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DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

La desactivación de catalizadores pertenece a una rama de la ciencia de la catálisis con un desarrollo relativamente reciente.

A pesar de las mejoras en el diseño

de los catalizadores, todos los catalizadores dismin

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uyen su actividad con el tiempo

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Sin importar la duración del proceso de desactivación, el ingeniero de proceso debe de estar pendiente de las inevitables pérdidas en la actividad catalítica que sufren los catalizadores

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DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

“Correcciones” a la desactivación de los catalizadores:

1. Considerar el descenso de la conversión a través del tiempo; i.e. no se toma acción alguna; pero se tiene en cuenta, por ejemplo, al diseñar un reactor con un exceso de catalizador en el origen.

2. Disminución del espacio velocidad; que causa un descenso en la producción.

3. Aumento de temperatura para mantener la conversión requerida o calidad de producto.

4. Remplazo periódico del catalizador 5. Regeneración del catalizador.

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TIPOS DE DESACTIVACIÓN: FOULING

“Fouling” ( ). Genéricamente el fouling se define como la acumulación de material no deseado sobre una superficie.

Para un catalizador el fouling se presenta cuando algún material presente en el reactor (reactivos, productos o intermediarios de reacción) se deposita sobre el sitio catalítico.

La forma más común de fouling se presenta con materiales carbonosos que entonces se conoce como coque. El“coking” es una forma de “fouling”. La deposición decarbono sobre un catalizador se presenta de variasformas: incluyendo compuestos policíclicos de alto pesomolecular, grafito agregados poliméricos y carburos de

metal. 4

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TIPOS DE DESACTIVACIÓN: ENVENENAMIENTO

Envenenamiento: Causado cuando compuestos presentes en las corrientes de procesos bloquean o modifican la naturaleza de la fase activa.

En el envenenamiento por bloqueo la toxicidad del veneno depende de la energía libre y entalpía de adsorción del veneno.

La energía libre define la constante de adsorción (K

P) y

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la entalpía se relaciona a la fuerza con que el veneno se une al sitio activo.

Cuando un veneno bloquea una fracción de los sitios, es posible utilizar las ecuaciones LHHW para modelar sus

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efectos:

θ

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TIPOS DE DESACTIVACIÓN:ENVENENAMIENTO

La causa del envenenamiento es, generalmente, alguna impureza en la corriente de alimentación; pero en algunas ocasi

ones puede ser un producto de la reacción. L

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os venenos pueden clasificarse de acuerdo a las siguientes características:

1. Moléculas con un heteroátomo reactivo hacia los sitios activos; uno de los más comunes es el azufre.

2. Moléculas con múltiples enla

c

3. C

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TIPOS DE DESACTIVACIÓN:ENVENENAMIENTO

En el envenamiento, la fuerza de enlace entre el veneno y el catalizador (o soporte) puede ser desderelativamente débil hasta muy fuerte.

Si el enlace es muy fuerte el catalizador se desacti

v

S

tipo (I)) o el veneno puede convertirse en otro tipo de comp

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uesto no toxico (veneno tipo II, por ejemplo hidrogenando los múltiples doble enlaces).

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TIPOS DE DESACTIVACIÓN: SINTERIZACIÓN

SinterizaciónCausada

por el crecimiento o aglomeración de los microcristales (que conforman la alta dispersión del catalizador). El rearreglo estructural que se observa en lasinterización lleva a un decremento en el número de sitios activos, que se detecta como una

No es ilógico pensar que la movilidad de las partículas

fase activa dependen de la temperatura. Eindudablemente esta relacionada con la temperatura de

fusión del material.

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SINTERIZACIÓN

En el proceso de sinterización son importantes las temperaturas Hütting y Tamman

Temperatura Hütting Temperatura donde átomos y defectos en la superficie del metal se vuelven mobiles

Temperatura Tamman Temperatura en la cual los átomos en el seno de un sólido presentan cierta movilidad.

Como

regla semiempirica:

T

H

ü

t

t

i

n

g=1/3 T

f

u

s

i

ó

n

TTamman

=1/2 T

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La sinterización se presenta aproximadamente a temperaturas en el intervalo de 1/3-1/2 de la temperatura de fusión del metal o fase activa. Es decir cerca de la temperatura Hütting o Tamman,

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TIPOS DE DESACTIVACIÓN: SINTERIZACIÓN

• Sinterización del soporte: también ocurre una sinterización cuando se sobre pasa la temperatura en la cual una fase cristalográ

f

por ejemplo la γ-alúmina (~200 m2

/g) a α-alúmina (5 m2

/g),

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titania fase anatasa (80-50 m2/g) a rutilo (5 m2/g),

desde este punto de vista, el soporte pierde rápidamente el área y entonces la fase activa se “acomoda” do

nde puede.

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Desactivación por extracción

Se presenta cuando el fluido es capaz de extraer a la fase activa.

Generalmente para reacciones en fase líquida.

• Se puede presentar una reacción indeseable fluido-fase catalítica o•Simplemente por disolución de la fase en el fluido.

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DESACTIVACIÓN POR FALLA MECÁNICA

Existen tres tipos distintos:

a) ”crushing” o aplastado; causado por la carga de catalizador del reactor, en algunos puntos algunas particulas sostienen toneladas de catalizador. b) Atrición: reducción de tamaño o rompimiento de las partículas del catalizador por el choque entre ellas mismas, especialmente en reactores con movimiento. c) Erosión: en reactores de monolito cuando el flujo de gas es muy alto. Debida al estrés mecanico. d) Fracturas: donde la causa principal es el estrés térmico, químico o mecánico.

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CONSTITUCIÓN DE UN CATALIZADOR

Partículas primarias de 10-100 nm sobre las cuales se deposita la fase activa. Obtenidas por precipitación, sol-gel, secado por espreado, extrusión o compactación.

Agregados de partículas

p

Gránulos catalíticos, 2μm hasta varios centímetro

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s obtenidos por peptizado o extrusión de los agregados.

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Los agregados de partículas, que presentan una 13

fuerza mecánica menor a las partículas primarias.

DESACTIVACIÓN POR FALLA MECÁNICA

Este tipo de desactivación se observa principalmen

t12

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INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR

EN EL DISEÑO DEL PROCESO.

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Isomerización: Proceso Pennex UOPCondiciones de operación: Temperatura: 80 a 300°C, presiones de 0.5-2015 atm, con tiempos de contacto de 2 a 120 min

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR

EN EL DISEÑO DEL PROCESOD

r. Rogelio C

uevas G

arcía

RCN: Proceso Platforming semiregenerativo de UOPEl proceso opera a presiones en el intervalo de 1378 a 2067 kPa (13.6 a

20.4 atm), obteniendo un número de octano de 95 a 98 con 16 una duración de ciclo de 1 año.

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INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL

CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO

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Proceso FCC UOPse opera a presiones bajas pero la temperatura en el reactor es de alrededor de 450-520 °C. Los catalizadores utilizados con el proceso

inicial eran alúminas cloradas; en la actualidad se utilizan 17 catalizadores basados en zeolitas.

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL

CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESOD

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INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL

CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO:PROCESO RCN

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La UOP empezó la licencia del proceso platforming en 1940. El catalizador que se utilizó fue un catalizador monometálico Pt/Al2O3.En este proceso se utilizaban presiones de operación en el intervalo de

2756 a 3445 kPa (27.2 a 34 atm). 19

RELACIÓN ENTRE EL TIPO DE REACTOR Y EL PROCESO DE DESACTIVACIÓN

Escala de tiempo de la Tipo de reactor utilizado

desactivación

AñosReactor de lecho fijo, no regeneración

MesesReactor de lecho fijo, regeneración

mientras el reactor esta off-line

SemanasReactor de lecho fijo en modo “swing”,

Reactor de lecho movil

DíasReactor de lecho fluidizado, reactor“slurry”, reactor con regeneración

continua

SegundosReactores tipo “raiser” y regeneración

continua

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INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZA

DOR EN

EL DISEÑO DEL

PROCES

O: PROCESO

RCN

Primera mejora: catalizadores bimetálicos primero Pt-Sn, después Pt-Re y Pt-Ir; en algunos casos se regreso al uso de catalizadores Pt-Sn

Efecto de la presencia de un segundo metal: 1. Decre

ce la capacidad intrínseca de deshidrogenación del

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platino, con lo que, disminuye la formación de precursores de coque insaturados.

2. Decrece la capacidad para la hidrodesintegración, con lo que decrece la formación de hidrocarburos ligeros.

3. Modifican la concentración de hidrógeno en la superficie, lo cual tiene un efecto

en la producción relativa de diferentes intermediario

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s y por lo tanto, en la selectividad final de la reacción.

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INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL

CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO:PROCESO

RCN

4. Una porción de los aditivos, per

manecen en estado oxidado

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en la superficie y modifican la cantidad y la fuerza de los sitios ácidos del soporte

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Coque producido (barra negra) y coque cubriendo la superficie metálica (barra blanca).El uso de catalizadores bimetálicos permitió operar en un intervalo de presiones menor: 1378 a 2067 kPa (13.6 a 20.4 atm), obteniendo un 22

número de octano de 95 a 98 con la duración típica de ciclo de 1 año.

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INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR

EN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN

En 1960, fue introducido en el mercado el proceso de reformación cíclico para mejorar el on stream factor. La innovación la introducción de un tren de reactores en operación cuyo número es3 o 4. en el proceso cíclico semiregenerativo.

NO: 100-104

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on stream factor se define como la relación de días de operación entre días calendario

PROCESO CCR

presentado en 1971, este proceso presenta un on stream factor del 95%, El desarrollo principal es que se tiene una regeneración continua del catalizador. El reactor utilizado es un reactor de lecho móvil y flujo radial, se tienen entre tres y cuatro camas de catalizador y el catalizador desciende por gravedad.

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PROCESO RCN: ESQUEMA GENERALIZADO DE

REACCIÓN

Durante la reformación se presenta un esquema de reacción como el siguiente:

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PROCESO RCN: ESQUEMA GENERALIZADO DE

REACCIÓN

Reacciones del n-hexano en el proceso RCN.

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REACCIONES TÍPICAS EN EL PROCESO RCN

A continuación se describen las reacciones típicas que ocurren durante el proceso de reformación catalítica de la nafta:1. Deshidrogenación de naftenos (ciclohexano y alquilciclohexanos a aromáticos). 2. Isomerización de naftenos y parafinas. 3. Deshidrociclización de parafinas.

4. Hidrodealquilación de aromáticos. 5. Deshidrogenación de parafinas a olefinas. 6. Hidrodesintegración de parafinas.

7. Hidrogenólisis. 8. Formación de coque.

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TERMODINÁMICA DEL PROCESO RCND

r. Rogelio C

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Cambio en la energía libre estándar en función de la temperatura para variasreacciones de hidrocarburos de seis átomos de carbono. A, metilciclopentano→ciclohexano; B, n-hexano → ciclohexano + H2; C, n-hexano → 1-hexeno + H2;

D, n-hexano → 1-buteno + etano ; E, ciclohexano →benceno + 3H2.G. S. Parks and H. M. Huffman, Free energy of some organic compounds. Reinhold, New York, 1932.

28

F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. M. Braum, and G. C. Pimentel, Selected Values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. API Res. Project 44. Carnegi Press, Pittsburgh, 1953.

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PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE

Este tipo de desactivación se considera el tipo de desactivación por fouling, como se recordara genéricamente el fouling se define como la acumulación de material nodeseado sobre una superficie.

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PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE

Modelo conceptual de la formación de coque en la superficie del catalizador, encapsulamiento de partículas de metal y bloqueo de poros.

Bartolomew sugiere que las etapas que se presentan en este proceso son(1) quimisorción fuerte formando una monocapa o adsorción física en multicapas, en ambos casos, primero se bloquea el acceso de los reactivos hacia los sitios activos; (2) Cuando la formación de coque se presenta de manera extensa, el coque llega a encapsular completamente a las partículas metálicas

30C. H. Bartholomew, Mechanisms of catalyst deactivation, Appl. Catal. A: General, 212 (2001) 17-60

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PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE

Sitios ácidos: el coque se deposita en sitios de mayor fuerza ácida, inhibiendo inicialmente reacciones tales como dismutación y deshidrociclización, mientras que las reacciones de isomerización de n-alcanos se alteran en menor proporción y disminuyen linealmente con el tiempo en operación.

Sitios metálicos: a bajas concentraciones de coque en la superficie del catalizador, los sitios metálicos pierden rápidamente su actividad, hacia las reacciones de deshidrogenación e hidrodesintegración, en tanto que las reacciones

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DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN

Causada por el crecimiento o aglomeración de los microcristales. La sinterización es un proceso físico asociado con la pérdida de área superficial activa del catalizador si se somete a altas temperaturas. Para los catalizadores bimetálicos del proceso RCN, las temperaturas más altas a las cuales se pueden someter se encuentran durante la regeneración del catalizador; adicionalmente, en esta etapa se tiene una atmósfera oxidante y la formación de agua.

Se pueden presentar dos tipos de desactivación por sinterización; la sinterización en las partículas metálicas, principalmente por la aglomeración y Sinterización del soporte por un cambio de fase a altas temperaturas y acelerada por la presencia de agua.

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DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN

En cuanto a las partículas metálicas, existen dos mecanismos posibles de la desactivación:1) En la primera se acepta que con la energía térmica, las partículas metálicas se mueven, al azahar, en la superficie del soporte; la aglomeración ocurre con las colisiones entre las partículas en migración y su posterior unión. 2) En la segunda concepción, resulta que las partículas metálicas están fijas al soporte y la aglomeración ocurre por la de migración de átomos aislados de Pt, que se primero se separan de alguna partícula y luego chocan con alguna otra.

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Dos modelos conceptuales para el crecimiento de cristalitos debido a la sinterización: a) Migración atómica, B) Migración de partículas.

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De cualquier manera la perdida de actividad

en función del tiempo en que un

dado catalizado

r se mantiene

en condicion

es severas

se presenta

en la siguiente gráfica:

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Figura 13. Catalizador 0.6%

Pt/Al2O3 tratado en atmósfera

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de aire.[1]

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[1] Barbier, in

Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121.

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Por otra parte, otro de los papeles que presenta el cloro; además del mantener los sitios de Brönsted en la alúmina es facilitar la redispersión del Pt este comportamiento se presenta a continuación en una atmósfera oxidante. Pero debe recordarse que en presencia de agua, también se

puede lixiviar al cloro mediante la formación de cloruro de amonio[1].

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[1] J. P. Franck and J. Martino, in Progress in Catalyst Deactivation (J. L. Figueiredo, ed.) Martinus Nijhoff, The Hague, 1982, p. 355.

Existen diversas substancias que actúan como venenos del catalizador del proceso RCN. En cualquier caso, la presencia de un veneno reduce la vida del catalizador desde periodos de semanas a meses. Es necesario distinguir entre venenos temporales y venenos permanentesSe le llama veneno temporal a aquel que una vez que se ha eliminado de la corriente de alimentación el catalizador recupera su actividad. En contraste, el veneno permanente es capaz de reducir la actividad del catalizador.En la siguiente tabla se presentan algunos de los compuestos cuya presencia envenena al

catalizador de Pt/Al2O3 [1].

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[1] Barbier, in Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121.

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Toxicidad inicial sobre catalizador Pt/A

l2O3 de varios compuestos.

Veneno

(CH3)2SO4

SO2

(CH3)2SO2

(CH3)2SOTiofeno

DibenzotiofenoNH3

C6H5NO2

CH3 CH2 CH2 CHAs(C6H5)3

Na+

Fe2+

Ni2+

Cu2+

Hg2+

Pb 2+

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La estructura de la capa de azufre adsorbido sobre platino, se ha estudiado extensamente. Biswas y colaboradore

s[1]

establecieron tres niveles de envenenamiento asociado a la proporción de área metálica cubierta por azufre (θ):

1. Cuando θ <0.2, La adsorción química de azufre, modifica las propiedades de la superficie de platino debilitando su interacción con otros adsorbatos. 2. A valores de θ~0.25, las moléculas de adsorbatos pueden interactuar con la superficie, pero son impedidos estéricamente por la estructura del azufre, al participar en reacciones tipo Langmuir-Hinshelwood. 3. Cuando la superficie se ha cubierto con un átomo de azufre por dos de platino (θ =0.5), ésta es químicamente inerte.

Influencia de la adición de azufre en la constante cinética de reacc

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ión y la relación de

las constantes

de adsorción en el

equilibrio de hidrocarburo e hidrógeno

(H) durante la reacción de

hidrogenólisis de

ciclopentano (C).

Catalizador

Pt/Al2O

Pt/Al2O3 + (S)

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[1] J Biswas, G. M. Bickle,

P. G. Gray, D. D. Do, and J. Barbier, Catal. Rev. Sci. Eng. 30, 161 (1988).

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Envenenamiento con nitrógeno

Los compuestos orgánicos de nitrógeno, generalmente, presentan características básicas de Lewis y adicionalmente, en las condiciones de RCN tienden a descomponerse para producir amoniaco. Ambos tipos de compuestos, inhiben principalmente la función ácida del catalizador; y sin embargo en cantidades mayores también pueden alterar las propiedades metálicas del platino

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En realidad cada proceso tiene sus propios mecanismos de desactivación, el comportamiento en la hidrodemetalización (HDM), se tiene un comportamiento siguiente tipo:

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La acumulación de sulfuros de metal (Ni, V, Fe) es lineal; mientras que el coque presenta una saturación. La desactivación es resultado de los dos43

procesos

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El radio promedio de poro es importante en el la manera en que ocurre la desactivación por metales en los catalizadores de HDM

44

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¿Dónde influye la desactivación?

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Estudio de las cinéticas de desactivación:

El inicio de los estudios de desactivación se presento en los catalizadores con deposición de coque. En 1955 Vorhies presenta la siguiente correlación empírica:

CC = Atn

Donde: CC=concentración de carbón en el catalizador. A y n =constantes de correlaciónt=tiempo en operación.

En general se piensa que una desactivación presenta el siguiente comportamiento:

rp = k d (C m1 , P m 2 )ad

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Donde kd = constante de desactivaciónC = concentración de los reactivosP=Concentración del veneno

46a =actividad m1,m2, d parámetros de ajuste.

Voorhies, A., Jr,, Ind. Eng. Chem., 37, 318 (1945

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Estudio de las cinéticas de desactivación:

Inherentemente la presencia de la desactivación altera el desempeño del proceso. Se ha hecho costumbre el separar las contribuciones de las dos cinéticas, así para la cinética de reacción

( −R A ) = ( −R A1 )(C , T ) ( rd1 )( a) rd = ( −R A2 )(C , T )

rd 2 ( a)

(-RA1) = Cinética de reacción cuando no se presenta el fenómeno de desactivación

(-RA2) = Efecto de la presencia de reactivos y productos en la cinética de la desactivación.(rd1),(rd2)= cinéticas de desactivación.

Con esta última ecuación es como se trabaja la desactivación.

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Estudio de las cinéticas de desactivación:

En su forma más simple se tiene que:

kobs

=Ntk

int

Donde: kobs = coeficiente cinético observado.kint = coeficiente cinético intrínseco por sitio Nt = número total de sitios activosη = factor de efectividad interno

La desactivación se puede presentar por dos efectos

1) Decremento del número de sitios activos (decrece NT)

2) Disminuye la calidad de los sitios activos (decrece kint)

En situaciones como el “fouling” también se presenta

3) Decremento en la accesibilidad de los sitios (disminuye η)

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Desactivación por descenso en el número de sitios activos (envenenamiento).

NT=NT0(1-α)

Donde NT= Número total de sitios activosNT0=Numero total de sitios activos inícialesα=fracción de sitios desactivados.

Realizando un balance de sitios en el catalizador:

n+∑K i Ci

mCT = C P + CV 1

iC = número total de sitios en el catalizador.

T

CP=número de sitios envenenadosCV=sitios todavía activos.Ki=Constantes de equilibrio de adsorciónCi=Concentración de los reactivos que se adsorben, excluyendo a losposibles venenos. 49

Desactivación por descenso en el número de sitios activos (envenenamiento).

Entonces; el número de sitios en activo es simplemente

CT − C P = (1 −α)

De aquí la cinética se puede describir como:

( − R A ) =

k obs

=

k int

N T

=kint (1 −α)

+ ∑ ( K i Ci )m1n1

+ ∑ ( K i Ci )m1n1

+ ∑( K i Ci )m1n1

1 1 1i i i

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Desactivación por sinterización

La sinterización depende del tiempo y la temperatura. Levespiel presento la siguiente correlación:

da = kd an

dt−

EAd

k = kd

e RT

d0

a=actividad del catalizador. kd=constante de

desactivación. kd0=constante de desactivación inicial.EAd=Energía de activación para la reacción de desactivación.

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evas García

Para algunos autores a=d/d0 d=dispersión del metal

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