catalizadores soportados

5/24/2018 catalizadores soportados

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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Fundada en 1551FACULTAD DE QUMICA E INGENIERA QUMICA

E. A.P. DE INGENIERA QUMICA

ESTUDIO DE CATALIZADORES DEL SISTEMA Ni-Cu SOPORTADO ENARCILLA Y ALUMINA EN LA REACCIN DE HIDROGENACIN DEL ACEITE

GIRASOL

TESISPara optar el Ttulo Profesional de:

INGENIERO QUMICO

AUTOR

LUIS ALBERTO PAREDES MEDINA

LIMA PER2003


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DEDICATORIA

Este trabajo esta dedicado a mi to Walter Paredes Medina, por su apoyo

continuo e incondicional.


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AGRADECIMIENTOS

A mi asesora Mg. Thais Linares Fuentes por su direccin y apoyo

constante que han permitido lograr los objetivos que se trazaron para la

realizacin del presente trabajo.

Al Dr. Alberto Garrido Schaeffer por su gran ayuda y consideracin.


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INDICE

1. RESUMEN ..................................................................................................... 01

2. INTRODUCCIN ........................................................................................... 02

3. OBJETIVOS .................................................................................................. 06

4. FUNDAMENTO TEORICO ............................................................................ 0.7

4.1. HIDROGENACIN DE ACEITES Y GRASAS...................................... 074.2. CATALIZADOR ..................................................................................... 08

4.2.1. Composicin del Catalizador....................................................... 08

4.2.2. Tipos y Clasificacin..................................................................... 11

4.3. CATALISIS POR METALES................................................................... 11

4.4. NATURALEZA Y COMPOSICIN DE SOPORTES.............................. 12

4.5. REACCIONES DE HIDROGENACIN.................................................. 17

4.6. MECANISMO DE LA HIDROGENACIN CATALITICA........................ 184.7. TCNICAS DE CARACTERIZACIN.................................................... 23

4.7.1. Espectroscopia de Absorcin Atmica........................................ 23

4.7.1.1. Absorcin de Radiacin Electromagntica.................... 23

4.7.1.2. Fundamento del anlisis por Absorcin Atmica.......... 25

4.7.2. Difraccin de Rayos X................................................................. 26

4.7.2.1. Ecuacin de Bragg......................................................... 26

4.7.2.2. Mtodo de Polvo............................................................ 27

5. PARTE EXPERIMENTAL.............................................................................. 33

5.1. SNTESIS DE CATALIZADORES.......................................................... 33

5.1.1. Material Utilizado.......................................................................... 33


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5.1.2. Preparacin de catalizadores...................................................... 34

5.2. TCNICAS DE CARACTERIZACON.................................................... 38

5.2.1. Espectroscopia de Absorcin Atmica........................................ 38

5.2.2. Difraccin de Rayos X................................................................. 395.3. ANLISIS DE ACTIVIDAD..................................................................... 40

6. RESULTADOS............................................................................................... 42

6.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA................................ 42

6.2. DIFRACCIN DE RAYOS X.................................................................. 44

6.3. ANALISIS DE ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES........................ 48

7. DISCUSIN DE RESULTADOS................................................................... 52

8. CONCLUSIONES.......................................................................................... 57

9. RECOMENDACIONES............................................................................... .. 59

10. BIBLIOGRAFA........................................................................................... 60

11. APNDICE.................................................................................................. 63


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Estudio de catalizadores del sistema Ni-Cu soportado en arcillay aluminia en la reaccin de hidrogenacin del aceite girasol.Paredes Medina, Luis Alberto.

Elaboracin y diseo en formato PDF, por la Oficina General del Sistema de Bibliotecas yBiblioteca Central UNMSM

RESUMEN

En el presente trabajo se ha estudiado el comportamiento de

catalizadores del sistema Ni-Cu soportado sobre arcilla y almina. Los

catalizadores fueron preparados al 9.1%W (10% Wmet./Wsop.) de contenido

metlico. El mtodo usado en la preparacin, fue el de impregnacin a partirde las sales de los nitratos respectivos, seguido de un posterior secado y

calcinado.

Por absorcin atmica se realizo el anlisis cuantitativo elemental. La

presencia de las fases NiO y CuO se confirm por DRX. La medicin de

actividad de los catalizadores se realizo en un reactor discontinuo, a 455 K,

500 r.p.m. y 200 ml/min de hidrogeno durante 2 y 4 horas.

Se observa mayor actividad en el catalizador soportado sobre arcilla

con una fraccin molar terica de 0.75 con respecto al nquel, en el cual se

observa una disminucin del ndice de yodo del aceite de girasol desde 84.28

hasta 56.95 en un periodo de tiempo de 4 horas. Entre los catalizadoressoportados sobre almina se observa mayor actividad en el catalizador con

una fraccin molar de 0.25 con respecto al nquel, en el cual se presenta una

disminucin del ndice de yodo hasta 64.94 a 4 horas de reaccin.


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Elaboracin y diseo en formato PDF, por la Oficina General del Sistema de Bibliotecas y

Biblioteca Central UNMSM

INTRODUCCIN

La hidrogenacin de aceites y grasas es un importante proceso de

catlisis heterognea gas-slido-lquido en el cual se reduce el grado de

insaturacin de los triglicridos naturales con el fin de convertir los aceites

lquidos en grasas slidas de aplicacin en la industria de la alimentacin,

confitera, cosmtica, plastificantes, etc. La reaccin es exotrmica y la

liberacin de energa es parcialmente usada en la desorcin del producto de

reaccin de la superficie del catalizador [1,2].

En la actualidad, la hidrogenacin de aceites y grasas en la industria de

la alimentacin se realiza casi exclusivamente con catalizadores de nquel,

debido a su bajo costo comparado con otros metales. Las cargas metlicas

de los catalizadores comerciales de nquel se sitan por encima de un 25%, y

son en algunos casos ms elevadas, incluso de 40-50%, aunque cargas

superiores al 25%, no provocan aumento de actividad de los catalizadores en

la reaccin de hidrogenacin de aceites.

Cabe destacar los estudios de Coenen [3,4] y Coenen y Linsen [5]

referidos principalmente a catalizadores Ni-slice y Ni-kieselguhr en los cuales

se indica la influencia de las variables del proceso: presin, temperatura y

concentracin del catalizador. Mendioroz y Muoz [6] estudian la actividad de


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catalizadores de nquel/kieselguhr preparados por diferentes procedimientos y

reducidos a diferentes temperaturas en la hidrogenacin de aceite de girasol.

Silicatos tales como sepiolita [7] y diatomita [6] se han estudiados para este

proceso. Igualmente se han usado aluminosilicatos y en particular

montmorillonita y sus derivados pilareados [8]. Se ha publicado artculos en

los cuales se hace mencin de la influencia del soporte en la reaccin de

hidrogenacin de aceites vegetales tomando en cuenta la morfologa del

soporte y los centros activos del catalizador, para lo cual se utilizo silicatos

naturales (sepiolita, palygorskita, bentonita y diatomita) [9,10].

El nquel soportado sobre kieselguhr es el ms difundido catalizador

industrial. Este soporte esta constituido principalmente de slice y tiene

caractersticas trmicas, qumicas, y texturales adecuadas. El uso de otros

soportes con propiedades similares o mejores y de origen nacional puede

lograr una economa en este tipo de procesos.

El proceso tecnolgico de hidrogenacin de aceites y grasa es antiguo y

las condiciones en que se realiza siguen siendo motivo de investigacin

[11,12], por una parte, en cuanto al catalizador y, por otra, en cuanto a las

condiciones de reaccin, en cuanto al catalizador podemos decir que debido

a la elevada toxicidad de los catalizadores de nquel, est en auge el estudio

de catalizadores monometlicos (platino, paladio, rutenio y rodio), y


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bimetlicos, con el objetivo de buscar catalizadores alternativos que

contengan menor cantidad o nada de nquel.

Muchos artculos han sido publicados sobre la hidrogenacin de

olefinas, aromticos y alquinos con catalizadores bimetlicos, en particular

con combinacin del grupo VIII y el IB. Como resultado general se observa

que la interaccin del grupo IB con metales del grupo VIII reduce el auto

envenenamiento del catalizador durante la reaccin y la actividad cataltica

decrece con el incremento de la concentracin del metal del grupo IB [13].

Una forma de incrementar el rendimiento de la reaccin es modificando

el catalizador, para lo cual se usa promotores que incrementen la actividad y

la selectividad hacia los productos de inters. As Linares [14] estudia la

promocin de metales del grupo VIII con metales del grupo IB observando un

efecto sinergetico en la relacin metlica con un 75% de Fe y 25% de Ag en

la hidrogenacin de dextrosa a sorbitol y una disminucin en la temperatura

de reduccin del metal activo (Fe) al promoverlo con plata.

El cobre es 5-10 veces menos activo que el nquel y no permite ser

reutilizado tantas veces como el nquel [11].

El presente trabajo estudia el efecto promotor del Cobre sobre el Nquel

en catalizadores soportados sobre almina y arcilla tipo Bentonita,


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observando mayor actividad en el catalizador soportado sobre arcilla con

fraccin molar de 0.75 con respecto al nquel.

Trabajos realizados por Garrido [15] para catalizadores de nquel

soportados sobre arcilla, TiO, Al2O3 y SiO 2 muestran mayor actividad en el

catalizador soportado sobre arcilla.


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Estudio de catalizadores del sistema Ni-Cu soportado en arcilla yalumina en la reaccin de hidrogenacin del aceite girasol.ParedesMedina, Luis Alberto.



OBJETIVOS

Los objetivos planteados en el presente trabajo, son: sintetizar,

caracterizar y evaluar la actividad de catalizadores del sistema Ni-Cu

soportados en dos soportes diferentes para la reaccin de hidrogenacin de

los aceites.

Para llevar a cabo los citados objetivos se realizaron los siguientes pasos:

- Sntesis de una serie de catalizadores del sistema Ni-Cu soportados

sobre arcilla y -almina, por el mtodo de impregnacin.

- Anlisis por las siguientes tcnicas de caracterizacin:

Difraccin de Rayos X.

Absorcin Atmica.

- Estudio de la actividad cataltica en la reaccin de hidrogenacin del

aceite de girasol.


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FUNDAMENTO TEORICO

4.1. HIDROGENACIN DE ACEITES Y GRASAS

La industria de aceites y grasas fue una de las primeras en utilizar la

hidrogenacin cataltica con el objeto de transformar productos lquidos en

pastas o slidos mejorando las cualidades de olor y gusto. Se usan aceites y

grasas de origen vegetal (soya, algodn, girasol) y animal (pescado y

ballena).

La hidrogenacin se efecta en reactores, donde se mezcla el aceite

con el catalizador y se hace burbujear el hidrgeno a una temperatura de 120

a 150 C. El hidrogeno reacciona en los dobles enlaces y transforma el aceite

en un producto menos insaturado. Por ejemplo, se puede mencionar la

transformacin de linolena en olena.

Como catalizador se usa casi exclusivamente el nquel. El paladio y el

platino son tambin excelentes catalizadores para este objeto, pero su precio

elevado los hace prohibitivos.

(C17H31COO)3C3H5 + H 2 (C 17H33COO)3C3H5


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4.2. CATALIZADOR

Es una sustancia que permite a la reaccin proceder ms velozmente

disminuyendo la energa de activacin de la etapa determinante. La

introduccin del catalizador influye solo en la cintica del proceso qumico

ms no en su termodinmica, al permanecer inalterables las condiciones de

equilibrio. Originalmente, se pensaba que el catalizador no intervena en la

reaccin. Pero en la realidad se ha comprobado que participa activamente en

la transformacin qumica e incluso que en algunas oxidaciones desempea

una accin de intermediario entre reactivos y productos.

4.2.1. COMPOSICIN DEL CATALIZADOR

Aunque algunos catalizadores se usan en estado puro ( el agente activo

solo), la gran mayora de ellos estn formados por varios componentes, entre

los cuales los ms importantes son:

Agente Activo: Es propiamente la sustancia cataltica y la que produce la

aceleracin de la reaccin qumica. Los ejemplos citados en la tabla 4.1 son

casos tpicos.


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Tabla 4.1 Catalizadores Slidos

Tipo Conductividad Ejemplos FuncinPrincipal

Metales Conductores Pt, Ni, Fe, Cu, AgHidrogenaciones

Deshidrogenaciones

Oxidos ySulfuros

Metlicos

Semiconductores NiO, ZiO, V2O5,

CuO, Cr2O3

OxidacionesReducciones

DesulfuracinOxidos

MetlicosNo conductores Al2O3, SiO3

DeshidratacinIsomerizacin

Acidos No conductoresSiO2-Al2O3

H3PO4

CrackingIsomerizacinAlquilacin

Polimerizacin

Soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reaccin, de

gran superficie especfica y porosidad, cuyo objetivo principal es extender el

rea del agente activo.

Muchas sustancias se utilizan como soportes. En la tabla 4.2 se indican

algunas de las ms usadas comercialmente, junto con el rango aproximado

de su superficie especfica.

Respecto a la accin cataltica del soporte, en la mayora de los

catalizadores ella es mnima o inexistente, como sea sealado. Su

participacin se reduce a servir de base o esqueleto de la fase activa. Sin


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embargo, algunos soportes como la gama-almina o la slice-almina usados

en catalizadores de reformado desarrollan una accin importante. Ambas

sustancias manifiestan propiedades catalticas cidas que se suman a la

accin del metal y dan lugar a un catalizador bifuncional.

Tabla 4.2 Soportes de uso ms Frecuente y sus superficies especficas

Sustancia SoporteSuperficieespecifica

(m2/g)

Carbn activo 500 1500

Gel de slice 200 - 800

Alminas activadas ( y n - Al 2O3) 100 - 500

Slico- Alminas (SiO2-Al2O3) 200 - 500

Arcillas naturales 100 - 200Kieselguhr 1

- almina < 1

Promotores: Son sustancias qumicas que se agregan al catalizador con el

objeto de mejorar sus cualidades. Dichas sustancias son muy poco activas

catalticamente, o no lo son, pero adicionadas a un agente activo aumentan

significativamente su eficiencia. En general, se agregan en una proporcin

muy inferior a la del material activo.


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No siempre es posible explicar la accin del promotor, si bien en algunos

casos se ha observado intervencin de tipo fsico, que consiste en estabilizar

las caractersticas estructurales del slido; en otros casos, ha sido de tipo

qumico o electrnico, que favorece la transferencia de electrones entre

reactivos y catalizador.

4.2.2. TIPOS Y CLASIFICACIN

En trminos estrictos, cualquier slido puede alterar la velocidad de una

reaccin qumica gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe el nombre de

catalizador y si la alteracin es negativa se denomina inhibidor o veneno.

En el campo industrial los slidos de inters cataltico son: metales (Pt,

Ni, Ag, etc.), xidos (V3O5, NiO, Al2O3) y cidos (H3PO4, entre otros), ya sea

en forma pura, mezclados o soportados.

Hay varias maneras de ordenar o clasificar las sustancias catalticas

slidas, pero ninguna es totalmente satisfactoria. Una de las ms conocidas,

basada en la conductividad elctrica, se presenta en la tabla 4.1.


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4.3. CATLISIS POR METALES

Los metales del grupo VIIIB son los metales ms usados en las

reacciones de hidrogenacin y catlisis heterognea en general. Metales

como el Nquel, Rodio, Platino y Paladio son los metales usados ms

frecuentemente en reacciones de sntesis. En cambio otros como el Fe son

usados para reacciones especficas o como promotores, junto al Cobre y la

plata pertenecientes al grupo IB. [13].

4.4. NATURALEZA Y COMPOSICIN DE SOPORTES

Tericamente cualquier material puede ser usado como soporte. Sin

embargo, en la practica los xidos metlicos son los ms difundidos debido a

su alta estabilidad trmica y qumica de estos materiales y la simplicidad para

prepr arlos con una alta rea superficial.

La superficie de los xidos metlicos est formada fundamentalmente de

tomos de oxgeno, grupos hidroxilos y en menor proporcin de tomos

metlicos expuestos. Las propiedades qumicas de los xidos metlicos son

fuertemente afectadas por la cantidad de localizacin de carga. Los aniones

de oxgeno se comportan como bases de Lewis, los cationes metlicos se


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comportan como cidos de Lewis y los grupos hidroxilos actan como

anfteros. La fuerza y la concentracin superficial de los centros cidos y

bsicos depende principalmente de la naturaleza del enlace M-O. Los xidos

de naturaleza cida tienen por lo general un enlace covalente mientras que

los xidos bsicos tienen un enlace inico [16].

Debido a la heterogeneidad espacial de las superficies de los xidos, la

fuerza de los sitios cidos y bsicos en tales superficies es acentuadamente

dependiente del ambiente local del sitio y por lo tanto, es posible la

coexistencia de zonas cidas y bsicas, como ejemplo en el caso de la

almina.

Alumina: La almina se obtiene por precipitacin de una sal de aluminio en

solucin, por ejemplo acidulando un aluminato. La estructura y composicin

de la almina resultante depende de la temperatura, presin, el pH de la

precipitacin, del tiempo y de la temperatura de envejecimiento del

precipitado, como asimismo de la temperatura de calcinacin de la almina

precipitada.

La fig. 4.1 muestra que para una temperatura de calcinacin menor de

573 K, la fuerza cida y la concentracin de Al 2O3 son bajas. En tanto que la


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temperatura crece hasta 773K, la acidez crece debido a la formacin de un

nmero creciente de sitios cidos de Bronsted (17).

Un crecimiento ulterior de la temperatura ocasiona un decaimiento en la

concentracin de los sitios cidos de Bronsted como una consecuencia de la

deshidratacin. A temperaturas mayores de 873 K, un crecimiento en la

acidez es el resultado de una progresiva formacin de sitios cidos de Lewis,

producto de la exposicin de una creciente proporcin de cationes Al3+.

Finalmente, la disminucin de la acidez a temperaturas de calcinacin

mayores de 1073 K puede ser atribuida al colapso en el rea superficial.

(REVISAR TESIS EN FORMATO PAPEL)

Fig. 4.1 Dependencia de la cantidad de acidez superficial de almina de

la temperatura de calcinacin para los siguientes valores de

Ho: a, Ho


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En forma muy simplificada, las formas de acidez Lewis y Bronsted se

representan en el siguiente esquema referido a la almina:

Las -Al2O3 y n-Al 2O3 son los productos de mayor inters en catlisis

por sus propiedades cidas y altamente especificas. La -Al2O3 se forma a

una temperatura de calcinacin mayor de 1373 K y es de inters en catlisis

como soporte, esta completamente deshidratada.

Por lo expuesto, las propiedades cido base de Bronsted y de Lewis

de un soporte pueden modificarse variando la temperatura. Adems existen

otras formas que alteran las propiedades superficiales de los soportes, como

por ejemplo, introduciendo un segundo metal dentro del xido o por

sustitucin de los OH- superficiales por grupos ms electrofilicos tales como

O-H+ O -H+| |

O Al O Al O Al O | | |O O O| | |


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Cl, F, etc. Un ejemplo tpico de la influencia de la composicin mixta de un

xido en las propiedades cido-base es la silico-almina, por ejemplo

tenemos a las zeolitas y arcillas tipo bentonita.

Zeolitas: Se comportan como catalizadores cidos [18]. La acidez es del tipo

de Bronsted cuando los iones hidrogeno se intercambian por cationes mviles

(como Na+) mediante lavado con cido. Si se calienta la zeolita, se puede

eliminar el agua de los sitios de Bronsted dejando tomos de aluminio

coordinados solamente con tres tomos de oxgeno. Estos actan como

cidos de Lewis. Los sitios catalticos se encuentran a alta densidad y tienen

actividad uniforme (en oposicin con los slidos amorfos) por la naturaleza

microcristalina de las zeolitas

SiO

O

O

O O

O Si

O

O

O

Al

Na+

O O

O Si

O

O

O

Si

O

O Al

Na+

O O

Al O

Si

O

O

O

O O

O Si

O

O

O O O

O Si

O

O

O

SiO

Al

O

HH

O

H+

O Si

O

O

O

Al

O O O O

O Si

O

O

O

SiO

Al

O O

Si

O

O

O

+-H2O

600 C


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Arcilla: Las arcillas son sedimentos de cristales muy fino, constituidos

principalmente por filosilicatos hidratados de aluminio eventualmente con

impurezas de otros minerales, como por ejemplo de cuarzo o limonita. Las

arcillas son plsticas cuando son mojadas reteniendo su forma cuando se

secan. Se les clasifica de acuerdo con los minerales de los filosilicatos

predominantes que les confieren las propiedades muy importantes para su

uso industrial. Los minerales filosilicatos de las arcillas se dividen en

esmectitas o montmorillonitas, caolinitas e ilitas.

La bentonita es el nombre comercial de la arcilla formada principalmente

por filosilicatos de la familia de montmorillonitas (esmectitas). Las

montmorillonitas son arcillas que en su red cristalina pueden captar iones de

otros metales que aluminio como sodio, calcio, magnesio y eventualmente

hierro. La montmorillonita sin estos iones tiene la formula

Al2[(OH)2.Si4O10].nH2O y constituye el componente principal de la bentonita

que es un producto comercial.

El gran poder de absorcin de las bentonitas se aprovecha para limpieza

de lquidos y catalizadores en la industria del petrleo.


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4.5. REACCIONES DE HIDROGENACIN

La incorporacin de hidrgeno a otros elementos o molculas da lugar

a una variedad de procesos como los de las industrias de aceites y grasas,

amonaco, petrleo, petroqumica, carboqumica y otras.

En una molcula compleja, la hidrogenacin puede realizarse en uno o

ms de los grupos funcionales potencialmente hidrogenables, lo que dara

origen a una gran variedad de productos.

Estos grupos potencialmente hidrogenables muestran un grado

aparente de facilidad de hidrogenacin con catalizadores ( tabla 4.3.) .


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Tabla 4.3. Hidrogenacin de Grupos Funcionales

Grupo Producto Catalizador

-CC-

>C=C-C=CC=C-C=CC=CC=O

Aromticos

-CH=CH-

CH C = C CH

C = C CH CH

- NH2

>CH CHCH-OH

Pd

Pd

Pd

Pd, Pt, Rh

Pd, Ni

Ni

Pt, Rh, Ru

Rh

4.6. MECANISMO DE LA HIDROGENACIN CATALITICA

El objetivo general del catalizador es proporcionar un mecanismo tal que

permita romper o debilitar los enlaces para formar otros. Estos es

generalmente acompaado con la formacin de sustancias intermediarias

superficiales, las cuales reaccionan para formar los productos. Un ejemplo

simple para ilustrar el mecanismo cataltico es la adicin del H2 a un alqueno

para formar alcanos que se representa de la siguiente forma:


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La reaccin, tal como se observa debe incluir el rompimiento del enlace

de la molcula H-H y del enlace de C = C seguido de la formacin de dos

enlaces , C-H. Este proceso es exotrmico y luego se necesitara energa

para el rompimiento de enlaces. Una forma, para proporcionar esta ruptura

antes de formar los enlaces es usando un catalizador. El mecanismo de la

reaccin cataltica fue propuesto por Horiuty y Polanyi en 1934 para la

hidrogenacin de dobles enlaces [19] cuyo esquema se muestra en la fig. 4.2.

Segn la fig. 4.2, el signo * indica la adsorcin del sustrato sobre la

superficie del catalizador. Como se observa en el paso 1 el enlace de H-H

se rompe y es reemplazado por dos enlaces, ms reactivos M-H. El enlace

del alqueno es debilitado por la adsorcin en el paso 2. En el paso 3, un

tomo de hidrgeno activado reacciona con la molcula de alqueno adsorbido

para producir una molcula en estado medio hidrogenado, una fase

intermediaria, que luego reacciona con otro tomo de hidrgeno activado para

formar alcano. Este mecanismo es ampliamente aceptado, pero no describe

la naturaleza de las especies adsorbidas y su interaccin. La adsorcin es la

etapa inicial de todo proceso cataltico en rgimen heterogneo. Por eso, es

\ / | |H H + C = C C C

/ \ | |


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importante estudiar con mayor detalle la adsorcin superficial y sus

implicancias.

Fig. 4.2. Mecanismo Horiuty- Polanyi para la hidrogenacin de enlaces

etilnicos

La adsorcin es un fenmeno superficial y energticamente favorable al

formar especies superficiales activas, que son las sustancias participantes en

el proceso cataltico. Para ello, la reaccin debe tener la energa suficiente

para romper los enlaces iniciales (reaccin endotrmica). Esta energa puede

(1) H2 2H

(2)\ /C = C/ \

\ /C = C

/ | \*

(3)\ /C = C/ | \

*

| |C C | |*

H|*

+

| |C C| |*

(4) + H|*

| |C C | |

H H


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provenir de la formacin exotrmica del enlace. La ruptura del enlace del

alqueno sigue el mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson [20] a travs de la

formacin de un complejo del alqueno con un metal de transicin, tal como

muestra la fig. 4.3,a.

Segn este modelo, los electrones del alqueno son donados a un

orbital vaco del tomo metlico sobre la superficie del catalizador. Al mismo

tiempo ocurre una retrodonacin del enlace desde los orbitales d llenos sobre

el catalizador, hacia los orbitales * del alqueno. Tanto la donacin de los

electrones del enlace y el aumento de la densidad electrnica de los

orbitales antienlace * sirve para debilitar el enlace del alqueno.

Fig. 4.3, a y b. Mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson de ruptura C=C y H-H

**

M

H H

ba

M

C C

**


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Anlogamente, la adsorcin de hidrgeno ocurre por el mismo

mecanismo (fig. 4.3,b), con la diferencia de que ocurre una donacin del

electrn de enlace a los orbitales vacos del metal superficial del catalizador

y la correspondiente retrodonacin de enlace a los orbitales *. Esto produce

una ruptura del enlace H-H y la formacin de una especie dihidruro sobre la

superficie del catalizador. En el caso del hidrogeno, se dice que la adsorcin

es disociativa, mientras que la adsorcin del alqueno es asociativa ya que el

intermediario adsorbido permanece inalterable. Es necesario aclarar que la

energa de adsorcin debe ser la suficiente para luego conducir las

sustancias a la reaccin cataltica. Si la energa de adsorcin es muy dbil la

cantidad de especies adsorbidas puede ser pequea para sostener la

reaccin y si es muy grande los intermediarios superficiales no pueden

abandonar la superficie y el catalizador se contamina en el transcurso de la

reaccin. Por ejemplo, la hidrogenacin del etileno ocurre en la mayor parte

de metales de transicin con excepcin del Ti, V, Cr, Mo, W donde la

adsorcin del sustrato es muy fuerte. En el caso del H2, en metales como Mn,

Au, Ag la adsorcin del hidrgeno es demasiado dbil y no puede formarse

las especies intermediarias.


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4.7. TECNICAS DE CARACTERIZACIN

El xito de la investigacin en el campo del desarrollo de catalizadores y

Adsorbentes depende en gran medida de la capacidad disponible para

realizar la caracterizacin profunda de estos materiales y de las materias

primas usadas en su elaboracin.

4.7.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATOMICA (AA)

La emisin de radiacin caracterstica de cada elemento y la correlacin

de la intensidad de la emisin con la concentracin de tal elemento, forman la

base de la absorcin atmica de llama.

4.7.1.1. Absorcin de Radiacin Electromagntica

Una sustancia absorbe radiacin electromagntica slo cuando la

energa de dicha radiacin corresponde a la energa necesaria para ocasionar

algn cambio qumico en la molcula. Estos cambios pueden ser electrnicos

(cambio en la energa de los electrones distribuidos alrededor de los tomos


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de la molcula), vibracionales (cambios en la separacin promedio de los

ncleos de dos o ms tomos), y rotacionales (rotacin de un dipolo qumico).

Se necesita una energa ms alta para que se efecte transiciones

electrnicas (cambios) que la que se necesitan para que se efecten

transiciones rotacionales o vibracionales. Por lo tanto, las transiciones

electrnicas son ocasionadas por accin de la luz visible y ultravioleta; en

tanto que los cambios rotacionales y vibracionales son ocasionados por

absorcin de luz infrarroja o de mayor longitud

Ley de Beer: Esta ley establece que la cantidad de luz o energa absorbida

por una solucin es una funcin exponencial de la concentracin de la

sustancia absorbente presente y de la longitud de la trayectoria a travs de la

muestra. Cuya relacin matemtica de la ley es la siguiente:

A = abc

Donde: a = absortividad, es caracterstica para cada especie absorbente,

evaluada en una longitud de onda especifica.

b = espesor de la celda.

c = concentracin de la muestra.


31/73



En sentido estricto la ley de Beer es aplicable nicamente a energa

radiante monocromtica.

4.7.1.2. Fundamento del Anlisis por Absorcin Atmica

La espectroscopia de absorcin atmica, se basa en hacer pasar por la

llama la radiacin de una fuente externa de luz, que emite la lnea o las lneas

espectrales correspondientes a la energa necesaria para una transicin

electrnica del estado normal a un estado excitado.

Los gases de la llama se consideran como un medio que contiene

tomos libres y no excitados, capaces de absorber radiacin de una fuente

externa, cuando dicha corresponde exactamente a la energa requerida para

una transicin del elemento investigado de un estado electrnico normal a un

estado mayor de excitacin. La radiacin que no es absorbida pasa al

monocromador, el que asla la lnea espectral excitante de la fuente de luz y

se enva hacia el detector.

La absorcin de radiacin de la fuente de luz depende de la poblacin

del estado normal, la cual es proporcional a la concentracin de la solucin

rociada en la llama. La absorcin se mide por medio de la diferencia entre las

seales transmitidas en presencia y ausencia del elemento analizado.


32/73



4.7.2. DIFRACCIN DE RAYOS X

Los cristales poseen una estructura ordenada tridimensional con

periocidades caractersticas. Cuando el haz de rayos X choca contra tal

distribucin tridimensional hace que los electrones que encuentra en su

trayectoria vibren con una frecuencia de la radiacin X incidente. Estos

electrones vibrantes absorben parte de la energa de los rayos X y actuando

como fuente de nuevos frentes de onda emiten (dispersan) esta energa

como radiacin X de la misma frecuencia y longitud de onda. En general las

ondas dispersadas interfieren destructivamente, pero en algunas direcciones

especificas se refuerzan entre s para producir un efecto de dispersin

cooperativo que recibe el nombre de difraccin.

4.7.2.1. Ecuacin de Bragg

W. L. Bragg, trabajando sobre difraccin de rayos X en Inglaterra

observo que aunque los rayos X eran verdaderamente difractados por los

cristales, actuaban de tal manera como si se reflejaran en los planos del

cristal. Sin embargo, de manera distinta a la luz ordinaria, los rayos X no son

reflejados de manera continua por un plano cristalino dado. Usando una

longitud de onda, , Bragg demostr (fig. 4.4) que se produce una reflexin


33/73



en una familia dada de planos paralelos solo en ciertas condiciones. Estas

condiciones deben de satisfacer la ecuacin n = 2dsen donde n es un

numero entero (1,2,,n), la longitud de onda, d la distancia entre los

planos paralelos sucesivos y el ngulo de incidencia y reflexin de los rayos

X sobre el plano considerado. Esta ecuacin, conocida como la ley de Bragg,

expresa de manera mucho ms simple las condiciones simultneas de las

tres ecuaciones de Laue.

4.7.2.2. Mtodo de Polvo

En este mtodo la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible.

Para asegurar la orientacin totalmente al azar de estas pequea partculas

Haz incidentede ra os X

Haz difractado

d

dp

p

p

Fig. 4.4. Representacin geomtrica de la derivacin de la ecuacinde Bragg.


34/73



con respecto del haz incidente, la muestra generalmente se hace girar en el

haz de rayos X durante la exposicin. Cuando el haz monocromtico de rayos

X incide en la muestra, se produce simultanea todas las difracciones posibles.

Si la orientacin de las partculas cristalinas en la muestra es realmente al

azar, para cada familia de planos atmicos con su caracterstico espaciado d,

existen muchas partculas cuya orientacin es tal que hacen el ngulo

apropiado con el rayo incidente de tal manera que se satisface la ley de

Bragg, n= 2dsen .

Una vez que se ha determinado el ngulo de una lnea dada en la

fotografa de polvo, se puede calcular el espaciado correspondiente a la

familia de planos que ha dado lugar a la reflexin empleando la ecuacin de

Bragg, n = 2dsen . Puesto que en general es imposible decir el orden de

una reflexin dada, n toma el valor de 1, y d se determina en cada caso como

si la lnea fuera una reflexin de primer orden.

El mtodo de polvo encuentra su aplicacin principal en Mineraloga

como una tcnica de identificacin. Se puede usar en este caso sin

conocimiento de la estructura o simetra del cristal. Cada sustancia cristalina

da lugar a su propio diagrama de polvo, que, al depender de la estructura

interna, es caracterstico de la sustancia dada. Se dice a menudo, que el

diagrama de polvo constituye la huella dactilar del mineral, porque difiere


35/73



del diagrama de cualquier otro mineral. De esta manera, si se sospecha que

un mineral desconocido es el mismo que otro conocido, se obtiene una

diagrama de cada sustancia. Si las fotografas se corresponden lnea a lnea,

los dos minerales son idnticos. Muchas organizaciones mantienen ficheros

de fotografas estndar de minerales conocidos y por comparacin se

identifican los minerales si se tiene alguna indicacin de su probable

naturaleza.

Sin embargo, con frecuencia se est completamente perdido en cuanto

a la identidad del mineral y una comparacin sistemtica con los miles de

fotografas del fichero sera muy larga. Cuando esto sucede, el investigador

se dirige a las fichas de datos de difraccin de rayos X preparadas por el Joint

Committee on Powder Diffraccion Standards (JCPDS) (fig. 4.5). En estas

fichas se registran los espaciados interplanarios de miles de sustancias

cristalinas. Para poder usar estas fichas el investigador debe calcular los

espaciados interplanarios de las lneas ms intensas en el diagrama de polvo

de su sustancia problema y estimar la intensidad relativa de las lneas en la

escala en el que la ms fuerte se considera 100. Se busca entonces una serie

idntica en las fichas JCPDS, que han sido previamente clasificadas en orden

decreciente de d de las lneas ms intensas. Puesto que muchas sustancias

tienen lneas intensas con la misma d y muchos factores pueden alterar la

intensidad relativa de las lneas en el diagrama de polvo, todas estas


36/73



sustancias llevan referencias, la segunda y terceras lneas ms intensas.

Cuando el sospechoso ha sido seleccionado del fichero, la comparacin con

lneas dbiles, que tambin se hallan en las fichas JCPDS permite identificar

rpidamente la sustancia en la mayor parte de los casos. De esta forma una

sustancia desconocida puede ser identificada rpidamente por medio de un

anlisis aplicado a un pequeo volumen de la muestra.


DIFRACTMETRO DE POLVO DE RAYOS X

En los ltimos aos la utilidad del mtodo de polvo ha crecido

considerablemente y su campo se ha extendido con la introduccin del

difractmetro de polvo de rayos X. Este poderoso instrumento de

investigacin utiliza radiacin monocromtica y una muestra finamente

pulverizada, como se hace en el mtodo de polvo fotogrfico.

Si la muestra ha sido preparada de forma adecuada, habr millares de

partculas pequesimas en el porta en todas las orientaciones. Como ocurre

Fig. 4.5. Ficha JCPDS del cuarzo. Se dan los espaciados d, sus ndicese intensidades relativas. En la parte superior de la misma sedan las tres rayas ms intensas y sus intensidades relativas


37/73



en el mtodo de polvo, todas las reflexiones posibles ocurren al mismo

tiempo. Pero, en vez de registrarlas todas al mismo tiempo en una pelcula, el

detector de rayos X mantiene la relacin geomtrica apropiada para recibir

separadamente cada mximo de difraccin.

El papel sobre el cual se registra est dividido en dcimas de pulgada y

se mueve a velocidad constante, generalmente 1.27 cm. por minuto. Con esta

velocidad de papel y una velocidad de barrido del tubo contador de 1 por

minuto, 1.27 cm en el papel equivale a 2 de 1. Las posiciones de los picos

en el papel pueden leerse directamente y los espaciados de los planos

atmicos que los han originado pueden ser determinados mediante la

ecuacin n= 2dsen .

Aun cuando el difractmetro suministra datos similares a los que se

obtienen por el mtodo de polvo clsico, tiene ventajas claras. El mtodo de

polvo requiere varias horas de exposicin ms el tiempo necesario de

revelado, fijado, lavado y secado de la pelcula; un registro por difractmetro

puede hacerse en una hora. Con frecuencia es difcil estimar la intensidad de

las lneas en una fotografa de polvo, mientras que la altura del pico en una

carta difractomtrica puede ser determinada grficamente con gran exactitud.

El diagrama fotogrfico debe ser medido con exactitud para obtener valores

2, mientras que se leen directamente en el registro difractomtrico. La figura


38/73



4.6. compara un registro difractomtrico con una fotografa de polvo cristalino

del mismo mineral.


Fig. 4.6. Comparacin entre el registro del difractmetro y un diagrama de

polvo de cuarzo. En el registro del difractmetro se indican losndices de los planos del cristal que originan las diversasreflexiones.


39/73

Estudio de catalizadores del sistema Ni-Cu soportado en arcilla yalumina en la reaccin de hidrogenacin del aceite girasol.Paredes Medina, Luis Alberto.



PARTE EXPERIMENTAL

5.1. SINTESIS DE CATALIZADORES

La preparacin de catalizadores constituye el saber-como de todo

proceso cataltico, pues gran parte de sus propiedades depende de las

condiciones experimentales de su obtencin. La sntesis del catalizador

representa el secreto del diseo cataltico.

El problema que se plantea en la preparacin de catalizadores es

encontrar un mtodo que permita dispersar la fase activa metlica con la

mayor extensin posible sobre la superficie del soporte para tener mayor

cantidad de sitios activos y por lo tanto, una mayor eficiencia del catalizador.

En el presente trabajo, se prepar por el mtodo de impregnacin

catalizadores Ni-Cu, con diferente contenido de uno y otro metal, soportados

en arcilla y -Al2O3, con un porcentaje terico de 10% en peso de carga

metlica (metal / soporte).


40/73




5.1.1. Material Utilizado

En la sntesis de los catalizadores se utilizaron los siguientes materiales:

Nitrato de Nquel, Ni(NO3)2.6H2O; pureza 99% de Riedel-Haen.

Nitrato de Cobre, Cu(NO3)2.6H2O; pureza 99% de Riedel-Haen.

Agua desionizada (Planta piloto, FQIQ, U.N.M.S.M.).

Almina,- Al2O3; pureza 99% de Aldrich.

Bentonita Clcica Mortmorillonita: (OH)4Al4Si8O20. nH2O

Origen: Mina Mercedes, Huancayo, Junn.

Humedad: 24.14 %

Composicin:

Fe2O3 3.731

Al2O3 15.373

CaO 8.093

SiO2 60.769

Na2O, K2O 0.843

H2O 8.531

5.1.2. Preparacin de Catalizadores

Se preparo por el mtodo de impregnacin 10 catalizadores delsistema Ni-Cu, soportados en arcilla y -Al2O3, con un porcentaje terico de

10% en peso de carga metlica (metal/soporte). La preparacin de los

catalizadores se realiz utilizando soluciones de nitrato de cobre y nitrato de

nquel en cantidades adecuadas para lograr las fracciones molares entre


41/73




0 1 con respecto al nquel (tablas 5.1 y 5.2).

Los catalizadores se prepararon por impregnaciones sucesivas de

nitrato de cobre y nitrato de nquel sobre los soportes (arcilla y almina). La

impregnacin de nitrato de cobre se realiz a una temperatura de 343 K,

secando luego a 373 K durante una 1 hora; posteriormente se impregn el

nitrato de Nquel a 343 K. El producto obtenido se seca a 373 K durante 2

horas y se calcina a 723 K durante 4 horas obteniendo los catalizadores

NiO-CuO soportados.

Tabla 5.1. Pesos de las sales precursoras de nquel y cobre

para la obtencin de los catalizadores soportados sobre

arcilla con un 10 % de contenido metlico.

Catalizador(Ni/(Ni+Cu))/arcilla

FraccinMolar

Peso (g)Ni(NO3)2

Peso(g)Cu(NO3)2

1 1.00 2.4773 0.0000

2 0.75 1.8203 0.5041

3 0.50 1.1895 0.9882

4 0.25 0.5832 1.4535

5 0.00 0.0000 1.9010


42/73




Tabla 5.2. Pesos de las sales precursoras de nquel y cobre

para la obtencin de los catalizadores soportados sobre

almina con un 10 % de contenido metlico

Catalizador(Ni/(Ni+Cu))/almina

FraccinMolar

Peso (g)Ni(NO3)2

Peso(g)Cu(NO3)2

1 1.00 2.4773 0.0000

2 0.75 1.8203 0.5041

3 0.50 1.1895 0.9882

4 0.25 0.5832 1.4535

5 0.00 0.0000 1.9010


43/73

DIAGRAMA DE FLUJO PARA LA SINTESIS DE CATALIZADORES

IMPREGNACIN DE NITRATO DE COBRE

Solucin de Nitrato de Cobre

Impregnacin en Soportes

(arcilla y -Al2O3). Conagitacin y evaporacin a 343 K

Secado de las Muestras a

373 K / 1 hora

Nitrato de cobre soportado


44/73

IMPREGNACIN DE NITRATO DE NIQUEL

Impregnacin de nitrato de nquel

sobre nitrato de cobre soportado.

Con agitacin y evaporacin a 343 K

Secado de las Muestras a

373 K / 2 horas

Calcinacin a 723 K / 4horas

Catalizador NiO-CuO / soporte


45/73




5.2. TECNICAS DE CARACTERIZACIN

Las muestras preparadas fueron caracterizadas por las tcnicas de

difraccin de rayos X y espectroscopa de absorcin atmica.

5.2.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATOMICA

El anlisis cuantitativo para la obtencin experimental del nquel y cobre

en cada uno de los catalizadores preparados, se realiz por la tcnica de

Espectroscopa de Absorcin Atmica.

Este anlisis se llev a cabo en el Laboratorio Central de la Refinera de

Zinc de Cajamarquilla. El equipo utilizado fue un UNICAN ATOMIC

ABSORCION, modelo 919.

Las condiciones del equipo para el anlisis de nquel, fueron: Intensidad

de lmpara 15 mA, longitud de onda 232 nm. y una llama acetileno-aire. Para

el cobre se trabajo con una intensidad de lmpara de 15 mA, longitud de onda

de 324.8 nm. y una llama acetileno-aire.


46/73




5.2.2. DIFRACCIN DE RAYOS X

La identificacin de las fases presentes en los catalizadores se realiz

por difraccin de rayos X.

El anlisis se llev a cabo en el Laboratorio de Rayos X de la Facultad

de Fsica de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. El equipo

utilizado fue un RIGAKU, modelo MINIFLEX.

Las condiciones de operacin que se usaron fueron 30 Kv y 15 mA, con

una velocidad de barrido de 2 grados / minuto y un intervalo de ngulos de

Bragg (2) de 30 a 120 grados. Como lmpara se us un tubo de cobre.

La identificacin de las fases se realiz con ayuda de las fichas JCPDS.


47/73




5.3. ANALISIS DE ACTIVIDAD

Los anlisis de actividad se realizaron en el laboratorio del grupo de

investigacin de catlisis y medio ambiente de la Facultad de Qumica e Ing.

Qumica de la U.N.M.S.M.

La actividad de estos catalizadores se estudi mediante la reaccin de

hidrogenacin del aceite de girasol. Se trabajo con 1 g. de catalizador y 200

g. de aceite de girasol en un reactor batch de 250 ml a una temperatura de

455 K, 500 r.p.m. y 200 ml/min de hidrgeno, durante 2 y 4 horas. La

reaccin de hidrgenacin se llev a cabo en una atmsfera libre de oxgeno,

para lo cual se utiliz nitrgeno. Las medidas de actividad se determinaron

por el Indice de Yodo, que reporta en forma indirecta el grado de insaturacin

de la muestra

Hidrgeno, H2; pureza 99 % de Praxair.

Nitrgeno, N2; pureza 99 % de Praxair.

Informacin nutricional del aceite de girasol por cada 100 g:


48/73




Colesterol 0

Vitamina E 72 mg.

Poli-insaturados 58 g

Saturados 10

Hidratos de carbono 0


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Fig. 5.1. Esquema del sistema utilizado para el anlisis de

actividad de los catalizadores

1 g. de catalizador 200 g. de aceite 200 mL. / min. de H2 455 K.

Aceite +Catalizador

Cocinilla +Agitador

Reactor

Batch H2 N 2


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RESULTADOS

6.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATOMICA

Los porcentajes en peso de nquel y cobre reportados por la tcnica de

absorcin atmica para los catalizadores soportados en arcilla y almina se

muestran en las tablas 6.1 y 6.2.

Catalizador(Ni-Cu)/arcilla

%Ni %Cu

1 8.70 0.00

2 6.60 2.40

3 4.10 4.40

4 2.01 6.50

5 0.0 9.00

Tabla 6.1. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados

sobre arcilla dado por absorcin atmica


51/73




En las tablas 6.3 y 6.4 se comparan los valores tericos y experimentales del

contenido metlico en trminos de fraccin molar para los catalizadores

soportados; observndose que los valores experimentales son similares a los

valores nominales.

Tabla 6.2. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados

sobre almina dado por absorcin atmica

Catalizador(Ni-Cu)/almina

%Ni %Cu

1 9.36 0.012 6.67 2.38

3 4.69 4.51

4 2.03 6.70

5 0.01 9.04


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FraccinMolar

Terica

FraccinMolarExp.

1 1.00 1.00

2 0.75 0.75

3 0.50 0.50

4 0.25 0.25

5 0.00 0.00

Tabla 6.3. Comparacin de valores tericos y experimentales en los

catalizadores soportados sobre arcilla en trminos de

fraccin molar


FraccinMolar

Terica

FraccinMolarExp.

1 1.00 1.00

2 0.75 0.75

3 0.50 0.53

4 0.25 0.25

5 0.00 0.00

Tabla 6.4. Comparacin de valores tericos y experimentales en los

catalizadores soportados sobre almina en trminos defraccin molar


53/73




6.2. DIFRACCIN DE RAYOS X

Con esta tcnica se confirm la presencia de las fases CuO y NiO en los

catalizadores soportados.

En las figuras 6.1 y 6.2 se muestran los difractogramas de los soportes y

de los catalizadores soportados en arcilla y almina respectivamente.

Se observa en los difractogramas de los catalizadores una disminucin

en la intensidad de los picos caractersticos de la fase CuO a medida que

aumenta la fraccin molar con respecto al nquel, desapareciendo en los

difractogramas con fraccin de 0.50 y 0.75. Con respecto a la fase NiO se

observa lo contrario; un aumento de la intensidad de los picos a medida que

aumenta la fraccin molar con respecto al nquel.

En la fig. 6.1 se tienen los picos 2.52, 2.32, 1.87, y 1.51Acaractersticos

de la fase CuO, los cuales aparecen en los difractogramas con fraccin molar

de 0.00 y 0.25. Es notoria tambin la presencia de la fase NiO por los picos

2.41, 2.09 y 1.48 en los difractogramas con fraccin molar 1.00, 0.75 y 0.5


54/73




con respecto al nquel. El pico ubicado en 2.41 es el nico que se observa en

el difractograma con fraccin molar de 0.25.

En la fig. 6.2 para los catalizadores soportados en almina, se observan

los mismos picos analizados en la fig. 6.1, lo que confirma la presencia de la

fase NiO y CuO.

Para poder identificar en los difractogramas los picos correspondientes a

las fases CuO y NiO se utiliz las fichas JCPDS (ver apndice).


55/73




Arcilla

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

40 60

2 (grado)

Fig. 6.1. Difractogramas de arcilla y catalizadores soportados sobre arcilla

con fraccin molar entre 0 y 1 con respecto al nquel.

CuO

NiO

Ni-Cu/arcilla


56/73




40 60

2 (grado)

Fig. 6.2. Difractogramas de -almina y catalizadores soportados sobre

-almina con fraccin molar entre 0 y 1 con respecto al nquel.

Al2O3

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

CuO

NiO

Ni-Cu/almina


57/73




6.3. ANALISIS DE ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES

Los anlisis de actividad de los catalizadores soportados en arcilla y

almina en la hidrogenacin del aceite de girasol, reportan los resultados

mostrados en las tablas 6.6 y 6.7.

En las tablas 6.6 y 6.7 se muestra los resultados de ndice Yodo de las

muestras a 2 y 4 horas de hidrogenacin, para los catalizadores entre 0-1 de

fraccin molar con respecto al nquel, las mismas que fueron ploteadas en las

figuras 6.3 y 6.4, en las que se observa como disminuye el ndice de yodo

conforme aumenta el tiempo de hidrogenacin del aceite de girasol.

En la figura 6.3, se observa una disminucin de la actividad cataltica de

los catalizadores soportados sobre arcilla conforme disminuye la fraccin

molar con respecto al nquel ( 0.5,0.25 y 0.0). Efecto contrario se observa en

la figura 6.4 para los catalizadores soportados sobre almina donde la

actividad cataltica disminuye conforme aumenta la fraccin molar con

respecto al nquel (0.5, 0.75 y 1.0).

En la figura 6.5 y 6.6, se muestra la comparacin de la actividad

cataltica a 2 y 4 horas respectivamente para los catalizadores con soportes


58/73




diferentes. Se observa una mejor actividad cataltica para el catalizador

soportado sobre arcilla con una fraccin molar de 0.75 con respecto al nquel

y en los soportados sobre almina para el catalizador con una fraccin molar

de 0.25 con respecto al nquel.

Tabla 6.5. ndice de Yodo del aceite de girasol

MUESTRA ndice Yodo

Aceite de Girasol 84.28

Tabla 6.6. ndice de Yodo de muestras a 2 y 4 horas hidrogenacin,

para catalizadores soportados sobre arcilla


ndice deYodo2 hrs.

ndice deYodo4hrs.

1.00 73.46 68.35

0.75 62.63 56.95

0.50 68.90 65.80

0.25 73.82 67.02

0.00 75.94 66.22


59/73




Tabla 6.7. ndice de Yodo de muestras a 2 y 4 horas de hidrogenacin,

Para catalizadores soportados sobre almina


ndice deYodo.2 hrs.

ndice deYodo.4hrs.

1.00 74.80 70.09

0.75 69.61 68.11

0.50 67.49 66.270.25 68.67 64.94

0.00 69.96 69.61

Fig. 6.3. Actividad de catalizadores soportados sobre arcilla

a 2 y 4 horas de hidrogenacin

50

55

60

65

70

75

80

0 0.25 0.5 0.75 1

Fraccin Molar Ni/(Ni+Cu)

Indice

de

Yod

4 hrs.

2 hrs

.


60/73




4 hrs.

2 hrs .

50

55

60

65

70

75

80

0 0,25 0,5 0,75 1


Indice

de

Yodo

Fig. 6.4. Actividad de catalizadores soportados sobre almina

a 2 y 4 horas de hidrogenacin.

Fig. 6.6. Actividad cataltica del sistema Ni-Cu soportado sobre

arcilla y almina a 4 horas de hidrogenacin

50

55

60

65

70

75

80

0 0,25 0,5 0,75 1


Indice

de

Yodo

alminaarcilla


61/73




DISCUSION DE RESULTADOS

Los resultados reportados para los catalizadores por la tcnica de

Absorcin Atmica indica que los contenidos metlicos de las muestras

preparadas son similares a los valores nominales, lo que confirmara que el

mtodo de preparacin empleado es el adecuado. Los errores son menores,

en todos los casos, al 1,5%.

La tcnica de difraccin de rayos X nos permite identificar las fases

presentes en los catalizadores. Descontando las seales propias de los

soportes, los difractogramas corroboran la presencia de las fases: xido de

nquel y xido de cobre esperadas. Sin embargo no se descarta la presencia

de una fase de un xido mixto de Nquel y Cobre, cuyos picos caractersticos

no se aprecian con claridad.

La presencia de este xido mixto podra explicar la desaparicin del

pico caracterstico de la fase de xido de cobre en los catalizadores

bimetlicos con 0,50 y 0,75 de Nquel en ambas series, arcilla y almina, la

cual se esperaba y que no pudo ser identificada por la tcnica de difraccin

de rayos X, debido probablemente a la formacin de esta fase mixta que

evitara la formacin del xido de cobre o tambin debido a la formacin de


62/73




cristales pequeos de cualquiera de ellas, xido de cobre u xido mixto que

no seran ya detectables por esta tcnica.

Los resultados de actividad muestran que, a menor tiempo de reaccin,

los catalizadores soportados sobre almina tienen, en su mayora, un mejor

comportamiento que lo soportados sobre arcilla, lo que atribuimos a una

reduccin incompleta de los xidos para formar los centros activos, ya que la

reduccin de los xidos metlicos se realiza in situ, durante las medidas de

actividad, es decir, es ms fcil reducir sobre almina que sobre arcilla. Esta

facilidad o no del proceso de reduccin, ya ha sido mencionado por

Bartholomew and Panell [21] que la atribuyeron a la interaccin de los xidos

con los diferentes soportes.

A mayor tiempo de reaccin, los catalizadores soportados sobre arcilla

presentan, en la mayora de ellos, una mayor actividad que los soportados

sobre almina, tal como se muestra en la figura 6.6. Esto concuerda con los

resultados obtenidos por Garrido [15] en un estudio que realiz en la

hidrogenacin de aceites sobre diversos soportes y los de Daza [10] que

hidrogen aceite de girasol con nquel sobre arcillas naturales.

La razn principal es que las caractersticas fisicoqumicas del soporte

juegan un rol en la actividad, en este caso, se propone que la acidez Lewis es

la razn ya que la adsorcin de enlaces insaturados parece ser el


63/73




requerimiento para la hidrogenacin del doble enlace [9,10]. En otras

palabras, si bien la hidrogenacin se realiza sobre los tomos metlicos, para

la hidrogenacin de cidos grasos poliinsaturados la influencia de los centros

cidos de Lewis es de gran importancia ya que ellos absorberan estas

molculas en sus enlaces insaturados, esto explicara en forma general la

mayor actividad de los catalizadores soportados sobre arcilla frente a los

soportados sobre almina, ya que el carcter cido del primero es mayor que

en la almina.

En los catalizadores soportados sobre arcilla, el catalizador

monometlico de cobre (con 0.00 de Nquel) presenta una mayor actividad

que el que contiene slo Nquel como metal activo lo que se debera a una

mayor facilidad de reduccin del cobre que del nquel, es decir este ltimo

requiere una mayor temperatura de reduccin. La temperatura de reduccin

del nquel se encuentra entre los 450 K y 1000 K, tal como se menciona en

los trabajos de A. Lpez Agudo, M. Montes y Richardson [22-24], sin

embargo ste puede reducirse lentamente a temperaturas inferiores. Una de

las razones de estudiar los catalizadores sin reducir y medido a dos y cuatro

horas fue la de estudiar indirectamente la reducibilidad de los xidos

metlicos.


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Es de destacar que entre los catalizadores de la serie, el de mayor

actividad es el catalizador bimetlico con fraccin molar de 0,75 de Nquel, lo

que atribuimos a un efecto promotor del Cobre sobre el Nquel. Este resultado

concuerda con el trabajo realizado por T.Linares [14] quien en el estudio de

catalizadores xidos de Ag-Fe soportados en SiO2, observ un efecto

sinergtico en la relacin metlica con un 75% molar de Fe, en la reaccin de

hidrogenacin de dextrosa a sorbitol, explicando este comportamiento por la

propiedad que poseen los metales del grupo IB en la disminucin de la

temperatura de reduccin del agente activo. Otros autores como Pinna [13],

tambin hacen mencin sobre este efecto y lo atribuyen adems a la

formacin de fases xidos mixtos no detectables en DRX pero observadas

indirectamente en experimentos de Reduccin a Temperatura Programada.

Este efecto que facilita la reduccin compite contra la interaccin del soporte

arcilla con el metal que la dificulta. En todo caso, es mayor el efecto promotor.

La disminucin de la actividad cataltica en los otros catalizadores

soportados sobre arcilla (Fig. 6.3) con fraccin molar de 0.0, 0.25 y 0.50 de

Nquel tiene concordancia con lo reportado por Pinna [13], el cul informa

como resultado general, que la actividad cataltica del grupo VIII B decrece a

medida que se incrementa la concentracin del metal del grupo IB.


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La actividad de los catalizadores soportados en almina muestran que

existe un pequeo efecto sinergtico en los catalizadores mixtos que se

acenta ligeramente en los catalizadores con mayor contenido de cobre. Una

comparacin entre las medidas de actividad a 2 y 4 horas no muestran una

diferencia tan marcada como en los catalizadores de arcilla, salvo en el

catalizador monometlico de nquel, lo que se debera a una mayor reduccin

en el tiempo o a la mayor actividad de este metal.

Una comparacin de las dos series a un tiempo de reaccin de dos

horas se observa en la fig. 6.5, la cual muestra una mayor actividad en los

catalizadores soportados sobre almina con respecto a los de arcilla en las

fracciones molares de 0.0, 0.25 y 0.50, lo cual explicamos que se debera a la

menor interaccin de los metales con la almina [21].

A tiempos mayores de reaccin, se espera que los catalizadores estn

mejor reducidos y es ah donde se aprecia la mejor actividad del catalizador

0,75 Nquel sobre arcilla, en donde el efecto promotor del cobre sobre el

nquel y el efecto de la acidez de la arcilla en la adsorcin de las molculas de

aceite insaturadas se muestran como las razones que hacen de este

catalizador el mejor de este estudio. Cabe resaltar que los resultados son

bastante halageos, desde que estos se realizaron a presin atmosfrica y

con catalizadores que no fueron reducidos al inicio.


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CONCLUSIONES

El mtodo utilizado para la preparacin de los catalizadores soportados

es el adecuado, ya que los valores nominales son parecidos a los reportados

por la tcnica de espectroscopia de absorcin atmica.

Mediante el anlisis de Difraccin de Rayos X se confirma la presencia

de las fases xido de cobre, xido de nquel y se presume la presencia de un

oxido mixto en los catalizadores.

Los catalizadores del sistema Ni-Cu soportados sobre arcilla y almina

son activos en la reaccin de hidrogenacin de los triglicridos del aceite de

girasol.

Se determin que el tipo de soporte influye en el rendimiento del

catalizador, siendo a tiempos mayores ms activos los catalizadores

soportados sobre arcilla

El grado de reduccin de los metales se ve influenciado por la presencia

de los soportes y de los promotores.


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Se determin que el catalizador Ni-Cu/arcilla con una fraccin molar

0.75 es ms activo entre todos los preparados presentando una disminucin

del ndice de Yodo de 56.95


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RECOMENDACIONES

Estudiar catalizadores de la misma composicin del sistema metlico

que dio mayor actividad(0,75 fraccin molar) soportados sobre arcillas de

diferentes lugares del pas, determinando su comportamiento en reaccin de

acuerdo a la composicin y lugar de origen del soporte.

Estudiar el comportamiento cataltico de catalizadores del mismo

sistema, reducidos antes de reaccin, en la hidrogenacin de los triglicridos

del aceite de girasol.

Un estudio de Reduccin a Temperatura Programada de los

catalizadores de sistema Ni-Cu soportados sobre arcilla y almina nos dara

informacin de cmo es afectada la temperatura de reduccin del nquel y

cobre conforme se vara la proporcin de estos metales.


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