Eliminación catalítica

de nitratos presentes

en aguaDra. F. Albana Marchesini

FIQ- INCAPE – CONICET CCT Santa Fe

INTRODUCCIÓN

El agua…

Recurso agotable

Según el último censo alrededor del 20% de la población argentina consume agua de pozo… 9 400 000 hab

En toda Latinoamérica, menos del 5% de las aguas negras reciben algún tipo de tratamiento…

…El 95% restante es vertido en aguas superficiales de las cuales en la mayoría de los casos se toma el agua para producir agua potable…

Del 100% del agua mundial:

5%

Agua

dulce

95%

No

Apta para

el consumo

¿De dónde procede la contaminación del agua

con nitratos?

Del uso y abuso de Fertilizantes a base de Nitrógeno (550kg/ha suelo año).

Mala Disposición de excretas (novillo 450kg exc. 45kg N/año)

Mala Disposición de aguas servidas domésticas e industriales (elab. Alimentos, refinerias, ind. petroqca)

Excesivo uso de aditivos alimentarios.

Y ¿Por qué son peligrosos

los nitratos?

Metahemoglobinemias en bebes (síndrome del niño azul).

Generación de nitrosaminas, asociadas con el desarrollo de distintos tipos de cáncer.

Para eliminar los nitratos…

Se emplea para eliminar los nitratos:

• Desnitrificación biológica

• Ósmosis inversa

• Intercambio iónico…

Estos métodos resultan costosos y laboriosos (en nuestro país) en relación a la opción catalítica en desarrollo… esta tiene las ventajas de ser selectiva, específica y de requerir un solo paso.

y… ¿Cuál seria la importancia del

desarrollo de esta tecnología?

Un solo pasoEspecificidad de la

reducción

Ausencia de aditivos y

contaminantes en el agua resultante

N2(g)

NO3

-

(aq) NO

3

-

(ads) NO

2

-

(ads) NO

(ads) NH

3(ads)

NO2

-

(aq)NH

3(aq)NO3

-NO

2

-NO

2

-

NO

N2

NO3

-

NO3

-

NO2

-

NH2NH

3

NH4

+

NH

OH-

NO2

-

NO

NO3

-

NO2

-NONH

H

HH

H HH

HH H H

HH H

H H

H H H H

H HH H

H H

H H

Pd PdIn PdIn PdIn Pd

SOPORTE

PdInPd Pd Pd Pd InPd Pd Pd

NH4

+

N2

NH3

NHNONO2

-

NO3

-

NO3

- NO2

-

NO

J. Warma et al, Chem. Eng. Sci. 49 (24B) (1994) 5763.

Medio acuoso: pH 5, burbujeo de H2, T y P ambiente.

Esquema sobre la superficie del catalizador

Mecanismo mas aceptado

OBJETIVO

Pd,In/Al2O3 Pd,In/SiO2

Actividad

Selectividad a N2

Actividad

Selectividad a N2

EVALUAR EL POSIBLE EFECTO SINÉRGICO DE

AMBOS SOPORTES SOBRE LA ACTIVIDAD Y

SELECTIVIDAD de la reaccion de reduccion

de nitratos.

OBJETIVO

EXPERIMENTAL

• Mezcla física catalizadores bimetálicos soportados sobre

alúmina y sílice

75m

50m

25m

Al2O3

PdIn

SiO2

PdIn

PdIn

PdIn

PdPdIn

Al2O3

PdIn

SiO2

PdIn

PdIn

PdIn

PdPd PdIn

Al2O3

PdIn

SiO2

PdIn

PdIn

PdIn

PdPdIn

50% 50%

25% 75%

75% 25%

Preparacion de catalizadores

• Mezcla física de los soportes alúmina y sílice, luego Coimpregnación

de los metales

75c

50c

25c

Al2O3 SiO2

PdIn

PdIn

Pd

Al2O3 SiO2Pd

In

PdInPd In

Pd

PdIn

Al2O3 SiO2 PdIn

PdIn

PdIn

Pd

PdIn

50% 50%

25% 75%

75% 25%

PdIn

PdIn

• Mezcla física de los catalizadoresmonometálicos preparados por impregnación húmeda

AS=Pd/Al:In/Si

SA=Pd/Si:In/Al

AA=Pd/Al:In/Al

SS=Pd/Si:In/Si

Al2O3 SiO2 AS

Al2O3SiO2 SA

Al2O3

SiO2

AAAl2O3

SiO2 SS

PdInPd In

PdInPd In

PdInPd In

PdInPd In

75m

50m

25m

75c

50c

25c

AS= Pd/Al:In/Si

SA= Pd/Si:In/Al

AA= Pd/Al:In/Al

SS= Pd/Si:In/Si

Luego de la impregnación:

• Secados 12 h a temperatura ambiente

• Calcinados a 500°C por 4h en aire

Pretratamiento antes de la reacción de evaluación catalítica:

• Todos reducidos a 450°C ó 700°C por 1h en H2 (4.8, 100cc min-1)

• Reactor batch (80mL/200mg)

• RT y P, C0100ppmN-NO3-

• pH=5.00 (HCl 0.1N)

• Burbujeo de H2.

• DRX

• TPR

• QUIMISORCION DE CO

• QUIMISORCION DE CO CON FTIR

Evaluación

catalítica

Reacción, toma de

muestra y análisis

Caracterización

Las muestras se toman a intervalos fijos

de tiempo y se analizan por métodos

colorimétricos (Gries Berthelot).

Nota: Las ppm se expresan en mg de N de

especie Nitrogenada por L (la cual puede

ser NO3-, NO2

- o NH4+).

RESULTADOS Y DISCUSIÓNDe la evaluacion catalitica

Evaluación catalítica

Resultados

y discusión

Se evaluaron las mezclas

de catalizadores y se las

comparó con los

catalizadores

monosoportes

La conversión seguía la

tendencia esperada:

Catalizadores preparados por:

. Mezcla física (m) de catalizadores bimetálicos

. Mezcla física (c) de soportes y posterior impregnación

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

30

35

40 0m

25m

50m

75m

100m

25c

50c

75c

Co

ncen

trac

ion

(ppm

N)

Tiempo (min)

Eliminación

de nitratosProducción

de amonio

A > Al2O3

> Actividad eliminación NO3-

> SNH4

A > SiO2

< Actividad eliminación NO3-

< SNH4

Una posible explicación para este comportamiento surge de evaluar las vi de los

catalizadores,

. Los de >% de Al2O3 presentan vi altas y por lo tanto el sistema se ve limitado para

neutralizar los OH generados y la reacción se desplaza hacia la producción de amonio;

. En cambio en los con >% de sílice, al ser menos activos inicialmente permiten al sistema

neutralizar los OH generados y la reacción transcurre con mayor selectividad.

Resultados

y discusión

Dado que son los sitios Bimetálicos los responsables del

inicio de la reducción de los nitratos….

En los catalizadores monometálicos se esperaba que no

hubiera reduccion de nitratos…. Entonces

Se evaluaron mezclas de catalizadores monometálicos con

diferentes pretratamientos en orden de lograr distintos

grados de interacción METAL-METAL y METAL-SOPORTE

Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores

monometalicos con diferentes pretratamientos

Evaluación catalítica

Resultados

y discusión

Eliminación

de nitratos

Producción

de amonio

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

30

35

40

AS 450°C

AS 700°C

AS*

SA 700°C

SA 450°C

SS 700°C

SS 450°C

AA 700°C

AA 450°C

Conc

entr

acio

n (p

pm N

)

Tiempo (min)

Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores

monometalicos con diferentes pretratamientos

En general la mayoría NO

logra convertir el 100% antes

de los 120 min.

Evaluación catalítica

Resultados

y discusión

• AS (450) buena X>89% y SNH4 30%.

• AS (700) mantiene la X y SNH4 20%.

• AS (450s) a pesar de la <interacción

tiene una X considerable.

100m

AA (450)

AS (450)

SA (450)

SS (450)

AA (700)

AS (700)

SA (700)

SS (700)

AS (450s)

0m

--

0 20 40 60 80 100

Conversion (X%)

0 10 20 30 40Selectividad amonio (S%)

Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores

monometalicos con diferentes pretratamientos

• SS (450) tuvo una X~100% y SNH4 40%

• SS (700) resulto inactivo

IMPLICA SINTERIZACION DE LA FASE

METALICA

• AA (450) tuvo una X<50% y SNH4 50%

• AA (700) mejoro notablemente la X~75%

SA prácticamente inactivo con ambos

tratamientos reductivos

Estos resultados muestran que:

• Regulando la interacción metal-metal se pueden obtener diferentes actividades y

selectividades,

• Las interacciones con la Al son mas intensas que con la Si y se puede sugerir que las

partículas de Pd están fijas y se ven imposibilitadas de moverse

RESULTADOS Y DISCUSIÓNDe la caracterización fisicoquimica

CaracterizaciónResultados y

discusión

TPR

Con el objetivo de confirmar los

resultados de reacción obtenidos

y correlacionar con las

interacciones logradas…

• A > %Al2O3 (100-120)°C

reducción de especies Pd y es

mas ancho que el obtenido

cuando se soporta sobre Si

>interacción Pd-Al

>dispersión de tamaños

• En los catas (c) se observa un

perfil ancho asociado a una

fuerte interacción del Pd-

Soporte preferentemente

sobre Al2O3

• En SA y SS se

observa el pico

de Pd, esbelto

pero

ligeramente

desplazado

hacia mayores T

debido a la

presencia de In.

Especies de In

• Debido al <% de

In los picos no se

muestran

porque están

poco resueltos.

50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 300

UA

Temperatura (ºC)

75m

50m

25m

50c

25c

0m

SA

AS

AA

SS

100m

10 20 30 40 50 60 70 80

AU

Angulo 2

Caracterización

Resultados y

discusión

• Los perfiles tienen la línea de

difracción propia del soporte que

se encuentra en > proporción

• En SA (Pd/Si:In/Al) aparecen

líneas de InOCl (PDF 11-510) and

InCl (PDF 26-765) entre 25° and

35° (provienen de los

precursores).

• Hay señales de In2O3 (PDF 6-416)

se asocian a la aglomeración

metálica.

75m

50m

25m

75c

50c

25c

AS

SASiO2 Al2O3 Al2O3

DRX

InOCl

InCl

In2O3

Caracterización

Resultados y

discusión QUIMI CO

• Para poder explicar la baja actividad observada en SA(450) se determino su

dispersion: 2%

• El AS(450) presentó una dispersión de: 70%

Estos resultados indican que el Pd se aglomera sobre el SiO2 luego de la

reduccion a 450°C provocando el descenso en la actividad.

2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500

Wavenumber (cm-1

)

90 Torr

40 Torr

8 Torr

Caracterización

Resultados y

discusiónQUIMI CO

+ FTIR

• Banda asimétrica en 2080 cm-1 asociada a CO

adsorbido linealmente (on top) sobre Pd0 [37].

• La banda entre 2020 y 1800 cm-1 [29] con

máximo a 1930 cm-1 se asigna a CO puente

formando Pd0-CO-Pd0 [38].

• Las bandas entre 1630–1650 cm−1 se asignan a

(υC=O) de carbonatos puente.

En (SA) Pd/S:In/A no se detectaron bandas de

adsorcion lo que indica un Pd muy aglomerado (sin

actividad) o intensa interacción Pd-In lo cual

impide la quimisorción.

Pd/Al:In/Si

CO

lineal

CO

puente CO32-

CONCLUSIONES

En relación con la influencia del soporte, los catalizadores que tenían sus sitios de

Pd sobre alumina mostraron la > actividad.

Conclusiones

Se encontró que los catalizadores (m) y (c) resultaron activos para reducir los

nitratos. Particularmente aquellos que tenían la mayor proporción de Al2O3 los cuales

resultaron tener > actividad.

La mejor conversión y selectividad se obtuvo con el catalizador Pd/Al:In/Si (AS)

cuando se lo redujo a 700°C.

En este catalizador probablemente la carga superficial tenga un óptimo y las

partículas metálicas adquieran la interacción apropiada para reducir los nitratos en

una forma selectiva.

Conclusiones

Los resultados de caracterización mostraron que la posición e interacción del Pd

con el soporte y el In son factores decisivos para la selectividad y actividad del

catalizador.

Finalmente, las concentraciones finales de amonio obtenidas fueron mayores que

los niveles recomendados y el catalizador Pd/A:In/S reducido a 700°C fue el que

arrojó los resultados mas cercanos a las normas.

La presencia del silice mejora la selectividad hacia N2.

¡MUCHAS GRACIAS

POR SU ATENCION!Créditos …

Ing. Nicolás Picard

Dr. Eduardo Miró

Dra. Albana Marchesini

FIQ – INCAPE – CONICET

Noviembre 2013