52 LatinAmerican Journal. of Metallurgy and Materials, Vol. 9, Nos. 1-2, 1989

Estudio de las Propiedades de Coloración de Fibras sin orientar derivadasde Copolímeros de Butilentereftalato-Butilenadipato

Alexi Leni Márquez de MarzÍn

Departamento de Ciencias de los Materiales, Universidad Simón Bolívar,Apartado 80659, Caracas, Venezuela

Seprepararon fibras no orientadas a partir de Copolímeros al azar de polibutilentereftalato con pequeñas cantidades de butilenadipato(hasta 20%).Las fibras fueron sometidas a coloración en medio acuoso con un colorante disperso. Se encontró que la velocidad de colora-ción, la absorción en el equilibrio así como el coeficiente de difusión aumentan a medida que la proporción en adipato incrementa. Seconstató que el coeficiente de partición del colorante en el equilibrio K refleja los cambios en accesibilidad de la fibra por el colorante yque existe una buena correlación entre K y D a una temperatura dada, lo cual confirma que la difusión en la región amorfa y la natura-leza tortuosa del paso de difusión varían en forma sistemática.

Dyeing Behavior of Undrawn Fibers Derived from Butilenterephthalate-Butilenadipate Copolym ersUndrawn fibers were prepared from random copolymers of butilenterephthalate containing small amounts of butilen-adipate (up to20%).The fibers were dyed in an infinite bath with a disperse dye. The rate of dyeing, equilibrium absorption and diffusion coefficient ofdye increased with the adipate contento It has been confirmed that the equilibrium dye partition coefficient K reflects changes in theaccessibility of the fiber for dye, and there is a good correlation between K and D at a constant temperature, suggesting that the diffu-sion in the amorphous regions and the tortuosity oí the diffusion path vary in a systematic f,,-~hion.

INTRODUCCION

Los poliésteres utilizados en la fabricación de fibrastextiles se caracterizan por su naturaleza hidrofóbica ysimplicidad química de su estructura en comparacióncon las fibras naturales. Las cadenas poliméricas de lospoliésteres tienden a formar estructuras compactas lascuales impiden la penetración de re activos e impartenexcelentes propiedades mecánicas al polímero.

El primer poliester de interés comercial, polietilen-tereftalato (PET), es un compuesto de alto punto defusión el cual posee excelentes propiedades como mate-rial para la fabricación de fibras y películas. N o obstante,como material textil posee ciertas limitaciones talescomo baja velocidad de coloración, asperezas al tacto ytendencia al "pilling". Todas estas características sondebidas principalmente a la rigidez impartida a la ca-dena por los grupos p-fenileno,

Entre los homólogos del PET, el polibutilenterefta-lato (PET) ha alcanzado éxito comercial como material demoldeo [1], no obstante, su uso como fibra textil ha pre-sentado inconvenientes [2,3]. Este polímero, a pesar detener una cadena más flexible y como consecuencia tem-peratura de transición vítrea más baja, posee una altavelocidad de cristalización lo que dificulta la obtenciónde fibras y películas con características superiores alPET.

Estos hechos, entre otros, han orientado las investi-gaciones hacia el estudio de métodos que puedan mejo-rar propiedades tales como la absorción de humedad, asícomo el comportamiento de los poliésteres ante lacoloración.

Numerosos trabajos reportados en la literaura [4,12) sugieren que incrementos en la absorción de colo-rante y en la velocidad de coloración, así como la reduc-

cion de la temperatura de coloración puede lograrsemediante la utilización de ciertos sistemas copolimé-ricos,

En el presente trabajo se estudiaron una serie decopolímeros del polibutilentereftalato a fin de evaluar losefectos producidos sobre las propiedades físicas y laspropiedades de coloración al incorporar unidades alifáti-cas de butilenadipato en las cadenas de polibutilente-reftalato.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales

Los copolímeros fueron sintetizados, caracteriza-dos y transformados en fibras de acuerdo a métodos des-critos en la literaura [13, 14]. En la Tabla 1 se presentanlas características de los polímeros utilizados. Las fibrasno orientadas preparadas bajo gravedad fueron coloca-das en un baño de coloración "infinito" con una concen-tración de colorante de 9 mg/L. Se utilizó como colorante"Disperso] Orange AG" suministrado por lel (OrganicsDivision), el cual fue previamente purificado medianterecristalización (punto de fusión 215°C, lit [15] 215°C).

TABLA 1

Polímero Temperatura ·e Viscosidad In}composición de fusión intrínseca dl/g

% molar

100% PBT 222 0.6355% Adipato 216 0.705

10% Adipato 211 0.70315% Adipato 203 0.68520% Adipato 196 0.710

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Coloración

Las fibras fueron pretratadas, antes de la colora-ción, en agua destilada en ebullición durante 2 horas ymantenidas en estado húmedo hasta su coloración. Estocon el fin de asegurar que la fibra haya alcanzado unaestructura estable y prevenir de esta forma cualquiercambio estructural que pueda ocurrir durante el procesode coloración. El licor colorante fue preparado mediantedisolución previa de una cantidad exacta de colorante(2~5mg) en acetona destilada (5 mI) y esta solución aña-dida a 51 de agua destilada a 65°C. La solución resultantese calentó a ebullición durante 5 minutos y luego se filtródirectamente en el recipiente de coloración precalen-tado. La solución se sometió a una agitación continua yse dejó enfriar hasta la temperatura de coloración. Elrecipiente se mantuvo sumergido en un baño terrnosta-tado a la temperatura de coloración con una aproxima-ción de ± 0,2°C.

En cada experimento de coloración se utilizaronaproximadamente 12 mg de fibras. Las muestras, colo-cadas en rejillas de acero inoxidable, fueron sumergidasen el licor colorante a diferentes intervalos de tiempo (de1 minuto a 32 horas). La agitación fue adecuada a fin deasegurar que la velocidad de coloración fuese indepen-diente de la velocidad de agitación. Las fibras, una vezsacadas del baño. fueron lavadas inmediatamente conagua tibia. para remover cualquier solución de coloranteadherida, luego secadas entre dos papeles de filtro y fi-nalmente secadas al vacío a una temperatura de 50°C/1 mmde Hg durante 24 h.

La cantidad de colorante absorbida se obtuvomediante la determinación de la densidad óptica de solu-ciones de pesos conocidos de fibras disueltas en m-cresolrecién destilado. Las lecturas se realizaron a una longi-tud de onda de 432 nm. Se utilizó un espectrofotómetroUnicam SP600 y celdas de 1 cm de camino óptico.

Temperatura de Transición Vítrea

La temperatura de transición vítrea (Tg) fue medidaen un Viscoelastómetro Dinámico de lectura directa Rhe-vibren, modelo DDVII. Se utilizó una velocidad de calen-tamiento de l°C/min. Las fibras de 2-2,5 cm de longitud y1,3-1,5 x 10 - 2cm en diámetro, fueron cortadas de lasfibras originales y de las fibras sometidas a precalenta-miento. Las fibras fueron sometidas a una frecuencia deoscilación de 11 Hz y estudiadas en un rango de tempera-tura desde ambiente hasta 140°C. Las medidas fueronejecutadas sobre fibras mantenidas en aire y sobre fibrassumergidas en agua, para lo cual se utilizó un dispositivoespecial [16].

Cristalinidad

La cristalinidad de las muestras se obtuvo a partirde las densidades medidas en una columna de gradientede densidades [17]. El gradíente se obtuvo mediante lautilización de soluciones acuosas de ioduro de Potasiodegasificadas. La calibración se efectuó con esferas dedensidad conocida y las medidas se realizaron de acuerdo a las normas British Standard [18].

RESULTADOS Y DISCUSION

La velocidad de coloración depende en gran parte deparámetros tales como cristalinidad [19, 22], tamaño dela región cristalina y temperatura de transición vítrea(Tg) [9,23]. Al introducir unidades de adipato se produceun decrecimiento en Tg como también en el tamaño de laregión cristalina debido a que estas unidades se acomo-dan en las regiones amorfas. Por lo tanto, es de esperarseun marcado mejoramiento en las propiedades de colora-ción a medida que dichas unidades son incorporadasmediante copolimerización.

N o obstante, existen otros factores aparte de laestructura química que pueden también afectar estosparámetros, es especial Tg, y como consecuencia la velo-cidad de coloración y de difusión. Durante el proceso decoloración, las fibras son sometidas a un tratamiento tér-mico antes de la coloración con el fin de minimizar loscambios estructurales que puedan ocurrir cuando lospolímeros son coloreados a temperaturas elevadas. Estepretratamiento puede producir un incremento en la cris-talinidad del polímero [24] y en consecuencia aumentarTg, lo cual puede restringir la movilidad segmental y porlo tanto, disminuir la velocidad de difusión del colorante.

Por otra parte, la coloración se realiza en medioacuoso, por lo cual las moléculas de agua pueden plastifi-car al polímero y efectivamente reducir Tg [24, 25].

La evaluación cuantitativa de estos dos efectos fuerealizada, en este estudio, mediante la determinación dela cristalinidad y de la temperatura de transición vítreade las fibras. Los resultados obtenidos se muestran enlas Tablas 2 y 3. Los datos experimentales muestran cla-

TABLA 2

DENSIDAD Y CRISTALINIDAD

Composición% molar

de adipato

Fibras no tratadasDensidad %

g/cm8 Cristo

Fibras pretratadasDensidad' %

g/cm8 Cristo

o 1.291 6.8 1.310 28.95 1.289 6.6. 1.301 19.3

10 1.287 5.5 1.304 21.615 1.279 lA 1.294 16.020 1.274 1.4 1.289 14.9

TABLA 3TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA

Composición% molar

de adipato

Fibras notratadas

Fibras pretatadasTg -c (a) Tg "e (b)

O5

101520

6658535033.5

83 6353.5493622.538

(a) Medidas en aire(b) Medidas en agua

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ramente que el tratamiento térmico experimentado porlas fibras produce un marcado incremento en la cristali-nidad. L¡:Lsfibras de PBT no orientadas con bajo gradode cristalidad (= 7%)alcanzan niveles de cristalinidad de29%.Resultados similares fueron observados por Dum-bleton [24], en polietilentereftalato (PET) amorfo, elcalentamiento del polímero en agua a ebullición durante1 hora produjo un grado de cristalinidad de 37%. Sinembargo, el nivel de cristalinidad alcanzado por los copo-límeros, como consecuencia del pretratamiento, ademásde ser menor decrece con el incremento en contenido detetrametilen adipato. Esto puede atribuirse al notabledecrecimiento en la velocidad de cristalización a medidaque se incorporan unidades de adipato. Las determina-ciones de las temperaturas de transición vítrea tambiénconfirman que un incremento en cristalinidad ya acom-pañado por un incremento en Tg. Las fibras de PBTy delcopolímero con 20%de comonómero tienen valores de Tgde 66°Cy de 33,5°Crespectivamente, mientras losvalorescorrespondientes a las fibras pretratadas son 83°Cy 38°Crespectivamente. Se puede observar que el incremento esmenos significativo para el copolímero. Por otra parte, delos resultados obtenidos para las fibras pretratadas,sumergidas en agua, se puede constatar que el efectoplastificante del medio acuoso produce una reducción deTg a valores inferiores a los obtenidos para las fibras notratadas. Estas diferencias además parecen ser mayoresa medida que se aumenta el contenido en adipato. Estecomportamiento podría atribuirse a un incremento en laabsorción de agua del polímero cuando se incorporanestas unidades. Además, también es significativo que losniveles de cristalinidad alcanzados después del pretrata-miento decrecen a medida que el porcentaje en comonó-mero aumenta.

En conclusión, se podría inferir que el efecto predo-minante sobre Tg, durante el proceso de coloración, es laplastificación del polímero por el medio acuoso y esteefecto parece ir paralelo con el incremento en porcentajede adipato. No obstante, este análisis sólo da una visióncualitativa del problema ya que los sustratos utilizadosson difíciles de manejar y además pueden poseer dife-rente morfología debido a las diferentes condiciones deprocesamiento a las cuales han sido sometidos los polí-meros para su transformación en fibras.

En consecuencia, la variación en propiedades decoloración se puede atribuir, en principio, a cambios enestructura química y por ende en propiedades físicas,

como consecuencia de la incorporación de unidades alifá-ticas flexibles en la estructura del polibutilentereftalato,ya que la magnitud de los cambios en cristalinidad, Tg yabsorción de agua son dependientes de las modificacio-nes estructurales que experimente el polímero.

La coloración de los polímeros fue realizada a unatemperatura constante (80°C) para poder asociar lasvariaciones en propiedades de coloración a las modifica-ciones estructurales derivadas de la incorporación deunidades de butilenadipato. Los resultados expresados

. en términos de absorción en el equilibrio (cantidad decolorante absorbida por la fibra cuando el equilibrio hasido alcanzado), tiempo medio de coloración t¡/2(tiempopara alcanzar la mitad de la absorción en el equilibrio) ylos coeficientes de difusión (D) y partición (K) se mues-tran en la Tabla 4.

Los coeficientes de difusión fueron determinados apartir de los gráficos de Mt/M~ versus la raíz cuadradadel tiempo de coloración, mediante el uso de la ecuación(1) deducida por CranK [26]para la difusión a través decilindros infinitos,la cual es válida para las etapas inicia-les de la coloración.

(1)

donde M¿ M7 son las concentraciones de colorante absor-bidas en un tiempo t y en el equilibrio respectivamente y rel radio de la fibra. Un gráfico típico se muestra en laFig.1.

En la figura anterior se puede observar el efecto dela composición del copolímero sobre la velocidad de colo-ración. Un incremento en el porcentaje de adipato con-duce a un incremento en la velocidad de coloración. Laspendientes de las rectas, las cuales reflejan losvalores deD,incrementan a medida que el contenido en comonómeroaumenta y el efecto es más significativo para los políme-ros con mayores proporciones de adipato. En la Fig. 2 sepuede apreciar que D incrementa a una velocidad cre-ciente a medida que la proporción de comonórnero sehace mayor. Este incremento considerable puede seratribuido especialemente a un mayor movimiento seg-mental debido a una disminución en la temperatura detransición vítrea Tg ya la naturaleza menos tortuosa delpaso de difusión como consecuencia de la reducción encristalinidad, cuando la concentración en comonómero

TABLAIVCOLORACION DE FIBRAS NO ORIENTADAS

Composición Radio de las Absorción en Coeficiente Coeficiente Tiempo medio% molar de fibras (cm) el equilibrio de partición de difusión de coloración

adipato glkg L.kg-l x ur" cme min:" x 1(1 mino

O 0.0076 10.80 1.20 1.297 3025 0.0071 13.00 1.44 1.800 132

10 0.0068 14.10 1.57 2.199 11215 0.0068 15.20 1.69 5.766 4220 0.0069 17.00 1.89 7.852 31

0.8

0.7

e

0.6

a. PBT e0.5

b. 5% PBA b'.1tMoO c. 10% PBA

0.4d. 15% PBA

ae. 20% PBA

0.3

0.2

0.1

2 4

9

8

7

6

eE

N.••..5

5"'Q~ 4o

3

2

l·

°0

•

••

.~~J10 15 20 255

% molor oe cdipnto

Fig. 2, Efecto de la composición sobre el coeficiente de difusión en lasfibras,

6Vt

8 10

aumenta. En efecto, la correlación de D con el Tg de lopolímeros en medio acuoso da una curva (Fig. 3) cuyaforma es muy similar a la de la Fig. 2 (D vs Compo-sición).

Los datos obtenidos para la absorción de coloranteen el equilibrio se representan en la Fig. 4 como M 00 vs.composición del copolímero. Se puede observar un com-portamiento lineal de M 00 con el incremento en la pro-porción de adipato. Un comportamiento similar se haobservado con otros sistemas preparados a partir depolibutilentereftalato y ácido sebácico [10] o politetrahi-drofurano r81.

La correlación del Coeficiente de Partición (K) parala absorción en el equilibrio con el contenido en cornonó-mero o con la temperatura de transición vítrea tambiénmuestran un comportamiento lineal. A una temperaturade coloración constante K decrece a medida que la tem-peratura de transición vítrea aumenta como se muestraen la Fig. 5, Estos resultados están acorde con la aproxi-mación sugerida por Peters [8]. la cual establece que elcoeficiente de Partición del colorante en el equilibrio (K)nos da un parámetro de accesibilidad, v, de la fibra por elcolorante. Por lo tanto la cantidad de colorante dispersoque es absorbida por un polímero hidrofóbico, ('-'l" estálinealmente relacionada con la concentración de colo-rante en solución, ('-'!l. mediante un coeficiente de parti-ción x..

56 LatinAmeri,can Journal. of MetaLlurgy and Moierials, Vol. ,9, Nos, 1-2, 1.989

9

8

7

6

o 4

3

•2

O~--~-----L----~--~-----L ~ __~~O 10 30 7040 50 6020

Fig, 3,Tg(OCl

Relación entre el coeficiente de difusión y la temperatura detransición vítrea de las fibras.

20

o.c¡¡:: 15Q)

"O

'""s'"oo'8'"E 10'il:::¡:

•

5~------~------~------~------~----~O 5 15 2010

% molor de odipotoFig. 4, Absorción de colorante en el equilibrio en función de la com-

posición de las fibras,

K = ('-'1' (2)T v('./{j

donde ('-'1' está medido en gramos o moles por Kg de polí-mero y ('-13 en gramos o moles por litro; v representa el

20

•15

""l

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La correlación del coeficiente de difusión con losdatos de absorción en el equilibrio da una curva uni-forme, como se observa en el gráfico de D vs K represen-tado en la Fig. 6. Esto sugiere que D está tambiénrelacionada con los cambios en accesibilidad del polí-mero. Similar comportamiento se ha observado en loscoeficientes de difusión y partición de colorantes disper-sos en fibras de nylon 6 tratadas [27]yen otros copolímc-ros del PBT con proporciones variables de politetra-hidrofurano [8].

1.

2.

3.9 4.

5.

86.

7 7.

8.6

c: 9.E

",' 10.E 52"'o 11.

" 12.o 4

13.3

14 .• IO%P8A

2 15.

4 PBT

1( .10-3 (LI K,,)

Fig. 6. Relación entre el coeficiente de diíusron y '" coeficÍente departición en los copolímeros.

donde Do es el coeficiente de difusión del colorante en laregión amorfa, r es el factor de tortuosidad y la relaciónK/KT es la accesibilidad del polímero según la ecuación (2).Luego, si Do/r varía monotónicamente con la composi-ción, el coeficiente de difusión D puede correlacionarsecon el coeficiente de partición K a una temperaturadada.

Boussias y coinvestigadores [8]han sugerido que elcoeficiente de difusión medido puede correlacionarse conla accesibilidad mediante la ecuación.

D=~r

(4)

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