Hidratos de carbono
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1 n Hidratos de Carbono Hidratos de Carbono Química Orgánica II 2010 Lic. Daniela Mansilla y Dra. Rosario Torviso. Se producen en la fotosíntesis. Las plantas verdes contienen clorofila que capta de la luz solar la energía necesaria para realizar el proceso: Introducción 6 CO 2 + H 2 O C 6 (H 2 O) 6 + 6 O 2 Compuestos orgánicos ampliamente distribuidos en el reino vegetal y animal, que tienen C, O e H H de C, azúcares o glúcidos Una de las clases más importantes de nutrientes para el hombre Se denominan Hidratos de Carbono por responder muchos de ellos a la formula empírica: C (H 2 O) n
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1
n
Hidratos de CarbonoHidratos de Carbono
Química Orgánica II
2010
Lic. Daniela Mansilla y Dra. Rosario Torviso.
Se producen en la fotosíntesis. Las plantas verdes contienenclorofila que capta de la luz solar la energía necesaria para realizarel proceso:
Introducción
6 CO2 + H2O C6(H2O)6 + 6 O2
Compuestos orgánicos ampliamente distribuidos en el reinovegetal y animal, que tienen C, O e H
H de C, azúcares o glúcidos
Una de las clases más importantes de nutrientes para el hombre
Se denominan Hidratos de Carbono por responder muchos de ellos a la formula empírica:
C (H2O)n
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¿Cómo se clasifican?¿Cómo se clasifican?Introducción
Aunque todos ellos comparten la misma estructura básica,existen diferentes tipos de hidratos de carbono que seclasifican en función de la complejidad de su estructuraquímica.
Se clasifican de acuerdo a:
1. El Grupo Funcional2. Las unidades elementales que los constituyen3. Nº de átomos de C que constituyen el monosacárido4. Configuración relativa a la molécula de
gliceraldehído
Introducción
Aldosas Cetosas
CH2 OH
C O
CH2 OHDihidroxiacetona
¿Cómo se clasifican?¿Cómo se clasifican?
1. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL GRUPO FUNCIONAL:Si es un aldehído, el monosacárido se denomina aldosaaldosa..Si es una cetona, y se llama cetosacetosa..
Los H de C son polihidroxialdehídospolihidroxialdehídos o cetonascetonas. El grupo funcional principal se encuentra en C1 o C2
CHO
CHOH
CH2OH
Gliceraldehído*
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¿Cómo se clasifican?¿Cómo se clasifican?Introducción
Carbohidratos
Polisacáridos
Monosacáridos
Oligosacáridos
Aldosas
Cetosas
- 2 Di
- 3 Tri
- 7 Hept
- 6 Hex
- 5 pent
- 4 tetr
2. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL N° DE UNIDADES ELEMENTALES:
MonosacáridosMonosacáridos
EstructuraEstructura
Reacciones y derivadosReacciones y derivados
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AldosasAldosas
Monosacáridos - Estructura
Tres carbonos: Aldotriosas
L (-)D (+)
CH2O H
OH HHO CC
CHOCHO
CH2OH
H
GliceraldehídoGliceraldehído
4- CONFIGURACIÓN RELATIVA A LA MOLÉCULA DE GLICERALDEHÍDO
La nomenclatura D o L representa la configuración del C quiral(Dextro-Levo rotatorio, R o S)
ConvenciónConvención FischerFischer--RosanoffRosanoff:: los H de C que se degradana D-Gliceraldehído, son DD-- (ej: los azúcares naturales). No tienerelación con PR.
Tienen el –OH en el C quiral más alejado del grupo carbonilo hacia la derecha
*
AldosasAldosasSeis carbonos: Aldohexosas
Monosacáridos - Estructura
DIASTEROISOMEROS
D-gulosa D-idosa D-galactosa D-talosa
CHO
OHH
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
Epímeros: isómeros que difieren la configuración de un Epímeros: isómeros que difieren la configuración de un único carbono: Idosa y Gulosa (C3)único carbono: Idosa y Gulosa (C3)
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Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálicaMonosacáridos - Estructura
Los gruposgrupos aldehídosaldehídos o cetonascetonas pueden reaccionar con unhidroxilohidroxilo de la misma molécula convirtiéndola en anillo:REACCIONESREACCIONES INTRAMOLECULARESINTRAMOLECULARES
COH
R2
+ R-OH CRO
R2 OH
H
aldehído alcohol HEMIACETAL
COR3
R2
+ R-OH CRO
R2 OH
R3
cetona alcohol HEMICETAL
H+
H+
D-glucosa a-D-glucopiranosab-D-glucopiranosa
CHC OHHC HHOC OHHCHCH2OH
O
OHC
H O
C OHHC HHOC OHHC OHHCH2OH
CHOC OHHC HHOC OHHCHCH2OH
O
H
Anillo de 6 miembros Como el del pirano
PIRANOSASPIRANOSAS O
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálicaMonosacáridos - Estructura
6
Estructura en proyección proyección de Fischerde Fischer
OCH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
CHOC OHHC HHOC OHHCHCH2OH
O
H
Estructura en proyección proyección de Haworthde Haworth
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálica
bb--DD--(+)(+)--glucopiranosaglucopiranosa
Monosacáridos - Estructura
Estructura en proyección de proyección de FischerFischer
Estructura en proyección de proyección de HaworthHaworth
Los sustituyentes a la izquierda en Fischerestán hacia arriba en Haworth
CHOC OHHC HHOC OHHCHOCH2
H
H
O
OCH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálicaMonosacáridos - Estructura
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Estructura en proyección de Haworth
OCH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
O
HO
HOHO OH
CH2OH
Estructura cíclicaEstructura cíclicaMonosacáridos - Estructura
ESTRUCTURA TRIDIMENSIONALESTRUCTURA TRIDIMENSIONALConformación silla Conformación silla
bb--DD--(+)(+)--glucopiranosaglucopiranosa
El C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral) setransforma en un carbono quiral.
Este nuevo carbonocarbono quiralquiral hemiacetálicohemiacetálico recibe el nombre deanoméricoanomérico (*),y da lugar a dos diasteroisómeros, uno con elgrupo hidroxilo del C-1 por debajo del anillo, anómeroanómero aa y elotro con el grupo hidroxilo para arriba, anómeroanómero ßß.
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálicaMonosacáridos - Estructura
* *
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MutarrotaciónMutarrotación
Monosacáridos - Estructura
Pf: 146 ºC: + 112.2º
Pf: 150 ºC: + 18.7º
aa--D(+)D(+)--GlucopiranosaGlucopiranosa37%
bb--D(D(--))--GlucopiranosaGlucopiranosa62%
DD--(+)(+)--GluGlu1%
OH
OH
H
OHH
OHH
OH
CH2OH
H
CHOOHHHHOOHHOHH
CH2OH
OH
OH
OH
HH
OHH
OH
CH2OH
H
OH
HO
H
HO
H
OHOHH H
OH
=
OH
HO
H
HO
H
HOHH OH
OH
=
D(-)-Fru a-D-fructofuranosab-D-fructofuranosa
CHOCH2 O
C HHOC OHHC OHHCH2OHCH2OH
CH2OH
H CH OHC
HO HCHO C
O
CH2OH
OH
H CH OHC
HO HCHOCH2 C
O
Anillo de 5 miembros Como el del furanoFURANOSASFURANOSAS O
Estructura cíclica hemicetálicaEstructura cíclica hemicetálicaMonosacáridos - Estructura
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ESTRUCTURA TRIDIMENSIONALESTRUCTURA TRIDIMENSIONALConformación sobre Conformación sobre
Estructura en proyección de Haworth
Estructura cíclicaEstructura cíclicaMonosacáridos - Estructura
OH
CH2OH
OH
OHO CH2OH
O
CH2OH
OH
HO
OH
HOH2C
A diferencia de las aldohexosas, que existen únicamente cono piranosas,la Fructosa forma ambos ciclos en un rápido equilibrio,
prevaleciendo la fructopiranosa con respecto a la fructofuranosa (68:32)
MonosacáridosMonosacáridos
EstructuraEstructura
Reacciones y derivadosReacciones y derivados
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Monosacáridos: ReaccionesMonosacáridos: Reacciones
1 -Reducción
2 -Oxidación
3 -Ensayos para determinar poder reductor: Tollens y Fehling
4 -Formación de éteres
5 -Formación de ésteres
6 -Formación de osazonas
7 -Reacciones de degradación
8 -Elongación de cadena
Reacciones: Reduccióncon NaBH4 o Ni-Raney (H2/Ni)
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NaBH4
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-glucosa D-glucitol (sorbitol)
CHO
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NaBH4
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-fructosa D-glucitol (sorbitol)
+
CH2OH
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-manitol
Por la generación de unnuevo centro asimétricose obtiene una mezcladiasteroisomérica dealditoles.
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Reacciones: Oxidación
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H2O, Br2
glucosa ácido glucónico
- H2O, Br2. Se obtiene ácido aldónico
Permite diferenciar aldosas de cetosas porque no oxida cetonasy en estas condiciones no se produce isomerización
Reacciones: Oxidación
- HNO3. Se obtiene ácido aldárico (dicarboxílico)
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
COOH
D-glucosa D-ácido glucárico
HNO3 , calor
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Reacciones: Oxidación
- HIO4. Ruptura de la molécula
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
glucosa
5 HCO2H + 1 HCHOHIO4
Ensayo de Tollens
2 Ag(NH3)2+ /OH-
+ 2 Ag° + 4 NH3 + 2 H2O
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
COO- NH4+
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
-Es otro tipo de Oxidación.
-Permite evidenciar el poderreductor del azúcar.
-No permite diferenciaraldosas de cetosas porque enmedio básico se produce elreordenamiento enodiol
CH2OH
C O
R
OH-C
OHH
OH-C
R
OH
COH
C
R
OHH
cetosa Intermediario enodiol
aldosa
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Ensayo de Tollens
En medio alcalino un azúcar está el equilibrio con su epímero, además de su isomerización aldosa-cetosa
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH-
C
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
C
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
H2O
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Glucosa ión enolato D-Manosa
Ensayo de Fehling
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
+ 2 Cu2+ + 5OH-
COO-
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
+ Cu2O + 3 H2O
D-Glucosa D-Gluconato
color azul Precipitadorojo
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Reacciones: Formación de acetal
COH
R2
+ R-OH CRO
R2 OH
H R-OH
CRO
R2 OR
H
aldehído alcohol HEMIACETAL ACETAL
COR3
R2
+ R-OH CRO
R2 OH
R3 R-OH
CRO
R2 OR
R3
cetona alcohol HEMICETAL CETAL
H+
H+
H+
H+
En el caso de los H de C se llama GLUCÓSIDO O GLICÓSIDO
Reacciones: Formación de acetal
O
H
HO
H
HO
H
OHH
OH
OH
MeOH
HCl
O
H
HO
H
HO
H
H
OHHOCH3
OH
O
H
HO
H
HO
H
OCH3
OHHH
OH
D-Glucosa -D-Glucopiranósido de metilo (minoritario)
a-D-Glucopiranósido de metilo (mayoritario)
En estas condiciones solamente se reemplaza el –OH anomérico
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Reacciones: Formación de acetal
-Bajo condiciones neutras o básicas los glicósidos no presentanmutarrotación.-La formación del acetal previene su reversión a la forma decadena abierta en medios básico o neutros.-En medio ácido la formación del acetal revierte y el glucósido sehidroliza a un alcohol y a un glúcido libre
El grupo que reacciona con el H de C para dar el glicósido se llama AGLICÓN (R)
Halósido: si R en un H de C
Heterósido: si R es distinto de un H de C
O
H
HO
H
HO
H
H
OHHO
OH
OCH3
monosacárido
aglicón: p-metoxifenilo
Glicósido: Metilarbutina
Reacciones: Formación de éteresLa síntesis clásica de éteres de Williamson no se emplea debido alas condiciones fuertemente básicas; el azúcar isomerizaría. Seemplea un método modificado:
OH
OH
H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H CH3OH/H+OH
OH
H
OCH3
H
OHH
OH
CH2OH
H(CH3)2SO4
NHaOH
OH
OCH3
H
OCH3
H
OCH3H
OCH3
CH2OCH3
H
-D-Glucopiranósido de metilo
2,3,4,6-tetra-O-metil- -D-Glucopiranósido de metilo
OH
OCH3
H
OCH3
H
OCH3H
OCH3
CH2OCH3
H
ÉTER
ACETAL
ÉTER
ÉTER
ÉTER
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Reacciones: Formación de éteres
Puede empelarse directamente CH3I y óxido de plata
OH
OH
H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
OCH3
H
OCH3
H
OCH3H
OCH3
CH2OCH3
HCH3I, Ag2O
Metilación exhaustiva
Reacciones: Formación de ésteres
Son derivados cristalinos de los azúcares, permite identificarlos.
O
H
HO
H
HO
H
OHOHH
H
OH
O
H
O
H
O
H
OOH
H
O
O
O
O
O
O
MeO OMe
O O
Pyr
+ OH
O
a-D-glucopiranosa Penta-O-acetil-a-D-glucopiranósido
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Reacciones: Formación de osazonas
Son derivados cristalinos de los azúcares, permite identificarlos.
La D-Glu y la D-Fru originan la misma osazona.Epímeros en C-2, originan la misma osazona, por ej D-Glu y D-Manosa
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HC
N
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NHNH2
exceso
H++ NH3 + 2 H2O +
NH2
NH Ph
N NHPh
D-Glu Osazona de D-Glu
Reacciones: Degradación de Ruff
El proceso se lleva a cabo en dos etapas:obtención del ácido aldónico, y posterior decarboxilación oxidativa.
De esta manera se ha determinado la longitud de los azúcares(según el número de CO2 desprendido) y la pertenencia a la familiaD o L-gliceraldehído.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
Br2/H2O H2O2/Fe2(SO4)3
CO2
D-Glu Ácido D-glucónico D-arabinosa
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Disacáridos
LACTOSA (glucósido LACTOSA (glucósido 1,41,4´́))44--OO--((bb--DD--galactopiranosil)galactopiranosil)--DD--glucopiranosaglucopiranosa
O
OHOH
OH
CH2OH
+OHO
OH
OH
CH2OHOH
O
OH
OH
CH2OHOH
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OH
-H2O
Disacáridos
SACAROSA (glucósido SACAROSA (glucósido a a 11 22´́))22--OO--((aa--DD--glucopiranosil)glucopiranosil)--bb--DD--fructofuranósidofructofuranósido
O
OHOH
OH
CH2OH
+-H2OOH CH2OH
CH2OH
OH
OHO OH
O
OHOH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
OHO
O
