Catalizadores bifuncionales basados en estructuras tipo...
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Catalizadores bifuncionales basados en estructuras tipo perovskita para baterías zinc-aire Laura Margarita Valencia Osorio Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía Medellín, Colombia 2017
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Catalizadores bifuncionales basados
en estructuras tipo perovskita para
baterías zinc-aire
Laura Margarita Valencia Osorio
Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín
Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2017
2
Catalizadores bifuncionales basados
en estructuras tipo perovskita para
baterías zinc-aire
Laura Margarita Valencia Osorio
Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para optar al título
de:
Magister en Ingeniería Química
Director (a):
MSc Javier de Jesús González Ocampo
Línea de Investigación:
Almacenamiento de energía
Grupo de Investigación:
Kimera
Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín
Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2017
3
Dedico este trabajo a mi familia, quienes me
han apoyado incondicionalmente, quienes
siempre estuvieron para animarme y
levantarme cuando lo necesité, y me
acompañaron en cada paso que di para
alcanzar este logro.
Especialmente, dedico el presente trabajo a mi
tía Margarita Osorio, quien siempre me ha
acompañado y apoyado de todas las formas
posibles en todos mis procesos de formación,
quien me ha impulsado a conseguir mis metas
profesionales, y la persona que más admiro
por su gran cariño, carisma, laboriosidad,
profesionalismo y gran don de entrega.
4
Agradecimientos
A la Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín, y en especial a la Facultad de
Minas, por brindarme las oportunidades académicas y económicas para realizar esta tesis
de maestría.
A mi Director de Tesis, el Profesor Javier González Ocampo, quién siempre me acompañó
en todos los desafíos afrontados, agradezco su paciencia, comprensión, dedicación y
esfuerzo.
Al Profesor Carlos Ignacio Sánchez Sáenz por su gran colaboración y disposición, por
facilitarme el uso los equipos y el espacio del Laboratorio de Electroquímica, donde pude
llevar a cabo una parte importante de la tesis.
Al Profesor Abel Naranjo Agudelo por su gran apoyo durante todo el proceso de la
Maestría, el cual me facilitó terminar la maestría de forma exitosa.
A mi familia por su apoyo incondicional, y a todos lo que de alguna forma participaron para
el desarrollo de esta tesis.
5
Resumen
Con esta tesis se pretende contribuir al desarrollo tecnológico del almacenamiento de
energía en baterías recargables zinc-aire, tecnología que actualmente se encuentra en la
etapa de desarrollo [1]–[4]. Esta tecnología es de las más promisorias para
almacenamiento de baja, mediana y gran escala; igualmente se cree que puede ser de las
tecnologías más económicas ya que utiliza el oxígeno del aire, considerado un reactivo
gratuito, y zinc que es un metal abundante, en lugar de otros metales u óxidos escasos y
de alto costo, como es el caso del litio [5]. Específicamente se hace la evaluación de la
actividad y estabilidad electrocatalíticas de diferentes óxidos tipo perovskita
(Sm0.5Sr0.5CoO3−δ (SSC)., Sm0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (SSCF), Ce0.05Sr0.95CoO3−δ (CSC),
La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3−δ (LSCF)), en el proceso de catálisis de las reacciones de reducción
y evolución de oxígeno, correspondientes a los procesos de descarga y carga
respectivamente en el cátodo de la batería. Lo anterior con el fin de determinar el o los
compuesto(s) más promisorio(s) como catalizador(es) bifuncional(es), uno de los desafíos
más importantes por resolver en esta tecnología [6].
Se pudo encontrar que el método de calcinación directa en el proceso de síntesis de los
óxidos tipo perovskita, permite obtener la estructura cristalina adecuada para que el
catalizador tenga actividades y estabilidades electrolíticas significativas tanto en la
reducción, como en la evolución de oxígeno. En general se tomó LSCF como una
referencia ya que según la literatura es de los compuestos más promisorios, sin embargo,
se hizo una caracterización electroquímica completa, pues en ninguna fuente se reporta
de esta manera, en general se logró obtener resultados positivos, lo que confirma lo
afirmado por los diferentes autores respecto a este compuesto. Por otro lado, se encontró
que SSCF es prometedor en términos de reducción de sobrepotenciales y la estabilidad
catalítica, siendo más promisorio que SSC. Para CSC se encontró que la actividad es
altamente significativa en medios alcalinos, sin embargo, no es estable con el número de
6
ciclos, por lo que se recomienda doparlo con hierro, ya que se encontró también que en
general los compuestos dopados con hierro son los más estables independientemente de
su calcinación.
Palabras clave: Batería recargable zinc-aire, catalizador, estructura tipo perovskita, carga
y descarga eléctrica.
7
Abstract
This thesis aims to contribute to rechargeable zinc-air batteries, which is under
development in technological terms [1]–[4]. This technology is highly promising for low,
medium and large scale storage; Moreover, it may be the lowest cost technology since it
requires two reagents: oxygen from the air, which is considered a free reagent, and metallic
zinc which is abundant, instead of another scarce and expensive metals and oxides, as
lithium [5]. Specifically, the evaluation of the electrocatalytic activity and stability of different
perovskite type oxides (Sm0.5Sr0.5CoO3−δ (SSC), Sm0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (SSCF),
Ce0.05Sr0.95CoO3−δ (CSC), La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3−δ (LSCF)) was carried out in both, oxygen
reduction and evolution cathodic reactions, corresponding to the discharge and charge
processes respectively. The foregoing in order to determine the most promising
compound(s) as bifunctional catalyst(s), which is the most important challenge to be solved
in this technology [6].
Direct calcination method in perovskite type oxides provides suitable crystalline structure
to enhance the electrocatalytic activity and stability in both, oxygen reduction and evolution
reactions. LSCF was taken as reference since according to the literature reports, it is one
of the most promising compounds. However, a complete electrochemical characterization
was made, since it is not reported in this way in any source. Positive results were obtained,
which confirms the authors affirmations regarding this compound. On the other hand, it was
found that SSCF is a promising compound in terms of overpotentials reduction and catalytic
stability, being more promising than SSC. CSC provides a suitable catalytic activity in
alkaline media, however, it is not stable with the number of cycles, so a structural doping
with iron is recommended, since the iron doped compounds are the most stable regardless
of its calcination process.
8
Keywords: Rechargeable zinc-air battery, catalyst, perovskite type structure, electric
charge and discharge.
9
Contenido
Pág.
Resumen .......................................................................................................................... 5
Abstract............................................................................................................................ 7
Contenido ........................................................................................................................ 9
Lista de figuras .............................................................................................................. 10
Lista de tablas ............................................................................................................... 11
1. Planteamiento del problema .................................................................................. 12
2. Justificación ........................................................................................................... 16
3. Objetivos ................................................................................................................. 21
4. Marco teórico .......................................................................................................... 22
5. Metodología y experimentación ............................................................................ 45
6. Análisis y resultados.............................................................................................. 53
7. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................ 81
Bibliografía .................................................................................................................... 85
10
Lista de figuras
Pág.
Figura 1. Madurez tecnológica - sistemas de almacenamiento de energía [10]. ............. 13
Figura 2. Densidad de energía teórica y práctica en sistemas de almacenamiento
electroquímico [9] ............................................................................................................ 17
Figura 3. Esquema de configuración y funcionamiento de batería zinc-aire. .................. 23
Figura 4. Posibles variaciones de óxidos no estequiométricos ....................................... 33
Figura 5. Estructura de las diferentes formas de los óxidos tipo perovskita .................... 34
Figura 6. Localización de parámetros en curva de voltametría cíclica [85] .................... 42
Figura 7. Esquema de montaje de semi-celda para pruebas electroquímicas ............... 51
Figura 8. Espectro XRD para SSCF c-directa y SSCF c-rampas ................................... 55
Figura 9. Espectro XRD para SSC c-directa y SSC c-rampas ....................................... 56
Figura 10. Espectro XRD para CSC c-directa y CSC c-rampas ..................................... 57
Figura 11. Espectro XRD de LSCF c-rampas ................................................................ 58
Figura 12. Imagen de SEM para a). SSCF c-directa - 1 μm, b). SSCF c-directa - 0,5 μm,
c). SSCF c-rampas - 1 μm, d). SSCF c-rampas 0,5 μm ................................................... 59
Figura 13. Imagen de SEM para a). SSC c-directa - 1 μm, b). SSC c-directa - 0,5 μm, c).
SSC c-rampas - 1 μm, d). SSC c-rampas 0,5 μm ............................................................ 60
Figura 14. Imagen de SEM para a). CSC c-directa - 1 μm, b). CSC c-directa - 0,5 μm, c).
CSC c-rampas - 1 μm, d). CSC c-rampas 0,5 μm ............................................................ 61
Figura 15. Imagen de SEM para a). LSCF c-rampas - 1 μm, b). LSCF c-rampas - 0,5 μm
....................................................................................................................................... 62
Figura 16. Voltametrías cíclicas ..................................................................................... 67
Figura 17. a). Curvas de polarización y b). pendientes de tafel - método calcinación
directa ............................................................................................................................. 71
Figura 18. a). Curvas de polarización y b). pendientes de tafel - método calcinación por
rampas ............................................................................................................................ 72
Figura 19. Perfiles galvanostáticos ................................................................................. 77
Figura 20. Curvas de ciclaje - carga ............................................................................... 78
Figura 21. Curvas de ciclaje - descarga ......................................................................... 79
11
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1. Comparación entre baterías ion-litio y baterías zinc - aire ................................ 18
Tabla 2. Compuestos utilizados para mejoramiento de electrodo de zinc (ánodo) para
baterías zinc-aire ............................................................................................................ 25
Tabla 3. Compuestos utilizados como electrolito para baterías zinc-aire........................ 27
Tabla 4. Catalizadores bifuncionales para baterías zinc-aire.......................................... 31
Tabla 5. Parámetros para el cálculo del tamaño de partícula – Ecuación de Scherrer ... 54
Tabla 6. Composición atómica para SSCF c-directa ...................................................... 63
Tabla 7. Composición atómica para SSCF c-rampas ..................................................... 63
Tabla 8. Composición atómica para SSC c-directa ........................................................ 64
Tabla 9. Composición atómica para SSC c-rampas ....................................................... 64
Tabla 10. Composición atómica para CSC c-directa ...................................................... 65
Tabla 11. Composición atómica para CSC c-rampas ..................................................... 65
Tabla 12. Composición atómica para LSCF c-rampas ................................................... 65
Tabla 13. Parámetros voltametrías cíclicas .................................................................... 68
Tabla 14. Parámetros curvas de polarización ................................................................ 73
Tabla 15. Pendientes curvas de ciclaje - carga .............................................................. 78
Tabla 16. Pendientes curvas de ciclaje - descarga ........................................................ 80
12
1. Planteamiento del problema
La producción mundial de electricidad ha crecido rápidamente en los últimos años. Para el
año 2010, la capacidad instalada para suplir el consumo a nivel mundial fue de 14 TW y
se estima que para el año 2050 el consumo estaría alrededor del doble (28 TW) [7]. De la
energía que se produce actualmente, los combustibles fósiles (como el carbón / turba, gas
natural y petróleo) aportan alrededor del 70%, por lo que mundialmente se hacen esfuerzos
para reducir las emisiones de CO2 [7], promoviendo el uso de fuentes de energía
renovables.
Uno de los inconvenientes de la mayoría de las fuentes de energía renovables, es que
entregan la energía de forma intermitente, lo que presenta un gran desafío para asegurar
estabilidad en el suministro de esta y fiabilidad del servicio [8]. Dentro de las propuestas
que se han presentado como solución a esta problemática se encuentran: el
desplazamiento de la carga a través de la gestión de la demanda; la interconexión con
redes externas; y sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos (En Inglés:
ESS), los cuales han sido reconocidos como las tecnologías de apoyo a la generación más
promisorias debido a su portabilidad y versatilidad en aplicaciones de alta y baja densidad
de potencia y energía [9].
Dentro de estos sistemas de almacenamiento electroquímicos, también conocidos como
baterías, algunos se encuentran en comercialización [10], como es el caso de las baterías
ion-litio (compuestas comúnmente por un óxido de metal de litio como de litio como LiCoO2
y LiMO2 como cátodo y carbón grafítico como ánodo, operan a temperatura ambiente [11]),
13
baterías Plomo-acido (compuestas por óxido de plomo como cátodo y plomo como ánodo,
operan a temperatura ambiente [11]), baterías ZEBRA (nombre derivado del proyecto
Zeolite Battery Research Africa, compuestas por cloruro de níquel como cátodo y sodio
como ánodo, operan a temperaturas entre 270 y 350°C [8], [12]), baterías NiCd
(compuestas por hidróxido de níquel como cátodo y cadmio como ánodo, operan a
temperatura ambiente [11]) y baterías NaS (compuestas por azufre fundido en el cátodo y
sodio fundido en el ánodo, operan a temperaturas entre 300 y 350°C [11]).
El desafío particular de estos sistemas se encuentra en lograr desarrollar dispositivos con
alta densidad de energía práctica, alta densidad de potencia práctica, bajo costo, vida útil
larga, alta capacidad de ciclaje, baja autodescarga, entre otras características [9]. En la
Figura 1 se muestra el estado de desarrollo de las diferentes tecnologías de
almacenamiento de energía.
Figura 1. Madurez tecnológica -
sistemas de almacenamiento de
energía [10].
Como se observa en la Figura 1, los dispositivos comerciales se encuentran cerca a la
etapa de madurez en cuanto a investigación y desarrollo. Aun así, no cumplen con los
requerimientos mencionados anteriormente [9]; se observa que las baterías metal-aire
recargables son las únicas de las tecnologías de almacenamiento de energía
electroquímica, que se encuentran en etapa más temprana de desarrollo.
14
Dentro de esta tecnología metal-aire, teóricamente las baterías litio-aire son las más
promisorias en cuanto densidad energética, y las baterías actuales en el mercado con
mayor desempeño recargable son las baterías ion-litio. El principal inconveniente de los
componentes electroactivos basados en litio, es que no se pueden obtener a partir de
recursos renovables, si no que se extraen de minas, en las cuales las materias primas
empiezan a escasear, pues aumenta cada vez más la demanda de dispositivos de
almacenamiento de energía eficientes, debido a la mayor utilización de vehículos de
transporte, micro-redes y dispositivos portátiles [13]. Este problema se presenta ya que no
hay muchos lugares en el mundo donde se puedan extraer grandes cantidades de litio, la
mayor parte (cerca del 50% a nivel mundial) se encuentran en Bolivia que posee 5,4
millones de toneladas extraíbles, seguido de Chile con 3 millones de toneladas, China con
1,1 millones de toneladas y Estados Unidos con cerca de 400 000 toneladas [13].
Igualmente los componentes usados para las baterías de litio pueden ser peligrosos para
el medio ambiente y para el ser humano [14]. Tanto la extracción de materias primas y las
técnicas de procesado de electrodos, como su reciclaje requieren cantidades significativas
de energía, se estima que se emiten 72 kg de CO2 por kWh durante la producción y el
reciclaje de estas baterías de ion litio [15]. Esta cantidad es alta teniendo en cuenta que se
producen aproximadamente 10 000 millones de celdas anuales [14]. Sumado a lo anterior
estas baterías ion-litio presentan problemas de seguridad, pues su mecanismo de
funcionamiento, es propenso a generar expansiones, que podrían causar explosión de la
batería, por lo que surge la necesidad de reducir el consumo de recursos no renovables,
evitar grandes desperdicios de energía, así como buscar dispositivos con componentes
diferentes que sean también eficientes, más seguros y de bajo de costo como es el caso
del zinc [16]. Se debe tener en cuenta también que la electroquímica en el sistema litio aire
es compleja; las baterías zinc-aire en cambio, son altamente promisorias, ya que el zinc
es el metal más estable químicamente en medios acuosos y alcalinos, igualmente tiene
capacidad significativa de ser reversible electroquímicamente [5].
Aunque ya se comercializan baterías zinc-aire no recargables en aplicaciones que
requieren baja corriente y ciclos de vida largos, como es el caso de audífonos y luces de
señalización aisladas u otros dispositivos que requieren funcionamiento durante largos
15
períodos de tiempo en lugares remotos [5], las baterías zinc - aire recargables aún no se
comercializan, ya que tienen varios desafíos por resolver en cada uno de sus
componentes, que se describen a continuación:
• Encontrar compuestos de zinc que tengan alta área superficial, pero que eviten
una rápida corrosión (reacción parásita que genera formación de hidrógeno) y la
formación de dendritas después de varios ciclos de carga y descarga [6].
• Encontrar electrolitos que permitan un transporte eficiente de iones, sin que se den
reacciones secundarias que produzcan precipitados irreversibles como KCO3,
generando degradación de la batería [17].
• El cátodo está compuesto por un material basado en carbón como conductor y
soporte, un catalizador y un enlazante. Los catalizadores están en general bien
estudiados para catalizar la reacción descarga cuando la batería es no recargable,
no obstante, los mayores desafíos están en encontrar catalizadores bifuncionales.
Es decir, que catalicen de manera eficiente tanto las reacciones de carga como
descarga; o la combinación de múltiples componentes funcionales en un montaje
de tres electrodos (esta última opción aumenta la resistencia óhmica del
dispositivo, lo cual no es deseable) [5]. Con los compuestos que se han probado
hasta el momento, obtener altas actividades demanda altos costos y la
degradación de la batería ocurre en un número de ciclos relativamente bajo [5],
por lo que se necesitan esfuerzos continuos para desarrollar catalizadores
bifuncionales altamente eficientes para baterías de zinc-aire eléctricamente
recargables [5].
16
2. Justificación
Teniendo en cuenta la problemática mencionada, los sistemas de almacenamiento de
energía electroquímicos pueden cumplir funciones como: ayudar a suplir la energía en los
picos de demanda, proveer la gestión de energía en la variación del tiempo, aliviar la
intermitencia de las fuentes renovables de generación de energía, mejorar la calidad y
confiabilidad del suministro de energía, y apoyar el almacenamiento y suministro de
energía eléctrica a sistemas de redes inteligentes [9].
Por otro lado, para aplicaciones portátiles como es el caso de celulares, computadores,
tabletas, entre otros dispositivos de baja densidad de potencia y para aplicaciones de
automoción (vehículos eléctricos), los tipos de sistemas de almacenamiento de energía
que se están utilizando son los electroquímicos, estos sistemas son de los más promisorios
para aplicaciones portátiles por no requerir gran infraestructura, por ser sistemas livianos
en comparación con otro tipo de tecnologías de almacenamiento y por poder recargarse.
Como se observa en la Figura 2, de los sistemas electroquímicos, el sistema metal-aire
recargable, es el más promisorio en cuanto a densidad de energía, así mismo tiene
ventajas en cuanto a bajos costos, ya que utiliza el oxígeno del aire, considerado un
reactivo gratuito para su funcionamiento, teniendo en cuenta que puede ser necesario el
uso de membranas de difusión de gas que maximice la permeabilidad del oxígeno que
debe ingresar a la batería, o también puede ser necesario el uso de membranas selectivas
que impidan el paso de otros componentes de aire como es el caso del CO2, o impidan
excesos de humedad, a pesar de esto sigue siendo una alternativa económica pues no se
requiere suministrar continuamente algún otro compuesto que deba producirse por alguna
17
ruta química o extraerse de la tierra, dos posibilidades que implican altos costos [5], por lo
que podría en un futuro cercano, ser la tecnología más competitiva para vehículos
eléctricos, para dispositivos portátiles, para apoyo a micro-redes o en general para el apoyo
a sistemas de generación de energía renovables, siendo de gran interés incursionar en el
tema, al ser su investigación y desarrollo, un tema de interés mundial.
Figura 2. Densidad de
energía teórica y práctica en
sistemas de almacenamiento
electroquímico [9]
Hay diferentes tipos de baterías metal-aire disponibles, el sistema de litio-aire tiene una
energía específica de 11 kWh / kg en la teoría y 5.4 kWh / kg en la práctica. Sin embargo
el litio es un compuesto de difícil acceso en el mercado, tiene problemas de seguridad, el
sistema tiene alta corrosión y alta velocidad de autodescarga [6]; existen otros sistemas
como aluminio-aire y magnesio-aire, hierro-aire, sodio-aire y potasio-aire, los cuales tienen
en general problemas de inestabilidad y corrosión [18]; se encuentra también el sistema
zinc-aire [5], este tiene una energía específica teórica más baja que litio-aire (1 kWh / kg),
pero permite una eficiencia práctica alta, alcanzando energías específicas entre 0,7 y 0,9
kWh / kg.
Por lo anterior, el zinc metálico ha sido el compuesto más utilizado para sistemas de
almacenamiento primarios tales como zinc–carbono, zinc–dióxido de manganeso, zinc–
níquel y zinc–aire, ya que posee un conjunto único de ventajas con respecto a otros
metales, como que tiene un bajo peso equivalente, alta densidad de energía específica,
abundancia, baja toxicidad, además es el metal más electropositivo relativamente estable
18
en medio acuoso y alcalino sin corrosión significativa, asimismo ha demostrado ser útil
para sistemas secundarios por su significativa reversibilidad [5].
Actualmente las baterías que dominan el mercado del almacenamiento de energía tanto
para baja como para alta densidad de potencia son las baterías de ion-litio, son las más
eficientes hasta el momento en el aspecto práctico. Estudios teóricos demuestran que las
baterías recargables zinc-aire al comercializarse, serían competitivas en gran medida y
superarían las baterías ion-litio en diferentes aspectos [19], se resumen algunos de ellos
en la Tabla 1.
Tabla 1. Comparación entre baterías ion-litio y baterías zinc - aire
Baterías ion litio Baterías zinc - aire
Costo de inversión (US$/kWh) [19] 600-2500 10-60
Costo de mantenimiento (US$/kWh.año) [20] 5-20 -
Eficiencia energética (%) [5],[21] 20-50 50-90
Durabilidad (ciclos) [19] 1000-5000 100-300
Autonomía (horas) [119] 3-4 0,1-5
Problemas de seguridad [19] Sí No
Impacto ambiental 1(menor) - 5(mayor) [20] 4 2
Dentro de los desafíos mencionados del sistema zinc-aire, la degradación del ánodo ha
logrado disminuirse en los últimos años, logrando varios cientos de ciclos, a pesar de la
formación de dendritas y el cambio de forma del electrodo, al lograr la implementación de
diferentes formas de amalgamación del zinc [6], lo cual se describe con mayor detalle más
adelante en el estado del arte; igualmente en cuanto a los desafíos en el electrolito, se han
propuesto alternativas como utilizar membranas en el cátodo que impidan el paso de otros
componentes del aire, además del oxígeno como el CO2 que es el causante de la formación
de carbonatos indeseables, igualmente se han propuesto electrolitos sólidos y sulfonados
19
en los cuales no se dan reacciones secundarias que degraden las baterías [17], esto se
describe con mayor detalle más adelante en el estado del arte.
En cuanto a los desafíos que se presentan en el cátodo, ya se han encontrado
componentes adecuados como soporte y material conductor, como es el caso de carbón
Vulcan®, Ketjenblack®, Super-P®, nanotubos de carbón, grafeno, entre otros [5], y como
enlazantes se ha encontrado buen funcionamiento de compuestos como PTFE y Nafion®
[22]. En cuanto a los catalizadores, se ha encontrado que compuestos basados en platino,
confieren a la celda, densidades de corriente altas (3,2–5,5 mA/cm2) y alta durabilidad,
pero sólo en la reacción de descarga, sin observarse actividad apreciable para la carga e
igualmente implicando altos costos [6], asimismo compuestos basados en plata y óxidos
de manganeso con costos menores, durabilidad media y densidades de corriente entre 1,8
y 4 mA/cm2 en el proceso de descarga, pero sin alta reversibilidad. A diferencia de estos,
los óxidos conocidos como no estequiométricos, como los óxidos tipo perovskita se han
estudiado ampliamente para aplicaciones de alta temperatura en celdas de combustible, y
en los últimos años se han investigado para aplicaciones a temperatura ambiente, como
lo son las baterías metal-aire, presentando durabilidad alta cercana a la del platino con
costos menores y densidades de corriente entre 1,8 y 5.8 mA/cm2, demostrando un
desempeño promisorio en cuanto catalizar reacciones tanto de descarga como de carga.
Lo anterior debido a que, a diferencia de los óxidos y metales comunes, los óxidos tipo
perovskita tienen propiedades clave que facilitan su actividad electro-catalítica bifuncional
como: flexibilidad en los estados de oxidación de metales de transición que conducen a la
formación de pares redox (por ejemplo, Bm+/Bm+1), posible formación de estructuras
defectuosas para vacantes o excesos de oxígeno, alta movilidad de aniones de oxígeno, y
cinética adecuada de intercambio de oxígeno [23].
Sumado a lo anterior, los óxidos tipo perovskita son óxidos que pueden sintetizarse por
diferentes métodos de síntesis efectivos, varios de estos simples, que se describen más
adelante. A pesar de la mejora en el rendimiento de los catalizadores con estos
compuestos, hay un gran número de combinaciones de óxidos tipo perovskita promisorias
que pueden probarse y aún no se han estudiado para esta aplicación, por lo que es de
gran interés en este trabajo probar combinaciones que fueron seleccionadas de acuerdo
20
con las tendencias funcionales que han reportado diferentes autores y se amplían con
detalle más adelante.
Teniendo en cuenta lo anterior, se decidió centrarse en el estudio de catalizadores
bifuncionales para el cátodo basados en estructuras tipo perovskita que puedan aportar en
un futuro a mejorar el rendimiento de esta tecnología, ya que es el desafío que limita
mayormente el funcionamiento de la batería.
21
3. Objetivos
3.1 Objetivo general
Sintetizar, caracterizar y evaluar el desempeño de diferentes compuestos de estructura
tipo perovskita en medio alcalino, para su utilización como catalizadores bifuncionales en
baterías zinc-aire recargables.
3.2 Objetivos específicos
3.2.1 Sintetizar los compuestos de estructura tipo perovskita 𝐒𝐦𝟎.𝟓𝐒𝐫𝟎.𝟓𝐂𝐨𝐎𝟑−𝛅,
𝐒𝐦𝟎.𝟓𝐒𝐫𝟎.𝟓𝐂𝐨𝟎.𝟖𝐅𝐞𝟎.𝟐𝐎𝟑−𝛅, 𝐂𝐞𝟎.𝟎𝟓𝐒𝐫𝟎.𝟗𝟓𝐂𝐨𝐎𝟑−𝛅, 𝐋𝐚𝟎.𝟔𝐒𝐫𝟎.𝟒𝐂𝐨𝟎.𝟖𝐅𝐞𝟎.𝟐𝐎𝟑−𝛅.
3.2.2 Realizar la respectiva caracterización física y química de las estructuras tipo
perovskita.
3.2.3 Realizar una evaluación de la actividad y estabilidad catalítica de los compuestos
sintetizados en medio alcalino.
22
4. Marco teórico
Las baterías zinc-aire están compuestas por un ánodo basado en zinc metálico, aleaciones
metálicas de este, u óxidos de zinc; un electrolito que permite el transporte de iones, un
separador que tiene la función de mantener físicamente separados los electrodos y un
cátodo expuesto al oxígeno del aire, que será reactivo para que se den los procesos de
carga y descarga [24]. En el proceso de descarga, el oxígeno reacciona para formar un
óxido de zinc, este proceso se conoce como reacción de reducción de oxígeno (en inglés:
ORR), mientras que en la carga, el oxígeno se desprende de nuevo, proceso que se
conoce como reacción de evolución de oxígeno (en inglés: OER) [21].
En la Figura 3 se observan la configuración y el funcionamiento durante el proceso de
descarga y carga de una batería zinc – aire [24]. El cátodo corresponde a un catalizador
soportado en un material de carbón poroso [24], el ánodo está compuesto por zinc, este
se oxida liberando electrones, los cuales llegan al cátodo y en contacto con el agua
reducen el oxígeno generando iones hidroxilo OH-, que se transportan a través de un
electrolito hacia al ánodo y reaccionan con los iones de zinc para formar óxido de zinc
(ZnO) [25], a continuación se muestran la reacción total y las semi-reacciones
correspondientes al proceso de descarga (sentido derecho). Para la carga, las reacciones
son las mismas, pero en sentido contrario. [26]:
23
Reacción total: 2Zn + O2 ⇌ 2ZnO (1,65 V) (1)
E° = -1.25 V vs NHE, -1.45 V vs Ag/AgCl
Semi-reacción cátodo: O2 + 2H2O + 4e- ⇌ 4OH- (1a)
E° = 0.4 V vs NHE, 0.2 V vs Ag/AgCl
Semi-reacción-ánodo: 2Zn ⇌ 2Zn2+ + 4e- (1b)
2Zn2+ + 4OH- ⇌ 2Zn(OH)42- (1c)
2Zn(OH)42- ⇌ 2ZnO +2H2O + 4OH- (1d)
E° = 1.65 V vs NHE, 1.45 V vs Ag/AgCl
Figura 3. Esquema de configuración y funcionamiento de batería zinc-aire.
Además del cátodo, el ánodo, el electrolito y el separador, otros materiales importantes en
estos dispositivos son los colectores de corriente o materiales del circuito externo,
generalmente se utilizan metales como níquel, plata, cobre, entre otros [25]. A
24
continuación, se describen los diferentes materiales que se han estudiado para cada
componente de la celda, y como se han afrontado los diferentes desafíos presentes en
cada uno de estos.
4.1 Ánodo
Como material para ánodo, se han utilizado por practicidad láminas de zinc puro, sin
embargo, estas tienen un área superficial baja, por lo que se han propuesto otras
estructuras de zinc con alta área superficial como lo son: polvos, esferas, escamas, cintas,
fibras, dendritas y espumas [5]. En [27] se propone un método para producir fibras de zinc
procesadas en diferentes formas: hojas, varillas, barras y placas con diferentes espesores
y longitudes. Los electrodos fibrosos son útiles en sistemas alcalinos de zinc-aire debido a
su alta conductividad eléctrica, alta estabilidad mecánica y la flexibilidad de diseño para
controlar la distribución de la masa, porosidad y área de superficie efectiva. Se ha
demostrado que usar un electrodo de zinc fibroso proporciona 40% más de capacidad de
carga almacenada, 50% más energía y 30% de mayor utilización de área activa de
material, en altas corrientes de descarga que un sistema con un electrodo de polvo
gelificado [27].
También se han desarrollado espumas de zinc formando suspensiones de zinc en
emulsión [28], con este sistema se pueden alcanzar densidades de energía 300-500
Wh/kg. Sin embargo, es muy importante tener en cuenta que cuando el área de superficie
del electrodo de zinc aumenta, la velocidad de corrosión generalmente se hace más
significativa. Esta reacción secundaria consume tanto componentes del electrolito como
del ánodo, dando lugar a la formación de hidrógeno gaseoso H2 [5]: Zn + 2H2O Zn(OH)2
+ H2 disminuyendo así la eficiencia de la utilización del electrodo de zinc y ocasionando a
una disminución de la vida útil de la batería.
25
Se han hecho diferentes esfuerzos para evitar la corrosión o reducir su velocidad.
Asimismo, aunque la electroquímica del zinc es fácilmente reversible, su disolución no es
uniforme y su deposición durante extensos ciclos de carga y descarga, da lugar a un
cambio de forma del electrodo y posteriormente a un crecimiento dendrítico, lo que puede
ocasionar la ocurrencia de corto-circuitos. Como respuesta a los anteriores problemas, se
han propuesto diferentes formas de amalgamación del zinc, que se listan en la Tabla 2.
Tabla 2. Compuestos utilizados para mejoramiento de electrodo de zinc (ánodo) para
baterías zinc-aire
Án
od
o
Fó
rmu
la
Refe
ren
cia
Efe
cto
Aleaciones de zinc
con otros metales
Pb, Cd, Bi, Sn, In, Mg, Al
o Ni
[29]–
[31]
Disminuye corrosión, reduce
formación de dendritas, mejora la
reversibilidad en el ciclaje,
Recubrimiento
superficial de zinc
Al2O3
Li2O-2B2O3
[32],
[33]
Disminuye corrosión y
autodescarga
Aditivos
inorgánicos
Ca(OH)2, Bi2O3, Tl2O3,
Ga2O3, In2O3, In(OH)3,
HgO, PbO, CdO o
silicatos
[34]–
[36]
Disminuye corrosión, reduce
formación de dendritas, mejora la
eficiencia de descarga y la
reversibilidad en el ciclaje
Aditivos
poliméricos
Ionoméros, PEG, PMMA,
Polipirrol, Polianilina, Poli
(vinil acetato) o
policarbonato
[37]–
[40]
Restringe la disolución de los
productos de descarga, reduce la
formación de dendritas
Aditivos
surfactantes
Perfluorosurfactante,
CTAB, TBABr, hidróxidos
tetra-alquil amonio o
trietanolamina
[41]–
[44]
Disminuye corrosión y reduce
formación de dendritas
Entre las opciones propuestas se encuentran aleaciones, recubrimientos superficiales con
óxidos o la adición de compuestos inorgánicos, poliméricos o surfactantes, [5]. La mayoría
26
cumplen con la función de disminuir la corrosión, evitando la formación de H2 y al mismo
tiempo reducir la formación de dendritas, evitando los corto-circuitos. Se debe tener en
cuenta que los metales para las aleaciones como Pb Cd y Ni son altamente tóxicos y poco
amigables con el medio ambiente [22].
Algunos metales no tóxicos como Bi también son útiles, pues al tener un potencial de
electrodo más positivo, pueden reducirse antes de la deposición del Zn, formando una
matriz conductora para promover una distribución más uniforme del Zn [17]. Otros metales
para aleaciones como es el caso de Al y Mg, no solo inhiben la corrosión, sino que también
incrementan la capacidad tanto en energía como en potencia de la celda y hacen que el
ánodo sea más liviano, siendo beneficiosos para el sistema [22].
Por otro lado, los recubrimientos de zinc o compuestos de zinc controlan la corrosión, ya
que la superficie se recubre uniformemente a través de un proceso de solución química,
evitando así reacciones secundarias [32]. Tanto los recubrimientos como los aditivos son
una opción prometedora, pero se debe tener en cuenta que disminuyen la cantidad de zinc
utilizable, la capacidad de la celda y pueden sumar resistencias a la celda. Otra opción
propuesta recientemente es utilizar conductores cerámicos dentro del ánodo, que pueden
ayudan a retener los iones zincato, permitiendo también una deposición uniforme durante
la carga [5].
4.2 Electrolito
Los electrolitos para el sistema zinc-aire, pueden ser líquidos acuosos, líquidos no acuosos
o sólidos. Ya que en el sistema zinc-aire se encuentra involucrada el agua y se deben
transportar iones hidroxilo OH-, se necesita en caso de electrolito líquidos, compuestos ya
sea acuosos o hidrófilos, en el caso de sólidos, se necesitan polímeros que puedan
permanecer húmedos, los diferentes compuestos que se han estudiado, se muestran en
la Tabla 3.
27
Tabla 3. Compuestos utilizados como electrolito para baterías zinc-aire
Ele
ctro
lito
Fó
rmu
la
Refe
ren
cia
Ven
taja
Desv
en
taja
Acuoso – básico/
Hidóxido de potasio KOH (concentración 6, 7 ó 9 M)
[17] Alta 𝜅*=0,4-0,6 Scm-1
Alta solubilidad de productos de
descarga
Da lugar a formación de
carbonatos y de dendritas y en
ánodo
KOH con aditivos ácidos
KOH en gel hidropónico
Hidróxido de sodio y de litio NaOH LiOH
Acuoso – ácido
Ác. metano-sulfónico [17] Suprime formación de carbonatos y de
dendritas y en ánodo
Alta corrosión de ánodo
Ác. Sulfónico de polivinilo [17]
Ác. Sulfúrico de polivinilo [17]
Contra-iones de ácidos débiles: formato, acetato,
gluconato, oxalato
[45]
No acuoso – polimérico sólido SPE
Poli (óxido de epiclor-hidrinaco etileno + KOH
[46] Elimina posible inundación en
cátodo
Disminuye corrosión
Intervalo amplio de
𝜅*=0,01-0,3 Scm-1
Baja solubilidad de productos de
descarga
Limita la ocurrencia de reacción de
carga
Alcohol polivinílico + poli-epiclorhidrina + KOH
[47]
Öxido de polietileno + alcohol polivinílico + KOH
[48]
Alcohol polivinílico + ácido poliacrílico + KOH
[49]
No acuoso – líquido iónico a
temperatura ambiente RTIL –
hidrófobo
Catión pirrolidinio – anión bis(trifluorometano sulfonil)
imida TFSI-
[50] No volátil
Evita corrosión
Previene dendritas de zinc
Propiedades ajustables
Alta viscosidad
Velocidad de reacción baja, no se conoce mecanismo
Conductividad limitada 𝜅*=10-4-
0,03 Scm-1
Anión hexa-fluorofosfato PF6
- [51]
Trimetil propilamonio bis (fluorometano sulfonil) imida
[17]
No acuoso – líquido iónico a
temperatura ambiente RTIL – hidrófilo
Catión 1-etil-3-metilimidazolio - anión
dicianamida (DCA-)
[52] Se conoce el
estudio cinético en el cátodo
Mayor velocidad de reacción que hidrófobos
Alta viscosidad
No controlan morfología del
ánodo
Conductividad limitada 𝜅*= 10-
4-0,03 Scm-1
Anión haluro H- [17]
Híbrido – RTIL
hidrófobo + hidrófilo
Catión 1-etil-3-metilimidazolio - anión
dicianamida (DCA-) +H2O + sulfóxido de dimetilo
[53]
Combinan efectos de velocidad de reacción alta en
cátodo con control de morfología
No es claro el proceso
electroquímico
Etapas iniciales de desarrollo
* 𝜅 - Conductividad iónica
28
Las baterías zinc-aire operan principalmente en medios alcalinos, tales como soluciones
de KOH y NaOH. KOH se prefiere sobre NaOH debido a su mejor conductividad iónica,
altos coeficientes de difusión de oxígeno y menor viscosidad. Además, sus productos de
reacción con el CO2 atmosférico (K2CO3 o KHCO3) tienen solubilidades más altas que sus
homólogos de sodio, y por lo tanto puede aliviar el problema de la precipitación de
carbonatos, que es un serio desafío para las baterías de zinc-aire. Más comúnmente, se
emplea KOH en concentración 6-7 M (30-33% en peso de solución), ya que en esta
concentración se tiene la máxima conductividad iónica para este compuesto [5].
Para los sistemas expuestos a la atmosfera como las baterías de zinc-aire, la pérdida de
agua de los electrolitos líquidos es una causa importante de la degradación del
rendimiento. Se ha encontrado que la gelificación de la solución de KOH, puede ayudar a
minimizar la pérdida de agua, y mejorar el rendimiento de la batería y la vida útil. Los geles
hidropónicos tienen la capacidad de almacenar de 20-100 veces su peso. Se encontró que
su uso como agente gelificante funciona sin que se disminuya significativamente la
conductividad iónica y generando un efecto positivo en la resistencia mecánica [5], con lo
cual se puede concluir que KOH como electrolito es una alternativa sencilla y funcional,
que no limita en mayor medida el funcionamiento de la celda.
4.3 Cátodo
Está conformada principalmente por un compuesto basado en carbón como conductor, un
catalizador y un enlazante. Los compuestos basados en carbón que se han utilizado son
Carbón Vulcan®, Ketjenblack®, Super-P®, nanotubos de carbón, grafeno, entre otros,
todos estos funcionan de forma adecuada sin limitar la vida útil de estas baterías. Como
enlazantes se ha utilizado ampliamente PTFE así como Nafion®, compuestos a prueba de
agua, los cuales cumplen la función de enlazantes de forma adecuada manteniendo la
estequiometría correcta [5]. Los catalizadores están en general bien estudiados para
catalizar la descarga (ORR), sin embargo existen desafíos como encontrar catalizadores
bifuncionales (que tengan la capacidad de catalizar tanto la reacción de descarga –
29
descomposición o reducción del oxígeno, como la reacción de carga – formación o
evolución del oxígeno), o la combinación de múltiples componentes funcionales en un
montaje de tres electrodos, de tal forma que la carga y la descarga ocurran en electrodos
separados [5].
Un catalizador eficiente debe garantizar una actividad electrocatalítica significativa y alta
estabilidad en el ciclaje a largo plazo. Los metales nobles y los óxidos de metales de
transición tienen una fuerte tendencia a oxidarse en los potenciales positivos
correspondientes al proceso de OER, por lo que no benefician el proceso bifuncional, este
proceso podría ocurrir al combinarlos con otros compuestos, pero la actividad en ORR
puede disminuir [5].
Los óxidos de metales de transición no estequiométricos (forma general: ABO3−δ), son los
compuestos que más se están estudiando para esta aplicación pues se han reportado con
actividades electrocatalíticas cercanas a las de los metales nobles y con operación
bifuncional [26]. Las propiedades de estos compuestos pueden variar significativamente
con diferentes combinaciones de cationes y diferentes estructuras de acuerdo con las
cantidades estequiométricas. Para encontrar la combinación adecuada, es necesario
además de estudios y pruebas experimentales, la comprensión de los efectos intrínsecos
y extrínsecos que se pueden generar durante la obtención del óxido.
Estos óxidos tienen propiedades clave como flexibilidad en los estados de oxidación de
metales de transición que conducen a la formación de pares redox (por ejemplo, Bm+/Bm+1),
así como la posible formación de estructuras defectuosas para vacantes o excesos de
oxígeno [23]. La actividad electro-catalítica se asocia con la capacidad de los cationes de
adoptar diferentes estados de valencia [5], asimismo son importantes los defectos
estructurales, para generar una alta movilidad y cinética de intercambio de oxígeno [23].
La estructura, las actividades electrocatalíticas y la estabilidad de los óxidos tipo perovskita
pueden variar significativamente con los cationes de los sitios A y B. Además, sus
30
características se puede mejorar de manera significativa por la sustitución parcial de los
cationes del sitio A o B [23], cada una se describe a continuación:
El catión del sitio A afecta la estructura cristalina, el radio iónico y la conductividad
electrónica, siendo mayor la actividad con estructuras cristalinas de alta simetría y con
cationes de alto radio iónico. El sitio B es el sitio activo donde ocurre la reacción, por lo que
la actividad y la estabilidad en ORR y OER depende fuertemente del metal de transición
de este sitio [23]. Además de los efectos en los sitios A y B, la sustitución parcial del sitio
A con iones metálicos de baja valencia genera vacantes adicionales de oxígeno y desplaza
una gran proporción de los iones de metales de transición del sitio B hacia los estados de
oxidación inestables (par redox B3+/B4+), lo que beneficia la actividad. Y la sustitución
parcial del sitio B también es importante, principalmente por los efectos sinérgicos que se
pueden presentar, en este caso es donde se puede equilibrar en mayor medida la actividad
con la estabilidad [23].
Este proceso de ajuste con cationes se conoce como modificación intrínseca, y existen
otros métodos de ajuste como los extrínsecos, donde se encuentra la optimización de la
morfología, por ejemplo, modificando las condiciones ambientales y de temperatura
durante el proceso de síntesis del catalizador, lo cual puede alterar la estructura cristalina,
las propiedades de la superficie, los estados de oxidación y las vacantes de oxígeno. Estos
cambios se hacen principalmente mediante tratamientos térmicos a altas temperaturas, y
en ocasiones con diferentes rampas de calentamiento. Igualmente, la actividad se puede
mejorar con métodos de síntesis que permitan obtener compuestos nano-estructurados
[23].
Al lograrse un balance adecuado de los efectos intrínsecos y extrínsecos mencionados,
representaría un impulso primordial para la comercialización de este tipo de baterías con
funcionamientos más eficientes. Los compuestos que se han probado como catalizadores
bifuncionales en los últimos años, se muestran en la Tabla 4.
31
Tabla 4. Catalizadores bifuncionales para baterías zinc-aire
Cata
lizad
or
Fó
rmu
la
Refe
ren
cia
Du
rab
ilidad
Co
sto
Cara
cte
rístic
a
Basado en
Pt Pt-IrO2 [54] Alta Alto
Alta actividad en
OER, baja en ORR
Basado en
Ag
Ag-Cu [55] Media Alto
Alta actividad
bifuncional Ag-MnO2 [56]
Óxidos de
metal de
transición
CoO [57]
Media Bajo
Alta actividad en
ORR, menor
actividad en OER
Co3O4 [24]
MnxOy [24]
Óxidos
tipo
espinela
AxB3−xO4−δ: AB2O4 ó AB3O6 [24]
[23]
Alta Medio
Actividad 6 órdenes
de magnitud mayor
que óxidos de Mn y
Co, Más comunes
para litio-aire
Donde A: metal divalente (Mg,
Fe, Co, Ni, Mn, Zn). B: metal
trivalente (Al, Fe, Co, Cr, Mn)
[58]
[59]
Óxidos
tipo
perovskita
Simples:
ABO3−δ ó AxA′1−xByB′1−yO3−δ
[24]
[23]
Alta Medio
Alta capacidad
bifuncional, sus
propiedades son
fácilmente
ajustables por
sustituciones o
cambio de
estructuras en
capas, actividades
cercanas a metales
nobles.
Dobles:
A2BB′O5+δ ó AA′B2O5+δ
[24]
[23]
Serie de Ruddlesden-Popper:
An+1BnO3n+1+δ:
A2BO4 ó AA′3B3O10
[24]
[23]
Donde: A, A’= tierra rara (La,
Sm, Ce) o metal alcalinotérreo
(Ca, Sr, Ba). B, B’= Metal de
transición (Mn, Co, Ni, Fe, Cr)
[25]
[60]
[61]
[62]
Óxidos
tipo
pirocloro
A2B2O6O′1−δ ó A2[B2−xAx]O7−δ [24]
[23]
Alta Alto
Alta actividad por
flexibilidad en
estequiometría y
estructura, alta
toxicidad por Pb
Donde: A: Tierra rara o Pb, Bi,
Ti. B: Metal transición o post-
transición (Ru, Ir, Sn)
[63]
Tres
electrodos
MnO2 (ORR) y NiCo2O4 (OER) [64] Media Medio Aumentan la vida
útil, pero aumentan
su resistencia
óhmica
CoO/NCNT (ORR) y NiFe-
LDH/CNT (OER) [57] Alta Alto
El platino, y otros metales nobles como la plata, combinados con otros compuestos como
IrO2, MnO2, Cu, entre otros, puede catalizar tanto en ORR como en OER, pero la actividad
32
en ORR puede disminuir significativamente con respecto a la actividad con el metal noble
puro [5].
Por otro lado, los óxidos de metales de transición basados principalmente en Mn y Co, se
han estudiado ampliamente para este tipo de aplicaciones, los más populares son los
óxidos del tipo MnxOy, estos tienen altas actividades en ORR, sin embargo, tienen una
fuerte tendencia a oxidarse generando MnO4- en los potenciales correspondientes al
proceso de OER. Como compuestos más prometedores se tienen óxidos de manganeso
complejos sobre nanotubos de carbón o grafeno [5].
Se ha encontrado que compuestos como nanotubos de carbón o grafeno tienen áreas
superficiales altas y son útiles para la funcionalización de superficies, tales como
catalizadores, además soportan altos niveles de estrés térmico y mecánico, reduciendo la
corrosión del electrodo, después de varios ciclos de carga y descarga [6]. Los óxidos de
metales de transición o los no estequiométricos sobre sustratos nanoestructurados como
nanotubos de carbón y grafeno, mejoran su actividad tanto en ORR como en OER, debido
al efecto sinérgico entre los dos componentes [5]. La mayoría de trabajos más recientes
reportan la combinación de dichos componentes.
Recientemente se ha estudiado una gama amplia de óxidos no estequiométricos en
medios alcalinos y en muchos casos para baterías zinc-aire específicamente, las
combinaciones de óxidos no estequiométricos que pueden resultar de variaciones en la
estructura general ABO3 se observa en la Figura 4 [23], estas dependen de los excesos o
deficiencias de oxígeno o de los cationes en los sitios A y B.
33
Figura 4. Posibles variaciones de óxidos no estequiométricos
Estos óxidos no estequiométricos tienen patrones en su estructura que permiten
clasificarlos en tres tipos fundamentalmente: óxidos tipo espinela, óxidos tipo pirocloro y
óxidos tipo perovskita, la forma general de cada uno y las combinaciones de compuestos
que se han probado como catalizadores se describen anteriormente en la Tabla 4 [23].
Los óxidos tipo espinela se han estudiado en los últimos años, principalmente en baterías
litio-aire y en algunos casos en baterías zinc-aire con actividades electrocatalíticas
bifuncionales altas, para el sistema zinc-aire, se reportan comúnmente compuestos de la
forma MnxCo3−xO4−δ, se han evaluado para esta aplicación específica CoMn2O4 [59] y
NiCo2O4 [58], la mayoría de estos se soportan en materiales de carbón nano-estructurados,
por lo que su costo sería relativamente alto.
Los óxidos tipo pirocloro son una familia prometedora de catalizadores altamente activos
y eficientes para dispositivos electroquímicos de baja temperatura, es la estructura más
reciente y se ha probado únicamente en baterías litio-aire y en celdas de combustible zinc-
aire. A pesar de los beneficios de estos óxidos, hay características negativas importantes
34
en sus componentes, como la toxicidad del Pb y el alto costo del Ru, lo que puede
obstaculizar su desarrollo [23].
Los óxidos tipo perovskita se han estudiado ampliamente para aplicaciones de alta
temperatura en celdas de combustible, en los últimos años se han investigado para
aplicaciones de baja temperatura, como lo son las baterías metal-aire. Los óxidos tipo
perovskita pueden existir en su forma básica, donde se encuentran las formas simple o
sustituida, o en forma de capas, donde se encuentran el tipo conocido como “serie de
Ruddlesden-Popper” y el tipo doble-perovskita [23]. El esquema básico de cada uno de
estos tipos se muestra en la figura 5.
Figura 5. Estructura de las diferentes formas de los óxidos tipo perovskita
Para el catión del sitio A se ha estudiado principalmente el 𝐿𝑎, ya que tiene el radio iónico
mayor entre las tierras raras, también se han probado 𝑆𝑚 y 𝐶𝑒. Para el catión del sitio B
generalmente 𝐶𝑜 y 𝑀𝑛 muestran actividades altas, con 𝐶𝑜 se ha observado mayor
estabilidad y buena reversibilidad, mientras que con 𝑀𝑛 se ha observado una degradación
rápida del electrodo, asimismo 𝐹𝑒 y 𝐶𝑟 se caracterizan por tener relativamente bajas
actividades en solución alcalina, pero son claves en la estabilidad [23].
a). Celda unitaria -perovskita
simple y sustituida en sitios
A y/o B [23]
b). Arreglo de celdas -
perovskita simple (arriba) y
perovskita doble (abajo) [96]
c). Arreglo de celdas -
perovskitas tipo series de
Ruddlesden-Popper [97]
35
En la sustitución parcial del sitio A se han obtenido buenos resultados con combinaciones
como 𝐿𝑎 y 𝑆𝑟, 𝐿𝑎 y 𝐶𝑎 o 𝑆𝑚 y 𝑆𝑟. En la sustitución parcial el sitio B se ha encontrado que
la sustitución con 𝐹𝑒 de este sitio que contiene un catión con alta actividad, puede mejorar
la actividad global, aunque 𝑀𝑛, 𝐶𝑜 y 𝑁𝑖 sean más activos [23].
Los óxidos tipo perovskita básicos y sustituidos que se han reportado hasta la actualidad
para sistemas zinc-aire recargables específicamente se listan a continuación, es común
que la nomenclatura de los óxidos tipo perovskita se simplifique utilizando la letra inicial de
cada compuesto que contiene, en el orden de cada sitio: LaMnO3+δ (LMO) [65], LaCoO3
(LCO) [66], LaNiO3 (LNO) [60], La0.6Ca0.4CoO3 (LCC) [67], La0.5Sr0.5CoO3−δ (LSC) [68],
Sm0.5Sr0.5CoO3−δ (SSC) [69] Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (BSCF) [62]. Mientras que los óxidos
tipo perovskita básicos y sustituidos que se han evaluado solo para medios alcalinos con
actividad bifuncional son: La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 (LSCF) [70], La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3 (LSCN)
[70], La0.8Sr0.2Co0.8Cu0.2O3 (LSCC) [70], La0.6Ca0.4Co0.8Ir0.2O3 (LCCI) [71].
Los óxidos tipo perovskita con estructuras en capas como las “series de Ruddlesden-
Popper” y el tipo doble-perovskita, han demostrado actividades electrocatalíticas
prometedoras y han demostrado una alta estabilidad estructural, sin embargo su
información hasta la actualidad es limitada [23].
A pesar de todo este progreso, con los compuestos que se han probado hasta el momento,
la degradación de la batería ocurre en un número de ciclos relativamente bajo y la mayoría
de información está reportada para aplicaciones de altas temperaturas [5]. Por lo que se
necesitan esfuerzos continuos para desarrollar electrocatalizadores y electrodos
bifuncionales altamente eficientes para baterías de zinc-aire eléctricamente recargables
[5].
Lo anterior se podría lograr con la optimización de los parámetros intrínsecos y extrínsecos,
ya mencionados. Por ejemplo de los estudios recientes sobre los efectos de los cationes y
las vacancias de oxígeno sobre la actividad catalítica y la estabilidad, se podría extraer una
36
idea de las combinaciones de óxidos tipo perovskita más prometedoras como catalizadores
[23]. Los más prometedores podrían ser de la forma: A1−xA′xBO3−δ donde A = La, Ce, Sm
por sus radios iónicos elevados, A′ = Ca, Sr por su baja valencia y sinergia demostrada con
las tierras raras en el sitio A, y B = Co, Ni [5] por su alta actividad catalítica, o de la forma:
AxA′1−xByB′1−yO3−δ, donde B′ podría ser Fe para mejorar la estabilidad [23].
Igualmente para el caso de los efectos extrínsecos, algunos autores recomiendan el
proceso de sinterización por rampas, ya que se logra una transición de fases lenta,
pasando por fases previas a la deseada como la tetragonal y llegando a la fase final
deseada (cúbica) [72], [67], [73][72]. Otros autores recomiendan la calcinación sin rampas
o directa, para obtener la fase deseada (cúbica) de forma directa [74], [75], [76], [77].
4.4 Técnicas de síntesis
La ventaja de los óxidos tipo perovskita es que pueden sintetizarse por diferentes rutas
químicas, la ruta de síntesis es importan ya que es determinante en propiedades químicas
como pureza y precisión en la estequiometría de los compuestos presentes, y propiedades
físicas como tamaño de partícula y área superficial. Lo ideal en este caso es obtener el
menor tamaño de partícula (orden de nanómetros y la mayor área superficial posible.
Dentro de las técnicas se encuentran:
4.4.1 Reacción de estado sólido
Se utilizan las cantidades estequiométricas requeridas de óxidos de
lantano/samario/hierro, y carbonatos de estroncio/cerio/cobalto dependiendo la
combinación de compuestos que se quiera obtener. Estos compuestos se muelen en una
solución de etanol o de isopropanol en un molino de bolas de zirconia durante 60 min [78],
[79]. La ventaja de esta técnica es que se elimina más fácilmente cualquier solvente
excedente y cualquier producto secundario. No es una técnica muy útil para obtener
tamaño de partícula de orden nanométrico. Normalmente después de moler se hace un
37
prensado para una posterior calcinación. Este método se aplica normalmente cuando se
quiere obtener el producto peletizado o en pasta para ensambles de baterías [79], [80].
Según se reporta en [78], no es una técnica que favorezca propiedades catalíticas para
aplicaciones de baja temperatura.
4.4.2 Ruta de citrato o combustión
Se utilizan las cantidades estequiométricas requeridas de óxidos de
lantano/samario/hierro, y nitratos de estroncio/cerio/cobalto, estos se disuelven en ácido
nítrico ligeramente diluido, se agrega ácido cítrico en una relación de 1.4 con respecto al
ácido nítrico. Luego se neutraliza el pH con una solución de amoniaco, Se obtiene una
solución de color naranja que se calienta, generando evaporación hasta obtener una resina
incolora. Se continua el calentamiento hasta que haya autoignición del nitrato de amonio,
convirtiendo la resina en un polvo ligero de alto volumen, luego se hace calcinación.
Aunque permite obtener un área superficial alta, aunque es un método muy utilizado por
diferentes investigadores, es relativamente complejo debido a la ignición y que requiere
mayor cantidad de reactivos en comparación con otros [78], [74]. Según se reporta en [78]
permite obtener estructuras adecuadas en términos de actividad catalítica.
4.4.3 Sol gel
Se utilizan las cantidades estequiométricas requeridas de nitratos de todos los compuestos
a utilizar, se disuelven en agua destilada, luego se adiciona etilenglicol y ácido cítrico,
mezclando uniformemente, se obtiene una solución color rosado, se agita por 10 horas a
80°C, se obtiene un gel rígido color café [78], [81]. Posteriormente se hace un secado a
250°C obteniendo un precursor gris oscuro, se hace sedimentación y posteriormente se
hace calcinación por más de 72 horas, seguido de un proceso de molienda granulación y
calcinación repetidas veces hasta no detectar reacciones adicionales. Es un proceso
también muy comúnmente usado, dentro de las ventajas se encuentra que permite
controlar adecuadamente la composición, hay control sobre la forma, tamaño y distribución
de tamaños finales, dentro de sus limitaciones esté el costo de los precursores y el tiempo
38
que requiere para llevar a cabo la síntesis [81]. Según se reporta en [78], al igual que para
el método de citrato, permite también obtener estructuras adecuadas en términos de
actividad catalítica.
4.4.4 Coprecipitación
La coprecipitación es un método relativamente sencillo, adecuado para sintetizar óxidos
tipo perovskita para aplicaciones de baja temperatura. Puede hacerse coprecipitación por
nitratos, óxidos, carbonatos u oxalatos, cualquiera de estos tipos es relativamente similar
y depende principalmente de los reactivos que se tengan disponibles. En varios trabajos
se reporta a partir de nitratos [78], [72]. Se preparan soluciones individuales de nitratos de
cada compuesto deseado en la perovskita, estas se mezclan gota a gota en una solución
de hidróxido de sodio como agente precipitante y alcohol polivinílico como material
surfactante, se agita constantemente manteniendo el pH por encima de 9, obteniendo un
precipitado color café que se filtra y se lava, luego se hacen los proceso se secado y
calcinación. Este es un método sencillo, que requiere tiempos cortos en cada etapa y ha
resultado efectivo. Igualmente es un método que permite obtener áreas superficiales
significativas y tamaños de partícula nanométricos, aunque es en ocasiones complicado
controlar la composición [72]. Según se reporta en [78] permite obtener estructuras
adecuadas para catálisis se oxidación y mejora la actividad en aplicaciones como celdas
de combustible de baja temperatura o aplicaciones similares, en comparación con las rutas
mencionadas anteriormente. Debido a lo anterior se decidió usar este método de síntesis,
además de que se contaba con los reactivos y equipos necesarios.
4.5 Técnicas de caracterización
Las técnicas de caracterización primordiales para el desarrollo de esta tesis, son técnicas
de tipo físico, químico para determinar estructura y composición y de tipo electroquímico
para determinar actividad y estabilidad electrocatalítica. Estas se describen a continuación:
39
4.5.1 Técnicas de caracterización físicas y químicas
4.5.1.1 Difracción de rayos X XRD
La difracción de rayos X proporciona un medio adecuado y práctico para la identificación
cualitativa de compuestos cristalinos y sobre el ordenamiento y espaciado de los átomos
en materiales cristalinos, basándose en el hecho de que cada compuesto cristalino posee
un diagrama de difracción único. Los rayos X son una radiación electromagnética de
longitud de onda corta producida por el frenado de electrones de elevada energía o por
transiciones de electrones que se encuentran en los orbitales internos de los átomos [82].
La técnica consiste en hacer incidir un haz de rayos X sobre el sólido sujeto a estudio. La
interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia que
atraviesa dan lugar a una dispersión. Al producirse la dispersión tienen lugar interferencias
(tanto constructivas como destructivas) entre los rayos dispersados, ya que las distancias
entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda
de la radiación. El resultado es la difracción, que da lugar a un patrón de intensidades que
puede interpretarse según la ubicación de los átomos en el cristal, por medio de la ley de
Bragg [82].
Cuando un haz estrecho de radiación choca contra la superficie del cristal formando un
ángulo 𝜃, las condiciones para que tenga lugar una interferencia constructiva del haz que
forma un ángulo 𝜃 con la superficie del cristal, son: 𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 (ecuación de Bragg)
donde 𝑛 es un número entero que representa el orden de la difracción, 𝜆 es la longitud de
onda de los rayos X y 𝑑 es la distancia interplanar del cristal [82].
La identificación de las especies a partir de su diagrama de difracción de polvo cristalino
se basa en la posición de líneas y en sus intensidades relativas. El ángulo de difracción 2𝜃
se determina por el espaciado entre un grupo particular de planos, con la ayuda de la
ecuación de Bragg, la distancia d se calcula a partir de una longitud de onda de la fuente
conocida y del ángulo medido. Las intensidades de las líneas dependen del número y del
40
tipo de centros atómicos de reflexión que existen en cada grupo de planos y las
concentraciones relativas de los distintos planos. Los compuestos dan lugar a picos de
difracción cuyas anchuras se relacionan con el tamaño de los cristales. Cuando se
obtienen difractogramas con picos bien definidos es porque se tienen compuestos con
cristales muy desarrollados o alta cantidad de fases cristalinas [82].
4.5.1.2 Microscopía electrónica de barrido SEM
Es una de las técnicas más versátiles para el examen y análisis de características
microestructurales de sólidos; proporciona información morfológica y topográfica de la
superficie de los mismos. Otra característica importante es la apariencia tridimensional de
la imagen de la muestra, resultado de su gran profundidad de foco (aproximadamente entre
100 y 1000 veces mayor que la de un microscopio óptico a la misma magnificación)
El microscopio posee una gran profundidad de campo, que le permite enfocar a la vez gran
parte de la muestra. También producen imágenes de alta resolución, de forma que las
características más ínfimas de la muestra pueden ser examinadas con gran amplificación.
La preparación de las muestras es relativamente fácil ya que sólo se requiere estas sean
conductoras. La muestra generalmente se recubre con una capa de carbono o una capa
delgada de un metal, como el oro, para darle carácter conductor. Posteriormente, se barre
la superficie con electrones acelerados que viajan a través de un cañón. Un detector
formado por lentes basadas en electroimanes, mide la cantidad e intensidad de los
electrones que devuelve la muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres dimensiones
mediante imagen digital.
El SEM cuenta con detector de estado sólido de Si(Li) que permite aplicar la técnica de
Espectroscopía de rayos X por energía dispersiva (EDX), que posibilita la realización de
análisis cualitativos y cuantitativos de los elementos presentes en la muestra. De esta
manera puede obtenerse información topográfica y composicional rápida, eficiente y
41
simultáneamente de la misma área. La señal que se estudia es la correspondiente al
espectro de emisión de rayos, los cuales son generados por bombardeo electrónico,
pueden ser utilizados para identificar los elementos presentes.
El análisis de los rayos X característicos emitidos por una muestra implica medir muy
precisamente sus longitudes de onda o energías y las correspondientes intensidades.
Cuando se usa el sistema dispersivo en energías, el detector de rayos X se coloca antes
de dicho sistema dispersante a fin de colectar la mayor cantidad de radiación posible. Así
la señal de rayos X proveniente del detector es analizada por un sistema de análisis de
altura de pulsos donde esta altura está relacionada con la energía del fotón incidente.
4.5.2 Técnicas de caracterización electroquímicas
4.5.2.1 Voltametría cíclica
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en sentido directo
como inverso. Si el barrido se inicia en el sentido anódico, se observa que al alcanzar el
valor adecuado de potencial para que comience la reacción de oxidación, la corriente
aumenta notablemente hasta alcanzar un valor máximo. Dado que la especie que
reacciona es consumida totalmente en la superficie del electrodo, la corriente de oxidación
cae a medida que se aumenta el potencial. Una vez alcanzado el valor de potencial de
corte anódico, el barrido de potencial es invertido y se obtiene un aumento negativo de la
corriente catódica correspondiente a la reacción de reducción [83],[84]. En la Figura 6 se
muestra la ubicación de los parámetros en la curva.
42
Figura 6. Localización de parámetros en curva de voltametría cíclica [85]
Dos valores importantes para el análisis del proceso de óxido reducción, son los
potenciales obtenidos en los máximos, llamados potencial de pico anódico Epa y potencial
de pico catódico Epc, respectivamente, la diferencia entre estos picos anódico y catódico
(ΔEp) es otro parámetro importante, en la que, si la transferencia de electrones es más
rápida que los demás procesos, como por ejemplo la difusión, se debería cumplir la
relación ΔEp =2,303RT/nF, el cual es un cálculo aproximado que se relaciona con la
ecuación de Nernst, entre menor sea ΔEp, mejor será el rendimiento catalítico entre los
procesos de carga y descarga [83],[84].
Las voltametrías cíclicas también dan información importante a partir de parámetros como
el potencial de reposo, que da una idea del potencial en el que la corriente empieza a
aumentar (el potencial en el que se empieza a formar el pico anódico o catódico), es decir
del potencial en el que la reacción se empieza a dar, este puede relacionarse con el
sobrepotencial para que inicie la reacción. Entre menor sea el potencial de reposo, se
puede decir que el catalizador tiene un mejor rendimiento en términos de actividad
catalítica [84].
Hay otros parámetros como las corrientes pico que da una idea de la corriente máxima que
se puede alcanzar al consumirse los reactivos disponibles en la reacción. Es más
conveniente electrocatalíticamente el compuesto que tenga mayor corriente pico, ya que
demuestra tener mayor actividad [83].
Erep
43
4.5.2.2 Curvas de polarización
Se aplica un barrido lineal de voltaje y se observa cómo cambia la corriente del sistema,
puede aplicarse a semi-celdas, simplemente para determinar la actividad catalítica y los
sobrepotenciales en uno de los electrodos, en este caso el cátodo, los cuales pueden
cambiar de forma significativa de acuerdo con cada catalizador que se utilice. Da
información sobre los procesos de transferencia de carga, migración y difusión. Permite
conocer si el voltaje se mantiene relativamente estable con el aumento en la densidad de
corriente, es decir, si el proceso deseado sigue ocurriendo a pesar de tener densidades de
corrientes altas. Normalmente a densidades de corriente mayores a 50mA/cm2, las cuales
se consideran altas para pruebas electroquímicas, y en las cuales el aumento de potencial
debe estar relativamente estable, se calcula el cambio de potencial entre el proceso
anódico y catódico, entre menor sea este cambio, mejor será la eficiencia entre los
procesos de carga y descarga [69], [71] y [86].
4.5.2.3 Perfiles galvanostáticos
Da información sobre la estabilidad de los procesos de carga o descarga en el tiempo,
entre menor sea la pendiente de la curva potencial contra tiempo, mejor será la estabilidad
en el tiempo, después de observar el proceso de transferencia de carga el potencial no
debe cambiar significativamente con el tiempo. Asimismo, es más conveniente cuando la
reacción de transferencia de carga ocurre en un valor de potencial menor para la carga y
negativamente mayor para la descarga [87].
44
4.5.2.4 Curvas de ciclaje
Son útiles para evaluar la estabilidad a medida que aumenta el número de ciclos, son
comunes en el estudio de baterías secundarias o recargables, con el fin de conocer sus
propiedades al almacenar y liberar energía. Se usa una corriente de carga constante. Se
muestra el voltaje final después de cada ciclo de carga y descarga. Al mismo tiempo puede
registrarse cada perfil galvanostático de carga y descarga en cada ciclo. Entre menor sea
la pendiente de la curva potencial contra número de ciclos, se puede decir que el
catalizador tiende a tener mayor estabilidad catalítica, característica que es la que se busca
en este trabajo [71].
45
5. Metodología y experimentación
5.1 Síntesis de los óxidos tipo perovskita
De acuerdo con la sección anterior, el método elegido es el método de coprecipitación de
nitratos. La síntesis se llevó a cabo por siguiendo la ruta descrita en [72]. Como materiales
precursores se usaron: Nitrato de lantano hexahidratado [𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3. 6𝐻2𝑂] (99%), nitrato
de samario hexahidratado [𝑆𝑎(𝑁𝑂3)3. 6𝐻2𝑂] (99%), nitrato de cerio hexahidratado
[𝐶𝑒(𝑁𝑂3)3. 6𝐻2𝑂] (99%), nitrato de estroncio [𝑆𝑟(𝑁𝑂3)2] (99%), nitrato de cobalto
hexahidratado [𝐶𝑜(𝑁𝑂3)2. 6𝐻2𝑂] (99%) y nitrato férrico nonahidratado [𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3. 9𝐻2𝑂]
(99%). Como material precipitador se usó hidróxido de sodio [𝑁𝑎𝑂𝐻] (≥97%) (también
usado como compuesto alcalino para ajustar pH). Como material surfactante se usó
alcohol de polivinilo [𝑃𝑉𝐴] (99%). Para el lavado se usa una mezcla etanol-agua (10%
concentración Etanol).
Las soluciones acuosas de los nitratos de metal y de hidróxido de sodio se prepararon
individualmente. El alcohol de polivinilo se disolvió en agua, después de un calentamiento
previo a 80°C, se le adicionó la solución de hidróxido de sodio. Posteriormente se
añadieron las soluciones acuosas de los nitratos de metal individualmente gota a gota a la
solución, manteniendo agitación magnética (1000 rpm) por una hora, a temperatura
ambiente. Se debe mantener el pH por encima de 9 agregando solución alcalina de NaOH.
Se obtuvo un precipitado que posteriormente se filtra y se lava con agua desionizada y
46
etanol (proporción 9:1, 10% etanol) dos o tres veces. Se filtra y se seca a una temperatura
de 80°C por 2 horas. Finalmente, para obtener los polvos en fase pura, el material
resultante se trata térmicamente. El método para realizar este tratamiento térmico, se
determinó a partir de información ya reportada por parte de diferentes investigadores, que
han utilizado métodos de calcinación directa y métodos por rampas, en esta investigación
se prueban los dos métodos para cada uno de los compuestos trabajados (el compuesto
LSCF sólo se sintetiza por el método de calcinación por rampas, ya que por el método de
calcinación directa se encuentra bien estudiado por otros autores [88], [89], [74], [70]):
Calcinación directa: Siguiendo el procedimiento que se reporta en [75] [74] [76] [77], la
muestra se calcinó a 900°C por dos horas.
Calcinación por rampas: Siguiendo el procedimiento que se reporta en [72] [67] [73], la
muestra se calcinó a 300°C, 450°C, 600°C, 750°C y 900°C, por dos horas en cada una de
estas temperaturas.
A continuación, se muestra el procedimiento para realizar los cálculos de las cantidades
requeridas de cada precursor, se muestra el procedimiento para LSCF como ejemplo, y se
siguen exactamente los mismos pasos para los demás compuestos.
Se tienen los nitratos de cada compuesto con las siguientes purezas:
𝑳𝒂(𝑵𝑶𝟑)𝟑𝟔𝑯𝟐𝑶 99% 𝑺𝒓(𝑵𝑶𝟑)𝟐 99% 𝑪𝒐(𝑵𝑶𝟑)𝟐𝟔𝑯𝟐𝑶 98% 𝑭𝒆(𝑵𝑶𝟑)𝟑𝟗𝑯𝟐𝑶 98%
Peso Molecular 𝑳𝒂𝟎,𝟔𝑺𝒓𝟎,𝟒𝑪𝒐𝟎,𝟖𝑭𝒆𝟎,𝟐𝑶𝟑: Se estima con el peso molecular aparente,
teniendo en cuenta el lantano, estroncio, cobalto, hierro y oxígeno.
𝜇 = (0,6 ∗ 𝑃𝑀_𝐿𝑎) + (0,4 ∗ 𝑃𝑀_𝑆𝑟) + (0,8 ∗ 𝑃𝑀_𝐶𝑜) + (0,2 ∗ 𝑃𝑀_𝐹𝑒) + (3 ∗ 𝑃𝑀_𝑂)
𝜇 = (0,6 ∗ 138,9054) + (0,4 ∗ 87,62) + (0,8 ∗ 58,9332) + (0,2 ∗ 55,845) + (3 ∗ 15,9994)
𝜇 = 224,705 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑆𝐶𝐹
47
Relación másica entre nitrato de lantano y nitrato de lantano hidratado:
𝑅𝑒𝑙. 𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑎 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂=
1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂∗
324.9 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
433 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂
= 0.75𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂
Relación másica entre agua y nitrato de lantano hidratado:
𝑅𝑒𝑙. 𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑎 𝐻2𝑂
𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂= 1 − 𝑅𝑒𝑙. 𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑎
𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂= 0.25
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐻2𝑂
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂
Moles requeridas de 𝑳𝒂𝟎,𝟔𝑺𝒓𝟎,𝟒𝑪𝒐𝟎,𝟖𝑭𝒆𝟎,𝟐𝑶𝟑 (LSCF): Si se quiere sintetizar 1 gramo de
𝐿𝑎0,6𝑆𝑟0,4𝐶𝑜0,8𝐹𝑒0,2𝑂3, se tiene que:
1𝑔 𝐿𝑆𝐶𝐹 ∗1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑆𝐶𝐹
224,705 𝑔 𝐿𝑆𝐶𝐹= 4,45 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑆𝐶𝐹
Gramos requeridos de 𝑳𝒂(𝑵𝑶𝟑)𝟑:
4,45 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑆𝐶𝐹 ∗0,6 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑆𝐶𝐹∗
324 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3= 0.8676 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
Gramos requeridos de 𝑳𝒂(𝑵𝑶𝟑)𝟑𝟔𝑯𝟐𝑶:
0.8676 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3 ∗𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂
0.75 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
∗100 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3 𝑖𝑚𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠
99 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3 𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠
= 1.1679 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂
Para preparar las soluciones de cada nitrato, se toma la misma base de concentración
para todas (0,5M)
48
Solución de 𝑳𝒂(𝑵𝑶𝟑)𝟑𝟔𝑯𝟐𝑶 (ml):
0.8676 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3 ∗1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
324 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
∗1 𝑙𝑡 𝑠𝑙𝑛
0,5 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
∗1000 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛
1 𝑙 𝑠𝑙𝑛= 5,34 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
Despreciando el volumen de nitrato de lantano para calcular el volumen de solución:
5,34 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3 = 5,34 𝑚𝑙 𝐻2𝑂 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
Agua a agregar para solución de 𝑳𝒂(𝑵𝑶𝟑)𝟑 0.5M (ml): Para calcular el agua a agregar
a las soluciones se debe tener en cuenta el agua de los compuestos que se encuentran
hidratados
5,34 𝑚𝑙 𝐻2𝑂 − (1.1679 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂 ∗0.25𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐻2𝑂
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)36𝐻2𝑂∗
1 𝑚𝑙 𝐻2𝑂
0,99 𝑔 𝐻2𝑂)
= 5,05 𝑚𝑙 𝐻2𝑂
Nota: Para precipitar los metales en las soluciones en forma de hidróxidos, es necesario
agregarlos a una solución de NaOH 0,5M, se calcula para cada uno y se determina el total
requerido:
Cantidad solución de NaOH para 𝑳𝒂(𝑵𝑶𝟑)𝟑𝟔𝑯𝟐𝑶 (ml):
0.8676 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3 ∗1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
324 𝑔 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
∗3 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻−
1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑎+3∗
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
1 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻−∗
1 𝑙𝑡 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
0,5 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻∗
1000 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛
1 𝑙 𝑠𝑙𝑛
= 16.02 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3
Los pasos anteriores se realizan de la misma manera para las demás especies y se calcula
posteriormente la cantidad de NaOH para todas las especies:
49
Cantidad de solución total de NaOH (ml):
𝑚𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑎, 𝑆𝑟, 𝐶𝑜, 𝐹𝑒 = 42,72 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
Se necesitarían entonces:
42,72 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 ∗1 𝑙 𝑠𝑙𝑛
1000 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛∗
0,5 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
1 𝑙𝑡 𝑠𝑙𝑛∗
139.99 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻
1 𝑚𝑜𝑙∗
1 𝑙𝑡 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
0,5 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
∗100 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑖𝑚𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠
99 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 0,8630 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
Agua a agregar para solución de 𝑵𝒂𝑶𝑯 (ml):
42,72 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 − (0,8630 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 ∗1 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
2,13 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻) = 42,32 𝑚𝑙 𝐻2𝑂 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑁𝑎𝑂𝐻
Como se utilizan 2 ml de una solución de PVA que se encuentra al 10% por cada 100 ml
de NaOH, se establece la siguiente relación:
𝑚𝑙 𝑃𝑉𝐴 𝑎 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑟 =𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑎 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑟 ∗ 2𝑚𝑙 𝑃𝑉𝐴
100 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻= 0,85 𝑚𝑙 𝑃𝑉𝐴 𝑝𝑎𝑟𝑎 42.72 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
Gramos requeridos para preparar 0,85 ml de solución de PVA al 10%:
0,85 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛 𝑃𝑉𝐴 ∗10 𝑚𝑙 𝑃𝑉𝐴
100 𝑚𝑙 𝑠𝑙𝑛 𝑃𝑉𝐴∗
1,3 𝑔 𝑃𝑉𝐴
𝑚𝑙 𝑃𝑉𝐴∗
100 𝑔 𝑃𝑉𝐴 𝑖𝑚𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠
98 𝑔 𝑃𝑉𝐴 𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 0,1133 𝑔 𝑃𝑉𝐴
Agua a agregar para solución de PVA (ml):
0,85 𝑚𝑙 𝑃𝑉𝐴 − (0,1133 𝑔 𝑃𝑉𝐴 ∗1 𝑚𝑙 𝑃𝑉𝐴
1,3 𝑔 𝑃𝑉𝐴) = 0,77 𝑚𝑙 𝐻2𝑂 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑠𝑙𝑛 𝑃𝑉𝐴
50
5.2 Metodología caracterización
Para las pruebas de XRD se usó un difractómetro de rayos X XPert PANalytical Empyrean
Serie II – Alpha1, modelo 2012, se hizo reflexión estándar con un intervalo de ángulo 2θ
entre 20° y 80°. Las pruebas de SEM y EDS, se hicieron en microscopio electrónico de
barrido termoiónico: JEOL JSM-6490LV, con microsonda de rayos X referencia INCA
PentaFETx3 Oxford Instruments. Para cada muestra se hicieron magnificaciones a 1 μm y
500 nm.
Para todas las pruebas electroquímicas realizadas se preparó una tinta de catalizador, que
fue posteriormente depositada en un electrodo de carbón vítreo, con un área geométrica
equivalente de 0,0314 cm2. Para las estimaciones de las propiedades intensivas como la
densidad de corriente, se usó esta área geométrica ya que no se tuvo la forma de calcular
el área con una técnica más precisa, igualmente se consideró válida la aproximación, ya
que esta es el área mínima, con lo cual no se está sobre-estimando ningún valor, y ha sido
utilizada por diferentes autores.
La tinta se preparó según el método descrito en [90], utilizando carbón Vulcan XC 72R®
como soporte, el óxido tipo perovskita como catalizador y Nafion® como enlazante,
utilizando una proporción respectiva de estos de 50:30:20. Para cada tinta de catalizador
se mezclaron 172,5 mg de carbón Vulcan® (50% de la mezcla), 103,5 mg de polvo de
óxido tipo perovskita (30% de la mezcla) y 69 mg de Nafion® (20% de la mezcla)
equivalentes a 2 ml de solución de Nafion® con una concentración de 5% vol. en etanol.
Posteriormente se agregaron 0.5 ml de etanol al 79% en agua y 0.2 ml de glicerol. La
agitación se hizo en ultrasonido por 30 minutos, en esta parte del procedimiento se hizo
una modificación que no se encuentra descrita hasta el momento por ningún autor en la
literatura: no se hizo la agitación a temperatura ambiente, se hizo a 80°C (con el recipiente
tapado para evitar la evaporación), observando mayor dispersión y uniformidad en la
51
mezcla. Finalmente, se colocó 1μl de tinta sobre la superficie del carbón y se dejó secar
por 30 minutos a temperatura ambiente.
El montaje para realizar las pruebas electroquímicas es de tres electrodos, con un
electrodo de plata / cloruro de plata (Ag/AgCl) como referencia, un alambre de platino como
electrodo auxiliar, y el electrodo de trabajo, compuesto de tinta de catalizador sobre un
electrodo de carbón vítreo. Las pruebas se hicieron en un medio alcalino con KOH en
concentración 6M. En la Figura 7 se puede ver un esquema de montaje utilizado.
Figura 7. Esquema de montaje de semi-celda para pruebas electroquímicas
Para determinar la actividad de los catalizadores tanto en ORR, como en OER, se hicieron
pruebas de voltametría cíclica y curvas de polarización. Las voltametrías cíclicas se
hicieron en Potenciostato Galvanostato ZRA, Gamry Instruments®, referencia 1000. Se
hizo un barrido entre -800 mV y 530 mV con respecto a un electrodo de plata / cloruro de
plata (Ag/AgCl), que corresponde al intervalo de potencial donde se observan claramente
los picos de reducción y oxidación, determinado en el ejercicio práctico de este trabajo.
Las pruebas se hicieron en una solución de KOH 6M a temperatura ambiente y a una
velocidad de barrido de 10 mV/s. Para cada compuesto se corrieron 10 ciclos, presentando
como resultado final el último ciclo obtenido. Las curvas de polarización se obtuvieron en
un potenciostato Bio Analytical System (B.A.S. 100B/W); se hicieron los barridos anódicos
entre 0 y 1 V vs Ag/AgCl y los barridos catódicos entre 0 y -1 V vs Ag/AgCl a una velocidad
de 1 mV/s.
Electrodo de platino
Electrodo de carbón vítreo + tinta de catalizador
Electrodo de Ag/AgCl
KOH 6M
52
Para determinar la estabilidad electrocatalítica se hicieron perfiles galvanostáticos y ciclos
de carga y descarga. Los perfiles galvanostáticos se hicieron en un equipo Potenciostato
Galvanostato ZRA, Gamry Instruments®, referencia 1000. Se hicieron barridos por
intervalos de 5 minutos con un tiempo de reposo de 30 segundos entre cada barrido de
carga y descarga, se corrieron en total 20 ciclos (20 carga y 20 descarga) para cada
compuesto. La densidad de corriente con la que se trabajó es de 1 mA/cm2.
53
6. Análisis y resultados
6.1 Caracterización física y química
6.1.1 Difracción de rayos X – XRD
A continuación, se muestran los espectros XRD para las diferentes muestras, el barrido 2θ
se hizo entre 20° y 80°. A partir de este espectro de calculó el tamaño de partícula para
cada compuesto, mediante la ecuación de Scherrer. Se determinaron los planos de Miller
y se identificaron las posibles fases secundarias existentes.
6.1.1.1 Determinación del tamaño de partícula
Ecuación de Scherrer [91]: 𝝉 =𝑲𝝀
𝜷𝒄𝒐𝒔𝜽
Donde:
𝝉: Tamaño de partícula → Valor que se determinó para cada compuesto, los
resultados se muestran en la Tabla 5.
𝑲: Factor de forma → Valor adimensional entre 0,62 – 2,08, se tomó para el
cálculo de todos los compuestos el valor de 0,94 ya que es el valor utilizado para
cristales esféricos con simetría cúbica [92], [93].
𝝀: longitud de onda de rayos X → Corresponde a 1,5406 Å y equivale a la
longitud de onda usada en el equipo de rayos X.
54
𝜷: Espesor a la mitad del pico de máxima intensidad → Se midió a partir del
espectro y varía para cada uno de los compuestos, los valores se muestran en la
Tabla 5.
𝜽: Ángulo de Bragg → Corresponde al ángulo en el que se ubica el pico de
máxima intensidad, se determinó a partir del espectro y varía para cada
compuesto, los valores se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5. Parámetros para el cálculo del tamaño de partícula – Ecuación de Scherrer
Compuesto SSCF-
directa
SSCF-
rampas
SSC-
directa
SSC-
rampas
CSC-
directa
CSC-
rampas
LSCF-
rampas
𝛽 (°) 0,60 0,54 0,45 0,41 0,25 0,41 0,70
𝜃 (°) 33,80 33,79 33,82 33,88 33,20 37,10 33,15
𝜏 (nm) 14,5 16,1 19,3 21,2 34,6 21,3 12,4
6.1.1.2 Espectros XRD y planos de Miller
Espectro XRD para SSCF: Para ambas muestras de SSCF, se observa claramente la
estructura cristalina, se puede ver que en ambas muestras, los picos más pronunciados
corresponden a la fase perovskita SSCF con estructura cúbica centrada en las caras, los
cuales son (100), (110), (111), (200), (211) y (220) [75], para el caso de la muestra con
calcinación directa, hay otros picos de baja intensidad correspondientes a fases
secundarias como Co3O4 y Fe2O3, las cuales pueden coexistir sin afectar el
comportamiento catalítico del compuesto según estudios reportados en [69]. Para el caso
de la muestra con calcinación por rampas, se observa presencia con mayor intensidad en
los picos de fases secundarias (Co3O4, Fe2O3 y Sm2O3) por lo que habría analizar su efecto
en el comportamiento catalítico. Según la estimación del tamaño de partícula, la muestra
por calcinación directa tiene menor tamaño de partícula (14,5 nm) que la muestra con
calcinación por rampas (16,1 nm), lo cual puede deberse a las fases secundarias
mencionadas. De acuerdo con lo anterior es posible que el compuesto con mejores
propiedades catalíticas sea el calcinado de forma directa.
55
Figura 8. Espectro XRD para SSCF c-directa y SSCF c-rampas
Espectro XRD para SSC: En los espectros XRD para ambas muestras de SSC, se
observa claramente la estructura cristalina, se puede ver que en ambas muestras, los picos
más pronunciados corresponden a la fase perovskita SSC con estructura cúbica centrada
en las caras, los cuales son (100), (110), (111), (200), (211) y (220) [75], tanto en el
compuesto con calcinación directa como en el compuesto con calcinación por rampas, hay
otros picos de baja intensidad correspondientes a fases secundarias como Co3O4 y Sm2O3
por lo que habría analizar su efecto en el comportamiento catalítico. Según la estimación
del tamaño de partícula, la muestra por calcinación directa tiene menor tamaño de partícula
(19,3 nm) que la muestra con calcinación por rampas (21,2 nm), lo cual puede deberse a
las fases secundarias mencionadas. Teniendo en cuenta las fases secundarias es
importante tener en cuenta otras pruebas de caracterización para determinar cuál podría
ser un catalizador más promisorio.
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsi
dad
Ángulo 2θ
SSCF-Directa
SSCF-rampas
(100)
(110)
(111) (200) (211)
(220) *Co3O4 *Co3O4 *Co3O4 *Fe2O3 *Sm2O3
56
Figura 9. Espectro XRD para SSC c-directa y SSC c-rampas
Espectro XRD para CSC: Para ambas muestras de CSC, se observa claramente la
estructura cristalina, se observa que los espectros tienen picos e intensidades
significativamente diferentes, la muestra con calcinación directa tiene la mayor intensidad
en el pico característico de las fases perovskitas de este tipo con estructura cúbica
centrada en las caras, los picos típicos que se pueden observar corresponden a los planos
(110), (111), (200), (211) y (220) [81]. A diferencia SSCF y SSC, CSC no tiene dentro de
su estructura el plano (100) y se observan otros picos secundarios correspondientes a
fases secundarias como Co3O4 y SrCo3, SrO3 y CeO3. Se observa con mayor intensidad la
presencia de óxidos de cerio, lo que indica la dificultad de fijar este compuesto en la fase
perovskita deseada con la composición requerida, resultado que también afectaría la
composición de la fase perovskita. De acuerdo con los picos obtenidos en las estructuras,
se podría sugerir que CSC con calcinación directa tiende a una fase pseudo-cúbica con
una tendencia romboédrica. Mientras que CSC con calcinación por rampas tiende a ser
una estructura ortorrómbica o tetragonal. Por lo que es necesario estudiar su influencia en
el rendimiento catalítico.
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsi
dad
Ángulo 2θ
SSC c-directa
SSC c-rampas
(10
0)
(11
0)
(11
1)
(20
0)
(21
1)
(22
0)
*Co
3O
4
*Co
3O
4
*Co
3O
4
*Sm
2O
3 *Sm
2O
3
*Sm
2O
3
57
En este caso a diferencia de SSCF y SSC, el tamaño de partícula para CSC es mayor en
el compuesto calcinado de forma directa (34,6 nm), que en el compuesto calcinado por
rampas (21,3 nm). No obstante, es de resaltar que el compuesto con calcinación directa
tiene mayor intensidad en los picos típicos de la estructura perovskita deseada, por lo que
sería probablemente el compuesto más adecuado para la catálisis.
Figura 10. Espectro XRD para CSC c-directa y CSC c-rampas
Espectro XRD para LSCF: se observa claramente la estructura cristalina, los picos más
pronunciados corresponden a la fase perovskita LSCF con estructura cúbica centrada en
las caras, los cuales son (100), (110), (111), (200), (211) y (220) [75], se observa presencia
de picos correspondientes a fases secundarias con intensidad significativa como Co3O4, y
LaCoO3 por lo que habría que analizar su efecto en el comportamiento catalítico. Según la
estimación del tamaño de partícula se obtuvo un valor de 12,4 nm, siendo de todos los
compuestos sintetizados, el que tiene menor tamaño de partícula, parámetro que también
es importante para la catálisis.
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsi
dad
Ángulo 2θ
CSC-Directa
CSC-rampas(1
10
)
(11
1)
(20
0)
(21
1)
(22
0)
*Ce
2O
3
*Ce
O2
*Co
3O
4
*Sr 2
O3
*SrC
o3
*SrC
o3
*Co
3O
4
58
Figura 11. Espectro XRD de LSCF c-rampas
En general puede decirse que todos los compuestos sintetizados a excepción de CSC
tienen la fase perovskita deseada, con estructura cúbica centrada en las caras, lo cual
también se confirma con el parámetro de red, que fue el mismo para todos los compuestos:
0,3736 nm.
Con la calcinación por rampas se observó en general mayor formación de fases
secundarias, mientras que la calcinación directa resultó ser más conveniente para formar
las fases deseadas. En general se logró la obtención de compuestos de tamaños de
partícula de orden nanométrico (12,4 nm – 34,6 nm). Donde se observa un orden claro en
la magnitud descendente de la forma: CSC > SSC > SSCF > LSCF.
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsi
dad
Ángulo 2θ
LSCF c-rampas
(10
0)
(11
0)
(11
1)
(20
0)
(21
1)
(22
0)
*Co
3O
4
*Co
3O
4
*LaC
oO
3
*LaC
oO
3
*Co
3O
4
*LaC
oO
3
*Co
3O
4
59
6.1.2 Microscopía electrónica de barrido – SEM
A continuación, se muestran las imágenes de SEM para las diferentes muestras con
magnificaciones de 1 μm y 500 nm respectivamente.
Imágenes de SEM para SSCF: Se confirma que se tienen tamaños de partícula del orden
de nanómetros, se observa que los aglomerados forman una matriz fina con dispersión y
tamaño de grano relativamente uniforme. Aunque se observa similaridad en las figuras, se
puede ver que hay diferencia principalmente en el tamaño de grano entre los dos métodos
de calcinación.
Figura 12. Imagen de SEM para a). SSCF c-directa - 1 μm, b). SSCF c-directa - 0,5 μm,
c). SSCF c-rampas - 1 μm, d). SSCF c-rampas 0,5 μm
a b
c d
60
Imágenes de SEM para SSC: Al igual que para SSCF, en las imágenes de SEM para SSC
se confirma que se tienen tamaños de partícula del orden de nanómetros y se observa que
los aglomerados forman una matriz fina con dispersión y tamaño de grano relativamente
uniforme. En este caso se aprecian mayores diferencias entre un método de calcinación y
otro; en la calcinación por rampas se observan aglomerados más alargados, mientras que
en la calcinación directa se observan granos más redondeados y con una distribución y
tamaño más uniforme.
Figura 13. Imagen de SEM para a). SSC c-directa - 1 μm, b). SSC c-directa - 0,5 μm, c).
SSC c-rampas - 1 μm, d). SSC c-rampas 0,5 μm
Imágenes de SEM para CSC: En el caso de CSC se observan tamaños de grano más
grandes en comparación con los demás compuestos, tienen formas en general
redondeadas, aunque la matriz de aglomerados es similar en ambos métodos, se observa
a b
c d
61
que el tamaño de partícula es diferente. En comparación con los demás compuestos se
forman aglomerados más irregulares y con mayor tamaño.
Figura 14. Imagen de SEM para a). CSC c-directa - 1 μm, b). CSC c-directa - 0,5 μm, c).
CSC c-rampas - 1 μm, d). CSC c-rampas 0,5 μm
Imágenes de SEM para LSCF: De la imagen para LSCF se puede ver que en comparación
con los demás compuestos, este tiene menor tamaño de grano, tanto su tamaño como su
distribución son uniformes, formando una matriz de aglomerados también uniforme.
a b
c d
62
Figura 15. Imagen de SEM para a). LSCF c-rampas - 1 μm, b). LSCF c-rampas - 0,5 μm
En general cada compuesto tiene aglomerados con tamaño y dispersión uniforme. Se pudo
observar que CSC es el compuesto con aglomerados de mayor tamaño, probablemente
debido a la combinación de fases que dan lugar la presencia de estructuras diferentes a la
cúbica centrada en las caras con se mostró en el análisis de XRD. Por otro lado, LSCF es
el compuesto con menor tamaño de aglomerados, lo cual también es un efecto importante
a analizar en la catálisis. Se puede apreciar que el comportamiento en el tamaño de los
granos concuerda la tendencia del tamaño de partícula: CSC > SSC > SSCF > LSCF.
6.1.3 Espectroscopía de rayos X por energía dispersiva EDS
A continuación, se muestran los espectros EDS para cada una de las muestras, el espectro
se obtuvo en tres lugares diferentes de cada muestra, confirmando así, la existencia de
una composición uniforme. En cada tabla se presenta el cálculo de la composición atómica
obtenida después de la síntesis y se compara por medio de un error absoluto, de acuerdo
con la composición que se esperaba teóricamente.
Análisis EDS para SSCF: Se observa que las composiciones logradas están
significativamente cercanas a los esperado ya que los errores son bajos, también se
observa que no se alcanzó una proporción de 0,5 entre el samario y el estroncio, se logró
mejor fijación de este en la calcinación por rampas.
a b
63
Tabla 6. Composición atómica para SSCF c-directa
Composición
atómica Error
absoluto
Teori. Exper.
Sm 0,500 0,757 -0,257
Sr 0,500 0,243 +0,257
Co 0,800 0,798 +0,002
Fe 0,200 0,202 -0,002
O 3,000 2,808 +0,192
Tabla 7. Composición atómica para SSCF c-rampas
Composición
atómica Error
absoluto
Teori. Exper.
Sm 0,500 0,613 -0,113
Sr 0,500 0,387 +0,113
Co 0,800 0,787 +0,013
Fe 0,200 0,213 -0,013
O 3,000 2,581 +0,419
Análisis EDS para SSC: Se observa que las composiciones logradas están
significativamente cercanas a los esperado, ya que los errores son bajos, a excepción del
cobalto en la muestra calcinada de forma directa, que se fijó el doble de la cantidad
requerida, se logró una mejor composición en la muestra calcinada por rampas, en este
caso también se observa que el estroncio es difícil de fijar, por lo que no se alcanza una
proporción de 0,5 con el samario, se logró mejor fijación de este, en la calcinación directa.
64
Tabla 8. Composición atómica para SSC c-directa
Composición
atómica Error
absoluto
Teori. Exper.
Sa 0,500 0,607 -0,107
Sr 0,500 0,393 +0,107
Co 1,000 2,034 -1,034
O 3,000 2,234 +0,767
Tabla 9. Composición atómica para SSC c-rampas
Composición
atómica Error
absoluto
Teori. Exper.
Sa 0,500 0,704 -0,204
Sr 0,500 0,296 +0,204
Co 1,000 1,233 -0,233
O 3,000 3,028 -0,028
Análisis EDS para CSC: Se observa que las composiciones logradas están
significativamente cercanas a los esperado, ya que los errores son bajos, se observa que
la muestra con los errores menores es la calcinada por rampas, donde todos los
compuestos requeridos se lograron fijar en una composición muy cercana a lo esperado.
No se logró fijar la cantidad de cerio requerida, lo cual puede tener un efecto significativo
en el desempeño catalítico, de las muestras con calcinación directa se observa que se fijó
muy bien el cerio, pero para el cobalto se obtuvo el doble de la cantidad requerida. Sin
embargo, se considera que esta muestra puede ser más adecuada como catalizador, ya
que como se vio en el espectro de XRD, tiene mayores fases presente correspondientes a
CSC.
65
Tabla 10. Composición atómica para CSC c-directa
Composición
atómica Error
absoluto
Teori. Exper.
Ce 0,050 0,066 -0,016
Sr 0,950 0,934 +0,016
Co 1,000 2,046 -1,046
O 3,000 2,346 +0,654
Tabla 11. Composición atómica para CSC c-rampas
Composición
atómica Error
absoluto
Teori. Exper.
Ce 0,050 0,017 +0,033
Sr 0,950 0,983 -0,033
Co 1,000 1,081 -0,081
O 3,000 2,911 +0,089
Análisis EDS para LSCF: Se observa que el cobalto y el hierro se fijaron de forma
correcta, ya que el error absoluto al comparar con respecto al valor teórico es bajo; se
puede ver que el lantano se fijó más de lo requerido y el estroncio se fijó menos de lo
requerido. Sin embargo, es probable que esto no afecte el rendimiento catalítico [94].
Tabla 12. Composición atómica para LSCF c-rampas
Composición
atómica Error
absoluto
Teori. Exper.
La 0,600 0,835 -0,235
Sr 0,400 0,165 +0,235
Co 0,800 0,788 +0,012
Fe 0,200 0,212 -0,012
O 3,000 2,688 +0,312
66
En general se observa la presencia de los compuestos químicos esperados. Es de resaltar
que en ninguno de los compuestos con samario se observó la composición deseada en el
sitio A. Hay una desviación aproximada de 0.2 átomos entre Sm y Sr, esto puede deberse
a la presencia de fases secundarias (Sm2O3). Pero en todos los compuestos con samario
a excepción de SSC-directa se observa la composición deseada en el sitio B. La desviación
en SSC-directa es significativa y puede deberse a la presencia de fases secundarias
(Co3O4). En CSC-directa se lograron fijar con precisión los compuestos de sitio A, pero al
igual que en SSC-directa se observa el doble de la composición en Co probablemente
debido a la formación de Co3O4.
En cuanto al oxígeno se observa que en todos los compuestos a excepción de SSC c-
rampas, se logró la formación de vacancias de oxígeno, ya que se tienen menos de 3
átomos (se espera que en la fórmula general de los óxidos tipo perovskita: 𝐴𝐵𝑂3−𝛿, el
término 𝛿 sea mayor que cero para que haya un número alto de vacancias de oxígeno, lo
cual es positivo para una alta catálisis).
6.2 Evaluación en medio alcalino de actividad y
estabilidad electrocatalíticas
Para evaluar la actividad electrocatalítica de los catalizadores sintetizados se hicieron
pruebas de voltametría cíclica y curvas de polarización, y para evaluar la estabilidad
electrocatalítica se hicieron pruebas de perfiles galvanostáticos y pruebas de carga y
descarga en varios ciclos. Con el fin de demostrar que los compuestos sintetizados tienen
efecto en la actividad catalítica, se hacen las pruebas para el electrodo de carbón sin tinta
(rotulado como “blanco”) y con la tinta preparada de cada uno de los compuestos.
67
6.2.1 Voltametrías cíclicas
A continuación, se muestran las curvas obtenidas para cada compuesto:
Figura 16. Voltametrías cíclicas
De acuerdo con los resultados obtenidos en las gráficas, la Tabla 13 resume los
parámetros electrocatalíticos más importantes de las voltametrías cíclicas.
-2
0
2
4
6
8
10
12
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
De
nsi
dad
de
corr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs Ag/AgCl
Blanco
SSCF c-directa
SSCF c-rampas
-2
0
2
4
6
8
10
12
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6D
en
sid
ad d
e co
rrie
nte
(m
A/c
m2)
Voltaje (V) vs Ag/AgCl
Blanco
SSC c-directa
SSC c-rampas
-2
0
2
4
6
8
10
12
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
De
nsi
dad
de
corr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs Ag/AgCl
Blanco
CSC c-directa
CSC c-rampas
-2
0
2
4
6
8
10
12
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
De
nsi
dad
de
corr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs Ag/AgCl
Blanco
LSCF c-rampas
68
Tabla 13. Parámetros voltametrías cíclicas
Compuesto SSCF-
directa
SSCF-
rampas
SSC-
directa
SSC-
rampas
CSC-
directa
CSC-
rampas
LSCF-
rampas
ipa (mA/cm2) 9,3 9,1 10,9 10,6 10,7 7,7 12,4
Erep (mV) -20 -200 -120 -100 -220 -200 -230
Epa (mV) 20 30 32 60 -30 30 -5
Epc (mV) -230 -205 -250 -225 -240 -205 -260
ΔEp (mV) 250 235 282 285 210 225 255
* ipa: corriente pico anódica, Erep: potencial de reposo, Epa: potencial de pico anódico, Epc: potencial de
pico catódico, ΔEp: intervalo de potencial carga/descarga.
Según las diferencias en las corrientes pico de los electrodos, se observa claramente que
cada compuesto modifica las propiedades cinéticas del electrodo [95]. Se puede observar
que LSCF es el compuesto con mayor actividad para la evolución, sin embargo
compuestos como SSC c-directa y c-rampas y CSC c-directa pueden alcanzar densidades
de corriente comparables [95], como es de esperarse, según la revisión bibliográfica al
dopar con hierro la perovskita SSC, y obtener la perovskita SSCF, la actividad en la
evolución se reduce, pero puede mostrar mejoras en términos de estabilidad, lo cual se
analiza más adelante.
En cuanto al potencial de reposo Erep para el proceso catódico, se observa que LSCF es
el compuesto con el menor potencial de reposo, seguido por CSC c-directa, CSC c-rampas
y SSFC c-rampas con diferencias mínimas de máximo 30 mV. Para SSC c-directa y por
rampas se observa que el potencial de reposo tiene una diferencia mayor, alrededor de
100 mV con respecto a los compuestos mencionados anteriormente. Finalmente se
observa que el compuesto con mayor potencial de reposo es SSCF c-directa. Lo anterior
permite sugerir que dopar con cerio el sitio A de la perovskita puede favorecer más el
proceso catódico o la evolución. Sin embargo, se observa que para para el samario, con
69
la estequiometría utilizada, tiene tendencia a no favorecer el proceso de evolución de
oxígeno.
Es posible observar que SSC, independiente de la forma de calcinación, es el compuesto
que tiene mayor separación entre los picos anódico y catódico ΔEp, esto sugiere que es el
compuesto que menos favorece el proceso reversible, sin embargo, es claro que dopar el
sitio B con hierro, disminuye notablemente ΔEp (32 mV entre SSC y SSCF calcinados de
forma directa, y 50 mV entre los calcinados por rampas), lo cual concuerda con lo
propuesto en [70] respecto al dopaje en el sitio B, logrando con SSCF un mejor balance
en el desempeño entre los procesos de carga y descarga. Asimismo, puede verse que ΔEp
para SSCF en ambos procesos de calcinación, es menor que para LSCF, lo que sugiere
que SSCF puede ser un compuesto altamente promisorio en términos de lograr menos
sobrepotenciales entre los procesos de carga y descarga. Es además significativo que
CSC por ambos métodos de calcinación, muestra ser el compuesto con menor ΔEp. lo que
sugiere que puede ser un compuesto altamente promisorio para esta aplicación.
Se puede ver también que CSC c-directa es el más promisorio, ya que los picos se
desplazan de manera favorable, donde la evolución requiere menor potencial, y la
reducción se da a un mayor potencial negativo, mientras que por la calcinación por rampas
pasa exactamente lo contrario, haciendo esta menos favorable para la catálisis. Lo anterior
permite deducir que al dopar con cerio y estroncio el sitio A de la perovskita, se puede
obtener un compuesto altamente prometedor para esta aplicación de catálisis en medio
alcalino, es decir para baterías zinc-aire.
Un aspecto importante a resaltar, es que para SSC c-rampas, se observan dos picos en el
proceso catódico o de descarga, uno inicial en -115 mV y uno posterior en -225 mV, este
último es el que se reporta en la Tabla 10. De acuerdo con lo reportado en [89], el pico en
-115 mV puede corresponder a una reacción de reducción previa correspondiente a la
formación de peróxido de oxígeno: O2 + H2O + 2e- ⇌ HO2- + OH-, y el segundo pico presente
en -225 mV puede corresponder a la reacción final esperada en el cátodo donde se da la
producción de cuatro iones hidroxilo.
70
Igualmente, aunque los picos de reacción para SSCF c-rampas pudieron determinarse,
son muy poco apreciables, ya que el cambio en la densidad de corriente es bajo, lo que
sugeriría que, a densidades de corrientes más altas o velocidad de barrido más altas, la
catálisis con este compuesto podría no ser significativa.
En general se observa que los picos de ORR y OER están presentes para todos los
compuestos. Ipa es mayor para SSC y menor para SSCF, lo que confirma que dopar con
Fe disminuye la actividad. Asimismo, se observa que ΔEp disminuye significativamente al
pasar de SSC a SSCF, lo que sugiere un mejor desempeño bifuncional al dopar con hierro
a pesar de la disminución en la actividad catalítica.
Es de resaltar que CSC c-directa es el compuesto con menor Epa y el segundo con menor
Epc, asimismo el compuesto con menor ΔEp lo que sugiere que podría ser el catalizador
más promisorio en términos de actividad bifuncional. Lo contrario sucede con CSC c-
rampas, lo que sugiere que las fases y estructura obtenidas como se mostró en la
caracterización física no favorecen el proceso catalítico.
71
6.2.2 Curvas de polarización
Las curvas de polarización se hicieron con un barrido de potencial entre 0 y 1 V vs Ag/AgCl
para la parte anódica, y entre 0 y -1 V vs Ag/AgCl para la parte catódica a una velocidad
de barrido de 1 mV/s.
Figura 17. a). Curvas de polarización y b). pendientes de tafel - método calcinación
directa
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vo
ltaj
e (V
) vs
Ag/
AgC
l
Densidad de corriente (mA/cm2)
SSCF c-directa-carga
SSC c-directa-carga
CSC c-directa-carga
LSCF c-rampas-carga
SSCF c-directa-descarga
SSC c-directa-descarga
CSC c-directa-descarga
LSCF c-rampas-descarga
ΔV
a
-4.5
-2.5
-0.5
1.5
3.5
5.5
-0.75 -0.45 -0.15 0.15 0.45 0.75
Log|
i|
Voltaje (V) vs Ag/AgCl
SSCF c-directa-cargaSSC c-directa-cargaCSC c-directa-cargaLSCF c-rampas-cargaSSCF c-directa-descargaSSC c-directa-descargaCSC c-directa-descargaLSCF c-rampas-descarga
b
72
Figura 18. a). Curvas de polarización y b). pendientes de tafel - método calcinación por
rampas
Para condensar y analizar los resultados obtenidos de las curvas de polarización, se halla
el cambio de potencial existente entre la curva anódica y catódica (ΔV) para cada
compuesto, a una densidad de corriente significativa de 60 mA/cm2 [69], los resultados se
muestran en la tabla 14.
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vo
ltaj
e (V
) vs
Ag/
AgC
l
Densidad de corriente (mA/cm2)
SSCF c-rampas-carga
SSC c-rampas-carga
CSC c-rampas-carga
LSCF c-rampas-carga
SSCF c-rampas-descarga
SSC c-rampas-descarga
CSC c-rampas-descarga
LSCF c-rampas-descarga
ΔV
a
-4.5
-3.5
-2.5
-1.5
-0.5
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
5.5
-0.75 -0.45 -0.15 0.15 0.45 0.75
Log|
i|
Voltaje (V) vs Ag/AgCl
SSCF c-rampas-cargaSSC c-rampas-cargaCSC c-rampas-cargaLSCF c-rampas-cargaSSCF c-rampas-descargaSSC c-rampas-descargaCSC c-rampas-descargaLSCF c-rampas-descarga
b
73
Tabla 14. Parámetros curvas de polarización
Compuesto SSCF-
directa
SSCF-
rampas
SSC-
directa
SSC-
rampas
CSC-
directa
CSC-
rampas
LSCF-
rampas
ΔV (mV) 920 1230 1150 - 1080 1320 940
De las Figuras 17 y 18 se puede observar que a excepción de LSCF, todos los compuestos
calcinados por rampas en general, no tienen un comportamiento adecuado en el proceso
de evolución de oxígeno. Para el caso de la calcinación directa, se puede observar que los
diferentes compuestos tipo perovskita se comportan de forma similar en términos
catalíticos, lo que demuestra que el proceso de calcinación es determinante, ya que toda
la estructura y funcionalidad catalítica, cambia drásticamente cuando se hace el proceso
por rampas o de forma directa. A continuación, se muestra el análisis para cada
compuesto:
SSCF c-directa: Se puede ver que potencial se estabiliza en un valor de 0.28 V vs
Ag/AgCl, ya que después de este valor, el potencial aumenta de manera uniforme con la
densidad de corriente con una pendiente de 3,12 V/(A/cm2), siendo menor que el potencial
en el que se estabiliza el compuesto con calcinación por rampas; para el caso de la
descarga se puede observar que el potencial se estabiliza en un valor de -0,22 V, este se
mantiene con el aumento de la densidad de corriente con una alta uniformidad, al tener
una pendiente sostenida de 1,2 V/(A/cm2). Igualmente puede observarse que el cambio de
potencial entre carga y descarga es el menor de todos los catalizadores, siendo incluso
menor que LSCF, lo que sugiere que puede ser un catalizador bifuncional promisorio para
esta aplicación.
74
SSC c-directa: Para el proceso de carga el potencial tiende a estabilizarse en 0.45 V vs
Ag/AgCl. Luego de este valor, el potencial aumenta con el aumento de la densidad de
corriente con una pendiente relativamente pronunciada de 4.7 V/(A/cm2), lo que hace que
este compuesto no tenga un comportamiento adecuado para la carga. Para la descarga
se puede ver que el potencial tiende a estabilizarse en -0,19 V vs Ag/AgCl, el valor más
bajo en comparación con los demás compuestos. Sin embargo, se observa que después
de 27,2 mA/cm2, la pendiente aumenta de manera pronunciada (4.3 V/(A/cm2)). Lo anterior
permite sugerir que el samario le confiere al óxido tipo perovskita características que
aumentan el sobrepotencial para las reacciones deseadas, tanto en carga como en
descarga, empeorando cuando la calcinación es por rampas. No obstante, se observa que
al hacer el dopaje con hierro en el sitio B de la perovskita y haciendo calcinación directa,
la actividad catalítica mejora notablemente, manteniéndose el potencial sin cambios
significativos con el aumento de la densidad de corriente.
CSC c-directa: Se observa que para la carga el potencial se estabiliza en un valor de 0.48
V vs Ag/AgCl, aumentando ligeramente con el aumento en la densidad de corriente, con
una pendiente de 2.5 V/(A/cm2). Para la descarga el potencial se estabiliza en 0.31 V vs
Ag/AgCl, mostrando una variación significativamente baja con el aumento de la densidad
de corriente, con una pendiente de 2.5 V/(A/cm2), valor igual al obtenido en la pendiente
del proceso de carga. El cambio de potencial entre el proceso de carga y descarga es de
los más bajos, siendo de 1,08 V. Lo anterior permite sugerir que el dopar con cerio la
perovskita y calcinar de forma directa, resulta en un catalizador prometedor en términos de
actividad bifuncional para esta aplicación, y sería de gran importancia para trabajos futuros
probar el dopaje con hierro en el sitio B para este compuesto, así como aumentar la
cantidad de dopaje con cerio en la estructura.
SSCF c-rampas: Se observa que para la carga el potencial tiende a estabilizarse en un
valor menor que el de los demás compuestos (0.28 V vs Ag/AgCl), sin embargo, a medida
que aumenta la densidad de corriente, el potencial aumenta con una pendiente
significativamente pronunciada (6,1 V/(A/cm2)) y luego se observa un aumento drástico en
el sobrepotencial, de lo cual se puede deducir que no es un compuesto adecuado para
catalizar la OER a densidades de corriente altas; en el caso de la descarga se pueden ver
75
dos cambios de pendiente pronunciados en la curva, siendo este el único de los
compuestos con esta característica, lo que sugiere que el mecanismo de reacción se
puede dar en dos pasos, el segundo proceso de transferencia de carga se da en -0.54 V.
Después de este potencial, la actividad se mantiene con una pendiente baja a medida que
aumenta la densidad de corriente. Se podría decir que es un compuesto prometedor para
ORR, pero no con características reversibles.
SSC c-rampas: Se puede ver que, en el proceso de carga, al darse el proceso de
transferencia de carga, inmediatamente hay generación de altos sobrepotenciales, por lo
que este compuesto no tiene una actividad anódica significativa en el intervalo esperado
[69]; en el caso de la descarga se puede ver que después de 58 mA/cm2, aumenta el
sobrepotencial negativamente de manera drástica, de tal forma que, el catalizador SSC
calcinado por rampas sugiere, como también se concluyó en el análisis de voltametría
cíclica, no ser un compuesto adecuado ni para el proceso de ORR, ni para el proceso de
OER.
CSC c-rampas: En el proceso de carga. este requiere un potencial alrededor de 0.4 V
mayor con respecto a los demás compuestos, para lograr una estabilidad con la corriente,
siendo así el compuesto con mayor intervalo de potencial (ΔV) entre los procesos de carga
y descarga. Sin embargo, para el caso de descarga se puede observar que el potencial se
estabiliza en -0.22 V, después de este valor el potencial aumenta negativamente con el
aumento de la densidad de corriente de manera uniforme, con una pendiente
significativamente baja de 2.8 V/(A/cm2).
LSCF c-rampas: Para la carga se observa que, de todos los compuestos, este es el que
tiene menor variación del potencial con el aumento de la densidad de corriente, con una
pendiente de 1,3 V/(A/cm2). Para la descarga la actividad es similar al desempeño de SSC,
pero el potencial se mantiene más estable con el aumento de la densidad de corriente
después de 56 mA/cm2, representando una pendiente de 2,0 V/(A/cm2). En comparación
con SSCF, LSCF tiene una pendiente mayor en el proceso de descarga, lo cual permite
76
sugerir que, al igual que se concluyó en el análisis de voltametría cíclica, SSCF puede ser
un compuesto más prometedor en términos de reducción de sobrepotenciales.
En general para los compuestos con calcinación directa el potencial se mantiene
relativamente estable con el aumento de la densidad de corriente incluso a corrientes altas.
Asimismo, el parámetro ΔV a densidades de corriente altas es menor para los compuestos
con calcinación directa lo que sugiere una actividad bifuncional significativa.
A excepción de LSCF, todos los compuestos calcinados por rampas, no tienen un
comportamiento adecuado en el proceso de evolución de oxígeno. SSC c-rampas no
mantiene el proceso de evolución con el aumento de la densidad de corriente y CSC -
rampas requiere alto sobrepotencial para que se dé la reacción. Se podría confirmar que
las fases secundarias presentes en la calcinación por rampas de todos los compuestos a
excepción de LSCF afectan drásticamente y de manera negativa la actividad catalítica.
6.2.3 Perfiles galvanostáticos
Los perfiles galvanostáticos se hicieron por intervalos de 5 minutos con un tiempo de
reposo de 30 segundos entre los barridos de carga y descarga, se corrieron en total 20
ciclos para cada compuesto. La densidad de corriente con la que se trabajó es de 1
mA/cm2, valor normalmente usado por diferentes autores para hacer estudios en el tiempo
[86], teniendo en cuenta además que densidades de corriente mayores que 0,1 mA/cm2 se
consideran corrientes altas para esta aplicación, según se reporta en [86].
77
Figura 19. Perfiles galvanostáticos
De la Figura 19 se puede concluir que en general todos los compuestos mantienen su
actividad en el tiempo de forma estable, se puede observar que, en el caso de la descarga,
el voltaje disminuye negativamente entre el ciclo 1 y el 20, con diferencias más marcadas
en SSCF c-rampas, y CSC c-directa, para el caso de la carga puede ver que el potencial
requerido es menor en el ciclo 1, que en el ciclo 20, en este caso con diferencias más
marcadas en SSC c-directa. Se puede ver que los valores de voltaje son consistentes con
las curvas de polarización, teniendo en cuenta que los perfiles se hicieron a una densidad
de corriente de 1 mA/cm2 [87].
-0.45
-0.3
-0.15
0
0.15
0.3
0 100 200 300
Vo
ltaj
e (
V)
vs A
g/A
gCl
Tiempo (s)Blanco C1 Blanco C20Blanco D1 Blanco D20SSCF C-directa C1 SSCF c-directa C20SSCF c-directa D1 SSCF c-directa D20SSCF c-rampas C1 SSCF c-rampas C20SSCF c-rampas D1 SSCF c-rampas D20
-0.45
-0.3
-0.15
0
0.15
0.3
0 100 200 300Vo
ltaj
e (V
) vs
Ag/
AgC
l
Tiempo (s)Blanco-C1 Blanco C20Blanco-D1 Blanco D20SSC c-directa C1 SSC c-directa C20SSC c-directa D1 SSC c-directa D20SSC c-rampas C1 SSC c-rampas C20SSC c-rampas D1 SSC c-rampas D20
-0.45
-0.3
-0.15
0
0.15
0.3
0 100 200 300Vo
ltaj
e (
V)
vs A
g/A
gCl
Tiempo (s)Blanco C1 Blanco C20Blanco D1 Blanco D20CSC c-directa C1 CSC c-directa C20CSC c-directa D1 CSC c-directa D20CSC c-rampas C1 CSC c-rampas C20CSC c-rampas D1 CSC c-rampas D20
-0.45
-0.3
-0.15
0
0.15
0.3
0 100 200 300Vo
ltaj
e (
V)
vs A
g/A
gCl
Tiempo (s)
Blanco C1 Blanco C20
Blanco D1 Blanco D20
LSCF c-rampas C1 LSCF c-rampas C20
LSCF c-rampas D1 LSCF c-rampas D20
78
6.2.4 Ciclos de carga y descarga
Se corrieron 20 ciclos de carga y descarga para todos los compuestos, a una densidad de
corriente de 1 mA/cm2. Cada barrido de carga y descarga se hizo por 5 minutos, con un
tiempo de reposo de 30 segundo entre estos, para realizar la gráfica de ciclos se tomó el
valor de potencial final al que llegó cada barrido en cada ciclo. A continuación, se muestran
los resultados obtenidos.
Figura 20. Curvas de ciclaje - carga
Para poder comparar la estabilidad de los diferentes compuestos, se calculó la pendiente
de la curva de número de ciclos, a partir de la Figura 20, donde menor pendiente indica
mayor estabilidad [87], los resultados se muestran en las tablas 15 y 16.
Tabla 15. Pendientes curvas de ciclaje - carga
Compuesto SSCF-
directa
SSCF-
rampas
SSC-
directa
SSC-
rampas
CSC-
directa
CSC-
rampas
LSCF-
rampas
Pendiente
(mV/ciclo) 0,29 0,67 1,15 1,30 0,00 2,00 0,86
0.16
0.20
0.24
0.28
0.32
0.36
0.40
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Vo
ltaj
e (
V)
vs A
g/A
gCl
Número de ciclos
Blanco
SSCF c-directa
SSCF c-rampas
SSC c-directa
SSC c-rampas
CSC c-directa
CSC c-rampas
LSCF c-rampas
79
De la Figura 20 se puede observar que, al igual que en las curvas de polarización, los
compuestos calcinados por rampas como SSC, CSC, a excepción de SSCF y LSCF son
los compuestos menos estables, en este caso ya que el sobrepotencial aumenta a medida
que aumenta el número de ciclos. Por otro lado, se observa que los compuestos que
contienen hierro son los más estables independiente de su calcinación (SSCF c-directa,
SSCF c-rampas, LSCF). Para el caso de SSC por calcinación directa se observa que a
pesar de no contener hierro y de la pendiente relativamente pronunciada en la curva de
polarización, la estabilidad con el número de ciclos es alta [71], esto puede deberse a que
la densidad de corriente que se realizó el experimento de ciclos, no es una densidad de
corriente significativamente alta, correspondiente a 1 mA/cm2.
En el caso de CSC por calcinación directa parecía comportarse de forma estable hasta 16
ciclos, sin embargo, en el ciclo 17 hubo una oscilación y el sobrepotencial aumentó
drásticamente con el número de ciclos después del ciclo 18, lo que sugiere que aunque
desde el punto de vista de la actividad este es un compuesto promisorio, desde la parte de
estabilidad de catalítica tiene desafíos por resolver, esto reafirma la propuesta de probar a
futuro el compuesto dopado con hierro en el sitio B (CSCF), ya que esto podría mejorar la
estabilidad.
Figura 21. Curvas de ciclaje - descarga
-0.40
-0.36
-0.32
-0.28
-0.24
-0.20
-0.16
-0.12
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Vo
ltaj
e (V
) vs
Ag/
AgC
l
Número de ciclos
Blanco
SSCF c-directa
SSCF c-rampas
SSC c-directa
SSC c-rampas
CSC c-directa
CSC c-rampas
LSCF c-rampas
80
Tabla 16. Pendientes curvas de ciclaje - descarga
Compuesto SSCF-
directa
SSCF-
rampas
SSC-
directa
SSC-
rampas
CSC-
directa
CSC-
rampas
LSCF-
rampas
Pendiente
(mV/ciclo) 3,60 2,00 1,67 1,25 4.20 0,60 1,00
De la Figura 21 se observa que SSCF calcinado por rampas en este caso de descarga, sí
es inestable con el número de ciclos a diferencia de la carga. En el caso CSC por rampas
se observa alta estabilidad, pero es el compuesto con menor voltaje en la descarga, muy
cerca al blanco. En el caso de SSC de calcinación tanto directa como por rampas, el
comportamiento es muy similar, en este caso el calcinado por rampas es ligeramente más
estable que el de calcinación directa, pero para la carga está más marcada la inestabilidad
en el calcinado por rampas. Se puede ver también que, al igual que en la carga, CSC
calcinado de forma directa es inestable con el número de ciclos, reafirmando que es un
compuesto que desde el punto de vista de la estabilidad no es viable para ninguna de las
dos reacciones.
Finalmente, para SSCF calcinado de forma directa y LSCF calcinado por rampas se
observa estabilidad significativa, por lo que ambos compuestos son promisorios tanto
desde el punto de vista actividad como estabilidad para carga y descarga [87].
Probablemente para pruebas futuras, si al probar el compuesto CSCF, este resulta estable
electrocatalíticamente, podría tener una mayor actividad que SSCF y LSCF de acuerdo
con los resultados obtenidos, ya que el compuesto sin dopar con hierro (CSC) tiene una
mayor actividad que SSC y LSC.
81
7. Conclusiones y recomendaciones
7.1 Conclusiones
• Después de probar los métodos de calcinación directa y por rampas, se pudo concluir
para todas las muestras a excepción de LSCF, que es más conveniente la calcinación
directa, ya que se puede obtener una estructura cristalina adecuada para catalizar las
reacciones de reducción y evolución de oxígeno.
• Desde el punto de vista estructural, se pudo determinar que en general, al calcinar los
compuestos de forma directa, se obtienen granos más definidos, aglomerados más
uniformes, y se identifican mayormente las fases tipo perovskita esperadas, mientras
que en la calcinación por rampas se observa mayor presencia de fases secundarias y
en general tamaños de partícula mayores a excepción de CSC, esto pudo pasar porque
en la muestra por calcinación directa, se fijó mayor cantidad de cobalto de la que se
esperaba, sin embargo sí se fijó la cantidad de cerio requerida, por lo que se puede
observar mayor presencia de las fases deseadas CSC.
• Para el proceso de preparación de la tinta se encontró que, en la parte de agitación hay
mayor homogeneidad y uniformidad si la agitación se hace a 80°C y no a temperatura,
agitando con el recipiente tapado para evitar la evaporación.
82
• De acuerdo con lo propuesto en la literatura con respecto al dopaje con hierro en el sitio
B, en este trabajo se probó una cobaltita de samario y estroncio sin hierro SSC, y al
mismo tiempo, la misma combinación dopada con hierro SSCF, y se pudo concluir que
la presencia de hierro da lugar a que SSCF sea prometedor en términos de reducción
de sobrepotenciales, además según el ciclaje, mejora en gran medida la estabilidad
catalítica, siendo así SSCF un catalizador más promisorio que SSC.
• De acuerdo con los resultados para CSC, se observa que el dopaje con cerio, aunque
sea en una cantidad estequiométrica mínima, mejora significativamente la actividad
electrocatalítica con respecto a los demás compuestos, lo que lo hace un compuesto
altamente promisorio en medio alcalinos y para baterías zinc-aire, lo cual no se ha
demostrado por otros autores.
• Aunque desde el punto de vista de la actividad, CSC es un compuesto promisorio, desde
la parte de estabilidad de catalítica tiene desafíos por resolver, ya que no hay estabilidad
con el número de ciclos.
• Se pudo determinar que a excepción de LSCF, todos los compuestos calcinados por
rampas presentan problemas en el proceso de evolución de oxígeno, y los compuestos
dopados con hierro son los más estables independientemente de su calcinación.
7.2 Recomendaciones
• Se recomienda para un trabajo futuro, dopar el sitio B de la perovskita CSC con hierro,
con el fin de determinar si mejora la estabilidad electrocatalítica, igualmente evaluar si
se afecta significativamente la actividad.
83
• Se recomienda para un trabajo futuro, probar diferentes estequiometrías para las
composiciones de los óxidos tipo perovskita probados, principalmente para el
compuesto CSC, el cual se probó con una composición de sólo 0.05 en el sitio A, ya
que así se encontraba reportado en la literatura, se recomienda aumentar gradualmente
la composición de Ce.
• Se recomienda probar otros métodos de síntesis que permitan fijar las composiciones
requeridas de cada compuesto de forma más precisa, como método sol-gel o de citrato.
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