Reactivacion y reutilizacion de catalizadores

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U.D.C.A 2014 REACTIVACION Y REUTILIZACION DE CATALIZADORES Edwin Gabriel Peña Oscar Mauricio Pérez César Andrés Rodríguez

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U.D.C.A 2014

REACTIVACION Y

REUTILIZACION DE

CATALIZADORES

Edwin Gabriel Peña

Oscar Mauricio Pérez

César Andrés Rodríguez

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Utilidad

Muchas veces un catalizador se define como una sustancia que acelera la velocidad de una reacción química y que se regenera cíclicamente en la misma.

Esta definición puede hacernos pensar que el catalizador no cambia con el tiempo y que permanece inalterable, no obstante, porque se regeneren no se puede decir que su capacidad catalítica permanezca siempre constante, ya que después de un cierto tiempo en funcionamiento, el cual puede variar desde unos pocos segundos a varios años dependiendo del tipo del catalizador, la actividad del mismo se ve reducida hasta llegar a niveles en los cuales continuar con el proceso puede ser económicamente inviable.

Además, la selectividad del catalizador puede reducirse antes de que se produzca un cambio apreciable en la actividad, lo que en muchas ocasiones es más importante, ya que hace ineficiente la función del catalizador. En estos casos en los que la actividad del catalizador, su selectividad, o ambas, decaen, el catalizador debe ser renovado o bien, en los casos en los que sea posible, regenerado.

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¿Cómo se desactivan los

catalizadores?

La regeneración del catalizador va a depender,

fundamentalmente, del mecanismo que haya

causado la pérdida de la actividad.

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Adsorción

Química

Bloqueo de centro activo

Cambios de superficie

Reacciones parasitas

En

ve

ne

nam

ien

to

sustancias que

disminuyen la

actividad del

catalizador y que se

encuentran en los

reactantes o se

producen en la

reacción.

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En

ve

ne

na

mie

nto

• Carbón en catalizadores de la industria petrolera.

• Reversible por combustión.Depositados

• Azufre sobre cobre, níquel y platino.

• Depende del equilibrio del veneno su eliminación.Quimisorbidos

• Reacciones no deseables disminuyen la selectividad.

• Fe, Ni, V en el petróleo, aumentan la deshidrogenación.Selectivos

• SO2, aire y agua en platino-alumina.

• Al aumentar la temperatura se presentan fusiones localizadas.

Estables

• Los agregados de los depósitos forman impedimento en la difusión, bloqueando los poros.Difusion

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Equilibrio de veneno

Declinación de la actividad del

veneno

Veneno reactantes

Veneno superficie

Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la actividad se

restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes.

Si el material adsorbido está adherido firmemente, el envenenamiento

es más permanente.

El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros

activos, que de otra manera podrían adsorber moléculas

reaccionantes.

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Sinterización

Es un fenómeno de degradación térmica.

Desactivación del catalizador por pérdida del área específica.

Crecimiento de cristales en la fase catalítica, o bien pérdida del área del soporte por derrumbamiento.

Es un proceso que tiene lugar a elevadas temperaturas, superiores a 500ºC, y generalmente se acelera en presencia de vapor de agua.

Puede ser irreversible.

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Ensuciamiento

Deposición física de especies procedentes de la fase fluida sobre la superficie del catalizador

Pérdida de actividad por bloqueo de los centros activos del catalizador y por disminución del radio efectivo de los poros donde tiene lugar la reacción catalítica deseada.

En aquellos casos en los que el grado de ensuciamiento es elevado, produciéndose depósitos pesados, se puede llegar a la desintegración de las partículas del catalizador e incluso al taponamiento de los espacios vacíos del reactor.

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Catalizadores Redox

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Catalizador de tres vías

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Estructura del catalizador

Temperaturas superiores a 700°Cplatino, paladio, rodio

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Catalizador trifuncional

Reactivación

Térmica

Combustión 500°C

Impurezas

Redisperciondel metal

Formación de clusters

Química

Medios ácidos

Débiles de tipo orgánico

Fosfatos, sulfatos y

óxidos

Formación de complejos

Fluidos supercríticos

Ácidos Acetico,

Oxalico y Citrico

EDTA poco

utilizado por el

residuo que

genera

P, Fe, Zn, Cr, Pb, Ni y Cu.

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Clusters metálicos

Complejos moleculares

Enlaces M-M

Estructuras cerradas

Triangulares o de mayor

tamaño

Cluster significa “racimo”

Oxidación y posterior

reducción

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Clusters metálicos

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Fluidos super criticos

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Reacciones catalíticas

heterogéneas

La realización de reacciones catalizadas por sólidos en condiciones supercríticas modifica múltiples variables del proceso con relación a las mismas reacciones llevadas a cabo en fase gas o líquida, generalmente con un efecto positivo sobre varios parámetros de reacción (velocidad, selectividad, desactivación, etc.).

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Desactivación del catalizador

La desactivación de catalizadores por deposición de coque, especialmente significativa en catalizadores o soportes ácidos, se reduce o anula cuando se opera en condiciones supercríticas, debido a la mayor solubilidad de los hidrocarburos pesados que actúan como precursores del coque, evitándose así la deposición sobre los centros activos y el bloqueo del acceso a la estructura porosa del catalizador.

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La desactivación del catalizador es debido a la baja volatilidad de los productos del coque que se forman a una baja densidad y la baja solubilidad del coque en la mayoria de los solventes por debajo de las condiciones subcriticas

Pt/AL2O3

La buena difusividad en FSC facilita además la eliminación de posibles venenos del catalizador desde el interior de sus poros.

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Puede llevarse a cabo por extracción del residuo carbonoso con un disolvente supercrítico, aunque una vez formados un coque evolucionado a partir de las moléculas precursoras resulta difícil la eliminación completa del mismo.

Regeneración

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Se utiliza CO2 supercrítico

Aumenta la selectividad

Se remueve un 80% de coque

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Catalizadores Acido-Base

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Regeneración de Zeolitas

Esto en gran medida depende del proceso a

catalizar.

Estudio de mecanismos de desactivación

catalítica de zeolitas (quimisorción en sitios

catalíticos=impurezas)

Entendiendo lo anterior, se procede a la

regeneración de los sitios catalíticos de la

zeolita.

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Tipos de Regeneración de

Zeolitas

Hay varias formas para regenerar las zeolitas:

Regeneración por fluidos (gases o líquidos)

Regeneración por tratamiento térmico.

Regeneración asistida con microondas.

Regeneración Electroquímica.

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Esquemático de regeneración

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Ejemplo procesos industriales

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Catalizadores Homogéneos

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Reciclado de Líquidos iónicos

Por su alto costo es indispensable su recuperación.

Baja solubilidad frente a solventes orgánicos.

Sales inorgánicas eliminadas con lavados sucesivos.

Para líquidos iónicos solubles en agua se utiliza una destilación fraccionada.

Usos de CO2 supercrítico como fluido de extracción.

Extracción por difusión y baja solubilidad.

Procedimientos verdes.

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Brito, b. (2004). Simulación de Desactivación y Regeneración de Reactores catalíticos.

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