Equilibrios ácido-base en disolución acuosa. INTRODUCCIÓN...

Adaptación: José Manuel Montaño Hilario.

Equilibrios ácido-base en disolución acuosa.

INTRODUCCIÓN El conocimiento o interpretación de los equilibrios ácido-base en disolución acuosa es de gran importancia para el estudiante de las ciencias químicas, ya que en el transcurso de sus estudios, y posteriormente en el ejercicio profesional, encontrará que hay numerosos procesos químicos que involucran este tipo de equilibrios. Para el estudio de los equilibrios ácido-base, se debe conocer la definición de ácidos y bases existentes de Bronsted y Lowry. CONCEPTOS BÁSICOS Ácido: es una especie química que en disolución acuosa es capaz de donar protones y al hacerlo se transforma en una base.

Á𝑐𝑖𝑑𝑜 ⇌ 𝑛𝐻+ + 𝐵𝑎𝑠𝑒 Base: es una especie química que en disolución acuosa es capaz de fijar (aceptar) protones y al hacerlo se transforma en ácido.

𝐵𝑎𝑠𝑒 + 𝑛𝐻+ ⇌ Á𝑐𝑖𝑑𝑜 Ácido conjugado: es la especie que se forma cuando una base fija un protón.

𝐵𝑎𝑠𝑒1 + 𝐻+ ⇌ Á𝑐𝑖𝑑𝑜1

Base conjugada: es la especie que se forma cuando un ácido pierde un protón.

Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 ⇌ 𝐻+ + 𝐵𝑎𝑠𝑒1

Par ácido-base (Ácido /Base): es aquel par formado por un ácido y su base conjugada. Nota: En los equilibrios anotados anteriormente no se les asigna carga a las especies. Estrictamente debería anotarse la carga para conservar la electroneutralidad en la expresión. De los conceptos anteriores se infiere que son ácidos aquellas especies químicas que pueden ceder sus protones. Pertenecen a esta clase los siguientes ácidos.

Á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝑩𝒂𝒔𝒆 𝒄𝒐𝒏𝒋𝒖𝒈𝒂𝒅𝒂 + 𝑯+

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− +𝐻+

𝑯𝑭 𝐹− +𝐻+ 𝑯𝑵𝑶𝟑 𝑁𝑂3

− +𝐻+ 𝑯𝑪𝒍 𝐶𝑙− +𝐻+ 𝑯𝟐𝑺 𝐻𝑆− +𝐻+ 𝑯𝑺− 𝑆2− +𝐻+ 𝑵𝑯𝟒

+ 𝑁𝐻3+𝐻+

𝑯𝑨𝒈(𝑪𝑵)𝟐 𝐴𝑔(𝐶𝑁)2− +𝐻+

𝑯𝟐𝑶 𝑂𝐻− +𝐻+ El iòn 𝐻+ no existe como tal en disolución acuosa, sino que existe en forma de iones solvatados, (𝐻+ • 𝑛𝐻2𝑂), entre ellos el 𝐻3𝑂

+.


Nótese que algunas especies actúan como ácidos o como bases según entreguen o acepten protones. Por ejemplo, el 𝐻𝑆−, es una base en el par 𝐻2𝑆/𝐻𝑆

−, y es ácido en el par 𝐻𝑆−/𝑆2−, a estas especies se les denomina ANFOLITOS. Algunas especies se comportan como ácidos en disolución acuosa, a pesar de que no poseen protones en su estructura. Pertenecen a este grupo el 𝐶𝑂2 y algunos cationes metálicos como el 𝐴𝑙3+ . Este comportamiento se explica porque al reaccionar con el agua liberan protones. Como consecuencia de esto, las disoluciones acuosas de estas especies tienen reacción ácida. En el caso del 𝐶𝑂2, se establece el equilibrio siguiente:

𝐶𝑂2 +𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3− +𝐻+

Algo similar ocurre con el 𝐴𝑙3+. Una descripción que explique el fenómeno, puede ser la siguiente: El 𝐴𝑙3+ proviene de una sal de Aluminio, primero se solvata, luego el ion solvatado libera un protón. Al hacerlo el ion solvatado se comporta como ácido.

𝐴𝑙𝐶𝑙3 ⇢ 𝐴𝑙3+ + 3𝐶𝑙−

𝐴𝑙3+ + 𝑛𝐻2𝑂 ⇌ 𝐴𝑙3+ • (𝐻2𝑂)𝑛

𝐴𝑙3+ • (𝐻2𝑂)𝑛 ⇌ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)2+ • (𝐻2𝑂)(𝑛−1) +𝐻

+

REACCIONES ENTRE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES Para que un ácido pueda donar protones es preciso que exista una base capaz de fijarlos:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− +𝐻+

𝑁𝐻3+𝐻+ ⇌ 𝑁𝐻4

+ −−−−−−−−−−−−−−−

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− +𝑁𝐻4

+

Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 + 𝐵𝑎𝑠𝑒2 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒1 + Á𝑐𝑖𝑑𝑜2 En general:

Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒1 +𝐻+

𝐵𝑎𝑠𝑒2 + 𝐻+ ⇌ Á𝑐𝑖𝑑𝑜2

−−−−−−−−−−−−−−−−−− Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 + 𝐵𝑎𝑠𝑒2 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒1 + Á𝑐𝑖𝑑𝑜2

FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES Al examinar el equilibrio ácido base representado por la siguiente ecuación:

Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 + 𝐵𝑎𝑠𝑒2 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒1 + Á𝑐𝑖𝑑𝑜2

Si el equilibrio se desplaza en el sentido de la formación de productos el Á𝑐𝑖𝑑𝑜1es más fuerte que

el Á𝑐𝑖𝑑𝑜2, y que la 𝐵𝑎𝑠𝑒2 es más fuerte que la 𝐵𝑎𝑠𝑒1. En consecuencia, al ácido más fuerte le corresponde una base más débil y a una base fuerte le corresponde un ácido débil. Como los equilibrios que se estudian ocurren en disolución acuosa y puesto que el agua se comporta como ácido y como base, es necesario comparar la fuerza de los ácidos y las bases con la del agua. Frente a los ácidos el agua se comporta como base y frente a las bases se comporta como un ácido, estableciéndose los siguientes equilibrios.


Á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒 + 𝐻3𝑂+

𝐵𝑎𝑠𝑒 + 𝐻2𝑂 ⇌ Á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝑂𝐻−

De esta forma se pueden comparar la fuerza de los pares ácido base en el agua, como lo son:

𝐻3𝑂+/𝐻2𝑂 y 𝐻2𝑂/𝑂𝐻

− Así se pueden considerar los siguientes equilibrios:

1. Á𝑐𝑖𝑑𝑜(∗) + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒(∗) + 𝐻3𝑂+

2. Á𝑐𝑖𝑑𝑜(∗∗) + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒(∗∗) + 𝐻3𝑂+

Si se preparan dos disoluciones acuosas de igual concentración de los ácidos (*) y (**), y se encuentra que el equilibrio 1 está más desplazado hacia formación de productos que el equilibrio 2 se afirma que: El Ácido (*) es más fuerte que el Ácido (**), y que la Base (**) es más fuerte que la Base (*). CONSTANTE DE ÁCIDEZ Y BASICIDAD Si se aplica la ley de acción de masas a los equilibrios siguientes:

I. Á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒 + 𝐻3𝑂+

II. 𝐵𝑎𝑠𝑒 + 𝐻2𝑂 ⇌ Á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝑂𝐻−

Se obtiene:

𝐾𝐼 =[𝐵𝑎𝑠𝑒][𝐻3𝑂

+]

[Á𝑐𝑖𝑑𝑜][𝐻2𝑂]

𝐾𝐼𝐼 =[Á𝑐𝑖𝑑𝑜][𝑂𝐻−]

[𝐵𝑎𝑠𝑒][𝐻2𝑂]

Estas dos últimas expresiones representan las constantes de los equilibrios, y en ellas [𝐵𝑎𝑠𝑒], [𝐻3𝑂

+] , [Á𝑐𝑖𝑑𝑜] , [𝑂𝐻−] , [𝐻2𝑂] son las actividades y no las concentraciones de las especies

involucradas. Cuando las disoluciones son muy diluidas se acercan al comportamiento ideal, y es en este momento cuando la actividad y concentración pueden tomarse como iguales. Con el objeto de simplificar la escritura de las constantes que representan los equilibrios ácido-base, es conveniente analizar la variación de la actividad del agua. Cuando en un proceso ácido-base, se trabaja con disoluciones diluidas, (aproximadamente 0.1 M o menores), se forma agua por la reacción:

𝐻+ + 𝑂𝐻− → 𝐻2𝑂 La cantidad de sustancia del agua producida al reaccionar 0.1 mol de ácido, con 0.1 mol de base, es 0.1 mol de agua (para la reacción completa). Ahora bien, en una disolución que contiene 0.1 mol de soluto por litro, la masa de éste es prácticamente despreciable frente a la del agua. Por lo tanto el


número de cantidad de sustancia de agua en un litro de esta disolución diluida podemos considerarlo aproximadamente igual a:

1000 𝑔

18𝑔/𝑚𝑜𝑙= 55.55 𝑚𝑜𝑙

Por otro lado, si se forma 0.1 mol por litro de agua en una reacción ácido-base, se ve que este valor es despreciable frente a los 55.55 mol originales. En consecuencia, se puede convenir que:

𝐻2𝑂 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 Para el equilibrio I tenemos:

𝐾𝐼 =[𝐵𝑎𝑠𝑒][𝐻3𝑂

+]

[Á𝑐𝑖𝑑𝑜][𝐻2𝑂]

Cuyo valor es constante a una temperatura dada y puesto que se ha visto que el agua es prácticamente constante, se puede introducir este factor en la constante y así obtener una nueva constante:

𝐾𝑎 = 𝐾𝐼 ∗ [𝐻2𝑂]

𝐾𝑎 =[𝐵𝑎𝑠𝑒][𝐻3𝑂

+]

[Á𝑐𝑖𝑑𝑜]

A esta nueva constante 𝐾𝑎 se le llama CONSTANTE DE ACIDEZ del par ácido-base. Los valores de 𝐾𝑎 son de tales magnitudes que se hace difícil manejarlos, especialmente cuando se pretende hacer comparaciones entre varios ácidos. Es por tal razón que se ha buscado una expresión más sencilla, la que se logra aplicando el cologaritmo base diez, de esta forma se obtiene:

𝑝𝐾𝑎 = − log𝐾𝑎 Para el equilibrio II tenemos:

𝐾𝐼𝐼 =[Á𝑐𝑖𝑑𝑜][𝑂𝐻−]

[𝐵𝑎𝑠𝑒][𝐻2𝑂]

Haciendo razonamientos similares que para el caso anterior tenemos:

𝐾𝑏 = 𝐾𝐼𝐼 ∗ [𝐻2𝑂]

𝐾𝑏 =[Á𝑐𝑖𝑑𝑜][𝑂𝐻−]

[𝐵𝑎𝑠𝑒]

A esta nueva constante 𝐾𝑏 se le denomina CONSTANTE DE BASICIDAD, nuevamente, si se le aplica el cologaritmo tenemos que:

𝑝𝐾𝑏 = − log𝐾𝑏


Es común el que los pares ácido base sean caracterizados por el pKa, y que sean estos valores los que se encuentran citados en la bibliografía química. Para obtener los valores de 𝐾𝑏 y 𝑝𝐾𝑏 se deben considerar los siguientes puntos:

𝐻+ + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻3𝑂+

𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻+ + 𝑂𝐻−

−−−−−−−−−−−−− 2𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻3𝑂

+ +𝑂𝐻− Si a este último equilibrio, que representa la auto disociación del agua, se le aplica la ley de acción de masas, se tiene:

𝐾 =[𝐻3𝑂

+][𝑂𝐻−]

[𝐻2𝑂]2

Ya se vio que la concentración del agua corresponde a un valor prácticamente constante, por lo que se asocia con la constante K y en esta forma se tiene la constante iónica o producto iónico del agua 𝐾𝑤

𝐾𝑤 = 𝐾 ∗ [𝐻2𝑂]2

𝐾𝑤 = [𝐻3𝑂

+][𝑂𝐻−] 𝐾𝑤 Tiene un valor de 10−13.98 a 25°C y 10−14.2 a 18°C. Debido a baja diferencia entre estos valores no se comete un error importante el considerar un valor 10−14 para las temperaturas habituales de trabajo. Si las expresiones siguientes se multiplican:


+]


𝐾𝑏 =[Á𝑐𝑖𝑑𝑜][𝑂𝐻−]

[𝐵𝑎𝑠𝑒]

Tenemos como resultado:

𝐾𝑎 ∗ 𝐾𝑏 = [𝐻3𝑂+][𝑂𝐻−] = 𝐾𝑤 = 10−14

Con esta expresión se puede calcular una de las constantes si se tiene el valor de la otra.


Si se preparan dos disoluciones acuosas de igual concentración de Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 y Á𝑐𝑖𝑑𝑜2 , cuyos equilibrios y constantes de acidez se representan de la siguiente forma:

Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 +𝐻2𝑂 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒1 +𝐻3𝑂+

𝐾𝑎1 =

[𝐵𝑎𝑠𝑒1][𝐻3𝑂+]

[Á𝑐𝑖𝑑𝑜1]

Á𝑐𝑖𝑑𝑜2 +𝐻2𝑂 ⇌ 𝐵𝑎𝑠𝑒2 +𝐻3𝑂+

𝐾𝑎2 =

[𝐵𝑎𝑠𝑒2][𝐻3𝑂+]

[Á𝑐𝑖𝑑𝑜2]

Cuando el primer equilibrio (Á𝑐𝑖𝑑𝑜1) se encuentra más desplazado a la derecha que el segundo

(Á𝑐𝑖𝑑𝑜2 ) se puede afirmar que:

𝐾𝑎1 > 𝐾𝑎

2

𝑝𝐾𝑎1 < 𝑝𝐾𝑎2 Y se dice que un ácido es más fuerte cuanto mayor sea el valor de Ka y menor de pKa, por lo tanto:

El Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 es más fuerte que el Á𝑐𝑖𝑑𝑜2

El Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 está más disociado que el Á𝑐𝑖𝑑𝑜2

El Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 es un donador más fuerte de protones que el Á𝑐𝑖𝑑𝑜2

La 𝐵𝑎𝑠𝑒1 es más débil que la 𝐵𝑎𝑠𝑒2, puesto que a un ácido fuerte Á𝑐𝑖𝑑𝑜1 le corresponde una base débil 𝐵𝑎𝑠𝑒1 CONCEPTO DE pH Como se vio anteriormente, la auto disociación del agua:

2𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻3𝑂+ +𝑂𝐻−

Representa un equilibrio cuya constante se llama producto iónico del agua, o constante de auto disociación, y se expresa como:

[𝐻3𝑂+][𝑂𝐻−] = 𝐾𝑤 = 10−14

Como en el agua [𝐻3𝑂

+] = [𝑂𝐻−] se puede acotar que:

[𝐻3𝑂+] = [𝑂𝐻−] = 10−7𝑚𝑜𝑙/𝐿

Puesto que estos iones son producto de la autodisociación, y el agua debe ser eléctricamente neutra. Cuando se agrega un ácido al agua se forma 𝐻3𝑂

+ de acuerdo a la ecuación:

Nota: El superíndice

hace referencia a la

especies ácida 1 ò 2



Puesto que [𝐻3𝑂

+][𝑂𝐻−] = 𝐾𝑤 es un valor constante, al aumentar [𝐻3𝑂+] debe disminuir

[𝑂𝐻−]Por el contrario si se agrega una base al agua, se forma 𝑂𝐻−, de acuerdo con la ecuación:

𝐵𝑎𝑠𝑒 + 𝐻2𝑂 ⇌ Á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝑂𝐻−

Y para que [𝐻3𝑂

+][𝑂𝐻−] = 𝐾𝑤 se mantenga constante, al aumentar [𝑂𝐻−] debe disminuir [𝐻3𝑂

+]. Por lo que se puede concluir que: Una disolución es ácida si: [𝐻3𝑂

+] Es mayor a 10−7𝑚𝑜𝑙/𝐿 y [𝑂𝐻−] es menor que 10−7𝑚𝑜𝑙/𝐿 Una disolución es básica si: [𝐻3𝑂

+] Es menor a 10−7𝑚𝑜𝑙/𝐿 y [𝑂𝐻−] es mayor que 10−7𝑚𝑜𝑙/𝐿 Una disolución es neutra si:

[𝐻3𝑂+] = [𝑂𝐻−] = 10−7𝑚𝑜𝑙/𝐿

Con el objeto de representar de forma sencilla la concentración de 𝐻3𝑂

+, Sorensen en 1920, introdujo el concepto de pH. Aplicando el cologaritmo a la concentración de 𝐻3𝑂

+ y en esta forma lo definió:

𝑝[𝐻3𝑂+] = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3𝑂

+] Para simplificar la escritura tenemos:

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻+] Y en forma similar tenemos:

𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻−] De manera gráfica tenemos lo siguiente:

Aumenta la acidez

Aumenta la basicidad

[𝐻3𝑂+] = 100 [𝐻3𝑂

+] = 10−7

[𝐻3𝑂+] = 10−14

[𝑂𝐻−] = 10−14

[𝑂𝐻−] = 10−7

[𝑂𝐻−] = 100


Con esta nueva notación podemos inferir: Una disolución es ácida si: El pH es menor a 7 y el pOH es mayor a 7 Una disolución es básica si: El pH es mayor a 7 y el pOH es menor a 7 Una disolución es neutra si: El pH es igual a 7 y el pOH es igual a 7 De acuerdo con lo anterior, es posible expresar la acidez o la basicidad de una disolución por medio del pH o pOH, siendo más frecuente el uso del pH. ESCALA DE ACIDEZ Basándonos en los conceptos anteriores y a partir de los valores es posible construir una escala de pH, en la que se anotará cada par ácido-base de acuerdo con el valor del pKa. A continuación se presentan diferentes pares ácido base y sus respectivos pKa’s.

Par ácido-base pKa

𝑯𝟐𝑺𝑶𝟑/𝑯𝑺𝑶𝟑− 1.90

𝑯𝟑𝑷𝑶𝟒/𝑯𝟐𝑷𝑶𝟒− 2.20

𝑯𝑭/𝑭− 3.20 𝑯𝟐𝑺/𝑯𝑺

− 7.00 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯/𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

− 4.75 𝑯𝑩𝑶𝟐/𝑩𝑶𝟐

− 9.20 𝑵𝑯𝟒

+/𝑵𝑯𝟑 9.25

𝑯𝑪𝑵/𝑪𝑵− 9.30

𝑯𝑺−/𝑺𝟐− 12.90 A continuación se presentan tres de los pares ácido-base de la lista anterior, ordenados de acuerdo al valor de sus pKa sobre una escala de pH=pKa:

𝐻𝐹 𝐻2𝑆 𝑁𝐻4+

𝑁𝐻3 𝐻𝑆− 𝐹−

pH=pKa 3.20 7.00 9.25


Límites de la escala de acidez Si se observa nuevamente la escala de pH: Parecería que el límite inferior de la escala fuera pH igual a cero, y el límite superior fuese pH igual a 14. El 𝐻2𝑆𝑂4 en su primera disociación, el 𝐻𝑁𝑂3 y el 𝐻𝐶𝑙 son considerados ácidos fuertes, porque al preparar disoluciones acuosas diluidas de estas especies químicas se disocian totalmente: Ejemplo:

𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑙− +𝐻3𝑂

+ En la ecuación anterior no se anota la flecha de del sentido contrario lo cual indicaría que existe un equilibrio. Por lo tanto si se considera el valor de Ka se tiene:

𝐾𝑎 =[𝐶𝑙−][𝐻3𝑂

+]

[𝐻𝐶𝑙]

Como se considera que el 𝐻𝐶𝑙 esta prácticamente disociado en su totalidad, se puede decir que [𝐻𝐶𝑙] ≈ 0. Esto implica que Ka se indetermina y como límite tiende a más infinito y pKa tiende a menos infinito. Por lo anterior, los ácidos fuertes tienen valores de pKa indeterminados en disolución acuosa. En realidad los ácidos fuertes tienen valores de pKa indirectos, ya que se determinan a partir de métodos experimentales, en los cuales se utilizan otros disolventes diferentes al agua, por ello se considera que el valor de pKa de los ácidos fuertes es 0. Este mismo razonamiento se utiliza en el caso de las bases fuertes. Debido a lo explicado anteriormente, no es de extrañar que la bibliografía reporte valores de pKa de ácidos fuertes que tienen valor negativo, o de bases fuertes que tienen valores mayores de 14.

[𝐻3𝑂+] = 100 [𝐻3𝑂

+] = 10−7

[𝐻3𝑂+] = 10−14

[𝑂𝐻−] = 10−14

[𝑂𝐻−] = 10−7

[𝑂𝐻−] = 100


PREDICCIÓN DE REACCIONES ÁCIDO-BASE Tomando dos pares ácido-base y sus valores de pKa, tenemos una escala de acidez:

Se observa que: 𝐻𝐹 Es un ácido más fuerte que 𝐻𝐶𝑁 𝐶𝑁− Es una base más fuerte que 𝐹− Planteando las dos semirreaciones y la suma de ellas:

𝐻𝐹 ⇌ 𝐻+ + 𝐹− 𝐶𝑁− + 𝐻+ ⇌ 𝐻𝐶𝑁 −−−−−−−−−− 𝐻𝐹 + 𝐶𝑁− ⇌ 𝐹− +𝐻𝐶𝑁

Puesto que 𝐻𝐹 es un ácido más fuerte que 𝐻𝐶𝑁, dona con mayor facilidad su protón que el HCN. Como 𝐶𝑁− es una base más fuerte que 𝐹−, aceptará con mayor facilidad un protón que esta última. En consecuencia si se pone en contacto el ácido 𝐻𝐹 con la base 𝐶𝑁− proveniente del cianuro de potasio:

𝐻𝐹 + 𝐶𝑁− ⇌ 𝐹− +𝐻𝐶𝑁 El equilibrio se desplazará en forma importante hacia la formación de 𝐹− 𝑦 𝐻𝐶𝑁. Lo anterior se representa gráficamente de la siguiente manera:

𝐻𝐹

𝐶𝑁− 𝐹−

𝐻𝐶𝑁

3.2 9.3 pH = pKa

Fuerza de las Bases

Fuerza de los Ácidos


En forma general tenemos:

Por otro lado si se ponen en contacto el ácido 𝐻𝐶𝑁 y la base 𝐹− proveniente del fluoruro de sodio, el equilibrio:

𝐹− +𝐻𝐶𝑁 ⇌ 𝐻𝐹 + 𝐶𝑁− Se desplazará muy poco hacia la formación de productos, ya que el 𝐻𝐶𝑁 por ser un ácido más débil que el 𝐻𝐹, retendrá más fuertemente su protón. Este fenómeno puede representarse de forma gráfica:

𝐻𝐹

𝐶𝑁− 𝐹−

𝐻𝐶𝑁

3.2 9.3 pH = pKa

Á𝑐𝑖𝑑𝑜 1

𝐵𝑎𝑠𝑒 2 𝐵𝑎𝑠𝑒 1

Á𝑐𝑖𝑑𝑜 2

pH = pKa

𝐻𝐹

𝐶𝑁− 𝐹−

𝐻𝐶𝑁

3.2 9.3 pH = pKa


Por lo que se puede concluir:

a) Una reacción ácido base es posible que tenga lugar siempre y cuando reaccione el ácido más fuerte con la base más fuerte:

b) Una reacción ácido base no es posible que tenga lugar, cuando reaccionen el ácido más débil

y la base más débil:

Una vez predicho el sentido de una reacción ácido base cualquiera, la magnitud del desplazamiento puede ser valuada planteando la constante de equilibrio de la reacción. A una mayor constante de reacción corresponderá un desplazamiento mayor del equilibrio: Considerando la siguiente reacción:

𝐻𝐹 + 𝐶𝑁− ⇌ 𝐹− +𝐻𝐶𝑁 Tenemos su constante de equilibrio:

𝐾 =[𝐹−][𝐻𝐶𝑁]

[𝐻𝐹][𝐶𝑁−]

á𝑐𝑖𝑑𝑜 1

𝑏𝑎𝑠𝑒 2 𝑏𝑎𝑠𝑒 1


pH = pKa

Fuerza de las Bases



𝑏𝑎𝑠𝑒 2 𝑏𝑎𝑠𝑒 1


pH =

pKa

Fuerza de las Bases



Si multiplicamos la expresión anterior por 1 tenemos que:

[𝐻+]

[𝐻+]= 1

𝐾 =[𝐹−][𝐻𝐶𝑁]

[𝐻𝐹][𝐶𝑁−]∗[𝐻+]

[𝐻+]

𝐾 =[𝐹−][𝐻+]

[𝐻𝐹]∗

[𝐻𝐶𝑁]

[𝐻+][𝐶𝑁−]

Y puesto que:

𝐾𝑎(𝐻𝐶𝑁/𝐶𝑁−) =[𝐻+][𝐶𝑁−]

[𝐻𝐶𝑁]

𝐾𝑎(𝐻𝐹/𝐹−) =[𝐹−][𝐻+]

[𝐻𝐹]

Se tiene que:

𝐾 =𝐾𝑎(𝐻𝐹/𝐹−)

𝐾𝑎(𝐻𝐶𝑁/𝐶𝑁−)

Tomando los cologaritmos

−𝑙𝑜𝑔𝐾 = − log𝐾𝑎(𝐻𝐹/𝐹−) − [−𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎(𝐻𝐶𝑁/𝐶𝑁−))]

𝑝𝐾 = 𝑝𝐾𝑎(𝐻𝐹/𝐹−) − 𝑝𝐾𝑎(𝐻𝐶𝑁/𝐶𝑁−) Sustituyendo por los valores numéricos tenemos:

𝑝𝐾 = 3.2 − 9.3 = −6.1

𝐾 =10−3.2

10−9.3= 106.1

Por lo tanto las reacciones ácido base se favorecen entre mayor sea la K o menor sea el pK, en otras palabras, la reacción ácido base se lleva a cabo primero entre mayor sea la distancia entre sus pKa’s en la escala de acidez. Ejemplo. A una disolución acuosa que tiene 𝐶𝑁− y 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂

−, se el agrega poco a poco 𝐻𝐹, con quién reaccionará primero el ácido fluorhídrico. Haciendo una escala de acidez con las especies involucradas tenemos:


Es posible observar que la distancia es mayor entre los pares 𝐻𝐹/𝐹−y 𝐻𝐶𝑁/𝐶𝑁− que la distancia entre los pares 𝐻𝐹/𝐹− y 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻/𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂

−. Si el 𝐻𝐹 reaccionarà primero con el 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− , se

formaría 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻, el cual reaccionaría con el 𝐶𝑁− para formar 𝐻𝐶𝑁 y 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−, Es decir no

puede existir el 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 en presencia de 𝐶𝑁−, ya que reaccionaría con él. Razonando para ácidos fuertes y bases fuertes, éstos se podrán colocar en forma imaginaria antes del pH 0 o después de pH 14 según sea el caso.

Si se considera la adición de un ácido fuerte al agua, ésta reacciona como base frente al ácido fuerte, y esta forma el ácido más fuerte que puede existir en disolución acuosa 𝐻3𝑂

+

Si ahora se considera la adición de una base fuerte el agua, ésta reaccionara como ácido frente a la

base fuerte, y esta forma la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa 𝑂𝐻−

𝐻𝐹 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻𝐶𝑁

𝐹−

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−

𝐶𝑁−

3.2 pH = pKa

4.75 9.3

𝐻𝐶𝑙

Escriba aquí la ecuación.

[𝐻3𝑂+]

[𝐻2𝑂]

[𝐻2𝑂] [𝑂𝐻−]

𝑁𝑎𝑂𝐻

0 14

𝐻𝐶𝑙

𝐻2𝑂 𝐶𝑙−

𝐻3𝑂+

0 pH = pKa


Debido a eso la reacción entre un ácido fuerte y un base cualquiera equivale a la reacción entre 𝐻3𝑂

+ y la base, ya que 𝐻3𝑂+ es la especie formada cuantitativamente por los ácidos fuertes en

disoluciones acuosas. Por ejemplo: Ácido Fuerte: 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 → 𝐻3𝑂

+ + 𝐶𝑙− Reacción Principal: 𝐻3𝑂

+ + 𝐶𝑁− ⇌ 𝐻𝐶𝑁 + 𝐻2𝑂 Suma: 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝑁− ⇌ 𝐻𝐶𝑁 + 𝐶𝑙− Las reacciones entre una base fuerte y un ácido cualquiera, equivale a la reacción entre 𝑂𝐻− y el ácido, ya que el 𝑂𝐻− es la especie formada cuantitativamente por las bases fuertes en disolución acuosa, por ejemplo:

Base Fuerte: 𝑁𝑎𝑂𝐻𝐻2𝑂→ 𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻−

Reacción Principal: 𝑂𝐻− +𝐻𝐹 ⇌ 𝐹− +𝐻2𝑂 Suma: 𝑁𝑎𝑂𝐻 +𝐻𝐹 ⇌ 𝑁𝑎+ + 𝐹− +𝐻2𝑂 DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS Si se considera el equilibrio:


Y su constante de acidez:


+]


Es posible obtener una relación entre el pH, el pKa y las concentraciones o actividades de la base y el ácido. Para ello se toman los cologaritmos en ambos miembros de la expresión:

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 = 𝑙𝑜𝑔[𝐵𝑎𝑠𝑒]

[Á𝑐𝑖𝑑𝑜]+ 𝑙𝑜𝑔[𝐻3𝑂

+]

−𝑙𝑜𝑔[𝐻3𝑂+] = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔

[𝐵𝑎𝑠𝑒]


𝐻2𝑂

𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑂𝐻−

𝑁𝑎+

14 pH = pKa


𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔[𝐵𝑎𝑠𝑒]


En la ecuación anterior se observa que si [𝐵𝑎𝑠𝑒] = [Á𝑐𝑖𝑑𝑜], el logaritmo de la expresión es igual a

cero, y en tal caso 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 Prácticamente si una disolución contiene concentraciones molares iguales de un ácido y de su base conjugada, el pH será igual al pKa del par ácido-base. A las disoluciones con esta características se les denomina, reguladoras, buffers, tampones o amortiguadoras, porque tienen la particularidad de atenuar los efectos que se esperan al agregar un ácido o una base a esta la disolución. Las disoluciones buffer son capaces de conservar el pH en un valor cercano al pKa del par ácido-base que la constituye. Bibliografía.

1. Material de Apoyo de Ciencia Básica, Facultad de Química, UNAM. 2. HARRIS, Análisis Químico Cuantitativo, Segunda Edición, Reverté, España 2001. 3. CHRISTIAN, Analytical Chemistry , 6ta edición, Wiley & Sons editors , New York 2004 4. SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 8va edición, Thomson Edition, México 2005 5. CHARLOT, Química Analítica General, Ed. Toray Masson. 1971. España.

Equilibrios ácido-base en disolución acuosa. INTRODUCCIÓN...

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