DIFUSIVIDAD DE GASES EN SOLUCIONES ACUOSAS DE SALES DE

AMONIO CUATERNARIO

FABIAN DARIO PAMPLONA LOPEZ Ingeniero Químico

Universidad Nacional Colombia

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

PROGRAMA DE MAESTRÍA EN CIENCIAS–QUÍMICA Bogotá, D. C., Julio de 2004

DIFUSIVIDAD DE GASES EN SOLUCIONES ACUOSAS DE SALES DE

AMONIO CUATERNARIO

FABIAN DARIO PAMPLONA LOPEZ Ingeniero Químico

Universidad Nacional Colombia

Trabajo de tesis presentado como requisito para optar al título de Magíster en Ciencias–Química

LUIS HERNANDO BLANCO CASTAÑEDA Dr. B.A Director

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

PROGRAMA DE MAESTRÍA EN CIENCIAS–QUÍMICA Bogotá, D. C., Julio de 2004

A mi hija Laura

AGRADECIMIENTOS

El autor del trabajo expresa sus agradecimientos a:

El cuerpo docente de la Maestría en Ciencias-Química, Carmen María Romero, Jesús

Valencia, Augusto Rivera, Enrique Cuca, por su dedicación y esfuerzo.

Al Dr. Luis H. Blanco director del trabajo, por su orientación.

Al Ingeniero Carlos Eduardo Orrego, por su confianza y apoyo.

A Maria Eugenia González, por su amistad y compañía. …Quien se ha convertido en

fuente de inspiración

A mis compañeros Gloria Inés, Adamo, Carolina, Jhon, Maria Teresa, Jorge, Felipe,

quienes estuvieron presentes durante el desarrollo del trabajo.

CONTENIDO

Pag.

RESUMEN

INTRODUCCIÓN ………………………………………………………………

ANTECEDENTES ……………………………………………………………. ii

i

1. EL FENÓMENO DE TRANSPORTE Y SUS PLANTEAMIENTOS TEORICOS 1

1.1. MOLÉCULAS Y MODELOS…………………………………………………… 1

1.1.1. La teoría cinética de los gases………………………………………………….. 2

1.1.2. Teoría cinética simplificada…………………………………………………….. 2

1.1.3. Colisiones moleculares………………………………………………………….. 3

1.2. FLUJO Y COEFICIENTE DE TRANSPORTE…………………………………. 7

1.2.1. Ecuación general de transporte…………………………………………………. 8

1.2.2. Transporte molecular…………………………………………………………..... 8

1.2.3. El equilibrio termodinámico local…………………………………………….. 10

1.2.4. La noción de camino libre medio……………………………………………… 10

1.2.5. El camino libre medio y la sección eficaz de colisiones……………………… 11

1.3. EL FLUJO DE FLUIDOS Y SUS MODELOS………………………………….. 13

1.3.1. Ley de Fick…………………………………………………………………….. 14

1.3.2. Flujo de sustancias no cargadas…………………………………………………. 15

1.3.3. Cálculo exacto del coeficiente de difusión……………………………………... 16

1.4. PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE DIFUSIÓN…………………………… 19

1.1.4. Definición de flujo a través de la termodinámica……………………………… 19

1.4.2. Flujos definidos por la mecánica estadística…………………………………….. 20

1.4.3. Análisis hidrodinámico de difusión……………………………………………… 22

1.5. PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA MOLÉCULAS

POLARES…………………………………………………………………………... 24

1.5.1. El Fenómeno de transporte y la teoría de Enskog……………………………… 25

1.6. CORRELACIONES DE DIFUSIVIDAD SEMIEMPIRICAS…………………… 26

1.7. LA SOLUBILIDAD Y SUS MODELOS TEÓRICOS………………………….. 30

1.7.1. Conversión de las unidades de solubilidad……………………………………… 32

1.7.2. Desplazamiento y solubilización salina…………………………………………. 34

1.8. SALES MINERALES……………………………………………………………… 36

1.8.1. Sales de amonio cuaternario……………………………………………………. 37

1.9. EL AGUA Y SU IMPORTANCIA………………………………………………… 38

2. METODOLOGIA…….…………………………………………………………....... 42

2.1. MATERIALES Y EQUIPOS………………………………………………………. 42

2.1.1. Reactivos y equipos……………………………………………………………… 42

2.1.2. Cámara de difusión de gases……………………………………………………. 42

2.1.3. Diseño y construcción de la cámara de difusión……………………………….. 44

2.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL……………………………………………….. 46

2.2.1. Calibración de la cámara………………………………………………………… 46

2.2.2. Protocolo experimental…………………………………………………………… 47

2.3. SOLUBILIDAD………………………………………………………………......... 47

2.4. DIFUSIVIDAD……..………………………………………………………………. 49

3. RESULTADOS….........................................................………………………………. 53

3.1. SOLUBILIDAD DE ARGÓN EN AGUA…………………………………………. 53

3.2. SOLUBILIDAD DE ARGON EN SOLUCIONES ACUOSAS DE YODURO DE

TETRABUTIL AMONIO……………………………………………………….............. 54

3.3. DIFUSIVIDAD DE ARGÓN EN AGUA…………………………………………... 55

3.4. DIFUSIVIDAD DE ARGON EN SOLUCIONES ACUOSAS DE YODURO DE

TETRABUTIL AMONIO………………………………………………………………... 55

4. ANALISIS DE RESULTADOS……………………………………………………… 57

4.1. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN LA

SOLUBILIDAD………………………………………………………………………….. 57

4.1.1. La solubilidad y el efecto de la temperatura…………………………………….. 57

4.1.2. La solubilidad y el efecto de la concentración…………………………………… 59

4.1.3. La ley de Henry y las soluciones de yoduro de tetrabutil amonio………............... 61

4.2. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN LA

DIFUSIVIDAD…………………………………………………………………… ……... 62

4.2.1. La difusividad y el efecto de la temperatura……………………………………. 63

4.2.1. La difusividad y el efecto de la concentración…………………………………... 63

4.3. DISCUSIÓN TEÓRICA……………………………………………………………. 64

5. CONCLUSIONES……………………………………………………………………. 67

6. RECOMENDACIONES……………………………………………………………… 70

BIBLIOGRAFÍA ………………………………………………………………………. 71

ANEXOS

LISTA DE TABLAS

Pag.

Tabla 1. Solubilidad de Argón en agua pura a 15°C y 25 °C (mol/mol)………………... 52

Tabla 2. Solubilidad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 15°C…….. 53

Tabla 3. Solubilidad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 25°C…….. 53

Tabla 4. Difusividad de argón en agua pura a 15 y 25 °C (105 cm2.s-1)………………… 54

Tabla 5. Difusividad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 15°C…….. 55

Tabla 6. Difusividad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 25°C…….. 55

Tabla 7. Constantes de Setchenov a 15°C……………………………………………….. 60

Tabla 8. Constantes de Henry de soluciones de yoduro de tetrabutil amonio……………. 60

LISTA DE FIGURAS

Pag.

Figura 1. Relación de radios moleculares………………………………………………… 4

Figura 2. Radio efectivo de colisión……………………………………………………… 4

Figura 3. Aproximación cilíndrica a interacciones moleculares…………………………. 5

Figura 4. Movimiento molecular………………………………………………………… 6

Figura 5. Variación de los ángulos de choque…………………………………………… 6

Figura 6. Análisis dimensional de movimiento………………………………………….. 17

Figura 7. Equipo de difusión…………………………………………………………….. 44

Figura 8. Celda de difusión……………………………………………………………… 46

Figura 9. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a 15°C…... 53

Figura 10. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a 25°C.... 54

Figura 11. Difusividad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a 15°C… 55

Figura 12. Difusividad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a 25°C… 56

Figura 13.Solubilidad de argón en agua………………………………………………….. 57

Figura 14. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a

concentración variable……………………………………………………………………. 59

Figura 15. Constante de Henry a concentración y temperatura variable………………..... 61

Figura 16. Difusividad de argón en agua pura…………………………………………… 61

Figura 17. Efecto de la concentración y la temperatura en la difusividad……………….. 63

RESUMEN

En el presente trabajo se muestra el diseño, construcción y calibración de un

equipo, para contacto gas-líquido, el cual cuenta con un sistema de control de

temperatura, registro de presión y agitación por flujo de aire y flujo de agua.

El equipo construido posee una celda que permite determinar la solubilidad y la

difusividad de gases en líquidos, a través del método de descenso de presión en

celdas de diafragma.

Se muestra una breve descripción de las teorías y planteamientos tanto cinéticos,

termodinámicos, hidrodinámicos, dinámicos y estadísticos a través de los cuales

se busca entender y describir los movimientos moleculares, en donde la

evaluación de la solubilidad y los coeficientes de difusión se presentan en función

de la temperatura y la concentración.

Los valores que se reportan de solubilidad y difusividad de argón en agua y en

soluciones acuosas, son analizados de acuerdo a los cambios estructurales que

sufre el solvente (agua), por la adición de solutos hidrofóbicos (sales de amonio

cuaternario), en donde el efecto dominante, es el efecto de sal positiva (salting-in)

atribuido a la naturaleza formadora de estructura del catión de la sal.

ABSTRACT

In this working was measured the solubility and the diffusivity of argon in aqueous

solutions of tetrabutyl ammonium iodine, from 0,02m to 0,04m concentrations, and

from 288.15K to 298.15K temperatures. Design, construction and calibration of a

equipment for gas - liquid contact is showed here, It has enough instrumentation to

control temperature and the evaluating pressure. Developed equipment allows

evaluating the solubility and diffusivity by the method of pressure decrease and the

diaphragm cells. Measured properties allowed to verify the hydrophobic character of the

tetrabutyl ammonium iodine salts, by the Setchenov (1889) constant, wich presents the

positive effect salt, attributed to the apolares characteristics of the [Bu] 4N + catión.

i

INTRODUCCIÓN

La solubilidad y difusividad de gases en líquidos, ha sido objeto de investigación desde

principios del siglo XIX, en donde se presentaron importantes avances en cuanto a la

teoría, correlaciones empíricas, sistemas y equipos, siendo los estudios realizados más

cualitativos que cuantitativos. Con el transcurso del tiempo, el interés por experimentos

de éste tipo fue ganando importancia, debido a la necesidad de entender y modelar el

estado líquido, su comportamiento en soluciones y un sin número de aplicaciones que

permitiera conocer la forma como los gases se solubilizan y difunden en los tejidos

humanos, soluciones de sales y metales, permitiendo el desarrollo de modelos de

procesos y diseños de equipos a través del conocimiento de las propiedades de

transporte.

De la misma manera la necesidad de entender el estado líquido y los cambios

estructurales que sufre los solventes, de acuerdo a los solutos que se utilicen en la

elaboración de soluciones, ha llevado a intensos estudios en donde es bien conocido que

las sales de amonio cuaternario poseen propiedades que afectan la estructura del agua, e

interactúan con ella, permitiendo clasificarlas como formadores o disruptores de

estructura. La evaluación de las propiedades de transporte en este trabajo, brindan

información de la manera como a nivel molecular se difunde un soluto gaseoso (argón)

en soluciones acuosas de sales de yoduro de tetrabutil amonio, en donde la estructura

juega un papel importante para los procesos en los que se involucra la transferencia de

masa, permitiendo cualificar el carácter hidrofóbico o hidrofílico de los componentes en

solución, a través de información de solubilidades y coeficientes de difusión evaluados

en función de los cambios de temperatura y composición de la sal, utilizando el método

de descenso de presión en celdas de diafragma.

ii

ANTECEDENTES

El estudio del comportamiento de las moléculas en su diferente estado (líquido o

gaseoso), ha cubierto una gran cantidad de aspectos, con los cuales se pretende justificar

el mecanismo mediante el cual el trasporte de partículas se realiza. Varios autores

utilizando postulados experimentales y teóricos, buscan entender el movimiento de las

partículas y las variables que se deben involucrar, para poder deducir su

comportamiento y modelar los sistemas líquidos de la manera mas apropiada (Braun.

1997). Al pretender justificar el transporte de moléculas, ha surgido una serie de teorías

que describen inicialmente el movimiento dentro de un sistema determinado.

Posteriormente la asociación de teorías, combinadas en diferentes trabajos, da como

resultado, ecuaciones que describen de una manera acertada el flujo molecular. Es así

como los planteamientos del movimiento browniano, la teoría cinética de los gases,

teoría de colisiones, entre otras, han ayudado al entender el comportamiento de los

sistemas líquidos.

RESEÑA HISTÓRICA

A mediados del siglo XIX por un lado se planteaban las leyes de la termodinámica que

estudia los aspectos macroscópicos del comportamiento de las sustancias; por otra parte

se planteaba como lo microscópico puede describir el comportamiento macroscópico ya

que la materia estaba compuesta de partículas microscópicas. En el año de 1828 el

botánico inglés Robert Brown (1773-1858) observó que en una solución de agua el

polen de cierta hierba (Clarkia puichella) realizaba un movimiento continuo, muy

accidentado, en zigzag. En el mismo trabajo, Brown señalaba que otros investigadores,

antes que él, ya habían notado este movimiento. En particular, menciona los trabajos de

F. W. Von Gleichen, realizados unos 60 años antes, y de J. T. Need ham. El trabajo de

Brown atrajo mucho la atención de otros científicos europeos, quienes lo criticaron

duramente, pues en él, se proponía que el movimiento era auto animado. Sugirieron en

cambio todo tipo de explicaciones físicas como, por ejemplo,

iii

diferencia de temperatura en el agua iluminada, evaporación, corrientes de aire, flujo de

calor, capilaridad, etcétera. El famoso físico inglés Michael Faraday defendió las ideas

de Brown, señalando que este movimiento no se podía explicar por ninguna de las

causas propuestas. Tanto Faraday como Brown admitieron, sin embargo, que no sabían

cómo explicar este fenómeno. Posteriormente, diversos investigadores estudiaron este

movimiento. Entre ellos se puede mencionar a Christian Wiener (1863), Giovanni

Cantoni y S. Oehl (1865) y a G. L Gouy (1889).

En el año de 1905 el famoso físico Albert Einstein (1879- 1955) publicó un célebre

trabajo en el que propuso la explicación del movimiento browniano. Para apreciar la

contribución de Einstein hay que mencionar que hasta ese momento todos los

argumentos propuestos para el movimiento browniano eran sólo cualitativos; es decir,

no se había formulado ninguna teoría de la que se tuviera correlación alguna y que fuera

susceptible a medirse experimentalmente. En su trabajo, Einstein constató las

predicciones de las leyes de la termodinámica con las de la teoría cinética, que estaba

basada en la teoría atómica.

NACE LA TEORÍA CINÉTICA

Desde la antigüedad griega muchos pensadores investigaron la composición de la

materia. Diversas hipótesis se propusieron, sin que, en general, tuvieran verdaderas

bases científicas. Además, estas hipótesis tampoco fueron aceptadas en general. De

hecho, fue hasta principios del siglo XIX que, con los trabajos de John Dalton (1766-

1844), se empezaron a dar los primeros pasos serios en el estudio de la estructura

atómica de la materia. Posteriormente también contribuyeron de manera muy

importante científicos como Joseph L. Gay Lussac (1778-1850). Amedeo Avogadro

(1776-1856) y Jóns Jacob Berzelius (1779-1848). Hacia mediados del siglo pasado ya

se tenía una teoría mas adecuada, aunque incompleta, en la cual la materia estaba

compuesta de partículas microscópicas, llamadas átomos. Se enfrentaba la siguiente

situación: por un lado, se habían planteado las leyes de la termodinámica que, como se

recuerda, se refieren a aspectos macroscópicos del comportamiento de las sustancias; y,

por el otro lado, se vislumbraba cada vez con mayor claridad que la materia estaba

iv

compuesta de átomos. Surgió entonces la necesidad de conciliar estos dos

conocimientos. Dicho en otras palabras, se planteaba la siguiente cuestión: Si la

materia, en efecto, está compuesta de partículas microscópicas, ¿qué consecuencias

macroscópicas tiene el comportamiento microscópico de una sustancia?. Esta pregunta

ya se había planteado desde el siglo XVII entre otros por Robert Boyle (1627-1691). En

el siglo XVIII continuaron trabajando en ello Leonhard Euler (1707- 1783) y Daniel

Bernoulli (1700-1782). Estos estudiosos obtuvieron algunas consecuencias a las que,

sin embargo, no se les prestó la debida atención ya que por un lado, entonces no se

aceptaba la hipótesis atómica y, por el otro, muchos de los conceptos utilizados eran

bastante oscuros. Entre 1850 y 1875 Augtist Krónig (1822-1879), Rudolf Clausius,

James C. Maxwell (1831-1879) y Ludwig Boltzmann (1844- 1906) desarrollaron las

bases de la moderna teoría cinética de la materia. Supusieron que las sustancias estaban

compuestas de átomos y a partir de su comportamiento microscópico obtuvieron como

consecuencia algunas propiedades macroscópicas. Asimismo, se ha de mencionar que,

entre otras cosas, Maxwell obtuvo también como resultado de sus trabajos, la

distribución de las velocidades de los átomos en un gas en equilibrio. Así, se puede

saber cuál es la velocidad que tiene la mayoría de los átomos. Maxwell explicó la

forma en que esta distribución depende de la temperatura del gas, de la masa de sus

átomos, etcétera. Utilizando los planteamientos propuestos, Stokes-Einstein presenta

una aproximación desde el punto de vista hidrodinámico, Boltzmann, y Eyring proponen

trabajos en los cuales existe algún proceso de velocidad uní-molecular en función de la

cual puede describirse el proceso de difusión (Braun, 1997).

Trabajos interesantes se han reportado, buscando la evaluación de difusividades y

solubilidades de diferentes gases en soluciones acuosas, utilizando diferentes

metodologías y equipos. Himmelblau (1964) recoge información, en donde hace un

interesante estudio de la difusión molecular de sistemas líquido-gas. En 1964 se estudió

la difusión de Hidrógeno, Nitrógeno, Argón, Metano y tetrafluoruro de carbono en

soluciones de teracloruro de Carbono (Ross y Hildebrand) utilizando el método de

descenso de presión. Debido a necesidades industriales se han desarrollado trabajos

aplicando métodos de saturación de columna de burbujeo para la purificación de

vapores con un alto contenido de gases ácidos como el CO2, N2O, H2S, utilizando

v

soluciones de carbonato y bicarbonato de Potasio a 25ºC y 1 Atm (Geert, Joosten,

Danckwerts, 1972), soluciones de diglicolaminas (Martin, Otto, Mather, 1978),

soluciones de aminas (Sada, Kumasawa, Butt, 1978), soluciones de alcanolaminas (Ko,

Tsai, Lin, Wang, Li, 2001), soluciones de trietanolaminas (Abu-Arabi, Tamimi, Al-

Jarrah, 2001), soluciones de sales de amino ácidos (Versteeg, Feron, Hogendoorn,

Kumar, 2001). De igual manera se ha reportado información sobre sales de bromuro de

tetrapropil y tetrabutil amonio (Tenne, Ben-Naim, 1975) y sales de yoduro de

tetraalquilamonio (Iwamoto, Ohmori, Yamamoto, 1983), donde se busca evaluar la

interacción hidrofóbica de estas soluciones, aplicando diferentes métodos.

1

1. EL FENÓMENO DE TRANSPORTE Y SUS PLANTEAMIENTOS TEORICOS

En los dos siglos posteriores a Newton, con el desarrollo de las teorías de la termodinámica

y de la hidrodinámica bastaba con explicar las propiedades de la materia en términos

operacionales a partir de unos cuantos principios básicos como la conservación de la

energía, la masa y el momentum. Era suficiente considerar que un fluido como el agua o el

aire era un ``continuo'' al que se le podía calentar, deformar, empujar y escurrir de manera

tal que habría de responder de esta y de aquella otra manera según la termodinámica o la

hidrodinámica. Esta clase de teorías, llamadas fenomenológicas, son incompletas, pues

determinan condiciones muy generales que todas las sustancias deben de cumplir, pero al

momento de referirse a una sustancia concreta ya no tienen poder predictivo, a menos que

se les suministre una serie de ecuaciones y parámetros específicos para cada material.

Tiempo después, el programa newtoniano para atribuir el origen de las propiedades

macroscópicas de la materia a las propiedades microscópicas de las moléculas que la

constituyen, dio un gran paso al desarrollarse la teoría cinética de los gases. Ludwig

Boltzmann, James C. Maxwell y otros, consiguieron establecer una teoría que permitía ver

la forma en que una gran acumulación de moléculas dispersas, tienen todas las

características de un gas ordinario [1].

1.1. MOLÉCULAS Y MODELOS

El origen de la estructura en los materiales reside en las fuerzas de interacción entre las

moléculas que los conforman. Gracias a la mecánica estadística, es posible establecer que

en muchos casos es la fuerza que se ejerce entre cada uno de los pares de moléculas del

material, la que determina dicha estructura. El resultado más notable de este proceder ha

sido el descubrimiento de que basta con utilizar un modelo muy simple de interacción

molecular para que aparezca la estructura característica de un líquido en las simulaciones

2

por computadora en donde es suficiente con imaginar a las moléculas como esferas rígidas,

como si se tratase de bolas de billar [1].

1.1.1. La Teoría cinética de los gases

Los fenómenos de difusión, viscosidad, y conductividad térmica son todos físicamente

similares en cuanto a que involucran el transporte de alguna propiedad física a través de

gas o líquido. La difusión ordinaria es la transferencia de masa de una región a otra debido

a un gradiente de concentración; la viscosidad es el transporte de momento a través del gas

debido a un gradiente de velocidad; y la conductividad térmica es el transporte de energía

térmica debido a un gradiente de temperatura. Estas propiedades son llamadas

‘’propiedades de transporte’’. La evaluación de las propiedades de transporte busca

encontrar expresiones con las cuales se describa la dependencia primaria de los coeficientes

de transporte de la temperatura y presión como también sobre la masa y tamaño de las

moléculas en el gas [1]. Intentando comprender la dependencia de los coeficientes de

difusión con las diferentes propiedades de las moléculas y los sistemas, la teoría cinética de

los gases ha planteado consideraciones importantes teniendo en cuenta la teoría de esferas

rígidas, la teoría de probabilidades para evaluar las trayectorias de las moléculas, número

de colisiones y velocidades moleculares, al igual que la relación directa de los coeficientes

de difusión, con los flujos moleculares a partir de planteamientos como la ley de Fick. A

continuación se muestra una breve recopilación de diferentes postulados bajo los cuales se

pretende describir el movimiento molecular.

1.1.2. Teoría cinética simplificada

En un gas real las moléculas se mueven en dos direcciones y sus velocidades están

distribuidas sobre un gran rango, si se considera un modelo en el cual un gas contiene n

moléculas por unidad de volumen, podemos describir con buena aproximación el

complicado comportamiento molecular a través de las propiedades de transporte

considerando que:

3

• Las moléculas son rígidas, no atraídas entre sí, con diámetro σ.

• Todas las moléculas viajan con la misma velocidad; una opción razonable para la

velocidad molecular parece ser la velocidad media aritmética 2/1)/8( πmkT=Ω , la

cual puede ser calculada desde la función de distribución de velocidades.

• Todas las moléculas viajan en una dirección paralela a uno de los ejes de

coordenadas [2].

1.1.3. Colisiones moleculares

La teoría cinética provee un entendimiento del movimiento molecular en donde la dinámica

de choques es planteada en función de una serie de parámetros que son analizados a partir

de diferentes teorías que involucran análisis estadísticos, propiedades físico-químicas de la

materia y planteamientos teóricos que describen la forma molecular. La evaluación de la

velocidad molecular y del número de choques entre moléculas se puede plantear de la

siguiente manera en donde la probabilidad de difusión depende de los siguientes factores:

1). Violencia de choque

2). Proximidad - diferencia entre colisión frontal vs roce

3). Orientación relativa

4). Rotación y Vibración

5).Propiedades físicas (conductividad térmica, viscosidad, coeficiente de

difusión, etc.)

Cuando las colisiones moleculares siguen el modelo de esferas rígidas se tiene que la

velocidad con que se mueve una partícula es inversamente proporcional a la masa de la

partícula. Para el planteamiento del modelo se define (σ) como la distancia entre los

centros de las esferas de acuerdo a la ecuación

4

( ) ( )BABA rrdd

+=+

=2

σ (1.1)

Donde para un sistema de dos esferas rígidas A y B. Esta relación se representa por la

figura siguiente.

Figura 1. Relación de radios moleculares

Se define la sección transversal de colisión como el área que incluye los centros de las

partículas por la expresión: Scolisión=π(rA+rB)2

Figura 2. Radio efectivo de colisión

El desplazamiento de estas partículas en un tiempo dado se puede definir por la ecuación de

velocidad:

)()(

dttiempodlespaciov =

Según la definición anterior el espacio recorrido por la molécula se define como vdtdl = .

Asumiendo que una de las partículas se mueve (la más liviana = A) y que la otra se

mantiene estática (la más pesada = B) con una velocidad promedio v en un área equivalente

5

a la sección transversal Acilindro, podemos representar esta situación con el diagrama a

continuación:

Figura 3. Aproximación cilíndrica a interacciones moleculares

Las partículas tienen la capacidad de chocar efectivamente ya que el centro deben estar

dentro del cilindro formado por le movimiento para que choquen. El desplazamiento de las

partículas dentro del cilindro con la velocidad promedio v se representa por la expresión:

dxAV cilindro **= (1.2)

dxV **2πσ= (1.3)

( ) vdtrrV BA2+=π (1.4)

El número de choques de las partículas livianas, A, con las partículas pesadas, B, dependerá

de la cantidad de partículas pesadas que haya dentro del cilindro o de su densidad (número

de partículas pesadas NB por unidad de volumen, V). Si definimos el número de choques de

partícula liviana por unidad de tiempo como zAB entonces,

( ) vrrVNz BA

BAB

2+

= π (1.5)

Cuando ambas partículas se mueven, se considera el movimiento relativo, y la velocidad

relativa se representa:

6

( )21

2 cos2 θBABAAB vvvvv −+= (1.6)

Si se asumen los ángulos (figura 5.) entre los vectores de velocidad tenemos las situaciones

a continuación:

Figura 4. Movimiento molecular Figura 5. Variación de los ángulos de choque

Se asume que el ángulo más probable es 90, entonces el cos 90 = 0.

1. Cuando A = B la expresión para la velocidad relativa es:

( ) ( )[ ] ( )[ ]21

21

221

22 cos12cos12cos22 θθθ −=−=−= vvvvv AAAAA (1.7)

Para = 90:

2AAAA vv = (1.8)

2. Cuando A ≠B y el ángulo es igual a 90° la velocidad relativa es:

( )21

22BAAB vvv += (1.9)

Al Sustituir la velocidad promedio que predice la Teoría Cinético Molecular de los

7

gases ideales donde 21

8

=

AA M

RTvπ

se tiene 21

88

+=

BA

ABMRT

MRTv

ππ

El número de colisiones cuando ambas partículas se mueven entonces es:

VNdvz A

AAA22 π= para A=B (1.10)

y para A≠B se tiene

( )

++=

VN

MMRTrrz B

BABAAB

21

2 118π

π (1.11)

La rapidez de colisión total por unidad de volumen se representa por ZAB o ZAA y se

expresa:

( )

++=

= 2

21

2 118V

NNMM

RTrrzVNZ AB

BABAAB

AAB π

π (1.12)

=

RTNP

MRTdZ A

AAAA

021

2 82

1π

π (1.13)

1.2. FLUJO Y COEFICIENTE DE TRANSPORTE

La transferencia de masa interviene en la destilación, absorción, secado, extracción líquido-

líquido, adsorción y procesos de membranas, en donde la transferencia de masa de una fase

a otra o a través de una sola fase se realiza por el mismo mecanismo básico ya sea que se

trate de gases, líquidos o sólidos.

Cuando existe una diferencia de concentración en alguna propiedad ya sea de masa, energía

térmica o cantidad de movimiento, ocurre un transporte molecular de una de estas

propiedades mediante movimiento molecular a través de un sistema o medio que puede ser

fluido. En los fluidos diluidos como los gases, donde las moléculas están relativamente

alejadas entre sí, la velocidad de transporte de la propiedad será relativamente alta puesto

8

que hay pocas moléculas presentes para bloquear el transporte o para interactuar. En

fluidos densos, como los líquidos, las moléculas están próximas entre sí, y el transporte o la

difusión se realiza con mas lentitud, y de igual manera en los sólidos ya que las moléculas

están mas estrechamente empacadas y la migración molecular es aún mas restringida.[3]

1.2.1. Ecuación general de transporte

Los tres procesos de transporte molecular (masa, energía, cantidad de movimiento), Se

caracterizan en un sentido, por el mismo tipo general de ecuación de transporte, teniendo en

cuenta que la velocidad del proceso de transporte es directamente proporcional a una fuerza

impulsora (diferencias de concentración, presión, potencial eléctrico), e inversamente

proporcional a una resistencia que normalmente es una distancia a vencer [1].

La ecuación resultante que describe el transporte molecular se puede expresar de la

siguiente manera:

dzdΓ

−= 'δψ (1.14)

Donde:

ψ: Flujo de la propiedad (cantidad de propiedad que se transfiere por unidad de tiempo a

través de una sección transversal unitaria perpendicular a la dirección z)

δ’: Constante de proporcionalidad (m2/s)

Γ: Concentración de la propiedad (cantidad de propiedad/m3)

z: Distancia en la dirección del flujo (m)

1.2.2. Transporte molecular

Para entender los flujos moleculares y sus correspondientes coeficientes de difusión, la

teoría cinética de los gases da una buena interpretación física del movimiento de las

moléculas individuales en los fluidos. Debido a su energía cinética, las moléculas están en

un rápido movimiento aleatorio y a menudo chocan unas con otras. El transporte molecular

9

o la difusión molecular de una propiedad se lleva a cabo en un fluido gracias a esos

movimientos aleatorios de las moléculas individuales. Cada molécula que contiene la

propiedad se transfiere y se mueve al azar en todas direcciones; por lo tanto si existe un

gradiente de concentración de la propiedad habrá un flujo neto de la propiedad desde la

concentración alta hasta la baja, esto sucede por que se difunde el mismo número de

moléculas en todos los sentidos entre las regiones de alta y de baja concentración [3]. El

transporte molecular de masa en un fluido líquido para una concentración total constante

del fluido viene dado por la ecuación de Fick.

x

txnDtxj∂

∂−=

),(),( (1.15)

Para el estudio de los fenómenos moleculares de transporte se tratan sistemas que están

cerca del equilibrio, pero no completamente, en los cuales la densidad, o la temperatura, la

cantidad de movimiento media de las moléculas varía de un lugar a otro. Cuando esto

ocurre hay una tendencia a que las faltas de uniformidad desaparezcan debido al

movimiento de las moléculas y a las colisiones. Si la densidad no es uniforme, habrá

difusión, esto es un transporte neto de moléculas en la dirección del gradiente de la

concentración. Si la temperatura no es uniforme, habrá conducción térmica, es decir un

transporte de la energía de las moléculas en la dirección del gradiente de temperatura. Si la

velocidad macroscópica no es uniforme, el medio presentará viscosidad, debida al

transporte de cantidad de movimiento de las moléculas en dirección del gradiente de

velocidad. Basado en lo anterior aparecen algunos coeficientes de proporcionalidad

denominados coeficientes de transporte y que forman parte de la ecuación que describe el

flujo de una determinada propiedad como se muestra en las ecuaciones (1.14) y (1.15). En

donde para describir estos coeficientes es necesario establecer las condiciones del proceso

de difusión a través de la evaluación de las condiciones termodinámicas de un determinado

sistema.

10

1.2.3. El equilibrio termodinámico local

Un sistema no uniforme no está en equilibrio termodinámico y por consiguiente no puede

obedecer la ley de distribución de velocidades de Maxwell. Sin embargo, si la desviación

del equilibrio no es grande, se puede considerar con muy buena aproximación que un

subsistema del mismo está en equilibrio. Esto se debe a dos motivos. Primero, que incluso

porciones diminutas de un gas, contienen un número muy grande de moléculas y por lo

tanto le podemos aplicar consideraciones estadísticas, y definir sus variables

termodinámicas. Segundo, que el tiempo necesario para que se establezca el equilibrio

dentro del subsistema es muy breve en comparación con el tiempo necesario para que los

procesos de transporte logren establecer el equilibrio con el resto del sistema (esto es cierto

siempre y cuando los gradientes de concentración y temperatura no sean demasiado

grandes). En consecuencia, se supone que existe equilibrio termodinámico local y por lo

tanto la distribución de velocidades dentro de cualquier elemento de volumen

(macroscópico) del medio es Maxwelliana, aunque la densidad, la temperatura y la

velocidad macroscópica varíen de un punto a otro [2,3].

1.2.4. La noción de camino libre medio

Para entender el comportamiento del movimiento molecular, se utiliza la trayectoria libre

media λ que es la distancia promedio que una molécula recorre entre dos colisiones. Cada

molécula de un gas se desplaza siguiendo una trayectoria aleatoria, pues se mueve más o

menos en línea recta hasta que choca con otra molécula y se desvía en otra dirección que no

guarda ninguna relación con la que seguía antes de la colisión. Esto se debe a que las

fuerzas intermoleculares son de muy corto alcance, y por lo tanto el choque de dos

moléculas se parece mucho al de dos esferas rígidas. Por lo tanto, podemos imaginar el

movimiento de una molécula como una sucesión de trayectorias libres (l), con direcciones

distribuidas al azar. Las trayectorias libres no son todas de la misma longitud, pero

trayectorias libres muy largas son poco probables. La distribución de las trayectorias libres

obedece la ley

11

λ

λ dledllPll

−=)( (1.16)

donde P(l)dl es la probabilidad que l esté comprendido entre l y l +dl, esto es, la

probabilidad de que la molécula recorra la distancia l sin chocar y luego sufra un choque en

el tramo de l a l + dl. La probabilidad que la molécula recorra la distancia l sin sufrir

ningún choque es

∫−

=−l l

edllp0

)(1 λ (1.17)

y la probabilidad de que sufra un choque entre l y l + dl es

λ

λ dledl

=−−

1 (1.18)

Por lo tanto P(l)dl debe ser igual al producto de la ecuación (1.17) por la ecuación (1.18).

Luego la ecuación que define el flujo es auto consistente y satisface las condiciones que

surgen de la aleatoriedad de las colisiones. Además está correctamente normalizada, pues la

probabilidad que la trayectoria libre esté entre 0 e ∝ vale 1, como debe ser. Por último la

trayectoria libre promedio es

∫∞

==0

)( λdlllPl (1.19)

y es igual a λ, tal como se requiere. Por consiguiente la ecuación de flujo tiene todas las

propiedades necesarias.

1.2.5. El camino libre medio y la sección eficaz de colisiones

Imaginemos que todas las moléculas de un gas están en reposo salvo una, que se mueve con

velocidad v en cierta dirección. En un intervalo de tiempo t nuestra molécula recorrerá una

distancia x = vt , y chocará con otra si sus dos centros se encuentran a una distancia menor o

12

igual que su diámetro a. Por consiguiente chocará con todas las moléculas que se

encuentren dentro de un cilindro de longitud x y sección transversal πa2. Si hay n moléculas

por unidad de volumen nuestra molécula sufrirá nc = nπa2x colisiones. Por lo tanto el

camino libre medio es

2

1ann

x

c πλ == (1.20)

La cantidad σ = πa2 se denomina sección eficaz de colisión, y con nuestra hipótesis de que

las moléculas se comportan como esferas rígidas, es igual a cuatro veces la sección

transversal geométrica de las mismas [2,3,4].En términos de σ la ecuación (1.20) se puede

escribir

σ

λn1

= (1.21)

En un gas real las moléculas no se pueden considerar fijas, sino que se mueven en todas

direcciones. Si se tiene en cuenta este hecho, un cálculo exacto da un resultado que difiere

de otras ecuaciones en un factor numérico:

=σ

λn1

21 (1.22)

El camino libre promedio puede ser definido a través de la teoría cinética como

2' πσξλ

pkT

= Donde 232

31' +=ξ y nkTp =

Si asumimos que la distribución de velocidad es Maxwelliana[2], 2' =ξ

Cuando se trabaja con expresiones que representan el valor real de la energía potencial de

interacción entre moléculas, aparecen dos efectos. El primer el efecto debido a las fuerzas

atractivas, que es importante a bajas temperaturas, cuando kT es comparable con la

13

profundidad ε del pozo de potencial. Estas fuerzas hacen que las trayectorias de las dos

moléculas se correlacionen y esto acrecienta la sección eficaz de colisión respecto de la

que se tendría si no existieran las fuerzas atractivas. El segundo efecto se debe a que las

fuerzas repulsivas son de tal naturaleza que las moléculas al chocar se comportan como

pelotas elásticas que se pueden comprimir, y no como esferas rígidas. Si las moléculas

chocan de frente, se comprimen más que cuando el choque tiende a ser rasante. El

resultado total de estos efectos es que la sección eficaz de colisión entre dos moléculas

depende de su velocidad relativa, y por lo tanto de la temperatura del gas. Un tratamiento

riguroso considera las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión entre las moléculas,

así como el tamaño de las moléculas, Chapman y Enskog han resuelto la ecuación de

Boltzman basado en una función de distribución [5,6].

1.3. EL FLUJO DE FLUIDOS Y SUS MODELOS

El flujo en un sistema de multicomponentes consiste en la suma de cuatro términos. El

flujo debido a la difusión ordinaria, difusión por presión, difusión por fuerzas debido a

campos externos y difusión térmica. Las teorías que describen el estado líquido aun son

imperfectas y no hay un simple camino para expresar la difusión molecular de gases por lo

tanto se ha usado la relaciones conocidas entre los sistemas gas-líquido y sólido-líquido.

Algunas de las relaciones que se han planteado son las siguientes [2,5,6]:

• Análisis termodinámico a través del análisis de irreversibilidad de los procesos

según las relaciones de Eckart-Meixner

∑=

=N

kkiki XLJ

1 condicionado a 0

1=∑

=

N

iiJ

• Análisis Cinético de acuerdo a la ecuación de Chapman-Enskog según la relación

14

∇

∂∂

= ∑∑≠==

N

jkk

kxPTk

ij

N

jijjii x

xGxDMM

RTcJ

s1 ,,1

*2

ρ (1.23)

Donde *ijD es la difusividad en una mezcla de multicomponentes

• Análisis Hidrodinámico de acuerdo a la relación de Stefan-Maxwell

( )∑=

−=∇N

jij

ij

jiiji vv

DA

w1

2ρρρ

(1.24)

• Análisis cinemático de acuerdo a la ecuación de difusión de Fick

ii wDJ ∇−= 12ρ (1.25)

1.3.1. Ley de Fick

Concentrándonos un poco en la ecuación de Fick, tenemos que la difusión es un proceso

que tiende a uniformizar la densidad de moléculas, debido al transporte neto de moléculas

desde una región donde la concentración es mayor hacia otra de concentración menor. Este

proceso ocurre en los sólidos, los líquidos y los gases. Es independiente de cualquier

movimiento macroscópico del medio (como vientos o corrientes convectivas) u otra clase

de perturbaciones ocasionadas por diferencias de densidad, presión o temperatura, aunque

en la práctica otros efectos debidos a esas perturbaciones pueden enmascarar los efectos de

la difusión [3,4]. Si se considera una sola dimensión espacial, de modo que n = n(x ,t ), y que

el flujo de partículas J = J (x , t) atraviesa en el sentido x positivo un área unitaria normal al

eje x, en la unidad de tiempo y si la concentración y el flujo se miden en moles por unidad

de volumen y por unidad de área y de tiempo, respectivamente, es un hecho experimental

que en cualquier instante t el flujo en cualquier posición x es proporcional al gradiente de

concentración que se tiene en ese momento y en ese lugar, esto es.

15

x

txnDtxj∂

∂−=

),(),( (1.26)

Donde D es el coeficiente de difusión, o difusividad. La ecuación (1.26) se denomina ley de

Fick.

En el caso más general, dependiente del tiempo, la variación de la concentración en un

elemento situado entre x y x+dx dependerá del balance neto del flujo J(x,t) que entra al

elemento en x y el flujo saliente –J(x+dx,t)= -J(x,t)-dx(δJ(x,t)/ δx) en x+dx . Por lo tanto

xJ

xn

∂∂

−=∂∂ (1.27)

La ecuación (1.27) expresa simplemente la conservación del número de moléculas.

Si eliminamos J entre la ecuación (1.26) y (1.27) obtenemos la ecuación de difusión:

∂∂

∂∂

=∂∂

xnD

xxn (1.28)

Si suponemos que el coeficiente de difusión no depende de la concentración, la ecuación

(1.28) se reduce a la ecuación lineal de difusión

∂∂

=∂∂

2

2

xnD

xn (1.29)

1.3.2. Flujo de sustancias no cargadas

Considerando el flujo J de una sustancia no cargada, y sin acoplamiento a ningún otro tipo

de flujo en donde el flujo está determinado por la variación de potencial químico, es decir,

por el gradiente de potencial químico y que tiene lugar en el sentido de mayor a menor

potencial químico (opuesto a grad u), se tiene [2]:

16

)( uLJ ∇−= (1.30)

Donde

∇ CRTuu ln0 += y L es un coeficiente característico, reemplazando queda.

CC

LRTCRTuLJ ∇−=+∇−= )ln( 0 (1.31)

Donde se ha supuesto ∇T=0, ∇p = 0, y por tanto, ∇uo = 0

( )CDJ ∇−= que es la expresión de la primera Ley de Fick donde C

LRTD = .

En una dimensión (x): dxdCDJ −= (1.33)

1.3.3. Cálculo exacto del coeficiente de difusión

Los cálculos necesarios para determinar el coeficiente de difusión supone que la

concentración depende solamente de la coordenada x para lo cual se considera la geometría

de la Fig. 6., cuyo origen está en un punto cualquiera (x,y,z ). Se calcula el número de

moléculas que pasan por unidad de tiempo a través de dS después de haber sufrido su

última colisión en dV. La cantidad de moléculas en dV es n( x+ x’)dV, y en promedio cada

una de ellas sufre λ/v colisiones por unidad de tiempo, luego en la unidad de tiempo n(

(x+ x’) λ/v )dV moléculas sufren colisiones dentro de dV. Cada una de las moléculas luego

de chocar, se mueve en alguna dirección. Si todas las direcciones son igualmente

probables, la fracción que sale hacia dS es igual al cociente entre el ángulo sólido

subtendido por dS desde dV y 4π, esto es

24/cos rdS πθ (1.34)

17

Figura 6. Análisis dimensional de movimiento

Puesto que parte de las moléculas que después de chocar salen en dirección a dS chocan de

nuevo antes de llegar, solamente atravesarán dS aquellas cuya trayectoria libre es mayor o

igual a r (radio molecular). Por la ecuación (1.18) la probabilidad que la trayectoria libre se

encuentre entre r y r dr es igual a λλdrr

−exp entonces la probabilidad que la trayectoria

libre sea mayor o igual a r es

∫∞ −−

=r

rr

edre λλ

λ1 (1.35)

Recordamos también que

φθθ ddrdsenrdV 2= (1.36)

Además, podemos escribir

( ) ...cos)(' +∂∂

+=+xnrxnxxn θ (1.37)

Reuniendo (1.37)-(1.38), y escribiendo cosθ = u obtenemos que el número de moléculas

que atraviesan dS en la unidad de tiempo luego de haber chocado por última vez en dV es

18

dreududxnruxnvdS

rλφ

πλ

−

+

∂∂

+− ...)(4

(1.38)

En esta fórmula las moléculas que cruzan dS viniendo desde x’>0 corresponden a u> 0 y las

que cruzan dS viniendo desde x < 0 corresponden a x’<0. Por lo tanto, debido al signo –, al

sumar sobre todos los valores de u calcularemos el flujo neto desde x’ < 0 hacia x > 0. Al

integrar la ecuación (1.39) sobre todo el espacio, tomamos en cuenta todas las moléculas

que atraviesan dS, sin que importe dónde ocurrió su última colisión, pero es obvio que sólo

son importantes las contribuciones correspondientes a r menores o comparables a λ, pues

debido al factor exp( -r/ λ ) el número de moléculas cuyo último choque ocurrió muy lejos

de dS es despreciable [3,4]. Finalmente tendremos que.

( ) ...44

2

0

1

10

2

0

1

10

+−∂∂

−−= ∫ ∫∫∫ ∫∫+

−

∞ −+

−

∞ − πλ

πλ φ

πλφ

πλududrred

xnvdSududredxnvdSJdS

rr

(1.39)

...4

2

0

1

1

2

0

+∂∂

−= ∫ ∫∫+

−

∞ −πλφ

πλduudrred

xnvdSJdS

r

(1.40)

Puesto que ∫+

−

1

1

udu , ∫+

−

=1

1

2

32duu

∫∞ −

=0

22

λλ drrer

(1.41)

De modo que finalmente resulta

xnvJ∂∂

−=3λ (1.42)

Comparando con la ley de Fick (ecuación 1.34) obtenemos

λvD31

= (1.43)

19

1.4. PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE DIFUSIÓN

Para la evaluación del fenómeno de difusión, las consideraciones teóricas se han planteado

inicialmente para mezclas binarias, para las cuales se describe el fenómeno de transporte

de gases en líquidos, a través de modelos matemáticos. El flujo de partículas a nivel

microscópico es examinado utilizando ecuaciones de flujo, que buscan predecir el

movimiento molecular y los coeficientes de difusión involucrados en el transporte de masa

que definen el flujo molecular de componentes [1,2,5,6,7].

1.4.1. Definición de flujo a través de la termodinámica

El estudio de la termodinámica irreversible permite identificar los flujos y las fuerzas

involucradas además de los tipos de difusión. Uno de los principales atributos de la

termodinámica es que esta cuantifica y es consistente con los planteamientos realizados por

la teoría cinética de los gases considerando dos postulados básicos [2,5].

1. La entropía puede ser definida fuera del equilibrio por la ecuación de Gibbs.

∑+−= kk dnupdVTdsdU (1.44)

2. Los flujos ( iJ ) y fuerzas presentan correspondencias lineales

Los coeficientes involucrados en los fenómenos de transporte pueden ser función de la

concentración, temperatura, presión pero no de las fuerzas, involucrando estos conceptos en

las ecuaciones que definen el flujo encontramos.

∑=

=N

kkiki XLJ

1

(1.45)

20

donde para el caso de un sistema binario el flujo del componente 1 queda.

( )2111 XXLJi −= o en función de los potenciales químicos

( )2111 uu

TLJi ∇+∇−= (1.46)

La ecuación anterior puede ser simplificada usando la identidad ii

ii w

wuu ∇∂∂

=∇

Para la mezcla binaria 121 =+ ww y por lo tanto 21 ww −∇=∇ , se introduce entonces la

ecuación de Gibbs-Duhem

02

22

1

11 =

∂∂

+∂∂

wuw

wuw Reemplazando en la ecuación que describe el flujo

21

1

2

11 1 wwu

wTLji ∇

∂∂

−=ρ

ρ (1.47)

Donde 1

1

2

1112

1wu

wTLD

∂∂

=ρ

(1.48)

La verdadera fuerza que determina la difusión es el potencial químico como lo muestra la

ecuación anterior

1.4.2. Flujos definidos por la mecánica estadística

Los análisis del fenómeno de difusión en líquidos a través de la mecánica estadística es más

complicada que otras aproximaciones realizadas, ya que no son totalmente claros los

mecanismos propuestos por teorías simples. Bearman ha desarrollado una teoría unificada

21

de mecánica estadística de la teoría del proceso de transporte en soluciones basado en los

trabajos realizados por Kirkwood, en los cuales esencialmente se calculan coeficientes de

difusión para soluciones regulares en términos de las propiedades de los equilibrios

(soluciones regulares son aquellas en las cuales las moléculas tienen tamaño similar, forma,

y potenciales de interacción). Las predicciones realizadas por la mecánica estadística no

permiten un cálculo directo de coeficientes de difusión a partir de consideraciones básicas y

es necesario evaluar algunos parámetros experimentalmente.

Un breve resumen asumiendo el no equilibrio de fuerzas sobre una especie definida

muestra la dependencia de la suma del promedio de las fuerzas ejercido por todas las

moléculas en el sistema, involucrando principalmente la suma de dos términos: El primero

define los flujos de masa y energía y el segundo conduce a la tensión Newtoniana. La

fuerza de fricción es definida para el caso isotérmico e isobárico como:

( ) ( ) ( )*0,1*1*1,1FFF −= donde ( )*0,1F es el componente no desaparecido que existe aún en el

equilibrio, ( )*1,1F es expresado en términos de la distribución de funciones, 1g y 2g como

( ) ( ) ( ) ( )[ ] rdgg

drrdr

cFjj

ijN

jj

31,21,2

2

*1,1

1121

−

= ∑∫

=

φτ

(1.49)

φ es el potencial promedio, en los cuales se involucra los efectos de la orientación y los

grados de libertad internos. ( )jiij

g , es la función de distribución radial usada en el tratamiento

del comportamiento termodinámico. Si esta distribución radial es presentada como serie de

potencias armónicas, solo la contribución del primer término se utiliza en la integral,

resultando la ecuación.

( ) [ ] 11

21

*1,1uvvcF j

N

jjj ∇=−−= ∑

=

ξ (1.50)

22

En esta ecuación se involucra el coeficiente de fricción j1ξ . Como jj 11 φφ = y 0,21

0,21 jj gg = ,

se puede concluir que 11 jj ξξ = . Considerando un sistema binario los coeficientes de

difusión mutuos están basados sobre un promedio, y utilizando la bien conocida definición

de potencial, se expresa.

ii

ii c

caRTu ∇

∂

∂=∇

ln (1.51)

Reemplazando y unificando unidades que definen el flujo donde VJF =1 tenemos

1121 CDJ ∇−= Donde

∂∂

+=PTc

fRTVD,1

1

12

112 ln

ln1ζ

(1.52)

( )m*

2/1

3/1

012

21

21

12

1

23

−

+

=

m

m

VV

kTMM

MM

πσ

π

ζ

+

+

+

+

+−

++= 2/1

2

1

2/1

2

22/3

2

2

2

1

2

2

1

MMM

MMM

Ln

MMM

MMM

MMM

1

1

1

111m

1.4.3. Análisis hidrodinámico de difusión

Eisntein (1905) y Sutherland (1905) proponen independientemente que la difusividad de un

soluto en un solvente puede ser relacionada por consideración a la fuerzas de fricción

23

experimentada por un cuerpo al caer a través de un medio viscoso y está dado por la ley de

Stokes .

+

+

=

1

2

1

2

1

12

21

31

61ˆ

2

rnrn

rkTD n

β

βπ

(1.53)

Esta ecuación puede ser reducida

=

1

12

41ˆ

2

rkTD n

π cuando 0=β

=

1

12

61ˆ

2

rkTD n

π cuando ∞=β

Físicamente cuando las moléculas del solvente y soluto son del mismo tamaño, 0=β .

También se puede asumir que.

3/1

0112

≅

ANVr

Para moléculas grandes de soluto las cuales son partículas coloidales o polímeros grandes

la ecuación anterior presenta una gran aproximación a los resultados experimentales. Para

moléculas de soluto muy pequeñas en comparación a las moléculas de solvente Li y Chang

(1955) proponen.

−=

σr

NVD

An 1

21

3/1

0112 2

(1.54)

24

La ecuación a esta de acuerdo a las anteriores ecuaciones si r−

=σσπ 22 . Cuando la

estructura del líquido está empacada de forma cúbica simple σ =6 y r = 4.

La teoría cinética y un tratado riguroso de la teoría de las esferas rígidas, proponen la

siguiente ecuación para la difusión de mezclas binarias de gases.

( )

*12

*)1.1(12

212

21

213

12

20026283.0

TpMM

MMT

DΩ

+

=σ

(1.55)

Donde 12D = Coeficiente de difusión en cm2/s

p= Presión en atm

12

*12 ε

kTT =

M1,M2= Los pesos moleculares de las especies 1 y2

k/, 1212 εσ = parámetros de la energía potencial molecular en A° y K,

respectivamente.

1.5. PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA MOLÉCULAS

POLARES

La aplicación del principio de los estados correspondientes se ha aplicado estrictamente a

moléculas esféricas no polares. Pero, si asumimos que la función de potencial que

representa la interacción entre varios pares de moléculas puede ser caracterizada por dos

parámetros, σ y ε. Las fuerzas entre moléculas dependen de la adición del momento bipolar

encontrando que la ecuación que describe la difusión es [2].

25

3

2*

σεσ

mmDD = (1.56)

Donde η

δδ nkTa

D2

2

= donde 3/1−== naδ

1.5.1. El fenómeno de transporte y la teoría de Enskog

La teoría cinética de dilución de gases está basada en la ecuación de Boltzmann. En la

deducción de esta ecuación se asume que colisionan dos cuerpos solamente y que las

moléculas tienen un tamaño finito (ó exactamente, que el tamaño de la molécula es muy

pequeño comparado con el promedio de la distancia entre moléculas) ambas

consideraciones son ciertas a concentraciones muy bajas. En gases densos estas

consideraciones también pueden ser aplicadas.

Enskog fue el primero en hacer un avance en esta dirección desarrollando una teoría

cinética para gases densos sobre la asunción de moléculas esféricas y rígidas de diámetro σ

y que sufren un determinado número de colisiones. Esta frecuencia de colisiones realizadas

en un gas asumiendo las esferas rígidas difiere en un factor Y de las colisiones en función

de esferas puntuales. El factor de corrección está definido por[2,5].

( ) ( ) ( ) .../115.0/2869.0/6250.0132++++= VbVbVbY (1.57)

El coeficiente de difusión dado por la teoría de Enskog ha sido llevado a mezclas binarias

en función de los diámetros moleculares.

12

012

12 YDD = (1.58)

26

Donde ...44

432

444

321

21

21322

21

2131112 +

++

+

++

+=σσσσσπ

σσσσσπ nnY (1.59)

1.6. CORRELACIONES DE DIFUSIVIDAD SEMIEMPIRICAS

Debido a la dificultad para predecir coeficientes de difusión a partir de consideraciones

moleculares, se ha partido de ecuaciones teóricas modificadas al introducir parámetros

empíricos. Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos en líquidos son

semiempíricas por necesidad, ya que la teoría de la difusión en líquidos todavía no está

completamente explicada. Algunas de las correlaciones semiempíricas se describen a

continuación [1,2,5].

• Correlación de Arnol

Arnold (1930) aplica la teoría cinética clásica para difusividad de gases en sistemas

líquidos, para lo cual realiza las siguientes asunciones. a) Todas las colisiones son binarias

e involucran solo dos moléculas. b) La velocidad de colisiones no se ve afectada por el

volumen ocupado por las moléculas. c) No hay fuerzas intermoleculares presentes.

La ecuación propuesta por Arnold se ha desarrollado para calcular la difusividad en

líquidos a 20°C.

( ) 23/12

3/11

2112

11010.0V

VVMM

D+

+= (1.60)

Teniendo en cuanta que las consideraciones realizadas no son válidas inserta un factor

( )2/12221 ηVAA en el denominador de la ecuación donde A1 es el factor para el soluto y A2 es

el factor para el solvente.

27

Para conversión de la difisividad de Arnold a otras temperaturas diferentes a 20°C propone

una correlación empírica

( )[ ]27312012 −+= ° TbDD donde ( ) 2/13/202.0 Vb η=

• Correlación de Wilke

La correlación de Wilke (1949) fue basada en relaciones sugeridas por la teoría de Eyring

quien trabajo con la ecuación de Stokes-Einstein . La correlación propuesta se muestra a

continuación.

( )6.0

01

2/128

12 10*4.7V

xMTDη

−= (1.61)

Donde la viscosidad se presenta en cp y χ=2.6

• Correlación de Scheibel

El método de Scheibe(1954) es una corrección de la correlación de Wilke expresando la

ecuación como:

( )[ ]3/1

01

3/202018

12/3110*2.8

VTVVD

η+

= − (1.62)

• Correlación de de Othmer y Thakar

La correlación propuesta por Othmer y Thakar (1953) utiliza la aproximación a través de

graficas logarítmicas en los que se relacionan propiedades de la materia con la presión de

vapor de las sustancias. Si la difusividad varía exponencialmente con la temperatura al

introducir la ecuación de Clausius-Clapeyron se tiene.

28

ctePL

ED D += *12 loglog (1.63)

Esto sugiere que de la gráfica logarítmica de D12 vs la presión de vapor de una sustancia de

referencia se pueden obtener los valores de la pendiente y la intercepción. Eyring propone

que la gráfica de logaritmo se obtenga de los valores de D12 vs la viscosidad y presenta la

ecuación de la siguiente manera.

6.001

1.1

510*14V

Dwη

−

= (1.64)

• Correlación de Innes y Albright

Innes y Albright (1957) sugieren el uso de las constantes de la ecuación de Arrhenius. La

ecuación se presenta de la siguiente manera.

TneATDβ−

=12 Donde A, β, y n son constantes. n puede ser considerada como una

función del solvente y A y β funciones del soluto.

• Correlación de Longsworth

Longsworth (1952) propone la relación expresada en función del peso molecular o del

volumen molar utilizada tanto para gases y líquidos.

BM

AD−

= 3/11

12 (1.65)

29

• Correlación de Ibrahm y Kuloor

Ibrahm y Kuloor(1960) afirman que el grupo 1201 / DVgη graficado vs M1 da una línea recta.

Esta ecuación fue verificada para varios gases a 20°C y comparada con la ecuación

propuesta por Wilke-Chang

• Correlación de Stokes-Eisntein

Una de las primeras teorías, la ecuación de Stokes-Eisntein, se obtuvo para una molécula

esférica muy grande que se difunde en disolvente líquido de moléculas pequeñas. Se usó la

ley de Stokes para describir el retardo en la molécula móvil de soluto. Luego se modificó

para suponer que todas las moléculas son iguales, distribuidas en un retículo cúbico y cuyo

radio molecular se expresa en términos del volumen molar [7].

3/1

1610*96.9

AAB V

TDµ

−

= (1.66)

Donde :

DAB= Difusividad en m2/s

T= Temperatura en K

µ=Viscosidad de la solución Pa.s

VA= Volumen molar del soluto a su punto de ebullición normal m3/kg

• Correlación de Wilke-Chang

La correlación de Wilke-Chang puede usarse para la mayoría de los propositos generales

cuando el soluto está muy diluido con respecto al disolvente [8].

30

( ) 6.05.01610*173.1

ABBAB Vu

TMD ϕ−= (1.67)

Donde :

MB: Peso molecular de disolvente

uB: Viscosidad de disolvente (Pa.s)

Va: Volumen molar de soluto en el punto de ebullición

ϕ: Parámetro de asociación

• Correlación de Nernst-Einstein

La teoría Hidrodinámica toma como punto de partida la ecuación de Nernst-Einstein, que

establece que la difusividad de una partícula a través de un medio es:

++

=

=

ABAB

ABABAABA

AAB

RuRuRuuF

FAukTD

ββπ

326

(1.68)

Donde:

FA: Movilidad de la partícula

UB: viscosidad del disolvente puro

RA: Radio de la partícula que difunde

βAB: Coeficiente de fricción

1.7. LA SOLUBILIDAD Y SUS MODELOS TEÓRICOS

Las soluciones son mezclas homogéneas, de composición variable, de dos o más sustancias,

dispersas a escala molecular. Por convención, se denomina disolvente (o solvente) al

constituyente en mayor cantidad y soluto al (los) constituyente(s) minoritario(s). Las

31

soluciones no implican necesariamente un disolvente líquido y un soluto sólido, sino que se

pueden dar todas las combinaciones posibles de los tres estados de agregación de la materia [8].

Se denomina solubilidad a la cantidad máxima de soluto que se disuelve en una cantidad

dada de disolvente para formar una solución estable en determinadas condiciones de

presión y temperatura. Existen varias formas de expresar la solubilidad de una sustancia en

un disolvente dado. Las más usadas son: gramos de soluto disueltos en un litro de solución

(g/L) y gramos de soluto disuelto en 100 g de disolvente (g/100g). La presión y

temperatura influyen sobre la solubilidad en mayor o menor grado, dependiendo de la

naturaleza del soluto y del disolvente. El aumento de la presión aumenta la solubilidad de

los gases en líquidos, y tiene, en general, muy poco efecto sobre la solubilidad de sólidos y

líquidos en disolventes líquidos. El aumento de la temperatura disminuye la solubilidad de

gases en líquidos, mientras que la de líquidos y sólidos generalmente aumenta.

La solubilidad de gases ha sido expresada de una gran cantidad de maneras, algunas de las

mas conocidazas son:

• El coeficiente bunsen

El coeficiente BUNSEN α, es definido como el volumen de gas reducido a 0º y 760 mm Hg

de presión el cual es absorbido por unidad de volumen de solvente a la temperatura de

medida. Una ecuación que puede ser usada para calcular los coeficientes es.

=

s

g

VV

T15.273α (1.69)

Donde T es la temperatura absoluta, Vg Volumen de gas, Vs Volumen de líquido

La corrección a condiciones estándar asume un comportamiento ideal del gas.

32

• Coeficiente de ostwald

EL Coeficiente de Ostwald l, es definido como la relación de el volumen de gas absorbido

a el volumen del liquido, el Coeficiente de Ostwald es definido entonces como.

gs

g

CC

VV

L 1== (1.70)

Donde C1 es la concentración de gas en el líquido, y Cg es la concentración del gas en la

fase gaseosa. Algunos autores designan este coeficiente como β

• Coeficiente de Henry

La ecuación para un gas en equilibrio con un líquido puede ser escrita como la relación

entre el gas contenido en la fase líquida y el gas en la fase gaseosa. La ley de Henry puede

ser representada como.

XKPg 1= (1.71)

• Solubilidad en Unidades Másicas

La solubilidad Cw es recomendada por Cook(1954) como la unidad más lógica en

comparación con los coeficientes de Bunsen y Ostwald. Cw es definida como el numero

de moles de gas por gramo de solvente. Esta unidad tiene la ventaja de permitir la

conversión fácil de unidades simplificando los cálculos.

1.7.1. Conversión de las unidades de solubilidad

• Desde los coeficientes BUNSEN

33

( )760

760 sP−=αβ (1.72)

15.273TL α= (1.73)

( )uS

s −=

1ρα (1.74)

ρα

ow V

C = (1.75)

Ps es la presión parcial del solvente, ρs es la densidad de la solución, µ es la fracción de

soluto en la solución, V0 es el volumen molar del gas en cc/mol a 0ºC y ρ es la densidad del

solvente a la temperatura de medida.

7601000

760*414.22033.17

76010*033.17

2

6

1

+==

+=

αα

αρ

K

MK

s

s

(1.76)

Ms es el peso molecular del solvente, las unidades de de K1 están dadas en presión (mmHg),

las unidades de K2 son (mmHg)(L de solvente)/mol de gas.

• A partir de los coeficientes de Ostwald

=

TL 15.273α (1.77)

34

−

=

76076015.273 sP

TLβ (1.78)

LKc

1= (1.79)

ρt

w VLC = (1.80)

Vt es el volumen molar del gas en cc/mol a la temperatura de medida.

• A partir de la constante de la ley de Henry

( ) sMK 76010*033.17

1

6

−=

ρα (1.81)

• A partir de la solubilidad másica

( )sw

sw

MCMCX

+=

1 (1.82)

1.7.2. Desplazamiento y solubilización salina

Cuando se disuelve una cantidad apreciable de sal en un líquido, se modifica bastante la

presión de vapor de un líquido. Además la sal disuelta afecta a la solubilidad de un gas o

líquido en ese disolvente y finalmente, si el disolvente es una mezcla de dos o más

componentes volátiles, la sal disuelta influye en la composición del vapor en equilibrio con

la mezcla disolvente [9].

La solubilidad de un gas en una solución salina es normalmente menor que en agua libre de

sal, esta disminución de la solubilidad se denomina desplazamiento salino. Una

35

explicación simplista pero incompleta se obtiene a partir de las fuerzas de hidratación. Los

iones (especialmente los cationes) suelen formar complejos con agua (hidratación), dejando

menos agua libre disponible para disolver el gas [9]. Esta explicación sin embargo desprecia

el sutil efecto de los iones sobre la estructura del agua en donde la influencia del

desplazamiento salino de un ión, aumenta normalmente con valores crecientes de las cargas

iónicas y decrecientes del radio iónico, por lo tanto las sales con iones grandes y

polarizables (normalmente aniones) tienden a hacer aumentar la solubilidad del gas. Los

desplazamiento salinos se suelen describir mediante una ecuación empírica propuesta por

Setchenov (1889). Esta ecuación considera un sistema de tres fases formado por una fase

gaseosa y dos fases acuosas. Una de las fases acuosas no contiene sales (‘), la otra fase

acuosa contiene una sal con molalidad mx (‘’) donde la temperatura está lo suficientemente

baja para considerar el agua no volátil. Para el soluto i el equilibrio en función de los

potenciales químicos ui se tiene como:

'''ii

Gi uuu == (1.83)

Esta ecuación de equilibrio se puede escribir de la forma

''''0''0 lnln iiiiGi mRTumRTuu +=+= (1.84)

Donde =''' , ii mm Son las molalidades del soluto i en la fase líquida libre de sal y la fase

líquida con sal respectivamente. Suponiendo que la diferencia entre la variación de energía

estandar de Gibbs de disolución de un soluto en un disolvente con sal y la de una solución

sin sal se expresa por una serie de potencias de la concentración de sal es decir:

( ) ...ln'0''0 +=+ xxii mkRTuu (1.85)

36

Donde kx es una constante característica de la sal y depende de la sal, la temperatura y el

soluto. Se puede tomar como aproximación solamente el primer término de la serie para

concentraciones bajas de sal, quedando la ecuación de Setchenov como.

xxi

i mkmm

=''

'

ln (1.86)

Donde =''' , ii mm solubilidades expresadas en unidades de molalidad.

Se han propuestos algunos modelos empíricos para estimar las constantes de Setchenov. El

modelo de Schumpe (1993) es el mas general y puede aplicarse a mezclas de electrolitos.

En este modelo para solutos gaseoso, las constantes se estiman a partir de un juego de

parámetros específicos del ion y del gas.

1.8. SALES MINERALES

Además del agua existen otras biomoléculas de distintas características tanto orgánicas

(sales de amonio cuaternario) como inorgánicas como las sales minerales de las cuales se

distinguen dos tipos en función de su solubilidad en agua: insolubles y solubles. Las sales

solubles en agua se encuentran disociadas en sus iones (cationes y aniones) que son los

responsables de su actividad biológica y desempeñan las siguientes funciones:

• Funciones catalíticas. Algunos iones, como el Cu+, Mn2+, Mg2+, Zn+, que

actúan como cofactores enzimáticos.

• Funciones osmóticas. Intervienen en los procesos relacionados con la

distribución de agua entre el interior celular y el medio donde vive esa célula.

Las cargas de los iones de Na, K, Cl y Ca, participan en la generación de

gradientes electroquímicos, imprescindibles en el mantenimiento del potencial

de membrana y en la sinapsis neuronal.

37

• Función tamponadora. Se lleva a cabo por los sistemas carbonato-bicarbonato,

y también por el monofosfato-bifosfato.

1.8.1. Sales de amonio cuaternario

Las sales de amonio cuaternario representan un importante grupo de tensoactivos

catiónicos, con un amplio espectro de aplicaciones, especialmente dentro de la industria

farmacéutica, en la fabricación de productos para el tratamiento del cabello, enjuagantes,

regeneradores, fijadores y lociones capilares, elaboración de champús de base catiónica, y

soluciones detergentes bactericidas.

Los Tensoactivos catiónicos son aquellos que en solución forman iones, resultando cargado

positivamente el grupo hidrófobo de la molécula. En general, son compuestos cuaternarios

de amonio o una amina grasa en medio ácido [11].

El término "surfactante catiónico" se refiere a los compuestos que contienen por lo menos

una cadena de 8 a 25 átomos de carbono, derivada de un ácido graso o de un derivado

petroquímico y un nitrógeno cargado positivamente, el anión suele ser un Cl-,Br-,OH-,

SO4=. La mayoría de los agentes catiónicos están constituidos por una cadena larga de sales

de amonio cuaternarios o sales de alquilaminas. La cadena larga constituye el grupo

hidrofóbico, en tanto que el hidrofílico pequeño y altamente ionizado, lo constituye el

nitrógeno tetravalente en forma de sales de amonio cuaternario. Estos surfactantes son de

menor interés que los agentes aniónicos y no-iónicos pero reside su importancia por su

eficiencia bactericida y germicida.

El análisis de soluciones de una sal o de un alcohol, transformando el sistema en ternario,

permite profundizar en el conocimiento de la influencia de los solutos en la estructura del

agua y de los diferentes aspectos que atañen al proceso de auto ensamble de los

monómeros. Por otra parte, la influencia de la longitud de la cadena y del tipo de ión

presente, permite conocer con profundidad las leyes que rigen el comportamiento del grupo

de homólogos dentro de una misma familia. La comparación de los resultados de diferentes

38

familias permite estudiar la influencia de pequeñas alteraciones en la estructura del

tensoactivo sobre el solvente.

1.9. EL AGUA Y SU IMPORTANCIA

Debido a su abundancia el agua se encuentra como componente mayoritario tanto en la

biosfera como en los seres vivos en donde el contenido va desde el 65% hasta el 95% del

peso de la mayor parte de las formas vivas. El agua fue además el soporte donde surgió la

vida, siendo una molécula con un extraño comportamiento que la convierten en una

sustancia diferente a la mayoría de los líquidos, y posee unas extraordinarias propiedades

físicas y químicas que le dan su importancia biológica.

El agua es el líquido que más sustancias disuelve, esta propiedad, tal vez la más importante

para la vida, se debe a su capacidad para formar puentes de hidrógeno con otras sustancias

que pueden presentar grupos polares o con carga iónica (alcoholes, azúcares con grupos R-

OH, aminoácidos y proteínas con grupos que presentan cargas + y -), lo que da lugar a

disoluciones moleculares. También las moléculas de agua pueden disolver sustancias

salinas que se disocian formando disoluciones iónicas en donde los iones de las sales son

atraídos por los dipolos del agua, quedando "atrapados" y recubiertos de moléculas de agua

en forma de iones hidratados o solvatados.

Hasta el presente hay muchos estudios que tratan sobre la estructura del agua pero ninguno

de ellos puede explicar satisfactoriamente todos los cambios observados en sus

propiedades. Este líquido posee propiedades únicas que han sido atribuidas a la retención

parcial de la estructura tetraédrica del hielo, estas son: los altos puntos de fusión y

ebullición, la alta capacidad calorífica, el decrecimiento del volumen molar en el punto de

fusión, los altos valores para la entalpía y entropía de vaporización en comparación con

otros hidruros de mayor peso molecular, la contracción entre 0ºC y 4ºC y la alta tensión

superficial.

39

Actualmente no existe un modelo capaz de interpretar el comportamiento de todas las

propiedades termodinámicas de las soluciones acuosas, aunque existen teorías

semiempíricas que explican algunas de estas; sin embargo hay otras propiedades cuyo

comportamiento no ha sido explicado totalmente como son la alta capacidad calorífica de

solución, la entropía parcial negativa y la baja solubilidad en agua de solutos apolares.

Cualquier modelo que quiera dar explicación a estos interrogantes debe considerar el efecto

que produce el soluto sobre la estructura del agua [10,11].

Hasta el momento se han realizado una gran cantidad de estudios sobre las propiedades

fisicoquímicas y modelos estructurales dentro de los cuales se encuentra el modelo de la

transición líquido-vapor que se debe a Van der Waals quien en 1881 postuló unas fuerzas

intermoleculares, considerando el estado líquido como un gas condensado (su Tesis

Doctoral fue "On the Continuity of the Liquid and Gaseous State", 1873). En donde el

modelo termodinámico más sencillo del estado líquido es el de considerarlo incompresible.

Las observaciones de ∆S fueron hechas por primera vez por Butler en 1937 quien trabajo

con la hidratación de no electrolitos en soluciones diluidas que muestra que ∆S es el factor

dominante en la determinación de las energías libres de hidratación de alcoholes. Lannung

y Valentiner muestra conclusiones similares al analizar la solución de gases en agua.

Barclay y Butler muestran que una gráfica de ∆H Vs ∆S de gases en solventes no acuosos

fue una línea recta, sin embargo una grafica similar de estos solutos en agua es también una

línea recta pero desplazado a entropías mas negativas[10].

Para describir la naturaleza de las soluciones de solutos apolares Eley[10] propone dos etapas

para el proceso de solución que consiste en la formación de una cavidad y la introducción

del soluto. El autor describe el valor negativo de ∆S a la pérdida de movimiento

traslacional de las moléculas de soluto y al proceso de formación de la cavidad; una

explicación mas popular está basada en la propuesta de Frank y Evans en donde por la

presencia de una molécula de soluto apolar se produce un incremento en el orden del agua

que rodea el soluto, esta región de incremento de orden fue llamado ‘‘’ICEBERG’’.

40

El concepto de la reestructuración del solvente por la introducción de moléculas no polares

fue respaldado por Glew quien encontró semejanzas entre las propiedades termodinámicas

de clatratos hidratados de metano y los de las soluciones acuosas de metano, lo cual indica

que el metano probablemente influye en la estructura del agua. Una desventaja de la

relación de propiedades fue hecha por Claussen y Polglase[10], quienes notaron que el

modelo de cristal hidratado es acertado para explicar las características del metano, del

etano, y del propano en la solución pero no podía explicar las características similares del

butano en la solución, puesto que la molécula del n-butano era demasiado grande para

ocupar una cavidad del clatrato, siendo la gran desventaja del modelo la asunción de las

cavidades de radio definido. Nemethy y Scheraga proponen otra alternativa para explicar

los efectos estructurales y aceptan el modelo para el agua del cambio estructural y lo

intentan poner en una base mecánica-estadística, entonces procedieron a intentar explicar

las características de las soluciones del hidrocarburo considerando cuál sería el efecto de

una molécula del hidrocarburo en el equilibrio entre los racimos del agua y los

monómeros del agua. El cálculo fue basado en la asunción que el agua posee cuatro

enlaces de puentes de hidrógeno con moléculas vecinas, por lo cuál una molécula de soluto

podría acomodarse en el lugar de una molécula de agua. Ben-Naim considera que el papel

principal del soluto es cambiar el equilibrio de la estructura del solvente.

Paralelamente la explicación de la baja entropía en solución propuesta por Aranow y

Witten, donde una molécula de hidrocarburo como alcohol o aminas, que pasa de la fase

vapor a una solución acuosa afecta la movilidad de la cadena restringiéndola dando como

resultado la reducción de la entropía interna. MIller y Hildebrand[1]proponen una

alternativa para la explicación del comportamiento de solutos apolares en agua, basada en

la torsión o dobladura de los puentes de hidrógeno del agua líquida. Estudios de los

espectros de Raman en los cuales los modelos vibracionales de alargamiento de distancias

O-D en HDO son analizados desechando el modelo de cambio estructural.

Una comparación realizada por Krishnan y Friedman evalúan las propiedades de

transferencia de hidrocarburos de agua a dimetilsulfoxido y a propilcarbonato, solventes en

41

los cuales no puede realizarse el cambio estructural y por lo tanto se asume que la entalpía

molar parcial en una solución a dilución infinita de soluto depende de la suma de varias

contribuciones como la variación de las propiedades por contenido de solutos, haciendo

variar las constantes crioscópicas debido a la inclusión que realizan dentro de la estructura,

modificándola o derrumbándola. En los últimos años (a partir de 1964) se han desarrollado

una serie de investigaciones en los cuales se ha evaluado la difusión en soluciones acuosas

de diferentes solutos (aminas, Monoetanolamina, N-Metildietanolamina, trietanolamina,

sales de aminoácidos, alcoholes, cloruros de metal álcali,) y para los cuales aparecen una

serie de modelamientos matemáticos que ayudan a obtener los valores de difusividad de

gases como Oxígeno, Argón, Nitrógeno, dióxido de Carbono, y otros gases en soluciones

líquidas, en función de diferentes propiedades obtenidas por métodos que incluyen la

evaluación de caídas de presión en cámaras cerradas o tanques de burbujeo utilizando

sistemas de control de presión y temperatura.[12,13,14,15]

42

2. METODOLOGÍA

2.1. MATERIALES Y EQUIPOS

2.1.1. Reactivos y equipos

• Yoduro de tetrabutil amonio (Bu4NI): Marca Sigma, con una pureza superior a

99%.

• Gas argón: Grado analítico con una pureza mínima de 99.999% suministrado

por la empresa Oxígenos de Colombia.

• Agua: Para todas las soluciones se utilizo agua bi-destilada preparada de acuerdo

a los procedimientos descritos en la literatura [13]. La conductividad del agua fue

inferior a 1,9 µs/cm, medida utilizando un conductivímetro marca Schott.

• Las soluciones se prepararon por pesada en una balanza analítica marca Explorer

Ohaus modelo E12140 con una precisión de +/- 1*10-4. Las soluciones

preparadas estuvieron en un rango de concentración molal de 0,02 a 0,04.

• Bomba de vacío marca W. M Welch serie 26996-5.

2.1.2. Cámara de difusión de gases

Fundamento del método de descenso de presión

Las celdas de diafragma para equilibrios gas-líquidos han sido utilizadas con

regularidad desde mediados del siglo pasado, de acuerdo al método Northrop-Anson[5].

Posteriormente este método fue mejorado por McBain, Hartley y Stokes al anexar a la

celda un sistema de agitación. Hildebrand y Gubbins desarrollaron importantes

trabajos fundamentados en este método [5]. Las celdas cuentan con una cámara de

referencia que permite obtener información con gran exactitud de los cambios de

presión debido al fenómeno de difusión, facilitando el cálculo de los coeficientes de

transporte al obtener datos del descenso de la presión en función del tiempo. Los

43

sistemas diseñados permiten una medida exacta de los cambios de presión al igual que

un excelente control de temperatura.

Para medir la solubilidad y los coeficientes de difusión, se utiliza una celda hermética,

que contiene tanto la solución líquida alojada en la sección inferior por donde se

alimenta, como el gas que ocupa tanto la cámara de referencia como la sección superior

de la celda por donde ingresa, quedando el gas (difundente) en contacto con el líquido

(solvente) separados por una placa perforada o una membrana no selectiva. El diseño

de la celda permite evaluar el descenso en la presión del gas a medida que se difunde en

la fase líquida, para lo cual tanto una cámara de referencia como la sección superior de

la celda que contiene el gas, están comunicadas a sensores de presión, con los cuales se

mide tanto la presión inicial a una temperatura constante, como el descenso en la

presión del gas. El cambio o descenso en la presión del gas es proporcional a la

cantidad de gas disuelto en el solvente líquido, donde los volúmenes tanto de líquido

como de gas son conocidos. No todas las celdas poseen diafragmas o placas perforadas.

La membrana o placa perforada es utilizada para garantizar condiciones controladas de

transferencia de masa al ajustar el caudal a condiciones de flujo laminar. La

uniformidad en la solución se garantiza, al contar con un sistema de agitación, que en

éste caso es de tipo magnético, controlado por una placa de agitación movida por agua,

lo cual permite ajustar con mayor exactitud la temperatura, al ingresar agua para

agitación desde un termostato. Los coeficientes de difusión y la solubilidad pueden ser

determinados, utilizando balances de materia y los planteamientos de la ley de Henry

como se muestra en el desarrollo del presente trabajo.

Para el desarrollo experimental es necesaria la calibración de la celda, la cual se realiza

utilizando sistemas gas-líquido de difusividad conocida, permitiendo encontrar datos

con una incertidumbre inferior al de 2%. Cuando se realiza el experimento con

soluciones líquidas, interviene el efecto gravitacional, fenómeno que no ocurre tan

marcadamente al trabajar con sistemas gas-líquido, en donde es necesaria la formación

de una película líquida en la parte superior de la placa perforada o membrana para que

la solución entre en contacto con el gas. Otra seria limitación de la celda de diafragma

se presenta en el estudio de difusión en soluciones de electrolitos, debido a la adsorción

44

sobre la superficie interna del diafragma o placa, en donde el error de la medida se

incrementa con la disminución de la concentración. El efecto aparece debido al

aumento de la carga eléctrica en las paredes de los poros, haciendo que el valor de la

propiedad medida se incremente, este fenómeno ha sido confirmado por Mysels y

McBain utilizando medidas de conductividad, al colocar una celda de poros entre dos

electrodos.

Como resultado se dedujo que el método de descenso en la presión, utilizando una placa

o membrana, no debe ser utilizado para concentraciones de electrolitos inferiores a

0,05M [15].

2.1.3. Diseño y construcción de la cámara de difusión

El equipo utilizado para el desarrollo de experimento, se fundamentó en los trabajos

realizados por Hildebrand(14,16) y Versteeg(17). El sistema completo fue construido

durante el trabajo de investigación y está conformado por un sistema de control de

temperatura, un sistema de agitación por flujo de aire y de agua, y sensores de presión.

Una descripción detallada del equipo se muestra a continuación:

Figura 7. Equipo de difusión

a) Cara delantera b) Cara lateral

45

(1) Cámara de difusión (2) Cámara control de temperatura primaria (3) Sensor de presión (4) Resistencia eléctrica (5) Termómetro de contacto (6) Llaves para control de flujo de gas y líquido (7) Compresor (8) Cámara control temperatura secundaria (9) Ventilador (10) Circuitos eléctricos (11) Soporte (12) Bomba de aire (13) Placa perforada (14) Condensador (15) Placa de agitación Para mayor detalle del equipo ver anexo 1 y 2.

Características técnicas

• Cámara de difusión: Material de construcción Plexiglás (polímero

transparente), diámetro 6,5 cm , altura 19,28 cm, volumen de líquido contenido

282,5 cm3, volumen de gas para difusión 187,5 cm3, volumen cámara de gas de

referencia 170,5 cm3, agitación magnética por flujo de agua.

• Cámara control de temperatura primaria: Esta cámara contiene la celda de

difusión y en ella se realiza el control de la temperatura a través de un juego de

dos resistencias en paralelo las cuales son controladas por un termómetro de

contacto. Las dimensiones son de 30x25x25cm construida en plexiglás.

• Cámara control temperatura secundaria: En ella se realiza el enfriamiento de

agua a través del sistema de refrigeración, este recinto contiene la cámara de

control de temperatura primaria. Las dimensiones son 45x45x36 cm.

• Sensor de presión: Para medir la presión dentro de la cámara se utilizaron dos

sensores de presión para gases, uno en la cámara de referencia y otro en la

cámara de difusión.

• Resistencia eléctrica: Potencia 140 vatios.

• Termómetro de contacto marca Bestell: Escala: 0 a 100°C.

• Placa perforada: Diámetro 8,5cm, altura 0,97cm, número de perforaciones 424,

diámetro de las perforaciones 0,1cm.

46

Figura 8. Celda de difusión

2.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Para el desarrollo experimental se utilizó argón-agua y argón-solución (solución acuosa

de yoduro de tetrabutil amonio). Se realizaron tres mediciones por cada concentración

(0,0; 0,02m; 0,04m), y temperatura (15ºC, 25ºC).

2.2.1. Calibración de la cámara

Inicialmente se comprueba la exactitud del sistema de control de temperatura y el cierre

hermético de empaques y llaves de paso. La exactitud del sistema de control de

temperatura fue de +/- 0,04 °C medida con termómetros de bulbo, los cuales fueron

verificados contra un termómetro calibrado por la NIST (antes NBS), que se encuentra

en el Laboratorio de Investigaciones Básicas de la Universidad Nacional sede Bogotá.

47

La calibración del sistema se realizó evaluando la solubilidad y difusividad de argón en

agua pura a 15°C y 25 °C, midiendo la caída de presión debido a la cantidad de gas que

se difunde en el agua. La medida del descenso de presión se realizó con manómetros de

mercurio. Los datos obtenidos fueron comparados contra datos encontrados en la

literatura como se muestra en la sección de resultados. Para el desarrollo del

experimento no se utilizó la placa perforada debido a las consideraciones tratadas en el

fundamento del método (sección 2.1.2.).

2.2.2. Protocolo experimental

A continuación se describe el procedimiento para la obtención de los datos

experimentales.

1) Adecuación del agua bi-destilada y desionizada.

2) Preparación de las soluciones por pesada.

3) Encendido del equipo y ajuste de temperatura de trabajo.

4) Una vez estabilizada la temperatura se procede a realizar vacío para evacuar los

gases presentes dentro de la cámara.

5) Carga de la solución y verificación de estabilidad de temperatura.

6) Carga del gas.

7) Cierre de llaves para aislar la cámara de referencia.

8) Ajuste de la velocidad de agitación (25 y 30 r.p.m).

9) Medición de la caída de presión.

10) Registro de los datos de presión en función tiempo hasta presión constante.

11) Despresurización.

12) Descarga y lavado del equipo

2.3. SOLUBILIDAD

El procedimiento descrito en la sección anterior se realiza inicialmente con agua pura y

con gas argón, lo cual permite verificar el comportamiento del sistema, al comparar los

datos experimentales obtenidos con datos de literatura. Los valores de presión son

tomados hasta que el sistema llega al equilibrio líquido-gas en donde la presión

48

permanece constante. La solubilidad puede ser calculada por la siguiente ecuación de

acuerdo a la ley de Henry [17]

W. Henry (1803) fue el primero que estableció la relación cuantitativa entre solubilidad

y presión; sus resultados están incluidos en la ley que lleva su nombre, La ley de Henry,

que establece que la masa de gas disuelto en un volumen dado de disolvente, a

temperatura constante, es proporcional a la presión del gas con el que esta en equilibrio.

Si m es la masa de gas disuelta por unidad de volumen de disolvente a la presión de

equilibrio p y donde k es la constante de proporcionalidad para la fórmula kpm = .

m puede tomar unidades de acuerdo a los valores de la constante utilizada es así como

kp se puede expresar en función de la temperatura o de la presión como se muestra a

continuación [17]:

RTHem =

En función directa de la presión y los volúmenes, la relación entre la cantidad de gas

disuelto en la fase líquida y el contenido total de gas se presenta de la siguiente manera:

G

LL

VtPV

tPVP

m)(

)(0 −=

Organizando la ecuación anterior, queda la solubilidad del gas expresada como:

( )

L

G

VV

tPtPP

m)(

)(0 −= (2.1)

Donde: =He Constante de Henry

=m Solubilidad [mol/mol].

=)(,0 tPP Presión inicial y presión en el tiempo t, respectivamente [mmHg].

=LG VV , Volumen de gas y de líquido respectivamente [cm3]

=R Constante universal de los gases

=T Temperatura [K]

49

2.4. DIFUSIVIDAD

El procedimiento descrito en la sección 2.2.2 se realiza de igual manera para hallar los

valores de difusividad, donde inicialmente se calibra el equipo utilizando el sistema

argón-agua y los datos de literatura de difusividad para hallar el coeficiente f de

calibración (el factor f asocia las variables a través de la cual se realiza la difusión como

lo son espesor de interfase gas-líquido y área de transferencia). Las ecuaciones para

obtener los datos de factor f, y difusividad (D) se muestran a continuación.

BALANCES DE MATERIA

BALANCE DE MASA GLOBAL

)()(0,

0 tCVRT

tPVCVRTP

V LGLLG +=+ (2.2)

Donde:

=)(,0, tCCL Concentración en t=0 y en el tiempo t respectivamente [mol/L]

BALANCE DE GAS

−−= )()( tC

RTtPmAK

dtdP

RTV

LLG (2.3)

Donde:

=LK Coeficiente de transferencia de masa [cm/s]

=A Área de transferencia [cm2]

Teniendo en cuenta las condiciones iniciales

T=0; P=Po; CL=CL,0=0

50

Se despeja C(t) de la ecuación (2.2)

RTVtPVC

VV

RTVP

VtCL

GLL

L

LG

)()( 0,0 −+= (2.4)

reemplazando en la ecuación (2.3)

+−−−=

RTVtPVC

VV

RTVP

VRT

tPmAKdtdP

RTV

LGL

L

L

LGL

G )()(0,

0 (2.5)

reorganizando y reemplazando las condiciones iniciales CL,0=0

−

+−=

RTVP

VRT

tPVV

mAKdtdP

RTV

LG

L

GL

G 0)( (2.6)

Despejando la diferencial

+

+−=

L

G

L

G

L

G

VPV

VV

mtPdtdP

AKV 0)( (2.7)

( )

+−= GL

LG

L

GL

GL VmVVVAKtP

VVPAVK

dtdP )(0 (2.8)

Haciendo

( )GLLG

L

GL

GL VmVVVAKB

VVPAVKA +== ;0 (2.9)

Reemplazando y separando variables

∫ ∫=−

P

p

t

dtPBA

dP

0 0

(2.10)

51

Haciendo un nuevo reemplazo de variables

BdPduPBAu

−=−=

La integral se expresa de la siguiente forma

∫ ∫−=t

dtBudu

0

Integrando y reemplazando en función de las variables anteriores queda

BtBtPA tP

Po−=− )())(ln(

( ) ( )

( )tVmVVVAK

VmVVVAKP

VVPAVKVmV

VVAKtP

VVPAVK

GLLG

L

GLLG

L

GL

GLGL

LG

L

GL

GL

+−

=

+−−+− 0

00 ln))(ln( (2.11)

Organizando la expresión

( )

( )( )tVmV

VVAK

VmVVVAKP

VVPAVK

VmVVVAKtP

VVPAVK

GLLG

L

GLLG

L

GL

GL

GLLG

L

GL

GL

+−=

+−

+−

)(

))((ln

00

0

(2.14)

( )t

VVmAK

mV

VmVP

tPV

LGL

L

GLG

+−=

−

+−

1)(

ln 0 (2.15)

52

De donde se despeja y se encuentra que

DfAK L = (2.16)

Donde:

=D coeficiente de difusividad [cm2]

=f Factor de calibración [cm]

=t Tiempo [s]

53

3. RESULTADOS

3.1. SOLUBILIDAD DE ARGÓN EN AGUA

Aplicando la ecuación 2.1. se encontraron los valores de solubilidad para el sistema

argón-agua y se compararon con valores reportados en la literatura (tabla 1).

Tabla 1. Solubilidad de Argón en agua pura a 15°C y 25 °C (mol/mol)

Referencia 15°C 25°C

Lannung ---- 0,0252

Euken 0,0298 ----

Friedman 0,0307 0,02499

Morrison 0,0295 0,0246

Koenig 0,0287 ----

Douglas 0,0321 0,0251

Ben-Naim 0,0302 0,025

Klots 0,0302 0,0252

Holland ---- 0,0253

Este trabajo 0,0283 0,0249

Referencia [8]

Los resultados encontrados en este trabajo de solubilidad de argón en agua a las

temperaturas de trabajo, muestran una buena coherencia con datos reportados por otros

autores como se ve en la tabla anterior, lo cual permite establecer que el equipo

utilizado es apto para el desarrollo del experimento.

54

3.2. SOLUBILIDAD DE ARGÓN EN SOLUCIONES ACUOSAS DE YODURO

DE TETRABUTIL AMONIO

Aplicando la ecuación (2.1) que describe la solubilidad de acuerdo a los planteamientos

de la ley de Henry, utilizada para valores bajos de de solubilidad, se encontró la

solubilidad de argón a concentraciones de 0,02m y 0,04m de soluciones acuosas de

yoduro de tetrabutil amonio a 15°C y 25°C.

Tabla 2. Solubilidad de argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 15°C

Concentración

(m)

Solubilidad

(mol/mol)

PPrreessiióónn ddee eeqquuiilliibbrriioo

[[mmmmHHgg]]

0,00 0,0283 669911,,7700

0,02 0,0286 669911,,1100

0,04 0,0294 669900,,2222

Figura 9. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a

15°C.

Solubilidad de argón a 15°C

0,02820,02840,02860,0288

0,0290,02920,02940,0296

0 0,01 0,02 0,03 0,04

Concentración [m]

Sol

ubilid

ad [m

ol/m

ol]

.

Tabla 3. Solubilidad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 25°C

Concentración

(m)

Solubilidad

(mol/mol)

PPrreessiióónn ddee eeqquuiilliibbrriioo

[[mmmmHHgg]]

0,00 0,0249 668888,,0044

0,02 0,0255 668877,,6688

0,04 0,0263 668866,,8866

55

Figura 10. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a

25°C.

Solubilidad de argón a 25°C

0,0245

0,025

0,0255

0,026

0,0265

0 0,01 0,02 0,03 0,04

Concentración [m]

Sol

ubili

dad

[mol

/mol

]

.

3.3. DIFUSIVIDAD DE ARGÓN EN AGUA

Aplicando la ecuación 2.14 y 2.15, y utilizando los valores de literatura de coeficientes

de difusividad para argón a 15 °C se encontró el valor f, el cual es el factor de

calibración con un valor de 0,000094 [cm]. El valor encontrado se verificó para la

difusividad de argón en agua a 25 °C.

Tabla 4. Difusividad de argón en agua pura a 15 y 25 °C (105 cm2.s-1)

Referencia 15 °C 25 °C

Wise [18] 2,00 2,53

Ec. Einstein 1,10 1,40

Ec. Diaz[19] 1,90 2,20

Ec. Wilke-Chang 1,71 2,25

Ec. Scheibel 1,96 2,60

Himmelblau [5] ---- 1,46

Este trabajo 2,00 2,60

3.4. DIFUSIVIDAD DE ARGÓN EN SOLUCIONES ACUOSAS DE YODURO

DE TETRABUTIL AMONIO

Realizando el procedimiento de sección 2.2.2 se midió el coeficiente de difusión de

argón a concentraciones entre 0,02m y 0,04m de soluciones acuosas de yoduro de

tetrabutil amonio a 15°C y 25°C

56

Tabla 5. Difusividad de argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 15°C

Concentración

(m)

Difusividad

(105 cm2.s-1)

0,00 2,00

0,02 2,90

0,04 3,10

Figura 11. Difusividad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a

15°C.

Difusividad de argón a 15°C

1,90E-05

2,40E-05

2,90E-05

3,40E-05

0 0,01 0,02 0,03 0,04

Concentración [mol/mol]

Difu

sivi

dad

[cm

2 .s-1

].

Tabla 6. Difusividad de argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 25°C

Concentración

(m)

Difusividad

(105 cm2.s-1)

0,00 2,63

0,02 3,33

0,04 3,62

57

Figura 12. Difusividad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a

25°C.

Difusividad de argón a 25°C

2,50E-052,70E-052,90E-053,10E-053,30E-053,50E-053,70E-05

0 0,01 0,02 0,03 0,04

Concentración [mol/mol]

Difu

sivi

dad

[cm

2 .s-1

].

4. ANALISIS DE RESULTADOS

4.1. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN LA

SOLUBILIDAD

4.1.1. La Solubilidad y el efecto de la temperatura

Los valores encontrados para la solubilidad de argón en agua y en soluciones de yoduro

de tetrabutil amonio permiten hacer un análisis del efecto que solutos de este tipo tienen

sobre el comportamiento de algunas propiedades de las soluciones acuosas. A

continuación se presenta la comparación de valores de solubilidad de argón en agua de

diferentes autores en donde solo se pretende hacer notar la tendencia de la solubilidad

en función de la temperatura, como se muestra de igual manera en la tabla 1. Aunque

no se puede hacer generalizaciones, el comportamiento que presenta el sistema argón-

agua es característico de la mayoría de gases a bajas temperaturas, en el cual se presenta

un descenso en la solubilidad con el aumento de la temperatura. El efecto en la

solubilidad debido a la variación en la temperatura afecta tanto esta propiedad como la

densidad [11], viscosidad, y propiedades termodinámicas [9]. La cuantificación de los

cambios en las propiedades de transporte y termodinámicas ha sido estudiada por varios

autores como Hildebrand, Scott, y Sherwood [9].

58

Figura 13.Solubilidad de argón en agua.

solubilidad de argón en agua

0,024

0,026

0,028

0,03

0,032

14,5 16,5 18,5 20,5 22,5 24,5Temperatura [°C]

Solu

bilid

ad [m

ol/m

ol]

.

FriedmanMorrisonDouglasBen-NaimKlotsEste trabajo

Teniendo en cuenta que las temperaturas de trabajo son relativamente bajas, se puede

realizar un análisis del efecto de la temperatura sobre la solubilidad de argón en agua,

considerando la ecuación de Gibbs-Helmholtz en donde se presenta la derivada de la

solubilidad con la temperatura. Asumiendo que el solvente es no volátil a la

temperatura de trabajo (15°C y 25°C), y que el soluto tiene solubilidades relativamente

pequeñas, se tiene.

RS

Tx

P

22ln ∆=

∂∂ (3.1)

Donde x2 es la fracción molar del soluto gaseoso en la saturación y GLhhh

222 −=∆

GLSSS

222 −=∆ donde GG Sh22

, son la entalpía y la entropía respectivamente del gas puro

a la temperatura y presión del sistema.

Para realizar un análisis de los cambios entrópicos en donde se justifique la

disminución de la solubilidad con el aumento de la temperatura es necesario

comprender el término entrópico, donde: ( ) ( )LLGL ssssS2222

2 −+−=∆ . En esta ecuación

Ls2

es la entropía del líquido puro, a la temperatura de disolución, el segundo término

del primer miembro de la ecuación anterior es la entropía de condensación del gas puro

y podemos esperar, que en general este término sea negativo porque la entropía de un

líquido es menor que la de un gas saturado a la misma temperatura. El segundo término

59

es la entropía molar parcial de la solución del soluto condensado. Lo anterior da a

entender que al disminuir el valor de la entropía con el aumento de la temperatura el

proceso de solubilización de gas en el líquido se hace más difícil, debido al incremento

de la actividad de las moléculas evidenciado por el cambio de entropía. Esto se

confirma en la ecuación (3.1) donde el valor encontrado es -0,0837 J/mol.K para la

entropía. Ha de entenderse que la entropía fue evaluada como primera aproximación

para comprender el comportamiento de solubilidad de argón en soluciones de amonio

cuaternario debido a la escasez de datos experimentales, pero que a pesar de todo nos

permite confirma los planteamientos anteriores.

El efecto de la temperatura en la solubilidad conserva la tendencia aún, en las

soluciones de yoduro de tetrabutil amonio, en donde a pesar de sufrir variación en los

valores de solubilidad con respecto a la concentración, la tendencia de la solubilidad en

función de la temperatura se comporta de la misma manera que la solubilidad de argón

en agua pura (figura 5 y 6 ).

4.1.2. La Solubilidad y el efecto de la concentración

Los valores de solubilidad de argón en soluciones acuosas de sales de yoduro de

tetrabutil amonio muestran una clara tendencia del efecto de la concentración sobre la

solubilidad de gas en soluciones acuosas. Los resultados se pueden apreciar con

facilidad en la figura 11, 12 y 16. En donde se muestra el aumento de la solubilidad con

el aumento de la concentración.

El efecto de las sales sobre los posibles cambios estructurales que sufre el solvente

(agua), se evidencia en la figura 8, en donde un análisis de estos resultados a través de la

evaluación de las constantes de Setchenov, ofrece información clara sobre las

características de los solutos y las alteraciones que sufre el solvente al afectar la presión

de vapor de líquido y la solubilidad de gas en el disolvente.

60

Figura 14. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a

concentración variable.

Solubilidad Vs Concentración

0,0240,0250,0260,0270,0280,0290,03

0 0,01 0,02 0,03 0,04

Concentración [m]

Sol

ubilid

ad [m

ol/m

ol]

. 15°C25°C

La desviación de la solubilidad por adición de una sal a un solvente se conoce como

desplazamiento salino en donde normalmente las características iónicas de las sales

hacen que se formen complejos a partir de las fuerzas de hidratación, dejando menos

agua libre disponible para disolver el gas. En donde la influencia del desplazamiento

salino de un ión aumenta con valores crecientes de la carga iónica y decreciente del

radio iónico [9].

En el caso de las sales de amonio cuaternario diferentes investigadores [9,10,20] resaltan el

notable efecto de estas sales en la solubilidad de gases, en donde el desplazamiento

salino no se cumple de igual manera que en otras sales (KI, NaCl, LiCl), ya que la

solubilidad de los gases aumenta con el aumento de la concentración, haciendo evidente

un cambio en las fuerzas de hidratación, debido a la posible reestructuración del

solvente. Diversos modelos se han propuesto para explicar el carácter hidrofóbico y

formador de estructura, que presentan las sales de alquilamonio. Algunos estudios

atribuyen la característica de promotor de estructura al catión (R4N+), el cual aumenta

la correlación entre vecinos cercanos, organizando la estructura del solvente debido a

sus características apolares. Los resultados encontrados evidencian el efecto de sal

positivo (salting-in), en donde la solubilidad del gas en las soluciones, aumenta con la

concentración, debido a la reestructuración del solvente. Las constantes de Setchenov

para ambas temperaturas arrojaron valores negativos (tabla 7), lo cual es característico

de soluciones de carácter hidrofóbico.

61

Tabla 7. Constantes de Setchenov a 15°C

Concentración

(m)

Constante de

Setchenov a 15°C

Constante de

Setchenov a 255°C

0,02 -0,256 -0,474

0,04 -0,411 -0,580

4.1.3. La ley de Henry y las soluciones de yoduro de tetrabutil amonio

La ley de Henry describe el comportamiento de un sistema con buena exactitud cuando

la solubilidad del soluto es baja y la temperatura de trabajo está por debajo de la presión

crítica del solvente. Los resultados de este trabajo permiten encontrar constantes del

Henry para el sistema de estudio en donde la constante depende tanto de la temperatura

como de la concentración de sal, en los rangos de trabajo de 15°C a 25°C y de 0,0m a

0,04m. Es posible realizar una regresión con los datos experimentales, en busca de

predecir el comportamiento de la solubilidad con el cambio en la concentración y la

temperatura, encontrando que la incertidumbre es inferior al 2%, aún para solubilidades

a temperaturas más altas de solubilidad de argón en agua pura. Teniendo en cuenta que

para presentar una correlación confiable el número de datos experimentales debe ser

mayor a los trabajados, solo se presentan los datos de la constante de Henry a las

temperaturas y concentraciones de trabajo.

Tabla 8. Constantes de Henry de soluciones de yoduro de tetrabutil amonio

Concentración

(m)

Temperatura

(K)

He experimental

(mol/m3.Pa)

He calculado

(mol/m3.Pa)

Residuo

0,00 288,15 67753 67753 -0,95

298,15 61725 61725 -0,32

0,02 288,15 68567 68567 324,00

298,15 63089 63089 297,49

0,04 288,15 70364 70364 -1018,06

298,15 65096 65096 -941,35

62

Figura 15. Constante de Henry a concentración y temperatura variable.

4.2. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN LA

DIFUSIVIDAD

A continuación se presenta una comparación de los valores de la difusividad de argón

en agua tanto experimentales como de literatura, evaluados a través de ecuaciones semi-

empíricas, planteadas por diferentes autores (ver sección 1.3). Los datos se muestran en

la tabla 5 y solo pretender reflejar la tendencia del comportamiento de el coeficiente de

difusión de argón en agua.

Figura 16. Difusividad de argón en agua pura

Difusividad de argon en agua

1,00E-051,20E-051,40E-051,60E-051,80E-052,00E-052,20E-052,40E-052,60E-052,80E-05

15 25

Temperatura [°C]

Difu

sivi

dad

[cm

2 .s-1

]

.

Este trabajo

Ec. Einstein

Diaz

Ec.Wilke-chang

Ec. Scheibel

Wise

63

En la grafica anterior los valores de difusividad experimentales tienen una buena

coherencia con los datos publicados por otros autores tanto experimentales, como los

encontrados a partir de modelos. Es así como la ecuación de de Wilke-Chang (ecuación

1.67) presenta errores inferiores al 15%; en nuestro caso la mejor aproximación la

presenta le ecuación propuesta por Scheibel (ecuación 1.62) con una desviación inferior

al 2%, otros modelos como el de Eistein-Stokes (ecuación 1.66) presentan aún una

desviación mucho mas significativa. Los modelos aplicados para el sistema argón-agua

dan una buena aproximación, lo que no ocurre para la difusión de argón en soluciones

acuosas de yoduro de tetrabutil amonio en donde por ausencia de propiedades hace

difícil realizar cálculos de difusividad, ya que las aproximaciones de las propiedades en

especial de la viscosidad a través de modelos, arrojan datos con una gran desviación.

4.2.1. La Difusividad y el efecto de la temperatura

La mayoría de los datos y postulados teóricos para difusión en líquidos se han propuesto

para temperaturas entre 15 y 25°C, en donde la difusividad se comporta de manera

lineal hasta valores un poco más altos de temperatura, como lo muestra Himmelblau y

Reid[5]. El comportamiento del sistema de estudio con respecto a la temperatura sigue

esta misma tendencia y acorde con la teoría los valores del coeficiente de difusión

dependen de las propiedades de los componentes, como son peso molecular, diámetros

moleculares, densidad de la solución, viscosidad y aún las energías de activación. El

desarrollo experimental permitió constatar el efecto de solutos en soluciones acuosas, en

donde se concluye que la difusividad crece con el aumento de la temperatura (ver tabla

11 y 12).

4.2.2. La Difusividad y el efecto de la concentración

La difusión de gases en soluciones electrolíticas a pesar de ser interesantes ha sido poco

estudiada. Los estudios realizados reportan normalmente el comportamiento del

coeficiente de difusión para soluciones de sales de carácter hidrofílico en donde la

difusividad disminuye con el aumento de la concentración salina. En este caso el efecto

64

de las sales de estudio es inverso a este comportamiento. La justificación de este

fenómeno se fundamenta en los análisis realizados en la sección anterior, en donde la

reestructuración del solvente afecta directamente el desplazamiento molecular

permitiéndole una mayor movilidad y flujo del soluto gaseoso. La figura 17 muestra de

manera significativa este comportamiento.

Teniendo en cuenta que los estudios realizados por Fick y otros autores involucran de

una manera directa los factores moleculares, en donde la entropía y los calores de

solución juegan un papel importante, la evaluación de la entropía encontrados para la

solubilidad justifican el aumento en el coeficiente de difusión debido al aumento de la

entropía.

Figura 17. Efecto de la concentración y la temperatura en la difusividad

Difusividad Vs Concentración

1,50E-05

2,00E-05

2,50E-05

3,00E-05

3,50E-05

4,00E-05

0 0,01 0,02 0,03 0,04Concentración [m]

Difu

sivi

dad[

cm2 .s

-1]

.

15°C25°C

4.3. DISCUSIÓN TEÓRICA

Las sales de amonio cuaternario fueron sintetizadas inicialmente por Holfmann[23] a

partir de trialquilaminas y haluros alquílicos, dentro de sus características principales

según Rowlinson y Franks se encuentran estar catalogadas como solutos típicamente

acuosos, de carácter hidrofóbico en donde domina el término EST ∆ > EH∆ debido a

las características apolares del catión. Justificados en el planteamiento anterior se dice

que debido a sus características se consideran como solutos hacedores o formadores de

estructura, los cuales promueven la formación de clatratos hidratados al aumentar la

correlación u organización entre moléculas vecinas. Un clatrato es un compuesto

65

molecular formado por una o mas especies de moléculas (invitadas) en una estructura de

jaula formada por otras especies (anfitrión). Diferentes autores han propuestos

clasificaciones para las cadenas alquílicas según el efecto predominante sobre alguna

propiedad, sin llegar a algún consenso claro sobre el comportamiento de las propiedades

tanto termodinámicas como de transporte y del efecto del catión sobre la estructura del

solvente. Krishnan y Friedman en una recopilación realizada por Franks [10], propone

que el efecto de el grupo [Me]4N+ es netamente disruptor, mientras que para los grupos

[Pr]4N+ , [Bu]4N+ el efecto sobre el solvente es de formador de estructura. La mayoría

de los autores coinciden en afirmar que el efecto formador del catión se incrementa con

el aumento del número de carbonos de la cadena alquílica y justifican el

comportamiento a partir de algunas propiedades termodinámicas y de transporte en

donde no es claro el comportamiento, ya que no coinciden en los resultados, al analizar

el efecto estructural con cambios de concentración o temperatura . Los resultados

publicados [23] de las propiedades de las soluciones, no presentan una tendencia

definida, es así como la solubilidad cloruros, bromuros y yoduros de sales de

tertrametil, tetraetil, tetraprotil y tetrabutil amonio presentan un comportamiento en zig-

zag en donde el efecto mas marcado es el gran descenso en el grupo [Bu]4N+. Las

mayores anomalías en cuanto al comportamiento de las propiedades, las presenta las

sales formadas por el grupo [Bu]4N+, lo cual marca una gran diferencia con respecto al

comportamiento de otros cationes de cadena mas corta; de igual manera pasa con el

volumen molar parcial y la expansibilidad molar parcial en donde el volumen molar

para el catión de tetrabutil amonio es relativamente alto[23]. Experimentos y postulados

teóricos predicen el aumento del volumen molar con el aumento de la concentración de

la sal, atribuyendo el efecto a sistemas de comportamiento salting-in [20]. la

expansibilidad molar aparente aumenta con la concentración, lo que no pasa con los

cationes de cadena mas pequeña [23]. El comportamiento de las propiedades ha sido

explicado de manera cualitativa asumiendo que hay tres tipos de agua. a) Agua no

consolidada con alta compresibilidad. b) Agua parecida al hielo con compresibilidad

intermedia. c) Agua con baja compresibilidad.

Lindenbaum y Boyd[23], midieron coeficientes osmóticos y de actividad para soluciones

de cloruros, bromuros y yoduros de tetrametil, tetraetil, tertrapropil y tetrabutil amonio,

66

encontrando que para concentraciones bajas los coeficientes para cloruros se

incrementan con el tamaño del catión, mientras que para bromuros y yoduros el orden

es inverso. Esta información es confirmada por Tiepel[20,17], donde evalúa coeficientes

de actividad y el efecto salting-in de soluciones de bromuros de amonio cuaternario,

encontrando correspondencia entre el efecto formador con el aumento del tamaño del

catión.

La entalpía y entropía de las soluciones acuosas de sales de amonio cuaternario

presentan un mayor valor a medida que aumenta el número de carbonos en el catión,

siendo en el grupo [Bu]4N+ quien presente una gran diferencia con otros cationes de

cadena mas pequeña. Frank y Robinson explican los resultados usando los cambios de

superposición de esferas de hidratación. Wood. et. al. Sugieren que en el caso de los

cationes de butil amonio, se encuentran más regiones que presentan más puentes de

hidrógeno, en donde hay menos moléculas superpuestas causando un valor alto de los

valores de la entropía molar de exceso.

De los cambios en la concentración Wen y Saito[10,23], basados en los datos de

volúmenes molares parciales, proponen que los racimos de agua se unen en

concentraciones mas altas y fuerzan a los cationes y aniones a acercase el uno al otro,

resultando en el efecto salting-in. Frank sugiere que el catión dentro de la caja formada,

es de volumen menor que el catión externo, por lo tanto la unión de cajas a hace que se

estabilice una a la otra con el aumento de la concentración.

Wen y Hun[23], encuentran constantes de Setchenov para soluciones de bromuros de

tetrametil, tertraetil, tetrapropil y tetrabutil amonio, en los cuales se presenta el efecto

salting-in utilizando solulos apolares como gas difundente; los resultados encontrados

muestran que la constante de setchenov es negativas excepto pata el metano en solución

de bromuro de tetrametilamonio. Estos mismos datos son reportados por Krishnan y

Friedman[9,23] , en donde muestra que la constante de Setchenov para estos mismos

sistemas es negativa utilizando yoduro de tetrabutil amonio.

67

5. CONCLUSIONES

• El desarrollo del trabajo experimental permitió la construcción de un equipo

para contacto gas-líquido, el cual presentó versatilidad en cuanto a manejo,

debido al sistema de control de temperatura, facilidad para el manejo de los

reactivos (líquidos y gasesos), con una temperatura de trabajo inferior a 70°C y

no apto para soluciones concentradas de cloruros debido al material de

construcción de la celda de difusión.

• La calibración del equipo permitió encontrar valores de solubilidad y difusividad

de argón a una temperatura diferente de la de calibración con una variación en el

control de la temperatura de +/- 0.04°C y el valor de calibración de la celda de

difusión (f = 0,000094 cm) necesario para el cálculo del coeficiente de difusión.

• Se concluyó que el método de descenso de presión en celdas herméticas puede

ser utilizado sin la necesidad de diafragmas, siendo el factor f de calibración

determinada por el área de transferencia y la interfase gas-líquido.

• Se midió la solubilidad y la difusividad para el sistema argón-agua y argón-

solución (solución acuosa de yoduro de tetrabutil amonio). En donde se

encontró que la sal utilizada modifica la solución, incrementando el valor de la

solubilidad y la difusividad de argón en ésta solución acuosa con el aumento de

la concentración, en donde la incertidumbre en la medida de acuerdo a los

instrumentos utilizados fue inferior a 0.00925% .

• El comportamiento de la solubilidad refleja el efecto salting-in característico de

solutos hidrofóbicos, en los cuales la tendencia es la de formar estructura,

reflejando el efecto dominante del catión [Bu]4N+, ya que el anión posiblemente

actué como disruptor de estructura. Esta conclusión es posible teniendo en

cuenta que a concentraciones relativamente bajas el efecto que domina la

solución es la interacción soluto-solvente, en ausencia de la interacción soluto-

soluto.

• Los resultados encontrados permitieron evaluar ecuaciones que describen

constantes tan interesantes como la de Setchenov y la de Henry, entre 15°C a

68

25°C y 0.0 a 0.04m. Constantes importantes en el estudio de soluciones ya que

permiten determinar la solubilidad tanto en agua pura como en soluciones de

sales de amonio cuaternario presentando una buena correspondencia con los

datos experimentales. Las correlaciones propuestas muestran el comportamiento

de la solubilidad en función de la temperatura y la concentración con un error

inferior a 2%.

• El sistema de descenso de presión aplicado al sistema argón-solución (solución

de yoduro de tetrabutil amonio) ofrece datos no reportados en literatura hasta el

momento de valores de coeficientes de difusión (ver tabla 5 y 6 ), convirtiéndose

esto en un aporte a las propiedades de transporte de sistemas gas-líquido.

• Se deduce por los valores encontrados para los coeficientes de difusión que el

comportamiento de la solubilidad afecta directamente la difusión de gas en el

líquido, aumentando estos con el incremento de la solubilidad y la

concentración. Este comportamiento es contrario a los solutos de carácter

hidrofílico, lo cual puede ser evidencia del reordenamiento estructural formador

ejercido por las sales de amonio cuaternario.

• El análisis de propiedades como la entropía y entalpía de solución,

expansibilidad molar, coeficientes de actividad, proveen información importante

sobre el carácter hidrofóbico del catión de [Bu]4N+ justificando la tendencia

formadora del mismo.

• El cálculo de las constantes de difusión a partir de modelos propuestos por

diferentes autores se puede aplicar con facilidad al sistema argón-agua, en donde

los resultados son representativos de los valores experimentales. La utilización

de estos modelos en sistemas que involucren soluciones de sales de amonio

cuaternario no permiten realizar comparaciones con facilidad debido a la

ausencia de valores experimentales reportados, de propiedades necesarias para

los modelos, como la viscosidad y la densidad.

• La ausencia de datos de solubilidad y difusividad no permiten tener un buen

punto de referencia para comparar los valores obtenidos, sin embargo es

necesario mencionar que las características de estas soluciones hace que una

gran cantidad de autores no coincidan en un concepto razonable para justificar el

69

comportamiento de las sales de amonio cuaternario y su interacción con los

solventes y otros solutos.

70

RECOMENDACIONES

• En cuanto al equipo es aconsejable la construcción en materiales como vidrio o

acero, que permita realizar trabajos con cualquier clase de componentes.

• Realizar estudios a diferentes temperaturas y concentraciones, permitiría

encontrar correlaciones y ajustar modelos para comprobar las tendencias de la

solubilidad y la difusividad en función de la concentración y la temperatura.

• Realizar el estudio variando el tamaño del catión (aumentando o disminuyendo

el número de carbonos) en sales simétricas permitiría evaluar el efecto ya sea

formador o disruptor de las cadenas alquílicas.

• Utilizar gases ya sea de tamaño molecular mas grande o mas pequeño, permitiría

comparar el efecto sobre la solución de sales de amonio cuaternario de

componentes gaseosos en función de los radios moleculares.

• Complementar el estudio realizado cambios de anión (I-) por otros como Cl-,Br-

, F-, con el propósito de identificar el carácter hidrofóbico o hidrofílico y su

respuesta con respecto al tamaño del catión.

71

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40. Pinzón J. A, Blanco L. H., Revista Colombiana de Química 1983. 12, 1.

ANEXOS

ANEXO A

EQUIPO DE DIFUSIÓN

Equipo de difusión. a) Cara delantera

Equipo de difusión. b) Cara lateral

(1) Cámara de difusión (2) Cámara control de temperatura

primaria (3) Sensor de presión (4) Resistencia eléctrica (5) Termómetro de contacto (6) Llaves para control de flujo de gas y

líquido (7) Compresor

(8) Cámara control temperatura secundaria

(9) Ventilador (10) Circuitos eléctricos (11) Soporte (12) Bomba de aire (13) Placa perforada (14) Condensador (15) Placa de agitación

ANEXO B

CÁLCULOS DE SOLUBILIDAD Y DIFUSIVIDAD UTILIZANDO EL MÉTODO DE DESCENSO DE

PRESIÓN.

Las operaciones realizadas para encontrar los datos de solubilidad y difusividad se realizan de acuerdo a lo presentado la sección de metodología utilizando las ecuaciones 2.1, 2.15 y 2.16. Los datos utilizados para la evaluación de la solubilidad y difusividad se presentan a continuación en donde los valores de presión y tiempo son tomados experimentalmente como se muestra en la siguiente gráfica: Los valores utilizados se muestran en la siguiente tabla:

Solubilidad de Ar en cloruro de tetrabutilamonio a 15ºC Volumen de gas (VG)= 181,86 ml Volumen de liquido(VL)= 298,72 ml

Concentración (M) Presión inicial (P0) Presión equilibrio

(p(t)) Solubilidad

(m)

0,0 760,00 688,04 0,028275 Reemplazando en la ecuación siguiente se encuentra el valor de solubilidad.

( )L

G

VV

tPtPP

m)(

)(0 −=

La difusividad se calcula utilizando la ecuación 2.15 y 2.16 y los valores experimentales hallados

685

690

695

700

705

710

715

720

725

0 1000 2000 3000 4000

Tiempo (min)

Pres

ión

(mm

Hg)

( )t

VVmAK

mV

VmVPtPV

LGL

L

GLG

+−=

−

+−

1)(

ln 0 (2.15)

DfAKL = (2.16)

Los valores de las variables de la ecuación se presentan a continuación:

Difusividad de Ar en cloruro de tetrabutilamonio 15ºC

Volumen de gas (VG)= 181,86 ml Volumen de liquido(VL)= 298,72 ml Factor(f)= 0.000094 cm

Concentración (M)

Presión inicial (P0)

Presión equilibrio (p(t))

Tiempo (s)

Difusividad (cm2/s)

0,0 760,00 688,04 223860 1.99E-5

ANEXO C

MANUAL DE OPERACION

EQUIPO DE DIFUSIÓN CONTACTO GAS-LIQUIDO

MANUAL DE OPERACIÓN Y MANTENIMIENTO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Contenido 1. Comentarios 2. Especificaciones técnicas 2.1. Diagrama del sistema. 3. Discriminación de partes y accesorios 2.2. Difusión 2.3. Control de temperatura 3.3. Sistema de registro de presión 4. Partes y accesorios. 4.1. Bomba de vacío. 4.2. Sistema eléctrico 5. Funcionamiento del sistema. 6. Equipo de difusión

1. COMENTARIOS El equipo de difusión para contacto gas-líquido fue construido durante el desarrollo de la investigación estudio fisicoquímico de soluciones acuosas, en la cual formó parte la tesis de Maestría ‘’Difusividad de gases en soluciones acuosas de sales de amonio cuaternario’’. Los recursos necesarios para su construcción fueron destinados por el DIMA en 2003. Los procesos de transporte han sido desde mediados del siglo pasado fuente de trabajo, debido a la importancia en la fisiología humana, desarrollo medioambiental e industrial. En donde propiedades como la difusividad, son necesarias para el diseño de equipos y para el conocimiento de los movimientos moleculares en el estado líquido. Para la medición de la difusividad y la solubilidad de gases en soluciones liquidas, se diseñó un sistema capaz de suministrar la información necesaria para conocer el comportamiento del proceso de difusión de gases. El equipo construido consta principalmente de una celda de difusión, un sistema de control de temperatura y un sistema de medición de presión. 2. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS Voltaje: 110 v Rango de temperatura medido: 0,0 ºC a 100 ºC. Temperatura efectiva mínima del sistema: 5,0 ºC. Temperatura efectiva máxima del sistema: 60ºC. Rango de presión medido: 0 a 800 mmHg Figura 1. Diagrama del sistema.

(1) Cámara de difusión (2) Cámara control de temperatura

primaria (3) Sensor de presión (4) Resistencia eléctrica (5) Termómetro de contacto (6) Llaves para control de flujo de gas y

líquido (7) Compresor (8) Cámara control temperatura

secundaria (9) Ventilador (10) Circuitos eléctricos (11) Soporte (12) Bomba de aire (13) Placa perforada (14) Condensador (15) Placa de agitación

3. Discriminación de partes y accesorios

Los componentes y accesorios que conforman el equipo de difusión presentan las siguientes características de acuerdo a su función: 3.1. Difusión La difusión del componente gaseoso hacia la fase líquida se realiza en la celda de difusión que se describe a continuación:

• Celda de difusión: Material de construcción Plexiglás (polímero transparente),

diámetro 6,5 cm , altura 19,28 cm, volumen de líquido contenido 282,5 cm3,

volumen de gas para difusión 187,5 cm3, volumen cámara de gas de referencia

170,5 cm3, agitación magnética por flujo de agua.

• Placa perforada: Diámetro 8,5cm, altura 0,97cm, número de perforaciones 424, diámetro de las perforaciones 0,1cm.

La celda de difusión permite trabajar a temperaturas inferiores de 60°C y para soluciones que no contengan cloruros concentrados. El uso de la palca perforada depende de la clase de soluto que se utilice, no se recomienda sus uso para soluciones de electrolitos a concentraciones inferiores de 0.5M. 3.2. Control de temperatura El control de temperatura del sistema se realiza utilizando dos sistemas uno de calentamiento y otro de enfriamiento contenidos en lo que se denomina cámara de control de temperatura primario y secundario, las cuales se describen a continuación. El sistema instalado permiten realizar un control en un rango de 0°C a 100°C con una exactitud de ±0,04°C. Cámara control de temperatura primaria: Esta cámara contiene la celda de difusión

y en ella se realiza el control de la temperatura a través de un juego de dos resistencias

en paralelo las cuales son controladas por un termómetro de contacto. Las dimensiones

son de 30x25x25cm construida en plexiglás. Otros componentes de este sistema son:

• Resistencia eléctrica: Potencia 140 vatios.

• Termómetro de contacto marca Bestell: Escala: 0 a 100°C.

• Relevo: Voltaje 110v, tipo de control on-off.

• Bomba de aire: Agitación del medio de control de temperatura.

• Placa de agitación: Agitación magnética por flujo de agua.

Cámara control temperatura secundaria: En ella se realiza el enfriamiento de agua a

través del sistema de refrigeración, este recinto contiene la cámara de control de

temperatura primaria. Las dimensiones son 45x45x36 cm. Otros componentes de este

sistema son:

• Compresor: Voltaje 110v, potencia 1/8 de Hp. Gas refrigerante Freón.

• Bomba de aire: Agitación del medio de control de temperatura.

• Bomba de aire: Agitación del medio de control de temperatura.

• Ventilador: Agitación del medio de refrigeración y ventilación del compresor

para evitar sobre calentamiento.

El sistema de refrigeración del equipo consta de un condensador ubicado en la parte interna de la cámara de control de temperatura secundaria y de un evaporador ubicado en el soporte en donde se ubica el compresor y su respectivo control (reóstato). El control del sistema de refrigeración permite una variación en el siguiente rango con su respectiva recomendación para la temperatura de trabajo: 0 Apagado 1 A temperatura superior de 25°C 3 A Temperatura de 20°C 6 A temperatura de 15°C o menos 3.3. Sistema de registro de presión El sistema de registro y sensado de presión permite obtener los datos tanto de la presión absoluta como de la variación en la presión de manera diferencial. Los sensores de presión pueden ser de tipo electrónico, alimentado por el sistema de soporte eléctrico o de tipo manómetros de mercurio la disposición de los sensores se presenta en la siguiente gráfica. Figura 2. Disposición de sensores y alimentaciones de gas y líquido

En el caso de sensores electrónicos se dispone de componentes que permiten el uso de sistemas con alimentación entre o y 5 voltios y registro de datos para salidas de 4 a 20mA. La adquisición de los datos se puede hacer a través de dataloguer e interfase RS232, y/o visualización digital. En el caso de utilizar manómetros de mercurio el registro de datos se realiza de manera visual por cambio en una escala graduada. 4. Partes y accesorios. 4.1. Bomba de vacío. Marca: W. M Welch serie 26996-5

Alimentación: 110 voltios

4.2. Sistema eléctrico El sistema eléctrico es el encargado de alientar todos componentes que funcionan por flujo de energía eléctrica, como lo son el compresor , ventiladores, resistencias eléctricas, sensores de presión, bombas de aire, y visualizador digital ubicado en el panel frontal de los componentes eléctricos. Está compuesto por fuentes de alimentación y regulación de voltaje.

5. Funcionamiento del sistema. Verificación de las conexiones. ♦ Revisar sistema de refrigeración ♦ Revisar la línea de alimentación (gas, líquido) ♦ Revisar línea de conducción de agua Arranque del equipo. ♦ Encendido del equipo y ajuste de temperatura de trabajo.

♦ Una vez estabilizada la temperatura se procede a realizar vacío para evacuar los

gases presentes dentro de la cámara.

♦ Carga de la solución y verificación de estabilidad de temperatura.

♦ Carga del gas.

♦ Cierre de llaves para aislar la cámara de referencia.

♦ Ajuste de la velocidad de agitación (25 y 30 r.p.m).

♦ Medición de la caída de presión.

♦ Registro de los datos de presión en función tiempo hasta presión constante.

♦ Despresurización.

♦ Descarga y lavado del equipo

Apagado del equipo.

6. Equipo de Difusión

a) Cara Delantera

b) Cara Lateral Este equipo fue construido durante el desarrollo de la tesis DIFUSIVIDAD DE GASES EN SOLUCIONES ACUOSAS DE SALES DE AMONIO CUATERNARIO por el Ing. Químico FABIAN DARIO PAMPLONA LOPEZ para optar al título de Magíster en Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Colombia Manizales 2004.