Fraguado y endurecimiento: resultado de procesos qumicos y fsicos entre cemento y agua. Una adecuada comprensin de las propiedades de cementos y concretos requiere comprender la qumica de la hidratacin Se ha estudiado con componentes puros asumiendo que cada componente reacciona independientemente... Realmente no es as, pero se considera una aproximacin razonable Reacciones de hidratacin de los dos silicatos clcicos son estequiomtricamente similares Difieren en la cantidad de hidrxido clcico formado Principal producto de la hidratacin Frmula aproximada (composicin variable en un amplio rango) Material poco cristalino Partculas extremadamente pequeas:part < 1 m Tobermorita: nombre antiguo, ya no se usa (Hidrxido de calcio: CH, el otro producto, s es cristalino) Evolucin de calor durante la hidratacin del SILICATO TRICLCICO 152-4 h4-8 h12-24 h Fraguado inicial Fraguado final Inicio de endurecimiento Se hidrata de manera similar (curva) Pero ms lentamente (menos reactivo) Por tanto: menor calor liberado No es fcil medir la curva calorimtrica experimentalmente Efecto de la temperatura en la hidratacin del silicato triclcico VRx = f(T) Control qumico Control por difusin Aluminato triclcico Reacciona con iones sulfato provenientes del yeso Etringita: estable slo cuando fuente de SO42- es grande Si el SO42- se consume antes de que el C3A se haya hidratado completamente: Algunas veces puede formarse antes que la etringita si el C3A reacciona con los iones sulfato ms rpido de lo que estos pueden ser suministrados por la disolucin del yeso. Se requiere una cierta [SO42-] para formar etringita Formacin de los productos de hidratacin del C3A CS H2/C3A Relacin molar Productos de hidratacin formados 3,0 3,0 1,0 1,0 Fe < hidratacin. Fe2O3 (F) juega el mismo rol que la Al2O3 (A F) Cementos con bajo C3A y alto C4AF son resistentes a sulfatos no se forma etringita a partir de monosulfoaluminato Primeros das: C3A > C3S > C4AF > C2S Pero dos preparaciones diferentes no hidratan de igual manera Afectan la velocidad de hidratacin: fineza velocidad de enfriamiento del clinker presencia de impurezas otros componentes del cemento Ejemplos: halita y belita hidratan ms rpido que componentes puros A C3A y ferrita les afectan las impurezas. Suposicin hecha (no completamente cierta): cemento hidrata como sustancias puras. C3A y C4AF compiten por S, pero como C3A es ms reactivo consume ms S El S incrementa Vhid de silicatos clcicos, que tambin compiten por S. C-S-H incorpora en su estructura S, A y F La cantidad de sulfoaluminatos real < de la terica (calculada en base a la composicin del cemento). Otro ejemplo: existencia de cantidad ptima de yeso en pasta para resistencia mxima contenidos muy altos de yeso formacin de excesiva etringita en pasta endurecida expansin y colapso de micro estructura de la pasta contenido de yeso muy bajo formacin de solucin slida de monosulfoaluminato antes del final de la etapa 2 de la hidratacin del C3S consumo resultante de cal previene la nucleacin de los productos de hidratacin del C3S, retrasando la etapa 3. Otro punto de vista ms reciente: acelera la hidratacin del C3S, pero disminuye la resistencia intrnseca del C-S-H debido a la presencia de iones sulfato en su estructura. La interaccin entre C-S-H y los iones sulfato explica la observacin de que hay un contenido ptimo de yeso para mnima contraccin por secado H = calor o entalpa de hidratacin cantidad de calor liberado por cada unidad de masa de los componentes anhidros que han reaccionado (se han hidratado). Puede determinarse por clculo o medida experimentalmente. Tabla 3.3. Calores de hidratacin de los componentes del cementoReaccin H (J/g) de la hidratacin completa a Componentes purosClinker medido b, d Cemento medido c, d CalculadoMedido C3S C-S-H+CH380520570490 C2S C-S-H+CH170260260225 C3A C4AH13+C2AH81160-.--.--.- C3AH6900880840-.- etringita16701670-.--.- Monosulfoaluminato11501140-.-1170 C4AF C3(A,F)H6420420335-.- Monosulfoaluminato-.--.--.-380 etringita730-.--.--.- a Estos valores deberan ser negativos puesto que se refieren a reacciones exotrmicas, pero se acostumbra escribirlos sin el signo negativo. Para convertir de J /g a cal/g dividir por 4,19. b Pastas de un ao de edad de clnker molido (sin adicin de yeso). c Pastas de un ao de edad completamente hidratadas (supuesto). d. Contribucin individual determinada por anlisis de regresin lineal mltiple. Importancia prctica del desarrollo de calor Tericamente es posible conocer el calor conociendo: composicin grado de hidratacin H para la reaccin global En la prctica, es difcil conocer el grado de hidratacin Tampoco se conoce el H para cada Rx. Velocidad de evolucin del calor durante la hidratacin del cemento portland Cuando se desarrolla la microestructura durante la hidratacin, la porosidad disminuye. Todos los productos de hidratacin tienen menor gravedad especfica ( > Vesp) que sus componentes sin hidratar Por tanto, c/Rx de hidratacin est acompaada de un incremento en el volumen slido. Tabla3.4. Datos fsicos y cambios de volumen que ocurren durante la hidratacin Componentes iniciales del cementoProductos de la hidratacin Componente Gravedad especfica Volumen molar (PF/)b 10-6 m3 Componentes Gravedad Especfica Volumen molar (PF/)b 10-6 m3 C3S 3,15 72,4C-S-H2,0a 215a C2S3,2852,4CH2,24 33,2 C3A3,0389,1C6AS3H32 1,78 715 C4AF 3,73 128C4ASH122,02 313 M3,5811,0MH2,37 24,2 C H22,3274,2C4AH13 2,02 260 C H1/22,7452,9C2AH81,95 165 Cemento Prtland3,15-.-C3AH62,52 150 a Valor que depende del contenido de agua del C-S-H, la cual est relacionada a su vez con la cantidad de porosidad de gel incluida en la estructura. b PF =peso frmula en gramos; =densidad en g/m3. SS Interesa V y el modo en que ocurre. CH crece alrededor de las partculas slidas o deja de crecer (si encuentra obstculos) en esa direccin. dem con C-S-H Por tanto: la hidratacin de los silicatos clcicos no est acompaada por un V de la pasta. Los productos de hidratacin nicamente ocuparn el espacio que est disponible para ellos dentro de la pasta: V de agua de mezcla. Si este espacio se llena antes de que ocurra la hidratacin total de estos componentes, prcticamente la hidratacin posterior se detendr. Lo contrario ocurre con C3A y la ferrita. Los cristales de etringita se abrirn espacio cuando su crecimiento se vea impedido por la presencia de material slido. El crecimiento de cristales de etringita presiones del orden de 240 MPa (35 000 lb/pulg2). El hidrxido de magnesio y el hidrxido de calcio desarrollan presiones similares Este es un fenmeno muy comn; el crecimiento expansivo de los cristales de hielo, por ejemplo, puede contribuir al dao por congelamiento.. En pasta an no endurecida la etringita tiene el espacio suficiente para formarse, y conseguir ms colocando a un lado los granos de cemento En pasta rgida, este espacio extra se crea expandiendo el volumen total de la pasta. Expansin global: til en cementos expansivos. Pero, si no se restringe esta expansin esfuerzos internos grietas, daos en la pasta. Ordinariamente, durante la hidratacin del cemento Prtland casi nunca ocurre expansin (poca etringita) Pero si se aade mucho yeso ms etringita, an mucho tiempo despus de haber terminado la fragua se puede daar la pasta (en el extremo), formarse grietas. Este dao es exactamente anlogo al causado por el MgO. Por eso la NTP 334.009 1997 limita el SO3 en el cemento. El conocimiento de la porosidad de la pasta de cemento es til debido a que esta tiene una gran influencia en la resistencia y durabilidad Clculo prctico: con ecuaciones de T.C. Powers: a partir de datos experimentales aplicables a cementos tipo I a tipo V fciles de resolver si se conoce el grado de hidratacin. Se grafican las relaciones volumtricas entre los diferentes componentes Fraccin hidratada del cemento: todos los productos de hidratacin gel del cemento. Agua: evaporable: se pierde al secar a 100 C en estufa. Retenida en los poros capilares y del gel (incluyendo el agua entre las lminas de los productos de la hidratacin) as como algo de agua de hidratacin en los sulfoaluminatos de calcio no evaporable (wn): se pierde si se calcina a 1000 C. Mide aproximadamente la cantidad de agua combinada estructuralmente en los productos de hidratacin. Debido a esto es proporcional a la cantidad de hidratacin. Ecs. 3.8 a 3.15: permiten calcular el volumen de los constituyentes para varios grados de hidratacin y las relaciones w/c, que permiten graficar estas relaciones. Fraccin hidratada de cemento (W/c) = Cte = 0,5 (W/c) = variable y = 1 (w/c) bajas no hay suficiente espacio para productos de hidratacin no es posible hidratacin total. a/c mnima = 0,36 (porosidad capilar = =

=0 y =1) En la prctica: min= (

+

) g/g de cemento original = Wevaporable + Wgel (w/c)mn = 0,42 Si (w/c) < 0,42 algo de cemento permanecer sin hidratar por tiempo indefinido Pasta de cemento endurecida: mezcla compleja Nivel microscpico: pasta = matriz compuesta heterognea y anisotrpica. Nivel macroscpico: material homogneo e isotrpico, pues los productos de hidratacin estn estrechamente entrelazados y dispersos a travs de la pasta. Propiedades de componentes propiedades de la pasta hidratada. Como C-S-H es componente mayoritario de la matriz tiene efecto dominante sobre las propiedades de la pasta. Esto es efectivamente cierto; pero: cmo los otros componentes modifican las propiedades? Considerando el comportamiento mecnico de la pasta de cemento hidratada: Enfoque inicial: explicarlo en funcin del C-S-H, ignorando todos los dems componentes Naturaleza del enlace qumico respuesta mecnica del material a diferentes estados de tensin Luego, otro enfoque: la muy baja resistencia a la tensin de la pasta enlaces por fuerzas de Van der Waals entre superficie de las partculas coloidales del C-S-H. Actualmente: dureza de la pasta de cemento materiales cermicos (dominados por enlaces inicos-covalentes en su comportamiento mecnico) que a los polmeros orgnicos (dominados por enlaces de Van der Waals). Baja resistencia a la tensin del concreto consecuencia de la presencia de defectos a gran escala que a enlaces atmicos. Sin embargo, puede haber una componente importante de fuerzas de Van der Waals (la tercera o cuarta parte de la energa de enlace total). Comportamiento excepcional de fluencia y contraccin del concreto Influencia de la humedad en estas propiedades (y solo en menor grado sobre las propiedades mecnicas) Propiedades fundamental de la pasta de cemento endurecida. Resistencia = f(porosidad); la naturaleza qumica exacta de los productos de hidratacin tiene menor significado. Si hay suficiente agua (tericamente) para la hidratacin total del cemento porosidad del gel es independiente de la relacin w/c; depende solo del grado de hidratacin, o madurez de la pasta. La adicin de agua en el rango normal de la relacin w/c para concreto (0,40 a 0,55) afecta solo la porosidad capilar. Como porosidad del gel es una parte intrnseca de la estructura de la pasta, los cambios en muchas propiedades del concreto estarn ligados directamente a los cambios en la porosidad capilar. La porosidad influye en la permeabilidad de la pasta de cemento. Si porosidad capilar es permeabilidad : el agua fluye fcilmente a travs de sus grandes poros. Pastas bien hidratadas, con relacin w/c permeabilidades 3 ms rdenes de magnitud menores que las correspondientes a pastas con alta relacin w/c: los grandes poros se aislan y el movimiento del agua pasa a ser controlado por su flujo a travs de los poros del gel, a travs de los cuales pasan con gran dificultad. No se sabe con exactitud Debe afectar la resistencia en la medida que llena los poros: cualquier material slido de rigidez comparable que reduzca la porosidad debe contribuir a la resistencia Efecto sobre resistencia tarda: no muy claro. Puede ser un limitante de la resistencia debido a su tendencia a rajarse bajo corte. Puede limitar la durabilidad de la pasta de cemento debido a que es ms soluble que el C-S-H. El lavado del CH puede proveer un punto de ingreso de agentes agresivos. La alcalinidad del CH puede igualmente contribuir al ataque alcalino de los agregados, y es obviamente importante frente a un ataque cido. La alcalinidad podra proteger de la corrosin al acero de refuerzo. Tambin afectan las propiedades de la pasta. Caso ms dramtico: ataque por sulfatos (formacin expansiva de la etringita) Eringita + monosulfoaluminato pueden contribuir a la resistencia temprana. Contenido de C3A de un cemento puede afectar la fluencia y contraccin de su pasta los sulfoaluminatos de calcio deben tener una influencia, an no determinada, sobre estas propiedades. Agua: molcula polar interacciona fuertemente (con enlaces por puente de hidrgeno) con superficies hidroxiladas (pasta de cemento hidratada) Por ser fuertemente polar y pequea molcula de agua parece jugar un rol especial en la estructura C-S-H gran influencia en propiedades del concreto. Concreto saturado 10 % menos resistente a la compresin que un concreto seco. Razones (supuestas): (1) a medida que el agua absorbida se retira, las partculas de C-S-H pueden aproximarse y producir un sistema ms fuerte debido a un incremento en los enlaces de Van der Waals; (2) el agua podra atacar los enlaces Si-O-Si bajo tensin; (3) El agua podra reducir la fortaleza de las juntas mecnicas, actuando como un lubricante. Presencia de agua en C-S-H: importante para fluencia y contraccin: Gran fortaleza del enlace de hidrgeno dentro de la molcula de agua tensin superficial tensiones capilares. Gran afinidad del agua por superficies: importante en los aditivos qumicos, que deben estar constituidos por molculas altamente polares.