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Recubrimientos anticorrosivos epoxi-sílice dopados con polianilina sobre acero al carbón

Jenaro Varela Caselis Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería, División de Estudios de Posgrado,

Facultad de Química, UNAM Ciudad Universitaria, Coyoacan, México, D.F.

Ventura Rodríguez Lugo y Efraín Rubio Rosas*

Centro Universitario de Vinculación, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla Prolongación de la 24 sur y Av. San Claudio sin número

Col. San Manuel, Puebla, Puebla 72570, México (Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 17 de mayo de 2010)

Por el proceso sol-gel se sintetizaron recubrimientos híbridos orgánico-inorgánico dopados con polianilina (PANI). Se usó una resina epóxica comercial como componente orgánico y tetraetil ortosilicato (TEOS) como componente inorgánico. Los recubrimientos híbridos se depositaron sobre cupones de acero al carbón y se caracterizaron por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), se midió la adhesión del recubrimiento por medio de la norma ASTM D 3359-02. Las propiedades anticorrosivas se investigaron por medio de inspección visual de acuerdo a las normas ASTM D 610-01 (grado de oxidación) y ASTM D 714-02 (grado de ampollamiento). Los resultados muestran que el recubrimiento epoxi-sílice dopado con PANI tiene mejor desempeño anticorrosivo que el recubrimiento puramente epóxico y el hibrido epoxi-sílice sin PANI. Palabras clave: Recubrimientos sol-gel; Recubrimientos epoxi-sílice; Polianilina; Recubrimientos anticorrosivos

By the sol-gel process was synthesized organic-inorganic hybrids coatings doped with polyaniline (PANI). As precursors were used a commercial epoxy resin as organic component and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as inorganic component. The hybrid coatings were deposited on coupons carbon steel and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier-Transformation Infrared (FTIR), Measuring Adhesion (ASTM D 3359-02, Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test). The anticorrosive properties were investigated by visual inspection according ASTM D 610-01 (Standard Test Method for Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces) y ASTM D 714-02 (Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints). The results show that epoxy-silica hybrid coating doped with PANI had better anticorrosive performance than neat polymer epoxy and the hybrid epoxy-silica without PANI. Keywords: Sol-gel coatings; Epoxy-silica coatings; Polyaniline; Anticorrosive coatings

1. Introducción

Uno de los métodos más ampliamente usados para la protección de metales son los recubrimientos protectores. Entre los varios recubrimientos protectores, se ha encontrado que los recubrimientos híbridos ofrecen una excelente protección a la corrosión debido a la combinación de las propiedades de un polímero orgánico con una cerámica [1-2]. El componente inorgánico contribuye a incrementar la resistencia al rayado y la adhesión al sustrato metálico mientras que el componente orgánico incrementa la densidad y flexibilidad. Sin embargo, a pesar de la buena capacidad de protección a la corrosión de los recubrimientos híbridos, la presencia inherente de poros en el recubrimiento reduce la capacidad de protección a la corrosión.

La polianilina (PANI) es un polímero intrínsecamente conductor y una de las áreas de aplicación más exploradas de este polímero es la protección a la corrosión de metales [3-4]. En años recientes se han hecho estudios para probar que los recubrimientos que contienen polianilina (PANI)

son capaces de pasivar la superficie metálica y por lo tanto prevenir la corrosión en los poros [5-8]. En la mayoría de estos estudios las muestras recubiertas se expusieron a ambiente corrosivos y se evaluaron por inspección visual ó mediciones electroquímicas. La pasivación de la superficie metálica responsable de la actividad protectora de la PANI fue descrita por Deberry [3] y Wessling [9-10]. En el caso de sustratos de acero, la película pasiva consiste de Fe3O4/γ-Fe2O3. Una acción similar de la PANI contra la corrosión fue descrita por Schauer et al. [11]. Esos autores concluyeron que en una primera etapa, se forman óxidos como un recubrimiento barrera. Además Sathiyanarayan et al. [12] reportó que el polímero conductor (dopado), genera un campo eléctrico el cual restringe el flujo de electrones del metal a las especies oxidadas del exterior previniendo la corrosión. La protección a la corrosión por la PANI también puede explicarse por las propiedades barrera y penetración selectiva. En esos estudios, una alta resistencia a la difusión hacia los iones corrosivos es exhibida por la emeraldina base (forma no conductiva de la PANI) [13]. Por lo tanto, la PANI puede ser considerada tanto como un

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Figura 1. Micrografías de recubrimientos a) híbrido epoxi-sílice, b)híbrido epoxi-sílice dopado con PANI.

Figura 2. Micrografía de la sección transversal del recubrimiento híbrido epoxi-sílice.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

100

200

300

400

3165

1608

Tran

smita

ncia

(u.a

.)

Número de onda (cm-1)

1)ECETMS2) DER3) HÍBRIDO4) SÍLICA1

2

3

4

296728743053

1508

1453

1237

912

1071

953793

1081

  Figura 3. Espectro de FTIR de ECETMS (1), DER 332 (2), híbrido epoxi-sílice (3), sílice (4)

material conductor o como un agente protector contra la corrosión.

En el presente trabajo se estudió la protección a la corrosión del acero al carbón recubierto con un híbrido orgánico-inorgánico por medio de inspección visual (normas ASTM D 714-02 y ASTM D 610-01) compuesto de 75 % epoxi y 25 % sílice en peso sintetizado por el proceso sol-gel y dopado con polianilina. Aunque los mejores métodos para valorar recubrimientos orgánicos se basan en mediciones electroquímicas tales como espectroscopia de impedancia electroquímica y ruido electroquímico, la inspección visual es un método sencillo y barato que no requiere de un equipo sofisticado y caro, por lo tanto, puede dar una valoración cualitativa del desempeño anticorrosivo de un recubrimiento. Los porcentajes de los componentes epoxi y sílice se definieron con base a investigaciones previas realizadas donde esta composición tiene las mejores propiedades anticorrosivas. Las muestras recubiertas fueron caracterizadas por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) y expuestas en una solución de cloruro de sodio y evaluadas por inspección visual mediante normas ASTM. 2. Materiales y métodos 2.1 Materiales

La fase orgánica del híbrido se preparó curando la resina epóxica DER 332 (DER) de Sigma-Aldrich con 4,4’ Diaminodifenilmetano (DDM) de Fluka. Como agente de acoplamiento se usó 2-(3,4 epoxiciclohexil)etil-trimetoxisilano (ECETMS). El precursor de la fase inorgánica fue tetraetoxisilano (TEOS) (Sigma-Aldrich), con etanol como solvente y ácido clorhídrico como catalizador. Se usaron cupones de acero al carbón (CAC) como sustratos. Los CAC se lavaron con detergente y después estuvieron inmersos en una solución de NaOH al 5% a 60°C durante 24 h, después se enjuagaron con agua DI, acetona y se secaron a 60°C por 15 min. 2.2 Síntesis del híbrido epoxi-sílice

El híbrido fue preparado por el proceso sol-gel como

sigue: El TEOS fue prehidrolizado por catálisis ácida de la mezcla TEOS:ECETMS:H2O:ETOH a una razón molar de 0.8:0.2:1:2, durante 1 h a temperatura ambiente. El sol prehidrolizado se mezcló con el componente orgánico DER 332-DDM para comenzar la formación simultánea de las fases poliméricas orgánica e inorgánica y al mismo tiempo se agregó la PANI al 0.25% en peso, previamente disuelta en cloroformo.

Se uso el método de inmersión para la deposición de los recubrimientos. Los cupones recubiertos se presecaron a temperatura ambiente por 24 h y después se curaron a 125°C por 2 h. Los recubrimientos se analizaron por SEM y FTIR.

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2.3 Evaluación anticorrosiva

Las muestras estuvieron inmersas en una solución de NaCl al 5% a temperatura ambiente y se removieron para evaluación después de 250, 500, 1000, 1500, 1750, 2000 y 1250 h de exposición. Los paneles se enjuagaron con agua deionizada para eliminar los residuos de NaCl y se inspeccionaron visualmente de acuerdo a las normas ASTM D610-01 (grado de oxidación) y ASTM D714-02 (grado de ampollamiento). 3. Resultados y discusión 3.1 Microscopía Electrónica de Barrido

La figura 1 muestra imágenes del recubrimiento híbrido

epoxi-sílice sin dopar a) y del recubrimiento híbrido epoxi-sílice dopado con PANI b). Estas imágenes revelan que los recubrimientos son uniformes y libres de defectos, los grumos y partículas blancas que se observan sobre la superficie corresponde a polvo del ambiente. En el recubrimiento dopado con PANI 1b), se observan partículas obscuras que corresponde a la PANI, las cuales están embebidas y uniformemente dispersas a través de la matriz polimérica. Esta determinación se hizo con base a que el único cambio en la síntesis de los recubrimientos fue la adición de la PANI. La figura 2 muestra una micrografía de SEM de una sección transversal del recubrimiento híbrido, donde se observa que el recubrimiento está bien unido y libre de defectos tales como grietas y ampollas con un espesor del orden de 10 μm.

3.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier

La figura 3 muestra el espectro de FTIR para ECETMS,

DER, el híbrido epoxi-sílice y la sílice. Las bandas de absorción del ECETMS (1), muestran los enlaces epoxi a 912 cm-1.

Las bandas de absorción de DER (2), son como sigue: vibraciones de los grupos CH3 y CH2 a 2967 y 2874 cm-1 respectivamente, las vibraciones a 3053 cm-1 son asignadas al enlace C-H relacionadas al anillo bencénico, así también las vibraciones C=C para el anillo bencénico a 1508 y 1608 cm-1. Las bandas de absorción de los grupos epoxi se observan a 912 cm-1.

EPOXI HÍBRIDO S/PANI HÍBRIDO C/PANI

0

10

20

30

40

50

60

70

Áre

a re

mov

ida

(%)

Recubrimientos  

Figura 4. Adhesión de los recubrimientos en acero al carbón.

  

 

  Figura 5. Paneles de acero al carbón recubiertos con a) resina epóxica, b)híbrido epoxi-sílice y c)híbrido epoxi-silice dopado con PANI, después de 2250 h de inmersión en solución de NaCl.

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El espectro del híbrido epoxi-sílice (3), indica la desaparición del pico del grupo epoxi y la aparición de la banda de absorción del enlace Si-O-C a 1081 cm-1, lo que indica la formación de enlaces covalentes entre las redes orgánicas e inorgánicas, esta banda de absorción esta remarcada con una línea roja.

El espectro de FTIR de sílice (4), muestra vibraciones del enlace Si-O a 793 y 1071 cm-1, mientras que una banda de vibración se observa a 953 cm-1 correspondiendo al enlace Si-OH y otra a 3165 correspondiente a los enlaces OH.

3.3 Determinación de la adhesión

Las mediciones de la adhesión se hicieron por triplicado para cada recubrimiento utilizando la norma ASTM D 3359-02 y los resultados se promediaron (figura 4). La fuerza de adhesión a la superficie metálica del recubrimiento híbrido epoxi-sílice dopado y sin dopar, se encontró que es mucho más alta que la del recubrimiento puramente epóxico, como lo demuestran los porcentajes de áreas removidas en la figura 4. Es particularmente notorio que el recubrimiento híbrido dopado con PANI mostró una fuerza de adhesión (17% de área removida) muy similar a la del recubrimiento hibrido sin dopar (14 % de área removida). Lo cual sugiere que no hay una afectación negativa en la propiedad de adhesión.

3.4 Evaluación visual de la corrosión

En las tablas 1 y 2 se muestran los resultados obtenidos para los paneles recubiertos inmersos en solución de NaCl al 5% después de la evaluación del análisis visual de acuerdo a las normas ASTM. Es claro que el recubrimiento 100% epoxi y el recubrimiento híbrido epoxi-sílice sin dopar, después de 1750 horas de exposición en solución de NaCl al 5%, mostraron tanto oxidación como ampollamiento, mientras que el recubrimiento hibrido epoxi-silice dopado con PANI permanece sin daño después de 2000 horas de exposición (no se observó oxidación ni ampollamiento). En la figura 5 se muestran imágenes de los resultados de las pruebas de evaluación visual donde se aprecian los distintos grados de corrosión que presentan los paneles recubiertos a las 2250 horas de inmersión en la solución de NaCl. El panel recubierto con el sistema epóxico (figura 5a), muestra claramente que la mayor parte de la superficie esta corroída, mientras que el hibrido epoxi-sílice (figura 5b), muestra algunos puntos de oxidación junto con algunas ampollas y el híbrido epoxi-sílice dopado con PANI (figura 5c) aparentemente no muestra signos de corrosión. Debe hacerse notar que la evidencia visual de daño al recubrimiento, en este caso, se refiere al paso visible de la oxidación a través del recubrimiento, pero no se puede obtener ninguna

Tabla 1. Grado de oxidación (ASTM D-610) después de diferentes tiempos de exposición en NaCl al 5% para paneles de acero al carbón recubiertos con híbridos epoxi-sílice.

Recubrimientos

Tiempo de inmersión (h) Sistema Epoxico Híbrido sin dopar Híbrido dopado con PANI

250 10 10 10 500 9 10 10

1000 8 10 10 1500 6 10 10 1750 4 9 10 2000 2 8 10 2250 1 8 9

Tabla 2. Grado de ampollamiento (ASTM D-714) después de diferentes tiempos de exposición en NaCl al 5% para paneles de acero al carbón recubiertos con híbridos epoxi-sílice.

Recubrimientos

Tiempo de inmersión, h Epoxi Híbrido sin dopar Híbrido dopado con PANI 250 10 10 10 500 10 10 10

1000 8M 10 10 1500 4M 10 10 1750 4D 8F 10 2000 2F 8F 10 2250 2D 8M 8F

 

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información acerca de la condición del sustrato metálico, y no se puede obtener información alguna acerca del tipo de corrosión presente, de si es localizada o uniforme, para un tipo de medición cuantitativa se hacen necesarias las mediciones electroquímicas. Sin embargo, para este tipo de medición cualitativa estos resultados indican que el mejor desempeño fue para el híbrido epoxi-sílice dopado con PANI.

4. Conclusiones

Por medio del proceso sol-gel se obtuvieron recubrimientos híbridos epoxi-sílice uniformes y libres de defectos sobre una superficie corroible como el acero al carbón.

El presente trabajo muestra que mediante el método sol-gel es posible sintetizar recubrimientos híbridos epoxi-sílice dopados con PANI sobre sustratos de acero al carbón con mejores propiedades anticorrosivas que los recubrimientos puramente epóxicos e hibridos epoxi-sílice como lo demuestran los resultados obtenidos.

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