CONCEPTO Y ORIGEN DE LA QUÍMICA ORGÁNICA.

La Química Orgánica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado número y complejidad de estos compuestos se debe a las características de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro átomos más.

Además, este elemento se puede unir a otros átomos de carbono para dar lugar a largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de átomos. El carbono puede formar enlaces estables con muchos átomos distintos de la tabla periódica y además, puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la química que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas.

La Química Orgánica, junto con la Bioquímica, es la ciencia básica que permite explicar los procesos químicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el nombre Química Orgánica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias sólo podían ser producidas por organismos vivos.

ALCANOS

Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples. Su fórmula molecular es CnH2n+2

La clasificación de los hidrocarburos se representa gráficamente a continuación:

Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos formando un anillo.

PROPIEDADES FISICAS

Punto de ebullición. Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de Carbono. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, tendrá un punto de ebullición menor.

Solubilidad. Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros alcanos.

Otras Propiedades y usos de los alcanos

El estado físico de los 4 primeros alcanos: metano, etano, propano y butano es gaseoso. Del pentano al hexadecano (16 átomos de carbono) son líquidos y a partir de heptadecano (17 átomos de carbono) son sólidos.

El punto de fusión, de ebullición y la densidad aumentan conforme aumenta el número de átomos de carbono.

Son insolubles en agua Pueden emplearse como disolventes para sustancias poco polares como grasas,

aceites y ceras. El gas de uso doméstico es una mezcla de alcanos, principalmente propano. El gas de los encendedores es butano. El principal uso de los alcanos es como combustibles debido a la gran cantidad de

calor que se libera en esta reacción

NOMENCLATURA : alcanos a) Lineales. Se nombran con un prefijo que indica el número de C que posee y la

terminación .ANO

CH3 metano: un átomo de carbonoCH3CH3 etano: dos átomos de carbonoCH3CH2CH3 propano: tres átomos de carbonoCH3(CH2)2CH3 butano: cuatro átomos de carbonoCH3(CH2)3CH3 pentano: cinco átomos de carbonoCH3(CH2)4CH3 hexano: seis átomos de carbonoCH3(CH2)5CH3 heptano: siete átomos de carbonoCH3(CH2)6CH3 octano: ocho átomos de carbonoCH3(CH2)7CH3 nonano: nueve átomos de carbonoCH3(CH2)8CH3 decano: siete átomos de carbono

b) Ramificados. Las cadenas laterales (radicales) formadas por átomos de carbono e hidrógeno que forman parte de cualquier compuesto orgánico se nombran utilizando el prefijo correspondiente según el número de átomos de carbono que posea (tal y como se acaba de ver para los alcanos lineales) y la terminación .ILO

CH2- metilo

CH3CH2 etiloCH3CH2CH2 propiloCH3(CH2)2CH2 butiloCH3(CH2)3CH2 pentiloCH3(CH2)2CH2 butiloCH3(CH2)2CH2 butiloCH3(CH2)2CH2 butiloCH3(CH2)2CH2 butilo

Para nombrar hidrocarburos ramificados hay que seguir los siguientes pasos:

1. Numerar la cadena más larga comenzando por el extremo más próximo al radical2. Se escribe y nombra el número correspondiente a la posición del radical delante de su nombre3. Si hay varios radicales iguales, el nombre del radical va precedido de un prefijo que indica el número de radicales (di-, tri- tetra-,...)4. Los radicales distintos se nombran por orden alfabético, comenzando a numerar por el extremo más próximo a un radical

Ejemplos.

CH3CHCH2CH2CH2CH3CH32-metilhexano

CH3CHCH2CH2CH2CH3CH23-metilheptano

CH3CH3C-CH2C-CH3CH23,3,5,5-tetrametilheptano

SINTESIS

El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos.

El catalizador puede ser Pt, Pd, Ni .

Obtencion a partir del petroleo

La destilación fraccionada del petróleo crudo proporciona las siguientes fracciones.

Producto (numero de carbonos) Intervalo de ebullición en °CGas natural (C1 a C4) por debajo de 20Éter de petróleo (C5 a C6) 30-60Ligroína o nafta ligera (C7) 60-90Gasolina normal (C6 a C12) 85-200Queroseno (C12 a C15) 200-300Fuel oil de calefacción (C15 a C18) 300-400Aceites lubricantes, grasas,Parafinas, ceras, alquitrán (C16-C24) por encima de 400

REACCIONESLas reacciones más importantes de los alcanos son la pirólisis, la combustión y la halogenación.

Pirólisis. Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de Oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de C.

Combustión.

Halogenación.

El Br es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un sólo producto, que será aquel que resulte de la adición del Br al C más sustituido.

El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas se utiliza para la halogenación de alcanos.

La halogenación de alcanos mediante el Yodo no se lleva a cabo.

CICLOALCANOS: Desde hace más de 100 años se sabe que también existen compuestos con anillos de átomos de carbono. Tales compuestos se denominan cicloalcanos o compuestos alicíclicos. Puesto que los cicloalcanos consisten en anillos de unidades de -CH2-, tienen la fórmula general (CH2)n o CnH2n, y se representan como polígonos es las estructuras de esqueleto:

 

  

ciclopropano    ciclobutano    ciclopentano    ciclohexano       cicloheptano

 ISOMERÍA CIS - TRANS EN LOS CICLOALCANOS:  En contraste con la libre rotación posible alrededor de los enlaces sencillos en los alcanos de cadena abierta, en los cicloalcanos existe mucho menor libertad, porque están geométricamente restringidos. Por ejemplo, el ciclopropano está geométricamente restringido a ser una molécula planar con estructura rígida, debido a que tres puntos definen un plano. No es posible rotación alrededor de un enlace carbono-carbono en el ciclo propano sin romper el anillo.

 

 

Los cicloalcanos superiores tienen cada vez mayor libertad, adquiriendo movimiento y por ende generando diferentes confórmeros, además de isómeros.

 La consecuencia más importante de su estructura cíclica es que los cicloalcanos tienen dos caras o lados, “arriba” y “abajo”, lo cual abre la posibilidad de la isomería en los cicloalcanos sustituidos. Por ejemplo, existen dos isómeros 1,2-dimetilciclopropano distintos, uno con los dos metilos del mismo lado del anillo y otro con un metilo de cada lado. Ambos isómeros son compuestos estables, y no es posible interconvertirlos sin romper y volver a formar enlaces químicos. Los 1,2-dimetilciclopropanos son una clase especial de estereoisómeros llamados isómeros cis - trans. Para distinguirlos se usan los prefijos cis- y trans-; la isomería cis - trans es común a todos los anillos sustituidos.

 

Ejemplos:

 

    

 

  cis-1,3-dimetilciclobutano          trans-1,3-dimetilciclobutano

 

 

                   

cis-1-bromo-3-metilciclopentano        trans-1-bromo-3-metilcilopentano

 ESTEREOQUÍMICA DE ALCANOS Y CICLOALCANOS. La estereoquímica es la rama de la química relacionada con los aspectos tridimensionales de las moléculas. En este punto pondremos especial atención en el aspecto espacial de las moléculas dado que estas no son planas sino que tienen y ocupan un volumen en el espacio.

 CONFORMACIONES DE LOS ALCANOS: Las diferentes configuraciones de los átomos debidas a la rotación alrededor de un enlace sencillo se denominan conformaciones, y una conformación específica recibe el nombre de confórmero (isómero conformacional). Sin embargo, a diferencia de los isómeros constitucionales, los distintos confórmeros no suelen poder aislarse debido  a que se interconvierten con rapidez.

 Los químicos representan los isómeros conformacionales de dos maneras, como se muestra en la figura para el etano. En las representaciones de caballete, el enlace carbono-carbono se dispone en un ángulo oblicuo y la orientación espacial se indica representando todos los enlaces C-H. En las proyecciones de Newman , el enlace carbono-carbono se representa de frente y los dos átomos de carbono se indican con un círculo, y los enlaces del carbono de atrás se indican con líneas que salen de la periferia del círculo.  Las ventajas de las proyecciones de Newman son que resultan fáciles de trazar y permiten visualizar sin dificultad las relaciones entre sustituyentes en los distintos átomos de carbono.

 La rápida rotación alrededor del enlace carbono-carbono interconvierte en las distintas formas.

 

cis-1,2-dimetilciclopropano            trans-1,2-dimetilciclopropano

 

 

CONFORMACIONES DEL PROPANO: El propano es el siguiente en la serie de los alcanos, y en él nuevamente se encuentra una barrera torsional que se traduce en un ligero impedimento a la rotación alrededor de los enlaces carbono-carbono. La barrera es ligeramente mayor en el propano que en etano; 3.4 kcal/mol frente a 2.9 kcal/mol. En el confórmero eclipsado del propano existen dos interacciones hidrógeno-hidrógeno del tipo de las observadas en el etano, y una nueva interacción entre un hidrógeno-metilo. Puesto que cada interacción hidrógeno-hidrógeno en la conformación eclipsada tiene un costo en energía aproximadamente de 1.0 kcal/mol, es posible asignar un valor de 3.4 - (2*1.0kcal/mol) = 1.4 kcal/mol a la nueva interacción hidrógeno-metilo en el propano.

 

 CONFORMACIONES DEL BUTANO: La situación conformacional resulta más compleja para los alcanos superiores. Por ejemplo el caso de la rotación del enlace C 2-C3

del butano.

 No todas las conformaciones alternadas del butano tienen la misma energía, y no todas las conformaciones eclipsadas son iguales. El arreglo de más baja energía, llamado confórmero anti, es aquel en el cual los dos grupos grandes (metilo) están lo más separados posible; esto es, a 180º. A medida que ocurre la rotación alrededor del enlace C2-C3, se llega a una conformación eclipsada en la que existen dos interacciones metilo-hidrógeno y una interacción hidrógeno-hidrógeno. Si se asignan los valores de energía de las interacciones eclipsadas que se dedujeron para el etano y propano, es posible predecir que esta conformación eclipsada está sujeta a mayor tensión que la conformación anti en 2*1.4 kcal/mol (dos interacciones Me-H) más 1.0 kcal/mol (una interacción H-H), o sea un total de 3.8 kcal/mol. Esto es exactamente lo que se observa.

           

Cuando la rotación del enlace continúa se alcanza un mínimo de energía en la conformación alternada en la cual los grupos metilo están separados 60º, esta última, que se denomina conformación sesgada o gauche (francés, “torcida”), tiene 0.9 Kcal/mol más energía que la conformación anti, pese a que no presenta interacciones eclipsadas. Esta diferencia de energía se debe al hecho de que los voluminosos grupos metilo están más cercanos entre sí en la conformación sesgada, lo que da por resultado una tensión estérica. La tensión estérica es la interacción repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados a acercarse más de lo que permiten sus radios atómicos. Básicamente, es el resultado del intento de forzar dos átomos a ocupar el mismo espacio.

 

CONFORMACIONES Y ESTABILIDAD DE LOS CICLANOS: (Teoría de la Tensión de Baeyer).  Los químicos de finales del siglo XIX habían aceptado la idea de la existencia de moléculas cíclicas, pero los límites de las dimensiones factibles de los anillos eran inciertos. Se conocían numerosos compuestos con anillos de cinco y seis carbonos, pero no se habían producido anillos mayores o menores. Por ejemplo, no se conocían ciclopropanos o ciclobutanos, a pesar de los innumerables esfuerzos por producirlos.

En 1885, Adolf von Baeyer propuso una interpretación teórica para esta observación. Baeyer sugirió que, si los carbonos “prefieren” una configuración tetraédrica con ángulos de enlace de 109º, podría ser que los anillos con menos de cinco o más de seis carbonos estuvieran sometidos a demasiada tensión para existir. Baeyer basó su hipótesis en la noción geométrica simple de que un anillo de tres carbonos (ciclopropano) debe ser un triángulo equilátero con ángulos de enlace de 60º, un anillo de cuatro carbonos (ciclobutano) debe ser un cuadrado con ángulos de enlace de 90º, un anillo de cinco miembros (ciclopentano) debe ser un pentágono regular con ángulos de enlace de 108º. etc.

 

 

Si bien algo de razón en las afirmaciones de Baeyer acerca de la tensión angular en los anillos pequeños, estaba equivocado al pensar que los anillos pequeños y grandes estaban demasiado tensionados para existir. Ahora se sabe que es posible producir anillos de todos los tamaños, desde 3 hasta 30 y más carbonos. No obstante, es muy útil el concepto de tensión angular - la resistencia de un ángulo de enlace al aumento o disminución del ángulo tetraédrico ideal - .

 TABLA 5.2 Calores de combustión de los cicloalcanos

Cicloalcano (CH2)n

Tamañodel anillo

Calor de combustión (kcal/mol)

Calor de combustión por CH2 (kcal/mol)

Energía de tensión total(kcal/mol)

Ciclopropano 3 499.8 166.6 27.6Ciclobutano 4 655.9 164.0 26.4Ciclopentano 5 793.5 158.7 6.5Ciclohexano 6 944.5 157.4 0Cicloheptano 7 1108 158.3 6.3Ciclooctano 8 1269 158.6 9.6Ciclononano 9 1429 158.8 12.6

Ciclodecano 10 1586 158.6 12.0Cicloundecano 11 1981 158.4 11.0Ciclododecano 12 1981 157.6 2.4Ciclotridecano 13 2051 157.8 5.2Ciclotetradecano 14 2204 157.4 0         Alcano (referencia)

- - 157.4 0

Los datos de la Tabla 5.2  muestran claramente que la teoría de Baeyer no es del todo correcta. Ciclopropano y ciclobutano están bastante tensionados, como lo predijo Baeyer, pero el ciclopentano lo está más de lo predicho, y el ciclohexano está totalmente libre de tensión. Para anillos de mayor tamaño no existe un incremento regular en la tensión, y los anillos con más de 14 carbonos están nuevamente libres de tensión. ¿Qué está mal en la teoría de Baeyer ?

 Baeyer estaba equivocado por una razón muy simple: Supuso que todos los anillos eran planos. En realidad, la mayoría de los cicloalcanos no lo son, sino que adoptan conformaciones tridimensionales plegadas las cuales permiten que los ángulos de enlace sean tetraédricos. Aun así, el concepto de tensión angular es valioso porque explica la reactividad de los anillos de tres y cuatro carbonos. En resumen, la teoría de Baeyer es insuficiente para explicar las energías de tensión observadas y las configuraciones de los cicloalcanos. Estos adoptan la conformación de energía mínima por una combinación de tres factores:

 1.      Tensión angular, debida a aumento o disminución de los ángulos de enlace.

2.      Tensión torsional, debida a la presencia de enlaces vecinos eclipsados.

3.      Tensión estérica, debida a interacciones repulsivas entre átomos que se acercan mucho entre sí.

 CICLOPROPANO: Puesto que tres puntos (los tres átomos de carbono) definen un plano, el ciclopropano debe ser planar y, suponiendo que es una molécula simétrica, debe tener ángulos de enlace C-C-C de 60º. ¿Cómo puede la teoría del orbital molecular explicar esta gran distorsión de los enlaces respecto al ángulo tetraédrico normal de 109 º

La respuesta es que el ciclopropano se describe mejor si se considera que contiene enlaces curvos. En un alcano no tensionado, la máxima eficacia de enlace se logra cuando los dos átomos están localizados de modo que sus orbitales superpuestos apunten directamente uno hacia otro. Sin embargo, en el ciclopropano esto no puede ocurrir; más bien, deben superponerse en un ángulo pequeño. El resultado de esta superposición deficiente es que los enlaces del ciclopropano son más débiles y más reactivos que los enlaces de los alcanos normales.

 CICLOBUTANO:  El ciclobutano tiene aproximadamente la misma tensión total (26.4 kcal/mol) que el ciclopropano (27.6 kcal/mol). Debido a su mayor cantidad de hidrógenos en el anillo, el ciclobutano tiene mayor tensión torsional que el ciclopropano, si bien tiene menor tensión angular. Mediciones espectroscópicas indican que el ciclobutano no es del todo planar, sino que está ligeramente flexionado, de modo que uno de los átomos de carbono se encuentra 25º arriba del plano formado por los otros tres. El efecto de esta ligera flexión es un aumento en la tensión angular pero un descenso en la tensión torsional, hasta que se alcanza un equilibrio de energía mínima entre los dos efectos opuestos.

 

CICLOPENTANO:   Baeyer predijo que el ciclopentano debería estar casi libre de tensión, pero los resultados de mediciones de calores de combustión indican que eso no es verdad. Aunque el ciclopentano prácticamente no tiene tensión angular, los diez átomos de hidrógeno introducen considerable tensión torsional en la conformación plana, por tanto, el ciclopentano adopta una conformación plegada fuera del plano, la cual establece un equilibrio entre aumento en la tensión angular y decremento en la tensión torsional. Cuatro de los átomos de carbono del ciclopentano están aproximadamente en el mismo plano, y el quinto está flexionado fuera del plano. La mayoría de los hidrógenos están aproximadamente alternados con respecto a sus vecinos. (Conformación sobre)

CICLOHEXANO:  Los ciclohexanos sustituidos son los más importantes de todos los cicloalcanos, debido a su amplia distribución en la naturaleza. Un gran número de compuestos, incluyendo muchos agentes farmacéuticos importantes, contienen anillos de ciclohexano. Datos experimentales de calores de combustión demuestran que los anillos de ciclohexano están libres de tensión, tanto angular como torsional.

 La respuesta fue sugerida originalmente por H. Sachse en 1890 y ampliada después por Ernest Mohr. Los anillos de ciclohexano no son planos como supusiera Baeyer, sino que están plegados en una conformación tridimensional que alivia todas las tensiones. Los ángulos C-C-C del ciclohexano pueden alcanzar el valor tetraédrico libre de tensión si el anillo adopta la conformación de silla que se muestra a continuación.

 

Cómo trazar la conformación silla del ciclohexano:

 1.- Se trazan dos líneas paralelas, descendentes hacia la derecha y ligeramente adelantada la inferior respecto a la superior. Esto significa que cuatro átomos de carbono del ciclohexano se encuentran en un mismo plano. 

 

2.- Se localiza el átomo de carbono más alto, arriba y a la derecha del plano de los otros cuatro, y se conectan los enlaces. 

 

3.- Se localiza el átomo de carbono más bajo, por abajo y a la izquierda del plano de los cuatro carbonos centrales, y se conectan los enlaces. Obsérvese que los enlaces del átomo de carbono más alto son paralelos a los enlaces del carbono más bajo.

 Enlaces Axiales y Ecuatoriales en el Ciclohexano: La conformación de silla del ciclohexano tiene muchas consecuencias. Por ejemplo, que el comportamiento químico de los ciclohexanos sustituidos es regido directamente por su conformación. Otra consecuencia de la conformación de silla del ciclohexano es que existen dos tipos de átomos de hidrógenos en el anillo: hidrógenos axiales e hidrógenos ecuatoriales. El ciclohexano silla tiene seis hidrógenos axiales que están perpendiculares al anillo (paralelo al eje del anillo) y seis hidrógenos ecuatoriales que están más o menos en el plano principal del anillo (alrededor del ecuador del anillo).

 

 

 

 

MOVILIDAD CONFORMACIONAL DEL CICLOHEXANO: Puesto que el ciclohexano silla tiene dos clases de posiciones, axiales y ecuatoriales, podría esperarse que un ciclohexano monosustituido presentara dos formas isoméricas. Sin embargo, en la realidad esto no se cumple. A temperatura ambiente existe sólo un metilciclohexano, un bromociclohexano, un ciclohexanol, etc., en virtud de que el anillo de ciclohexano es conformacionalmente móvil. Las dos conformaciones de silla pueden interconvertirse con facilidad, con el resultado de que se intercambian las posiciones axiales y ecuatoriales. Las interconversiones de las conformaciones de silla, usualmente denominadas interconversión del anillo, se ilustran a continuación.

 

 

 

Interconversión del anillo

 

 

La interconversión del anillo del ciclohexano silla, intercambia las posiciones axiales y ecuatoriales.  La interconversión del anillo transforma el metilciclohexano axial en metilciclohexano ecuatorial, tal como se observa a continuación.

 

           

El metilciclohexano axial se transforma en metilciclohexano ecuatorial después de la interconversión del anillo. Mediante determinaciones espectroscópicas se ha encontrado que la barrera de energía para la interconversión silla-silla es de unas 10.8 kcal/mol (45 kJ/mol), un valor suficientemente bajo para que el proceso ocurra con gran rapidez a temperatura ambiente. Por ello, sólo se ve una estructura promedio en rápida interconversión, en vez de isómeros distintos axial y ecuatorial.

 CICLOHEXANO EN LA CONFORMACIÓN DE BOTE: Además de la conformación de silla, el ciclohexano puede adoptar una conformación de bote, igualmente libre de tensión angular. Sin embargo, no le hemos puesto mucha atención hasta el momento, porque el ciclohexano en conformación de bote (ciclohexano bote) es mucho menos estable que el ciclo hexano silla.

 Existen dos tipos de átomos de carbono en el ciclohexano bote. Los carbonos 2, 3, 5 y 6 se encuentran en el mismo plano, mientras que los carbonos 1 y 4 están por encima del plano. Los átomos de hidrógeno interiores en los carbonos 1 y 4 se acercan entre sí lo suficiente para causar una considerable tensión estérica, y los cuatro pares de hidrógenos en los carbonos 2, 3, 5 y 6 están eclipsados. Así, el ciclohexano bote tiene tensión estérica y torsional. Por mediciones experimentales se ha determinado que el ciclohexano bote es aproximadamente 7.0 kcal/mol menos estable que el ciclohexano silla, si bien este valor se reduce a unas 5.5 kcal/mol por efecto de una ligera torsión, que alivia algo de tensión torsional. Aun así, la conformación de bote torcido está mucho más esforzada que la conformación de silla, y las moléculas adoptan esta configuración geométrica sólo en circunstancias especiales.

 

Conformación de bote del ciclohexano. No existe tensión angular en esta conformación, pero si hay tensiones estérica y torsional.

 

 

Conformación de bote y de bote torcido del ciclohexano. La conformación de bote torcido es de más baja energía que la de bote por 1.5 kcal/mol.

ALQUENOS

Compuestos por enlaces doblesC-C y enlaces sencillosC-H. Formula General: CnH2n Se obtienen por desintegración térmica .Presentes en la naturaleza

Son hidrocarburos en los que existen dobles enlaces. Estos hidrocarburos se nombran de la siguiente forma:

1. Los que sólo tienen un enlace doble se nombran cambiando la terminación -ano por -ENO indicando con un número la posición del doble enlace (empezando a contar por el extremo más próximo al doble enlace).

2. Si hay ramificaciones se toma como cadena principal la cadena más larga de las que contienen el doble enlace y para comenzar la numeración de los carbono se realiza de manera que el doble enlace posea el número más pequeño posible.

3. Si contiene más de un doble enlace el sufijo es ?dieno, -trieno, -tetraeno,...

Nombre de algunos radicales.

PROPIEDADES FÍSICAS DE ALQUENOS

Bajos puntos de ebullición, incrementa con el Peso. Alquenos ramificados tienen puntos de ebullición más bajo. Menos densos que el agua Ligeramente polares.