Instrumentación en Instrumentación en cromatografía de gasescromatografía de gases

M. en C. Omar Amador MuñozM. en C. Omar Amador Muñoz

Octubre 17-21, 2005

Cromatógrafo de GasesCromatógrafo de Gases

Principales componentesPrincipales componentes

☯ Gas de acarreoGas de acarreo

☯ Controladores de flujoControladores de flujo

☯ InyectoresInyectores

☯ ColumnasColumnas

☯ DetectoresDetectores

☯ Sistema de datosSistema de datos

Gas de acarreoGas de acarreo✔ PPortador o ortador o fase móvil,fase móvil, es el que transporta a los es el que transporta a los

compuestos a través de la columna.compuestos a través de la columna.

✔ Químicamente inerte, Químicamente inerte, puro (>99%), seco puro (>99%), seco ✔ SSe aconseja colocar un filtro de carbón activo y una trampa para e aconseja colocar un filtro de carbón activo y una trampa para

humedad antes de la entrada del gas al instrumento.humedad antes de la entrada del gas al instrumento.

✔ El tipo de gas acarreador depende de la velocidad El tipo de gas acarreador depende de la velocidad requerida para el análisis y el tipo de detector a emplearrequerida para el análisis y el tipo de detector a emplear. .

✔ Los más utilizados son helio, nitrógeno, hidrógeno o una Los más utilizados son helio, nitrógeno, hidrógeno o una mezcla argón con 5 % de metano.mezcla argón con 5 % de metano.

✔ Con ciertos tipos de columnas y detectores se requiere Con ciertos tipos de columnas y detectores se requiere el uso de un gas “make-up”.el uso de un gas “make-up”.

✔ El “make-up”, es un gas de arrastre adicionado al El “make-up”, es un gas de arrastre adicionado al efluente de la columna antes de que pase al detector.efluente de la columna antes de que pase al detector.

✔ Los caudales utilizados en las columnas empacadas Los caudales utilizados en las columnas empacadas oscila entre 25 y 90 mL/min y de 1 a 2 mL/min en las oscila entre 25 y 90 mL/min y de 1 a 2 mL/min en las capilares. capilares.

Gas de Gas de complemento complemento

InyectoresInyectores

En el puerto de inyección se lleva a cabo la En el puerto de inyección se lleva a cabo la introducción de la muestraintroducción de la muestra

Con división-sin divisiónCon división-sin división

“Split” “Splitless”

Instalación de una columna capilar en el inyector

Modo con división – para analitos en concentraciones altasModo sin división – para analitos en concentraciones traza

Se utiliza básicamente para aquellos solutos que son Se utiliza básicamente para aquellos solutos que son termolábiles y para los que tienen puntos de ebullición altos. termolábiles y para los que tienen puntos de ebullición altos. La inyección se hace directamente en la columna manteniendoLa inyección se hace directamente en la columna manteniendo la temperatura inferior al punto de ebullición del disolvente.la temperatura inferior al punto de ebullición del disolvente. La zona de inyección se refrigera con aire.La zona de inyección se refrigera con aire. Aumento brusco de temperatura después de la inyecciónAumento brusco de temperatura después de la inyección

“On-column”

Inyección sobre la columna

Se puede emplear en modo “split” o “splitless”. Tiene la ventaja Se puede emplear en modo “split” o “splitless”. Tiene la ventaja

de que se puede trabajar de forma isobárica e isotérmica o bien de que se puede trabajar de forma isobárica e isotérmica o bien

empleando rampas de presión y temperatura.empleando rampas de presión y temperatura.

Se puede enriquecer la muestra dentro del inyector, introduciendo Se puede enriquecer la muestra dentro del inyector, introduciendo

grandes volúmenes de muestra.grandes volúmenes de muestra.

Vaporización de Temperatura programada (PTV)

ColumnaColumnass

☛ Es donde ocurre la separación y esEs donde ocurre la separación y es el “corazón” el “corazón” de un de un cromatógrafo.cromatógrafo.

☛ Columnas empacadas de: cobre, aluminio, acero inoxidable, Columnas empacadas de: cobre, aluminio, acero inoxidable, vidrio ó teflón.vidrio ó teflón.

☛ Columnas capilares de sílice fundida recubiertas con Columnas capilares de sílice fundida recubiertas con poliimida.poliimida.

☛ El empaque puede ser un sólido, un líquido o un sólido El empaque puede ser un sólido, un líquido o un sólido recubierto por un líquido.recubierto por un líquido.

Empacadas o rellenas Empacadas o rellenas

✔ Las dimensiones de una columna empacada Las dimensiones de una columna empacada oscilan entreoscilan entre::-- 2 y 4.6 mm de diámetro interno (DI) y de 1/8 2 y 4.6 mm de diámetro interno (DI) y de 1/8

a 1/4 de pulgada de diámetro externo (DO)a 1/4 de pulgada de diámetro externo (DO)..- L- Longitud entre 6 y 30 pies para las más ongitud entre 6 y 30 pies para las más

comúnes. comúnes. ✔ SSoporte sólidooporte sólido (diatomita) (diatomita), , dede partículas partículas

porosas y uniformes (porosas y uniformes (1010m)m), , libre de óxidos libre de óxidos catalíticos catalíticos (causan(causan descomposición parcial de descomposición parcial de la muestrala muestra).).

✔ Fase Fase estable térmica y químicamenteestable térmica y químicamente..✔ SSuperficie específica grande (1 a 20 muperficie específica grande (1 a 20 m22/g), un /g), un

ejemplo de éstas son la serie Chromosorb ejemplo de éstas son la serie Chromosorb (tierra de diatomeas) (G, P y W). (tierra de diatomeas) (G, P y W).

Tubo abierto “capilar” Tubo abierto “capilar”

- P.L.O.T. (Porous layer Open Tubular)P.L.O.T. (Porous layer Open Tubular)

- W.C.O.T. (W.C.O.T. (Wall Coated Open TubularWall Coated Open Tubular) )

F.S.O.T. (Fused Silica Open Tubular)F.S.O.T. (Fused Silica Open Tubular)

S.C.O.T. (S.C.O.T. (Support Coated Open TubularSupport Coated Open Tubular))

✔ Longitud de la Columna Longitud de la Columna ✔ Diámetro de la Columna (1/4", 1/8", 1/16" de Diámetro de la Columna (1/4", 1/8", 1/16" de

diámetro externo) diámetro externo) ✔ Tamaño de las partículas del empaque Tamaño de las partículas del empaque ✔ Naturaleza de las fases Naturaleza de las fases ✔ Grosor de fase estacionaria Grosor de fase estacionaria ✔ Temperatura de la columna Temperatura de la columna ✔ Velocidad del gas portador Velocidad del gas portador ✔ Cantidad de muestra inyectada Cantidad de muestra inyectada

Factores que Afectan la Factores que Afectan la Eficiencia de una ColumnaEficiencia de una Columna

Emapacadas vs tubo abiertoEmapacadas vs tubo abierto

•SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994

Fases estacionariasFases estacionariasPolidimetilsiloxano

Polietilenglicol

•SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994

Detector de Captura de electrones,Detector de Captura de electrones,

ECDECD

Utiliza un emisor beta Utiliza un emisor beta radioactivo (electrones) para radioactivo (electrones) para ionizar parte del gas portador ionizar parte del gas portador y para producir una corriente y para producir una corriente entre un par de electrodos. entre un par de electrodos. Cuando las moléculas Cuando las moléculas orgánicas que contienen orgánicas que contienen grupos funcionales grupos funcionales electronegativos, tales como electronegativos, tales como halógenos, fósforo y grupos halógenos, fósforo y grupos nitro, pasan por el detector, nitro, pasan por el detector, capturan algunos de los capturan algunos de los electrones y reducen la electrones y reducen la corriente medida entre los corriente medida entre los electrodos. electrodos.

Detectores

Empleado frecuentemente paracompuestos halogenados

Detector de Ionización de Flama (FID)Detector de Ionización de Flama (FID)

Consiste de una llama de Consiste de una llama de hidrógeno-aire y una placa hidrógeno-aire y una placa colectora. El efluente de la colectora. El efluente de la columna pasa a través de columna pasa a través de la llama, que ioniza las la llama, que ioniza las moléculas orgánicas. Los moléculas orgánicas. Los iones se recogen en un iones se recogen en un electrodo de polarización electrodo de polarización negativa y producen una negativa y producen una señal eléctrica. El FID es señal eléctrica. El FID es extremadamente sensible extremadamente sensible y es el detector más y es el detector más ampliamente utilizado, su ampliamente utilizado, su desventaja es que desventaja es que destruye la muestra.destruye la muestra.

Empleado para hidrocarburos, poco sensible a compuestos muy oxidados

Detector de Azufre-Fósforo, FPDDetector de Azufre-Fósforo, FPDFotométrico de flamaFotométrico de flama

Adaptado para utilizarse Adaptado para utilizarse con una flama de un FID. con una flama de un FID. Sensible a compuestos Sensible a compuestos con azúfre (394 nm) y con con azúfre (394 nm) y con fósforo (526 nm)fósforo (526 nm)

Detector de Conductividad térmica, Detector de Conductividad térmica, TCDTCD

Utilizado particularmente con columnas empacadas, Utilizado particularmente con columnas empacadas, detecta Hdetecta H22O, CO, COO, CO, CO22 e H e H22. Mide la conductividad . Mide la conductividad térmica de un analito en un gas acarreador.térmica de un analito en un gas acarreador.

LLa velocidad de pérdida de calor de un cuerpo caliente a velocidad de pérdida de calor de un cuerpo caliente haciahacia un un cuerpo más frío es proporcional a la conductividad térmica del cuerpo más frío es proporcional a la conductividad térmica del ggaas que separa estos cuerpos.s que separa estos cuerpos.

Detector de Nitrógeno Fósforo, NPDDetector de Nitrógeno Fósforo, NPD

Es básicamente el mismo FID, lo que sucede es Es básicamente el mismo FID, lo que sucede es que se le adiciona un metal alcalino (Rubidio o que se le adiciona un metal alcalino (Rubidio o Cesio), por lo que en algún momento se le llamó Cesio), por lo que en algún momento se le llamó (AFID) detector de ionización de flama alcalino, (AFID) detector de ionización de flama alcalino, también se le ha llamado detector de ionización también se le ha llamado detector de ionización (TID), detector termoiónico de flama (FTD), (TID), detector termoiónico de flama (FTD), detector específico termoiónico (TSD). detector específico termoiónico (TSD).

Al calentar el material alcalino en la zona de la Al calentar el material alcalino en la zona de la llama este detector presenta una gran llama este detector presenta una gran sensibilidad por compuestos que contienen sensibilidad por compuestos que contienen fósforo y nitrógeno.fósforo y nitrógeno.

Detector de EspectrómetríaDetector de Espectrómetría de Masas, MSD de Masas, MSD

*El espectrómetro de *El espectrómetro de

masas usa la relación masas usa la relación

masa-carga (m/z) de masa-carga (m/z) de

moléculas ionizadas.moléculas ionizadas.

*Es una técnica muy *Es una técnica muy

poderosa que permite poderosa que permite

cuantificar, identificar y da cuantificar, identificar y da

información acerca de la información acerca de la

estructura de compuestos estructura de compuestos

desconocidos.desconocidos.http://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.html

Espectrómetro de MasasEspectrómetro de MasasAnalizadores de masaAnalizadores de masa

Una vez ionizadas las moléculas, estas pasan al analizador de iones el Una vez ionizadas las moléculas, estas pasan al analizador de iones el

cual los transporta hacia el detector: Existen diferentes tipos de cual los transporta hacia el detector: Existen diferentes tipos de

analizadores los que son utilizados de acuerdo a las necesidades. analizadores los que son utilizados de acuerdo a las necesidades.

Dentro de los analizadores podemos citar, la trampa de iones, el sector Dentro de los analizadores podemos citar, la trampa de iones, el sector

magnético, el tiempo de vuelo, el cuadrupolo, etc.magnético, el tiempo de vuelo, el cuadrupolo, etc.

http://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.html

*La operación general del espectrómetro de masas es:*La operación general del espectrómetro de masas es:

a) crea iones en fase gaseosaa) crea iones en fase gaseosa

b) separa los iones en base a su relación (m/z).b) separa los iones en base a su relación (m/z).

c) mide la cantidad de iones de cada relación (m/z). c) mide la cantidad de iones de cada relación (m/z).

El cuadrupolo consiste de cuatro cilindros metálicos paralelos, en El cuadrupolo consiste de cuatro cilindros metálicos paralelos, en donde dos de ellos tienen un potencial (U + Vcos(wt)) y los otros dos –donde dos de ellos tienen un potencial (U + Vcos(wt)) y los otros dos –(U + Vcos(wt)), lo que le da un rango de frecuencia, los iones con (U + Vcos(wt)), lo que le da un rango de frecuencia, los iones con cierta relación (m/z), pasan a través del cuadrupolo, los que no son cierta relación (m/z), pasan a través del cuadrupolo, los que no son eliminados.En este sistema se necesita un alto vacío, para el eliminados.En este sistema se necesita un alto vacío, para el transporte de los iones a través del analizador (10transporte de los iones a través del analizador (10-9-9 torr). torr).

Espectrómetro de MasasEspectrómetro de MasasDetectorDetector

Se utilizan varios detectores en espectrometría de masas, entre los que Se utilizan varios detectores en espectrometría de masas, entre los que podemos citar la copa de Faraday, el detector Daly, el Channeltron, el podemos citar la copa de Faraday, el detector Daly, el Channeltron, el electromultiplicador (EMT). Todos ellos tienen la característica de electromultiplicador (EMT). Todos ellos tienen la característica de detectar los iones seleccionados. Este consiste de una serie de detectar los iones seleccionados. Este consiste de una serie de dínodos, que emiten electrones secundarios cuando son atacados por dínodos, que emiten electrones secundarios cuando son atacados por un ión, por lo tanto multiplican la corriente del ión un ión, por lo tanto multiplican la corriente del ión

http://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.html

Características DetectoresCaracterísticas Detectores

DetectorDetector Límite de Límite de detección gdetección g

Rango linealRango lineal ComentariosComentarios TratamientoTratamientosolutosoluto

TCDTCD 1010-5-5-10-10-6-6 101033-10-1044 Detector Detector universaluniversal

No No destructivodestructivo

FIDFID 1010-12-12 101066-10-1077 Detector Detector universaluniversal

DestructivoDestructivo

ECDECD 1010-14-14 101022-10-1033 Detector Detector selectivoselectivo

No No destructivodestructivo

FPDFPD 1010-13-13 101022 Detector Detector Selectivo S,PSelectivo S,P

DestructivoDestructivo

NPDNPD 1010-8-8-10-10-14-14 101055-10-1077 Detector Detector Selectivo N,PSelectivo N,P

DestructivoDestructivo

MSDMSD 1010-12-12 Según tipo Según tipo detectordetector

Detector Detector universaluniversal

DestructivoDestructivo

BibliografíaBibliografía

✔ JENNINGS, Walter. JENNINGS, Walter. Analytical Gas ChromatographyAnalytical Gas Chromatography. Academic . Academic

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Methods of AnalysisMethods of Analysis. 5th Edition. D. Van Nostrand. USA. 1974.. 5th Edition. D. Van Nostrand. USA. 1974.

✔     http://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.htmlhttp://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.html