ningún efecto

como agentes deshidratantes, lo cual puede observarse a detalle en la Figura 3.15.

Figura 3.15 Prueba de botella de la familia de copolímeros acrílicos en un aceite crudo mediano de 24.37 °API, @ 60 °C y 1000 ppm

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

P(F/E):70/30

3%AgT

P(F/E):70/30

0%AgT

IMP-LI-21

Tiempo (min)

Rem

oció

n de

agu

a (%

v)

Prueba de botella

24.37°API, 60°C, 1000ppm

= 20 % V/V

P(F/E):70/30

1%AgTP(F/E):50/50

1%AgT


92

El máximo porcentaje de agua removido durante esta evaluación fue de 30 %v/v para la muestra

P(F/E):70/30 0%AgT, seguida del copolímero P(F/E):70/30 1%AgT con 25 %v/v y finalmente 15 %v/v

para P(F/E):50/50 1%AgT y P(F/E):70/30 3%AgT. (Véase Figura 3.16). Las muestras donde se

observa la mayor remoción de agua cuentan con un porcentaje de monómeros al 70/30 y 50/50, según

los resultados arrojados, se comprueba que bajo estas condiciones la separación del agua se muestra

favorecida cuando existe mayor proporción del monómero CEA y además de la carencia o mínima

cantidad de agente de transferencia.

Bajo la condición de 1000 ppm y 60 °C el IMP-LI-21 presentó ruptura de emulsión; con los resultados

obtenidos durante esta prueba se observa que la eficiencia fue superior a una concentración más

elevada, sin embargo, logro remover el 100 % de agua contenida en el aceite crudo.

Siguiendo con la evaluación, se realizó una segunda dosificación a 1000 ppm, alimentando además

ácido sulfúrico 1M a cada botella de la prueba, observando un mayor desempeño en cuanto a

desemulsificación, en donde cinco de doce botellas lograron remover 100 %v/v el agua contenida en

el aceite crudo, en intervalos que van desde los 30 hasta los 240 minutos. (Véase Figura 3.17)

Figura 3.16 Copolímeros acrílicos que mostraron mayor remoción de agua durante la evaluación @ 60° °C, 1000 ppm.


93

La Tabla 3.9 muestra los copolímeros más eficientes, así como el tiempo requerido para lograr un

buen desempeño en cuanto a la remoción de agua. El resto de las botellas que no lograron llegar a

remover el 100 % de agua se muestran con un mal desempeño, teniendo como máximo un 25 % y

un mínimo de 2.5 % en cuanto a remoción de agua.

Tabla 3.9 Muestras que alcanzaron el 100 % de agua desemulsificada durante la evaluación @ 60 °C, 1000 ppm y estimulación acida.

Agente deshidratante

% Agua

desemulsificada

(%v/v)

Tiempo de

desemulsificado

(min)

P(F/E):50/50 1%AgT 100 30

P(F/E):70/30 3%AgT 100 40

P(F/E):70/30 1%AgT 100 240

P(F/E):30/70 3%AgT 100 240

Figura 3.17 Prueba de botella de la familia de copolímeros acrílicos en un aceite crudo mediano de 24.37 °API, @ 60 °C, 1000 ppm y estimulación ácida.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

P(F/E):50/50

1%AgT

Prueba de botella

20 % V/V

P(F/E):70/30

3%AgT

P(F/E):70/30

1%AgT

P(F/E):30/70

3%AgT

P(F/E):50/50

0%AgT

Rem

oció

n de

agu

a (%

v)

Tiempo (min)

IMP-LI-21

24.37 °API, 60 °C, 1000 ppmEstimulación ácida (H2SO4 1 M)


94

Se observa que el deshidratante comercial conocido como IMP-LI-21, requirió de 90 minutos para

lograr coalescer el agua a 100 %v/v, a diferencia de los copolímeros acrílicos: P(F/E):50/50 1 %AgT y

P(F/E):70/30 3 %AgT, los cuales mostraron una mayor eficiencia, necesitando 30 y 40 minutos

respectivamente para alcanzar el mismo objetivo.

Al realizar la siguiente evaluación con una dosificación de 500 ppm, como era de esperarse, los

copolímeros tuvieron un desempeño deficiente al ser aplicados en una concentración baja, lo cual se

puede analizar en la Figura 3.18. Ningún copolímero logró coalescer el agua al 100 %, siendo 30 % el

mayor porcentaje de agua removida, necesitando para ello 180 minutos o 3 horas de evaluación, lo

que eleva costos de operación.

Del mismo modo que en las anteriores pruebas de botella a 1500 ppm y 1000 ppm carentes de

estimulación acida, las muestras que presentan una mayor ruptura de emulsión son las que se

encuentran en una proporción de monómeros 50/50 y 70/30. (Véase Figura 3.19)

Figura 3.18 Prueba de botella de la familia de copolímeros acrílicos en un aceite crudo mediano de 24.37 °API, @ 60 °C, 500 ppm.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prueba de botella

24.37°API, 60°C, 500ppm

20 % V/V

P(F/E):70/30

3%AgT

P(F/E):50/50

1%AgT

P(F/E):70/30

1%AgT

Tiempo (min)

Rem

oció

n de

Agu

a (%

v) IMP-LI-21


95

Al igual que los copolímeros acrílicos empleados para la evaluación a 500 ppm, el IMP-LI-21 mostró

un desempeño bajo, a diferencia de ser dosificado en concentraciones mayores (1000 y 1500 ppm),

logrando remover 60 %v/v de agua en 180 minutos.

Para finalizar la evaluación, se preparó una serie de botellas con 500 ppm de agente deshidratante y

dosificación de ácido sulfúrico 1 M. Como puede observarse en la prueba de botella anterior, el mayor

porcentaje de agua desemulsificada de los copolímeros no superó el 30 %v/v, sin embargo, al

adicionar el ácido sulfúrico, dos copolímeros se muestran favorecidos, alcanzando el 100% de agua

desemulsificada (Véase Tabla 3.10).

Tabla 3.10 Muestras que alcanzaron el 100 % de agua desemulsificada durante la prueba de botella

@ 60 °C, 500 ppm y estimulación acida.

Se observa que los demás copolímeros no remueven más del 40 % de agua desemulsificada. (Véase

Figura 3.20)

Agente deshidratante

% Agua

desemulsificada

(%v/v)

Tiempo de

desemulsificado

(min)

P(F/E):50/50 1%AgT 100 25

P(F/E):30/70 3%AgT 100 90

Figura 3.19 Copolímero que tuvo mayor porcentaje de remoción de agua (30 %) durante la evaluación °60 °C y 500 ppm.


96

El copolímero P(F/E):50/50 1%AgT logró superar la eficiencia del IMP-LI-21 , llegando al 100 % de

agua desemulsificada en 25 minutos, a diferencia del IMP-LI-21 que necesito 180 minutos para llegar

al mismo porcentaje de agua removida; del mismo modo el copolímero P(F/E):30/70 3%AgT tuvo el

mismo efecto a diferencia que fue un poco más retardado que el primero, ya que necesito 90 minutos

para lograr romper la emulsión por completo.

Haciendo un análisis global de la evaluación de los copolímeros se puede notar que al haber

estimulación ácida, se presenta un cambio significativo en la eficiencia de las muestras utilizadas con

cada una de las concentraciones aplicadas para las distintas pruebas de botella, esto se puede

adjudicar al cambio de pH.

La muestra que sobresale de todas, siendo la más funcional es la muestra P(F/E):50/50 1 %AgT, ya

que está logra romper la emulsión en el aceite crudo a cualquier concentración, observándose más

eficiente al ser aplicada en baja concentración, superando al producto comercial IMP-LI-21. Es

Figura 3.20 Prueba de botella de la familia de copolímeros acrílicos en un aceite crudo mediano de 24.37 °API, @ 60 °C, 500 ppm y estimulación ácida

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prueba de botella

20 % V/VP(F/E):50/50

1%AgT

P(F/E):30/70

3%AgT

P(F/E):70/30

3%AgTP(F/E):30/70

0%AgT

P(F/E):70/30

1%AgT

Tiempo (min)

Rem

oció

n de

Agu

a (%

v)

IMP-LI-21

24.37°API, 60°C, 500ppm

Estimulación ácida (H2SO4 1 M)


97

importante mencionar que a pesar de adicionar ácido sulfúrico para lograr pH neutro, en las tres

pruebas de botella de distinta concentración, esta muestra fue la única en mantener un pH= 12.

El copolímero P(F/E):30/70 3% AgT, al igual muestra P(F/E):50/50 1 %AgT logró remover el agua en

las tres concentraciones utilizadas para las evaluaciones estimuladas con ácido, las cuales alcanzaron

un pH que oscila entre 9 y 8. Otra muestra que sobresalió fue la P(F/E):70/30 3% AgT, necesitando

20 minutos para la remoción de agua al 100 %v/v, bajo condiciones de 1500 ppm y estimulación acida,

logrando superar el tiempo de remoción de agua del agente deshidratante comercial generalmente

utilizado; el pH logrado para esta muestra es de 9.

Al finalizar cada prueba de botella en donde se tuvo estimulación ácida se extrajo un poco de agua

desemulsificada de cada botella, con el fin de conocer el nivel de alcalinidad o acidez contenida en

cada botella, para ello se hizo uso de papel indicador de pH.

En general se observa que existe una relación en cuanto al pH y el tiempo de desemulsificado, ya que

a mayor pH decrece el tiempo para la remoción de agua, por el contrario las muestras que resultaron

con un pH de 7 aumenta el tiempo para remover el agua en el aceite crudo. Esto se resume en la

Tabla 3.11 donde se observa a detalle los tiempos requeridos para la remoción de agua y los pH

alcanzados.

Tabla 3.11 Relación que existe entre el pH y tiempo de desemulsificado (Muestras acidificadas)

Muestra Concentración

(ppm) pH

Tiempo de remoción de agua

(min)

P(F/E):50/50 0%AgT 1500 7 180

P(F/E):30/70 0%AgT 1500 7 120

P(F/E):70/30 1%AgT 1000 7 240

P(F/E):30/70 3%AgT 1000 8 240

P(F/E):70/30 3%AgT 1500 9 20

P(F/E):70/30 3%AgT 1000 9 40

P(F/E):30/70 3%AgT 1500 9 90

P(F/E):30/70 3%AgT 500 9 90

P(F/E):50/50 1%AgT 1500 12 40

P(F/E):50/50 1%AgT 1000 12 30

P(F/E):50/50 1%AgT 500 12 25


98

Además se observa que a un pH neutro se favorece el agente desemulsificante que se encuentra en

proporción 30/70. Siguiendo con el análisis, a un pH de 9, la muestra que se observa más eficiente se

encuentra en una proporción de monómeros 70/30. Finalmente, a un pH 12 se ven favorecidas las

muestras en donde existe igualdad en relación a los monómeros empleados, es decir, las muestras

50/50.


99

C O N C L U S I O N E S

101

4 Conclusiones

Con el objetivo de encontrar un producto nuevo e innovador que resuelva la problemática de

emulsiones tipo agua-en-aceite formadas en el aceite crudo durante las etapas de explotación de

pozos y transporte, se realizó una serie de reacciones de polimerización en emulsión vía radicales

libres, sintetizando los copolímeros CEA y DMAEMA en distintas proporciones, obteniendo un

producto eficiente y capaz de hacer coalescer el agua presente en el aceite crudo mexicano, para este

caso se hizo uso de un aceite crudo de 24.37 °API.

Mediante espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) se comprobó que en las

muestras sintetizadas se incorporó el grupo funcional carboxilo, al igual que en las proteínas. El grupo

amino no se puede visualizar en el espectro, ya que una amina terciaria carece de hidrogeno y por

esta razón no presenta bandas de estiramientos en el espectro. Se demostró mediante la técnica de

viscosimetria de Ubbelohde que los productos sintetizados poseen una masa molecular viscosimétrica

elevada que oscila entre los dos y tres millones. Durante el proceso de síntesis de los copolímeros

acrílicos se logró un ajuste óptimo de la masa molecular, lo cual se tradujo en una elevada

desemulsificación del aceite crudo.

En la evaluación se comprobó que la acidificación en la prueba de botella promovió la afectación en

las propiedades interfaciales de la emulsión, promoviendo la coalescencia de las gotitas dispersas en

la emulsión agua-en-aceite en un menor tiempo en comparación con las pruebas de botella carentes

de estimulación acida. Este fenómeno emula el problema de la estimulación ácida de pozos en campo.

La composición con mejor desempeño durante las pruebas de botella fue la del copolímero P(F/E) con

proporciones 70% / 30% y 3 % de AgT, mostrando la separación de la fase acuosa en su totalidad en

20 minutos. Se comprobó que para este copolímero la adición óptima para la desemulsificación es de

1500 ppm, ya que para tener el mismo resultado a 1000 ppm se requiere de 40 minutos. La

desemulsificación no es la óptima a 500 ppm, pero aun así se logra remover el 35 % de agua en 240

minutos.

El copolímero P(F/E) con proporciones 50 / 50 % y 1 % AgT es uno de los dos copolímeros que bajo

las tres concentraciones evaluadas promueven la coalescencia, mostrando una mayor eficiencia al ser

C O N C L U S I O N E S

102

dosificado a concentraciones menores a 1500 ppm, siendo 500 ppm la concentración óptima para

remover el 100 % de agua, requiriendo para ello 25 minutos. Al incrementar la concentración aumenta

también el tiempo de remoción de agua, es decir, a 1500 ppm se requieren 40 minutos y a 1000 ppm

30 minutos para la remoción total de agua.

Finalmente el copolímero P(F/E) con proporciones 30% / 70% y 3 % AgT también logró remover el

agua al 100 % a 1500 ppm, 1000 ppm y 500 ppm de concentración, requiriendo para ello 90, 240 y 90

minutos respectivamente. En general los copolímeros mencionados fueron los que se mostraron más

eficientes, aunque hubo otros que también lograron remover el agua contenida en el aceite crudo, pero

requirieron mayor tiempo.

No se logró un ajuste de pH como se esperaba, aun así los datos estudiados se muestran interesantes,

se observó que el pH tiene influencia en la separación de la fase acuosa/oleosa ya que al existir

estimulación y por lo tanto disminución de pH, aumenta la desestabilización de las emulsiones agua-

en-aceite.

Existen varias ventajas sobre otros productos comerciales utilizados en la industria petrolera, siendo

la principal la reducción de costos, ya que los reactivos y el proceso de síntesis utilizados son

económicos. Es importante mencionar también que el proceso de fabricación de estos nuevos agentes

deshidratantes emplea agua como medio de dispersión, lo cual lo vuelve operacionalmente seguro y

amigable con el medio ambiente. Otro aspecto favorable que también implica la reducción de costos

es el ahorro de energía durante la evaluación, ya que la temperatura requerida para la

desemulsificación es menor en comparación a la utilizada generalmente para este tipo de

evaluaciones debido a la alta eficiencia de los nuevos Desemulsionantes desarrollados en este trabajo

de investigación.

A N E X O S

105

5 Anexo. Cálculos para conocer la masa molecular promedio viscosimétrica.

5.1 Predicción del exponente “α” y constante “K”

El valor “a” depende de la naturaleza de la interacción del polímero-disolvente, los disolventes bajo

condiciones theta poseen un valor de α = 0.5, mientras tanto, el valor de α para un buen disolvente se

encuentra alrededor de 0.8.

La energía de cohesión (ECOH) de una sustancia en estado condensado se define como el aumento

de la energía interna (U) por mol de sustancia si se eliminan odas las fuerzas intermoleculares.

La energía cohesiva = ECOH = ΔU ( J / mol)

Los parámetros directamente relacionados con la energía de cohesión son la densidad de energía

cohesiva (eCOH) y el parámetro de solubilidad (δ), los cuales se expresan de la siguiente manera: [42]

Ecuación 5.1

𝑒𝐶𝑂𝐻 ≡ 𝐸𝐶𝑂𝐻

𝑉 (a 298 K) en: J/cm3 o MJ/m3 o MPa

Ecuación 5.2

𝛿 = (𝐸𝐶𝑂𝐻

𝑉)

1

2 ≡ 𝑒𝐶𝑂𝐻

1 2⁄ (a 298 K) en (J/cm3)1/2 o (MJ/m3)1/2 o MPa1/2

En la Tabla 5.1 se muestran los valores correspondientes de las contribuciones a ECOH para grupos

estructurales, así como también el valor del volumen molar.

Cálculo de la masa molecular viscosimétrica

106

Tabla 5.1 Contribución de grupos de ECOH y V según Fedors.

Acrilato de 2-carboxietilo Metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo

Grupo ECOH

(J/mol)

V

(cm3/mol) Grupo

ECOH

(J/mol)

V

(cm3/mol)

4940 16.1 4940 16.1

4710 33.5 4710 33.5

3430 1.0

1470 19.2

17370 10.8 17370 10.8

3350 3.8 3350 3.8

21850 13.0 11720

5

∑ 𝑬𝑪𝑶𝑯, 𝑽 87610 154.7 ∑ 𝐸𝐶𝑂𝐻, 𝑉 62860 187.6

A N E X O S

107

A continuación se presentan los cálculos efectuados para conocer el valor del exponente “a”:

Acrilato de 2-carboxietilo Metacrilato de 2-(dimetilamino)-

etilo

Después de realizar la sumatoria de las unidades estructurales propias de

cada monómero se presentan los resultados obtenidos de energía cohesiva

(ECOH) y volumen molar (V).

∑ =𝑬𝑪𝑶𝑯

𝟖𝟕𝟔𝟏𝟎

∑ =𝑽

𝟏𝟓𝟒. 𝟕

∑ =𝐸𝐶𝑂𝐻

62860

∑ =𝑉

187.6

Mediante la ecuación 5.2 se obtendrá el parámetro de solubilidad respectivo

para cada monómero utilizado.

𝜹𝑷 = (𝟖𝟕𝟔𝟏𝟎

𝟏𝟓𝟒. 𝟕)

𝟏𝟐

𝜹𝑷 = 𝟐𝟑. 𝟕𝟗 𝑱

𝟏𝟐

𝒄𝒎𝟑𝟐

𝛿𝑃 = (62860

187.6)

12

𝛿𝑃 = 18.305 𝐽

12

𝑐𝑚32

Existe una correlación que estima la aproximación del valor de α

𝜶 ≈ 𝟎. 𝟖 − 𝟎. 𝟏 |𝜹𝑺 − 𝜹𝑷| 𝒔𝒊 |𝜹𝑺 − 𝜹𝑷| ≤ 𝟑

𝒂 = 𝟎. 𝟓 𝒔𝒊 |𝜹𝑺 − 𝜹𝑷| > 𝟑

Se sabe que el parámetro de solubilidad del agua es:

𝜹𝑯𝟐𝑶 = 𝟒𝟖 𝑱

𝟏𝟐

𝒄𝒎𝟑𝟐

|𝟒𝟖 − 𝟐𝟑. 𝟕𝟗| = 𝟐𝟒. 𝟐𝟏 > 𝟑

|48 − 18.305| = 29.7 > 3

Entonces:

∴ 𝜶 = 𝟎. 𝟓

∴ 𝛼 = 0.5


108

Debido a que se trata con una solución θ es necesario hacer uso del método encontrado por Van

Krevelen y Hoftyzer (1967), basado en grupos aditivos. La función aditiva descubierta, esta acuñada

en función de la viscosidad intrínseca y se define como:

Ecuación 5.3

𝐽 = 𝐾𝜃

12 𝑀 − 4.2𝑍

Donde 𝐽 = ∑ 𝑛𝑖 𝐽𝑖𝑖 ; Z= número de átomos en cadena principal

La tabla 5.2 hace mención de los valores J para cada contribución de grupos existente en la estructura

del polímero, los cuales están expresado en 𝑔

14 𝑐𝑚

32

𝑚𝑜𝑙34

.

Tabla 5.2 Distribución de grupo a la función de viscosidad intrínseca molar.

Acrilato de 2-carboxietilo Metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo

Grupo Ji Grupo Ji

2.35

2.35

3.55

3.55

1.15

0

6.4

6.4

8.0

8.0

∑ 𝐽𝑖 29.7 ∑ 𝐽𝑖 32.1

A N E X O S

109

Despejando 𝐾𝜃 de la ecuación 5.3.

Ecuación 5.4

𝐾𝜃 = (𝐽𝑖 + 4.2𝑍

𝑀𝑚𝑜𝑛)

2

Acrilato de 2-carboxietilo Metacrilato de 2-(dimetilamino)-

etilo

Sustituyendo valores en ecuación 5.4 para ambos monomeros:

𝑲𝜽 = (𝟐𝟗. 𝟕 + 𝟒. 𝟐(𝟐)

𝟏𝟕𝟒 𝒈

𝒎𝒐𝒍

)

𝟐

𝑲𝜽 = 𝟎. 𝟎𝟒𝟕𝟗 𝒄𝒎𝟑

𝒈

𝐾𝜃 = (32.1 + 4.2(2)

171 𝑔

𝑚𝑜𝑙

)

2

𝐾𝜃 = 0.0561 𝑐𝑚3

𝑔

Se sabe que cuando ∴ 𝜶 = 𝟎. 𝟓, el valor de Kθ = K

𝑲𝜽 = 𝑲𝟏 = 𝟎. 𝟎𝟒𝟕𝟗𝒄𝒎𝟑

𝒈

𝐾𝜃 = 𝐾2 = 0.0561𝑐𝑚3

𝑔

Se sabe que:

Ecuación 5.5

1

𝐾=

𝑤1

𝐾1+

𝑤2

𝐾2

En donde:

w1, w2 : Fracciones en peso de los monómeros

K1, K2: Constante de Mark-Houwink


110

Despejando K de ecuación 5.5:

Ecuación 5.6

𝐾 = 𝐾1 ∙ 𝐾2

𝐾1 ∙ 𝑤2 + 𝐾2 ∙ 𝑤1

Sustituyendo valores en la ecuación 5.6 para la fracción de monómeros 30/70

𝐾 =0.0479 ∙ 0.0561

0.0561 ∙ 0.7 + 0.0562 ∙ 0.3

Sustituyendo valores para la fracción de monómeros 50/50

𝐾 =0.0479 ∙ 0.0561

0.0561 ∙ 0.5 + 0.0562 ∙ 0.5

𝐾 = 0.0517

Sustituyendo valores para la fracción de monómeros 70/30

𝐾 =0.0479 ∙ 0.0561

0.0561 ∙ 0.3 + 0.0562 ∙ 0.7

𝐾 = 0.0500

En la Tabla 5.3 se muestran los valores de K y α obtenidos para cada una de las proporciones

empleadas en la síntesis de los copolímeros.

Tabla 5.3 Valores de parámetro K y α

w1/w2 K α

30/70 0.0534 0.5

50/50 0.0517 0.5

70/30 0,050 0.5

A N E X O S

111

5.1.1 Cálculo de la masa molecular viscosimétrica.

Se realizara el cálculo de uno de los copolímeros sintetizados, con el objetivo de mostrar la

metodología empleada para la obtención de la masa molecular viscosimetrica. Después de realizar la

viscosimetria del copolímero a distintas concentraciones se obtuvieron los resultados mostrados en la

Tabla 5.4.

Tabla 5.4 Datos obtenidos después de realizar viscosimetria de Ubbelohde a distintas concentraciones

t C BLANCO 0.00100136 0.00150204 0.0025034 0.0050068

t1 90.37 99.75 102.97 107.3 117.78

t2 90.29 99.1 102.47 108.12 116.91

t3 90.27 99.04 102.12 108.41 118.34

t4 90.4 99.43 102.09 108.09 117.45

tprom 90.3325 99.33 102.4125 107.98 117.62

En la Tabla 5.5 se determinan las viscosidades a través de ecuaciones empíricas establecidas.

Tabla 5.5 Cálculo de las viscosidades relativa, específica y reducida.

Viscosidad

Solución 1

Solución 2

Solución 3

Solución 4

𝜼𝒓𝒆𝒍 =𝜼

𝜼𝒔

𝜂𝑟𝑒𝑙 =99.33

90.3325

𝜂𝑟𝑒𝑙 = 1.0996

𝜂𝑟𝑒𝑙 =102.4125

90.3325

𝜂𝑟𝑒𝑙 = 1.1337

𝜂𝑟𝑒𝑙 =107.98

90.3325

𝜂𝑟𝑒𝑙 = 1.1954

𝜂𝑟𝑒𝑙 =117.62

90.3325

𝜂𝑟𝑒𝑙 = 1.3021

𝜼𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄 = 𝜼𝒓𝒆𝒍 − 𝟏

𝜂𝑠𝑝𝑐 = 1.0996 − 1

𝜂𝑠𝑝𝑐 = 0.0996

𝜂𝑠𝑝𝑐 = 1.1337 − 1

𝜂𝑠𝑝𝑐 = 0.1337

𝜂𝑠𝑝𝑐 = 1.1954 − 1

𝜂𝑠𝑝𝑐 = 0.1954

𝜂𝑠𝑝𝑐 = 1.3021 − 1

𝜂𝑠𝑝𝑐 = 0.3021

𝜼𝒓𝒆𝒅 =𝜼𝒔𝒑𝒆𝒄

𝒄

𝜂𝑟𝑒𝑑

=0.0996

0.00100136

𝜂𝑟𝑒𝑑 = 99.4690

𝜂𝑟𝑒𝑑

=0.1337

0.00150204

𝜂𝑟𝑒𝑑 = 89.0310

𝜂𝑟𝑒𝑑 =0.1954

0.0025034

𝜂𝑟𝑒𝑑 = 78.0385

𝜂𝑟𝑒𝑑 =0.3021

0.0050068

𝜂𝑟𝑒𝑑 = 60.335

Una vez obtenida la viscosidad reducida de realiza un gráfico de ηred VS concentración, para determinar

la viscosidad intrínseca mediante la ordenada al origen.


112

La viscosidad intrínseca está determinada por la siguiente ecuación

Ecuación 5.7

[𝜂] = 𝐾𝑀𝑉𝛼

Despejando Mv de la ecuación 5.7 tenemos:

Ecuación 5.8

𝑀𝑣 = ([𝜂]

𝐾)

2

Sustituyendo valores en ecuación 5.8:

𝑀𝑣 = ([104.72]

0.0517)

2

𝑀𝑣 = 4 102 779.538

Se efectúa el mismo procedimiento para conocer la masa molecular viscosimetrica de cada uno de los

copolímeros acrílicos sintetizados.

y = -9187.5x + 104.72R² = 0.9579

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

120.00

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006

V

I

S

C

O

S

I

D

A

D

CONCENETRACIÓN

Figura 5.1 Gráfico de viscosidad vs concentración

B I B L I O G R A F I A

113

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