NUEVOS SISTEMAS DE MUESTREO EN

CONTINUO PARA EL CONTROL DE LA

CONTAMINACIÓN DE FÁRMACOS EN

AGUAS

julio.llorca@labaqua.com

www.labaqua.com

Necesidades de seguimiento

2

Necesidades de seguimiento

3

4

Directiva Marco- Prioritarias

5

Sustancias-Emergentes

© M

.-J.

Capdevill

e

Puntual

© L

. Lig

er

Fraccionado

© L

. Lig

er

Promedio

¿Qué estrategia de muestreo?

6

Estrategia de muestreo: técnicas de muestreo, frecuencia y ajustes o

configuración del muestreador automático

CQ

t

Caudal y/o concentraciones de contaminantes variables

Para una muestra representativa

7

Caudal y/o concentraciones de contaminantes variables

Muestreo Coste Logístico Coste Técnico Coste Analítico

Puntual

Fraccionado

Promedio

CQ

t

Para una muestra representativa

8

Muestreo Coste Logístico Coste Técnico Coste Analítico

Muestreo Pasivo

Determinación de concentración en la fracción soluble

CQ

t

Caudal y/o concentraciones de contaminantes variables

Para una muestra representativa

9

Alternativa económica para el muestreo del medioambiente acuático

Aplicación en aguas con concentraciones variables de contaminantes

Fase receptora

Membrana Contaminantes

Medio acuático

Muestreo Pasivo

Contaminantes

Medio acuático

© E

quip

e E

coto

x. Bioacumulación

Primeros dispositivos para muestrear contaminantes orgánicos

hidrófobos en agua desarrollados en 1980 y 1987

10

Difusión pasiva de los contaminantes

Constante K propia de cada par dispositivo/contaminante

Muestreo Pasivo

11

Time

Sorb

ed m

ass

Acumulación lineal Equilibrio

Acumulación Lineal

Calibración

𝑚𝑡 = 𝐶𝑤𝑅𝑠𝑡

Determinación de concentraciones medias

12

Acumulación Lineal

Calibración Concetraciones promedias

ponderadas al tiempo

Exposición

𝐶 𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑡𝑢 = 𝑚𝑡

𝑅𝑠 𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑡𝑢 × 𝑡 𝑚𝑡 = 𝐶𝑤𝑅𝑠𝑡

Riesgo

Determinación de concentraciones medias

13

En resumen

Una concentración media

Necesidad de calibración

Depende de la condiciones

de exposición

Concentraciones medias ponderadas

Bajos limites de cuantificación

Bajos costes técnicos y logísticos

Coste analítico medio

Fácil despliegue en el terreno

Mejor conservación de la muestra

Muestreo pasivo

Alternativa económica para el muestreo del medioambiente acuático

Aplicación en aguas con concentraciones variables de contaminantes

14

Chemcatcher 2 < log Kow < 6

POCIS log Kow ≤ 3

SPMD log Kow > 3

MESCO 3 < log Kow < 8

Pesticidas polares

hasta PCBs

Farmacos

Pesticidas polares

PAHs

PCBs

PAHs

PCBs

Para contaminantes de distintas polaridades

Por el momento, no existe un muestreador pasivo universal

Tipos de muestreadores pasivos

15

Una concentración media

Concentraciones medias ponderadas

Bajos limites de cuantificación

Bajos costes logísticos y analíticos

Coste técnico medio

Fácil despliegue en el terreno

Mejor conservación de la muestra

No calibración

Ancha gama de contaminantes

Independiente de las condiciones de exposición

Fracciones solubles y particulares

Continuous Flow Integrative Sampler (CFIS)

16

1 1

5

2

6

1. Filtro y camisa 2. Celda

3. Bomba peristaltica

3

4. Placa electronica

5. Batería

4

6. Filtro

El CFIS

17

Varios sorbentes

Gerstel Twisters®

Pesticidas hidrófobos,

PAHs, PCBs, PBDEs,

Alquilfenoles

Perlas carbono

activo/alginate

BTEX, THMs, otros

VOCs

Cartuchos

Oasis® HLB Pesticidas polares,

Fármacos, PFOS y

PFOAs Empore® Discs

Ancha gama de contaminantes

18

Muestreo continuo

Muestreo discontinuo

Caudal

9 mL min-1

Duración

Hasta 21 días

Tipos de aguas

Potable

Superficial

Mar

Residual

Configuración y funcionamiento

19

Control de calidad

Parámetros:

- Fecha

- Hora

- Temperatura

- Voltaje y capacidad de la batería

- Voltaje y capacidad del motor

Compuestos deuterados 25%

20

21

0.0

0.1

1.0

10.0

100.0

1000.0

Co

nce

ntr

atio

n (

ng

/L)

LQ water samples

LQ CFIS

Limites de cuantificación

Mejora de los limites por 300 a 700

Dates Project (Funding organism)

2006-2007 Ministerio de Industria, Turismo y Comercio

2007-2008 Ministerio de Medio Ambiente

2007-2008 IMPIVA

2007-2008 Applus

2007-2011 CDTI

2009-2010 Ministerio de Medio Ambiente y medio rural y marino

2008-2010 Ministerio de Ciencia e Innovación (Instituto Español de Oceanografía)

2012-2015 AQUATIK (LIFE Programme)

2014-2015 DEMAGUA (FEDER - Innterconnecta)

2015-2016 CFIS-ECOPHARMA (FP7 - Eco-innovation)

Proyectos financiados

Casi 10 años de actividades de I+D financiadas sobre el muestreo pasivo y el CFIS

22

23

Participación en grupos de expertos

EVALUACIÓN DE LA EFICIENCIA DE LA EDAR MOLINA DEL

SEGURA MEDIANTE LA UTILIZACIÓN DE MUESTREADORES

INTEGRATIVOS CFIS, ANÁLISIS DE LODOS DE DEPURADORA Y

ANÁLISIS DE MUESTRAS PUNTUALES

(MAYO-JUNIO 2010)

24

Sustancias prioritarias. Puesta a

punto y acreditación

ENTRADA

DESBASTE Y DESARENADO

DECANTADOR PRIMARIO

REACTOR BIOLOGICO

DECANTADOR SECUNDARIO

TRATAMIENTO TERCIARIO

SALIDA AGUA TRATADA

FANGO MIXTO MEZCLA PRIMARIO Y SECUNDARIO

TRES CAMPAÑAS DE MUESTREO CONSECUTIVAS DE 5/7 DÍAS DE DURACIÓN

MUESTRA 2 MUESTRA 1

MUESTRA 3

ESQUEMA GENERAL DE LA PLANTA

25

Control de procesos: EDAR

Análisis puntual inicial

Análisis puntual final

Límite Directiva Marco (< 0.3)

Muestreador CFIS

26

Control de procesos: EDAR

Complejo Hospitalario Universitario de Santiago (CHUS). Influent.

CFIS- CASE STUDY. Fármacos en efluentes de Hospitales.

Proyecto Demagua

Demagua Project .

Resultados

Diclofenac

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

1 2 3 4

Day

[C]

CW_averageCFIS

Carbamazepine

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

1 2 3 4

Day

[C]

µg/LCW_averageCFIS

ESTRIOL

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

1 2 3 4

CW_averageCFIS

Innovative Continuous Flow Integrative

Sampler (CFIS) for Pharmaceutical

Compounds Detection: CFIS-

ECOPHARMA

29

30

Duración: Diciembre 2014 – Noviembre 2016

Presupuesto: 964,222 €

Rediseñar el sistema CFIS-ECOPHARMA y

aumentar la producción para la

comercialización

Obtener un dispositivo mas preciso y eficaz, el CFIS-ECOPHARMA, para

muestrear contaminantes orgánicos persistentes (POPs), especialmente

farmacéuticos y productos de cuidado (PPCPs) y pesticidas en agua, con el uso

de sorbentes solidos y su análisis por desorción térmica directa y cromatografía

gaseosa:

Con precedentes experimentos de I+D para adaptar el CFIS para compuestos

PPCPs

Con demonstración a escala piloto de los resultado de I+D

Proyecto CFIS-ECOPHARMA

31

Contaminantes y características de las aguas

EMALCSA: compuestos hidrófobos, VOCs, y farmacéuticos y hormonas en agua

potable

Viking Fish Farms Limited: compuestos hidrófobos, farmacéuticos y hormonas en

agua superficial/agua de mar

Fundación Ramón Domínguez: pesticidas, farmacéuticos y hormonas en agua

residual

Sorbentes

Compuestos hidrofóbicos: Twisters® Gerstel

VOCs: Carbono activo/perlas de alginate en LDPE membrana

Pesticidas, farmacéuticos y hormonas: Cartuchos Oasis® HLB

Proyecto CFIS-ECOPHARMA

32

3 Hospitales. Fundación Ramón

Dominguez.

33

Concentraciones

(ng/L)

HOSPITAL 1. EFLUENTE

Día 1 Día 3 Día 6 CFIS

(ng/L)

Carbamazepine < 20 20 30 70

Diclofenac 70 580 310 221

Erythromycin 460 160 100 1118

Estradiol < 60 < 60 < 30 27

Estriol < 60 260 380 307

Estrone < 60 < 60 40 100

Ketoprofen 3440 3980 6510 5409

Trimethoprim 480 20 510 1268

Ibuprofen 13340 35200 27600 9756

Resultados Hospital 1.

34

Concentraciones

(ng/L)

Hospital 2.

Día 1 Día 3 Día 6 CFIS

(ng/L)

Carbamazepine 700 < 20 740 410

Diclofenac 30 110 < 30 58

Erythromycin < 20 < 20 < 10 < 5

Estradiol < 60 < 60 < 30 < 5

Estriol < 60 < 60 < 30 < 5

Estrone < 60 < 60 < 30 < 5

Ketoprofen 5960 400 26660 2020

Trimethoprim < 20 < 20 < 10 < 5

Ibuprofen 4970 16280 3270 3309

Resultados Hospital 2.

35

Concentraciones

(ng/L)

Hospital 3.

Día 1 Día 4 Día 6 CFIS

(ng/L)

Carbamazepine 260 50 220 488

Diclofenac 180 80 750 333

Erythromycin 1710 560 20 4269

Estradiol < 30 < 60 < 60 < 5

Estriol < 30 < 60 < 60 39

Estrone < 30 < 60 < 60 26

Ketoprofen 4540 1640 7340 11689

Trimethoprim 6090 50 310 1329

Ibuprofen 12820 8980 9860 7845

Resultados Hospital 3.

Conclusión

36

Estrategia de muestreo

Para datos mas representativos y fiables

Muestreo pasivo

Alternativa económica

Continuous Flow Integrative Sampler

Amplia gama de contaminantes

Independiente de las condiciones de exposición

Fracciones soluble y particular

Buenos resultados para compuestos farmacéuticos

Gracias

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