INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACION E INNOVACION TECNOLOGICA

OXIDACIÓN A ALTAS TEMPERATURAS DE ALEACIONES

BINARIAS BASE COBRE

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRA EN TECNOLOGÍA AVANZADA PRESENTA:

I.Q.I. MARIA DE LOURDES MONTES RODRÍGUEZ

DIRECTOR DE TESIS: DR. GABRIEL PLASCENCIA BARRERA

México D.F., 2008

 

 

 

AGRADECIMIENTOS

Al Dr. David Jaramillo Vigueras por el apoyo y confianza

Al Dr. Gabriel Plascencia barre ra por su tiempo, dedicación y

paciencia.

A todo s aqu ellos qu e de m anera directa e indirecta p arti cip aron en

la el abo ración de este trab ajo.

¡ G raci as!

- 1 -

INDICE

Página

INDICE 1

LISTA DE FIGURAS……………..………………………………………………………… 3

LISTA DE TABLAS…………………………………………………………………………. 5

RESUMEN.………..……….……………………………………………………………… 6

ABSTRACT……………………………………………………………………………… 7

I. INTRODUCCION…….….………………………………………………………… 8

II. ANTECEDENTES………………………………………………………………… 12

2.1 Efecto de la estructura de los metales y aleaciones en la oxidación…………... 12

2.1.1 Tipos de óxidos………………………………………………………………… 13

2.1.2 Efecto de los aleantes………………………………………………..………… 14

2.2 Aspectos fisicoquímicos…………………………………………………………… 15

2.2.1 Termodinámica de oxidación….………………………………….............… 16

2.2.1.1 Oxidación selectiva………………………………………………….......... 18

2.2.1.2 Termodinámica de oxidación en aleaciones……………………............ 20

2.2.2 Cinética de oxidación……………………………….…………………......… 27

2.2.2.1 Cinética de oxidación en aleaciones…………………….……………… 29

2.2.2.2 Fractura de la capa protectora…………………………..………………. 31

III. MODELOS CINETICOS DE OXIDACION PARA ALEACIONES

BINARIAS……………………………………………………..……….…………… 36

3.1 Modelo cinético de oxidación de Wagner…………………………………. ……. 37

3.2 Modelo cinético de oxidación de Rhines…………………………………............. 38

3.3 Modelo cinético de oxidación de Plascencia……………….……………….…… 40

- 2 -

IV. EXPERIMENTACION……………....…………………………………………... 43

4.1 Material, equipo y reactivos……………………….…………………………………. 44

4.2 Descripción de un experimento típico………………………………………………… 45

4.2.1 Obtención de las aleaciones……………………………………………………… 45

4.2.2 Preparación de muestras…………………………………………………………. 47

4.2.3 Prueba de oxidación……………………………………………………………….. 47

4.2.4 Preparación metalográfica..……………………………………………………….. 49

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………….……………………… 50

5.1 Cinética de oxidación………………………………………………..………………… 50

5.2 Evaluación del modelo de Plascencia………………………………………………. 64

CONCLUSIONES…………………………………………………………………………. 70

APENDICES......…………………………………………………………………………….. 73

- 3 -

LISTA DE FIGURAS

Página

Figura 1 Tipos de corrosión más comunes en la industria 9

Figura 2 Oxido tipo-p. (a) NiO puro; (b) efecto de la adición de Li ; (c) efecto

de la adición de Li. 14

Figura 3 Oxido tipo-n. (a) ZnO puro; (b) efecto de la adición de Li ; (c) efecto de la adición de Al.

15

Figura 4 Diagrama de Ellingham para la formación de algunos óxidos. 17

Figura 5 Diagrama de potencial de oxigeno y temperatura para algunos óxidos.

19

Figura 6 Representación de la oxidación selectiva en una aleación binaria 19

Figura 7 Representación esquemática de los posibles productos de oxidación en el tipo de oxidación I.

21

Figura 8 Representación esquemática de los posibles productos de oxidación en el tipo de oxidación II.

22

Figura 9 Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Ni-O 24

Figura 10 Representación esquemática de la zona de oxidación interna 24

Figura 11 Representación de la zona de oxidación externa

26

Figura 12 Representación esquemática del proceso de oxidación en una aleación.

28

Figura 13 Esquema de las cinéticas de oxidación 28

Figura 14 Proceso de difusión durante la oxidación de una aleación binaria 29

Figura 15 Fundición de los metales para obtener la aleación 45

Figura 16 Vaciado y obtención de las aleaciones. (a) Vaciado de la aleación, (b) molde de grafito usado, (c) aleación obtenida

46

Figura 17 Crisol usado para la prueba de oxidación. a) Crisol sin muestra, b) Crisol con muestra

47

Figura 18 Ejemplo de muestras sometidas a la prueba de oxidación. a) Aleación Cu-Ni, c) Aleación Cu-Ni después de ser oxidada en aire.

48

Figura 19 Comportamiento cinético para la aleación Cu-0.493% peso Ni 50

Figura 20 Peso ganado2 para la aleación Cu-0.493% peso Ni 51

Figura 23 Fotografía de la capa de óxido obtenida para la aleación Cu-0.493%pesoNi oxidada durante 4h a 800°C.

51

- 4 -

Figura 24 Comparación de la oxidación de Cu puro a 800°C y Cu aleado con níquel.

53

Figura 25 Oxidación de aleaciones Cu-Ni y Cu puro a 700°C. 54

Figura 26 Comportamiento cinético para la aleación Cu-0.968%pesoSi 55

Figura 27 Ganancia de peso para la aleación Cu-Si para concentraciones de 0.968% a 4% peso; (A) 700°C. (B) 1000°C.

56

Figura 28 Oxidación de Cu puro y aleaciones Cu-Si a 800°C. 57

Figura 29A Influencia del contenido de níquel en la oxidación de la aleación Cu-Ni.

58

Figura 29B Influencia del contenido de silicio en la oxidación de la aleación Cu-Si.

58

Figura 30 Ganancia de peso para las aleaciones Cu-Ni en concentraciones de 0.493%-1.994% peso oxidadas a 1000°C.

60

Figura 31 Gráfico comparativo para la resistencia a la oxidación de las aleaciones Cu-Ni y Cu-Si a 700°

61

Figura 32 Oxido formado en la aleación Cu-0,493%pesoNi a 900°C. 61

Figura 33 Zona de oxidación interna en la aleación Cu-1.994%pesoNi oxidada

durante 21 horas a 800°C

62

Figura 34 Oxido formado durante la oxidación de la aleación Cu-1.992%peso

Si a 800°C; a) 8h, b) 24h y c)30h.

63

Figura 35 Representación de la formación del óxido interno. 64

Figura 36 Penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-0.968%Si y Cu-

1.992%pesoSi a diferentes temperaturas.

65

Figura 37 Penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-0.493%Ni y Cu-

3%pesoNi a diferentes temperaturas.

66

Figura 38 Contenido de oxígeno en cobre para las aleaciones a)Cu-Ni y b)Cu-

Si a diferentes temperaturas.

67

- 5 -

LISTA DE TABLAS

Página

Tabla 1 Difusividad y solubilidad de oxígeno 20

Tabla 2 Composición de las aleaciones usadas en la prueba de oxidación 44

Tabla 3 Pruebas de oxidación realizadas 48

Tabla 4 Datos de oxidación obtenidos para la aleación Cu-0.493%Ni. 52

Tabla 5 Constante parabólica de oxidación a 700°C. 55

Tabla 6 Datos de oxidación para la aleación Cu-4%Si. 59

Tabla 7 Profundidad de penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-Si 64

Tabla 8 Profundidad de penetración del oxígeno en las aleaciones Cu-Ni 67

- 6 -

RESUMEN

Se presenta un estudio sistemático para estimar la resistencia a la oxidación de aleaciones binarias

base cobre (Cu-Ni y Cu-Si) a temperaturas elevadas.

Las pruebas de oxidación se realizaron en el intervalo de temperatura de 700 a 1000°C hasta por 30

horas en aire. Durante la investigación se ha apreciado que el incremento en la concentración del

elemento aleante es un factor importante para que la aleación tenga una mejor resistencia a la

oxidación.

La oxidación de las aleaciones producidas se incrementa en todos los casos con el aumento de la

temperatura. La cinética de oxidación de las aleaciones, sigue un comportamiento típico de un proceso

de oxidación controlado por la difusión de iones metálicos a través de la capa de óxido formada.

Los resultados obtenidos se alcanzaron a través de pruebas termogravimétricas para evaluar

experimentalmente el espesor de la capa de óxido formada en función de la temperatura, así como el

contenido de metal aleante y el tiempo de exposición.

El primer capítulo de esta tesis describe la importancia sobre el estudio de la corrosión, y de la

oxidación a altas temperaturas; y como las aleaciones base cobre pueden ser una alternativa para

aumentar la resistencia a la oxidación de un metal expuesto a alta temperatura.

En el segundo capítulo de esta tesis se mencionan algunos aspectos termodinámicos y cinéticos que

gobiernan el proceso de oxidación y que son primordiales para una mejor comprensión del proceso de

oxidación a alta temperatura.

En el capítulo tres, se plantean, describen y discuten tres modelos cinéticos de oxidación para

aleaciones binarias, proponiendo uno de ellos como alternativa para estimar la cantidad de oxígeno

que puede ingresar en la aleación sin que ésta sufra daño por la oxidación.

El desarrollo experimental, se describe en el capítulo cuatro y finalmente en el último capítulo se

presentan los resultados obtenidos, el análisis y discusión de los mismos.

- 7 -

ABSTRACT

The aim of the present work is to investigate the oxidation behavior of some copper based alloys (Cu-Ni

and Cu-Si), in the temperature range from 700-1000°C, in air.

Tests were carry out in a furnace between temperature of 700°C and 1000°C up to 30 hours, in air.

During the investigation it has been noticed that the increase in the concentration of the alloying plays

an important factor in enhancing the oxidation resistance of copper.

The oxidation resistance of the Cu-Ni and Cu-Si alloys decreased as the test temperature increased.

The kinetics of alloys oxidation follows a typical behavior of a diffusion controlled process.

The obtained results were reached through termogravimtric analysis to evaluate the thickness of the

oxide layer formed as function of the temperature, as well as the more active metal content and the

time of exhibition.

The first chapter of this thesis describes the importance on the study of the corrosion, and the oxidation

to high temperatures; and as the alloys base copper can be an alternative to increase the resistance to

the oxidation of an exposed metal to high temperature.

In the second chapter of this thesis some thermodynamic and kinetic aspects are mentioned that

govern the oxidation process and which they are fundamental for one better understanding of the

process of oxidation to high temperature.

Chapter three describes and discusses three kinetic models of oxidation for binary alloys, proposing

one of them as alternative to consider the amount of oxygen that can enter the alloy without being

oxidized.

The experimental approach taken; described in chapter four. Finally, in the last chapter are presented

the obtained results as well as the general analysis and discussion of this work.

- 8 -

I. INTRODUCCION

La importancia de los estudios de corrosión siempre ha tenido relevancia a nivel industrial, debido a los

problemas que se presentan por el desgaste inherente a este fenómeno. A pesar de que se tomen

todas las previsiones posibles, no se puede impedir completamente las pérdidas de metales por

corrosión, pero se puede lograr una disminución en la magnitud de los daños. Las tendencias en el

desarrollo de la ingeniería se orientan a una mayor intensificación de los procesos, con la aplicación de

cargas mecánicas, presiones y temperaturas de operación cada vez más elevadas, y la utilización de

medios cada vez más agresivos.

El conocimiento del fenómeno de corrosión y la necesidad de tomar medidas eficaces contra ella, es

una exigencia económica mundial, como consecuencia del enorme consumo de materiales metálicos.

Ya que la corrosión es un fenómeno natural muy común, definido como el deterioro de un material

debido a una reacción con el ambiente. Este fenómeno ha llamado la atención de gran parte de la

comunidad científica a nivel mundial tanto por sus implicaciones económicas como por los riesgos de

seguridad industrial y ecológica provocadas por la corrosión.

Un estudio llevado a cabo sobre el impacto económico de la corrosión muestra resultados alarmantes.

De 1999 a 2001, Estados Unidos tuvo un total anual de costos directos causados por la corrosión, de

aproximadamente 276 mil millones de dólares, algo así como 3.1% del PIB de ese país [1]. De la

misma manera, en Perú, de acuerdo con la empresa Teknoquímica, en el año 2000 las pérdidas por

corrosión representaron 8% del PIB, es decir, aproximadamente 1,200 millones de dólares [2].Este

costo es menos sorprendente si consideramos que la corrosión ocurre con una gama de grados de

severidad donde quiera que metales y otros materiales sean usados. Sin embargo, si se aplicaran

adecuadamente a esta problemática los conocimientos ya existentes, se lograría reducir las pérdidas

sin necesidad de nuevos avances o desarrollo de nuevos materiales en un 25 a 30%

aproximadamente. En México todavía no se ha hecho ningún estudio para estimar los gastos que

representan las pérdidas por corrosión.

Aunque no es posible establecer el monto real del costo de la corrosión, estos datos suministran una

idea de la magnitud del problema, además de proveer una justificación para destinar recursos

- 9 -

humanos y económicos hacia la investigación de nuevas técnicas que permitan disminuir el impacto de

este fenómeno.

Gavelli et al [3] han estudiado 1115 casos del banco de datos sobre corrosión del Instituto Guido

Donegani, estos daños por corrosión se muestran en la figura 1.

Esfuerzos21%

Uniforme20%

Fatiga18%

Picaduras10%

Erosión7%

Hendiduras6%

Altas Temp.10%

Intergranular3%

Daños por hidrógeno

1%

Galvánica1% Otras causas

3%

Fig.1 Tipos de corrosiones más comunes en la industria [3].

Se ha encontrado que los efectos atmosféricos tienen la mayor incidencia en la ocurrencia de la

corrosión. Las sustancias químicas y el agua salina constituyen el segundo y tercer agente propiciador

de la corrosión en las industrias. Otras de las causas que sobresalen son la falta de mantenimiento, el

diseño inadecuado y la operación discontinua o inadecuada de los sistemas de protección.

La corrosión producida por altas temperaturas (T ≥ 700 °C) es un problema serio en equipos para la

generación de energía, turbinas de gas, motores de combustión interna, incineradores de basura,

contenedores nucleares e intercambiadores de calor. No hay metal o aleación inmune al ataque de

este tipo de corrosión.

- 10 -

La utilización de diversos materiales, particularmente a temperaturas elevadas, está limitada por la

interacción de estos con el medio ambiente que los rodea además de que estos materiales deben ser

fácilmente aplicables, confiables y económicamente viables.

Algunos métodos para prevenir la corrosión contemplan el desarrollo de aleaciones con mejor

resistencia a la oxidación a altas temperaturas. Otras alternativas estudiadas representan la aplicación

de recubrimientos inorgánicos que sirven como barreras contra la difusión de oxígeno hacia el metal.

En el presente estudio se plantea mejorar la resistencia a la oxidación a altas temperaturas mediante

aleado convencional; para ello se requiere una adecuada selección del elemento aleante, ya que éste

proporcionará la resistencia a la oxidación esperando que forme un óxido protector, mismo que no solo

mejore la resistencia a la oxidación sino también mejore las propiedades mecánicas de la aleación

resultante a temperaturas cercanas a la de fusión. Estas características son necesarias en metales o

aleaciones usadas en procesos a altas temperaturas; por tanto se propone al cobre como una

alternativa atractiva ya que tiene gran aplicación industrial debido a algunas de sus propiedades como

su buena conductividad térmica, resistencia a la oxidación, además de ser un material no magnético,

permite que sus aleaciones se utilicen en aplicaciones destinadas a la construcción de maquinaria

especializada (moldes para colada continua, boquillas para sangrado de cobre anódico, electrodos

para soldadura por arco, entre otras) y piezas destinadas a procesos industriales.

Entre los años 1960 y 2000, el consumo mundial de cobre refinado se expandió en una tasa media

anual del 3.0%. Esta tasa aumentó a 3.5% en el período 1990-2000. Dado el alto y sostenido

crecimiento del consumo en las economías emergentes. Para estimar el potencial de crecimiento del

consumo, basta con tener presente que en China e India, dos de las economías emergentes de mayor

población y dinamismo, el consumo de cobre es apenas 1.2 y 0.2 kg por persona al año,

respectivamente, comparados con algo más de 10 kg en Japón y Estados Unidos [4].

Este incremento en el uso del cobre, se debe a que sus propiedades físicas y químicas lo hacen más

recomendable (en términos de costo-eficiencia) en múltiples aplicaciones industriales, comerciales y

residenciales en los distintos sectores de la actividad económica.

- 11 -

De acuerdo al Samsung Research Institute [5], el cobre será utilizado en todas las industrias que se

vislumbran como líderes en el siglo XXI: electrónica, información y telecomunicaciones, salud, medio

ambiente y conservación de energía.

En este contexto, el objetivo general de la presente investigación es profundizar en estudio de la

cinética de oxidación de dos aleaciones binarias base cobre.

Estos sistemas binarios complejos difieren en cuanto a la solubilidad en el estado sólido del aleante

en el cobre metálico.

Por otro lado, se propone la aplicación de un nuevo modelo cinético de oxidación en aleaciones

binarias; para la verificación de los mecanismos de oxidación en este tipo de aleaciones. Se plantea

como objetivo comprobar el comportamiento de esta propuesta en una serie de aleaciones binarias

base cobre.

REFERENCIAS

1. Corrosión cost.http:/www.corrosioncost.com. 10 agosto 2007.

2. Rosario F.S., Tácono L.J.:”Materiales: la corrosión, su tradición y alcances”.Rev. Inst. Investig. Fac.

Minas Metal Cien. Geogr., 2003; 6(11); 71-77.

3. G. Gavelli, C. Scala y V. Colombari, Reliability of Engineering Materials, Eds. A. L. Smith, Butterworths,

Londres, 1982, p.115.

4. Corporación Nacional del Cobre de Chile. http://www.codelco.com.

5. Samsung Electronics Research Institute. http://www.aplegate.co.uk.

http://www.aplegate.co.uk/

- 12 -

II. ANTECEDENTES

La oxidación involucra, la interacción entre el metal y el oxígeno (u otro gas) presente en el ambiente.

En algunos casos la oxidación es particularmente afectada por las características estructurales del

metal o aleación. Por lo tanto, es de utilidad conocer la estructura cristalina para entender mejor el

proceso de oxidación en el material.

2.1 EFECTO DE LA ESTRUCTURA DE LOS METALES Y ALEACIONES EN LA

OXIDACION

Los metales son estructuralmente un agregado compacto de cristales (estructura cristalina) que se

forma durante la solidificación. En la estructura cristalina de los metales, los átomos toman posiciones

regulares periódicas en tres dimensiones, determinadas por el número de átomos y por su posición en

la red cristalina, representadas como celdas unitarias que constituyen un agrupamiento geométrico

básico de átomos que se repite indefinidamente [1,2].

En la estructura cristalina, se tienen algunas imperfecciones llamados defectos puntuales, conocidos

como vacancias e intersticios. Las vacancias e intersticios se encuentran presentes en equilibrio.

Aunque las vacancias y los intersticios incrementan la energía en el cristal, también incrementan la

entropía del sistema así que la energía libre del cristal se ve disminuida por la presencia de los

defectos puntuales. La concentración de vacancias aumenta con el incremento de la temperatura.

La energía interna asociada con un intersticio es mucho mayor que la asociada con una vacancia; la

concentración de átomos intersticiales a cualquier temperatura es mucho menor que la

correspondiente para las vacancias.

La importancia práctica de las vacancias es que estas son móviles y a elevadas temperaturas pueden

fácilmente cambiar de lugar en la red cristalina. Así mismo la existencia de vacancias es el fundamento

para la difusión en estado sólido de metales y aleaciones. Entonces, la rapidez de difusión en metales

- 13 -

y aleaciones incrementa exponencialmente con la temperatura, no solo porque las vacancias también

aumentan sino porque hay más energía térmica disponible para superar la energía de activación

requerida para los movimientos de vacancias en el proceso de difusión.

2.1.1 TIPOS DE OXIDOS

Los óxidos de los metales contienen defectos estructurales, estos defectos como se mencionó en la

sección anterior pueden ser vacancias o intersticios. La diferencia en la concentración de estos

defectos da como resultado compuestos no estequiométricos que deben permanecer eléctricamente

neutros. Si queremos conocer el comportamiento de los metales o aleaciones durante la oxidación,

sería de gran utilidad saber primero, si los iones del metal u oxígeno presentes están en exceso, y

segundo cómo estos iones en exceso se agregan en la red del óxido.

Los defectos estructurales más comunes en los óxidos permiten que estos se clasifiquen como óxidos

tipo-n y/o tipo-p.

Los óxidos que conducen la electricidad por movimiento de hoyos eléctricos se les denomina óxidos

tipo-p. En todos los óxidos del tipo-p la concentración de defectos y por lo tanto la conductividad,

aumenta al aumentar la presión de oxígeno. A este tipo pertenecen los siguientes óxidos: FeO, CoO,

Ag2O, MnO, Bi2O3, Cr2O3 [3].

De manera contraria, el óxido de zinc presenta un exceso de iones metálicos, que se encuentran

distribuidos en intersticios de la red cristalina. El ZnO es no estequiométricos y conduce la electricidad

por movimiento de electrones libres y los óxidos formados se les conocen como tipo-n. Los óxidos del

tipo-n presentan una disminución en la conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxígeno [4].

Pertenecen a este tipo los óxidos: TiO2, CdO, Al2O3, SnO2, MoO3, BeO, Fe2O3.

A alta temperatura los defectos cristalinos no se mantienen fijos en sus posiciones en la red. Una

vacancia cationica se mueve siempre que un catión vecino salta a dicha vacancia. Del mismo modo se

tienen movimientos de huecos de electrones y de electrones libres. Por lo mencionado anteriormente,

se puede decir que un óxido protector será eficaz cuanto menor sea el número de defectos iónicos que

contenga y cuanto más difícil sea el movimiento de los mismos. Así, por ejemplo, el FeO presenta una

- 14 -

concentración de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es pobre. En

cambio, el NiO tiene una escasa concentración de defectos así como el Cr2O3 y Al2O3 que son

protectores debido a su bajo contenido de defectos.

2.1.2 EFECTO DE LOS ALEANTES

Además de la temperatura y la presión del medio oxidante, hay otros medios que pueden modificar la

concentración de defectos en un óxido. El NiO puede disolver cantidades apreciables de óxido de litio

(Li2O). Por tener un radio parecido al del ion Ni+, el ion Li+ puede entrar en la estructura sin causar

mucha deformación. Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni a f in de mantener la

neutralidad eléctrica. Obteniendo un óxido que es buen conductor de la electricidad. Como debe

mantenerse el equilibrio de la concentración de defectos, Ia entrada de Li+ produce un aumento de la

conductividad eléctrica, pero disminuye Ia concentración de vacancias cationicas. El resultado es que

la velocidad de oxidación del níquel ligeramente aleado con Li, o con Ag, u otro metal monovalente, es

mucho menor que la del níquel puro. En cambio, si se agregan iones de mayor valencia que el níquel

(Cr3, Mn3, Mn4) el número de vacancias cationicas aumenta, lo que acelera la rapidez de oxidación

según se muestra en la figura 2 [5] [6].

Fig. 2 Oxido tipo-p. (a) NiO puro; (b) efecto de la adición de Li;

(c) efecto de la adición de Cr.

Ni++

O=

Ni++

O=

O=

O=

Ni++

O=

Ni+++

O=

Ni++

O=

Ni++

O=

Ni++

O=

O=

Ni+++

O=

Ni++

O=

Ni+++

(a) (b)

Ni+++

O=

Li+

O=

O=

O=

Ni++

O=

Ni+++

O=

Ni+++

Ni++

O=

Li+

O=

Ni++

O=

O=

Ni+++

O=

Li+

O=

Ni+++

Cr+++

O=

Ni++

O=

O=

O=

Ni++

O=

Ni+++

O=

Cr+++

O=

Cr+++

O=

Ni++

O=

O=

Ni+++

O=

O=

Ni+++

(c)

- 15 -

En óxidos tipo-n como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es opuesto. El agregado de iones

de menor valencia, Li+, aumenta el número de defectos iónicos y da óxidos menos protectores; en

tanto que iones de mayor valencia como el Al+3, disminuyen el número de defectos iónicos

produciendo un material más resistente a la oxidación [7]. Este comportamiento se representa en la

Figura 3.

(a) (b)

(c)

Fig. 3 Oxido tipo-n. (a) ZnO puro; (b) efecto de la adición de Li;

(c) efecto de la adición de Al.

De esta manera se tiene un método para aumentar la resistencia a la oxidación de un metal.

Conociendo el tipo de óxido que se forma, es posible aumentar la resistencia a la oxidación aleándolo

con metales adecuados: aleantes de menor valencia para óxidos tipo-p y de mayor valencia para

óxidos tipo-n.

2.2 ASPECTOS FISICOQUIMICOS

Algunos procesos fisicoquímicos que ocurren durante la oxidación de metales como aleaciones,

pueden ser evaluados si se recurre a los principios de equilibrio químico, es decir, la termodinámica;

también es de gran importancia el conocimiento de los mecanismos de reacción por los que sucede el

fenómeno de la oxidación, la cinética.

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

O=

e_

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

e_

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

e_

O=

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

Zn++

O=

Li+

O=

Zn++

O=

e_

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

e_

Zn++

Li+

O=

Zn++

O=

Li+

O=

Zn++

e_

e_

O=

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

Zn++

O=

Al+++

O=

Zn++

O=

e_

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

e_

Al+++

O=

Zn++

O=

Al+++

O=

e_

e_

e_

O=

Zn++

O=

Zn++

O=

Zn++

- 16 -

2.2.1 TERMODINAMICA DE OXIDACION

La tendencia de un metal a reaccionar con el oxígeno está indicada por el cambio de energía libre que

acompaña a la formación de su óxido. La reacción de oxidación será termodinámicamente posible, si

la reacción va acompañada por una disminución de la energía libre. Por el contrario, si la energía libre

de formación del óxido es positiva, el metal no se oxidará.

Para la mayoría de los metales, la energía libre de formación de sus óxidos es negativa, de ahí que los

metales puedan reaccionar con el oxígeno y se oxiden más o menos fácilmente cuando están

expuestos al aire. Por lo anterior, los metales se encuentran generalmente en la naturaleza como

óxidos

Las energías libres de formación para los óxidos de varios metales de interés industrial, están

favorecidas termodinámicamente, como se puede observar en el diagrama de Ellingham en la Figura 4

[8].

Las líneas mostradas en la Figura 4, son el resultado de graficar ΔG0 en función de la temperatura, de

manera que se satisface para la relación termodinámica:

STHG =000 (1)

donde ΔH0 y ΔS0 representan respectivamente, los cambios de entalpía y entropía estándar,

consecuencia de la formación del óxido por la reacción del metal con una mol de oxígeno y

corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la línea de Ellingham correspondiente.

Para obtener más información sobre las condiciones de estabilidad de los óxidos, es necesario

emplear las leyes del equilibrio químico, por ejemplo el proceso de oxidación a temperaturas elevadas

puede representarse mediante la siguiente ecuación:

OMOM χs (s )g )( = 22 )(

(2)

- 17 -

Fig. 4 Diagrama de Ellingham para la formación de algunos óxidos [8].

Considerando la ley de acción de masas para la ecuación (2), se define la constante de equilibrio k, la

cual se expresa de la siguiente manera:

(3)

Donde keq es la constante de equilibrio, aMO,aM y aO2 son las actividades del óxido, metal y oxígeno

respectivamente. Si partimos de un metal puro, del cual solo se obtiene un óxido, entonces es posible

considerar las actividades del metal y óxido como unitarias. Al mismo tiempo, la actividad del oxígeno

puede representarse a partir de su presión parcial; entonces es posible simplificar la ecuación (3) a:

(4)

aaa

kO

x

M

MOx

eq

22

=

pk

O

p

2

1=

-2000

-1750

-1500

-1250

-1000

-750

-500

-250

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Temperatura (ºC)

ºG

(kJ/m

ol 0 2)

Cr2O3

V2O3

TiO

Fe2O3

CuO Cu2O

NiO

CdO

SnO2

ZnO

MnO

SiO2

TiO2

G

(kJ/m

ol O

2)

Temperatura (°C)

- 18 -

Donde pO2

es la presión de oxígeno en equilibrio que se presentaría con la combinación del metal

puro y su óxido, esta presión se conoce como “presión de disociación del óxido”.

Si se alcanza el equilibrio termodinámico, es decir, ΔG = 0 se obtiene la siguiente relación:

pInTRG Ox

2

2º= (5)

Si la presión de disociación del óxido es superior a la presión parcial del oxígeno en el ambiente, el

óxido deja de ser estable, descomponiéndose en metal y oxígeno. De forma contraria, si la presión de

oxígeno externa es superior a la de disociación del óxido, éste será estable en ese ambiente, es decir,

se formará el óxido.

Por lo que la presión parcial de oxígeno mínima necesaria para que un metal se oxide está dada por la

ecuación:

ep RTG

O

=

2

(6)

Esta ecuación es de vital importancia ya que determina la presión parcial de oxígeno en la que el

metal deja de ser estable a una determinada temperatura.

El aumento de la temperatura de exposición en el medio oxidante tiene como consecuencia una

disminución de la presión de disociación del óxido (Po2), lo que resulta en un desplazamiento del

equilibrio termodinámico hacia la disociación en metal y oxidante, es decir el valor del cambio de

energía libre de Gibbs es cada vez menor (ΔG es menos negativo). Esto se puede observar en el

diagrama T vs. pO2 mostrado en la Figura 5.

2.2.1.1 OXIDACION SELECTIVA

La oxidación selectiva tiene lugar cuando un componente de la aleación se oxida más fácilmente que

los elementos restantes, como se ilustra en la Figura 6. Por ejemplo, en las aleaciones binarias esto

sucede cuando uno de los componentes tiene una energía libre de formación del óxido mucho más

negativa que la del otro componente.

La oxidación selectiva puede resultar benéfica en algunos casos. Por ejemplo la presencia de cromo

y/o aluminio en aleaciones sometidas a altas temperaturas, asegura una buena resistencia a la

oxidación. Ya que el cromo se oxidará preferentemente sobre el metal base [9,10].

- 19 -

Fig. 5 Diagrama de potencial de oxígeno y temperatura para algunos óxidos [8].

Otro ejemplo de oxidación selectiva se tiene en aleaciones que contienen aluminio y donde el cobre

es el metal base, estas aleaciones son susceptibles a presentar una oxidación interna formada por

partículas de Al2O3 en la matriz [11,12].

Fig. 6. Representación de la oxidación selectiva en una aleación binaria.

Oxido protector (BO)

O2(g)

Aleación -

A

B

- 20 -

Entonces, la selección de metales aleantes que formen óxidos protectores, ha proporcionado un

método favorable para obtener aleaciones resistentes a la oxidación, ya que generalmente cualquier

aleación que contenga aunque sea una pequeña cantidad de metal aleante y que éste metal posea

una afinidad por el oxígeno, tal que forme un óxido que ofrezca una resistencia a la difusión; y que

tenga una pequeña solubilidad en el óxido del metal base, debe proveer una alta resistencia a la

oxidación por este procedimiento de oxidación selectiva[13,14].

2.2.1.2 TERMODINAMICA DE OXIDACION EN ALEACIONES

Los componentes de una aleación tienen, diferentes afinidades por el oxígeno y a menudo no difunden

con la misma rapidez y proporción en el óxido. Un ejemplo de esto se registra en la Tabla 1 que

presenta los valores de difusividad y solubilidad de oxígeno en los metales usados en esta

investigación [11,15,16].

Consecuentemente un comportamiento cinético sencillo no siempre es observado y la composición de

la aleación así como la de la capa de óxido cambia con el tiempo. Un segundo componente al estar

presente en la aleación en menor proporción, puede incorporarse y actuar sobre los defectos

estructurales de la red en el óxido o puede acumularse y mantenerse en forma metálica o como un

óxido debajo de la capa principal [17].

Si el oxígeno difunde dentro de la aleación en forma atómica, puede ocurrir la precipitación del óxido

del metal menos noble, teniendo como resultado la oxidación interna [18].

Tabla 1. Difusividad y solubilidad de oxígeno.

Metal Difusividad de Oxígeno

(cm2/s)

Solubilidad de Oxígeno

(%peso de oxígeno)

Cobre 2.5x10-5

a 1000°C 1.4x10-4

a 1000°C

Níquel 2.4x10-9

a 1000°C 3.3x10-2

a 1000°C

Silicio 1.4x10-10

a 1000°C 2.8x10-4

a 1000°C

- 21 -

Aleación

consumida en

B

BO

1a 1b

A

BO

ALEACION A-B

O2(g)

ALEACION A-B

Varios de los factores que describen la oxidación de metales puros, pueden también aplicarse para la

oxidación de aleaciones; sin embargo estos factores varían de acuerdo a las características de cada

uno de los elementos presentes en la aleación. La complejidad que se presenta en la oxidación de

aleaciones puede deberse a una o varias de las siguientes características:

Las diferentes afinidades de los metales presentes en la aleación por el oxígeno presente.

La formación de óxidos ternarios.

La difusividad que presente cada metal en la aleación.

La movilidad que tengan los iones metálicos dentro de los óxidos formados.

La oxidación en aleaciones puede clasificarse de ocho formas. Para la aleación AB donde B

representa el metal menos noble, los tipos de oxidación son [19]:

Tipo I. Donde sólo B se oxida creando exclusivamente BO, véase Figura 7.

1. Siendo B el elemento minoritario

Solo se oxida B y se tiene BO como un óxido interno en la matriz de A.

a. Solo se oxida B, hasta agotarse y formar el óxido BO sobre la aleación.

2. Siendo B el elemento mayoritario

a. Se oxida únicamente el elemento B, hasta agotarse y formar precipitados de A en una

matriz de BO.

b. Se oxida únicamente el elemento B, hasta agotarse y formar un óxido externo sobre A

- 22 -

Fig.7. Representación esquemática de los posibles

productos de oxidación en el tipo de oxidación I.

Tipo II. Donde A y B se oxidan simultáneamente para tener AO y BO, representado en la Figura 8.

1. A y B reaccionan para dar un compuesto.

a. A y B se oxidan para formar una solución sólida simple o un compuesto de composición

variable (A,B)O.

b. A y B se oxidan formando el compuesto ABO2 dispersado en la matriz de AO.

2. A y B son virtualmente insolubles uno en otro

a. A y el elemento minoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con BO en una

matriz de AO.

b. A y el elemento mayoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con AO en una

matriz de BO.

1b

AO

ABO2

O2(g)

ALEACION A-B

A BO

1a

(A,B)O

O2(g)

ALEACION A-B (AB)O

2b

BO

O2(g)

ALEACION A-B

Consumida en B

A

2a

O2(g)

BO

ALEACION A-B

- 23 -

Fig.8. Representación esquemática de los posibles

productos de oxidación en el tipo de oxidación II.

Conociendo entonces que la termodinámica es de gran importancia para conocer las condiciones de

equilibrio en la aleación, y que los diagramas de Ellingham nos muestran la estabilidad de los óxidos a

condiciones dadas, se tiene conjuntamente los diagramas de estabilidad de fases que son una

herramienta útil para determinar las fases predominantes en el sistema estudiado, por ejemplo para el

sistema Cu-Ni-O mostrado en la Figura 9.

Para este sistema podemos definir que a 0.21 atmósferas de oxígeno en el intervalo de temperatura de

800ºC a 1000 ºC, los óxidos presentes en el sistema serán NiO. Sin embargo, al disminuir la presión

de oxígeno en el sistema, el óxido desaparece y solo tenemos níquel metálico.

Sin embargo, si se conserva el mismo potencial de oxígeno pero ahora se incrementa la temperatura,

se observa en el diagrama que el NiO se mantiene presente.

Tales diagramas pueden ser usados, por ejemplo, para estimar la estabilidad de las fases bajo

distintas condiciones o para evaluar cuales sustancias condensadas pueden resultar estables cuando

disminuye la temperatura del gas de proceso.

Entonces, en caso de que una aleación que se encuentre sometida a altas temperaturas, con ayuda

de este tipo de diagramas se puede predecir cuál(es) óxido(s) estará(n) o no presente(s).

2a

AO

BO

O2(g)

ALEACION A-B

A

BO

2b

BO

O2(g)

ALEACION A-B

AO

- 24 -

11001000900800700600500

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

-70

-80

-90

-100

log pO2(g)

T / °CConstant value:

pCu2(g) = 1.00E-20

Predominance Diagram for Ni-Cu-O System

NiNiNi(FCC)Ni(FCC)

NiONiO

Fig. 9 Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Ni-O8.

Dependiendo de las condiciones de reacción, la oxidación de aleaciones puede dividirse en dos tipos,

la oxidación interna y la oxidación externa, siendo esta ultima la más común.

El mecanismo de la oxidación interna es al parecer, por la difusión del oxígeno en la aleación, que

reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad por el oxígeno que el metal base, antes de

que éstos puedan difundirse a la superficie [6], esto está representado en la Figura 10.

.

Fig.10 Representación esquemática de la zona de oxidación interna

Aleación

A-B

O2(g)

Precipitados de B

A

AO

- 25 -

Las condiciones necesarias para que la oxidación interna ocurra son:

a. La ΔGº de formación para el oxido del soluto debe ser más negativo que ΔGº de formación del

óxido del metal base.

b. La ΔGº para la reacción OBOB = debe ser negativa, por lo tanto el metal base debe

tener una solubilidad y difusividad de oxígeno suficiente para que establezca la actividad

requerida de oxígeno disuelto para el avance de la reacción.

c. La concentración de soluto en la aleación debe ser menor que la requerida para la transición

de oxidación interna a externa.

Cuando el oxígeno difunde en la aleación, la oxidación interna es termodinámicamente favorable solo

si el producto de solubilidad entre el oxígeno y el elemento aleante es excedido. Para la oxidación

interna sin la formación de la capa externa, la presión de oxígeno en el ambiente debe ser mayor que

la requerida para oxidar el elemento aleante pero a la vez debe ser menor que la requerida para

oxidar el metal solvente [20,21].

Para la reacción de oxidación interna del elemento B en la aleación AB se tiene:

O22

(7)

OBOB (8)

Entonces la condición necesaria en la cual exclusivamente se tiene la oxidación interna está

representada por la ecuación:

TR

G

a

ap B

B

BO

O

º

exp 2

2

2

(9)

Si en la aleación se tuviera una alta concentración de soluto y/o una mayor difusión de este, el soluto

puede difundirse rápidamente hasta alcanzar la interfase gas-óxido para ahí reaccionar con el oxígeno

del ambiente y formar una nueva capa de óxido, conocida como oxidación externa Figura 11.

- 26 -

Fig.11 Representación de la zona de oxidación externa

Si en una aleación binaria A-B los componentes solo pudieran forman los óxidos AO y BO,

respectivamente, la composición de la capa externa se modificará con la composición de la aleación.

Durante la etapa inicial de la oxidación, se puede suponer que:

a. concentraciones cercanas a A puro, AO es producido casi exclusivamente como capa externa.

b. concentraciones de B suficientemente altas, la capa externa está compuesta exclusivamente por

BO.

c. concentraciones cercanas entre A y B, la capa externa del óxido puede estar formada por AO y

BO.

Además de la concentración del elemento aleante que difunde hacia la superficie de la aleación en un

determinado tiempo, el grado de oxidación interna dependerá también del flujo de oxígeno en la

aleación y este flujo de oxígeno a su vez depende de la rapidez de difusión y solubilidad que presente

el oxígeno en la aleación.

Aleación

A-B

O2(g)

AO

Aleación

A-B

O2(g)

OB

- 27 -

2.2.2 CINETICA DE OXIDACION

Cuando un metal es atacado por el oxígeno (u otro gas reactivo), el producto de la reacción es el

óxido del metal que, si no llega a ser volátil, cubrirá con una capa la superficie del metal y esta capa

puede ser protectora o no protectora. Una capa no protectora no detendrá el acceso continuo de

oxígeno al metal; aunque la rapidez de crecimiento de la capa de óxido dependerá fuertemente de las

propiedades del metal y del óxido formado así como de la temperatura a la cual se encuentran

expuestos.

Ya que es necesario conocer los mecanismos por los cuales sucede la oxidación, es de vital

importancia el estudio de la cinética de oxidación que permitirá conocer la rapidez de las reacciones y

los mecanismos por los cuales proceden.

Un método generalmente usado para conocer el mecanismo de oxidación es determinando la rapidez

de crecimiento del óxido a diferentes temperaturas, ya que a medida que la oxidación procede, la capa

de óxido aumenta su espesor y la cantidad de metal disminuye. Es así como puede calcularse

fácilmente el incremento de la profundidad del óxido con el tiempo a causa de la oxidación.

Las reacciones que se llevan a cabo para formar las capas protectoras de la oxidación, en ocasiones

pueden ser lentas mientras el espesor de la capa aumenta, pero si no existen estas reacciones es

probable que la oxidación continúe, como está representado en la Figura 12.

La relación entre el espesor de la capa de óxido formada y el tiempo se puede conocer a través de las

leyes cinéticas de oxidación.

La formación y crecimiento del óxido varía con la temperatura y el tiempo de exposición al gas o gases

reactivos, como se representa en la Figura 13; dependiendo de estos parámetros se pueden observar

cuatro tipos de comportamiento cinético: (1) parabólica, (2) logarítmica, (3) lineal, (4) cúbica [22].

- 28 -

Fig.12 Representación esquemática del proceso

de oxidación en una aleación.

Estas leyes cinéticas básicas han sido usadas para describir la rapidez de oxidación en metales puros,

pero es importante considerar que en la práctica los problemas de oxidación generalmente involucran

aleaciones y aunque el crecimiento de la capa de óxido complica los mecanismos de oxidación. Estos

comportamientos cinéticos se observan también en las aleaciones aunque estas leyes estén basadas

en modelos de oxidación simples

Fig. 13. Esquema de las cinéticas de oxidación [23]

Oxigeno

Aleación

AB

t = 0 t = t1

Aleación

AB

++ - -

-

Oxigeno

t = t2

Aleación

AB

++

Oxigeno

- - -

- 29 -

I

II III

OX

IDA

CIO

N

TIEMPO

2.2.2.1 CINETICA DE OXIDACION EN ALEACIONES

Cuando se trata de una aleación binaria, se debe entender que los componentes de esta tienen

diferentes afinidades por el oxígeno y por lo tanto no difunden con la misma velocidad y cantidad en el

óxido, entonces las composiciones de la aleación y de la capa de óxido cambiaran de forma compleja

con el tiempo.

Puede suceder que, si el oxígeno difunde dentro de la aleación se obtiene como producto, la

precipitación del óxido del metal menos noble como un óxido interno.

En general se acepta que la oxidación en aleaciones binarias se puede presentar en tres etapas; como

puede verse en la Figura 14: en la etapa I se tiene el periodo de Transición, donde la relación de

cationes en el óxido es aproximadamente la misma que en la aleación. Para la etapa II: Estado estable,

la morfología y composición del óxido están determinados por la termodinámica y difusión del sistema

aleación-óxido.

Finalmente la etapa III es iniciada por factores mecánicos ya que eventualmente la capa contiene los

elementos aleantes en la misma proporción que la aleación [13].

Fig. 14 Proceso de difusión durante la oxidación de una aleación binaria [13].

Durante la exposición inicial de la aleación, los principales óxidos de cada componente reactivo son

formados proporcionalmente de acuerdo a la composición y volumen total en la aleación. El núcleo

- 30 -

de los óxidos con mayor rapidez en su crecimiento, por ejemplo NiO, Cu2O, FeO, etc., cubre el núcleo

del óxido con más lento crecimiento, por ejemplo: estructuras tipo espinel, Cr2O3, Al2O3, etc. La rápida

formación y crecimiento contribuye a una rapidez “acelerada” de oxidación inicial, es decir, mientras el

rápido y/o excesivo crecimiento está sucediendo, por otra parte se está formando el núcleo del óxido

principal con crecimiento más lento que, usualmente es el más estable y una de sus características es

el crecimiento lateral del óxido. Generalmente estos óxidos pueden distribuirse por toda la zona y

formar finalmente una capa continua o también puede permanecer como un precipitado aislado

durante su crecimiento en la matriz de la aleación. Esto dependerá de varios factores, los cuales están

determinados por la conformación de la capa durante el periodo de estado estable.

En conjunto, la rapidez de oxidación es guiada por el transporte de una o más especies a través de

una específica capa en el óxido formado y en algunas aleaciones, como consecuencia se tiene que la

rapidez de oxidación puede acercarse a la ley parabólica. Este periodo de estado estable es

importante y cualquier aleación resistente a la oxidación depende de esta etapa para continuar siendo

protector.

Este estado no puede durar indefinidamente ya que prácticamente la eliminación selectiva de uno de

los componentes de la aleación está llevándose a cabo, y esta etapa termina cuando todos los

componentes hayan sido removidos de la aleación, frecuentemente la etapa final del estado estable

ocurre antes de que todo el elemento oxidado selectivamente haya sido consumido. Es entonces que

la aleación ahora tiene una composición diferente a la presentada originalmente.

La duración del periodo estable de oxidación es un factor crítico en la mayoría de las aplicaciones de

aleaciones resistentes a la oxidación. Las más severas condiciones tales como, altas temperaturas,

súbitos cambios de temperatura, tensión mecánica, erosión, etc., hacen que esta etapa sea aun más

corta.

En la oxidación de aleaciones, la formación de una capa superficial protectora por oxidación selectiva

de un soluto requiere que el óxido del soluto sea más estable que el óxido del metal base y que la

concentración del soluto sea lo suficientemente grande para proveer un flujo suficiente a la superficie

para la formación del óxido como una capa externa.

- 31 -

La formación de una capa de óxido protectora en una aleación por oxidación selectiva,

necesariamente consume la capa formada por el elemento que se encuentra en zonas más profundas

de la aleación.

2.2.2.2. FRACTURA DE LA CAPA PROTECTORA

El consumo de la capa formada por el elemento de una aleación por debajo de la capa de óxido debe

generalmente resultar en una capa protectora que puede ser inestable, bajo ciertas condiciones

isotérmicas. Un factor importante entre estas condiciones son los ciclos de temperatura, los cuales

causa pérdida de la capa protectora por la morfología de esta. Esta morfología junto con la formación

de fracturas, es generalmente inducida por el crecimiento de la capa y/o esfuerzos térmicos. Estos

esfuerzos térmicos pueden ser causados por enfriamiento debido a la diferencia entre los coeficientes

de expansión térmica del metal y del óxido formado. Los coeficientes de expansión térmica del óxido

generalmente serán menores que los del metal, por lo tanto el esfuerzo por compresión se

desarrollara en el óxido durante el enfriamiento [24].

La magnitud de este esfuerzo será proporcional a la diferencia en los coeficientes de expansión

térmica.

RESUMEN

La oxidación a alta temperatura, es un proceso causado por la reacción de un metal con el oxígeno

para formar un óxido. La alta temperatura acompaña muy a menudo las reacciones de volatilización

de los productos de oxidación, dejando así la superficie metálica descubierta y disponible para que

el proceso de oxidación continúe.

Para evitar que los óxidos formados se evaporen, es importante elegir el metal aleante adecuado

que ayude a disminuir la rapidez de oxidación.

El criterio para la selección del metal apropiado, se debe basar en la estabilidad termodinámica, la

estructura con defectos iónicos y ciertas características de la capa de óxido formada, estos son

- 32 -

factores importantes que determinan la resistencia a la oxidación de una aleación en un ambiente

específico.

En la oxidación a alta temperatura, los óxidos son componentes no estequiométricos y

semiconductores, estos semiconductores pueden ser: tipo-p, el cual puede tener vacancias en su red

metálica o un exceso de aniones en posiciones intersticiales. Tipo-n, el cual puede tener un exceso de

iones metálicos contenidos intersticialmente, o vacancias aniónicas en la red.

La rapidez de oxidación puede modificarse cambiando la concentración de los defectos involucrados.

Ambos tipos de óxidos pueden ser alterados por la adición de iones específicos.

Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energía libre, G, del sistema. El cambio en la

energía libre estándar para la formación de casi todos los óxidos metálicos es negativo, esto es, los

óxidos son termodinámicamente estables en atmósferas de oxígeno, mientras que los metales no lo

son, por consiguiente, tenderá a producirse la oxidación.

Los diagramas de Ellingham ofrecen un método reconocido para presentar información termodinámica,

nos permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la

estabilidad de óxidos metálicos a presión constante.

Por otro lado, los diagramas de fase son usados como punto de partida para un estudio de la cinética

de oxidación y mecanismos de reacción.

Cuando un metal es aleado con pequeñas porcentajes de un metal B se puede provocar una

reducción en la velocidad de oxidación de la aleación a pesar de que las teorías de conducción

hubieran pronosticado un aumento. Así, es necesario tomar en cuenta de que en la práctica, no todos

los óxidos son mutuamente solubles y que por lo tanto es posible que suceda la oxidación selectiva del

constituyente más reactivo. Esto dependerá, no solamente de la diferencia en energías libres estándar

de formación sino también de las actividades de los metales presentes.

La velocidad de difusión de los metales presentes en la aleación, influyen en la morfología de los

óxidos que crecen, la aleación algunas veces se oxida con precipitación de partículas de óxidos en el

interior del metal; al mismo tiempo que se forma una capa externa de óxido. La oxidación dentro del

- 33 -

metal se conoce como oxidación interna. El mecanismo es al parecer, por difusión de oxígeno en la

aleación, que reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad con el oxígeno que el metal

base, antes de que éstos puedan difundirse a la superficie

Los datos cinéticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de oxidación como función de

la temperatura y composición de la aleación. Los mecanismos dentro de los cuales un metal puro o

aleación se oxida a elevadas temperaturas pueden interpretarse como una serie de pasos sucesivos,

como sigue:

a) Adsorción del componente gaseoso.

b) Disociación de la molécula gaseosa y transferencia de electrones.

c) Nucleación y crecimiento de cristales.

d) Difusión y transporte de cationes, aniones y electrones a través del óxido.

El crecimiento inicial de la película es comúnmente rápido. Si el óxido es no poroso, y cubre totalmente

la superficie del metal, la velocidad de oxidación decrecerá y la difusión de los iones a través de la

zona oxidada será lo que controle el proceso de oxidación. La subsecuente velocidad de oxidación

dependerá de los mecanismos de transporte, los cuales pueden ser debidos a potenciales eléctricos o

gradientes de concentración o a la migración en trayectorias preferenciales, y de este modo seguir

alguna de las leyes cinéticas de oxidación. La experiencia muestra que esencialmente cuatro tipos de

ecuaciones son observadas en la oxidación a alta temperatura: (1) parabólica, (2) logarítmica, (3)

lineal, (4) cúbica.

- 34 -

REFERENCIAS

1. Askeland, Donald R., Ciencia e Ingeniería de los Materiales, Thompson,4a ed.,2003.

2. Jacobs, James A., Engineering Materials Technology: Structures, Processing, Properties and

Selection. 1982.

3. Fontana G. Greene D., Corrosion Engineering, 1976. Mc Graw Hill.

4. Stratmann Martin, Frankel S. Gerald, Corrosion and Oxide Films. Encyclopedia of

Electrochemistry. Vol 4. Wiley –VCH.

5. Birks N., Meier G. H., Introduction to the High-Temperature Oxidation of Metals, Cambridge

University Press. 1a ed., 1983.

6. American Society for Metals ASM, Oxidation of metals and alloys, Handbook. Vol. 13.1971.

7. Sheir, L. L., Jarman R. A., Burstein G. T., Corrosion Control, Vol. 2, Ed. Butterworth

Heinemann.2000.

8. HSC Chemistry for Windows, version 5.0, 2001.

9. Regina, J.R., DuPont, J.N.,Marder, A.R.:”Gaseosus corrosion resistance of Fe-Al –based alloys

containing Cr additions.Part I: Kinetics results”. Corr. Sci., 47 (5), 2005, pp 71-78.American Society

for Metals, Oxidation of metals and alloys.Jacobs, James A., Engineering Materials Technology:

Structures, Processing, Properties and Selection. 1982.

10. Moore JJ, Chemical Metallurgy, Butter worth-Heinemann.

11. Plascencia, G., Utigard, T.: “High temperature oxidation mechanism of dilute copper aluminium

alloys”. Corr. Sci., 47 (5),pp 1149-1163,2005.

12. M.D. Anderson, J.C. Scully.: “The High Temperature Oxidation of Some Oxidation Resistant

Cooper-Based Alloys”. Ox. Of Met., vol 3, no. 1 , 1971.

13. G.R. Walwork and A.Z. Hed : “Some limiting Factors in the Use os Alloys at High Temperatures”.

Ox. Of Met., vol. 3, No.2, 1971.

- 35 -

14. B.D. BASTOW, D.P. Whittle, G.C. Wood.:”Alloy Depletion Profiles Resulting from the Preferential

Removal of the Less Noble Metal During Alloy Oxidation”. Ox. Of Met. Vol 12, no. 5, 1978.

15. Narula ML, Tare VB, Worrell WL, Diffusivity and solubility of oxygen in solid copper using

potentiostatic and potentiometric techniques, Met. Trans. B, 14B, 1983, 673 p.

16. B. Chattopadhyay and G.C. Wood.: “The transient Oxidation of Alloys”. Ox. Of Met., vol. 2, No.4,

1970.

17. B.S. You, W.W. Park, I.S. Chung : “The Effect of Calcium Additions on the Oxidation Behaviou in

Magnesium Alloys”. Scr. Mat., vol. 42 (2000), 1089-1094 pp.

18. Danielewsk, M., Filipek, Robert, Milewska, A.: “Interdiffusion in Oxidized Multicomponent Alloys”.

Sol. S. Phen., Vol. 72 (2000) 23-28.

19. G.C. Wood, Corr. Sci., 2, 173, 1961.

20. Kofstad P, High Temperature Corrosion, Elsevier, Amsterdam, NL, 1988.

21. Kubaschewski O., Oxidation of Metals and Alloys.

22. “Estudio teórico Termodinámico y Cinético de la Oxidación a Altas Temperaturas de aleaciones

binarias base cobre”. Ma de Lourdes Montes Rdz. Tesis 2007.

23. American Society for Metals ASM, Corrosion, Handbook. Vol. 13.1998.

24. K.J. Kang, J.W. Hutchinson, A.G. Evans.: “Measurement of the Strains Induced Upon Thermal

Oxidation of an Alumina Forming Alloy”. Act. Mat., vol. 51 (2003) 1283-1291 pp.

- 36 -

III. MODELOS CINETICOS DE OXIDACION PARA ALEACIONES BINARIAS

Actualmente, se tiene cierto conocimiento basado en pruebas cuantitativas y cualitativas del

movimiento de los iones a través de la capa de óxido durante el crecimiento de esta. Se ha intentado

conocer si el crecimiento de la capa de óxido está influenciado por campos eléctricos formados por el

flujo de los electrones a través de la capa de óxido. Lo cual es cierto tanto para la migración bajo un

gradiente de potencial eléctrico, como para la difusión bajo un gradiente de concentración, estando

ambos fenómenos íntimamente relacionados.

Wagner [1,2] presentó el primer modelo analítico en el que se habla de la oxidación selectiva en

aleaciones binarias. Por su parte, Rhines [2,3] encontró que durante la oxidación en aleaciones se

puede presentar el fenómeno de oxidación interna.

Desde un punto de vista general, un modelo es una representación útil de un sistema bajo

investigación. Dicha representación tiende, a la predicción del resultado de un posible cambio sobre la

efectividad total del sistema en estudio, así como a la descripción de los mecanismos que controlen

dichos efectos.

Generalmente los modelos cinéticos para la oxidación se basan en sistemas simples como la

oxidación de metales puros, las diferencias de ajuste a los mismos aparecen cuando estos modelos

son extrapolados a sistemas cada vez más complejos como las aleaciones, a esto se le agrega el

hecho de que a elevadas temperaturas el proceso de oxidación se desarrolla rápidamente,

encontrándose ciertas diferencias entre el comportamiento cinético a temperaturas de oxidación altas y

bajas.

El desarrollar un modelo que pueda describir el comportamiento de todas las aleaciones binarias

implica tener en cuenta varios factores como son: la afinidad que puedan tener los componentes con el

oxígeno y la solubilidad entre los componentes de la aleación.

- 37 -

A continuación se presentan tres teorías de oxidación que interpretan la cinética de oxidación en

aleaciones binarias, las dos primeras fueron desarrolladas sesenta años atrás y desde entonces han

sido modelos para el estudio y entendimiento de la oxidación en aleaciones.

El tercer modelo se presenta como una nueva alternativa para el estudio de la cinética de oxidación en

aleaciones binarias [4].

3.1 MODELO DE OXIDACIÓN DE WAGNER

En 1933 un gran avance en el estudio de oxidación en aleaciones se obtuvo gracias al trabajo

realizado por Wagner, quien formuló un modelo para explicar el mecanismo de oxidación en

aleaciones [2,5]. Wagner propone que la oxidación en aleaciones es un proceso similar a la oxidación

en metales puros.

El modelo de Wagner expone que el equilibrio termodinámico se establece en las interfases metal-

óxido y óxido-gas, donde los iones del metal y oxígeno se mueven a través de la capa de óxido en

direcciones opuestas.

Wagner determinó que las cargas de los iones producen un campo eléctrico que pasa a través de la

capa de óxido y el resultado es un transporte de electrones del óxido formado en el metal hacia la

atmósfera [6].

La aplicación del modelo de Wagner involucra un sistema ideal donde la capa de óxido formada debe

ser homogénea y compacta.

Una simplificación de la ecuación que describe su modelo es:

)(

21

)(

),(

erf

t

xerf

D

N

N Os

tx

O

= (10)

- 38 -

donde NO es el oxígeno disuelto en la zona de oxidación interna (fracción mol), x es la distancia de la

superficie externa (cm), DO es el coeficiente de difusión de oxígeno en el metal base, t es el tiempo

de exposición y es la profundidad de penetración del oxígeno.

El parámetro está relacionado con la solución en una dimensión a la segunda ley de Fick mediante el

modelo del sólido semi-infinito, donde la concentración de las especies que difunden varía con la

distancia x, tiempo t, y la difusividad D.

Puesto que el modelo de Wagner está basado en la segunda ley de Fick, la solución a esta ley

proporciona el valor de :

=

tDerf

CC

CC

OS

OX

2

(11)

Donde; CO es la concentración inicial, CS es la concentración en la superficie, Cx es la concentración

del gas en la distancia x, D es el coeficiente de difusión del oxígeno en el metal o aleación y x es la

distancia.

Si CO, CS y D son conocidos, CX debe ser función de :

tD

x= (12)

En conclusión lo que nos dice el modelo de oxidación de Wagner es que la razón de penetración de la

reacción de oxidación interna en la aleación, es una función parabólica del tiempo.

3.2 MODELO DE OXIDACIÓN DE RHINES

El modelo propuesto por Rhines está dirigido a la zona de oxidación interna en la aleación y su

investigación está dividida en dos casos; el primero considera la formación de una zona interna de

oxidación sin la presencia de la capa externa [1, 2,5]. El segundo caso examina la formación de la

capa interna junto con el óxido externo. El cálculo para la rapidez de crecimiento del óxido interno

- 39 -

como externo, fue desarrollado oxidando aleaciones de cobre y empleando soluciones aproximadas a

la segunda ley de Fick.

El modelo de Rhines considera que el oxígeno se disuelve en la superficie de la aleación y difunde

internamente con una rapidez que no se ve afectada por la presencia del segundo componente.

La teoría de Rhines menciona que la formación del óxido sucede por la contradifusión del oxígeno y

por la difusión externa del segundo elemento presente en la aleación.

Finalmente para su modelo, Rhines consideró que los gradientes de concentración del oxígeno y el

metal aleante en la subcapa eran lineales.

Con estos argumentos Rhines desarrolló una serie de ecuaciones empíricas para la rapidez de

crecimiento de la zona de oxidación interna y el óxido externo.

El modelo es descrito por las siguientes ecuaciones:

αt

DNx Os

O

)(

*2=

2

(13)

( )βt

DCCy Me212

2=

(14)

Donde x y y son las capas de oxidación interna y externa respectivamente (cm), t es el tiempo, NO (S)

es la concentración de oxígeno en el metal base, a la temperatura de exposición, DO es el coeficiente

de difusión de oxígeno en cobre (cm2/s), (C1-C2) es el gradiente de concentración en la capa de

oxidación externa (%wt) DMe es el coeficiente de difusión del metal Me en Me2O. y son

parámetros experimentales.

Con el trabajo realizado por Rhines, se llego a la conclusión al igual que Wagner, que la penetración

de la oxidación interna crece según la ley parabólica.

- 40 -

3.3 MODELO DE OXIDACIÓN DE PLASCENCIA

El modelo fue desarrollado a partir de un estudio realizado en varias aleaciones base Cobre [4,7] las

cuales fueron oxidadas en aire entre 700° y 1000 ºC.

El modelo se basa principalmente en la solubilidad del oxígeno en el metal que se desea proteger de

la oxidación.

Para el desarrollo de este modelo se hicieron las siguientes consideraciones:

1. La concentración de oxígeno en la aleación sin oxidar es cero.

2. La formación de un oxido externo del metal base se considera despreciable.

3. Los gradientes de concentración de oxigeno y cobre en la capa externa son considerados

lineales.

La ecuación que describe la cinética de oxidación

tO

InRD

rr

rrr

S

O

=

2

22

12

2

2

2

2

1 (15)

Donde Rs es la relación estequiométrica oxígeno-aleante,Cu

densidad del cobre (g/cm2), es la

fracción masa del metal aleante, r1 es el radio de la aleación (cm) y r2 es el radio de la aleación sin

oxidar, DO es el coeficiente de difusión de oxígeno en cobre (cm2/s) y O fracción peso de oxígeno en

cobre y t es el tiempo de oxidación.

- 41 -

RESUMEN

El propósito de cualquier modelo es proporcionar un medio para analizar el comportamiento de un

sistema con el fin de comprender y/o mejorar su desempeño. La realidad de la solución obtenida

depende de la validez de él para representar el sistema real. Entre mayor sea la discrepancia entre el

modelo y el problema real, más impreciso es el modelo para describir el comportamiento del sistema

original. En el caso de la oxidación de aleaciones binarias, los modelos presentados están basado en

la oxidación de aleaciones base cobre, la diferencia entre los modelos radicará principalmente en las

mediciones que se tienen que realizar para poder aplicarlos.

El modelo de oxidación de Wagner está basado en la difusión de catión y anión bajo la acción de un

gradiente de concentración a través de la capa de óxido formada. La teoría de oxidación de Wagner

requiere de un sistema ideal en el que la capa de óxido formada debe ser casi estequiometria,

adherente y no porosa. Aun cuando la teoría de oxidación en aleaciones desarrollada por Wagner fue

la primera investigación sobre este tema, para aplicar la ecuación que define el modelo de Wagner, se

requiere hacer mediciones muy precisas lo que dificulta la utilización de este modelo.

Aplicando las leyes de Fick´s, Rhines obtuvo una complicada expresión para la reacción de oxidación.

Esta ecuación para la rapidez de crecimiento del óxido interno, involucra la rapidez de difusión del

oxígeno y del metal aleante en el metal base (cobre). La expresión que Rhines finalmente obtuvo,

corresponde a la cinética de oxidación parabólica. Sin embargo, el acuerdo entre los datos calculados

y los resultados experimentales obtenidos por él fue impreciso.

Finalmente el modelo de Plascencia fue desarrollado utilizando aleaciones base cobre (Cu-A). El

modelo está basado en un balance de masa y asumiendo un perfil de concentración lineal de las

diferentes especies que difunden en la aleación.

La solubilidad de las especies presentes en la aleación juega un papel importante en este modelo, ya

que también con este modelo, se puede estimar la solubilidad del oxigeno en el metal base todo esto

con realizar mediciones más sencillas que las requeridas por los otros dos métodos mencionados.

- 42 -

REFERENCIAS

1. G.R. Walwork and A.Z. Hed : “Some limiting Factors in the Use os Alloys at High Temperatures”.

Ox. of Met., vol. 3, No.2, 1971.

2. Kubaschewski O., Oxidation of Metals and Alloys.

3. Birks N., Meier G. H., Introduction to the High-Temperature Oxidation of Metals, Cambridge

University Press.

4. Plascencia, G., Utigard, T.: “High temperature oxidation mechanism of dilute copper aluminium

alloys”. Corr. Sci., 47 (5),pp 1149-1163,2005.

5. Sheir, L. L., Jarman R. A., Burstein G. T., Corrosion Control, Vol. 2, Ed. Butterworth Heinemann.

6. American Society for Metals ASM, Corrosion, Handbook. Vol. 13.1998.

7. Plascencia, G., Utigard, T.Gutierrez,J. “Alternative approach to describe the oxidation behavior of

binary alloys”. 1st International Conference on Diffusion on solids and liquids DLS-2005, Aveiro,

Portugal, Julio 6-8 2005.

- 43 -

IV. EXPERIMENTACION

Para la realización de este trabajo la cinética y rapidez de reacción es un punto clave que proporciona

información valiosa acerca del mecanismo de reacción y la etapa limitante de la rapidez en la reacción

final ya que las mediciones comúnmente sirven como una base para describir en una forma

cuantitativa el comportamiento de la reacción.

El método usado para determinar la cinética y la rapidez de reacción en estas pruebas es el

termogravimétrico; para el cual se prepararon una serie de aleaciones que fueron expuestas a un

medio oxidante hasta por treinta horas.

Al someter a las aleaciones al ambiente oxidante, se formó un óxido sólido el cual esta adherido a la

superficie de la aleación, con el paso del tiempo, la probeta continuamente incrementó su peso durante

la reacción, estos datos fueron registrados y se presentan en el siguiente capítulo.

Las etapas de la fase experimental fueron las siguientes:

Elaboración de las aleaciones

Limpieza

Preparación de las probetas

Prueba de oxidación

Preparación metalográfica

Interpretación y análisis de los datos obtenidos

Para determinar la cinética de oxidación de las aleaciones usadas, se determinó la ganancia de peso.

Para ello cada prueba se llevo a cabo teniendo como variables la concentración del aleante,

temperatura y tiempo de exposición de cada muestra; el análisis por espectrofotometría de absorción

atómica permitió conocer la concentración real del elemento aleante. Estos datos se presentan en la

Tabla 2.

- 44 -

Tabla 2. Composición de las aleaciones usadas en la prueba de oxidación.

* Los valores son en porciento peso.

4.1 MATERIAL, EQUIPO Y REACTIVOS. El material a utilizar en la experimentación es: cobre, silicio y níquel de alta pureza.

El equipo empleado es el siguiente:

Balanza analítica marca Mettler Toledo precisión 0.1 mg y balanza granataria marca Ohaus precisión

0.1 g.

Mufla marca Lindberg-Blue modelo BF51748A

Calibrador digital vernier marca Mitutoyo

Espectrofotómetro de absorción atómica marca Perkin-Elmer modelo analis t00

Microscopio electrónico

Los reactivos empleados para la limpieza de las muestras son:

Acido sulfúrico marca J.T. Baker, al 98.7%V.

Acido nítrico marca J.T. Baker, al 70%V.

Composición

Nominal

*Composición

real

Cu-Ni

0.5 % 0.493 %

1.0 % 0,997 %

2.0 % 1.994 %

3.0 % 3.00 %

Cu-Si

1.0 % 0.968 %

2.0 % 1,992 %

3.0 % 3.002 %

4.0 % 4.00 %

- 45 -

Peróxido de hidrógeno marca REASOL, al 32%V.

Agua destilada y aire comprimido.

4.2 DESCRIPCION DE UN EXPERIMENTO TÍPICO

4.2.1 OBTENCION DE LAS ALEACIONES. Las aleaciones fueron obtenidas por fusión de la siguiente manera:

La primera etapa de este proceso comienza pesando cada uno de los metales a fundir, usando la

balanza granataria Ohaus, el peso de los metales se estableció de acuerdo a un cálculo previo para

cada una de las aleaciones trabajadas. Una vez pesados los metales, estos fueron colocados en un

crisol de grafito, llevándose a cabo la fusión en una mufla marca Lindberg/Blue a una temperatura de

1100°C. Se utilizó Nitrógeno (gas inerte) para evitar la oxidación de la aleación durante la fusión,

inyectando este gas sobre la superficie del metal como se muestra en la Figura 15.

Fig. 15 Fundición de los metales para obtener la aleación

- 46 -

Una vez fundida la aleación, esta se vació en un molde de grafito de forma cilíndrica, de donde

posteriormente se extrajo para tener las muestras que serian sometidas a la oxidación, ver Figura 16.

Fig.16 Vaciado y obtención de las aleaciones.

(a) Vaciado de la aleación, (b) molde de grafito usado, (c) aleación obtenida.

Antes de realizar las pruebas de oxidación, las aleaciones obtenidas por fusión se maquinaron en

cilindros con 0.4 cm de diámetro y 0.4 cm de alto.

La limpieza de las aleaciones es una etapa importante ya que permite eliminar residuos que pudieran

llegar a interferir en la prueba de oxidación, la limpieza se realizó de la siguiente manera:

1. Cada muestra fue sumergida durante 5 minutos en una solución ácida que se preparó con agua

desionizada, ácido sulfúrico (2% H2SO4) y peróxido.

2. Posteriormente, la muestra se enjuagó con agua desionizada y se utilizó una lija fina para

limpiar la superficie de cada cilindro y nuevamente se enjuagó con agua desionizada.

Para finalizar la etapa de limpieza, la muestra se colocó en la solución ácida 5 minutos y se enjuagó

nuevamente con agua desionizada.

a

b

c

- 47 -

4.2.2 PREPARACION DE LAS MUESTRAS

Una vez limpios los cilindros, estos fueron secados con aire, cada uno fue pesado y medido antes de

realizar la prueba de oxidación.

Debido a la manipulación de las muestras durante el proceso de oxidación y para evitar pérdidas de

óxido durante la experimentación, los cilindros fueron colocados en crisoles de alúmina como se

muestra en la Figura 17 que previamente se pesaron individualmente.

Por último se registró el peso compuesto por el crisol con el cilindro.

Fig.17 Crisol usado para la prueba de oxidación.

a) Crisol sin muestra, b) Crisol con muestra.

4.2.3 PRUEBA DE OXIDACION

Para las pruebas de oxidación, se colocaron en la mufla cinco muestras de igual concentración; la

cantidad de muestras sometidas a la oxidación se presenta en la Tabla 3, en total se trabajaron ocho

aleaciones en un rango de temperaturas de 700 a 1000°C y el tiempo de oxidación fue de 4 a 30 hr.

Transcurrido el tiempo de exposición, las muestras se extrajeron del medio oxidante; de la siguiente

manera: la primera muestra se apartó a las 4 horas, la segunda a las ocho horas, y así sucesivamente

cumpliendo 21, 24 y 30 horas.

a b

- 48 -

Tabla 3 Pruebas de oxidación realizadas

Cu-Ni 700°C 800°C 900°C 1000°C

0.493 %

0,997 %

1.994 %

3.00 % --- ---

Cu-Si

0.968 % ---

1,992 %

3.002 % ---

4.00 %

Una vez fuera de la mufla, las muestras se dejaron enfriar para ser pesadas. Primero se obtuvo el

peso del crisol con el cilindro oxidado y después se retiro el cilindro para registrar únicamente el peso

del crisol. La Figura 18 presenta el cambio que sufrió la aleación Cu-Ni al ser oxidada durante 21 hr.

Fig.18 Ejemplo de muestras sometidas a la prueba de oxidación.

a) Aleación Cu-Ni, b) Aleación Cu-Ni después de ser oxidada.

a b

- 49 -

4.2.4 PREPARACION METALOGRAFICA

Una vez registrado el peso compuesto por el cilindro y crisol, los cilindros se apartaron del crisol para

realizar las pruebas metalográficas.

El montaje se realizó en resina poliéster y para el desbaste se utilizo papel abrasivo grados 100 a

1000.

Finalmente, las muestras fueron pulidas a espejo con alúmina de 0.3 µm, 0.1 µm, 0.05 µm.

Las muestras se analizaron microestructuralmente mediante un microscopio electrónico de barrido

(MEB)

- 50 -

R² = 0.980

R² = 0.986

R² = 0.979

R² = 0.979

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30 35

W

(mas

a g

anad

a m

g/cm

2)

Tiempo (hr)

Oxidación en aire aleación Cu-0.493%Ni

700°C

800°C

900°C

1000°C

V. RESULTADOS Y DISCUSION

5.1 CINETICA DE OXIDACION.

En la Figura 19 se muestra la ganancia en peso (por unidad de área) en función del tiempo de

oxidación a temperaturas de 700°C a 1000°C de la aleación cobre-0.493%níquel oxidada durante

treinta horas. Se observa una cinética de oxidación parabólica.

Al incrementar la temperatura de oxidación, el peso ganado por la aleación también incrementa,

teniendo un mayor peso ganado cuando la aleación se oxida a 1000°C.

Fig. 19 Comportamiento cinético para la aleación Cu-0.493%pesoNi.

El gráfico de W contra Tiempo, debería ser una parábola. Desafortunadamente, juzgar visualmente

si un conjunto de puntos se ajusta a una parábola (o a cualquier otra curva, excepto una línea recta) es

muy difícil. Para verificar que W era proporcional al tiempo, se graficó W2 contra t. Tal gráfico

resultó ser una línea recta, como se ve en la Figura 20.

- 51 -

R² = 0.996

R² = 0.992

R² = 0.998

R² = 0.998

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 10 20 30 40

Mas

a ga

nad

a (m

g2/c

m4 )

Tiempo (hr)

Oxidación en aire; aleación Cu-0.493%Ni

700°C800°C900°C1000°C

Fig. 20. Peso ganado2 para la aleación Cu-0.493%pesoNi.

El análisis morfológico por microscopía electrónica de la zona oxidada (figura 21), revela la presencia

de un óxido poroso que permite la difusión del oxígeno en la aleación.

Fig. 21 Fotografía de la capa de óxido obtenida para

la aleación Cu-0,493%peso Ni oxidada durante 4h a 800°C.

Resina

Oxidación

externa

Aleación sin

oxidar

- 52 -

Esta difusión de oxígeno se ve reflejada cuando observamos el incremento de peso en la aleación bajo

diferentes condiciones de trabajo como lo son la temperatura y la concentración del níquel, para la

aleación con 0.493% de níquel, la ganancia de peso registra en la Tabla 4.

Tabla 4. Datos de oxidación obtenidos para la aleación Cu-0.493%Ni.

Aleación Temperatura

°C

Tiempo

(h)

Peso ganado

W (mg/cm2)

1 700 4.0 5.84

8.0 8.62

21.0 14.26

24.0 15.62

30.0 16.82

2 800 4.0 10.28

8.0 15.68

21.0 26.49

24.0 27.92

30.0 29.85

3 900 4.0 29.99

8.0 45.95

21.0 76.42

24.0 80.10

30.0 90.64

4 1000 4.0 39.37

8.0 57.61

21.0 96.89

24.0 104.57

30.0 115.98

- 53 -

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25 30 35

W

(mas

a g

anad

a m

g/cm

2)

Tiempo (hr)

Oxidación en aire aleación Cu-Ni a 800°C

Cu0.493%0.997%1.994%3%

Para conocer el grado de protección obtenido con la aleación de níquel, se construyó el gráfico

presentado en la Figura 22 en él se compara la oxidación de cobre puro y las aleaciones Cu-Ni

oxidadas a 800°C; lo que se observó es que el cobre puro tiene una ganancia de masa mayor que al

estar aleado con níquel ya que al tener 0.997, 1.994 y 3 %