Muestreo de aguas pagina 4[1]

Análisis de Aguas Potables y Residuales

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4. ANÁLISIS DE AGUAS

POTABLES Y RESIDUALES


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4. ANALISIS DE AGUAS POTABLES Y RESIDUALES

4.1. INTRODUCCIÓN

Objetivo

En esta práctica, siguiendo las etapas del procedimiento analítico se

realizarán varias determinaciones características de aguas potables y

residuales. Se realizará el muestreo de un agua de río, el tratamiento de la

muestra y el análisis de distintos componentes en la misma (componentes

mayoritarios, minoritarios, traza y subtraza).

4.1.1. Toma y conservación de la muestra

El objetivo de la toma de muestras es la obtención de una porción de

material cuyo volumen sea lo suficientemente pequeño como para que pueda

ser transportado con facilidad y manipulado en el laboratorio sin que por ello

deje de representar con exactitud al material de donde procede.

Al igual que para cualquier otro tipo de muestra, en la toma de muestra

debe tenerse en cuenta que la muestra no debe deteriorarse ni contaminarse

antes de llegar al laboratorio.

Antes de llenar el envase con la muestra hay que lavarlo dos o tres veces

con el agua que se va a recoger, a menos que el envase contenga algún tipo de

conservante o decolorante. En el caso de muestras que han de ser

transportadas, lo mejor es dejar un espacio de alrededor 1% de la capacidad

del envase para permitir la expansión térmica.

La toma debe realizarse con cuidado, con objeto de garantizar que el

resultado analítico represente la composición real.

Entre los principales factores que influyen sobre los resultados se

encuentran la presencia de materia suspendida o de turbidez, el método

elegido para la recogida y los cambios físicos y químicos producidos por la

conservación o la aireación.

En la toma y tratamiento de muestras de agua no hay directrices

generales que cubran todas las situaciones, pudiéndose dejar al analista la

elección de la técnica más idónea para conseguir que la muestra recogida sea

homogénea.

En general, se separa toda cantidad significativa de materia suspendida

mediante decantación, centrifugación o filtración adecuada. A menudo es


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posible tolerar un grado pequeño de turbidez si se sabe por experiencia que no

pueden presentarse interferencias. Si la turbidez es notable, hay que decidir si

se filtra o no la muestra.

4.1.1.1 Toma de muestra de distintas procedencias (ríos, lagos,

pozos...)

Antes de recoger muestras de un sistema de abastecimiento, hay que

dejar que el agua corra por las tuberías con objeto de asegurar que la muestra

es representativa del suministro, teniendo en cuenta el diámetro y longitud de

la conducción y velocidad del flujo.

La recogida de muestras de un pozo se hará después de haber bombeado

una cantidad suficiente como para asegurar que la muestra representa al

agua del subsuelo. A veces es necesario bombear a una velocidad determinada

para conseguir un descenso de nivel que permita determinar las zonas de

donde proviene el aporte al pozo.

Cuando se analizan muestras recogidas en río o arroyo, los resultados

pueden variar según la profundidad, la velocidad de corriente, la distancia de

la orilla y la separación entre ambas orillas. Si se dispone del equipo adecuado

se hará una toma integral desde la superficie al fondo en la zona media de la

corriente o de un lado al otro a una profundidad media. Si sólo puede hacerse

una toma pequeña, se hará en el centro de la corriente a una profundidad

media.

Los lagos y pantanos presentan considerables variaciones debidas a

causas normales, como la estratificación estacional, la cantidad de lluvia

caída, el desagüe y el viento. La elección del lugar, la profundidad y la

frecuencia de las tomas de muestra se hará dependiendo de las condiciones

locales y del objetivo del estudio. En cualquier caso, se evitará la espuma

superficial. Hay que evitar las áreas de turbulencia excesiva, a causa de la

posible pérdida de componentes volátiles y presencia de vapores tóxicos. No

hay que recoger muestras en vertederos, ya que su localización tiende a

favorecer la obtención de compuestos no miscibles más ligeros que el agua. En

general se hará la toma bajo la superficie en áreas tranquilas.


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4.1.1.2.Toma de muestra

4.1.1.2.1. Tipos de muestras

a) Muestras de sondeo: Estrictamente hablando, una muestra recogida en un

lugar y un momento determinados sólo puede representar la composición de

la fuente en ese momento y lugar.

b) Muestras compuestas: En la mayoría de los casos se refiere a una mezcla de

muestras sencillas recogidas en el mismo punto en distintos momentos. Con

este objeto, se considera como estándar para la mayoría de los análisis una

muestra compuesta que represente un periodo de 24h.

Las porciones individuales se recogen en envases de abertura amplia,

con un diámetro de al menos 35mm en la boca y con una capacidad de

120mL. Se recogen estas muestras cada hora (media hora o 5min) y se

mezclan una vez concluida la toma

c) Muestras integradas: En algunos casos, la información necesaria se obtiene

mejor analizando mezclas de muestras individuales recogidas en distintos

puntos al mismo tiempo o con la menor separación temporal posible.

4.1.1.2.2. Métodos de toma de muestra

a) Toma manual: En la toma manual se supone que no se utiliza equipo

alguno, pero este procedimiento puede resultar demasiado costoso en tiempo y

dinero para programas de toma rutinaria de muestras o a gran escala.

b) Toma automática: Mediante la toma automática se pueden eliminar los

errores humanos en la manipulación, se reducen los costes laborales y se

proporciona la posibilidad de hacer tomas con mayor frecuencia.

Los aparatos automáticos de toma de muestras se programan de acuerdo

con las necesidades específicas de dicha toma. Hay que controlar con

precisión la velocidad del bombeo y el tamaño de los tubos según el tipo de

muestra que quiera recogerse.

4.1.1.3. Envases

En general, los envases están hechos de plástico o vidrio, y según los casos

puede resultar preferible uno u otro de los materiales. Para muestras que

contienen compuestos orgánicos conviene evitar los envases de plástico, salvo

los fabricados con polímeros fluorados como el politetrafluoretileno (TFE).


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4.1.1.4. Cantidad

Para la mayoría de los análisis físicos y químicos se necesitan muestras

de 2L. Para determinadas pruebas pueden requerirse volúmenes mayores.

4.1.2. Conservación de las muestras

Con independencia del tipo de muestras de que se trate, nunca puede

conseguirse la estabilidad completa de todos sus componentes.

4.1.2.1. Conservación de la muestra antes del análisis

a) Naturaleza de los cambios en la muestra: Algunos cationes se pierden por

adsorción en las paredes de los envases de vidrio o por intercambio iónico

con ellas. Entre estos cationes se encuentran aluminio, cadmio, cromo,

cobre, hierro, plomo, el manganeso, plata y zinc, por lo que, en estos casos

es mejor utilizar un envase diferente y limpio, y acidificar con ácido nítrico

hasta un pH inferior a 2.0 para reducir al máximo la precipitación y la

adsorción en las paredes del envase. Hay que determinar la temperatura, el

pH y los gases disueltos en el momento de hacer la toma. Al cambiar el

equilibrio pH-alcalinidad-dióxido de carbono, el carbonato de calcio puede

precipitar y dar lugar a una disminución de los valores del calcio y de la

dureza total. El hierro y el manganeso son muy solubles en sus estados de

menor oxidación, pero relativamente insolubles en sus estados de mayor

oxidación, por tanto estos cationes pueden precipitar o disolverse si se

encuentran en un sedimento, dependiendo del potencial redox de la

muestra. La actividad microbiológica puede ser la responsable de los

cambios en el contenido de nitrato-nitrito-amoniaco, de la disminución de

la concentración de fenol y de BOD o de una reducción de los sulfatos a

sulfitos. El cloro residual es reducido a cloruro. Pueden perderse por

oxidación los sulfuros, los sulfitos, los iones ferrosos, el yoduro y el cianuro.

Pueden aumentar, disminuir o cambiar de calidad el color, el olor y la

turbidez. El sodio, la sílice y el boro pueden lixiviarse a partir del vidrio del

envase. El cromo (VI) puede ser reducido a Cr (III). En el caso de que existan

compuestos orgánicos volátiles, se evitará su pérdida llenando el envase por

completo con la muestra, para lo cual se hará rebosar éste antes de taparlo

o sellarlo.


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b) Intervalo de tiempo entre la toma y el análisis: Cuanto menor sea el tiempo

que transcurre entre la toma de muestra y su análisis, más fiable será el

resultado del mismo. Es imposible establecer con exactitud el tiempo

máximo que puede transcurrir entre la toma de muestra y su análisis. Los

cambios debidos al crecimiento de microorganismos se retrasarán mucho si

se mantiene la muestra en la oscuridad y a baja temperatura.

4.1.2.2. Técnicas de conservación

Para reducir al máximo la posible volatilización o biodegradación entre la

toma de muestra y el análisis, se debe mantener la muestra a la menor

temperatura posible, sin que llegue a congelarse. Las muestras se analizarán

lo antes posible una vez llegadas al laboratorio. Si no es posible hacerlo de

manera inmediata, se recomienda conservarlas a 4ºC en la mayoría de los

casos.

Solo se utilizarán conservantes químicos cuando se haya demostrado que

no van a interferir en el análisis. En caso que se utilicen, deberán añadirse al

envase antes de poner la muestra. No existe ningún método de conservación

que sea totalmente satisfactorio. Los métodos de conservación son

relativamente limitados y están diseñados para retardar la acción de los

microorganismos y retrasar la hidrólisis de los compuestos y complejos

químicos y reducir la volatilidad de los componentes.

Los métodos de conservación se limitan al control del pH, la adición de

productos químicos, el uso de envases ámbar u opacos, la refrigeración, la

filtración y la congelación.


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Catión Niveles de concentración Técnica empleada

Na 1-10 ppm Absorción Atómica

K 0.3-10 ppm Absorción Atómica

Pb n.d Voltamperometría

Zn 0.2-15 ppb Voltamperometría

Cd < 0.05 ppb Voltamperometría

Cu 0.1-10 ppb Voltamperometría

Al 20-200 ppb Cámara de grafito

Cr n.d < 0.15 ppb Cámara de grafito

Ca 20-60 ppm I.C.P.

Mg 1-15 ppm I.C.P.

Fe 10-150 ppb I.C.P.

Mn 0.5-25 ppb I.C.P.

Tabla 4.1. Niveles normales de concentración encontrados en aguas de ríos y

las técnicas analíticas utilizadas.


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ANÁLISIS DE AGUAS DE POTABLES Y RESIDUALES

Esquema de análisis:

Figura 4.1. Esquema de análisis elegido para la práctica nº 4.

4.2. MEDIDA DE LA TEMPERATURA

Normalmente, las medidas de temperatura pueden realizarse con

cualquier termómetro Celsius de mercurio que, como mínimo deberá tener

una escala con marcas cada 0.1ºC sobre el tubo capilar y una capacidad

térmica mínima que permita un equilibrado rápido.

Aplicación : Aguas de todo tipo y suelos.

Material y aparatos

Termómetro de mercurio graduado con escala 0.1ºC, entre 1-100 ºC.

Procedimiento

La lectura de temperatura se realizará sumergiendo el termómetro en el

interior de la muestra hasta una profundidad determinada y esperando hasta

lectura constante. Esta medida se realizará nada más tomar la muestra (si la

climatología lo permite) y al llegar al laboratorio.

Toma de muestra (x mL)

Determinaciones inmediatas

Conductividad Oxígeno disuelto

pH y Tª

Determinación por Voltamperometría

de: Zn, Cd, Pb y Cu

Determinación de SO4

2- (turbidimetría)

Determinación Residuo Seco

Oxidabilidad DQO


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4.3. MEDIDA DEL pH

Fundamento

El pH del agua pura es de 7 a 25ºC. Como consecuencia de la presencia

de ácidos y bases y de la hidrólisis de las sales disueltas, el valor del pH puede

disminuir o aumentar.

La presencia de sales de bases fuertes y ácidos débiles como Na2CO3

incrementa el pH. Sales de bases débiles y ácidos fuertes como CaCl2 produce

disminución del mismo.

El valor de pH en aguas neutras suele estar entre 6,5 y 7,5. Menores

valores pueden obtenerse como resultado de CO2 libre. Descalcificación

biogénica en aguas superficiales puede provocar aumentos en el pH (p.ej. 9.5).

El método electrométrico con electrodo de vidrio se utiliza

fundamentalmente para obtener medidas de pH muy precisas.

El pH se determina potenciométricamente mediante la medida del

potencial eléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, que

es función de la actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la

membrana.

Material y Reactivos

pHmetro. Soluciones patrón de pH 4,00 y 7,00. Procedimiento

Si la conductividad eléctrica no supera 100mS/cm, las muestras no requieren

preparación especial para la medida del pH.

1. Calibración del pH-meter con las soluciones tampón de referencia

(de acuerdo con las instrucciones del aparato). ¡Ojo! el electrodo

deberá estar siempre en disolución (3M KCl).

2. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la

medida de pH (temperatura ambiente).

3. Se tomará como valor de pH de la muestra, cuando la medida de

lectura sea estable por al menos 1 minuto. El valor puede ser leído

con una precisión de 0,1 unidades o 0,01 unidades.

4. Entre medida y medida de pH de muestras diferentes, el electrodo


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debe limpiarse con agua destilada y posteriormente secado.

Expresión de los resultados

En unidades de pH con precisión de 0,1 a la temperatura que se efectuó

la medición.

Observaciones

Se recomienda determinar el pH de las aguas in situ, de modo que no se

modifiquen los equilibrios iónicos debido al transporte o a una permanencia

más o menos prolongada de las muestras en los recipientes de almacenado.

Si el pH de alguna muestra alcanza un valor superior a 8,30 se deberá

calibrar el pHmetro con la solución de pH 7 y con otra de pH 9.

En buenas condiciones de operación, la precisión es de ± 0,02 y la

sensibilidad 0,05.

Factores interferentes

Cuando el valor de pH es superior a 10, pueden ocurrir los llamados

errores básicos. En tales casos se recomienda la utilización de electrodos

resistentes al medio básico. Cambios en la estructura del vidrio pueden

provocar errores en la lectura, en tales casos es recomendable el cambio del

electrodo.

La sensibilidad en la lectura puede verse afectada por la presencia de

aceites en la muestra. En tales casos el error en la medida puede prevenirse

mediante el lavado del electrodo con jabón o detergentes seguido de agua,

ácido clorhídrico diluido y agua.

Cuestiones

1. Enuncie someramente el principio básico que explica el error básico o

alcalino.

2. Dibuje y explique la configuración básica de un electrodo de vidrio.


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4.4. DETERMINACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD

Principio

Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta para

transmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de una

columna de agua comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de

superficie y separados el uno del otro por 1cm.

La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos y

de la temperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante la

expresión:

P = C . K

siendo:

P = conductividad especifica en ohm-1.cm-1

C = conductividad medida en ohm-1

K = constante de la celda en cm-1 = l/A

l = separación de los electrodos

A = área de los electrodos.

Para medir la constante de la celda, se mide la conductividad de una

disolución patrón de KCl cuya conductividad específica es conocida y se

calcula como K = P/C. En la tabla 5 se indican los valores de conductividad

específica en ohm-1.cm-1 de KCl de distintas concentraciones a 20°C.

Las medidas de conductividad dependen en gran medida de la

temperatura, debiéndose referir a la temperatura de 20°C. Si las medidas se

realizan a otra temperatura deben corregirse según la formula C20ºC = CT . F,

siendo CT la conductividad medida a la temperatura de trabajo y F un factor

dado por la tabla 4.3.

Material y reactivos

Conductímetro equipado con celdas de conductividad de inmersión de distintas constantes. Termómetro con escala de 0 a 40°C Solución patrón de KCl 0,01M (0,7456 g/L), esta solución tiene una conductividad de 1271mS/cm a 20°C.

Procedimiento

Medir la conductividad de la muestra a una temperatura lo más cercana

posible a 20°C.


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Tabla 4.2. Conductividad eléctrica de soluciones de KCl a 20°C

Concentración Conductividad (µS/cm)

0,0001 13,44 0,0005 66,46 0,001 132,20 0,005 644,80 0,01 1271,00 0,02 2488,00 0,05 5996,00 0,1 11600,00 0,2 22320,00

Tabla 4.3. Factores de conversión de temperatura, F, para la conversión de los valores de conductividad de CToC a 20oC en aguas naturales.

CT F

Décimas de grado Grados ,0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9

5 1,490 1,488 1,483 1,479 1,477 1,468 1,464 1,459 1,455 1,449 6 1,445 1,440 1,436 1,432 1,428 1,424 1,418 1,414 1,410 1,404 7 1,400 1,396 1,392 1,388 1,385 1,379 1,375 1,371 1,368 1,362 8 1,358 1,353 1,349 1,347 1,342 1,340 1,335 1,331 1,328 1,324 9 1,319 1,316 1,312 1,308 1,305 1,300 1,297 1,293 1,288 1,285 10 1,282 1,279 1,277 1,273 1,269 1,265 1,261 1,257 1,254 1,250 11 1,246 1,244 1,242 1,239 1,234 1,231 1,227 1,224 1,219 1,216 12 1,213 1,210 1,207 1,204 1,202 1,199 1,194 1,191 1,189 1,184 13 1,182 1,180 1,176 1,173 1,169 1,166 1,164 1,160 1,157 1,154 14 1,152 1,149 1,146 1,144 1,141 1,138 1,135 1,132 1,129 1,127 15 1,123 1,121 1,118 1,116 1,112 1,109 1,107 1,103 1,101 1,099 16 1,096 1,094 1,091 1,088 1,086 1,084 1,081 1,078 1,075 1,073 17 1,070 1,069 1,067 1,064 1,061 1,059 1,056 1,053 1,050 1,048 18 1,046 1,044 1,043 1,039 1,037 1,035 1,033 1,029 1,027 1,025 19 1,023 1,022 1,019 1,016 1,014 1,012 1,010 1,008 1,004 1,002 20 1,000 0,999 0,996 0,994 0,992 0,990 0,988 0,985 0,983 0,981 21 0,979 0,977 0,975 0,973 0,970 0,969 0,967 0,965 0,962 0,960 22 0,958 0,956 0,954 0,952 0,950 0,947 0,946 0,943 0,941 0,940 23 0,938 0,937 0,934 0,933 0,931 0,929 0,926 0926 0,923 0,921 24 0,919 0,918 0,916 0,915 0,912 0,910 0,908 0,907 0,905 0,902 25 0,902 0,899 0,897 0,896 0,893 0,891 0,889 0,888 0,885 0,885


La conductividad se expresa en mS/cm a 20°C.


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Determinación de la mineralización global del agua

Existe una relación entre el contenido en sales disueltas de un agua y su

conductividad. A veces la mineralización determinada por pesada del estrato

seco no es rigurosamente idéntica a la calculada a partir de la conductividad,

dando errores inherentes a la determinación de cada una de estas dos

medidas. En efecto, la evaporación puede llevar consigo transformaciones de

la estructura de ciertas sales: bicarbonatos disociados que dan carbonatos,

cristalización de sulfatos con un cierto número de moléculas de agua, lo que

ocasiona que el peso del estrato seco no represente con exactitud el de las

sales disueltas. Por otra parte, la medida de la conductividad está influenciada

por el pH de la solución, la valencia de los iones y el grado de ionización.

La mineralización global de un agua se puede calcular rápidamente por

la fórmula siguiente:

- Mineralización (mg/L): 0,688000 x conductividad a 20°C µS/cm.

- Suma de aniones o de cationes meq/L: 10 x conductividad a 20°C µS/cm.

La mineralización global determinada por medio de esta fórmula es

inferior a la obtenida por pesada del estrato seco. No se aproxima más que

para las aguas de mineralización media, que tengan una conductividad

comprendida entre 333 y 833µS/cm. Se han mejorado la concordancia de los

resultados utilizando fórmulas que tienen en cuenta la importancia de la

mineralización. Los cálculos se efectuarán a partir de las fórmulas de la tabla

4.4.

Tabla 4.4. Cálculo de la mineralización a partir de la conductividad

Conductividad (µS/cm) Mineralización (mg/L) < 50 1,365079 x conductividad a 20°C

µS/cm 50 - 166 0,947658 x conductividad a 20°C




µS/cm > 10000 0,850432 x conductividad a 20°C

µS/cm


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Cuestiones

1. ¿Por qué la temperatura afecta a la medida conductimétrica?.


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4.5. RESIDUO SECO

Introducción

La determinación del residuo seco permite estimar la cantidad de

materias disueltas y en suspensión que lleva un agua, pero el resultado está

influenciado por la temperatura y la duración de la desecación.

A 100-105°C, una parte o la totalidad tanto del agua intersticial así como

del agua de cristalización de ciertas sales se puede evaporar.

Hacia los 105-110°C, los bicarbonatos se transforman en carbonatos, lo

que supone una pérdida de anhídrido carbónico. Entre 105-180°C, además de

la pérdida de agua de cristalización, puede haber: pérdida de amoniaco a

partir de combinaciones amoniacales, de ácido sulfhídrico a partir de sulfuros

alcalinos, de materias orgánicas a partir de compuestos orgánicos. Por otra

parte, el cloruro magnésico se puede hidrolizar y precipitar en forma de

hidróxido.

El residuo seco determinado a 180°C es el que más se aproximará a la

suma de los diferentes resultados del análisis, pues el agua de cristalización

estará prácticamente ausente.

El residuo seco a 525°C permite estimar la cantidad de materias

orgánicas.

Principio

Se evapora una determinada cantidad de agua en una cápsula tarada. El

residuo se deseca y seguidamente se pesa.

Material

Cápsula tarada. Estufa regulable.

Procedimiento

Evaporar progresivamente 100mL de agua en una cápsula tarada en

estufa a 105°C hasta sequedad y dejar enfriar 1/4 de hora en el desecador.

Pesar inmediata y rápidamente el residuo que por lo general será higroscópico.


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El peso del residuo seco multiplicado por diez da el peso del residuo seco

de 1 litro de agua.

Cuestiones

1. Identifique y describa la muestra analizada.

2. ¿Por qué se emplea una temperatura de 105ºC en el procedimiento de

determinación de residuo seco?

3. A qué se debe la diferencia en el valor de la mineralización calculado a

través del residuo seco y la conductividad.


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4.6. OXIGENO DISUELTO

Fundamento

Los niveles de oxígeno disuelto (OD) en aguas naturales y residuales

dependen de la actividad física, química y bioquímica del sistema de aguas. El

análisis de OD es una prueba clave de la contaminación en la muestra y

control del proceso de tratamiento en aguas residuales. En aguas de consumo,

la mínima cantidad de oxígeno (> 4mg/L) es esencial para prevenir la

corrosión de las tuberías. En esta práctica realizaremos la determinación de

oxígeno disuelto a través de un método volumétrico (modificación del método

de Winkler).

Reactivos

Solución de sulfato de manganeso (II). Disolver 12g de MnSO4 . H2O en agua y aforar a 25mL con agua. Solución azida-iodo. Se prepara una disolución de 25mL formada por 8,75g de NaOH (o 12,5g de KOH), 3,75g de KI o (3,37g de NaI) y 0,025g de NaN3. (Disolución preparada). Solución de tiosulfato sódico (0.01M), a preparar antes de su utilización. Ácido sulfúrico concentrado Solución de almidón. Utilícese una solución acuosa o mezclas solubles de polvo de almidón. Para preparar la solución acuosa, disuélvanse 2g de almidón soluble y 0.2g de ácido salicílico como conservador, en 100mL de agua destilada caliente.

Material

Botellas de color topacio de capacidad entre 100 y 150mL. Material volumétrico.

Procedimiento

1. A la muestra de agua contenida en una botella (llenar completamente la

botella), se le añaden 0,1mL de la solución de manganeso y 0,5mL de

azida-iodo. Manténgase la punta de la pipeta por encima de la superficie del

líquido, al añadir los reactivos. Tápese con cuidado para excluir las

burbujas de aire y mézclese invirtiendo varias veces.

2. Cuando el precipitado se ha depositado suficientemente (hasta

aproximadamente la mitad del volumen del frasco) se pipetean 0,5mL de

H2SO4 concentrado y se añaden a la botella (para formar un sobrenadante


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claro por encima del hidróxido de manganeso floculado). Seguidamente se

vuelve a agitar de forma continuada durante 10min.

2. Transferir el contenido de la botella (después de haber medido su volumen

con una probeta) a un erlenmeyer y valorar con la disolución de tiosulfato

(0,01M) hasta color paja pálido.

3. Añádanse unas gotas de la solución de almidón y valórese hasta la

desaparición del color azul.

Cálculos

1mL de Na2S2O4 0,01M equivale a 0,08mg de oxígeno. El contenido de oxígeno

disuelto se expresará como: O2 (mg/l) = x* 80/V-Vr siendo x = mL de

tiosulfato = 0,01M consumidos, V = volumen de muestra (mL), Vr= volumen de

reactivos añadidos sin contar con el ácido.

Cuestiones

1. Indique el fundamento químico de este procedimiento así como las

reacciones que tienen lugar.

2. Indique por qué se añade ácido salicílico a la disolución de almidón.

3. Indique el papel del reactivo de azida-yodo durante la determinación del

oxígeno disuelto.

4. Compare los resultados obtenidos mediante este análisis químico con los

registrados con electrodo correspondiente.


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4.7. DETERMINACIÓN DE LA OXIDABILIDAD AL PERMANGANATO

Fundamento

La oxidación química de las materias orgánicas y de las substancias

oxidables se efectúa con permanganato potásico en caliente. Según la acidez

del medio y la temperatura, la oxidación es más o menos enérgica. Este test

convencional permite apreciar el contenido de materias orgánicas al mismo

tiempo que la presencia de otras substancias reductoras.

El grado de oxidación depende del tipo de sustancias, el valor del pH, la

temperatura, el tiempo de reacción y la concentración de agente oxidante así

como de catalizador añadido, si lo hay.

El permanganato potásico ha sido ampliamente utilizado como agente

oxidante en la determinación de compuestos orgánicos en aguas. Es

relativamente sencillo llevar a cabo el procedimiento, sin embargo existe la

desventaja de que ciertas sustancias tales como aminoácidos, cetonas o ácidos

carboxílicos insaturados no son oxidados. Por lo tanto el procedimiento será

aplicado a aguas poco contaminadas, siendo los resultados obtenidos

puramente orientativos. La reacción se llevará fundamentalmente en medio

ácido, en el cual el permanganato se reduce a Mn (II).

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- → Mn 2+ + 4 H2O

Resultados con mayor exactitud son obtenidos cuando se utiliza

dicromato potásico en medio fuertemente ácido, pudiendo aplicarse este

método a todo tipo de aguas.

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

Valoración con KMnO4

Reactivos

Solución de KMnO4: preparar una disolución de 3.1608g/L. El factor de valoración siempre se determina con ácido oxálico antes de usarse. La solución valorada debe mantenerse en frascos oscuros (botella de color topacio). Acido oxálico: 6.3033g de ácido oxálico (C2H2O4 .2H2O) en 1L con agua destilada y 50mL de H2SO4. Acido sulfúrico diluido: 100mL de H2SO4 se mezclan cuidadosamente con


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200mL de agua. Material Material para valoración Mechero Bunsen o placa calefactora. Pipeta de 100mL Probeta de 10mL Pipeta de 20mL

Procedimiento

Las medidas deben realizarse tan pronto como sea posible después de la

toma de muestra.

Valoración del KMnO4

1. Después de añadir unos trocitos de plato poroso y 5mL de H2SO4 a

100mL de agua, se lleva la mezcla resultante a ebullición.

2. Se añade KMnO4 hasta ligera aparición de color rosa.

3. Se añaden 20mL de ácido oxálico.

4. La mezcla resultante se valora con KMnO4 hasta la aparición de color rosa

débil.

Valoración de la muestra

1. Volúmenes de 100mL de muestra (o menores llevados a un volumen de

100mL) se vierten en un matraz Erlenmeyer junto con 5mL de H2SO4

diluido.

2. El erlenmeyer se cubre con un vidrio de reloj y se lleva a ebullición

durante un tiempo de 5 minutos.

3. Mientras la disolución hierve, se añaden 20mL de la disolución de

permanganato potásico y se mantiene durante 10min calentando

lentamente.

4. A continuación se agregan 25mL de ácido oxálico y la mezcla se calienta

hasta desaparición del color rosa.

5. La disolución en caliente (aprox. 80ºC) se valora con KMnO4 hasta que el

color rosa permanece durante aproximadamente 30s. (el volumen

consumido debe oscilar entre 4 y 12mL).

6. Si nos encontramos en situaciones en las que el consumo es mayor o

que tras la adición de ácido oxálico la muestra permanece incolora, la


82

determinación se repetirá con un volumen de muestra más pequeño.

7. Hacer un blanco con 100mL de agua destilada.

Cálculos

KMnO4 (mg/L) = (a-b) *f* 3160 mg/V, siendo:

a: mL de KMnO4 consumidos por la muestra

b: mL de KMnO4 consumidos por el blanco

f: factor de valoración del permanganato.

V: volumen de muestra (mL).

Cuestiones




83

4.8. DEMANDA QUÍMICA DE OXIGENO (DQO)

Principio

La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad de oxígeno

consumido por las materias existentes en el agua y oxidables en condiciones

operatorias definidas. De hecho, la medida corresponde a una estimación de la

materia oxidable presente en el agua, cualquiera que sea su origen orgánico o

mineral (hierro ferroso, nitritos, amoníaco, sulfuros y cloruros). La DQO está

en función de las características de la materia presente, de sus proporciones

respectivas, de las posibilidades de oxidación, etc., por lo que es bien evidente

que la reproducibilidad de los resultados y su interpretación no podrán ser

satisfactorios más que en las condiciones de metodología bien definidas y

estrictamente respetadas. En la técnica, el papel del catalizador consiste en

facilitar la oxidación, pero ésta no es total en presencia de compuestos

orgánicos estables (urea, piridina, derivados aromáticos, etc.). La fiabilidad de

la técnica es muy dudosa en presencia de cloruros.

Es preferible efectuar las tomas de muestras en recipientes de vidrio,

pues los frascos de materia plástica pueden ocasionar la presencia de

contaminantes orgánicos. Practicar la medida de la DQO muy rápidamente

después de tomar la muestra, que debe de ser representativa y estar bien

homogeneizada. Sin embargo, se puede conservar cierto tiempo si se ha

acidificado convenientemente con ácido sulfúrico a pH 2-3.

En condiciones definidas, cierta materia contenida en el agua se oxida

con un exceso de dicromato potásico, en medio ácido y en presencia de sulfato

de plata y de sulfato de mercurio. El exceso de dicromato potásico se

determina con el sulfato de hierro y amonio (sal de Mohr).

Reactivos

Solución de Digestión: Dicromato potásico 1,02g Acido sulfúrico 16,7mL Sulfato mercúrico 3,33g Disuélvase en 50 mL de agua destilada y enfríese. Agua desionizada hasta enrase 100mL Reactivo ácido sulfúrico: Sulfato de plata cristalizado 1,65 g Acido sulfúrico hasta enrase 250mL


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Solución de sulfato de hierro II y amonio (sal de Mohr) 0,10N: Sulfato de hierro II y amonio 9,8g Acido sulfúrico 5mL Agua desionizada hasta enrase 250mL El valor de esta disolución ha de verificarse todos los días. Solución de ferroína: (reactivo preparado) 1,10-fenantrolina (monohidrada) 1,485g Sulfato de hierro (II) 0,695g Agua desionizada hasta enrase 100mL

Procedimiento

Lávense los tubos y los tapones con ácido sulfúrico al 20% antes de

usarlos por primera vez para evitar contaminaciones. Colóquese la muestra en

el tubo y añádase la solución de digestión. Viértase con cuidado el reactivo de

ácido sulfúrico en el vaso, de forma que se cree una capa de ácido debajo de la

capa de la solución de digestión de la muestra, inviértase varias veces cada

uno de los tubos para mezclar completamente. Se desprenderá calor. Mézclese

por completo antes de aplicar calor para evitar el calentamiento local del fondo

del tubo y una posible reacción explosiva.

Colóquense los tubos en el digestor de bloque a 150°C y sométase a

reflujo durante 2 horas. Enfríese a temperatura ambiente y pásese el

contenido a erlenmeyers que contengan una varilla agitadora. Añádase 1 ó 2

gotas de indicador de ferroína y titúlese rápidamente con sulfato de hierro y

amonio. El punto final es un marcado cambio de color del azul verdoso al

marrón rojizo, aunque el azul verdoso puede volver a aparecer en pocos

minutos. De la misma forma sométase a reflujo y titúlese un blanco que

contenga los reactivos y un volumen de agua destilada igual a la muestra.

Cantidades de Reactivos y Muestra

Tubo digestión

Muestra Sol. Digestión

React. Ác. sulfúrico

Volumen final

16x100 mm 2,5 1,5 3,5 7,5 20x150 mm 5,0 3,0 7,0 15 25x150 mm 10 6,0 14,0 30,0


85


La demanda química de oxígeno (DQO), expresada en mg de O2/L es igual a:

( ) .A B xMxV

− 8 000

siendo:

A = volumen de sal de Mohr necesario para el blanco (mL).

B = volumen de sal de Mohr necesario para la muestra (mL).

M = molaridad de la sal de Mohr.

V = volumen de la muestra tomada para la determinación (mL).

Observaciones

El método es muy satisfactorio para DQO superiores a 50mg/L y

contenido en cloruros inferior a 1,5g/L.

En la interpretación de los resultados, es importante anotar que el valor

de DQO puede convertirse directamente en una medida de la cantidad de

sustancia orgánica presente en la muestra. En el caso de aguas residuales de

consumo, el valor es de aproximadamente 1,2mg de DQO.

Si la DQO es superior a 800mg/L, proceder a una dilución con agua

destilada. Si el contenido en cloruros es superior a 1,5 g/L, aumentar la

cantidad de sulfato de mercurio para tener una relación HgSO4/Cl- próxima a

10.

El método no es aplicable más que para las aguas cuyo contenido en

cloruros es inferior a 3g/L.

Cuestiones

1. Indique el fundamento químico del procedimiento analítico y las reacciones

que se llevan a cabo.

2. Explique todos los pasos que llevan a la expresión utilizada para el cálculo

de la DQO.


86

4.9. DETERMINACION DE SULFATOS (Turbidimetría)

Fundamento

El ion sulfato (SO42-) precipita en medio ácetico con cloruro de bario de

modo que forma cristales de sulfato de bario de tamaño uniforme. Se mide la

absorbancia luminosa de la suspensión de BaSO4 con un fotómetro y se

determina la concentración de SO4-2 por comparación con la lectura con una

curva patrón. La concentración mínima detectable es de aproximadamente

1mg SO42-/L.

Reactivos

Cloruro de Bario (BaCl2 .H2O) cristalino Reactivo: 30mL de HCl concentrado, 300mL de H2O, 100mL de etanol (aprox. 95%) y 75g de NaCl. (Preparar 1L para toda la mesa). Solución patrón de Sulfato. Preparar una disolución disolviendo 0.148g de Na2SO4 . Aforar a 1L. (Solución 100 mg/L SO42-). (Preparar 1L para toda la mesa).

Material

Pipetas (5, 25mL) graduada Vasos de 100mL Aforados de 25mL (9) Aforado de 100mL Aparatos

Agitador magnético Espectrofotómetro o fotómetro con filtro fijo a 420nm Cronómetro Procedimiento

1. Mídanse 100mL de muestra o una porción adecuada llevada a 100mL

en un matraz erlenmeyer de 250mL.

2. 5mL de la mezcla de reactivo se añaden a la muestra, justo antes de

realizar la medida, y se mezcla bien.

3. Mientras se agita y de nuevo, justo antes de realizar la medida,

añádase una cucharada de cristales BaCl2.

4. Tras finalizar el periodo de agitación, viértase la solución en la cubeta

del fotómetro y mídase la turbidez repetidamente en un periodo de 2 a


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3min. Se anotarán todas las señales, y la mayor señal obtenida será la

que se utilizará para los cálculos.

5. Un blanco, consistente un una muestra de agua sin adición de BaCl2.

Preparación de la curva de calibrado

1. Preparar disoluciones patrón en el rango de concentraciones entre 0

y 40mg SO42- en 100mL de disolución, a incrementos de 5mg/L. Por

encima de 40mg/L la precisión disminuye y las suspensiones de

BaSO4 pierden su estabilidad.

2. Compruébese la fiabilidad de la curva de calibrado, llevando un

patrón con cada tres o cuatro muestras.

3. Se calculará la concentración de SO42- comparando las lecturas de

la turbidez con una curva de calibrado preparada sometiendo los

patrones de SO42- al método completo.

4. Para medir la concentración de sulfatos en la muestra háganse las

diluciones convenientes y calcular la concentración de SO42- por

interpolación de la señal obtenida en la curva de calibrado.

Cálculo

mg SO42-/L= mg SO42- /1000mL de muestra.

Interferencias

El color o materia suspendida interferirá en gran cantidad. Parte de la

materia en suspensión puede ser eliminada por filtración. Si ambas

interferencias son pequeñas en comparación con la concentración de SO42-, se

puede corregir el posible error introducido (de color o turbidimetría) mediante

muestras de blanco a las que no se les ha añadido BaCl2.

Interferirá también un exceso de sílice superior a 500ppm y en el caso de

aguas con abundante materia orgánica puede ser posible que el BaSO4 no

precipite bien.


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Cuestiones



2. ¿Por qué se añade cloruro sódico a la mezcla de reactivo?

3. ¿Por qué no pueden determinarse concentraciones de sulfato superiores a

40ppm?

4. ¿Considera importante el controlar la cantidad de cloruro de bario añadido

a la disolución?. Justifique la respuesta.


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4.10. DETERMINACION DE METALES PESADOS (Zn, Cd, Pb y Cu)

Principio

La técnica voltamperométrica de redisolución se utiliza con relativa

frecuencia en el análisis de trazas, consiguiéndose identificar y cuantificar

niveles traza (ppb) con excelente sensibilidad y selectividad.

Cinc, cadmio, plomo y cobre se pueden determinar por esta técnica con

un electrodo de gota de mercurio (HMDE), sin más que depositar los metales

en la gota del electrodo aplicando un potencial convenientemente elegido.

La posterior aplicación de un barrido anódico dará lugar a la redisolución

de los iones, obteniéndose cuatro picos diferenciados en cuanto a sus

potenciales, que permiten su determinación a niveles de ppb.

Reactivos

Solución tampón acetato (pH 4,6): mezclar 11,8mL de ácido acético (4M) y 7,5mL hidróxido amónico (2M). Solución patrón de Zn, Cd, Pb y Cu (1000ppm): preparar 50mL de una solución estándar de Zn (5ppm), Cd (0,5ppm), Pb (2,5ppm) y Cu (5ppm) a partir de las soluciones patrón de 1000ppm.

Instrumentación

Voltamperímetro de redisolución anódica VA 646 y stand VA 647. Electrodo de goteo de mercurio. Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3M). Electrodo auxiliar de Pt.

Procedimiento

Se adicionan a 25mL de muestra, previamente acidificada con 20µL de

ácido nítrico, 5mL de solución tampón en la celda voltamperométrica.

Desgasificar y aplicar el programa preparado para esta determinación. La

concentración de los elementos traza se realizará mediante el empleo del

método de las adiciones estándar. Se añadirán 50µL de la solución estándar

en cada adición.


La concentración final de los distintos metales se calcula mediante el

método de las adiciones estándar y se expresará en ppb.


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Observaciones

Es posible realizar la determinación adicionando 20µL de ácido perclórico

en vez de la solución tampón, sin embargo pueden surgir problemas de mala

resolución en los extremos de las barreras y una mala resolución del zinc y

cobre.

Cuestiones

1. Dibuje las gráficas que permiten el cálculo de la concentración de los

diferentes elementos traza por el método de las adiciones estándar.

2. Compare los resultados obtenidos tras finalizar el análisis de su muestra

con los de sus compañeros de mesa y justifiquen las posibles diferencias

encontradas. Este análisis comparativo se refiere no sólo a los

resultados del análisis de trazas sino a todos los parámetros

analizados a lo largo de la práctica.


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RESIDUOS OXÍGENO DISUELTO: disolución de valoración a bidón de residuos de

metales pesados

determinación de SULFATOS: disolución a bidón de residuos de metales

pesados

determinación de METALES PESADOS: disolución a bidón de residuos de

metales pesados

determinación de la OXIDABILIDAD AL PERMANGANATO: disolución a

bidón de residuos de metales pesados

DQO: disolución a bidón de residuos de metales pesados

Muestreo de aguas pagina 4[1]

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