Dosier módulo VII

Módulo VII

COMPUESTOS

ORGÁNICOS II

ÍNDICE

INTRODUCCIÓN

Unidad I: Compuestos orgánicos oxigenados

4

Unidad II: Compuestos azufrados 41

Unidad III: Aminas 46

Unidad IV: Lípidos 52

Referencias documentales 95

INTRODUCCIÓN

El módulo de Compuestos Orgánicos II, es una continuación del módulo de compuestos orgánicos I,

pretende introducir a los especialistas en el estudio de familias muy importantes, que están constituidas

además de carbono e hidrógeno, por otros átomos como el oxígeno, nitrógeno azufre, fósforo, entre

otros, originando las familias de los compuestos orgánicos oxigenados, azufrados, nitrogenados y las

biomoléculas o moléculas de importancia biológica como son los carbohidratos, lípidos, aminoácidos,

proteínas, enzimas y ácidos nucleicos, el estudio de las familias mencionadas se hará indicando en cada

una de ellas, la fórmula general, estructura, clasificación, nomenclatura común e IUPAC, propiedades

físicas y propiedades químicas.

Al desarrollar el presente módulo se espera despertar el interés de los participantes en el estudio de las

diferentes familias debido a la importancia que cada una de ellas tiene en los diferentes ámbitos que

rodean a todo ser viviente, como son el industrial, médico, biológicos, bioquímico, farmacéutico,

agronómico, etc. Se relacionarán muchos de estos compuestos con el cuido de la salud y el medio

ambiente.

La Unidad I, comprende el estudio de la gran familia de compuestos oxigenados: alcoholes, fenoles,

éteres, epóxidos, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y sus derivados funcionales.

La Unidad II, abordará el estudio de la familia de los compuestos azufrados: tioles, tiofenoles, tioéteres y

disulfuros.

En la Unidad III, se estudiará algunos de los compuestos de la familia de los nitrogenados: aminas y

amidas.

La Unidad IV, desarrollará el estudio de las biomoléculas, que se consideran importantes para la vida,

podemos decir que sin ellas, ésta no sería posible.

El presente dosier se ha elaborado en el marco de la Formación de Docentes en el Sector Público, el que servirá de apoyo a los especialistas de Tercer Ciclo y Media, en la especialidad de la Química, es una guía para el aprendizaje de los contenidos, los que se ampliarán al estudiar el módulo. El dosier se compone, además del índice e introducción, de:

Lecturas en coherencia con los contenidos que se van estudiando jornada a jornada;

Referencias documentales, que indican en qué fuente documental los especialistas pueden ampliar el conocimiento sobre el tema cuando haya necesidad de profundizar o cuando se requiera investigar sobre ellos;

Actividades que se sugiere, se realicen en el salón de clases con los estudiantes; y

Bibliografía en la que se encuentra la información sobre el módulo.

El desarrollo escrito de cada temática se presenta en un lenguaje técnico-científico, que ayuda al especialista a desarrollar competencias investigativas que el permitan adquirir dominio pleno de las temáticas del módulo.

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UNIDAD I

COMPUESTOS ORGÁNICOS OXIGENADOS.

1.1 Introducción: La familia de los compuestos oxigenados es de las más importantes en Química

Orgánica, encontramos en esta familia: alcoholes, fenoles, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos

carboxílicos, derivados funcionales de ácidos carboxílicos.

Para facilitar el estudio de estos compuesto, se han dividido en grupos que tienen características

comunes, el primer grupo a estudiar, es de los alcoholes, fenoles y éteres, los cuales se consideran

derivados del agua, en la que se ha sustituido uno de sus hidrógenos por una cadena carbonada alifática,

en el caso de los alcoholes o por un anillo aromático en el caso de los fenoles, en los éteres se han

sustituido los dos hidrógenos por cadenas carbonadas alifáticas o por anillos aromáticos.

HO

HAlcoholes: R - OH Fenoles: Ar - OH

Éteres: R - O - R, R - O - Ar, Ar - O - Ar

1.2. ALCOHOLES

Los alcoholes son compuestos, podemos decir casi indispensables, dentro de la química

orgánica debido a que a partir de ellos se pueden obtener una gran variedad de compuestos, ya

que dependiendo de las condiciones de reacción pueden ser bases o ácidos, se usan como

solventes, etc. Pueden encontrarse en la naturaleza y también pueden sintetizarse en un

laboratorio.

1.2.1- ESTRUCTURA

Los alcoholes son compuestos que se consideran derivados del agua, en donde se ha sustituido uno de

los hidrógenos de ésta por un grupo R, representándose por la fórmula general R–OH, siendo R una

cadena carbonada alifática saturada, sustituida, insaturada, de cadena abierta o cíclica.

El grupo funcional de los alcoholes es el grupo –OH (oxhidrilo o hidroxilo), grupo responsable de su

comportamiento físico y químico.

7

agua alcohol

1.2.2- CLASIFICACION.

1.2.3- NOMENCLATURA DE ALCOHOLES

Se pueden nombrar por el sistema de nomenclatura común y por el sistema IUPAC

a) Nomenclatura común: se antepone la palabra alcohol y se agrega el nombre del grupo alquilo

cambiando la “o” final por el sufijo ico.

b) Nomenclatura IUPAC: Se utilizan las reglas ya establecidas para los alcanos, con algunas variantes:

Se selecciona la cadena más larga y continua que contenga al grupo – OH. Al numerar la cadena, comenzar por el extremo donde se encuentre más cerca en grupo – OH. Al nombrar la cadena base agregar el sufijo O, e indicar la posición del grupo –OH cuando sea

necesario. De los ejemplos planteados a continuación, los primeros cuatro corresponden a alcoholes que contienen

solamente un grupo oxhidrilo, a los que se les llama ALCOHOLES MONOVALENTES. Pero hay otros

alcoholes como es el caso de los últimos dos ejemplos, en cuyas estructuras se encuentran más de un

grupo oxhidrilo, a estos se les llama ALCOHOLES POLIVALENTES. Cuando en la estructura se encuentran

dos grupos oxhidrilos, la nomenclatura común, les llama GLICOLES, la nomenclatura IUPAC, utiliza las

mismas reglas que para los alcoholes monovalentes, al nombrarlos se antepone al sufijo OL, el prefijo

que indique el número de veces que se encuentra el grupo -OH en la cadena principal, así como la

posición mediante el número de carbono al que se encuentran unidos.

1.2.4- METODOS DE OBTENCIÓN

Hay dos vías principales para obtener los alcoholes simples, que son columna vertebral de la síntesis

orgánica alifática, vías que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgánicas-

petróleo, gas natural, carbón y la biomasa. Estos métodos son: (a) por hidratación de alquenos,

obtenidos del cracking del petróleo y (b) por fermentación de carbohidratos. Además de éstos métodos

principales, existen otros de aplicación más restringida. El metanol, por ejemplo, se obtiene por

hidrogenación catalítica del monóxido de carbono; la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono

necesaria se obtiene de la reacción a temperatura elevada entre agua y metano, alcanos superiores a

carbón.

..OH H

..

H OH

AGUA

..OR H

..

R OH

ALCOHOL

Alcohol Tipo de carbono Tipo de

alcohol

Alcohol Tipo de carbono Tipo de

alcohol

H C

H

H

OH

Este carbono no se

clasifica, pues no tiene

enlaces C – C

No se

clasifica R C

H

R

OH

El carbono presente

dos enlaces C– C. (2º)

Alcohol

secundario

R C

H

H

OH

El carbono presenta un

enlace C–C. (1º )

Alcohol

primario R C

R

R

OH

El carbono presente

tres enlaces C–C. (3º)

Alcohol

terciario

8

Hidratación de alquenos. Los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden separarse de

la mezcla obtenida del cracking del petróleo. Los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes

por hidratación, adición directa de agua en medio ácido, en este caso sólo pueden obtenerse aquellos

alcoholes cuya formación es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo, el isopropílico, pero

no el n-propílico; el sec-butílico, pero no el n-butílico; el t-butílico, pero no el isobutílico. Esto significa

que el único alcohol primario que puede lograrse de esta forma es el etílico. Esta reacción es una

reacción de adición electrófila, que puede representarse por la ecuación:

R CH CH2 + H2OH2SO4

R CH CH2

OH H El agua se adiciona a los alquenos más reactivos, en presencia de ácidos, para dar alcoholes, siguiendo la regla de Markovnikov, Ejemplo:

+ H2O

H2SO4

OH

H

propeno 2-propanol En la molécula de agua, el H se adiciona al átomo de carbono más sustituido del doble enlace. Por ello,

éste es un método muy apropiado para la obtención de alcoholes secundarios y terciarios, algunos de los

cuales se preparan así industrialmente a partir de las fracciones de olefinas procedentes del craqueo del

petróleo. Asimismo, éste es el método industrial más importante de fabricación de alcohol etílico, por

hidratación del etileno, CH2=CH2 en presencia de ácido sulfúrico.

b) Fermentación de carbohidratos. La fermentación de azúcares con levadura, el proceso de síntesis

química más antiguo empelado por el hombre, todavía es de enorme importancia para la

preparación de alcohol etílico y otros alcoholes. Los azúcares proceden de varias fuentes, sobre todo

de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de diversos granos; por esto, al

alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>.

Alcohol etílico EL alcohol etílico no sólo es el producto químico orgánico sintético más antiguo empleado por el hombre,

sino también uno de los más importantes.

La industria emplea mucho el alcohol etílico como disolvente para lacas, barnices, perfumes y

condimentos; como medio para reacciones químicas, y para recristalizaciones. Además, es una materia

prima importante para síntesis. El alcohol etílico es el alcohol de las bebidas <<alcohólicas>>. Para este

propósito se prepara por fermentación de azúcar, contenida en una variedad sorprendente de fuentes

vegetales. Medicinalmente, el alcohol etílico se clasifica como hipnótico (que produce sueño); es menos

tóxico que otros alcoholes. (El metanol, por ejemplo, es muy venenoso: tomarlo, respirarlo periodos

prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel, puede conducir a la ceguera o muerte.)

Debido a su posición exclusiva como bebida muy gravada y como reactivo industrial, el alcohol etílico

plantea un problema especial. Debe estar al alcance de la industria en forma no bebible. Este problema

se resuelve agregándole un desnaturalizante, una sustancia que le confiere muy mal sabor o, incluso,

eleva toxicidad. Por ejemplo, uno de dos de los ochenta y tantos desnaturalizantes legales es el metanol.

El alcohol etílico puro se conoce como alcohol absoluto. Aunque es más caro que el alcohol de 95%.

1.2.5- PROPIEDADES FÍSICAS.

9

El grupo –OH es muy polar, y lo que es más importante, es capaz de establecer puentes de hidrógeno

entre sus moléculas, con otras moléculas neutras y con aniones.

R O H O

H

R

R O H O

H

H

puente de hidrógeno puente de hidrógenointermolecular con el agua

Veamos primero los puntos de ebullición. Entre los hidrocarburos, los factores que determinan los

puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma de la cadena, lo que es de

esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de London. Los alcoholes

también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y

una disminución del mismo con la ramificación en el caso de isómeros, incluso, más altos que los de

muchos otros compuestos de polaridad considerable.

Las propiedades físicas muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno. Comparación

de algunas propiedades físicas con otros compuestos de similar peso Molecular (P.M.)

Los alcoholes, como el agua, que tienen la capacidad de formar puentes de hidrógenos intermoleculares, se conocen como líquidos asociados: sus puntos de ebullición normalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas sus moléculas.

1.2.6- PROPIEDADES QUÍMICAS

I) REACCIONES ÁCIDO – BASE II) REACCIONES DE ELIMINACIÓN III) REACCIONES DE OXIDACIÓN

REACCIONES ACIDO – BASE Los alcoholes son anfóteros porque reaccionsan como base si se ponen en contacto con ácidos

suficientemente fuertes. También se comportan como ácidos, cuando ceden el hidrógeno que está unido

NOMBRE PES0 MOLECULAR

PUNTO DE EBULLICIÓN ºC

SOLUBILIDAD g/100g DE AGUA

Metanol 32 64.5 ∞

Etanol 46 78.3 ∞

1-Butanol 74 118 7.9

2-butanol 74 99.5 12.5

2-Metil-1-porpanol 74 107.9 10

2-Metil-2-propanol 74 83 ∞

Ciclopentanol 86 140 insoluble

Glicerol 92 290 ∞

Estructura PM P.E. F.I Sol. Agua

n-pentano 72 0 36º C London Insoluble

Éter etílico

74 1.18 35º C Dipolo-dipolar Poco sol.

Cloruro de n-propilo

78.

5

2.1 47º C Dipolo-dipolar Insoluble

n-butiraldehído

73 2.72 76º C Dipolo-dipolar Poco sol.

1-butanol 74 1.63 118ºC Puentes de H soluble

CH3 (CH2)3 CH3

CH3 CH2 O CH2 CH3

CH3 CH2 CH2Cl

CH3 CH2 CH2 CHO

CH3 CH2 CH2 CH2OH

10

al oxígeno, que es un elemento muy electronegativo, por lo que, la polaridad del enlace O-H facilita la

separación de un protón positivo y el oxígeno electronegativo acomoda muy bien la carga negativa del

par de electrones compartidos.

I-A) Alcoholes como ácidos. Los alcoholes en disolución acuosa son ácidos más débiles que el agua, por lo que no puede

prepararse un alcóxido mediante la reacción entre el alcohol y el hidróxido de sodio, sino por

reacción del alcohol con un metal activo. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta

el grado de sustitución del carbono que sostiene al OH con grupos alquílicos.

Reacción general:

O H2R

HNaº+ +

Alcohol Sodio Metálico

Ión Alcóxido Hidrógenogaseoso

1/2RO

La acidez de los alcoholes se demuestra por su reacción con metales activos para liberar hidrógeno

gaseoso y formar alcóxidos, ésta disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en la cadena

carbonada, la acidez se manifiesta cuando se rompe el enlace oxígeno – hidrógeno, –CO----H.

La polaridad del enlace O-H facilita la separación de un protón relativamente positivo; desde otro

punto de vista, el oxígeno electronegativo acomoda muy bien la carga negativa de los electrones

abandonados.

La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcóxido correspondiente.

R O H R O + H+

alcohol ion alcoxido Hidrógenogaseoso

R O H + M

alcohol

(ácido)

base

R O + 1/2 H2

alcóxido

(base conjugada)

M+

R OH + H2OKa

ion alcóxido + H3O

ion hidronio

RO

Ka =

H3O

R OH

RO

pKa = - log Ka

Orden de acidez relativa para los alcoholes:

Compuesto pKa Otros ácidos pKa

HOH 15.7 H2SO4 -2.2

CH3OH 15.5 HCl 2.2

CH3CH2OH 15.9 HF 3.2

(CH3)2CHOH

17.1 CH3COOH 4.8

(CH3)3COH 18.0 C6H5OH 10.0

11

C OHH

H

H>

H3C

C OHH

H>

H3C

C OH

H

H3C

H3C

>H3C

C OHH3C

Metanol Etanol 2-Propanol 2-Metil-2-propanol

RO Na+

+ H OH Na OH + RO H+

Base más fuerte

Ácido más fuerte

Base más débil

Base más fuerte

HC C Na RO Na+

RO H+ + HC CH+

Base más fuerte

Ácido más fuerte

Base más débil

Base más fuerte

H2N Na RO H RO Na+

H2N H+++

Base más fuerte

Ácido más fuerte

Base más débil

Base más fuerte

Acidez Relativa: H2O ROH HC CH>> >

Ejemplos de reacciones en la que se pone de manifiesto la acidez de los alcoholes:

OH

+ Nao

O Na+

+ H21/2

OH + Nao

O Na+

+ H21/2

OH

+ Nao

O Na+

+ H21/2

I-B) Alcoholes como base. Los alcoholes pueden comportarse como bases, porque el par de electrones libres sobre el oxígeno

hacen que sean básicos si se enfrentan a ácidos suficientemente fuertes. La reacción se verifica por un

mecanismo Sn1 ó Sn2 dependiendo del tipo de alcohol.

El alcohol protonado, si se trata de una reacción de sustitución, sigue un mecanismo bi o unimolecular, el

enlace carbono-oxígeno se rompe de manera heterolítica. El alcohol protonado pierde con facilidad la

molécula débilmente básica que es el agua, mientras que el alcohol no protonado debe deshacerse del

fuertemente básico ion hidróxido, que representa un proceso tan difícil que raras veces sucede, o

quizá nunca.

Reacción con HX. Alcoholes como bases: Sustitución nucleofílica

R O

H

H

ROHIon

alquiloxonio

Ion alcóxido

Base débil

Ácido fuerte

Base fuerte

Ácido débil

Alcohol

RO

R O H + +

Alcohol

H2O

Agua

R-XH X

Haluro de Hidrógeno

Haluro deAlquilo

Reactividad de HX: HI > HBr > HCl Reactividad de R – OH: Bencílico > 3º > 2º 1º

Sn1: la mayoría de los alcoholes, menos el metanol Sn2: alcoholes 1º y el metano

Ejemplos:

12

OH+ HCl

Cl + H2O

OH

+ HCl

Cl

+ H2O

OH Cl

+ HCl + H2O

OHHBrseco

Br

+ H2O

Mecanismo de reacción:

Paso 1: Protonación del alcohol:

+ H X

H

+ XR O HR OH

Alcohol protonadohalogenuro

Paso 2: Pérdida del H

2O y formación del ión carbonio.

Etapa lenta que determina la rapidez de la reacción

H O HH

R +

ion carbonio

alcohol protonado

R O H

Paso 3: El reactivo nucleofílico se une al R

+Rion carbonio

X R- XHaluro de alquilo

nucleófilo Reactividad de HX: HI > HBr > HCl Basicidad de R – OH: 3º > 2º > 1º Ejemplos:

OH Br

+HBr H2O

Ciclohexanol Bromociclohexano

HBr H2O+ +

OH Br

4-Etil-4-heptanol 4-Bromo-4-etilheptano

Prueba de Lucas

+Alcohol primario

Alcohol terciario

Alcohol secundario

R - CH2 OH

Tarda en formarse

R3C - Cl

+

+

HCl / ZnCl2

HCl / ZnCl2

HCl / ZnCl2

R - CH2 - Cl

R2CH - OH

R3 C - OH

Se tarda de 10 - 15 minutos

Se forma inmediatamente

+

+

+ H2O

H2O

H2OR - CH - ROH

a)

b)

c)

Ejemplo:

OH HCl/ ZnCl2+ + H2OCl1-Butanol

2-Clorobutano

OH

HCl/ ZnCl2+ + H2OCl

2-Butanol 2-Clorobutano

13

OH HCl/ ZnCl2+ + H2OCl

2-Metil-2-butanol 2-Cloro-2-metilpropano

II)- Reacción de Deshidratación. Eliminación. Un alcohol se convierte en un alqueno por deshidratación: la eliminación de una molécula de agua.

C C C Cácidocalor

H OH

+ H2O

AlcoholAlqueno Agua

La deshidratación requiere la presencia de un ácido y calor. La facilidad de deshidratación de los distintos

tipos de alcoholes difiere mucho, siendo el orden de reactividades:

Reactividad de R –OH : 3º >2º >1º

Los siguientes ejemplos ilustran cómo afectan estas diferencias de reactividad a las condiciones

experimentales de la hidratación.

R - CH2 - CH2 - OH+ H2SO4 R - CH = CH + H2O

Alcohol Alqueno

OH95% H2SO4

170o CAlcohol etílico Etileno

A)

OH75% H2SO4

140o CAlcohol n-butílico 2-Buteno

producto principal

B)

OH

60 % H2SO4

100o C

Alcohol sec-butílico2-Buteno

producto principal

C)

OH

20 % H2SO4

85 - 90o C

Alcohol ter-butílicoisobutileno

D)

Ejemplos:

H2O

Agua

+ H2SO4

OH

+

+OH H2SO4

H2O+

Mecanismo: 1- Formación del alcohol protonado. 2- Eliminación de agua y formación del ión carbonio

C C

H OH

H HSO4+

C C

H O

H

+ HSO4

Alcohol protonado

C C

H OH

H

+

C C

H

+ H2O

3- Eliminación de un protón vecino y formación de un doble enlace.

+HSO4C C

H

+C C H2SO4

La facilidad de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes difiere mucho, siendo el orden de

reactividad: 3º > 2º > 3º III) Reacción de Oxidación.

14

La oxidación de un alcohol implica la pérdida de uno o más hidrógenos del carbono que tiene el grupo -OH.

+

AlcoholPrimario

KMnO4MnO2R-COOH KOH+ +

R - CH2 OH

K

Ácido carboxílico

Sal del Ácido

cafévioleta

RCOO

/H2O R - CHO

Aldehído

Secundario

R -CO-R

AlcoholR2 CH - OH + KMnO4

MnO2+Cetona café(violeta)

/ H2O

Terciario

N / R

Alcohol

R3 C - OH + KMnO4

violeta

/H2Ovioleta

Ejemplos:

Alcohol primario

OH KMnO4/H2OO

H+

Alcohol 1oAldehído

KMnO4 /H2O O

OHMnO2+

Ácido carboxílico

violetacafé

+KOH

Alcohol secundario Alcohol terciario

OH

KMnO4/ H2O MnO2+

Alcohol 2o violeta café

O

Cetona

+

OH

KMnO4/ H2O

Alcohol 3o

N/R+violeta violeta

1.3- FENOLES Los fenoles pertenecen a la gran familia de los oxigenados, presentan como grupo funcional el grupo oxhidrilo – OH, y como fórmula general Ar – OH donde Ar es fenilo o fenilo sustituido. 1.3.1- NOMENCLATURA DE FENOLES. Se pueden nombrar por los sistemas de nomenclatura IUPAC y común.

Nomenclatura COMUN: Es frecuente el uso de nombres especiales

Nomenclatura IUPAC: Nombre del grupo presente más la palabra benceno (la nomenclatura IUPAC

acepta el nombre de fenol.

OH

OH OHHO

OH

COOH

NO2

NO2

O2N

OH

OH

fenol m-cresol hidroquinona ácido salicílico ácido pícrico -naftol

1.3.2 - OBTENCIÓN DE FENOLES.

A) METODOS INDUSTRIALES 1) Proceso de Dow Consiste en hacer reaccionar clorobenceno con hidróxido de sodio a 300 atm y 360ºC.

Cl O Na OH

NaOH / 300oHCl

300 Atm.

+

Corobenceno Fenóxido de sodio Fenol

2) A partir de Aceites Esenciales

Se extraen por arrastre de vapor, luego se usan métodos físicos de separación de la capa acuosa

15

OH

OCH3

CHO

OH

CH(CH2)2

H3C

OH

OCH3

CH2 CH CH2

OH

OCH3

CH CH CH3

vainillina menta y tomillo clavo de olor nuez moscada (vainilla) (timol) (eugenol) (isoeugenol)

B) SÍNTESIS DE LABORATORIO

1) HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO

N N

+ H2O + N2

OH

N N Cl

+ H2O + N2

OH

Cloruro de sodio

Fenol

+ HCl

+ H2O + N2

OH

Bisulfato de m-clorobencendiazonio

m-Clorofenol

+ H2SO4Cl Cl

N N HSO4

N N NO3

+ H2O + N2

OH

Nitrato de p-toluendiazonio

p-Cresol4-Metilfenol

+ HCl

CH3 CH3

2) FUSIÓN DE SULFONATOS CON HIDRÓXIDO DE SODIO.

SO3 Na O Na OH

2-Naftalensulfonatode sodio

NaOH / H2O

300o C

Naftóxido de sodio

H2SO4

diluido

1- Naftol

CH3 CH3 CH3

+NaOH 72 %

KOH 28 %

H

SO3 Na O Na OH

CH3 CH3CH3

+NaOH 72 %

KOH 28 %

H

SO3 Na O Na OH

p-Toluensulfonatode sodio

p-Metisulfóxido de slodio

p-Cresol4-Metilfenol

ó

1.3.3 - PROPIEDADES FÍSICAS. Los fenoles, por tener el grupo - OH son compuestos polares, los de bajo peso molecular son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión, los puntos de ebullición son elevados debido a que, al igual que los alcoholes, pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares y presenta cierto grado de solubilidad en agua porque forman puentes de hidrógeno con ella. La mayoría son insolubles en agua.

O H O

H

Puente de HidrógenoIntermolecular

Punto de Ebullición del Fenol

OH

P.E.Fenol182ºC

Tolueno110ºC

Benceno80ºC

O H O

H

Puente de Hidrógenocon el Agua.

H

Solubilidad del Fenol.

16

1.3.4 - PROPIEDADES QUÍMICAS

Los fenoles pueden presentar reacciones propias del grupo – OH, pero la reactividad del anillo se ve

aumentada. En general las reacciones que presentan los fenoles son:

a) Reacciones de acidez

b) Reacciones S.A.E.

c) Reacción de caracterización

1-Reacciones de Acidez Los fenoles son ácidos más fuertes que los alcoholes sus pKa son intermedios entre los alcoholes y los

ácidos carboxílicos: Alcohol: ETANOL pka = 15.9 Fenol: FENOL pka = 10

OH O + H

+

Alcóxido fenóxido La mayoría de los fenoles tienen Ka del orden de 10-10, son menos ácidos que los ácidos carboxílicos (Ka 10-5) reaccionan con NaOH pero no con NaHCO3.

R – COOH > ArOH > H2O > R – OH Ka 10-5 10-10 10-14 10-16

A diferencia de los alcoholes donde el anión alcóxido formado tiene su carga fija sobre el oxígeno, el ion fenóxido (anión del fenol) se estabiliza por resonancia Resonancia del Ión Fenóxido.

O O OO

Efecto de los Sustituyentes en la Acidez del Fenol

OH

G:dona electrones, aumenta la densidad electrónica del el anillo bencénico y del oxígeno, atrayendo con más fuerza el protón dificultando su salida y disminuyendo su acidez.

OH G:atrae electrones, disminuye la densidad electrónica del anillo bencénico y del oxígeno, dejando al protónmás débil y facilitando su salida, aumentando su acidez.

Orden de Acidez de los Fenoles

OH OHG G

OH

Orden Relativo de Acidez: FENOL > AGUA >

ALCOHOLES > ALQUINOS TERMINALES

OH

NaOH H2O+

+

+

fenol fenóxido de sodio

O Na

+

OH

NO2

KOH

NO2

+

+ H2O

o-Nitrofenol o-Nitrofenóxido de potasio

O K

++

HR OH R O.... ..

.. ..

17

m-Metilfenol m-Metilfenóxido de sodio

OH

CH3

NaOH

CH3

+

+

+ H2O

O Na

2- Reacciones de Sustitución Aromática Electrofílica

Br

+NO2

OH

Fenol

OH

OHHNO3/H2SO4

2H2SO4

CH3Cl

AlCl3

Br2/CCl4

Br2 / H2O

OHO2N

+

OH

OHOH

OH

OH

+

Br

Br

BrBr

o-Nitrofenol p-Nitrofenol

o-Metilfenol 4-Metilfenol

2-Bromofenol p-Bromofenol

Br

+NO2

OH

Fenol

OH

OH

2H2SO4

CH3Cl

AlCl3

Br2/CCl4

OHO2N

+ HO

OH

OHOH

OH

+

Br+

Br

BrBr

Blanco

Ácido 2-Hidróxibencensulfónico

Ácido 4-Hidróxibencensulfónico

2,4,6-Tribromofenol

3 + 3 HBr

SO3H SO3H

3- Reacción de Identificación. Reacción con Tricloruro de Hierro

OH

FeCl3+ Complejo Coloreado (violeta)

Fenol

1.4 - ÉTERES

Los éteres son compuestos oxigenados que al igual que alcoholes y fenoles se consideran derivados

del agua, sólo que en este caso se han sustituido los dos hidrógenos del agua por cadenas

carbonadas, alifáticas o aromáticas. El éter dietílico, también llamado <éter etílico o simplemente

éter>, es un éter muy importante, buen disolvente para las reacciones y las extracciones. El éter se

utilizó como anestésico en cirugía por más de 100 años, desde 1842, pero presenta el inconveniente

que producía vómito cuando el paciente despertaba además es altamente inflamable.

Los éteres se representan por las fórmulas generales:

R R

Alifáticos Aromáticos

O Ar RO

Ar ArO

R y Ar pueden ser iguales o diferentes

Grupo funcional: OC C

Clasificación: 1) Alifáticos y Aromáticos 2) Simétricos y Asimétricos

Estructura: Agua Metanol Éter dimetílico 1.4.1 -NOMENCLATURA Nomenclatura común: Se antepone la palabra éter al nombre de los grupos alquilo unidos al átomo de oxígeno, los grupos alquilo se nombran por orden alfabético.

Nomenclatura IUPAC: Se nombran como alcanos que tienen como sustituyente un grupo alcoxi (RO-).

siendo la cadena más larga, la cadena principal, en el caso de éteres asimétricos. En el caso de éteres

simétricos, simplemente una cadena es la cadena principal y la otra el grupo alcoxi.

O1

2

3 O

Éter dietílico Éter etílmetílico Éter etil-n-propílico Éter fenilisopropílico Etoxietano Metoxietano 1-Etoxipropano Isopropoxibenceno Alifático simétrico alifático asimétrico alifático asimétrico aromático asimétrico

1.4.2 - METODOS DE OBTENCION DE ETERES

1- Deshidratación de alcoholes

El método más barato para la síntesis de éteres simples es la deshidratación bimolecular catalizada

por ácidos. La síntesis industrial del dimetil éter (CH3-O-CH3) y del dietil éter (CH3CH2-O-CH2CH3) se

efectúa de este modo, mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de

H2SO4. Esta reacción es útil para la obtención de éteres simétricos

Usualmente se usan alcoholes primarios para la preparación a nivel industrial de éteres simétricos.

Ejemplo:

OO

2 R OH H2SO4+Calor R O R + H2O

19

2 CH3OH + H2SO4

150o CCH3 O CH3 + H2O

H2SO4

150o COH2 O + H2O

OH

2H2SO4 O + H2O

La mismas reacciones representadas en forma lineoangular

Mecanismo de deshidratación de alcoholes.

1º. Protonación del alcohol

CH3CH2O

H

H O S O H

O

O

CH3CH2 O H

H

+ O S O H

O

O

Alcohol protonado

2º. Reacción SN2 entre el alcohol neutro y el alcohol protonado

CH3CH2O

H

CH3CH2 O H

H

+

Alcohol protonado

CH3CH2 O CH2 CH3

H

H2OSn2

3º. Reacción ácido-base y formación del éter neutro

CH3CH2 O CH2 CH3

H

HOSO3

CH3CH2 O CH2 CH3 + H2SO4

2- Sintesis de Williamson

Uno de los métodos más empleados en la preparación de éteres implica el ataque SN2 de un ión

alcóxido sobre un halogenuro primario. A este método se le conoce como síntesis de Williamson.

R O

alcóxido

R X

haluro dealquilo

R O R

éter

+ X

(Químico francés)

Alexander Williamson

R X

RO Na

ArO Na

+

+

R O R

Ar O R

ó

OH

NaH

O

CH3Br

O

alcohol terbutílico éter ter-butilmetílico

+

Br

CH3O

20

Como ejemplo, se indica a continuación la síntesis de Williamson del ciclohexiletiléter que se

compone de dos etapas: en la primera se genera el alcóxido a partir del alcohol y en la segunda tiene

lugar la formación del enlace C-O mediante un proceso SN2.

1º. Reacción de formación del alcóxido 2º. Reacción SN2

OHNaH, THF

O Na

ciclohexanol

O Na

+ CH3CH2I

O CH2CH3

+ NaI

éter Ciclohexilmetílico

Reactividad de HX: HI > HBr > HCl

Con los halogenuros secundarios los rendimientos del proceso suelen ser bajos y con los terciarios la

reacción no funciona, como corresponde a una reacción que tiene que transcurrir a través de un

mecanismo SN2.

Para la síntesis de fenil éteres hay que emplear el fenol como componente nucleofílico del proceso y

nunca como componente electrofílico, puesto que las reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos

con hibridación sp2. Como los fenoles son más ácidos que los alcoholes alifáticos se puede conseguir

la formación del ión fenóxido con NaOH:

OH

NaH, H2O, THF

fenol

1o

2o

O

éter ciclohexilmetílico

CH3I

El rendimiento se basa en la naturaleza del haluro de alquilo: CH3 > 1º > 2º > 3º

Br+

OH

Br+OH

O

menos reactivo

mejor rendimiento> %

Si se usa un haluro de alquilo terciario tiende a dar el producto de eliminación y no el de sustitución.

Para la obtención de éteres aromáticos, por medio de la Síntesis de Williamson se usa el fenol y no el

haluro de arilo, pues éstos son muy poco reactivos.

OH

+ CH3CHCH3 O

Br

CHCH3

CH3

1.4.3 - PROPIEDADES FÍSICAS Son compuestos poco polares, por la presencia del oxígeno en la molécula, aunque esa polaridad es pequeña comparada con los alcoholes. Esto se debe a que el enlace C – O no es tan polar como el enlace O – H. Puntos de Ebullición: Los éteres no forman puente de hidrógeno intermolecular porque el oxígeno está unido a otros carbonos y no a un hidrógeno, esto se refleja en los valores de puntos de ebullición comparables, a los alcanos. El punto de ebullición de los éteres aumenta conforme aumenta el peso molecular; y en los isómeros prevalece la ramificación, el punto de ebullición disminuye conforme aumentan las ramificaciones.

21

Solubilidad. Los éteres si pueden formar puentes de hidrógeno con el agua, por lo tanto los de bajo peso molecular son poco solubles en ella.

Puente de Hidrógeno de los éteres con el agua.

H O

H

R'

R

O

PROPIEDADES QUÍMICAS

O+ HX R X + R' OH

éter ácido fuerte Alcoholhaluro de alquilo

R R'

O+ HX R X

éter ácido fuerte haluro de alquiloR R' 2 R' X+

Donde H – X = HBr o HI

O

+ HX

OH

+ CH3 X

HX

N/R

Ejemplos: O

éxceso de HBr2 Br + H2O

+ HI OH + CH3IO CH3

O

+ HBr(exceso)

2 Br+ H2O

+ 2 HI OH+ CH3IO CH3

NOMBRE P.M. P.E.ºC NOMBRE P.M. P.E.ºC

Propano 44 -42 0.08 Pentano 74 36 0.0007

Éter dimetílico 46 -25 1.3 Éter etílico 74 35 1.2

Etanol 46 78 1.7 Alcohol n- Butílico 74 118 0.1

Nombre p.f. oC p.e. oC Nombre p.f. oC p.e. oC

Éter dimetílico – 140 -24 Éter divinílico

divindivinílico

35

Éter dietílico – 116 35 Éter dialílico 94

Éter di-n-propílico – 122 91 Anisol -37 154

Éter diisopropílico – 60 69 Fenetol -33 172

Éter di-n-butílico – 95 142 Éter difenílico 27 259

22

O

+ H Br

.

..

. ... .

.. O..

..

H

Br

OH...

.

+Brmetoxibenceno éter protonado

fenolbromuro de metilo

ÉTERES CÍCLICOS

1.5 - Epóxidos

C C

O

Anillo epóxido Oxirano

Los epóxidos son éteres cíclicos que contienen un anillo de tres átomos, siendo ellos dos átomos de

carbonos y uno de oxígeno, este anillo posee ángulos de enlace de 60o y debido a su gran tensión, los

epóxidos tienen una elevada reactividad. Los epóxidos son líquidos, incoloros, solubles en alcohol,

éter y benceno.

1.5.1 - NOMENCLATURA Nomenclatura común: Se nombran como óxidos del alqueno correspondiente Nomenclatura IUPAC: el oxígeno se nombra mediante la palabra epoxi, indicando la posición mediante los números de los carbonos a los que se encuentra unido el oxígeno, seguido del nombre de la cadena base. Éteres heterocíclicos: Son anillos de 4 o más átomos de carbono, que contienen como heteroátomo al oxígeno, se nombran casi siempre por el sistema de nomenclatura común.

O O

O

Oxido de etileno Óxido de -butileno Oxido de estireno Oxido de ciclohexeno Furano Pirano Epoxietano 2,3-Epoxibutano Fenilepoxietano Epoxiciclohexano No forman puentes de hidrógeno intermoleculares.

Los éteres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolo-dipolo. (1.18 D). Esta

polaridad no influye de manera considerable en los puntos de ebullición de los éteres, sin embargo,

estas atracciones son mucho más débiles que las interacciones por puentes de hidrógeno. Los éteres,

al no poder formar enlaces de hidrógeno entre sí, son más volátiles que los alcoholes de pesos

moleculares semejantes, como se pone de manifiesto en la tabla que se da a continuación.

Compuesto Estructura Peso molec P . eb. (oC) Momento Dipolar

(D) Agua H2O 18 100 1.9

Etanol CH3CH2OH 46 78 1.7

Éter dimetílico CH3 O CH3 46 -25 1.3

Propano CH3CH2CH3 44 -42 0.1

1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 118 1.7

Éter dietílico CH3CH2 O CH2CH3 74 35 1.2

Pentano

CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 0.1

O

CH CH2

OO

23

Oxidación catalítica del etileno con el aire.

1.5.2 - Métodos de laboratorio.

1- A partir de halohidrinas, Síntesis de Williamson

C C X2 / H2O+ C C

X

O H

halohidrina O H

C C

Oepóxido.. ..

....

....

C C

X

O....

X

Ejemplo. Mecanismo

CH2 CH2 + Br2 /H2O

O

Br

.... ..

Sn2

O

Br

Br..

......

H2C CH2

H2C CH2

H2C CH2

O

1.5.3 - PROPIEDADES QUÍMICAS Bajo condiciones de reacción adecuadas tiene lugar una reacción de apertura del epóxido mediante un mecanismo SN2 y por tanto el nucleófilo ataca al átomo de carbono epoxídico estéricamente menos impedido:

O

H2O / H+

OH / H+

HBr

NH3

Etilenglicol

2-Etoxietanol

2-Bromoetanol

2-Aminoetanol

1,2-EtanodiolOH OH

OH O

OH Br

OH NH2

Hidrólisis

Alcohólisis

Acidólisis

Amonólisis

Epoxietano

Glicol

Éter alcohólico

Halohidrina

Aminoalcohol

C6H5OH / H+

3-Fenoxi-2-butanol

OH

O

O+

1.6 - ALDEHÍDOS Y CETONAS

Los aldehídos y las cetonas contienen en su estructura al grupo carbonilo, C O , éste forma parte de numerosas funciones orgánicas, como: ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, cloruros de ácido y anhídridos de ácido, sin embargo a menudo se denominan compuestos carbonilos, únicamente a los aldehídos y cetonas.

CH2 CH2 + O2Ag, 250º

CH2 CH2

Oetileno

óxido de etileno

24

C

O

R H OH OR'ClC

O

R R'C

O

RC

O

RC

O

RC

O

R NH2

Aldehído Cetona Acido carboxílico Haluro de ácido Ester AnhídridoAmida

C

O

R OC

R'

O

El grupo carbonilo es el que determina en gran medida la química de aldehídos y cetonas.

Los aldehídos son sustancias de fórmula general R-CHO; las cetonas son compuestos de

fórmula general R-CO-R. Los grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos.

C O

R

C O

R

H

Aldehído Cetona

R'

OO

sp2

sp2 C

GRUPO CARBONILO

C O

.

.

.

.120o

..

120o

La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace y otro . Tanto el carbono como

el oxígeno tienen hibridación sp2 y se encuentran en el mismo plano que los otros dos sustituyentes,

con ángulos de enlace de 120º.

El oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones solitarios y es más electronegativo que el

carbono, lo que provoca una polarización del enlace carbono-oxígeno, generando carga parcial

positiva sobre el carbono y negativa sobre el oxígeno. Dicha polarización convierte al carbono en

electrófilo y al oxígeno en nucleófilo.

Como podría esperarse, el doble enlace carbono-oxígeno es más corto (1.22 Ao contra 1.43 Ao) y más

fuerte (175 kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-carbono.

La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O que marca su

reactividad.

Estructuras resonantes del grupo carbonilo

R

R

C O

R

R

C O....

.... ..

I II

La geometría del grupo carbonilo es semejante a la de los alquenos, pero su distribución electrónica no es tan simétrica, en el grupo carbonilo los electrones están más atraídos hacia el oxígeno. 1.6.1 - NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS. Nomenclatura Común: Los nombres comunes de los aldehídos se derivan de los ácidos

carboxílicos correspondientes. Sólo se reemplaza la terminación ico por aldehído y se elimina la

palabra ácido. Los aldehídos con cadenas ramificadas toman su nombre de derivados de

cadenas rectas. Para indicar el punto de unión, se utilizan las letras griegas -, -, -….

25

Nomenclatura IUPAC: La IUPAC nombra a los aldehídos como derivados de los alcanos, se utiliza el

nombre del hidrocarburo con la terminación al. El metanal, deriva del metano, el etanal del etano. El grupo -CHO unido a un ciclo se llama carbaldehído. La numeración del ciclo se realiza dando el número1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído.

CCH2 H

H

OCH3

O

H

OO

H1

23

12

34

51

23

4

5

Propanal 2,2-Dimetilpentanal Pentanodial 3-Bromocilopentanocarbaldehído

CHOCHO

Br

1 2

34

5

Ciclohexanocarbaldehído

Si son tres o más grupos aldehídos, o este no actúa como grupo principal, se utiliza el prefijo "formil" para nombrarlo.

O

O

O

HHH

OHC

CHOCHO

3-formilpentanodial

1.6.2 - NOMENCLATURA DE CETONAS.

Nomenclatura Común: se nombran los grupos alquilo o arilo en orden alfabético más la palabra

cetona, algunas tienen nombres especiales.

OO

O

Fenilmetilcetona Etilmetilcetona Etilfenicetona

Aceofenona Propiofenona Nomenclatura IUPAC: Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -o del alcano

correspondiente al número de átomos de carbono por el sufijo ona. Se toma como cadena principal la

de mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éste tome la numeración

más baja y se nombra el hidrocarburo base más la terminación ona.

3-Hexanona

H3CO O

O

4-Metoxiciclohexanona

1.6.3 - PROPIEDADES FÍSICAS Polaridad: El grupo carbonilo muy polar. Convierte a los aldehídos y cetonas en compuestos muy

polares con valores de momentos dipolares entre 2.3 – 2.8 D.

C

O.. ..

120o

120o120o

C

O.. ..

+

El oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones solitarios y es más electronegativo que el carbono, lo que provoca una polarización del enlace carbono-oxígeno, generando carga parcial positiva sobre el carbono y negativa sobre el oxígeno. Dicha polarización convierte al carbono en electrófilo y al oxígeno en nucleófilo.

26

Fuerzasintermoleculares dipolo - dipolo:

C C C

O

O

O

+

+

+

Punto de Ebullición: Casi todos los aldehídos son líquidos, exceptuando el formaldehido que es un

gas. Presentan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos y los éteres de peso molecular

comparable, pero sus puntos de ebullición son inferiores a los de alcoholes y ácidos carboxílicos. Esto

se debe a que los aldehídos y cetonas no pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares

entre sí, ya que carecen de un hidrógeno unido directamente al oxígeno.

Igual que en las familias antes estudiadas, los puntos de ebullición aumentan al aumentar el peso

molecular y en los compuestos isómeros (el mismo número de carbonos) el punto de ebullición

disminuye al aumentar las ramificaciones.

NOMBRE ESTRUCTURA P.M g/mol P.E. oC FAMILIA

n-Butiraldehído CHO 72 76 Aldehído

Etilmetilcetona O

72 80 Cetona

n-Pentano 72 36 Alcano

Éter etílico O 74 35 Éter

1-Butanol OH 72 118 Alcohol

Ácido propiónico COOH 74 141 Ácido caboxílico

Solubilidad: Tanto los aldehídos como las cetonas de bajo peso molecular (hasta 4 átomos de

carbono) son apreciablemente solubles en agua, ya que pueden formar puentes de hidrógeno

intermolecular con ella. A medida que crece la cadena carbonada, la solubilidad disminuye, y en

isómeros las ramificaciones aumentan la solubilidad en agua. Los aldehídos y cetonas de mayor peso

molecular son solubles en solventes orgánicos.

C O H O

H RC

O

HO

H

H RC

O

HO

H

R Aldehido Cetona

NOMBRE ESTRUCTURA SOLUBILIDAD

g/100 g de H2O

NOMBRE ESTRUCTURA SOLUBILIDAD

g/100 g de H2O

Formaldenhido HCHO Muy sol. Butiraldehído CHO 7

Acetaldehído – CHO ∞ Acetona O

∞

Propionaldehído CHO 16 Etilmetilcetona O

26

27

1.6.4 - MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS.

Uno de los mejores métodos para la síntesis de aldehídos es la oxidación de alcoholes primarios y

ruptura oxidativa de alquenos. Para la síntesis de cetonas los métodos son análogos a los de

aldehídos:

1- Obtención de aldehídos

Oxidación de alcoholes primarios

El proceso debe ser controlado pues de lo contrario la oxidación prosigue hasta ácidos carboxílicos al

ser los aldehídos más susceptibles de oxidación que los propios alcoholes y seguir en contacto con el

oxidante:

Oxidantes habituales:

H2CrO4

KMnO4

K2Cr2O7

O

R CH2OHK2Cr2O7

R C O

alcohol primario aldehído

H

Ejemplos:

OH K2Cr2O7 O

H

OH O O

H

O O

OH La reacción puede continuar hasta ácido.

El método es sólo aplicable en la práctica para alcoholes primarios de no muy alto punto de ebullición. Los aldehídos son rápidamente oxidados para producir ácidos carboxílicos, pero las cetonas no son

reactivas hacia la oxidación excepto en condiciones muy vigorosas. Esta diferencia de

comportamiento es consecuencia de las diferencias estructurales entre los dos grupos funcionales:

Los aldehídos tienen un protón -CHO que puede ser extraído con facilidad durante la oxidación, pero

no así las cetonas.

2 - Obtención de cetonas.

Oxidación de alcoholes secundarios.

Se pueden transformar en cetonas. El reactivo más común es el Permanganato de potasio.

R CH R'

OH

KMnO4/OHR C R'

O

Alcohol secundario cetona

Ejemplo:

OOHK2Cr2O7/H2SO4

alcohol isorpopílico acetona

OH K2Cr2O7/H2SO4 O

4-Etil-3-meticiclohexanol 4-Etil-3-meticiclohexanona

OOOHH

1-Fenil-1-propanol Etilfenilcetona

28

Los oxidantes fuertes habituales, oxidan a los alcoholes secundarios hasta las correspondientes cetonas. Como las cetonas no se oxidan en las condiciones normales, la reacción no tiene complicaciones ni hay riesgo de posteriores ataques que destruyan la cetona.

1.6.5 - PROPIEDADES QUÍMICAS.

El grupo carbonilo rige la química de los aldehídos y cetonas de dos maneras:

1- Proporcionando un lugar para la adición nucleofílica

2- Aumentando la acidez de los

hidrógenos unidos al C.

Los dos efectos se deben a la capacidad del oxígeno para acomodar la carga negativa del doble

enlace, las reacciones a estudiar para los compuestos carbonilo son:

I) Reacciones de adición nucleofílica. II) Reacciones de oxidación.

III) Reacciones de acidez de los hidrógenos .

ADICIÓN NUCLEOFÍLICA:

La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el

átomo de carbono y el átomo de oxígeno. La reacción más común de éste, es la adición nucleofílica,

que consiste en la adición de un nucleófilo y de un protón al doble enlace C=O.

I- Reacción General:

Grupo carbonilo

Z

Estado de transiciónTetrahédrico

Producto de Adición

Z

O

Z

OHH+

O

Z

O

La orientación de la adición nucleofílica a los compuestos carbonílicos siempre es la misma: Z - al

carbono y el H+ al oxígeno.

Orden de Reactividad de los Compuestos Carbonílicos frente a la Adición Nucleofílica:

HCHO R-CHO Ar-CHO R-CO-R R-CO-Ar Ar-CO-Ar

Los aldehídos son en general más reactivos que las cetonas hacia la adición nucleofílica por razones

tanto estéricas como electrónicas.

29

Efectos estéricos: cetonas > aldehídos

H

H

C O

H

C O

R

H

C O

Ar

> > > > >C OC O

RC O

Ar

R

R

ArAr

Efectos electrónicos: inductivo y de resonancia

C C O CO

O

(+)

híbrido

Las reacciones de adición nucleofílica que se estudiarán son:

I) Adición de ácido cianhídrico

II) Adición de alcoholes

III) Adición de derivados del amoníaco

1- Adición de Ácido cianhídrico.

+H CHO CH2 OH

CNHCN

O+ HCN

OH

CNPropanal Cianohidrina del propanal

O

+ HCN

OH

CN

2-Pentanona Cianohidrina de la 2-Pentanona

2- Adición de Alcoholes.

AldehídoCetona Ó

Estado de Transicióntetraédrico

Hemiacetal del aldehído o cetona

C

O

+ R O H CH

O

OR

HC O

OR+ R' OH

R'C O

OR

Acetal del aldehído o cetona

+ H2OAlcohol

H+

H+

AldehídoCetona Ó

Estado de Transicióntetraédrico

Hemiacetal del aldehído o cetona

C

O

+ R O H CH

O

OR

HC O

OR+ R' OH

R'C O

OR

Acetal del aldehído o cetona

+ H2OAlcohol

H+

H+

O

H+ OH

a)

O

+ OHH

O

OH H

O

Etilheniacetal del butanalDietilacetal del butanal

Butanal

H+

H+

30

O

H+ 2 OH H

O

O

Dietilacetal del butanalButanal

H+

O

+OH H

+

O

OH

Propilhemiacetal de la 3-metil-2-butanona

b)

3-Metil-2-butanona1-Propanol

1- Adición de Derivados del Amoníaco.

O

+OH H

+

O

OH

Propilhemiacetal de la 3-metil-2-butanona

b)

3-Metil-2-butanona1-Propanol

Mecanismo General:

C

O

NH G

H

..

....

C N G

..

OH H

C N G..

H2O+

Aldehído ocetona

Derivado del amoníaco

Aminoalcohollntermediario

Producto de adición

H+

DERIVADOS DEL AMONÍACO NH2 – G

NOMBRE ESTRUCTURA G PRODUCTO NOMBRE

Hidroxilamina NH2OH – OH

Oxima

Hidracina NH2 – NH2 – NH2 C N NH2

Hidrazona

Fenilhidracina

-NHC6H5

Fenilhidrazona

2,4-Dinitrofe nilhidracina

NO2

NO2

HN

2,4-Dinitrofenilhi drazona

Semicarbacida – NH - CONH2 C N NHCONH2

Semicarbazona

H

O

Acetona

H2N-OH

H2N-NH2 /

H2N-NH

H2N-NH

NO2

/Hidróxilamina

Hidracina

Fenilhidracina

2,4-Dinitrofenilhidracina

H

H

H

/

/NO2

N-OH

N-NH2

N-NH

N-NH

NO2

NO2

Oxima de la acetona

Hidrazona de la acetona

Fenilhidrazona de la acetona

2,4-Dinitrofenilhidrazona de la acetona

H2N NHCONH2

SemicarbacidaNH NHCONH2

Semicarbazona de la acetona

H

O

H2N-OH

H2N-NH2

H2N-NH

H2N-NH

NO2

/Hidróxilamina

Hidracina

Fenilhidracina

2,4-Dinitrofenilhidracina

/ H

H

H

/

/NO2

N-OH

N-NH2

N-NH

N-NH

NO2

NO2

H

Oxima del propanal

Hidrazona del propanal

Fenilhidrazona del propanal

2,4-Dinitrofenilhidrazona del propanal

H2N NHCONH2

Semicarbacida

NH NHCONH2

Semicarbazona del propanal

H

H

H

H

H

Propanal

C N OH

NH2 NH C N NH

NH2 NH NO2

NO2

C N NH NO2

NO2

H2N NHCONH2

31

II-REACCIONES DE OXIDACIÓN Los aldehídos se oxidan fácilmente a sales de ácidos carboxílicos, no así las cetonas; por ello es la

reacción que permite diferenciar aldehídos de cetonas, las cetonas no se oxidan con el KMnO4

diluido, neutro y frío. Esto se debe a que las cetonas no tienen hidrógenos unidos al grupo carbonilo y

los aldehídos sí, por lo cual, pueden oxidarse con oxidantes fuertes como el KMnO4 y el K2Cr2O7 y

oxidantes débiles como los reactivos de Fehling y Tollens.

1-Oxidación con Permanganato de Potasio.

HR

O

+ KMnO4/ H2O HR

O

O + KOH MnO2+café

(violeta)Ácido Carboxílico

Sal del Ácido

Aldehído

R

O

O K +

diluido y frío

RR

O

+ KMnO4/H2O

(violeta)Cetona

N / R

diluido, frío, neutro

H

H

R

O

O

+ MnO2

+

café

Ácidos Carboxílicos

Sales de ÁcidoRR

O

Cetona+ KMnO4/H2O

OH +

R

O

O

,

,

R

O

O

+

R

O

OH

, MnSO4incoloro

(violeta)

Ejemplos:

+O

H

KMnO4

(violeta)

O

O K+ H2OMnO2+

café+

Propanal Propanoato de potasio O

+ KMnO4

(violeta)

H2SO4O

OH+ O

OH+ MnSO4

3-HexanonaÁcido etanoicoÁcido butanoico

+O

H

Ácido propanoico

O+ KMnO4

(violeta)

O

O Na+

O

O NaEtanoato de sodio

NaOH

Isovalerato de sodio5-Metil-3-hexanona

+ + + +O O

O Na O Na++

Isobutirato de sodio Porpionato de sodio

O+ KMnO4

(violeta)

N/R

2- Oxidación con el Reactivo de Fehling.

HR

O

+ R

O

O Na+

Ácido CarboxílicoAldehído

Cu2+ Cu2O

rojo ladrilloazul

+

RR

O

+

Cetona

N / RCu2+

azul

Ejemplos:

+ Cu2+

azul

O

H

O

O Na+ Cu2O

rojo ladrilloButanal Acido buatanoico

+

32

2- Oxidación con el Reactivo de Tollens.

HR

O+

R

O

O NH4

+

Sal del ÁcidoAldehído

Ag (NH3)2 OH Ago

Espejo de Plata

+ /

RR

O+

Cetona

N / RAg (NH3)2 OH+

/

CHO + Ag (NH3)2 OH+

/ COO NH4+

+ Ago

Benzaldehído Benzoato de amonio

+

O

H+ Ag (NH3)2 OH

+/ O

O NH4

+ Ago

Isobutiraldehído Isobutirato de amonio

N / RO + Ag (NH3)2 OH+

/

III- REACCIÓN DE LOS HIDRÓGENOS α. La atracción de los electrones por el átomo de oxígeno del grupo carbonilo se transmite a los átomos

de carbono adyacentes (carbonos α). Esta atracción se verifica por efecto inductivo dejando los

hidrógenos de los carbonos alfa deficientes en electronegatividad y por lo tanto los hidrógenos

débilmente unidos a ellos, con facilidad de ser eliminados por una base, es decir, son hidrógenos con

una pequeña acidez. Al desprenderse el protón (H+) el carbono toma carga negativa generando los

carbaniones (carbonos con carga negativa)

ALDEHÍDO CETONA

OR

H

OR R

Formación de Carbaniones.

OR

Aldehído

H2O

OH

H

OR

H

OR

HI II

+

Estructuras resonantes

H H HH

El carbanión presenta dos estructuras resonantes y se comporta como reactivo Nucleofílico. 1- Reacción del Haloformo.

Los carbaniones que se originan de los compuestos carbonílicos reaccionan con los halógenos y forma

compuestos cabonílicos halogenados. Para compuestos con estructura de metilcetona el reemplazo

del H del Cα por el halógeno puede ocurrir sucesivamente con los tres hidrógenos y formar un

compuesto trihalogenado, éste por la acción de una base rompe el enlace carbono α carbono

carbonilo y forma el Haloformo y una sal de ácido.

CHX3+R

OH

HH

R

OX

XXNaOH

NaOH

H2O R

O

O X2

Ejemplo:

O+

3 I2

NaOH

O

I3

NaOH O

O+ CHI3H2O

CH3 C

O H

R

Ar

Y CH3 CH

OH

Ar

R

H

33

Cuando el halógeno es el yodo, se produce el yodoformo que es un precipitado amarillo claro, de olor

medicinal y sirve como una prueba para reconocer las metilcetonas ó compuestos que por oxidación

se transformen en ellas.

1.7 - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS FUNCIONALES.

Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos cuyo grupo funcional es el grupo carboxilo que se caracteriza por tener un grupo hidroxilo unido a uno carbonilo:

C

O

OHGRUPO CARBOXILO

COOH

NH2

COOH

O

ÁCIDO GLUTÁMICO(AMINOÁCIDO) ÁCIDO PIRÚVICO

(METABOLITO)

HOOC

Clasificación: Si el grupo carboxilo está unid a una cadena alifática el ácido es alifático y si está undio aun anillo bencénicu otro anilloaromático, el ácido es aromático. 1.7.1 - NOMENCLATURA Nombres Comunes: Se tomaron de las fuentes de extracción, por lo tanto son un grupo de nombres

especiales que deben memorizarse, pues no siguen ninguna regla.

Nomenclatura IUPAC: Sigue las mismas reglas conocidas y el nombre lo toma del hidrocarburo base,

anteponiendo la palabra ácido, y agregando al final la terminación oico.

ACIDOS CARBOXÍLICOS ALIFÁTICOS:

H – COOH COOH

ácido fórmico ácido caproico ácido -clorobutírico ácido benzoico ácido p-clorobenzoico

ácido metanoico ácido hexanoico ácido 3-clorobutírico carboxibenceno ácido 4-clorobenzoico

HOOC COOH

ácido oxálicoácido etanodioico

HOOC

ácido glutáricoácido pentanodioico

COOH

COOHHOOC

ácido 4-carboxibenzoicoácido tereftálico

COOHácido crotónico

ácido trans-2-butenoico

1.7.2 - ESTRUCTURA

El mapa de reactividad de un ácido carboxílico

está marcado, en primer lugar, por la elevada

acidez del OH y, en segundo, por la electrofilia

del carbono carbonílico.

1.7.3 - PROPIEDADES FÍSICAS. Son capaces de formar doble puente de hidrógeno intermolecular, formando dímeros que subsisten aún en estado de vapor, por lo que requieren de mayor temperatura para romper éstos enlaces. La solubilidad de los ácidos de bajo peso molecular es apreciable hasta por cinco átomos de carbono, los cuales forman puente de hidrógeno con ella.

Cl COOH

34

C

O

O

H

R

H

RC

O

O

DÍMERODoble Puente de Hidrógeno

H3C C

O

OH

HO

O

C CH3

Dímero del ácido etanoico

Puentes de hidrógeno

C

O

O

H

R

H

O

O

Doble Puente de Hidrógenocon el agua

H

H

H

Los ácidos desde un átomo de carbono hasta nueve son líquidos de diez en adelante son sólidos y de doce hasta 20 son llamados ácidos grasos y se encuentran formando parte de ésas sustancias. Tabla comparativa de Propiedades físicas

1.7.4 - METODOS DE OBTENCION I) Obtención Industrial.

El ácido más importante que se obtiene industrialmente, es el ácido acético, del cual se obtienen

aproximadamente más de 1.5 millones de toneladas por año para diferentes usos. El ácido acético se

obtiene por hidratación del acetileno o por oxidación del etanol.

HC CH

CH3 CH2OH

CH3 COOHO

H

2+MnO2

K2CrO7

H2SO4, HgSO4, H2O

CH3 C

Los ácidos carboxílicos alifáticos se obtienen principalmente de las grasas vegetales y animales, es

frecuente obtener ácidos de cadena lineal y número par de átomos de carbonos (6-18).

El ácido benzoíco y los ácidos ftálicos se preparan en escala industrial por oxidación de alquil

bencenos. El tolueno y los xilenos son fuentes muy usadas y se extraen del alquitrán de hulla y del

petróleo.

II) Obtención de Laboratorio

Los alcoholes primarios o aldehídos se oxidan normalmente para producir los ácidos empleando ácido

crómico. El permanganato de potasio se emplea en ocasiones pero con frecuencia sus rendimientos

son inferiores.

Por tanto, un ácido carboxílico podrá obtenerse a partir de la oxidación de casi cualquier otro grupo

funcional, siempre que exista el reactivo adecuado.

a) Oxidación de alcoholes primarios.

Los alcoholes primarios por oxidación se convierten en aldehídos y estos a su vez en ácidos

carboxílicos. Se pueden utilizar como oxidantes permanganato de potasio, dicromato de potasio y el

reactivo de Jones (CrO3 / H3O+)

COMPUESTO PM P.E. OC

SOLUBILIDAD

g/100 g DE H2O

COMPUESTO PM P.E. OC SOLUBILIDAD

g/100 g DE

H2O Ácido Propiónico 74 141 ∞ Ácido Butírico 86 163

n-Pentano 74 35 Insoluble Ácido Isobutírico 86 153

1-Butanol 74 118 7.9 Ácido Valérico 102 187 3.9

35

RCH2OH RCHO RCOOHoxidación

alcohol primario aldehído acido carboxílico

oxidación

CH3CH2OH CH3COOHKMnO4/H2O

o CrO3 / H+ /H2O

Ar CH2OH

KMnO4+ ó

K2Cr2O7

Ar COOH

b) Oxidación de Alquilbencenos.

Un alquilbenceno en presencia de un agente oxidante fuerte, la cadena lateral se convierte en un

grupo carboxílico

+ KMnO4/H2O

COOH

1.7.5 - PROPIEDADES QUÍMICAS Sus propiedades químicas radican en dos puntos principales: I- Ruptura del enlace O – H para donar un protón y dar reacciones de acidez. II- Ruptura del enlace C –OH para dar sus reacciones características de Sustitución Nucleofílica. a) Reacciones de Acidez.

Comparación de la acidez de alcoholes y ácidos carboxílicos:

R OH H2O R - O H3O+

RCOOHR COO H3O+

+

+

+

H2O+

Ka 10-15 10-18

10-4 10-5Ka

Alcohol Ión Alcóxido

Ácido Carboxílico Ión Carboxilato

1010 veces más

ácidos

C

O:

R

O:

CR

Ión Carboxilato

Resonancia del Ión Carboxilato.

Los electrones son equivalentementecompartidos entre el carbono y los dos oxígenos

Enlaces Covalentes de 1.27Aº

Híbrido de Resonancia

R C

O:

O:

O

O

COOH

Ácido Propiónico

+ KOH COO K + H2O

Propionato de Potasio

b) Reacción de caracterización

COOH

Ácido Benzoico

+ NaHCO3 COO Na CO2+ + H2O

Benzoato de Sodio La reacción con bicarbonato de Sodio es especialmente útil para identificar ácidos carboxílicos de

cualquier otro compuesto orgánico ácido.

36

NOMENCLATURA DE LAS SALES

COO Na+

Propionato de sodioPropanoato de sodio

COO2+

2Ca

Butirato de calcio

Butanoato de calcio ACIDEZ RELATIVA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS:

R-COOH > Ar-OH > H2O > R-OH > R-C CH

Efecto de los Sustituyentes sobre la Acidez: en los ácidos, todo factor que estabilice el anión

carboxilato aumenta la acidez y el que lo desestabilice la disminuye.

G COO Si G atrae electrones, dispersa la carga negativa del anión, aumenta su estabilidad y

su acidez.

G → COO Si G dona electrones, concentra la carga negativa del anión, disminuye

estabilidad y su acidez.

Factores que afectan la acidez de los ácidos carboxílicos:

1- A medida que G se aleja del grupo carboxilo, su efecto donador o atractor de electrones va

disminuyendo.

2- Un aumento de los grupos G, atractores de electrones, aumenta la acidez.

3- Cuanto más electronegativo es G, mayor es la atracción de electrones y mayor la acidez.

1- Distancia de G:

COOH COOHCOOH

COOH

Cl

Cl

Cl

Ka

1

2

3

4

2

3

4

Ácido Butanoico Ácido 3-ClorobutanoicoÁcido 4-Clorobutanoico Ácido 2-Clorobutanoico

= = ==Ka Ka Ka1.52 x10-5 139 x10-58.9 x10-52.96 x10-5

2- Cantidad de grupos G:

Ka

CH3-COOH CH2-COOH CH-COOHC-COOH

ClCl Cl

ClClClÁcido Acético Ácido Cloroacético Ácido Dicloroacético

Ácido Tricloroaético= 1.75 x10-5 136 x10-5Ka = 5530 x10-5Ka = 23200 x10-5Ka =

3- Electronegatividad de G:

ClCH2-COOH

Ácido Cloroacético

136 x10-5Ka =Ka

CH3-COOH

Ácido Acético

= 1.75 x10-5

BrCH2-COOH FCH2-COOHICH2-COOH

Ácido Yodoacético Ácido Bromoacético Ácido Flúoracético

Ka = 125 x10-5Ka = 67 x10-5 Ka = 260 x10-5

Ácidos Aromáticos:

Ka = 6.3 x10-5

COOH COOHCOOHCOOH

NO2ClOCH3

COOH

COOH

Ác. Benzoico Ác. p-NitrobenzoicoÁc. p-Metóxibenzoico Ác.Tereftálico

Ka = 36 x10-5Ka = 3.3 x10-5 Ka = 29 x10-5

Ác. p-Clorobenzoico

Ka = 10.3 x10-5

37

Orden de Acidez de los Ácidos Carboxílicos:

G COOH > RCOOH > G →COOH G C6H5 COOH > C6H5COOH > G →C6H5 COOH

2) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.

Formación de Derivados de Ácidos Carboxílicos.

Reacción General:

R CO

OHZ..+ R C OH

O

Z

R C Z

O

+ OH

ácido carboxílico Nucleófilo intermediarioderivado de ácido

Los principales derivados de Ácidos carboxílicos son los siguientes:

R C

O

OH

Ácido carboxílico

X2

R' O H

R'COOH

NH2 H

R C

O

X

R C

O

OR'

R C

O

OCOR'

R C

O

NH2

Halogenuros de ácido

Ésteres

Anhídridos

Amidas

SOCl2, PCl3, PCl5

Alcoholes/ H+

Ácido carboxílico / calor

NH3, NH R / calor

C

O

R OC

O

R'

X = F, Cl, Br, I

a) HALOGENUROS DE ÁCIDO. Ácido Carboxílico + X2 (F, Cl, Br, I) produce un haluro o halogenuro de ácido.

NOMENCLATURA.

Común: El nombre del halógeno como anión + el nombre común del ácido + ilo

IUPAC: El nombre del halógeno como anión + el nombre IUPAC del ácido + ilo

C

O

ClH

COCl C

O

Cl

Cloruro de formilo Cloruro de isobutirilo Cloruro de benzoílo Cloruro de metanoílo Cloruro de 2-metilpropanoílo

PROPIEDADES FÍSICAS:

Son insolubles en agua debido a que forman puente de hidrógeno con ella, pero no forman puentes

de hidrógeno intermoleculares, sus puntos de ebullición son similares a los de los aldehídos y

cetonas. Presentan olores irritantes y tóxicos, especialmente los de bajo peso molecular. Son los

derivados de ácidos de mayor reactividad, es decir que de ellos podemos partir para obtener otros

derivados de ácido.

PROPIEDADES QUÍMICAS.

Conversión en otros Derivados é Hidrólisis.

38

COBr

CONH2

CO-O-CO-CH3

COO

COOH

NH3

NH2 CONH

CH3-COOH

OH / H+

H2O

+

+

+

+

HBr

HBr

HBr

HBrBromuro de IsobutiriloBromuro de 2-Metilpropanoilo

Isobutiramida2-Metilpropanamida

N-Etil-2-metilpropanamida

Anhídrido Acético IsobutíricoAnhídrido Etanoico-2-Metilpropanoico

Isobutirato de Etilo2-MetilPropanoato de Etilo

Ácido IsobutíricoÁcido 2-Metilpropanoico

+ HBr

b) ÉSTERES.

Ácido Carboxílico + Alcohol / H2SO4.

NOMENCLATURA.

Común: Nombre común del ácido como anión, cambiando la terminación ico del ácido por el sufijo

ato + el prefijo de + el nombre del grupo alquilo enlazado al oxígeno del alcohol.

IUPAC: Nombre IUPAC del ácido como anión, cambiando la terminación ico del ácido por el sufijo ato

+ el prefijo de + el nombre del grupo alquilo enlazado al oxígeno del alcohol.

COOH COO C

O

O Formiato de metilo Isobutirato de metilo p-Toluato de propilo Metanoato de metilo 2-Metilpropanoato de metilo 4-Metilbenzoato de propilo

PROPIEDADES FÍSICAS:

No pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares, por lo que sus puntos de ebullición

corresponden a los de compuestos polares como los carbonilos de semejante peso molecular.

Su principal característica son sus agradables aromas, tanto naturales como artificiales. El Acetato de

Etilo es el olor natural de las piñas, y el artificial es el Butirato de n-butilo.

PROPIEDADES QUÍMICAS:

Amonólisis, Transesterificación é Hidrólisis. NH3

H2N

OH / H+

H2OHCl

NaOH

CH3 -COOCH2-CH3

CH3CONH2

CH3-CONH

CH3-COO

CH3-COOH

CH3-COO Na

+

+

+

+

+

CH3-CH3OH

CH3-CH2OH

CH3-CH2OH

CH3-CH2OH

CH3-CH2OH

Acetato de Etilo

Acetamida

N-Etilacetamida

EtanolEtanamida

N-Etiletanamida

Acetato de IsopropiloEtanoato de Isoproilo

Ácido Acético

Acetato de Sodio

Ácido Etanoico

Etanoato de Sodio

Etanol

Etanol

Etanol

Etanol

39

c) AMIDAS.

Ácido Carboxílico + Amoníaco ó amina Primaria. (Amidas N-Sustituidas)

NOMENCLATURA.

Común: El nombre común del ácido cambiando la terminación “oico” por la palabra amida

IUPAC: El nombre IUPAC del ácido cambiando la terminación “oico” por la palabra amida

H CO

NH2 CONH2

O

NH2

C

O

NH2

CCl

Formamida Butiramida Benzamida p-Clorobenzamida Metanamida Butanamida Fenilmetanamida 4-Clorofenilmetanamida

PROPIEDADES FÍSICAS:

Presentan un punto de ebullición más alto que los demás derivados de ácido porque ellas pueden

formar puente de hidrógeno Intermolecular, debido a la presencia de átomos de hidrógenos unidos

directamente al nitrógeno.

R-C

O

N H

H

N

H

H

C-R

OPuente de Hidrógeno Intermolecular en las Amidas

PROPIEDADES QUÍMICAS. Hidrólisis

Son los derivados menos reactivos y solo pueden dar reacciones de Hidrólisis.

HCl

KOHO

O

+

+

OH

O

Ácido Benzoico

Benzoato de Potasio

K

C6H5 - CONH2

Benzamida

NH4Cl

NH3

d) ANHÍDRIDOS:

Ácido Carboxílico + Ácido Carboxílico / calor produce un anhídrido.

NOMENCLATURA.

Común: Se antepone la palabra anhídrido + el nombre común de los ácidos que lo forman en orden

alfabético.

IUPAC: Se antepone la palabra anhídrido + el nombre IUPAC de los ácidos que lo forman en orden

alfabético.

H C

H C

O

O

O

O

O

C

C

O

C

C

O

O

O Anhídrido fórmico Anhídrido acéticopropiónico Anhídrido benzoíco

Anhídrido metanoíco Anhídrido etanoícopropanoíco Anhídrido fenilmetanoíco

40

PROPIEDADES FÍSICAS: Son semejantes a las de los derivados anteriores, solo los de bajo peso

molecular, hasta 4 átomos de carbono son apreciablemente solubles en agua. No forman puente de

hidrógeno intermolecular.

PROPIEDADES QUÍMICAS.

AMONÓLISIS, ALCOHÓLISIS É HIDRÓLISIS.

O

O

O

Anhídrido Benzoico

NH3 / calor

NH2-CH3 / calor

CH3CH2CH2OH/H+

H2O

OH

NH2O

O

OH

O

OH

O

OCH2CH2CH3

O

+

+

+

NHCH3

O

OH

O2

Benzamida

N-Metilbenzamida

Benzoato de n-propilo

Ácido Benzoico

Ácido Benzoico

Ácido Benzoico

Ácido Benzoico

R

Z

C O

W..

....

R

Z

C

W ..

... .O. . R

Z

C

W

... .O. .

R Z

C O

W

....

+

Reaccionante trigonal Estado de transición

pasando a tetraédrico

Intermediariotetraédrico

Producto trigonal plano

Grupo salientebase más débil

Orden de Reactividad de los Derivados de Ácidos Carboxílicos:

RC

Cl

O

RC

OR'

O>

RC

NH2

O

RC

O

CR'

O

O

> >

cloruros de ácido anhídridos ésteres amidas

41

UNIDAD II COMPUESTOS AZUFRADOS.

A los compuestos que contienen en su estructura al átomo de azufre, se le conoce como compuestos azufrados, los cuales son muy importantes en los procesos de la vida, se encuentra formando parte en diversidad de compuestos: enzimas, aminoácidos, detergentes, gas mostaza, colorantes, penicilina y drogas sulfas. De los compuestos azufrados se estudiarán: TIOLES, TIOFENOLES, TÍOÉTERES y DISULFUROS, éstos son análogos de los compuestos oxigenados estudiados, donde el átomo de azufre está sustituyendo al oxígeno en cada una de las familias mencionadas. Así como los alcoholes, fenoles y éteres se consideran derivados del agua, estos compuestos azufrados se consideran derivado del ácido sulfhídrico

HO

R

H

ORH

OR H

OAr

agua

alcoholes fenol éteres

HS

H

SRH

SR H

SAr R

ácido sulfhídrico

tioles tiofenol tioéteres 2.1- TIOLES:

Son compuestos donde el grupo sulfhidrilo se encuentra enlazado directamente a un carbono

alifático. Estos pueden ser de cadena normal, ramificada, cíclicos, insaturados, sustituidos con otros

átomos como los halógenos, etc. Son análogos de los alcoholes, y son llamados también

mercaptanos, debido a que forma compuestos muy estables con el mercurio, el grupo funcional es el

grupo –SH.

El sufijo tio se deriva del grieto “theion”, que significa azufre

2.1.1 - NOMENCLATURA Se nombran por nomenclatura Común y IUPAC.

En la nomenclatura común: Se nombra anteponiendo la palabra Mercaptano, al nombre del grupo

alquílico al que está unido el grupo sulfhidrilo.

En la nomenclatura IUPAC: Se nombran siguiendo las reglas del sistema IUPAC que ya conocemos, se

indica la posición del grupo sulfhidrilo y el nombre de la cadena base, más la terminación tiol. Si hay

más de un grupo sulfhidrilo se indica con los prefijos: di, tri, etc.

SH

SH Metilmercaptano Isopropilmercaptano trans-2-Buten-1-tiol Neohexilmercaptano

Metanotiol 2-Propanotiol 3,3-Dimetil-1-butanotiol

2.1.2 - PROPIEDADES FÍSICAS

Algo muy importante que caracteriza a estos compuestos es el olor desagradable de muchos de ellos,

por ejemplo:

Cebolla Queso Chedar Ostras

SH SH

42

CH3–CH2–CH2SH CH3SH CH3SH

SSSH

trans-2-Buten-1-tiol3-Metil-1-butanotiol

SH

5,6-Ditío-2-hepteno

Zorrillo

Se agregan pequeñas cantidades de sulfuro de metilo a los tambos de gas para detectar fugas.

A diferencia de los compuestos oxigenados, los azufrados no pueden participar formando enlaces de

hidrógeno, como consecuencia de esto, los tioles tienen puntos de ebullición menores que los

alcoholes correspondientes, aun cuando tienen pesos moleculares más grandes. Además los tioles no

forman puentes de hidrógeno con el agua y por lo tanto son mucho menos solubles en agua que los

alcoholes del mismo número de átomos de carbono.

2.1.3 - ROPIEDADES QUÍMICAS

Mercaptano: Captura mercurio 2 R –SH + Hg2+ RS – Hg – SR + 2H+

Esta misma reacción sucede con la mayoría de las enzimas que tienen aminoácidos con grupos

sulfhidrilos: Los iones de metales pesados unen esos grupos haciendo que la enzima quede inactiva.

R - SH +Tioles

HS-R + H2O2 R - S - S - R + 2H2ODisulfuro

1) REACCIONES DE OXIDACIÓN

Los tioles son compuestos que se oxidan con facilidad para dar una nueva molécula llamada disulfuro, la

cual tiene un enlace covalente entre los dos átomos de azufre.

Alternativamente se puede oxidar con peróxido de hidrógeno:

Ejemplos:

2 SH + I2 S +S 2HIEtanotiol yodo Disulfuro de dietilo

+SH2 H2O2S S + 2 H2O

Isopropilmercaptano Disulfuro de diisopropilo

2 HS + I2SS

Neopentilmercaptano Disulfuro de Dineopentilo

+ 2H2O

2) REACCIONES DE ACIDEZ

Los tioles son más ácidos que los alcoholes:

R S H + H3OR S

pKa = 9-12

R OH + H2O + H3ORO pKa = 14-18

R S H H S RI2

+ R S S R 2 HI+

43

El azufre es un átomo de mayor tamaño que el oxígeno y es capaz de deslocalizar mejor la carga, así que

un ion sulfuro es más estable que un ion alcóxido.

Ejemplo:

R - SH + NaOH R - S Na + H2O

Tiol Base Alquilsulfuro de Sodio

SH S K

+ KOH + H2O

2-Butanotiol sec- Butilsulfuro de Potasio

2.2 - DISULFUROS

Los disulfuros dialquílicos se preparan por oxidación de los tioles, reacción estudiada anteriormente. Un

disulfuro muy conocido principalmente por su olor es el disulfuro de dialilo, constituyente principal del

aceite de ajo.

Disulfuro de dialilo S

S

2.2.1 - NOMENCLATURA Se nombran por los dos sistemas de nomenclatura. Común: Se pone la palabra disulfuro seguido del nombre de los grupos alquilo o arilo unidos a los

átomos de azufre, en orden alfabético. En caso que los grupos alquilo unidos a los azufres sean iguales

puede mencionarse solo una vez.

IUPAC: Se selecciona la cadena más larga y continua que contenga los átomos de azufre, se numera la

cadena considerando a los átomos de azufre como si fueran átomos de carbono, se nombra el

compuesto siguiendo las reglas de nomenclatura, utilizando el término ditío para referirse a los azufres.

CH3 S S CH3 S S S S S S Disulfuro de dimetilo Disulfuro de dietilo Disulfuro de etilisopropilo Disulfuro de Alil n-butilo

2,3-Ditíobutano 3,4-Ditiohexano 2-Meti-3,4-ditiohexano 6-Ciclobutil-5,6-ditio-2 –

2.2.2 - PROPIEDADES FÍSICAS

Son muy parecidas a las de los tioles, son insolubles en agua, sus puntos de ebullición son bajos

2.2.3-PROPIEDADES QUÍMICAS.

REACCIÓN DE REDUCCIÓN

RS SR + Nao 2 R S Na

+2

Alternativamente se puede reducir con Zn en presencia de ácido sulfúrico

RS SR + 2 R SHZn / H2SO4

Disulfuro Tioles+ ZnSO4

Ejemplo:

44

2 S NaSS

Neopentilsulfuro de sodioDisulfuro de dineopentilo+ Nao

+ H2SO4Zn /S - S SH

Disulfuro de Dietilo Etanotiol

2

LA QUÍMICA DEL ONDULADO DEL CABELLO (PERMANENTE) En los sistemas de los organismos vivientes, la ruptura y formación de enlaces están catalizadas por las enzimas. El cabello está formado por proteínas y mantiene su forma por enlaces disulfuros entre las cadenas

proteicas. El ondulado llamado comúnmente “permanente” implica el uso de una solución que contiene

el agente reductor ácido glioxílico o tioglicólico

O

OH

HS CH2 C

o HS CH2 COOH

Esta loción rompe los enlaces o puentes disulfuro de la proteína del cabello, éste se prende con rulos o

rizadores luego se trata con un agente oxidante suave (H2O2), lo cual permite que se formen enlaces

disulfuro en posiciones nuevas, dando así nueva forma al cabello.

2.3 - TIOÉTERES: Son análogos azufrados de los éteres, también se les llama sulfuros dialquílicos, se nombran en sistema común y IUPAC. Se siguen las mismas reglas. 2.3.1 - NOMENCLATURA Común: Se antepone la palabra sulfuro seguida del nombre de los grupos alquilo o arilo en orden alfabético, y si es el mismo se escribe una sola vez. IUPAC: Se nombra como alquiltío (-SR) el grupo alquilo o arilo más pequeño unido al azufre indicando su posición en la cadena base.

S S

S

S

Sulfuro de metilo Sulfuro de Isopropilo Sulfuro de fenilo Sulfuro de metilter pentilo Metiltiometano 2-Isopropiltíopropano Feniltíobenceno 2-metiltio-2-metilbu tano

2.3.2 - PROPIEDADES FÍSICAS

NH2

2 HS CH2 CH COOH

cisteína

oxidaciónreducción

NH2

S CH2 CH COOH

NH2

HOOC CH CH2 S

cistina

45

Son insolubles en agua, tienen bajos puntos de ebullición, sus olores son desagradables, pero no son tan desagradables como los de los tioles, el sulfuro de dimetilo, también se usan para dar olor al gas propano.

2.3.3 - PROPIEDADES QUÍMICAS

SULFÓXIDOS Y SULFONAS

La oxidación ligera de los sulfuros dialquílicos produce compuestos llamados sulfóxidos y una oxidación

más fuerte las sulfonas.

Sulfóxido Sulfona

R S R

O

O

R S R

O

R - S - R

Sulfuro óTíoéter

H2O2

2H2O2

25oC

100oC

R S R

O

R S R

Sulfóxido de dialquilo

Sulfona de dialquilo

O

O

+ H2O

+ H2O

CH3 S CH3 CH3 S CH3

O

CH3 S CH3

O

O

O O

Sulfóxido de dimetiloSulfona de dimetilo

Sulfuro de dimetilo

p.f. = -98oC p.f. = 18oCp.f. = 109oCp.eb = 38oC p.eb = 189oCp.eb = 238oC

Ejemplos

H2O2

25oC

2H2O2

100oC

S

SSulfuro de Dimetilo

O

O

O

S(DMSO)

Sulfona de dimetilo

Sulfóxido de dimetilo

+ H2O

+ H2O

2H2O2

25oC

2H2O2

100oC

S

SSulfuro de Diisopropilo

O

O

O

SSulfóxido de diisopropilo

Sulfona de diisopropilo

2.3.4 - TIOFENOLES

REACCIÓN DE ACIDEZ

SH

+ NaOHS Na

+

+ H2O

Tiofenol Fenilsulfuro de sodio Orden de acidez realtiva:

SH OH

46

UNIDAD III

3. AMINAS

Las aminas son un grupo de compuestos nitrogenados, relacionados con el amoníaco. Son abundantes en

la naturaleza, como ejemplo tenemos a la morfina que se extrae de las semillas de la amapola, la

putrescina, responsable del olor desagradable de la carne descompuesta; la 1,6-diaminohexano, empleada

en la fabricación del nylon, varios neurotóxicos y las sales cuaternarias de amonio que intervienen en la

transmisión de impulsos nerviosos.

3.1 - ESTRUCTURA Y CLASIFICACIÓN.

El átomo de nitrógeno en las aminas es trivalente. Además, el nitrógeno tiene un par de electrones sin

compartir. Por lo tanto, los orbitales del nitrógeno presentan hibridación sp3 y su geometría es piramidal.

Átomo de nitrógeno.

N: Z= 7 Configuración electrónica

1s2 2s

2 2sp

3 En las aminas sp

3

Características estructurales de las aminas

Amoníaco (NH3)

R NH

R NH2

R

R N R

Ramina primaria

amina secundaria

amina terciaria

Se clasifican como primarias, secundarias y terciarias, lo cual depende de que presenten uno, dos o tres

grupos carnoados unidos al nitrógeno en lugar de los hidrógenos. Estos grupos pueden ser alifáticos (R) o

Aromáticos (Ar), por lo que las aminas también se clasifican en alifática y aromáticas; los grupos

unidos al nitrógeno pueden ser iguales o diferentes entre sí. En algunas aminas secundarias y terciarias el

nitrógeno puede formar parte del anillo.

Primarias Secundarias Terciarias

R – NH2 R2- NH2 R3 – N

H

N N

3HC

Amina secundaria Amina terciariaCíclica Cíclica

N

HH H

N

HH R

N

R

H RN

RR R

AmoníacoAmina primaria

Amina secundaria

Amina terciaria

3.2 - NOMENCLATURA:

AMINAS ALIFÁTICAS

Nomenclatura Común: Se nombran los grupos alquilo seguido de la palabra amina, cuando hay dos o

tres grupos iguales se usan los prefijos di y tri respectivamente. Si los grupos alquilo son diferentes se

nombran por orden alfabético.

47

Nomenclatura IUPAC: Se nombran como aminoalcanos, seleccionando el grupo alquilo más largo como

la cadena principal, para indicar que los otros grupos alquilo están unidos directamente al nitrógeno, se

indica con la letrea “N” y la posición del grupo amino por el número que le corresponde en la cadena

principal.

AMINAS AROMÁTICAS

Nomenclatura común: Se nombran como derivadas de la anilina, nombrando los otros grupos unidos al

nitrógeno, anteponiendo la letra “N”, o se nombran los grupos sustituyentes unidos al nitrógeno,

terminando con la palabra amina.

Nomenclatura IUPAC: Se nombran los otros grupos unidos al nitrógeno, anteponiendo la letra “N” y se

añade la palabra benceno; también se pueden nombrar como derivados de la anilina.

CH3NH2

NH

N

NH2

NH

Metilamina Dietilamina Trimetilamina Anilina N-Metilaminobence

Aminometano N–Etilaminoetano N,N-Dimtilaminoetano Aminobenceno Fenilmetilamina

N

NH2Cl N

NH N

Fenildimetilamina p-Cloroanilina Piridina Pirimidina Indol Quinolina

N.N-Dimetilanilina 4-Cloroanilina

Hay una gran variedad de aminas en la naturaleza, de donde son extraídas, algunas con fines

farmacológicos y otras que resultan dañinas a la salud. Ejemplos:

Las aminas se derivan del Amoníaco, sustituyendo sus hidrógenos por grupos alquilo ó arilos.

La Norepinefrina y la Adrenalina, son hormonas del sistema nervioso, la Nicotina y la Cocaína son

sustancias que causan adicción y producen daños irreversibles en el ser humano.

El grupo amino también se encuentra en los aminoácidos, que son compuestos muy importantes para

todos los seres vivos.

3.3 - ROPIEDADES FÍSICAS

Punto de ebullición: Los Puntos de ebullición de las aminas primarias y secundarias son más altos que las

aminas terciarias de similar peso molecular, debido a que en las dos primeras hay átomos de hidrógeno

unidos directamente al nitrógeno que pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares y en las

48

terciarias no hay ningún hidrógeno unido directamente al nitrógeno, por lo que no forman puentes de

hidrógeno intermoleculares, estas se unen mediante fuerzas intermoleculares dipolo – dipolo.

Las aminas en general aumentan su punto de ebullición conforme aumenta su peso molecular (Comparar

n-propilamina y Anilina); y en aminas isómeros al aumentar las ramificaciones el punto de ebullición

disminuye.

H2N CH2 COOH H2N CH COOH

CH3 CH

H2N CH COOH

CH3H3C

COOH

H2N H

R

Glicina

AlaninaLeucina

O

OHNH2

HO

Tirosina

O

OH

NH2

Fenilalanina

Al comparar los puntos de ebullición de las aminas con otras familias como alcoholes y éteres, tenemos

que las aminas tienen puntos de ebullición menor que los alcoholes de peso molecular comparable, debido

a que el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno y por lo tanto el puente de hidrógeno de las

aminas es más débil que el de los alcoholes.

NOMBRE

FAMILIA P.M. g/mol P.E. OC

Etilmetilamina

Amina 59 37

Éter Etilmetílico

Éter 60 10.8

Alcohol n-Propílico

Alcohol 60 97

En cuanto a los éteres, estos presentan menor punto de ebullición que las aminas, por el hecho de no

formar puentes de hidrógeno, puesto que los éteres tienen sus hidrógenos unidos a los carbonos y no al

oxígeno.

Solubilidad

Todas las aminas, incluso las terciarias, forman puentes de hidrógeno con el agua por esta razón, las

aminas de bajo peso molecular (hasta 6 átomos de carbono) son apreciablemente solubles en agua. Si

aumentamos el peso molecular la solubilidad disminuye.

N

HHNH

HN

H

N

HN N

Puente de hidrógeno Puente de hidrógeno

Amina 1a Amina 2aPuente de hidrógeno de aminas 1as y 2as

Amina 3a

No forma Puente de hidrógeno intermolecular

NH

H

R O

HH

O

HHO

HH

AMINA 1°AMINA 2°

AMINA 3°AGUA AGUA AGUA

NR

H

R

NR

R

R

Puente de hidrógenocon el agua

Puente de hidrógenocon el agua

Puente de hidrógenocon el agua

NOMBRE P. M.g/mol P.E. OC SOLUBILIDAD

g/100 g de H2O

Kb

49

3.4 - PROPIEDADES QUÍMICAS

a) BASICIDAD DE LAS AMINAS.

Las aminas son moderadamente básicas, propiedad que es dominada por el par de electrones no

compartido del nitrógeno, debido a esto las aminas también son nucleófilas. Reaccionan con ácidos para

formar sales y agua.

NH2 + H2O NH3 + OHR RKb Kb =

RNH3 OH-+

RNH2

Kb = 1.0 x 10-4 a 1.0 x10-8

NH3 Kb = 1.8 x 10-5

Amina Aromatica Kb = 1.0 x 10-9 ó menos En esta reacción el agua dona un protón a la amina, estableciéndose un equilibrio Kb que determina la

basicidad de las aminas, puesto que cada una tiene un valor diferente de Kb y por lo tanto de pKb. A

mayor valor de Kb mayor basicidad, ejemplos en la siguiente tabla.

Las aminas alifáticas son más básicas que el amoníaco, y las de menor basicidad son las aminas

aromáticas.

n-Propilamina 59 48 ∞ 4.7 x 10-4

Etilmetilamina 59 37 Muy soluble

Trimetilamina 59 3.5 91 5.5 x 10-5

Hexilamina 101 132 soluble

Di-n-propilamina 101 111 soluble 10.0 x 10-4

Trietilamina 101 90 14 5.7 x 10

-4

n-Butilamina 73 77 ∞ 4.8 x 10

-4

Isobutilamina 73 68 ∞ 3.1 x 10-4

Ter-butilamina 73 45 ∞ 2.8 x 10-4

Etilendiamina 60 117 soluble

Anilina 93 184 3.7 4.0 x 10-10

NOMBRE ESTRUCTURA Kb

Metilamina CH3 - NH2 4.5 x 10-4

Dimetilamina (CH3)2NH 5.4 x 10-4

Trimetilamina (CH3)3N 0.6 x 10-4

Amoníaco NH3 0.18 x 10-4

Anilina

NH2

4.2 x 10-10

p - Nitroanilina O2N NH2 0.001 x 10

-10

p -Metoxianilina NH2

O

20 x 10

-10

50

Entre las aminas alifáticas las secundarias son más básicas , porque los grupos R le donan electrones al

nitrógeno del ion amonio por un efecto inductivo, dispersando la carga positiva y estabilizando dicho

ion; las aminas primarias y terciarias poseen basicidades similares, ya que únicamente poseen un grupo R,

en el caso de las primarias y le donan electrones al nitrógeno ; las terciarias que tienen tres grupos R en

su estructura, estos mismos grupos impiden la disponibilidad del par electrónico en el átomo de nitrógeno,

por ser muy voluminosos, este fenómeno se llama impedimento estérico.

H

N

R

RR

N

R

R HN

R

H H

Amina Primaria Amina SecundariaDos grupos RSólo un grupo R

Amina TerciariaTres grupos RGeneran un mayorimpedimento esterico

HH

Las aminas aromáticas (anilinas) son menos básicas que las aminas alifáticas por la presencia del anillo

aromático, donde el grupo amino –NH2 un activante fuerte dona el par de electrones al anillo dejando al

nitrógeno con carga positiva, disminuyendo la disponibilidad de los electrones sobre el nitrógeno.

Ejemplos de Reacciones de Basicidad:

HNHN

NO3

H

a)

+

+IsopropilmetilaminaN-Metil-2-aminopropano

Nitrato de IsopropilmetilamonioNitrato de N-Metil-2-propilamonio

HNO3

NH2

H2SO4

NH3

HSO4

b)

+

+

Anilina Sulfato ácido de anilinio

c)N

HClN

H

+

+

Ciclobutiletilfenilamina

Cl

Cloruro de N-Ciclobutil-N-etilanilinio

NH

H2SO42 NH

H

2++

+

Sulfato de N,N-DietilamonioDietilaminaN-Etilaminoetano Sulfato de( N-Etilamonio)etano

d) SO42+

En las aminas aromáticas, cualquier sustituyente del anillo afecta la basicidad:

NH2G

Si G dona electrones al anilloaumenta la densidad electrónica

del par de electrones del nitrógenoAumentando su basicidad.

NH2 GSi G atrae electrones del anillodisminuye la densidad electrónicadel par de electrones del nitrógenoDisminuyendo su basicidad.

Orden relativo de basicidad:

51

b) FORMACIÓN DE AMIDAS

El grupo amino puede reaccionar con ácidos o derivados de ácido para formar las correspondiente

amidas N-Sustituidas y N,N-Disustituidas

NH2

+ Cl

O

NH

O

Etilamina N-EtililbenzamidaCloruro de benzoilo

(Amida N-Sustituida)

NH + OH

O

N

O

Isopropilamina N-IsopropilbenzamidaAcido benzoico(Amida N-Sustituida)

+ H2O

NH2+ OH

O

Isopropilamina Acido benzoico

NH3O-

O

Benzoato de Isopropilamonio

+

52

UNIDAD IV 4. - LÍPIDOS.

Los lípidos constituyen un grupo heterogéneo de sustancias presentes en los seres vivos, insolubles en

agua y solubles en solventes orgánicos, como éter de petróleo, cloroformo, benceno, etc.

Los lípidos en el organismo sirven como elementos estructurales y funcionales de bíomembranas, como

precursoras de otras sustancias esenciales, como fuente de combustible bioquímico o como reserva

energética.

4.1 – Introducción

Son unos de los tres grupos primarios que forman nuestra dieta, que son conocidos como grasas. Las

grasas contienen aproximadamente el doble del contenido calórico de los carbohidratos; además, las

grasas se almacenan en mayor cantidad como reserva de energía que los carbohidratos, la oxidación de

las grasas aporta aproximadamente 9 Kcal/g. mientras que los carbohidratos solo 4 Kcal/g. ésta es una

de las funciones más importantes de los lípidos, la reserva de energía.

Además juegan un papel importante en el cerebro y los tejidos nerviosos, sirven como capa aislante y

protectora de órganos vitales, sirven de transporte de vitaminas liposolubles; y más importante aún es

que participan, asociados a proteínas y carbohidratos, en la composición de las membranas celulares, de

los más de 10 billones de células que forman nuestro cuerpo.

4.1.2 - CLASIFICACIÓN

a) Grasa (Ésteres de ácidos grasos y glicerol)

b) Cera (Ésteres de ácidos grasos con alcoholes

monovalentes de alto peso molecular)

Lecitinas

cefalina y

b) Esfingolípidos

LÍPIDOS SECILLOS

(Grasas verdaderas)

Cerebrósidos

Esfingomielina

LÍPIDOS COMPLEJOS

Son ésteres de ácidos grasosy alcoholes que están asociadosa otros grupos químicos

Esteroides

Esteroles

Ácidos biliares

Hormonas sexuales

Hormonas adrenocorticales

Glucósidos cardíacos

Saponinas

Hidrolizables

no hidrolizablesProstaglandinas

Terpenos

FOSFOLÍPIDOS

a) Fosfoglicéridos

4.1.3 - Grasas o Triglicéridos

Químicamente, son ésteres de ácidos grasos con el glicerol, y dependiendo del tipo de ácido graso así

será la estructura de la grasa o triglicérido.

Los ácidos grasos pueden ser saturados e insaturados, en el siguiente cuadro se encuentran algunos

ejemplos:

ÁCIDOS GRASOS IMPORTANTES EN NUESTRO CUERPO Y EN LA NATURALEZA

53

SATURADOS

NOMBRE ESTRUCTURA FUENTE NO DE CARBONOS

Àc. Laúrico CH3(CH2)10COOH (saturado) Aceite de Laurel 12

Àc. Mirístico CH3(CH2)12COOH (saturado) Nuez moscada 14

Àc. Palmítico CH3(CH2)14COOH (saturado) Palma 16

Àc. Esteárico CH3(CH2)16COOH (saturado) Sebo de res 18

Àc. Palmitoleico CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH (insaturado) Mantequilla 16 C9

Àc. Oleico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (insaturado) Aceite de Oliva 18 C9

Àc. Linoleico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

(insaturado)

Aceite de Soya 18 C9,12,

Àc. Linolénico CH3(CH2)CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H

(insaturado)

Aceite de Linaza 18 C9,12,15

Si la grasa contiene un mayor porcentaje de ácidos grasos insaturado, son líquidas a temperatura

ambiente y se conocen como aceites.

Si contienen mayor porcentaje de ácidos grasos saturados, las grasas son sólidas a temperatura

ambiente y de bajo punto de fusión y se conocen como mantecas, en éstas, las cadenas de los ácidos

se encuentran extendidas linealmente y en forma de zig-zag, conservando sus ángulos tetraédricos, por

lo que encajan perfectamente unas con otras.

COOH

COOH

COOH

Ácido graso insaturado "cis"

Ácido graso insaturado "trans"

Ácido graso saturado

a) FORMACIÓN DE GLICÉRIDOS

Formación de monoglicéridos

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OCOR

CHOH

CH2OH

+

glicerol monoglicérido

ácido graso

R COOH

CH2 O

CHOH

CH2OH

O

1-monopalmitina Formación de diglicéridos

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OCOR

CHOCOR

CH2OH

+

glicerol diglicérido

ácido graso

2R COOHCH2 O

CH O

CH2OH

O

O

1, 2-dilinoleína

Formación de triglicéridos

La reacción general de obtención de una grasa es la siguiente:

54

OH

OH

OH

Glicerol

+ 3 R-COOH

O CO R

O CO R

O CO R

Ácidos Grasos

Grasa o Triglicérido

Los triglicéridos pueden ser mixtos, si los ácidos grasos son diferentes; y simples si están formados por el

mismo ácido graso. Ejemplo:

Grasa Simple

Manteca

CH2

O

O

CH

CH2

O

O

O

O

CH2 O

CH O

CH2 O

O

tripalmitina

O

O

H35C17 C O CH

CH2 O C C17H35

CH2 O C C17H35

O

O

O

Triestearina

CH2

O

O

CH

O

O

CH2

Grasa Mixta

O

O

Aceite 1,2-Dioleilmiristina

CH2

O

O

CH

O

O

CH2

O

O

H31C15 C O CH

CH2 O C C17H35

CH2 O C C17H35

O

O

O

1,3- Diestearilpalmitina

4.1.4 - PROPIEDADES QUÍMICAS:

a) HIDROGENACION

b) ADICION DE HALOGENOS

c) OXIDACIÓN

d) HIDRÓLISIS DE LAS GRASAS

e) SAPONIFICACIÓN

a) HIDROGENACIÓN

a) Hidrogenación

Generalmente se realiza la hidrogenación en aceites, se utiliza para endurecer los aceites, a este

proceso se le conoce como “endurecimiento de una grasa”

b) Adición de halógenos

La halogenación se utiliza para cuantificar el número de dobles enlaces presentes en una grasa.

Industrialmente se conoce como Índice de Yodo: que es la “cantidad en gramos de yodo utilizados

para saturar 100 gramos de una grasa en condiciones estandarizadas”.

55

c) Oxidación o rancidez

Cuando las grasas y aceites se dejan el aire húmedo y caluroso por algún tiempo, los cambios que

sufren producen olores y sabores desagradables, esto es, el producto se vuelve rancio. Dos tipos de

reacciones son las causantes principales de ello: la hidrólisis de los enlaces éster y la oxidación de los

enlaces dobles. Por consiguiente se forman ácidos carboxílicos de cadenas cortas y volátiles, así como

aldehídos. Ambos tipos de sustancias tienen olores y sabores sumamente desagradables.

d) Hidrólisis de las grasas

Las grasa también pueden hidrolizarse en medio ácido ó enzimático (Lipasa) para obtener los ácidos

carboxílicos que la forman más el glicerol.

Triglicérido (Grasa) Glicerol Ácidos grasos

e) Saponificación

Cuando la hidrólisis es en medio básico la reacción se llama Saponificación y los productos son las

sales metálicas de los ácidos grasos que forman la grasa y el glicerol. Estas sales forman los jabones.

Los Jabones están formados por una parte hidrocarbonada llamada cola que además es no polar y

una parte polar llamada cabeza que la forma el ión carboxilato.

CH2

O

O

CH

O

O

CH2

O

O

Triglicérido

9

109

10 H2O / NaOH

Saponificación

O

O

O

O9 10

2+

Na

Na

Sales Metálicas deÁcidos Grasos.

(Jabón)

Glicerol

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH40-120oC

Jabones blandos: Na +, K+ Jabones duros: Mg2+, Fe2+, Ca2+

O

O Na+

cadena hidrofóbica(no polar)

cabeza hidrofílica(polar)

Estearato de sodio, jabón común

cabeza polarhidrofílica

cola no polarhidrofóbica

gota de grasa

MICELA

Acción Limpiadora

56

Los jabones son las sales metálicas de los ácidos grasos, que se forman cuando el grupo carboxílico

reacciona con una base como el NaOH o KOH.

Detergentes.

Los detergentes son las sales metálicas de ácidos que poseen cadenas hidrocarbonadas largas, pero que

en vez del grupo (-COOH) posee otros grupos ácidos para formar la sal con el metal. Estos generan

problemas de contaminación, por que muchos de ellos no son biodegradables, lo cual en la actualidad se

ha corregido este inconveniente y ahora se fabrican utilizando ácidos de cadenas lineales y no

ramificadas, ya que las bacterias degradan a lo lineales, ya que su acción degradatoria en las cadenas

ramificadas es muy lenta.

Ejemplos:

4.2 - Ceras:

Son otra clase de lípidos simples que son esteres de ácidos grasos de alto peso molecular con alcoholes

monovalentes también de peso molecular elevado.

Sus usos son variables pero casi todas las ceras se utilizan como emolientes y protectores.

La Cera del Oído o Cerumen se produce en el tercio externo de la parte cartilaginosa del canal auditivo

humano, sirve para proteger al oído interno del ingreso de agua animales u otros objetos dañinos. Es una

mezcla de secreciones viscosas de las glándulas sebáceas y secreciones menos viscosas de las glándulas

sudoríparas. Los principales componentes del cerumen son el escualeno, el lanosterol y el colesterol.

57

Escualeno

HO

Lanosterol

HO

Colesterol

Principales Componentes del Cerumen

La Cera de Abeja se encuentra en los panales de las abejas, presenta punto de fusión entre 62-65oC, está

formada principalmente por el Miristato de Cerilo. Y sus principales usos son en cosmética como un

emoliente en cremas limpiadoras, también para el recubrimiento del cuero de calzado, elaboración de

velas é impregnación en la fabricación del papel encerado.

La Cera de Carnaúba es una cera vegetal que se encuentra como recubrimiento superficial de las hojas

de la palma brasileña. Esta cera se conoce también como la "reina de las ceras", por sus características e

infinidad de aplicaciones. La cera de carnaúba es reconocida por sus propiedades de brillo. Combina

dureza con resistencia al desgaste. Su punto de fusión es de 80 a 87 °C, el más alto entre las ceras

naturales. Su principal componente es el Cerotato de Miricilo. Se ha utilizado tradicionalmente para

encerar maderas, papel, telas y cuero, como conservante e impermeabilizante, cera de hilos dentales,

etc. En cosmética, en forma de cremas o de ungüentos, debido a las propiedades antiinflamatorias y

cicatrizantes de muchos de sus componentes. Otra aplicación cosmética es como depilatorio, ya que el

vello se adhiere a ella y es más fácil de retirar, aunque doloroso.

El Espermaceti es una cera que se conoce también como "blanco de ballena" o "esperma de ballena", se

encuentra en la cabeza de los cachalotes, en el órgano de espermaceti, una estructura que contiene un 90%

de la masa total de la cabeza de estos animales. Su punto de ebullición se encuentra entre 42-50 oC. Está

formado principalmente por el Palmitato de cetilo.

C13H27 C O C26H53

O

Miristato de cerilo

4.3 - FOSFOLÍPIDOS.

1- Fosfolípidos: se dividen en Fosfoglicéridos y esfingósidos.

A – Fosfoglicéridos: formados por el glicerol, dos ácidos grasos, ácido fosfórico y un aminoalcocohol, si

el aminoalcohol es la Etanolamina o la Serina se tiene al grupo de las Cefalinas. Estas se encuentran

en el tejido cerebral y en los nervios. Intervienen en la coagulación de la sangre.

Los fosfoglicéridos que contienen el aminoalcohol Colina son los más abundantes de la membrana

celular y constituyen la reserva más importante de Colina, que se requiere como neurotransmisor.

58

Estas son llamadas Lecitinas, otro grupo de Fosfoglicéridos que también están presentes en los

nervios y el tejido cerebral, los huevos y el frijol de soya.

R-OCO

O

OCO-R´

P O

O

O

CH2 -CH2 -NH3

R-OCO

O

OCO-R´

OP

O

O

CH2 -CH-COO

NH3

C E F A L I N A S

EtanolaminaSerina

R-OCO

O

OCO-R´

P O

O

O

CH2-CH2-N(CH3)3

L E C I T I N A S

Colina

FosfatidiletanolaminaFosfatidilserina Fosfatidilcolina

B- Fosfoesfingósidos: La molécula del glicerol es sustituida por un aminoalcohol llamado esfingosina

o esfingol , donde se encuentra esterificado el ácido graso y la fosfocolina. El representante es la

esfingomielina. Cuando la esginosina se asocia a un carbohidrato se forman los glucolípidos.

O CH2CH2N(CH3)3

HO

OP

O

O

NH - CO - R

E S F I N G O M I E L I N A

OH

HO

NH2E S F I N G O S I N AO E S F I N G O L

O

HO

NH - CO - R

O

G L U C O L Í P I D O

Unión éter

Carbohidrato

4.4 – Lípidos Sencillos

4.4.1- Prostaglandinas

Las prostaglandinas son sintetizadas en la naturaleza a partir del ácido araquidónico, que es un ácido

graso de 20 carbonos, se las llamó prostaglandinas porque primero se aisló de La secreciones de la

glándula prostática, por lo que se pensó que eran producidos por la próstata, pero posteriormente se

comprobó que se encuentra en cantidades pequeñas en todos los tejidos y líquidos del cuerpo,

desempeñan funciones muy importantes en la regulación de la presión sanguínea, regulación de la

coagulación de la sangre.

Estos compuestos tienen estructuras simples, todas tienen en común un anillo de ciclopentano con dos

cadenas largas, que pueden diferir, tanto en el número de átomos de oxígeno, como en el número de

enlaces dobles.

COOHH

H

1

2

3

4

5

6

79

810

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

COOH

H

H

1

9 8

11

13

14

O

OH

OH

misoprostol

4.4.2 – Terpenos

Se encuentran abundantemente en los aceites esenciales, están compuestos por dos o más unidades de

5 carbonos (isopreno)

59

miriceno (laurel) - pineno (aceite de trementina o aguarrás)

- silineno (apio)

4.4.3 - ESTEROIDES.

Los compuestos esteroidales son lípidos sencillos que, comparten entre ellos una estructura común que

es un sistema de cuatro anillos fusionados. Los anillos A, B y C tienen seis miembros y el anillo D tiene

cinco miembros.

(Ciclopentanoperhidrofenantreno)

Los esteroides se clasifican dependiendo de las funciones fisiológicas en el organismo:

a) Esteroles c) Ácidos Biliares e) Hormonas Sexuales

b) Hormonas Adrenocorticales d) Glicósidos Cardíacos f) Sapogeninas

a) ESTEROLES

Comprenden esteroides que se caracterizan por contener un -OH en el C3 y una cadena larga

hidrocarbonada el C17 (entre 8-10 carbonos). El principal representante de este grupo es el Colesterol,

que se encuentra en todas las células animales, pero se concentra en el cerebro, en la médula espinal y

en las membranas celulares.

También es el primer constituyente de los cálculos biliares, es precursor de las hormonas sexuales y los

ácidos biliares; el exceso de colesterol en sangre ( más de 200 mg/ dL) causa problemas coronarios y la

ateroesclerosis ( endurecimiento de arterias que provocan infartos).

Otro de los esteroles importantes es el Ergosterol que es precursor de la vitamina D2 (Calciferol)

mediante irradiación de luz ultravioleta.

La carencia de esta vitamina causa el raquitismo, altera el metabolismo del Calcio y Fósforo, por lo que

puede causar daño en la formación de dientes y huesos.

(Este es el motivo de asolear por unos minutos los recién nacidos).

3

17

HO

Luz U.V.

COLESTEROL ERGOSTEROLCALCIFEROLHO HO

b) ÁCIDOS BILIARES.

Se encuentran en los conductos biliares formando parte de la bilis, que se almacena en la vesícula biliar,

de vez en cuando es liberada al tracto gastrointestinal para ayudar en la digestión de las grasas de la

A B

C D1

2

3

4

5

6

7

8

910

11

12

13

14 15

16

17

Sistema de Anillo Esteroidal con su

Numeración

Ciclopentanoperhidrofenantreno

60

dieta (incluidas las vitaminas liposolubles). Dos de los más representativos son el Ácido Cólico y el Ácido

Desoxicólico, estos forman sales con la glicina y la taurina, (asumiendo que la bilis contiene cantidades

importantes de sodio y potasio, y su pH es alcalino) dando lugar a la formación de una parte polar y otra

no polar que emulsifican las grasas, comportándose como jabones biológicos, así las grasas

emulsificadas son digeridas y transportadas con mayor rapidez.

HO

HO

OH

COOH

HO

HO

COOH

ÁCIDO CÓLICO ÁCIDO DESOXICÓLICO

CO - NH -CH2 - COO- Na+

HO

HO

OH

GLICOCOLATO DE SODIO c) HORMONAS SEXUALES

Las Hormonas sexuales son compuestos producidos por los ovarios y los testículos que controlan la

fisiología de la reproducción, así como las características sexuales secundarias.

Las Hormonas Sexuales Masculinas, predominantes reciben el nombre de Andrógenos: la Testosterona y

la Androsterona.

Este tipo de hormonas regulan el desarrollo de los órgano reproductores masculinos, así como los

caracteres secundarios del hombre: aparición de vello facial y corporal, cambio de voz y la musculatura,

son hormonas anabólicas : constructoras de músculos, causan aumento del nitrógeno proteico, aumenta

el peso, la fuerza, favorece el equilibrio mental y aumenta la resistencia del sistema nervioso central a la

fatiga. Se producen en los testículos en las células de Leydig, por estímulo de las hormonas

gonadotrópicas, a partir del colesterol. OH

HOO

TESTOSTERONA ANDROSTERONA

OO

En las Hormonas Sexuales Femeninas se distinguen dos tipos predominantes: Estrógenos y

Progestágenos

De los estrógenos la más abundante es el Estradiol que inicia los cambios durante el ciclo menstrual y el

desarrollo de las características sexuales femeninas secundarias: crecimiento de mamas y musculatura

uterina, desarrollo de canales lácteos.

Por oxidación el estradiol se transforma en los ovarios en Estrona.

HO

OH

O

HO

O

ESTRADIOL ESTRONA

Los progestágenos contienen principalmente la hormona femenina llamada Progesterona que prepara el

útero para la implantación del óvulo fecundado, también mantiene el embarazo y evita la ovulación

durante ese período.

61

La Progesterona se utiliza para evitar abortos en embarazos difíciles. Difiere del estradiol en que el anillo

A no es aromático.

O

CO - CH3

PROGESTERONA

Derivados sintéticos de las hormonas femeninas son los Anticonceptivos Orales , conocidos como la

“píldora”, tienen estructuras semejantes a la progesterona, que interfieren con la gestación de un óvulo

fecundado, inhibiendo la ovulación ó sea que son anovulatorios se reconocen por el grupo etinilo en el

carbono 17. Ejemplo de estos compuestos son: la Noretindrona, y la RU 486, este es más efectivo y

seguro durante las primeras 9 semanas de la gestación, se descubrió en Francia y su uso en Estados

Unidos se ha aprobado recientemente. OH

O

OH

O

N(CH3)2

NORETINDRONA RU 486

d) HORMONAS ADRENOCORTICALES

Son producidas en la corteza de la glándula suprarrenal, En el área subcapsular que se denomina zona

glomerulosa, está la producción de los mineralocorticoides; y la zona fasciculada y reticular se producen

los glucocorticoides.

Los glucocorticoides tienen varias funciones, la más importante es promover la gluconeogénesis, que es

esencial para la adaptación del estrés intenso. Los glucocorticoides son potentes antiinflamatorios: el

Cortisol o Hidrocortisona, y la Cortisona; el inconveniente de estas hormonas naturales es que

presentan graves efectos secundarios: retención de sales, de agua, aumento de peso, entre otras.

La industria farmaceútica ha sintetizado compuestos modificando la estructuras de las hormonas

naturales y se ha obtenido medicamentos aún más potentes pero con menos reacciones adversas y

efectos secundarios como la Dexametasona y la Prednisona.

OH

HO OH

O

O

CORTISOL

O O

OH

OCORTISONA

O

OH

HO OH

O

F

DEXAMETASONA O

OH

OHO

O

PREDNISONA

Los Mineralocorticoides se requieren para el equilibrio normal de Na+ y K+, promoviendo la retención del

sodio y la excresión del potasio é hidrógeno, particularmente en el riñón. La Aldosterona es la hormona

más potente de esta clase.

62

HO O

OH

O

CHO

ALDOSTERONA e) GLICÓSIDOS CARDÍACOS

Se caracterizan por poseer en la posición del C3 una o más moléculas de azúcar, y en el C17 una Lactona

insaturada. Consta de dos porciones: el Aglicón o Genina y la molécula de carbohidrato. La genina es la

parte responsable de su actividad cardiotónica.

La porción de azúcar puede ser separada fácilmente de la genina mediante hidrólisis, pero el azúcar por

si misma no tiene actividad cardíaca y las geninas separadas del azúcar presentan actividad muy baja.

Los azúcares encontrados en los glicósidos cardíacos se presentan en forma de piranosa y están unidos

por enlaces β- glicosídicos al C3 del aglicón. Los glicósidos pueden tener 1 ó más unidades de azúcar,

iguales o diferentes como el caso de la Digitoxina que contiene tres unidades de Digitoxosa; y la

Escilarina A que tiene unida al anillo esteroidal una unidad de Ramnosa y luego unida a la Ramnosa una

Glucosa.

OO

enlace

O

O

AZÚCAR AGLICÓNo GENINA

LACTONAINSATURADA

PARTES DE UN GLICÓSIDO CARDÍACO

ANILLO ESTEROIDAL

OHO

O

O

O

D-Digitoxipioranosa

CH3

3

DIGITOXINA Los glicósidos son extraídos de plantas : Digitalis purpúrea, Estrofantus gratus, Adonis vernalis, etc.

Farmacológicamente los glicósidos cardíacos ejercen efecto sobre las contracciones del músculo

cardíaco.

Se conocen más de 200 clases, pero los más representativos son los glicósidos de la Digital como la

Digitoxina; y del Estrofanto la Estrofantina G.

El anillo de lactona puede ser de 5 ó 6 miembros.

Los glicósidos cardíacos fueron utilizados con eficiencia en el tratamiento de la insuficiencia cardíaca;

pero presentan el inconveniente de poseer gran toxicidad aún a dosis terapéuticas.

4.5 - CARBOHIDRATOS

Son compuestos orgánicos formados por carbono, hidrógeno y oxígeno, pero algunas veces contienen

azufre y nitrógeno. Su función principal es como fuente energético, la glucosa es el combustible común

para satisfacer las necesidades del organismo; además actúan como materiales de reserva energética, se

almacena como almidón en los granos y tubérculos y como glucógeno en el hígado. También se

encuentran reservorios de carbohidratos en la remolacha y la caña de azúcar que contienen sacarosa.

Finalmente, los carbohidratos integran la estructura fibrosa y leñosa de los vegetales, formada

63

principalmente por celulosa, el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza. La reacción que se

desarrolla es la siguiente:

6CEnergíaFotosíntesis

OxidaciónGlucosa

C6H12O6 + 6O2

Los carbohidratos químicamente se definen como polihidróxialdehidos y polihidróxicetonas.

4.5.1 CLASIFICACIÓN.

Por sus productos de Hidrólisis:

Monosacáridos: Son los carbohidratos más sencillos que no se pueden hidrolizar a moléculas más

pequeñas. Ejemplos: CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D- Glucosa

CHO

H

HHO

OHH

OHH

CH2OH

HO

CHO

OHH

HHO

H

OHH

CH2OH

HO

D- Manosa D- Galactosa

Oligosacáridos: Están compuestos de dos hasta aproximadamente 12 moléculas de monosacáridos, los

más abundantes son los disacáridos.

Polisacáridos: Son los que por hidrólisis dan lugar a más de ocho unidades de monosacáridos,

generalmente son polímeros formados por “n” moléculas de monosacáridos, llamados

monómeros. Ejemplo:

Los Monosacáridos a su vez se clasifican dependiendo del número de átomos de carbono que lo forman:

Triosas, Tetrosas, Pentosas, Hexosas, Heptosas, etc. Siendo las más comunes las de 5 y 6 carbonos.

También se clasifican según el grupo funcional, los monosacáridos que tienen un grupo aldehído en su

molécula se llaman aldosas; los que tienen el grupo cetónico, se llaman cetosas.

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

H OH

H OH

CH2OH

H OH

CetohexosaAldopentosa

CHO

H OH

CH2OH

Aldotriosa

CH2OH

O

CH2OH

H OH

Cetotetrosa

4.5.2 CONFIGURACIÓN RELATIVA: D y L

Se asignó esta configuración en relación con el gliceraldehído, los carbohidratos que tienen el OH del

último centro quiral a la derecha se designan como D y los que lo tienen a la izquierda como L. Esta

configuración no tiene ninguna relación, en lo referente al giro de luz polarizada.

64

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

H OH

CH2OH

D-(+)-Gliceraldehído D-(-)-Ribosa D-(-)-Fructosa

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-(+)-Glucosa

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

H

H

CH2OH

H

CHO

H OH

CH2OH

D-(+)-Gliceraldehído D-(-)-Fructosa

CHO

H OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-(+)-Glucosa

CHO

H

CH2OH

D-(-)-Eritrosa

CHO

H

OH

OH OH

OH

OH

Aldotriosa Aldotetrosa Aldopentosa AldohexosaCetohexosa

Existen diferentes formas de representar a los monosacáridos, por ejemplo:

O

OH

OH

OHHO

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OHOH

H

H

H OH

OH HO

HHO

HO O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OH

Fórmula de FisherFórmulas de Haworth

Furanosa Piranosa

GLUCOSA

4.5.3 FORMACIÓN DEL HEMIACETAL INTERNO DE LA GLUCOSA o DEXTROSA.

C

H OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-(+)-Glucosa

O H1

4

5

C

OHH

HHO

OHH

H

CH2OH

O

OHH 1

5

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHH

H

OH

OH

H

H

H OH

OH HO

HHO

HO

Hemiacetal InternoGlucopiranosa

Glucofuranosa

1

5 1

La formación del hemiacetal interno de los azúcares trae como consecuencia la existencia de dos nuevos

estereoisómeros, llamados anómeros; estos se forman al presentarse en el carbono 1 un OH, que en la

representación cíclica de Fisher puede estar a la derecha o a la izquierda y en le representación de

Haworth hacia arriba ó hacia abajo. El anómero α es el que tiene el grupo OH del carbono 1 a la derecha

en Fisher, o hacia abajo en la representación de Haworth y el anómero β el que tiene el grupo OH del

carbono 1 a la izquierda en Fisher y hacia arriba en Haworth.

C

C

C

CH2OH

C

C

OH

OH

OH

HO

HO

CH2OH

H

H

H

HOH

H

O

O

OH

OH

OH

CH2OH

HO

O

OH

OH

H H

H

H

H

H

HH

O

- D - (+)-Glucopiranosa D-(+) Glucosa -D-(+)-Glucopiranosa

Pirano

Estructura de Haworth Estructura de Fisher Estructura de Haworth

MUTARROTACIÓN.

La Glucosa pura existe en dos formas cristalinas: α-D-Glucosa y β-D-Glucosa. La rotación específica de

una solución recientemente preparada del anómero α es de + 112o y su punto de fusión de 146oC; una

solución del anómero β tiene una rotación específica de +18.7o y el punto de fusión es de 150oC. La

rotación específica de una solución acuosa tanto de α como de β –D-Glucosa varía lentamente con el

tiempo, hasta alcanzar un valor de equilibrio de +52.6o, este cambio lento y espontáneo de la rotación

óptica, se le llama Mutarrotación. Esta se produce porque tanto el anómero α como el β, en solución se

65

equilibran lentamente con la forma cíclica hemiacetálica, pasando por la forma de cadena abierta

aldehídica o cetónica

C

H OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-(+)-Glucosa

O H

OHO

HO

OH

OH

OH

OHO

HO

OH

OH

OH

1

D-(+)-GlucosaD-(+)-Glucosa- -

+ 112o+ 52.6o + 18.7o = = =

C

C

C

C

C

OH

OH

HO

HO

CH2OH

H

H

H

H

H

O

C

C

C

C

C

OH

OH

HO

HO

CH2OH

H

H

H

H

H

O

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

CH2OH

H

H

H

O

D-(+)-Manopiranosa D-(+) Galactosa D-(-) - Fructosa

La D-Manosa, es la 2- epímero de la glucosa, es decir que la configuración en el carbono 2, es opuesta a

la del carbono 2 de la glucosa y al igual que esta presenta el fenómeno de mutarrotación.

La D – Galactosa, es una aldohexosa, que se encuentra en la leche, formando parte del disacárido

lactosa, es la 4-epímero de la glucosa. También presenta el fenómeno de mutarrotación.

La fructosa o levulosa, es una cetohexosa que igual que los monosacáridos anteriores, puede

representarse por estructuras de Fischer, pero se comprenden mejor sus propiedades, expresadas en

forma de un hemiacetal interno, forma de Haworth, donde el carbono 2, es un carbono anomérico.

4.5.4- PROPIEDADES QUÍMICAS

A) REACCIONES GENÉRICAS DE CARBOHIDRATOS. Las reacciones genéricas son aquellas que sirven para identificar a una familia determinada de

compuestos. En el caso de los carbohidratos las reacciones genéricas son las que se realizan con los

reactivos de Antrona, Molish, (-Naftol en Etanol) y Seliwanoff (Resorcinol en HCl), todos en medio

ácido, para dar complejos coloreados de estructura desconocida, mediante los cuales pueden

identificarse o diferenciarse de otros compuestos. El reactivo de Seliwanoff puede ser empleado para

diferenciar aldosas de cetosas, ya que las aldosas reaccionan con mayor lentitud que las cetosas y

necesitan un calentamiento prolongado.

B) REACCIONES ESPECÍFICAS DE CARBOHIDRATOS

1- Reacciones de Oxidación.

a) Reacción con oxidantes en medio básico: Fehling y Tollens.

66

CHO

OHH

OHH

HHO

OHH

CH2OH

D-Gulosa

Cu2+

Ag+

COO Na

OHH

OHH

HHO

OHH

CH2OH

COO NH4

OHH

OHH

HHO

OHH

CH2OH

+ Cu2O

Ago+

Gulonato de sodio

Gulonato de Amonio

rojo ladrillo

espejo de Plata

+

OHO

HO

OHOH

OH

1

5

carbono anoméricopotencialmente libre

Ázucar Reductor

OHO

HO

O-CH3

OH

OH

1

5

carbono anoméricobloqueado

Ázúcar no Reductor

Isomerización

Estas reacciones son positivas tanto para aldosas como para cetosas, pues en el medio básico estas se

interconvierten pasando por una forma cetoenólica, que permite que una cetosa se convierta en una

aldosa, dando positiva estas pruebas. Este fenómeno se llama Isomerización. Por lo tanto las pruebas de

Fehling y Tollens no sirven para diferenciar aldosas de cetosas. CHO

OHH

OHH

HHO

OHH

CH2OH

CHOH

OH

OHH

HHO

OHH

CH2OH

CH2OH

O

OHH

HHO

OHH

CH2OH

AldosaEnolCetosa

OH OH

2) Formación de acetales. Glicósidos.

Cuando un hemiacetal se trata con un mol de un alcohol en medio ácido obtenemos los acetales. Los

acetales de los monosacáridos se llaman glicósidos. Estos se caracterizan por tener un grupo OR´ unido

al carbono anomérico. Estos azúcares reciben el nombre de azúcares no reductores.

Por su parte los azúcares que no tienen este impedimento se llaman azúcares reductores, y pueden

oxidarse fácilmente con oxidantes débiles y fuerte, estos poseen su grupo carbonilo potencialmente

libre.

O OH

OH

OH

OH

OH

HO

+H+ O O

OH

OH

OH

HO

-D-(+) Manosa -D-(+) Manósido de etilo

etanol

OHO

HO

OH

OH

OH

1

OHO

HO

OOH

OH

1

Ázucar Reductor

Ázúcar no Reductor

+

D-(+)-Glucosa -

OH

H+

D-Glucopiranósido de isopropilo

-

AlcoholIsopropílico

4.5.5 - DISACÁRIDOS

DISACÁRIDOS: Están formados por dos unidades de monosacáridos, el enlace se forma entre el carbono

anomérico (carbono 1) de un monosacárido con el carbono 4 de la otra unidad; es decir, entre el grupo

carbonilo potencialmente libre y el grupo oxhidrilo de carbono 4.

Pertenecen al grupo de los Oligosacáridos, de los cuales son los más abundantes, los principales son:

67

1

4 O

OHOH

OH

1

OHO

HOOH

OH

1

HO

DISACÁRIDO

Un GlicósidoEnlace glicosídico -1,4

O

OH

OHHO

OH

O

O

OHOH

OH

OH

- 1,4

MALTOSA

41

O

OH

OH

HO

OH

O

O

OHOH

OH

OH

CELOBIOSA

-1,4

14

O

OH

OH

HO

OH

O

O

OHHO

OH

OH

LACTOSA

-1,4

14

AZÚCARES REDUCTORES

O

OH

OHHO

OH

O OH

OH

OH

HO

SACAROSA

2

1

1

AZÚCAR NO REDUCTOR

HO

Maltosa: Producto de la hidrólisis parcial del almidón, formada por 2 unidades de α-D-Glucosa unidas

entre sí por un enlace α-1,4 glicosídico. Es un azúcar reductor, debido a que tiene un grupo

carbonilo potencialmente libre en el carbono anomérico de la segunda unidad de Glucosa y al

hidrolizarse en presencia de la maltasa produce una α–D–Glucosa y otra unidad de Glucosa que

puede ser el anómero α ó β.

Celobiosa: Se obtiene a partir de la hidrólisis parcial de la celulosa y está formada por dos unidades de β-

D- Glucosa, pero su enlace es β-1,4 glicosídico. Se hidroliza por acción de la emulsina y forma

una β–D-Glucosa y otra Glucosa que puede ser el anómero α ó β. Es un azúcar reductor en la

segunda unidad de glucosa.

Lactosa: Es el azúcar de la leche y se obtiene como subproducto después de la elaboración del queso.

Está formado por una - -Glucosa, que es la que tiene el grupo

carbonilo libre en el carbono anomérico, por lo que, la Lactosa es un azúcar reductor. La

Lactasa hidroliza la Lactosa para formar una β-Galactosa y una Glucosa (α ó β).

Sacarosa: Es el azúcar de mesa, obtenida de la caña de azúcar y de la remolacha; formada por una

unidad de α–D-Glucosa y otra de β–D-Fructosa, es un azúcar no reductor, porque ambos

carbonos anoméricos están formando el enlace glicosídico, es decir que no están libres,

tampoco sufre Mutarrotación como lo hacen los demás disacáridos, es decir que no puede

formar anómeros. El enlace es α por la parte de la Glucosa y β por la Fructosa de manera que

los llamamos α, β -1,2 glicosídicos.

La sacarosa por medio de la enzima invertasa o sacarasa, se hidroliza, produciendo una mezcla

de glucosa y fructosa a la que se le llama Azúcar Invertida, debido a que se invierte el signo de

la rotación específica. La sacarosa tiene un valor de [α]= +66.5o positiva y después de la

hidrólisis, la mezcla Glucosa +52.5o y Fructosa -92o, tiene una rotación negativa de - 20.5o.

68

Sacarasa(Invertasa)

Azúcar invertida

Sacarosa Hidrólisis D Glucosa + D Fructosa

=D20

=D20

+ 52.6o 92.4o

=D20

20o

=D20

+ 66.5o

4.5.6 - POLISACÁRIDOS

Celulosa: Es el compuesto orgánico más abundante sobre la tierra. Constituye las partes leñosas de las

plantas, las hojas secas contienen un 10-20% de celulosa, la madera un 50% y el algodón 90%.

Sus moléculas son lineales, de hasta 14,000 unidades de Glucosa unidas por enlaces β-1,4 glicosídicos;

estas se unen unas con otras, a manera de lazos, por puentes de hidrógeno lo que le da la rigidez y

resistencia a los compuestos que forma.

Almidón: Es el segundo polisacárido más abundante, al ser triturado y disuelto en agua caliente, se

divide en dos fracciones que se diferencian por su solubilidad en agua: la Amilosa insoluble y la

Amilopectina soluble. La amilosa es un polímero exclusivo de aproximadamente 250 unidades de α-D-

Glucosa unidas por enlaces α-1,4 glicosídicos, es lineal y al formar largas cadenas se enrolla formando

una hélice que permite que reaccione con el Lugol (solución de I2/KI) formando un complejo de inclusión

color azul oscuro que permite reconocer al almidón.

La Amilopectina, un polisacárido mucho mayor que la amilosa, contiene 1000 ó más unidades de Glucosa

por molécula. Su cadena principal es lineal y las Glucosas se unen por enlaces α-1,4, pero esta cadena se

ramifica de tal modo que hay una glucosa terminal por cada 20-30 unidades de glucosa lineales. La unión

en la ramificación corresponde a un enlace α-1,6 glicosídico.

Glucógeno: Es un polisacárido de origen animal que se sintetiza en el cuerpo, almacenándose en el

hígado con el fin de servir como reserva energética. Los carbohidratos consumidos en la dieta no se

utilizan todos de inmediato, el exceso se almacena como glucógeno. Su estructura es similar a la

amilopectina, únicamente que tiene más ramificaciones. Su cadena principal es lineal.

Formada de Glucosas unidas por enlaces α-1,4, pero esta cadena se ramifica por cada 12-20 unidades de

glucosas lineales, formándose en ese punto el enlace α-1,6.

Quitina. La quitina es un polisacárido compuesto de unidades de N-acetilglucosamina, unidas entre sí a través de

enlaces - (1,4). Es el segundo polímero más abundante después de la celulosa. Forma el exoesqueleto en artrópodos y pared celular de los hongos. Es un polímero no ramificado de la N-acetilglucosamina

con enlaces - (1,4). La Quitobiosa, es un disacárido compuesto por dos moléculas de N-Acetilglucosamina. Quitosano es un polisacárido lineal, derivado de la quitina al reaccionar con Hidróxido de sodio, siendo un polímero con propiedades tales como biocompatibilidad, biodegradabilidad y toxicidad nula, que lo hacen útil para el tratamiento de reconstrucción de la piel con quemaduras graves o con problemas, por medio de sus características humectantes y antibactericidas.

69

4.5 - AMINOÁCIDOS

4.5.1 – Introducción:

Los aminoácidos, como su nombre lo indica, son compuestos bifuncionales, contienen un grupo amino

(básico) y un grupo carboxilo (ácido). El gran valor de estos compuestos es que son los bloques de

construcción de los péptidos y proteínas, ya que pueden unirse unos con otros mediante la formación de

enlaces covalentes llamados enlaces Amídicos, también llamados enlaces Peptídicos. Aunque en la

formación de esos polímeros hay otro tipo de enlaces como los Puentes de Hidrógenos, Puentes

Disulfuro, Interacciones de Van der Walls, Interacciones Iónicas, etc.

La fórmula general de un aminoácido es:

R

H2N CH COOH

Todos los aminoácidos naturales pertenecen a la serie “L” y son ópticamente activos, a excepción de la glicina H2N–CH2–COOH.

C

C

O OH

NH

HH

R

Configuración "L"

C

C

O OH

NH

HH

R

Configuración "D"

Configuración L y D de los aminoácidos

H2N C - H

CH3

COOH

H2N C - H

CH3

COOH

L - Alanina L - GlicinaÓpticamente Activo Ópticamente Inactivo

*CarbonoQuiral

aminoácido

70

COO

CH2OH

H3N C H

COO

CH2

H3N C H++

Además todos los aminoácidos son α- aminoácidos, ya que poseen el grupo amino en el carbono α con

respecto al grupo carboxilo.

4.5.2 - PROPIEDADES DE LOS AMINOÁCIDOS.

Estos compuestos son cristalinos, solubles en agua, con altos puntos de fusión y anfotéricos. Estas

propiedades son más cercanas a las de las sales iónicas que a las de un compuesto orgánico; sus

propiedades son debidas a la formación de sales internas, cuando reacciona el grupo carboxilo con el

grupo amino, en una reacción ácido-base intramolecular forma una estructura llamada Zwitterion, o

Ión Dipolar.

H2N CH2 C OH

O

H3N CH2 C O

O

Aminoácido Zwitterion Ión DipolarSal Interna

,ó

Reacción Ácido-base Intramolecular

El Zwitterión es una sal neutra pero es anfótero porque al cambiar de pH puede estar de forma aniónica

ó catiónica. Al pH en que estas tres formas están en equilibrio, ó sea que el aminoácido se encuentre en

su máxima concentración de Zwiterion, se le llama Punto Isoeléctrico.

H2N CH C OH

O

CH2 - OH

OHH

L - Serina

H2N CH C O

O

CH2 - OHH3N CH C OH

O

CH2 - OH

L- Serina en forma catiónica L- Serina en forma aniónica

OHH

Los valores del Punto isoeléctrico se determinan por electroforesis, un proceso donde se mide la

migración de los iones de los aminoácidos en un campo eléctrico; los aniones migran hacia el electrodo

positivo, ánodo y los cationes al electrodo negativo, cátodo. El Punto Isoeléctrico de un aminoácido es

una constante física cada aminoácido tiene su valor específico, ejemplo: la Alanina (ala) Su Punto

Isoeléctrico es igual a 6, es decir, que a este valor la alanina es neutra, no tiene carga.

L - Alanina

H3N CH C O

O

Zwitterion

CH3

OHH

Cátodocarga = +1

Carga = 0

Ánodocarga = -1

H3N CH C OH

O

CH3

H2N CH C O

O

CH3

L- Alanina en un Campo Eléctrico

4.5.3 - Clasificación de los Aminoácidos.

En base a los valores de su punto isoeléctrico:

- Aminoácidos Neutros: los que poseen el mismo número de grupos amino y carboxilico.

Punto Isoeléctrico = 5.5 – 6.0. Ejemplos:

L (-) Serina L (-) Fenilalanina

71

Glicina( Gli )

Alanina( Ala )

Valina( Val )

O O

H2N CH C OH

CH3 O

H2N CH C OH

CH

CH3

H3C

H2N CH2 C OH

- Aminoácidos Ácidos: El número de grupos carboxilo es mayor que el de los grupos amino.

Punto Isoeléctrico se encuentran alrededor de 3. Ejemplos: NH2

CHHOOC CH2

COOHNH2

CH COOH(CH2)2HOOC

Ácido Aspártico( Asp )

Ácido Glutámico( Glu )

- Aminoácidos Básicos: Sus Puntos Isoeléctricos están entre 9 – 10. Poseen mayor número de grupos

amino que carboxilo. Ejemplos:

H2NCH

HO2C

(CH2)3 NH

C NH2

NH NH2

CH COH

OH2C

NH2

Arginina (Arg ) Lisina ( Lis )

(CH2)4

En Base a su Síntesis:

- Aminoácidos Esenciales: Se obtienen de la dieta alimenticia, el cuerpo no puede sintetizarlos.

Ejemplos:

NH2CH

C

CH2

HO OHN

NH2CHC

CH2

HO

O

Triptófano (Tri ) Fenilalanina ( Fen )

- Aminoácidos no Esenciales: Son los que el cuerpo sintetiza a partir de metabolitos presentes en el

organismo.

Ejemplos:

HN

CO2H

H2N CH COOH

CH2HO

Prolina ( Pro ) Serina ( Ser Fenilalanina: Es importante en los procesos de aprendizaje, memoria, control de apetito, deseo sexual,

estados de ánimo, recuperación y desarrollo de tejidos, sistema inmunológico y control del dolor.

Metionina: Interviene en el buen rendimiento muscular, remueve del hígado residuos de procesos

metabólicos, ayudar a reducir las grasas y a evitar el depósito de grasas en arterias y en el hígado.

Triptófano (Ayuda a controlar el normal ciclo de sueño, tiene propiedades antidepresivas, incrementa

los niveles de somatotropina permitiendo ganar masa muscular magra e incremento de la resistencia).

Treonina: Es un componente importante del colágeno, esmalte dental y tejidos. También le han

encontrado propiedades antidepresivas. Es un agente lipotrópico, evita la acumulación de grasas en el

hígado.

Leucina: Interviene con la formación y reparación el tejido muscular.

72

Isoleucina: Las mismas propiedades que la Valina, pero también regula el azúcar en la sangre e

interviene en la formación de hemoglobina).

Lisina: Es necesaria para un buen crecimiento, desarrollo de los huesos, absorción del calcio, formación

de colágeno, encimas, anticuerpos, ayuda en la obtención de energía de las grasas y en la síntesis de las

proteínas.

Valina: Forma parte integral del tejido muscular, puede ser usado para conseguir energía por los

músculos en ejercitación, posibilita un balance de nitrógeno positivo e interviene en el metabolismo

muscular y en la reparación de tejidos.

L-Arginina, estimula la función inmunológica, pues aumenta el número de leucocitos. Es

necesaria para la formación de creatina y urea, donde estos productos son necesarios para

eliminar el amoniaco tóxico para el organismo, que se suele producir después de ejercicios muy

intensos o periodos de estrés importantes.

Histidina: Es extremadamente importante en el crecimiento y reparación de tejidos, en la formación de

glóbulos blancos y rojos. También tiene propiedades antiinflamatorias.

4.5.4 - REACCIONES DE AMINOÁCIDOS

H2N CH C

CH

OH

O

OH

CH3

CH3-COCl

NH2

CH C OH

O

HS

NH2 - CH3

HNO3

KOH

L - Treonina

L - Cisteína

NH - CO - CH3

CH C OH

OOH

NH2

CH C

OOH

HN CH C OH

O

HS

NH2

CHC NH - CH3

OOH

NH2

CHC

O K

OOH

NH3 NO3

CHC OH

OOH

Amida N- Sustituida

Dipéptido

Sal de Amina

Sal de Ácido Carboxílico

Amida N- Sustituida

Cuando dos aminoácidos se enlazan entre sí, forman un enlace tipo amida, éste se forma entre el grupo

amino del carbono α de un aminoácido y el grupo carboxilo de otro, llamándose enlace peptídico.

Cuando se forma un enlace peptídico entre dos aminoácido se obtiene un Dipéptido; si lo unimos a otro

aminoácido se formará un Tripéptido , etc.

73

Si las cadenas de aminoácidos tienen hasta 50 aminoácidos se les llama Péptidos; y si son cadenas más

grandes de 6000 g/mol para las pequeñas, como la insulina, hasta cadenas de6,700,000 g/mol como las

proteínas de los caracoles se llaman Polipéptidos o Proteínas.

H2N CH C

H

OH

O

H2N CH C

H

OH

O

+ H2N CH C

H

N

O

CH C

H

OH

O

enlace amídico ó enlace péptídico

Aminoácidos

H

4.5.5 - PÉPTIDOS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA

Son los compuestos de hasta 50 aminoácidos. Los péptidos se nombran combinando los nombres o

abreviaturas de cada aminoácido que lo constituye iniciando, por convención, con el aminoácido que

posee un grupo -NH2 libre.

Los péptidos se estudiaron inicialmente, como escalón para llegar a los compuestos más complejos,

conocidos como proteínas, sin embargo se ha encontrado que los péptidos por sí mismos, poseen

funciones biológicas muy importantes; por ejemplo el glutatión, es un tripéptido que se ha encontrado

en la mayoría de células vivas, sirve como coenzima en ciertas reacciones enzimáticas y se requiere para

el mantenimiento estructural del glóbulo rojo.

H2N CH

COOH

C

O

NH CH2CH

SH

C

O

NH C

O

OH

Glutatión o Glutamilcisteinilglicina

( Glu – CiSH – Gli )

H2N

N

SLeu

O

Glu

Ile a Orn ile-Lis

Fen

HisAsn D-Asp

BACITRACINA Aspartame

Otro péptido de gran importancia es la Insulina, esta es secretada en el páncreas y su función es

metabolizar la glucosa ingerida con los alimentos. Su exceso produce Hipoglicemia y su carencia la

Diabetes Mellitus.

Está formada por dos cadenas polipeptídicas, la cadena A con 21 aminoácidos y la Cadena B con 30;

ambas cadenas se unen mediante puentes disulfuros

4.6 - PROTEINAS

4.6.1 - Clasificación por su solubilidad en agua.Las proteínas globulares son solubles en agua, o en

soluciones acuosas de ácidos, bases y sales. Sus soluciones son coloidales, debido al gran tamaño de sus

moléculas y las proteínas fibrosas son insolubles.

74

a) PROTEINAS FIBROSAS.

En las moléculas de proteínas fibrosas, se observan cadenas largas de polímeros, semejantes a hilos que

se unen entre sí paralelamente, para constituir una fibra. Los puntos de unión entre una cadena y otra,

son puentes de hidrógeno.

Debido a esta estructura compacta, sostenida por los puentes de hidrógeno, las proteínas fibrosas son

insolubles, pues el solvente tendría que romper los puentes de hidrógeno existentes, para rodear una

molécula y solubilizarla.

Las proteínas fibrosas, desempeñan funciones importantes en diversas estructuras del cuerpo animal,

donde se requiere de insolubilidad; por ejemplo: la queratina de la piel, cabello, uñas, etc., el colágeno

en tendones; la miosina de los músculos, y otras.

b) PROTEINAS GLOBULARES.

Las moléculas de proteínas globulares, se doblan formando unidades compactas de forma

aproximadamente esferoidal, en donde los puentes de hidrógenos que se generan son en su mayoría

intramoleculares. La superficie de contacto entre las moléculas es pequeña y las fuerzas

intermoleculares, son por lo tanto débiles, que permiten al solvente penetrar y rodear cada unidad,

determinado así su grado de solubilidad.

La función de las proteínas globulares, está relacionada con el mantenimiento y regulación de los

procesos vitales. Esta función requiere de movilidad y por lo tanto de solubilidad, así encontramos

dentro de este grupo de proteínas: las enzimas, algunas hormonas como la insulina, anticuerpos, etc.

Como ejemplos podemos citar la hemoglobina de la sangre, la cual se encarga del transporte de oxígeno

a todo el cuerpo; la albúmina de la clara de huevo, etc.

4.6.2 - CLASIFICACIÓN DE ACUERDO A SU ESTRUCTURA QUÍMICA.

Además, las proteínas se clasifican de acuerdo a su estructura química:

a) Simples

b) Conjugadas.

75

Las proteínas simples están constituidas únicamente de - aminoácidos, de manera que cuando se

hidrolizan producen una mezcla de - aminoácidos.

Las proteínas conjugadas, se componen de una proteína simple, (α- aminoácidos) combinada con un

compuesto de naturaleza no proteica. Este grupo que se asocia a la proteína, recibe el nombre de

“grupo prostético”.

PROTEINA SIMPLE PROTEINA CONJUGADA

Grupo Prostético

Tanto dentro del grupo de proteínas simples, como de las conjugadas, encontramos subdivisiones que

pueden resumirse de la siguiente forma:

Proteínas Simples: únicamente de - aminoácidos: Protaminas, Histonas, Albúminas y globulinas,

Gliadinas y glutelinas y Escleroproteínas.

Proteínas Conjugadas: Proteína simple + Grupo Prostético

1- Fosfoproteínas Ácido Fosfórico

2- Glicoproteínas Carbohidratos

3- Nucleoproteínas Ácidos Nucleicos

4- Cromoproteínas Pigmentos

5- Lipoproteínas Lípidos

PROTEINAS SIMPLES.

a) Protaminas. Son proteínas sencillas de peso molecular del orden de 5000, se caracterizan por

contener un alto porcentaje del aminoácido arginina en sus moléculas, por lo cual su naturaleza es

altamente básica, siendo solubles en agua. Ejemplo: salmina del salmón.

b) Histonas. Son más complejas que las protaminas, también son proteínas de carácter básico y se

encuentran asociadas con los ácidos desoxirribonucleicos (ADN), en todos los núcleos celulares.

Ejemplo: globina.

c) Albúminas y Globulinas. Estas proteínas contienen la mayoría de aminoácidos en una distribución

bastante uniforme y generalmente su naturaleza es neutra. La característica de las albúminas, es su

coagulación por el calor; pero ambas se disuelven en soluciones salinas diluidas. Las albúminas y

globulinas se encuentran juntas con frecuencia, tal como se observa en el suero sanguíneo, en el

músculo, en la clara de huevo y la leche. También se encuentran ampliamente distribuidas en vegetales,

sobre todo en semillas y frutos.

d) Gliadinas y Glutelinas. Estas proteínas se caracterizan por poseer altos porcentajes de ácido

glutámico en sus moléculas. Las gliadinas también se denominan prolaminas debido a su alto contenido

de prolina. Las gliadinas y glutelinas, son insolubles en agua, pero solubles en soluciones ácidas o

alcalinas diluidas. Ambos tipos de proteínas se encuentran casi en partes iguales en el gluten.

76

e) Escleroproteínas (albuminoides). Son semejantes a las albúminas y globulinas, se caracterizan por su

gran estabilidad y por ser insolubles en agua y en soluciones salinas. Estas proteínas constituyen la

mayor parte de estructuras de sostén de los animales, por ejemplo: el colágeno de los cartílagos, las

fibras blancas del tejido conjuntivo de los huesos (oseína) y dientes; la queratina de los cuernos, pelos

uñas y plumas, que es muy rica en azufre por su alto contenido de cistina.

PROTEINAS COJUGADAS.

Las proteínas conjugadas se dividen en los siguientes grupos:

1) Fosfoproteínas. Se definen como proteínas que contienen ácido fosfórico, como grupo prostético. El

ácido fosfórico se encuentra esterificado con los grupos oxidrilo de la serina y la treonina. No se

coagulan por el calor, pero sí, en presencia de ácidos. Ejemplos: la caseína de la leche y la vetelina de

la yema de huevo.

2) Glucoproteínas. Contienen como grupo prostético una o más unidades heterosacáridas, enlazadas a

la cadena polipeptídica mediante uniones covalentes. Algunas glucoproteínas poseen menor

número de unidades, pero de carbohidratos más complejos. Los azúcares que se encuentran con más

frecuencia en estas proteínas son: glucosa, manosa, N-acetilglucosamina y N-acetilgalactosamina. El

tipo de enlace que une el carbohidrato a la cadena polipeptídica, puede ser un enlace glicosídico, a

través de un grupo oxhidrilo de la porción proteíca o puede ser enlace peptídico a través de un grupo

amino, si se trata de un aminoazúcar.

3) Nucleoproteínas. Están constituidas por cadenas polipeptídicas, asociadas a ácidos nucleicos (grupo

prostético). Se encuentran en el núcleo y en el protoplasma de todas las células, aunque en mayor

abundancia en las células de los tejidos glandulares como las del timo, el páncreas, el bazo y los

riñones. La cromatina de los cromosomas es fundamentalmente una nucleoproteína, compuesta de

ácido desoxirribonucléico y proteína básica. Los virus también están constituidos en parte por

nucleoproteínas, por ejemplo, el virus del mosaico del tabaco.

4) Cromoproteínas. Son proteínas con grupos prostéticos coloreados, generalmente este grupo

contiene un metal (hierro, magnesio, cobre, etc.) al que deben sus colores característicos. Las más

conocidas son las hemoglobinas, cuyo grupo prostético, hemina, contiene hierro. También tenemos

en este grupo los citocromos, las hemocianinas, las flavoproteínas, etc.

5) Lipoproteínas. Gran parte de la membrana celular de los seres vivos consiste en lipoproteínas. El

grupo prostético de estas proteínas son los lípidos. Se forman complejos entre el lípido y la cadena

proteica de enlaces muy lábiles que se separan fácilmente durante los procesos de laboratorio.

4.6.3 - ESTRUCTURA DE LAS PROTEINAS.

La estructura de las proteínas se estudia a varios niveles, que se distinguen como estructura primaria,

secundaria, terciaria y cuaternaria.

a) Estructura primaria.

La cadena polimérica de una proteína, como ya hemos mencionado, está constituida por unidades que

son los diversos aminoácidos existentes. Estos aminoácidos se presentan en una infinita variedad de

combinaciones. En algunas proteínas encontramos a todas los aminoácidos naturales, en cambio en

77

otras, se encuentran sólo unos cuantos de ellos. También podemos encontrar aminoácidos que se

repiten sucesivamente en ciertos tramos de la cadena polimérica.

“Esta secuencia o disposición en que aparecen los aminoácidos en la cadena polipeptídica, recibe el

nombre de estructura primaria de las proteínas” y es característica de cada proteína, de tal forma que

si dicho orden se altera, también se alteran las propiedades de la proteína.

La hemoglobina normal, contiene en sus cadenas alrededor de 300 unidades de aminoácidos, dispuestos

en cierto orden, pero si se cambia el sexto aminoácido, a partir del extremo amino de la cadena, que es

el ácido glutámico, por valina, se presenta una enfermedad conocida como anemia falciforme. Esto nos

indica que el hecho de sustituir un solo aminoácido por otro en una cadena de 300 de ellos, puede

afectar profundamente las propiedades biológicas y químicas de la proteína. Sin embargo existen

algunas proteínas que no se ven afectados por ciertos cambios, por ejemplo la insulina, presenta una

secuencia de aminoácidos que varía ligeramente de especie a especie y sus propiedades químicas y

biológicas resultan casi idénticas.

b) Estructura secundaria.

La actividad biológica y las propiedades físicas y químicas de las proteínas, están basadas en la

configuración que presentan y no solamente en la secuencia y número de aminoácidos en al cadena.

“La estructura secundaria se refiere a la orientación de las moléculas de proteínas en el espacio,

mantenidas por puentes de hidrógeno y puentes disulfuro, que pueden adoptar formas helicoidales,

de láminas o esferas compactas”.

Esta disposición concuerda bien con las propiedades de las proteínas.

Consideremos una cadena polipeptídica, esta molécula puede tomar una variedad infinita de formas,

como sucedería con un hilo largo; sin embargo, estos polímeros al ser sintetizados en el organismo,

adquieren automáticamente una estructura regular, tal es el caso de la formación de una hélice, de una

cadena enrollada en forma de espiral,

La hélice formada puede estar enrollada hacia la derecha ( - hélice) o hacia la izquierda ( - hélice). La

estructura helicoidal es mantenida principalmente por puentes de hidrógeno entre los grupos amino y

carboxilo contenidos en los aminoácidos ( - NH - y C=O).

No solamente podría presentarse un ordenamiento en hélice, sino que también se presentan otros

arreglos tridimensionales como el de hoja plegada, por ejemplo en las queratinas. Aquí también la

estructura se mantiene mediante puentes de hidrógeno.

78

c) Estructura terciaria.

La configuración total de una proteína, generalmente es mucho más compleja que una simple - hélice

o una lámina plegada. En las proteínas de tipo globular por ejemplo, las cadenas de polipéptidos tienen

forma helicoidal en algunas regiones, pero los ejes de las hélices no son paralelos entre sí. La molécula se

pliega en forma complicada y adopta otras formas estabilizadas por puentes de hidrógeno y puentes

disulfuro; además de fuerzas de van der Walls é interacciones iónicas, entre otras.

“La estructura terciaria consiste en la disposición e interrelación de las cadenas torcidas de proteínas

en capas específicas, en cristales o en fibras.

d) Estructura Cuaternaria.

Existe un cuarto nivel estructural mucho más complejo para las proteínas, conocido como estructura

cuaternaria, donde las subunidades de proteínas se unen entre sí para dar una molécula mayor.

4.6.4 - Desnaturalización de Proteínas.

Las proteínas pueden ser precipitadas por agentes químicos diversos o por acciones físicas tal como altas

temperaturas, agitación, etc.

“Esta precipitación generalmente irreversible, involucra el rompimiento de puentes de hidrógeno,

disulfuro, y otras fuerzas de unión, de las estructuras 2ª , 3ª y 4ª de las proteínas; produciendo una

desorganización de la estructura molecular, consistentes en desplegamientos y desenrollamientos de las

cadenas peptídicas, que se denomina desnaturalización de proteínas.”

Un ejemplo de desnaturalización de proteínas, puede observarse, cuando la albúmina de la clara de

huevo se somete a calentamiento o se coloca en un solvente orgánico, con alcohol etílico. La albúmina

precipita formando una masa blanca amorfa.

79

4. 7 - ENZIMAS

De todas las proteínas existentes en la naturaleza, han necesitado mayor interés las llamadas

enzimas.

Estas se definen como catalizadores orgánicos de naturaleza protéica.

Las enzimas son de mucha importancia, porque promueven y controlan numerosas reacciones de los

procesos biológicos, mediante los cuales, sustancias complejas como carbohidratos, grasas y proteínas

son reducidas a sustancias más simples para que puedan ser fácilmente absorbidas por vía digestiva a

nivel del intestino. Además catalizan las reacciones de estas sustancias simples, para ser utilizadas por el

organismo y construir nuevos tejidos o producir energía.

Las reacciones bioquímicas necesitan ser catalizadas para que se lleven a cabo y son catalizadas por las

enzimas, éstas hacen que se realicen a velocidades adecuadas.

Son solubles en agua y forman soluciones coloidales, son elaboradas en las células. Algunas enzimas son

utilizadas por las mismas células que las elaboran y se dice que son INTRACELULARES, otras células

producen y segregan enzimas para que ejerzan su efecto en otro sitio del cuerpo, a estas se les llama

EXTRACELULARES, por ejemplo: los jugos digestivos.

Las enzimas no se destruyen ni se transforman esencialmente durante las reacciones orgánicas en que

intervienen; son tan potentes al principio de la reacción como al final, bastan pequeñas cantidades de

ellas, para la transformación de cantidades elevadas de productos.

Su principal característica es su alta especificidad, es decir, que cada enzima actúa sobre una reacción

determinada. En estas reacciones, las enzimas actúan sobre unas moléculas denominadas sustratos. Casi

todos los procesos en las células necesitan enzimas para que transformen reactivos a productos. A las

reacciones mediadas por enzimas se las denomina reacciones enzimáticas.

4.7.1 - NATURALEZA QUÍMICA DE LAS ENZIMAS.

Las enzimas son polipéptidos o proteínas hidrosolubles que pertenecen a la clase de proteínas

globulares simples o proteínas globulares conjugadas. Sus características físicas y químicas son las

mismas que las de las proteínas globulares en general, son desnaturalizables por acción del calor y por

diversos agentes químicos.

4.7.2 - NOMENCLATURA:

La sustancia sobre la que actúa una enzima se llama sustrato. La mayoría de las enzimas reciben su

nombre de acuerdo al nombre del sustrato sobre el cual actúan, cambiando la terminación por el sufijo

“ASA”, por ejemplo:

MALTASA: actúa sobre el sustrato MALTOSA

80

PROTEASA: actúa sobre el sustrato PROTEINA

GLICOSIDASA: actúa sobre el sustrato GLUCOSA

Cuando existen varias enzimas que actúan sobre el mismo tipo de sustrato, es necesario indicar en su

nombre su procedencia o su lugar de acción.

Por ejemplo:

El jugo gástrico contiene una proteasa que descompone la mayoría de la proteínas globulares, se llama:

PROTEASA GÁSTRICA PEPSINA

PROTEASA PANCREÁTICA QUIMOTRIPSINA

4.7.3 - CLASIFICACIÓN.

Las enzimas por su estructura química pueden pertenecer a tres categorías diferentes:

a) Proteínas globulares simples, compuestas solo por -aminoácidos, por ejemplo la pepsina está

formada solo por la cadena proteica.

b) Metaloproteínas globulares: formadas por una porción proteica y un Ión Metálico asociada

generalmente a un ión metálico divalente (Ejemplo: Mg +2, Ca +2, Mn +2 o Zn+2.)

La porción proteica se denomina APOENZIMA y la otra porción de la molécula, el ión metálico se le

denomina COFACTOR. Una enzima de esta clase, sin su cofactor sería CATALÍTICAMENTE INACTIVA. Un

ejemplo de este grupo de enzimas, es la oxidasa del ácido ascórbico (proteinato de cobre).

c) Metaloproteínas globulares conjugadas: .En este caso el cofactor está formado por un ión metálico y

una estructura orgánica no proteica. Generalmente, al complejo enzimático se le conoce como

HOLOENZIMA. Como Ejemplo de esta clase podemos mencionar la CATALASA (proteinato de porfirina

– hierro). Igual que en el grupo anterior, están formadas por una porción proteica APOENZIMA y otra

porción no proteica COFACTOR.

Si el cofactor está unido permanentemente a la apoenzima se llama “GRUPO PROSTÉTICO”.

Si en vez de estar unido permanentemente a la apoenzima el cofactor orgánico solamente se usa en el

momento del acto de catálisis, se le denomina COENZIMA.

A la enzima completa se le denomina HOLOENZIMA, y puede expresarse así:

APOENZIMA + COFACTOR HOLOENZIMA (holoenzima abreviado es la palabra: enzima).

La coenzima es una molécula orgánica pequeña, termoestable, que se separa fácilmente y se puede

aislar de la proteína por diálisis.

81

Tabla: ejemplos de enzimas que requieren de iones inorgánicos para la catálisis. Ejemplo de Coenzima Grupos Transferidos

Tiamina pirofosfato aldehídos

Flavín adenin dinucleótido electrones FAD+

Nicotinamida adenin dinucleótido NAD+ ión hidruro (H-)

Coenzima A grupos acilo

Fosfato de piridoxal grupos amino

5´-desoxiadenosil-cobalamina (coenzima B12) átomos de H y grupos alquilo

Biocina CO2

Tetrahidrofolato grupos de un C

Según el Tipo de Reacción que Catalizan

a) HIDROLASAS: Enzimas que catalizan hidrólisis.

1- ESTEARASAS Y LIPASAS: actúan sobre ésteres y lípidos 2- PROTEASAS o enzimas proteolíticas; hidrolizan los enlaces peptídicos en las proteínas, hay

diferentes enzimas específicas, cada una de las cuales es capaz de hidrolizar un enlace peptídico entre dos aminoácidos particulares.

3- CARBOHIDRASAS: participan en la hidrólisis del enlace glicosídico de los carbohidratos. Existen varios tipos de enzimas y cada una actúa en la hidrólisis de un tipo específico de enlace

glicosídico en di y polisacáridos.

Ej: Maltasa actúa sobre la maltosa

Lactasa actúa sobre la lactosa

Amilasa actúa sobre la amilosa

4- FOFATASAS: actúan sobre ésteres o anhídridos del ácido fosfórico.

b) OXIDOREDUCTASAS: Enzimas que catalizan reacciones de oxidorreducción.

1- OXIDASAS: Enzimas que catalizan la transfrencia de hidrógeno, directamente de un molécula al oxígeno molecular (el O2 como receptor). Se clasifican como oxidasas la tirosinasa y citocromooxidasa

2- HIDROPEROXIDASAS: Catalizan la degradación de peróxido de hidrógeno, que resulta como producto temporal de algunos proceso metabólicos.

3- DESHIDROGENASAS: Catalizan la transferencia de hidrógeno, de una molécula donadora a un receptor orgánico.

Las deshidrogenasas más importantes son las enzimas cuyas coenzimas son nucleótidos de piridina como

NAD (nicotinamida-adenin-dinucleótido) y NADP (nicotinamida-adenin-dinucleótido - fosfato).

c) TRANSFERASAS: Este grupo de enzimas catalizan la transferencia de grupos químicos y reciben su

propia denominación dependiendo de la naturaleza del grupo que transfieren:

1- Transfosforilasas: catalizan la transferencia de una unidad de fosfato, de una molécula a otra. 2- Transglicosidasas: catalizan la transferencia de una unidad de sacárido. 3- Transaminasas catalizan la transferencia de un grupo amino. 4- Transacilasas: catalizan la transferencia de grupo acilo.

R C O O H

R

H

+ ReceptorR

RC O + Receptor H2

82

d) ISOMERASAS: Enzimas que catalizan los diferentes tipos de isomerización.

1- RACEMASAS: Catalizan la conversión de compuestos ópticamente activos en su enantiómero, hasta dar una mezcla racémica.

Ej. L – alanina D – alanina

2- EPIMERASAS

D – ribulosa –5-fosfato D-xilusosa –5 – fosfato

3- Cis – Trans ISOMERASAS

Trans retineno cis retineno

4- CETOISOMERASAS INTRAMOLECULARES

D-gliceraldhído-3-fosfato dihidroxiacetona fosfato

5- MUTASAS O TRANSFERASAS INTRAMOLECULARES.

Metil-malonilcoenzima A succinil-coenzima A.

e) LIASAS. Enzimas que catalizar la remoción de grupos químicos de los sustratos, por mecanismos diferentes a la hidrólisis o a la oxidorreducción. Ej. descarboxilasas, deshidratasas, aldolasas, etc.

f) LIGASAS. Catalizan la unión de dos moléculas de gran tamaño, dando lugar a un nuevo enlace

químico, generalmente, sucede junto con la hidrólisis de un compuesto de alta energía, como

el ATP, que proporciona energía para que dicha reacción tenga lugar. Realizan enlaces C-C, C-S, C-O

y C-N. Ej. Sintetasas y Carboxilasas.

4.7.4 - ACCIÓN ENZIMÁTICA

La unión de la enzima y el sustrato es momentánea y por esta razón se le denomina “COMPLEJO

ENZIMA – SUSTRATO”. Una reacción enzimática puede representarse esquemáticamente así:

s = sustrato E = enzima

La energía necesaria para que una reacción se inicie se denomina “energía de activación”, la función de

un catalizador es la de formar con los reactantes, un compuesto, que posea una energía de activación

menor.

A este compuesto transitorio se le conoce como “complejo activado”.

La enzima se combina con el sustrato (reactantes) y forma un complejo activado ENZIMA – SUSTRATO

de menor energía de activación con lo cual se favorece la reacción y se lleva a cabo a una velocidad

adecuada.

S E COMPLEJO E S+ PRODUCTO E+

83

Las moléculas de enzimas contienen hendiduras o cavidades denominadas sitio activo. El sitio

activo está formado por las cadenas laterales de residuos específicos, lo que ocasiona que tenga

un arreglo tridimensional particular, diferente al resto de la proteína. Este sitio es afín por la

estructura tridimensional del sustrato:

Enzima + sustrato

sitio activo vacío sitio activo ocupado

El sustrato se fija en el sitio activo dela enzima durante la reacción a través de enlaces no tan fuertes

como los covalentes, puentes de hidrógeno, puentes disulfuro y fuerzas de Van der Waals.

El sitio activo es el punto de la molécula donde se fija el sustrato; de tal forma que éste sitio activo sólo

puede acomodar a determinado sustrato.

Se estima que la relación entre enzima– sustrato es semejante a la de una llave y su cerradura; siendo el

sustrato la llave que solo puede acomodarse a la cerradura (enzima correspondiente).

Un pequeño cambio en la configuración del sustrato, impide la acomodación de ésta a la enzima y evitan

así, la catálisis.

Las actividades de las enzimas vienen determinadas por la secuencia de aminoácidos. Todas las enzimas

son mucho más grandes que los sustratos sobre los que actúan, y solo una pequeña parte de la enzima

(alrededor de 3 a 4 aminoácidos) está directamente involucrada en la catálisis. La región que contiene

estos residuos encargados de catalizar la reacción es denominada sitio activo.

Cada reacción bioquímica es catalizada por una enzima específica. La cual no cataliza otra reacción,

aunque sea parecida, por ejemplo:

84

Cuando se ingieren carbohidratos como el almidón, este tiene que ser degradado para ser asimilado y

estos procesos tienen que ser acelerados, que es cuando entran en acción las glicosidasas o

carbohidrasas. Cuando ya está como maltosa para que esta sea hidrolizada se necesita de la enzima

maltasa que la transforma en 2 moléculas de glucosa:

Maltosa 2 Glucosa

1,4 maltasa

Si cambiamos el sustrato maltosa por celobiosa, la cual también está formada por dos moléculas de

glucosa unidas por enlaces - 1, 4 –glicosídico, la hidrólisis no procede en presencia de maltasa,

indicando así, que la enzima es específica para la maltosa, para hidrolizar la celobiosa necesitamos la

enzima emulsina.

El modo de acción de las enzimas se basa en el hecho que son proteínas. Las cadenas laterales y los

grupos NH2, COOH y SH son las responsables de la unión entre el Sustrato y la Enzima. Como todos los

catalizadores, las enzimas funcionan disminuyendo la energía de activación de una reacción, de forma

que se acelera sustancialmente la tasa de reacción. Las enzimas no alteran el balance energético de las

reacciones en que intervienen, ni modifican, por lo tanto el equilibrio de la reacción, pero consiguen

acelerar el proceso incluso millones de veces.

MODELO DE LA "LLAVE-CERRADURA"

Las enzimas son muy específicas, como sugirió Emil Fischer en 1894. Con base a sus resultados dedujo

que ambas moléculas, enzima y sustrato, poseen complementariedad geométrica, es decir, sus

estructuras encajan exactamente una en la otra, por lo que ha sido denominado como modelo de la

"llave-cerradura", refiriéndose a la enzima como a una especie de cerradura y al sustrato como a una

llave que encaja de forma perfecta en dicha cerradura.

4.7.5 - FACTORES QUE AFECTAN LA ACTIVIDAD ENZIMATICA Algunos de ellos aumentan la actividad y por lo tanto aceleran la velocidad de la reacción catalizada, afecta en forma POSITIVA la actividad enzimática, y se les llama ACTIVADORES. Estas Unidades estructurales son la COENZIMA, y puede ser un metal, un ion orgánico, una vitamina. En ausencia de estos activadores la enzima puede actuar lentamente o ser inactiva. Otros disminuyen la velocidad de la reacción, en este caso se dice que afecta en forma NEGATIVA y se les llama INHIBIDORES a) Concentración de la Enzima y el sustrato Si hay exceso de Enzima, la velocidad de la

reacción sobre el sustrato, es directamente

proporcional a la cantidad de enzima presente.

hidrólisis

85

b) Concentración del Sustrato

Un aumento en la concentración de Sustrato

produce un aumento en la velocidad de la

reacción, hasta alcanzar la saturación de la

enzima presente, en este momento la velocidad

de la reacción permanece constante, a este punto

se le llama Velocidad Máxima.

E

Actividad

Enzimática

velocidad de reacción directamenteproporcional a la

concentración de la Enzima

0

10

20

30

40

50

050 100 150 200

Concentración de la enzima

Comparación del efecto de la concentración del sustrato y de la enzima

c) Temperatura:

A bajas temperaturas las enzimas pueden llegar a

ser inactivas, a temperaturas superiores de 37 oC

la mayor parte de las enzimas se desnaturalizan

ya que son de naturaleza proteica. Esta

desnaturalización es irreversible, pues al enfríalas,

estas no se vuelven activar. Sin embargo

presentan un pequeño rango en el que actúan de

forma favorable que es de 30 –a 50oC y

alrededor de 37oC se encuentran en el máximo de

actividad, a esta temperatura se le llama,

Temperatura Óptima.

86

d) pH:

Las enzimas son sensibles a los cambios de pH o

sea de acidez o alcalinidad en el medio. La mayor

parte de las enzimas intracelulares tienen PH

óptimos cerca de la neutralidad (pH=6.5 a 8.0),

por lo que no actúan en medios ácidos ni

alcalinos, los ácidos y bases fuertes las inactivan

irreversiblemente.

e) Efecto de Inhibidores

Inhibidores Enzimáticos

Son moléculas que se unen a la enzima y disminuyen su actividad. La unión de un inhibidor puede

impedir la entrada del sustrato al sitio activo de la enzima y obstaculizar que la enzima catalice su

reacción.

Los inhibidores pueden ser de dos tipos: I) Inhibidores competitivos e II) Inhibidores no competitivos

Inhibición Competitiva: Es cuando un compuesto cuya estructura se asemeja estrechamente a la del

sustrato impidiendo que este se aproxime al sitio activo de la enzima y compite por ocuparlo.

El sustrato y el inhibidor no se pueden unir a la misma enzima al mismo tiempo, esto ocurre cuando el

inhibidor tiene afinidad por el sitio activo de una enzima en el que se una el sustrato.

87

Inhibición No Competitiva: Es una forma de inhibición donde el sustrato no compite con el inhibidor,

por ocupar el sitio activo de la enzima, si no que éste, se une cerca del sitio activo de la enzima,

modificándolo, de tal manera que se pierde la relación llave-cerradura, impidiendo que el sustrato

se una al sitio activo de la enzima. La inhibición no competitiva es un proceso irreversible.

4.8- ÁCIDOS NUCLEICOS Los ácidos nucleicos son macromoléculas de importancia vital, por el papel que desempeñan en el

almacenamiento, transferencia y expresión de la información genética (características fenotípicas) ej:

Color de piel, color y forma del cabello, estatura, etc. Originalmente se pensó que los ácidos nucleicos se

encontraban solamente en el núcleo celular y de ahí su nombre. Ahora se sabe que existen en todas

partes de las células vivas, ya sea en estado libre o en combinación con proteínas formando las

nucleoproteínas.

4.8.1 - Tipos de ácidos nucleicos: Los dos tipos fundamentales de ácidos nucléicos que participan como

moléculas genéticas son:

1- ÁCIDO RIBONUCLEICO (ARN) el cual se encuentra principalmente en el citoplasma celular

constituyendo alrededor del 5–10% del peso total de una célula. Existe en tres formas principales:

a) ARN mensajero: Interviene en la trascripción del código genético y es el molde para la síntesis de

proteínas.

b) ARN de transferencia o transportador: Conduce los aminoácidos de forma activa hacia los

ribosomas para la formación de un enlace peptidico.

c) ARN ribosomal: Representa alrededor del 80% de ARN celular total y es el componente principal

de los ribosomas.

2- ÁCIDO DESOXIRRIBONUCLEICO (ADN), se encuentra principalmente en forma cromosómica en el

núcleo de la célula, donde actúa como depositario de la información genética.

Químicamente los ácidos nucleicos son polímeros lineales de alto peso molecular (104-109), donde las

unidades fundamentales o monómeros, son los NUCLEÓTIDOS.

88

4.8.2 - Unidades estructurales de los ácidos nucleicos: Un nucleótido está compuesto de tres partes

químicas:

1- Bases Nitrogenadas, que pueden ser derivadas de la Purina se llaman bases Púricas y las derivadas

de la Pirimidina son las Bases Pirimidínicas.

2- Un carbohidrato de 5 carbonos (aldopentosa). La Ribosa y la 2-Desoxirribosa.

3- Uno, dos ó tres grupos fosfato.

BASES PÚRICAS. Contienen en su estructura el anillo de la purina, por ejemplo: ADENINA y GUANINA, que son constituyentes de todos los ácidos nucleicos.

BASES PIRIMIDÍNICAS. Derivan del compuesto progenitor la pirimidina y son el URACILO, TIMINA y

CITOSINA.

N

N

HN

NO

H

HN

N OO

H

HN

N NH2O

PIRIMIDINA URACILO TIMINA CITOSINA

O

AZUCARES. La β-D-Ribosa se encuentra en el ARN; la β-D-2-Desoxirribosa en el ADN, ésta es un derivado de la Ribosa que carece de un grupo oxidrilo en el carbono 2.

La unión de un azúcar con una base nitrogenada a través de un enlace N-glicosídico forma un

Nucleósido.

El enlace covalente se forma, por eliminación de una molécula de agua entre el N 9 de las purinas ó el N 1

de las pirimidinas, con el C1 (carbono anomérico) de la ribosa ó de la 2-desoxirribosa. Todos los enlaces

N-glicosídicos de los nucleósidos son configuración β.

NUCLEOSIDOS CON SU AZUCAR Y BASE CORRESPONDIENTE Y SU ABREVIATURA NUCLEÓTIDO

NUCLEOSIDO AZUCAR BASE ABREVIA CION

Adenosina Ribosa Adenina AR

Desoxiadenosina Desoxirribosa Adenina AdR

Guanosina Ribosa Guanina GR

89

Desoxiguanosina Desoxirribosa Guanina GdR

Citidina Ribosa Citosina CR

Desoxicitidina Desoxirribosa Citosina CdR

Uridina Ribosa Uracilo UR

Timidina Desoxirribosa Timina TdR

OHOH

OHO

HOH

OHOH

N

N N

N

NH2

HN

N OO

1´2´

3´

4´

5´

6 7

9

8

1

2

3

4

5

1´

2´3´

4´

5´

6

1

2

34

5

ADENOSINADESOXITIMIDINA

NUCLEÓSIDO

OHHO

O

N

N N

N

NH2

1´2´3´

4´

5´

6 7

9

8

2

3

4

51

OPO

O

O

POPO

O O

OO

Adenosina 5´fosfato(AMP)

Adenosina 5´difosfato(ADP)

Adenosina 5´trifosfato(ATP)

Nucleótido se forma cuando el Ácido Fosfórico reacciona con el grupo hidroxilo del carbohidrato de un

Nucleósido. En la Ribosa hay disponibles 3 grupos OH para esta reacción de esterificación y 2 en la

Desoxirribosa; sin embargo el lugar de formación del éster es con el OH del C5´.

Los nucleótidos son precursores de varios

medicamentos que se relacionan con la síntesis

de los ácidos nucléicos, como el Aciclovir (contra

el Herpes) y la Zidovudina, conocido como AZT

(contra el VIH)

O

HN

N N

N

O

HOH

O

HN

N

O

H H

H2N

ACICLOVIR

O

H

ZIDOVUDINA

Los ácidos nucleicos ARN y ADN presentan diferencias estructurales entre sí y la primera de estas

diferencias puede notarse en el tipo de bases y azúcares que se encuentran en uno y otro.

En el ARN se encuentra invariablemente el azúcar -D–Ribosa y las bases Adenina (A), Guanina (G), Citosina (C) y Uracilo (U).

En el ADN se encuentra el azúcar -2–D–Desoxirribosa y las bases Adenina (A), Guanina (G), Citosina (C) y Timina (T). En resumen podemos escribir estos constituyentes de ácidos nucleicos en la siguiente forma:

ADN ARN Azúcar: Desoxirribosa Azúcar: Ribosa Bases Orgánicas Nitrogenadas A, G, C y T Bases Orgánicas Nitrogenadas: A, G, C y U

4.8.3 - ESTRUCTURA DE LOS ÁCIDOS NUCLEICOS.

a) ESTRUCTURA DEL ADN. La estructura primaria de ADN, es semejante a la de las proteínas, y consiste en la secuencia de nucleótidos presentes en la cadena.

90

La cadena principal está constituida por unidades de fosfato y azúcar, de tal forma que la variación solo

tiene lugar en la secuencia en que se presentan las bases. Algunos autores consideran acertadamente,

que la estructura primaria de los ácidos nucleicos, es la secuencia de bases en la cadena principal.

En el ADN, el azúcar presente es la desoxirribosa y las bases adenina, guanina, citosina, y timina;

adoptan diferentes arreglos relativos a lo largo de la cadena del polímero. La secuencia en que aparecen

y se repiten estas bases, es de suma importancia en la información genética; esta información

almacenada a lo largo del polinucleótido es semejante a un mensaje en clave, utilizando cuatro letras: A,

G, T y C (ADENINA, GUANINA, TIMINA Y CITOSINA). El par GUANINA-CITOSINA forma un triple puente de

hidrógeno (GC) y el par ADENINA-TIMINA forma un doble puente de hidrógeno (A=T).

La cadena central o espinazo de los ácidos nucleicos, es una cadena poliéster; ya que cada unidad de ácido fosfórico, se encuentra esterificado a un grupo alcohólico del azúcar. Las bases se encuentran colocadas a lo largo de esta cadena a manera de grupos sustituyentes o ramificaciones. Esquemáticamente, se representan secciones de ácidos nucleicos en las siguientes formas:

AZÚCAR P

O

O

O

O

BASE

AZÚCAR P

O

O

O

O

BASE

AZÚCAR P

O

O

O

O

BASE

En cuanto a la estructura secundaria del ADN, las cadenas poliméricas, forman una hélice de doble fila,

mantenida por la formación de puentes de hidrógeno. Los puentes de hidrógeno se forman entre dos

cadenas (dos filas) a través de las bases nitrogenadas. Esto requiere una posición adecuada de las

bases, pues los enlaces de hidrógeno se forman entre pares de bases apropiadas, lo cual implica que la

secuencia de bases de una cadena es complementaria de la otra (hipótesis de Watson y Crick).

Como puede observarse en cada caso, una base púrica se enlaza a una pirimidínica. Siguiendo este

patrón de bases enlazadas entre sí, la estructura de un segmento de ADN (doble fila) se representa así:

4.8.4 - RÉPLICA O DUPLICACIÓN DEL ADN Representación esquemática de la doble Hélice de ADN. “S” es la desoxirribosa. “P” es el diéster fosfato

Fosfato

Desoxirribosa

Fosfato

N

N

N

N

N

H

H

A

A T

T

N

N

CH3O

O

HFosfato

Desoxirribosa

Fosfato

O

H

N H

H

N

N

N

N

G

C

G C

Fosfato

Desoxirribosa

Fosato

Fosfato

Desoxirribosa

Fosfato

O

N

H

H

N N

91

C G

A T Es la pareja de adenina - timina

Es la pareja de citosina - guanina

S

P

S

P

S

P

S

P

S

P

S

P

S

P

S

P

S

P

S

P

S

P

S

P

S

S

A T

A T

T A

C G

G C

G C

T A

Cadena X Cadena YS = Azúcar

P = Fosfato

A = adenina

G = Guanina

C = Citosina

T = Timina

En el esquema siguiente, de la réplica del ADN, X representa el ADN original, Y y Z los productos,

siendo las estructuras X = Z= Y.

Estudios con rayos X dan evidencias de que las dos cadenas polinucleótidas del ADN, se encuentran

formando una -hélice doble fila, de 18 Ao de diámetro, conteniendo cada fila 10 residuos de

nucleótidos por vuelta,

Hemos mencionado que la célula en el proceso de mitosis, duplica el número de sus cromosomas y da

lugar a dos células hijas idénticas. Qué es lo que ocurre desde el punto de vista celular, durante esta

división?

Las moléculas de ADN cuya estructura es hélice de doble fila, se desdoblan en dos cadenas sencillas por

ruptura de los puentes de hidrógeno entre sus bases. Las filas sencillas de polinucleótidos resultantes

acomodan nucleótidos adecuados, que se adaptan como a un molde para formar una nueva cadena

complementaria.

La secuencia de bases en una cadena de la hélice de doble fila, controla la secuencia de bases en la otra

cadena (complementaria), de tal forma que si una molécula de ADN se desdobla en dos filas sencillas;

ambas formarán su cadena complementaria, dando origen a dos moléculas de ADN idénticas (doble

fila).

Tomando en cuenta la forma en que el ADN se comporta para su duplicación, se comprende el por qué

los cromosomas también se duplican y llevan una información completa e idéntica a las células hijas,

pues las moléculas de ADN resultantes en su réplica son idénticas al ADN original.

En el organismo, cada célula contiene toda la información genética; aunque en los seres superiores como

el hombre, las diversas células desempeñan funciones diferentes. Se estima que de toda la información

disponible, en cada célula, selecciona sólo la información necesaria para llevar a cabo su función

especial, para lo cual ha sido designada.

No se ha determinado con exactitud, cual es el mecanismo empleado por la célula para hacer esta

selección, pero algunos científicos proponen que está basada en ciertas regiones de ADN, que se

encuentran cubiertas de proteínas, lo cual impide que la información genética de esas regiones sea

transmitida.

92

El ADN desempeña dos funciones muy importantes: La duplicación para dar origen a nuevas moléculas de ADN (información genética) en la división celular.

En el caso de la síntesis del ARN, los nucleótidos que se unen son de ARN, es decir, nucleótidos que

contienen el azúcar RIBOSA y la base orgánica nitrogenada URACILO EN VEZ DE TIMINA, y como

siempre, adenina, guanina y citosina.

Representación esquemática de la Hélice de ADN y ARN. Los nucleótidos que llegan a enzamblarse,

contienen: “S” es la ribosa. “P” es el diéster fosfato y A=U es la pareja adenina – uracilo.

Además de la pareja

Ahora la cadena formada no es el complemento de la primera, sino una cadena de ácido ribonucleico.

Esta cadena se desprende del ADN, por ruptura de los puentes de hidrógeno de sus bases. Ver

esquema a continuación, en el cual puede apreciarse que los nucleótidos de ARN se acoplan a la

cadena sencilla de ADN como a una plantilla, asociándose adecuadamente mediante puentes de

hidrógeno dobles y triples, de acuerdo al apareamiento de las bases, dando como resultado una doble

fila momentánea, la cual posteriormente rompe sus puentes de hidrógeno, liberando la fila sencilla de

ADN (molde), sin alteración y una fila de ARN como producto.

a) La cadena de ARN, a diferencia del ADN se mantiene como fila sencilla y sale del núcleo celular, hacia el citoplasma, donde realiza la síntesis de proteínas en los ribosomas.

b) Dirección en la síntesis de ácido Ribonucleico (ARN)

El ARN es un filamento de una sola cadena, no forma doble hélice. La presencia de un oxígeno en la

posición 2' de la ribosa impide que se forme la doble cadena de la manera en que se forma en el ADN. El

filamento de ARN se puede enrollar sobre sí mismo mediante la formación de pares de bases en algunas

secciones de la molécula.

Ejercicios propuestos para desarrollar en cada unidad del módulo, pueden realizarse en forma grupal y

servirá para revisar la comprensión de la temática estudiada.

Unidad I.

1- Escriba las estructuras y nombre de los alcoholes isómeros de la fórmula molecular C7H14O, así como los éteres que puedan desarrollarse.

2- escriba las estructuras de los siguientes alcoholes y luego realice lo que le indica:

a) 2-Metil-1-propanol d) Alcohol isopropílico f) 3-Hexanol

b) 4-Metil-2-pentanol e) Alochol terpentílico g) Alcohol isoamílico

c) 2,3,3-Trimetil-1-butanol

Ordénelos se acuerdo a:

I) Su punto de ebullición en forma decreciente:____________________

II) A su reactividad, de mayor a menor, frente al sodio metálico:__________________

III) A su carácter básico, de mayor a menor:_________________

IV) A su solubilidad en agua:______________________

V) A su reactividad frente a la reacción de eliminación:_________________

93

3- Complete las siguientes ecuaciones químicas

a)b)

KMnO4

c)KMnO4

OH

H2SO4

HCl/ ZnCl2

OH

OH

NaoKMnO4

H2SO4

NaoNao

H2SO4

4- Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su acidez de mayor a menor:

I) a) p-Nitrofenol b) 4-Isopropoxifenol c) Fenol d) 4-Bromofenol e) 2,4-Dimetilfenol f) Acido pícrico

II) Utilizando los compuestos a), b) y d), escriba las ecuaciones químicas que realizan con KOH; la

reacción de c) con Br2/CCl4 y la ecuación de f) con FeCl3.

5- I) Escriba el nombre o la estructura de los siguientes compuestos:

O

OO Anisolp-Anisidinaa) b) d) e) f)

II) Complete las ecuaciones químicas, utilizando los compuestos anteriores según se le indica en cada caso: a) + 2 HI e) + H2O /H+ d) + HI f) + NH3 f) + HBr

6-I) Escriba el nombre o la estructura, según el caso, de los siguientes compuestos:

a) Benzaldehído

b) acetofenona

c) 2-Metilpropanal

d) 3-PentanonaCHOe) f)

O

II) Realice cada una las siguientes reacciones con los compuestos indicados en 6, I).

a) Ag(NH3)2+ / OH c) R. de Fehling e) HCN

b) I2/KI/OH- d) 2-Propanol/H+ (1 mol y 2 moles) f) fenilhidracina

7- Ordene los siguientes grupos de compuestos de acuerdo a su acidez de mayor a menor:

I) a) Ácido fenilacético b) Ácido difenilacético c) ácido 3-fenilpropanoíco

II) a) Ácido p-anísico b)Ácido p-aminobenzoico c) Ácido p-nitrobenzoico d) Ácido p-

bromobenzoico

8- Complete el siguiente esquema de reacciones químicas indicando los productos que se forman.

a)OH

O

OH

H+

KMnO4 b) SOCl2 c)Alcohol isobutílico

H+d)

HIH2SO4

e) f) g)+

9- El compuesto A de fórmula molecular C5H10O decolora la solución de Br2 /CCl4, formando el

compuesto B de fórmula molecular C5H10O2Br2, el que al reaccionar con KMnO4 / H2O, forma un

sólido café y el compuesto C (C5H8OBr2), éste con un mol de metanol en medio ácido, forma a D de

94

fórmula C6H12O2Br2. Cuando A reacciona con KMnO4/ H+, forma a E (C2H4O2) y F (C3H4O2Br2).

Encuentre las estructuras para A, B, C, D, E, F y G.

UNIDAD II

1- Escriba los nombres o dibuje las estructuras de los siguientes compuestos S

SS

S

SS

H5C6 SHSH SH

S

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

3-metil-1-butanotiol

viniltiopropano

aliltio-2-propeno

ciclopenanotiol

isobutilmercapatano

k)

l)

2- Escriba la reacción mediante la cual la cistina de convierte en cisteína 3- Escriba los productos o los reactivos que hacen fala en las siguientes reaccione químicas:

SH

SH

S

+ I2a)

b)

c)

+ KOH + H2O2

25ºCd)

e)

S S +

S + H2O2

100ºC

Zn/H2SO4

UNIDAD III

I- Escriba la estructura de los siguientes compuestos:

a) 3,-Dimetil-2-aminobutano e) p-Bromoanilina i) Yoduro de etilamonio

b) N,N-Disecbutilaminobenceno f) Diisopropilamina j) Ciclohexilamina

c) N-Metil-1-aminopentano g) 2-Propanamina k) p-Aminopropano

d) N,N-Dimetilaminociclohexano h) N-Etilanilina l) 1-Amino-2-metilbenceno

2- Escriba las ecuaciones de la reacción entre la Isobutilamina con: a) HCl, b) Cloruro de

isobutirilo/calor, c) H2SO4 conc.

3- Realice las reacciones entre la N-terbutilanilina con: a) HNO3, b) Cloruro de Benzoílo, c) Br2/CCl4 en

presencia de FeBr3..

4- Ordene las siguientes series de compuestos de mayor a menor basicidad:

I- a) nilina b) NH3 c) dietilamina d) isopropilamina

II- a) p- metilanilina b) p-aminobenzaldehído c) p-metóxianilina d) NH3

UNIDAD IV

1- I) Escriba la estructura de los siguientes compuestos:

a) lisina b) glicina c) ácido aspártico d) tirosina e) serina f) alanina g) triptófano

II- Clasifíquelos de acuerdo a:

a) pH b) Su síntesis en el organismo

2- Para el aminoácido tirosina realice las reacciones con:

a) KOH b) CaCO3 c) Ninhidrina d) Alanina e) HCl f) Cloruro de Acetilo g) NaHCO3

Repita las reacciones utilizando alanina.

4- Cuáles son las estructuras que conoce de las proteínas

95

5- Escriba el nombre de dos proteínas simples y dos de proteínas conjugadas

6- Explique en qué consiste el proceso de desnaturalización de una proteína.

7- ¿Cuáles son los factores que afectan la actividad enzimática?

8- Escriba el significado de los siguientes términos: a) Cofactor, b) Holoenzima, c) Inhibidor copetitivo

9- ¿Qué entiende por el término Azúcar reductor?

10- Clasifique los carbohidratos pos sus productos de hidrólisis:

11- ¿Cómo se clasifican los monosacáridos?

12- Escriba los nombres de dos azúcares reductores, dos no reductores,

13- De dos ejemplos de polisacáridos:

14- Cuáles son las bases que se encuentran formando parte de los ácidos nucleicos

15- Cuáles es la unidad fundamental que forma a los ácidos nucleicos

16- Complete las siguientes procesos de síntesis de los ácidos nucleicos, utilizando las estructuras que

se le piden y mostrando las enlaces en cada par de bases. a) Duplicación:

G C C A T G G

Azúcar P

A

Azúcar P Azúcar Azúcar P AzúcarAzúcarP P AzúcarP AzúcarP

b) Transcripción:

G T A A G G

Azúcar P

T

Azúcar P Azúcar Azúcar P AzúcarAzúcarP P AzúcarP AzúcarP

T

8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Fessenden Ralph y Fessenden Joan, Química Orgánica, Grupo Editorial. Iberoamericana. D.R. © 1983. Impreso en México.

[2] Graham Solomons T.W., Fundamentos de Química Orgánica. Editorial Limusa S.A. de C.V. la Edición 2000. Impreso en México.

[3] Hart Halord, Leslie E. Craine, Química Orgánica, McGraw-Hill. Interamericana de España. 12a. Edición, 2007.

[4] Holum John, Química Orgánica Curso Breve. Editorial Limusa, 1a. Edición D. R. (c) 1986 Impreso en México.

[5] McMurray, John, Química Orgánica, Grupo Editorial Iberoamericana, S.A. de C.V. 5a Edición. México 2001.

[6] Morrison, R.T. and Boyd, R., Química Orgánica, Pearson Educación, S.A., España, 5a. Edición en Español. 1998.

96

[7] Wingrove Alan S. y Caret Robert L., Química Orgánica, Harla D.R. (c) 1984, Impreso en

México.

[8] Wade, L.G. Jr., Química Orgánica, Pearson Educación, S.A., España, 7a. Edición en Español. 2012.