UTILIZACIÓN DE CATALIZADORES MONOLÍTICOS EN PROCESOS DE DESCONTAMINACIÓN AMBIENTAL

Pedro Avila

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC. Camino de Valdelatas s/n. Cantoblanco. 28049 Madrid. España. email: pavila@icp.csic.es

INTRODUCCIÓN El diseño y desarrollo de catalizadores para llevar a cabo procesos de descontaminación exige tener en cuenta una serie de factores que les diferencia sensiblemente de los catalizadores utilizados en sistemas de producción. Aunque en ambos casos el sistema catalítico debe poseer una alta actividad, selectividad y vida útil, los catalizadores utilizados en sistemas de depuración deben además, evitar que se alteren, en la medida de lo posible, las condiciones de operación del proceso productivo. Este principio hace que generalmente los catalizadores de descontaminación operen en condiciones preestablecidas (presión, temperatura, velocidad espacial, etc.), impuestas por el funcionamiento del sistema productivo. Además, se le suele exigir que la pérdida de carga producida en el conjunto, sea lo menor posible, dado que un posible “taponamiento“ de la salida repercutiría sensiblemente en el coste de producción. Para lograr estos objetivos, se desarrollaron durante los años 60 diferentes tipos de catalizadores “de flujo paralelo”, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que se denominaron de “panal de abeja” (honeycomb), por su parecido estructural a dichos elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por “estructuras unitarias atravesadas longitudi-nalmente por canales paralelos” se les da el nombre de “monolitos” (ver figura 1).

0

200

400

600

800

1000

1200

1966

-1970

1971

-1975

1976

-1980

1981

-1985

1986

-1990

1991

-1995

Patentes

Artículos

Nº P

ublic

acio

nes

Periodo

Figura2. Evolución de las publicaciones sobre monolitos

Esta nucatalizaelemenhan aprelacionsólido utilizacse ha pmotivadla solucAplicacla biblio

173

Figura 1. Catalizador monolítico

eva concepción en el diseño de los dores, constituye uno de los tos innovadores más importantes que arecido en las últimas décadas ados con la catálisis de contacto gas-y el aumento espectacular de la

ión de este tipo de catalizadores que roducido en las últimas décadas, está o principalmente por su aplicación a ión de problemas medioambientales. iones que se recogen generalmente en grafía de patentes (ver figura 2).

DISEÑO DE CATALIZADORES MONOLÍTICOS: Para el diseño de los catalizadores monolíticos se consideran principalmente cuatro factores cuya definición responde a la aplicación específica a la cuál se destina. 1. Material utilizado 2. Distribución de fases activas 3. Geometría y dimensiones de la sección transversal de las celdas 4. Geometría y dimensiones externas. 1.- Materiales utilizados en la preparación de monolitos Para la fabricación de monolitos actualmente se utilizan diversos materiales, que tratan de responder a los requerimientos particulares de las diferentes aplicaciones. Así, en procesos catalíticos en los que se requiere alta resistencia al choque térmico, se utiliza cordierita que tiene un bajo coeficiente de expansión térmica (2 x 10-6 o C) y una conductividad térmica de

2,2.10-3 cal cm-1 sec-1 oC-1 a 25oC, mientras que los monolitos metálicos están más indicados cuando la resistencia al impacto es importante. Por otro lado, en los procesos catalíticos o de adsorción que operan a temperaturas no muy altas (T<500°C) en fuentes fijas, generalmente se requiere monolitos cerámicos preparados con materiales de alta superficie específica (20-300 m2/g), tales como γ-alúmina, sílice, óxido de titanio, etc., siendo la resistencia al choque térmico o al impacto mecánico menos importante. En la Tabla 2 se muestran los materiales básicos más frecuentemente utilizados

algmqulutex TaM γ SíDiZiCaNiCa

Figura 3. Monolitos de diferentes materiales preparados en el ICP-CSIC

en la preparación de monolitos. En unos casos se emplean mezclas como son los casos de cordierita-mullita, aluminato de

agnesio-zirconia, etc. Con polvo de estos materiales se forman unas pastas o barros a los e se pueden incorporar plastificantes, aglomerantes temporales y permanentes, gelificantes, bricantes, etc., para facilitar su conformado y mejorar las propiedades mecánicas y turales del producto terminado.

bla 2. Materiales utilizados en la preparación de monolitos ateriales Composición -alúmina Al2O3 lice SiO2 óxido de titanio TiO2 rconia ZrO2 rburo de silicio SiC truro de silicio Si3N4 rbón activo C

Materiales Composición Aluminato de magnesio MgO.Al2O3 Titanato de aluminio TiO2.Al2O3 Zeolita Al2O3.SiO2 Mullita 3Al2O3.2SiO2 Sepiolita 3SiO2.2MgO Cordierita 2MgO.2Al2O3.3SiO Metálicos Fe-Cr-Al

174

2. Distribución de fases activas A. Cybulski y J.A. Moulin (1) han clasificado los catalizadores monolíticos en dos grandes grupos: ∗ Catalizadores monolíticos “incorporados”, en los que los elementos activos se encuentran

dispersos uniformemente sobre el conjunto de la estructura monolítica, la cual suele ser de carácter poroso.

∗ Catalizadores monolíticos “recubiertos”, en los que los elementos activos se encuentran

en una capa de material poroso, la cual se ha depositado sobre las paredes de los canales en la estructura monolítica, bien de tipo cerámico o metálico.

Este último es el más empleado en aplicaciones a fuentes móviles en los que se utilizan monolitos de cordierita o metálicos, que se recubren con el soporte (generalmente alúmina convenientemente estabilizada con óxidos de Ce, Ba, etc.), sobre el que se dispersan los elementos activos: Pt, Rh o Pd: catalizadores “TWC” (ver figura 4). Sin embargo, la aplicación de este método a sistemas que deben operar en corrientes gaseosas que llevan partículas en suspensión resulta poco conveniente, pues en esas condiciones la resistencia del recubrimiento a la desactivación por abrasión es muy baja. Tal es el caso de las catalizadores “SCR” (ver fig. 5) para la depuración de los gases de las Centrales Térmicas, en donde se utilizan catalizadores de V2O5/TiO2 “incorporados” en el conjunto del monolito.

Figura 5. Superficie de monolito “ SCR” a diferentes aumentos

Sc ∗

∗

Figura 4. Corte de un catalizador “TWC”, visto por Microscopía de barrido

egún el procedimiento de preparacióatalizadores de tipo “incorporado”: “Másicos” en los que las sales prec

precursores del soporte en una etapa prse realiza por extrusión.

“Impregnados”, en los que las saleimpregnación en la superficie del soestructura monolítica y tratado térmica

n, pueden distinguirse a su vez dos tipos de

ursoras de las fases activas se mezclan con los evia al proceso de compactación, que generalmente

s precursoras de la fase activa se depositan por porte, el cual ha sido conformado previamente en mente.

175

La utilización de un tipo u otro depende de factores relacionados con las características del proceso (posibilidad de limitaciones por fenómenos de transferencia de materia o de envenenamiento) y de los precios de las materias primas. Este último factor es especialmente relevante en el caso de metales nobles. En cualquier caso, uno de los principales objetivos que se plantea a la hora de decidir el procedimiento de preparación, es tratar de conseguir que las fases activas estén accesibles a los gases para realizar su acción en condiciones óptimas. 3.- Geometría y dimensiones de la sección transversal de las celdas La sección transversal de estos canales puede tener forma circular, hexagonal, rectangular, triangular o sinusoidal (ver figura 6), siendo los más comunes los de forma cuadrada en el caso de monolitos cerámicos y sinusoidal en los monolitos metálicos.

El número de canales (celdas) por unidad de superficie de la sección transversal, generalmente está comprendido entre 1-100 celdas·cm-2, con espesores de pared que varían entre 0,2-1,4 mm. dependiendo del proceso al que se vayan a aplicar, Por ejemplo, reducir el espacio ocupado por el catalizador en las aplicaciones a automóviles es uno de los principales objetivos, por lo que se ha ido aumentando la densidad de celda hasta alcanzar

2

(btdmstpp

4LcapiedlcCtvsc

Figura 6.. Monolitos con celdas cuadradas,triangulares y sinusoidales

valores de 140 celdas/cm de sección transversal 900 c.p.s.i.) con monolitos de cordierita. Recientemente se han comercializado catalizadores asados sobre monolitos metálicos con una densidad de celdas de 155 celdas/cm2 de sección ransversal (1000 c.p.s.i.), preparados a partir de placas de acero corrugado sobre el que se eposita el recubrimiento y fase activa, antes de enrollarlas sobre sí mismas para preparar el onolito. Sin embargo, cuando el gas a tratar contiene una alta concentración de partículas en

uspensión, la sección transversal de las celdas del monolito debe ser mayor, para evitar el aponamiento de las mismas. Así mismo, la forma de las celdas (cuadrada, triangular, etc.) uede tener influencia sobre los fenómenos de transporte de materia y calor, y sobre la érdida de carga, afectando de este modo a la conversión.

. Geometría y dimensiones externas a forma externa es preferiblemente redonda u ovalada uando se utilizan individualmente (por ejemplo en utomóviles) y cuadrada o hexagonal cuando se empaquetan ara formar lechos catalíticos de mayor tamaño para grandes nstalaciones. Las dimensiones externas del monolito suelen star comprendidas entre 10-150 cm de longitud y 3-30 cm e diámetro. Estos monolitos suelen ir agrupados en cestas, as cuales se acoplan hasta completar la sección del reactor atalítico. En algunos casos, como en la depuración de entrales térmicas, en los que los volúmenes de gases a

ratar son muy grandes, se hace necesario la colocación de arias capas o pisos de monolitos (ver fig.7) de forma que el istema de depuración adquiere unas dimensiones onsiderables.

Figura 7.- Instalación de monolitos en un reactor de grandes dimensiones

176

PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES MONOLÍTICOS Si se comparan las propiedades de los catalizadores monolíticos en relación con los catalizadores con formas convencionales (cilindros, esferas, anillos, etc.), se comprueba que, además de poseer una estructura compacta que facilita su manejo, permite libertad de orientación en el reactor y reduce sensiblemente los problemas de atricción de los catalizadores granulares, los catalizadores monolíticos presentan las siguientes propiedades: • El paso de los gases a su través se produce con una pérdida de carga muy pequeña. • Presentan una gran superficie geométrica por unidad de peso o volumen. • El flujo de gases es muy uniforme. • Reducen las limitaciones causadas por fenómenos de transferencia de materia • Se comportan como sistemas casi adiabáticos.

La pérdida de carga que se produce en el sistema de depuración se traduce en mayores costes de operación en aplicaciones estacionarias y en un menor aprovechamiento de la potencia del motor en unidades móviles. En este sentido los catalizadores monolíticos presentan una ventaja decisiva, puesto que la pérdida de carga que se produce en el sistema utilizando monolitos es de aproximadamente dos órdenes de magnitud menor que la generada por catalizadores granulares (ver fig. 8), cuando se comparan catalizadores con una superficie geométrica por unidad de volumen equivalente.

1

10

100

1000

10000

100000

0 2 4 6 8 10

Velocidad lineal, m /s

∆P

, cm

H2O

/mre

acto

r

Ergun (Partícu las)

Hagen-Poiseuille(M onolitos)Darcy-W eisbach (M onolitos)

250°C

Monolitos 9 celdas/cm 2

Partículas, diámetro 3mm

Figura 8. Comparación del valor de pérdida de carga para un catalizador monolítico y un catalizador conformado en esferas de superficie geométrica equivalente

Los reactores monolíticos operan en la zona de flujo laminar, con un flujo completamente desarrollado en la mayor parte del reactor (2), con lo que la dispersión axial suele ser despreciable y se disminuye la posibilidad de formación de canales preferentes. Asimismo, las limitaciones por transferencia de materia en monolitos son, en general, menores que en reactores de relleno convencionales, Ahora bien,, la dificultad que presentan los fluidos para mezclarse una vez que han penetrado en un canal, exige que los gases estén perfectamente mezclados y bien distribuidos antes de alcanzar el catalizador monolítico. La transmisión de calor en estas estructuras tiene lugar sólo por conducción a través del flujo laminar y de las paredes sólidas. Por tanto los monolitos cerámicos, que normalmente presentan una baja conductividad térmica, se comportan generalmente como sistemas adiabáticos (3). Esta serie de factores han hecho que su uso se haya generalizado para una serie de aplicaciones. Así, en el campo de la protección ambiental, los monolitos ocupan un lugar destacado en los siguientes procesos:

177

178

• Eliminación de contaminantes (HC, CO y NOx) en gases de escape de automóviles

(motores de gasolina). Catalizadores “TWC”. • Eliminación de óxidos de nitrógeno con amoniaco en grandes calderas e instalaciones

industriales. Catalizadores “SCR “ • Combustión catalítica de hidrocarburos y monóxido de carbono. Además de estas aplicaciones cuya implementación industrial ha sido ampliamente difundida (4), existen otros procesos en desarrollo, en los que los catalizadores monolíticos presentan grandes posibilidades de aplicación, como por ejemplo: • Eliminación de NOx en condiciones oxidantes, utilizando hidrocarburos como reductor

(motores diesel) • Oxidación fotocatalítica de Compuestos Orgánicos Volátiles, “VOC”. • Depuración de aguas. Reactores de tres fases. TECNOLOGÍA PROPIA Desde finales de los años 80 y a lo largo de los 90, en el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC, (España), se ha desarrollado una tecnología de preparación de catalizadores monolíticos por extrusión, incluyendo el diseño de diferentes hileras para la preparación de catalizadores con distintas características geométricas, siendo en la actualidad uno de los pocos laboratorios públicos europeos que poseen esta tecnología (ver figura 2). La posibilidad de preparar conformados monolíticos ha permitido diseñar los catalizadores con una perspectiva muy amplia (5), trabajando con materiales tan diferentes como silicatos naturales, alúmina, titania, sílice, carbón activo e incluso con óxido de cromo procedente de residuos de piel curtida. Todo ello ha llevado a abordar en los últimos años el diseño y fabricación de diferentes tipos de catalizadores monolíticos para su utilización en las diferentes aplicaciones mencionadas en esta monografía. BIBLIOGRAFÍA: 1. A. Cybulsky and J.A. Moulin “Structurated Catalysts and Reactors” Ed. Marcell and

Dekker, Inc (1998) 2. S. Irandoust and . Anderson Catal. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) 341 3. A. Cybulsky and J.A. Moulin Catal. Rev. Sci. Eng. 36 (1994) 179 4. R.M. Heck and R.J. Farrauto en “Catalytic Air Pollution Control. Commercial

Technology"”Ed. Van Nostrand Reinhold, N.Y. 1995 5. J. Blanco, P. Avila, A. Bahamonde, E. Alvarez, M. Yates, J.M.R. Blas and C. Knapp,

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio 36 (2-3) 195-197 (1997) AGRADECIMIENTOS: Se agradece a la CICYT (proyecto AMB 97-1231-CO2-O2 ) y a la CAM (proyectos I+D057/94 y 06M/077/96) la ayuda recibida para la realización de este trabajo.