UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA INGENIERÍA QUÍMICA LABORATORIO Y TALLER DE PROYECTOS 5º SEMESTRE: MANEJO DE MATERIALES PROYECTO: MICROPROCESOS APLICADOS A LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL GRUPO: 3512 ELABORADO POR: BASTIDA YAÑEZ OSWALDO CORNEJO RIVERA CARLOS ALBERTO CORTÉS CASTILLO ZEUS NERI DEL CASTILLO LIZBETH ASESOR: RAMOS OLMOS JOSÉ MARIANO SEMESTRE 2009-1

CAPÍTULO 3

Microprocesos para la Producción de Biodiesel

Capítulo 3. Microprocesos para la Producción de Biodiesel

3.1 Producción de Biodiesel en Microreactores: Invención del Dr. Goran Jovanovic

3.1.1. Condiciones de operación3.1.1.1. Características del aceite3.1.1.2. Presión y temperatura3.1.1.3. Catalizador3.1.1.4. Tipo de Alcohol3.1.1.5. Relación molar Triglicérido:Alcohol3.1.2. Descripción general del microproceso3.1.3. Características y funcionamiento del microreactor3.1.4. Alternativas para el uso del microreactor3.1.5. Efecto de la profundidad del microcanal y el tiempo medio de residencia en la producción de

Biodiesel3.1.6. Simulación

3.2. Producción de Biodiesel en Microreactores: Invención de Anthony J. Garwood

3.2.1. Condiciones de operación3.2.1.1. Materias primas3.2.1.2. Presión y temperatura3.2.1.3. Catalizador3.2.2. Descripción general del microproceso3.2.3. Características y funcionamiento del microreactor

3.3. Producción de Biodiesel en Reactores de Canal Ranurado: Investigación hecha por los Sandia National Laboratories

3.3.1. Producción de Biodiesel a partir de Aceites Vegetales empleando un Reactor de Canal Ranurado3.3.2. Empleo del Reactor de Canal Ranurado en un microproceso para obtener Biodiesel3.3.3. Conversión3.3.4. Efecto de la profundidad del canal en la conversión fraccional

Capítulo 3. Microprocesos para la producción de Biodiesel

El la actualidad es bien conocido el método industrial para la producción de biodiesel, el cual se describe en el capítulo uno del presente proyecto de investigación, sin embargo, existe el uso de los sistemas miniaturizados para llevar a cabo dicho proceso. El empleo de esta nueva tecnología mejora ciertos aspectos en comparación con él método común, como lo son el grado de conversión, el tiempo en que se lleva a cabo la reacción, la pureza de los productos, entre otros puntos a los que se hará mención mas adelante.

A pesar de que los microsistemas han sido ampliamente usados desde ya hace bastante tiempo, su aplicación para la obtención de biodiesel a partir de aceite es relativamente reciente, para darnos una idea de lo actual que es este tema, podemos citar la invención más difundida que es la de Goran Jovanovic, doctor de la universidad del estado de Óregon, dicha invención fue patentada en el año 2005, una mejora de dicho proyecto fue hecha por el investigador Anthony J. Garwood y patentada en el año 2007, a partir de estos avances tecnológicos se han realizado diversas investigaciones en otras instituciones para determinar beneficios y mejoras de dichas invenciones. La mayor parte de las investigaciones han sido realizadas a partir del aceite de soya, sin embargo también existen trabajos a partir del sebo animal, no olvidando que se puede utilizar una gran variedad de aceites vegetales y de sebos animales con el fin de producir biodiesel, considerando claro está, las propiedades de dichas materias primas para definir si requieren un pretratamiento o no; dichas consideraciones fueron descritas en el capítulo del presente proyecto.

Este proyecto está fundamentado en las dos investigaciones mencionadas anteriormente, por lo cuál se describirán los detalles de las condiciones de operación de cada una de ellas, para así lograr realizar un comparativo entre ambas y posteriormente con el método industrial para la producción de biodiesel.

3.1. Producción de Biodiesel en Microreactores: Invención del Dr. Goran Jovanovic

3.1.1. Condiciones de operación

3.1.1.1. Características de aceite

El aceite que se utilizó en la presente invención, fue el aceite de soya, el cuál cumple con lo requerido por un aceite, descrito en el capítulo 1, para que se pueda llevar a cabo la transesterificación. El aceite utilizado en el microreactor fue de soya (Crisco Brand), el cual fue refinado, blanqueado, desodorizado y obtenido de JM Smucker Company (Orrville, OH). Normas de referencia, como linolenato de metilo, estearato de metilo, metil palmitato, y oleato de metilo, con una pureza mínima del 99%, fueron adquiridos de Sigma-Aldrich Company (Saint Louis, MO).

3.1.1.2. Presión y temperatura

Aunque el uso de microreactores implica ciertas diferencias en comparación con el proceso industrial éste se sigue llevando a cabo mediante la misma reacción química, la transesterificación, la cual fue descrita a detalle en el capítulo uno del presente proyecto. Sin embargo ésta puede llevarse a cabo en condiciones de operación distintas al proceso industrial debido a sus características de tamaño, lo cual implica mayor control de la reacción.

La transesterificación puede producirse a diferentes temperaturas, dependiendo del aceite; normalmente el aumento de las temperaturas aumenta la velocidad de reacción y el rendimiento de los ésteres. Por lo tanto, la temperatura a la que la reacción de transesterificación se lleva a cabo puede variar de por lo menos tan bajo como la temperatura ambiente (alrededor de 25 °C) o tan alta como la temperatura de degradación de reactivos y/o productos, por lo general, menos de unos 400ºF, normalmente es aproximadamente menor de 350 °F, y aún más común, aproximadamente menor de 250 ° F, y cualquier temperatura dentro de este rango.

Algunas investigaciones han demostrado que el proceso también puede ser realizado en condiciones supercríticas en relación con el componente de alcohol. Esto quiere decir que por ejemplo, la transesterificación puede llevarse a cabo utilizando metanol supercrítico a una temperatura de

alrededor de 350 ° C. Una persona que posea conocimientos básicos en el tema apreciará que la presión también influye en las condiciones supercríticas, y, además, que existe una relación entre la temperatura y la presión si un fluido es supercrítico. En cuanto a la presión del metanol esta puede ser al menos tan alta como 45 MPa. Una persona que posea conocimientos básicos en la materia notará que las condiciones resultantes en fluidos supercríticos dependen en sí mismo del líquido. Por lo tanto, si un alcohol como el metanol se utiliza como fluido supercrítico en una transesterificación, las condiciones supercríticas serán distintas de otro estado en el que se encuentre metanol. Las condiciones supercríticas se pueden determinar a través de una consulta de un diagrama de fases para el líquido en particular.

La presente invención está basada en condiciones simples de operación, ya que se realiza a una temperatura de 25°C, es decir, a temperatura ambiente, y en una presión atmosférica; se desconoce la presión del microsistema.

3.1.1.3. Catalizador

Puede ser utilizado un catalizador para mejorar la velocidad de reacción y el rendimiento. Cualquier catalizador adecuado se puede utilizar, un catalizador seleccionado para este caso podría ser un compuesto perteneciente al grupo de los óxidos de metales, hidróxidos de metales, carbonatos de metal, alcóxidos, ácidos minerales, enzimas, o combinaciones de los mismos. En la actualidad el catalizador más usado es el NaOH, el cuál también es empleado en el microreactor aquí descrito. El catalizador usado en el microequipo cumplió con ciertas características especificas, ya que fue Hidróxido de sodio granulado, 99% puro, el cuál se adquirió en Mallinckrodt Baker, Inc. (París, Kentucky).

La cantidad de NaOH utilizado para la transesterificación representa el 1,0% en peso del aceite de soya utilizado para la reacción de transesterificación. La cantidad de hidróxido de sodio que se utilizó se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula:

NaOH cantidad (g) = 1% × volumen de aceite de soya en la jeringa de 60 mL × sp gr. = 0,01 × 0,885 × 34 mililitros = 0.3 g que se disuelve en cada 10 mililitros de metanol

El NaOH es previamente sometido a un tratamiento de secado a 106°C, para posteriormente ser mezclado con el metanol. Para la reacción de transesterificación, una jeringa de 10 mililitros se llenó con una solución madre de NaOH metanólica.

3.1.1.4. Tipo de alcohol

Para la producción de biodiesel en el microreactor la elección del alcohol es libre, cualquiera funciona de igual manera, aunque el metanol y el etanol se utilizan con más frecuencia. El etanol es un alcohol útil, al menos en parte, porque se obtiene a partir de productos agrícolas, es renovable y menos objetable al medio ambiente que otros alcoholes de uso común. Sin embargo, el metanol se utiliza principalmente debido a su bajo costo y sus características físicas y químicas ventajas (polares y alcohol de cadena corta). El metanol reacciona rápidamente con los triglicéridos, así como con los catalizadores más comunes, como los hidróxidos de metal, los cuales son fácilmente solubles en metanol que en otros alcoholes.

3.1.1.5. Relación molar Triglicérido:Alcohol

En teoría, para completar la estequiometría de una reacción de transesterificación, es necesaria una relación molar 3:1 de alcohol y triglicéridos. En la práctica, esta relación debe ser superior para lograr desplazar el equilibrio al lado de productos y así lograr proporcionar el máximo rendimiento del éster. La relación molar del aceite de soya/metanol se calculó utilizando los siguientes datos:

Peso molecular del aceite de soya=872.4Densidad del aceite de soya=0.885 g/mililitroPeso de 1 mol de aceite de soya= 1×872.4 =872.4 Volumen de 1 mol de aceite de soya = 872.4 g/0.885 g/mL =985.76 mililitros.

La relación de volúmenes de aceite y alcohol empleada fue de 3.4, ya que la jeringa de 10 mL fue llenada con 10 mL de solución metanólica de NaOH y la de 60 mL se lleno con 34 mililitros de aceite de soya. Este valor se utilizó para calcular la relación molar de aceite de soya-metanol que se empleó:

Volumen de metanol= 985.76/3.4 =290 mililitrosPeso de metanol= (290) (0.792) =229.7 gMoles de metanol =229.7/32 =7.2 moles

Como resultado se obtiene que la proporción molar de aceite de soya:metanol, mediante el uso de una jeringa de 60 mL y una de 10 mL, es de 1:7.2.

3.1.2. Descripción general del microproceso

Una jeringa es llenada con una solución preparada con hidróxido de sodio seco en metanol. Para ello debe calcularse la cantidad de NaOH requerida y después disolverse en metanol. Para ello el NaOH se seca a una temperatura de 106ºC por algunas horas, una vez seco se disuelve en metanol. La solución se filtra para remover pequeñas partículas que puedan obstruir el flujo en el microreactor. Después otra jeringa es llenada con aceite de soya. Ambas jeringas se instalan en la jeringa de bombeo, la cual entrega las dos soluciones al microreactor en un flujo constante.

Los fluidos de ambas jeringas se bombean al microreactor por un microcanal, donde se forman dos capas con diferentes espesores de la aceite de soya y metanol en el interior del microreactor. El canal de reacción del microreactor de dimensiones son 2,33 cm. de longitud, 1,05 cm. de ancho, y 100 o 200 micras de altura, dependiendo del espacio del espesor utilizado.

El producto fluye fuera del microreactor como una fase de dos flujos y se recoge en una trampa fría (0°C), principalmente para poner fin a cualquier otra reacción secundaria. Las dos fases son separadas por medio de centrifugación. Se separan ambas fases y se almacenan.

3.1.3. Características y funcionamiento del microreactor

En la figura 3.1., se ilustra el sistema de microreacción 110 usado para producir biodiesel. El Sistema 110 incluye un sistema de entrega de fluido 112 y un microreactor 114. Algunas incorporaciones de la presente invención utilizan una doble bomba de jeringa 116 para la entrega del fluido al microreactor 114, como la bomba mecánica de jeringa modelo 975 de Harverd Aparatos Company. Esta bomba tiene una caja de engranaje mecánica de 30 velocidades con un mecanismo de bloqueo. La bomba de jeringa titular puede contener una o dos jeringas de cualquier tamaño a partir de 5 mililitros a 100 mililitros.

El sistema 110 ha sido usado para conferir el alcohol y el aceite de soya al sistema microreactor 114. Para estas incorporaciones, una primera jeringa 118, normalmente una jeringa de 10 mililitros, se utilizan para entregar el alcohol, y una segunda jeringa 120, normalmente una jeringa de 60 mililitros, se utilizan para entregar el aceite de soya. El alcohol fue introducido por jeringa 118 al sistema microreactor 114 por un conducto fluido 122 en línea con la válvula de retención 124. Asimismo el aceite de soya fue entregado por la jeringuilla 120 al sistema microreactor 114 por un conducto fluido 126 en línea con la válvula de retención 128.

La ilustración del microreactor 110 tiene tres canales en una sección transversal rectangular, uno de 100 mm de ancho por 0.8 mm de profundidad, otro de 100 mm de ancho por 1.7 mm de profundidad, y el tercero de 135 mm de ancho por 135 mm de profundidad. El alcohol y el aceite de soya fueron mezclados en el microreactor para diferentes tiempos de residencia. La transesterificación produce biodiesel y glicerol, recogido en la trampa fría 132, lo que permite la separación efectiva de las dos fases.

La figura 3.2., hace notar una representación de un microreactor 210 utilizado por esta invención para la fabricación de biodiesel, la figura 3.2, también muestra que normalmente el ensamblado del microreactor se hace utilizando varias láminas, que debidamente montadas, en conjunto determina el trabajo del microreactor. Ciertos componentes utilizados para hacer el microreactor 210 se compraron en los Laboratorios Internacionales Cristal.

El microreactor 210 incluye una placa frontal 212 y una placa posterior 214. Se trabajaron incorporaciones de placas de 212 y 214 fueron ampliadas células líquidas (modelo SL-3) con dos 304 planchas de acero inoxidable (212 placa frontal y trasera placa 214). Las placas 212 y 214 permiten la visible adaptación exacta de la otra célula (microreactor) componente. Cada placa 212, 214 tiene una entrada 216a (216b entrada de placa de 214, no es mostrada) y una salida 218a y 218b con conectores de tipo señuelo.

El Microreactor 210 también incluye dos juntas 40 y 42. Un trabajo de incorporación del microreactor 210 incluye dos juntas Viton 220, 222, cada una 38,5 x 19,5 x 4 mm. Las juntas 220 y 222 amortiguan y forma sellos con metal y componentes ópticos. El microreactor 210 también incluye dos ventanas ópticas 224 y 226. Un trabajo de mejoramiento al microreactor 210 incluyó dos cristales ópticos pulidos (CAF2), cada uno de 38.5 x 19,5 x 4 mm, que sirven como ventanas.

El Microreactor 210 también cuenta con separadores 228 y 230. En el presente diseño se incluyeron dos separadores de teflón, cada uno de 38,5 x 19,5 mm. Cada espaciador 228, 230 tienen diferentes espesores (50 μm o 100 μm cada una). Los separadores 228, 230 crean espacio entre las ventanas 226, 224 del microreactor 210 para el reactivo y líquidos para permitir el montaje del microreactor 210 con perfecta precisión.

Figura 3.1. Sistema de Microreacción

La figuras 3.3., es una imagen que ilustra los microcanales formados en cada lámina. Por ejemplo, la figura 3.3., es una perspectiva final de una sola lámina 300 teniendo varios microcanales 302 extendidos axialmente a lo largo de la longitud axial de la lámina. Múltiples puertos fluidos 304 también son ilustrados, con cada microcanal 302 teniendo un orificio por el cual el fluido, como un alcohol o un aceite, fluye para la reacción en el microreactor 300.

Figura 3.2. Ensamblado del microreactor

Figura 3.3. Lámina de un microreactor

La figura 3.4., es una imagen digital que ilustra una perspectiva discreta de un microreactor 400 comprendido por múltiples láminas 402, cada uno de los cuales contiene microcanales de fluido 404 y varios orificios 406 para repartir el fluido a los microcanales, tal como se describe para la única lámina ilustrada por la figura 3.3.

La figura 3.4., también indica lo que ya se había mencionado anteriormente, que numerosas láminas pueden ser usadas, cada una con las mismas características, de modo que el aumento de rendimiento líquido y, por ende, el aumento de la producción de biodiesel, se realiza por un criterio de numeración, en contraposición a un enfoque en función del tamaño. La figura 3.4., también ilustra dos placas terminales 408, 410 con posición adyacente a la lámina de múltiples microcanales 402. Las dos placas 408, 410 también incluyen una diversa parte 412 formado para distribuir el flujo del fluido al microcanal individual 404.

La figura 3.5., es un esquema visto en perspectiva que ilustra el posicionamiento de múltiples láminas, cada una definiendo microcanales, para definir colectivamente una representación de un microreactor 510 para la producción de biodiesel como con la incorporación de la figura 3.4. El microreactor 510 incluye placas 512 y 514, y numerosas láminas 516, 518, 520, 522 y 524, cada una definiendo múltiples microcanales.

El microreactor 510 también incluye colectores, tal como los 526 y 528 para los extremos de la placa 512, y colectores 530 y 532 en placa final 514. Los fluidos entran y salen de los colectores de líquidos a través de los orificios o puertos. Por ejemplo, los fluidos pueden entrar o salir a través de colectores 532 y orificio de fluido 534.

Figura 3.4. Microreactor

3.1.4. Alternativas para el uso del microreactor

Los microreactores convenientes para la síntesis de biodiesel pueden funcionar con y sin catalizadores sólidos. Además, las condiciones de reacción pueden ser manejadas bajo condiciones de funcionamiento subcríticas o supercríticas. La reacción también puede lograrse mediante cosolventes. Por ejemplo, se puede utilizar los microreactores que operan en condiciones supercríticas con la adición de un cosolvente. Un ejemplo, sin restricción, de un cosolvente conveniente para condiciones supercríticas es CO2. El CO2 es añadido como el cosolvente para mediar la temperatura y/o la presión de la mezcla de reacción, mientras que las condiciones supercríticas de otra manera son determinadas por el componente de alcohol usado en la mezcla de reacción.

La figura 3.7., ilustra un primer microcanal 700 y un segundo microcanal 702 con una única fase de mezcla de reacción 704, en condiciones subcríticas o supercríticas, en él. El microcanal 700 no incluye un catalizador. Como una alternativa el microcanal 702 incluye un catalizador 705 que se coloca de manera eficaz para catalizar la producción de biodiesel. El microcanal 702 incluye el catalizador 705 asociado con ambas paredes. Por ejemplo, el catalizador 705 puede ser depositado en las paredes del reactor para el empleo en condiciones de funcionamiento subcríticas o supercríticas. Además, la representación ilustrada del microcanal 702 tiene el catalizador distribuido uniformemente a lo largo

Figura 3.5. Ensamblado de múltiples láminas

Figura 3.6. Instalación del equipo usado para el microproceso de obtención de Biodiesel

de las paredes 706, 708. En ocasiones tal vez no sea necesario disponer de catalizador asociado con ambas paredes de un microcanal, ni que el catalizador se distribuya de manera uniforme en una pared o paredes.

El aceite y el alcohol son hidrófobos e hidrófilos respectivamente y son inmiscibles para todos los objetivos prácticos. Una forma de controlar la interfase entre el aceite y alcohol en una mezcla de reacción es usar inserciones que tienen un tamaño relativamente pequeño, como de unos 20 μm a 60 μm de espesor aproximadamente y con aperturas de tamaño de micrómetros. El material de la interfase puede ser hecho de una variedad de materiales, como polímeros, metal, y combinaciones de estos. También se pueden emplear tejidos o fibras con este propósito. Sin limitarse a una teoría de operación tales materiales de la interfase usan efectos de tensión superficiales para crear una interfase estable.

La figura 3.8., es un dibujo esquemático de un microcanal 800. El microcanal 800 tiene una primera fase de aceite 802 y una segunda fase de alcohol 804 que fluye a través de él. El microcanal 800 también incluye un material de interfase de apoyo 806. La malla de interfase 806 también puede servir como un sustrato sólido de catalizador. El material de la malla o red puede ser cubierto de catalizador sólido que permita apoyar la síntesis de biodiesel. Estos materiales se utilizan normalmente en forma de pequeñas partículas de escala nanométrica, incluso el material de la malla puede tener nanopartículas incorporadas en su estructura.

Figura 3.7. Microcanales sin y con catalizador

Figura 3.8. Microcanal con material de interfase

3.1.5. Efecto de la profundidad del microcanal y el tiempo medio de residencia en la producción de Biodiesel

Para poder determinar el efecto que tiene la profundidad del microcanal se realizaron pruebas en el microreactor, una para una profundidad de 100 μm y la otra para una de 200 μm.

La ejecución de dichas pruebas se llevó a cabo en las mismas condiciones de funcionamiento: relación molar metanol: aceite de 7.2:1; 1,0% en peso (con respecto al aceite) de catalizador NaOH, temperatura ambiente (25°C), presión atmosférica y considerando el mismo tiempo mínimo de residencia en el microreactor (MRT).

A continuación se muestra la tabla 3.1 y la tabla 3.2 que resumen los resultados de las pruebas realizadas para diversas profundidades y tiempos de residencia:

Tabla 3.1. Variación de la conversión con respecto al tiempo medio de residencia en un microreactor con 100 μm de espesor.

Tiempo medio de residencia (min.) Conversión (%)0.41 12.330.79 36.981.69 66.56

3 84.485.3 74.9610 91.1

Tabla 3.2. Variación de la conversión con respecto al tiempo medio de residencia en un microreactor con 200 μm de espesor.

Tiempo medio de residencia (min.) Conversión (%)0.43 4.750.82 19.411.58 54.853.37 74.076.05 82.47

10.63 86.36

Como puede apreciarse en las tablas anteriores, el uso de un microcanal menos profundo, mejora el grado de conversión de la reacción en el proceso, se puede observar que con un tiempo de residencia de 0.4 minutos se logra una conversión de 12.33% y 4.75% para 100 μm y 200 μm respectivamente; y para un tiempo de residencia de 10 minutos se logra una conversión del 91.1% y 86.36%. Por lo que se logra una mayor conversión a Biodiesel empleando un microreactor con cales poco profundos y cuando el tiempo de residencia sea mayor.

En las siguientes gráficas de la figura 3.9. y figura 3.10., se observa con mayor claridad el efecto que tiene la diferencia de profundidad de un microcanal.

3.1.6. Simulación

La figura 3.11., ilustra el perfil de la velocidad de los dos reactivos no miscibles, el metanol y aceite de soya, en un microcanal. Como resultado de las diferentes propiedades físicas de estos reactivos, el espesor de cada capa de fluido depende de la proporción volumétrica y la relación de viscosidades de las dos sustancias. El espesor de la capa de aceite puede ser importante para modelar y para determinar el tipo de proceso.

Figura 3.9. Este grafico muestra la conversión del aceite de soya en Biodiesel en un canal de 100 μm

Figura 3.10. Este grafico muestra la conversión del aceite de soya en Biodiesel en un canal de 200 μm

Varias hipótesis se hicieron para construir el modelo, en particular, el sistema está en condiciones de estado estacionario, la velocidad en la dirección z (Uz) y la dirección y (Uy) son iguales a 0, la velocidad en la dirección (Ux) no es 0, y es sólo una función de y, de la gravedad (g) en las direcciones x y z es igual a cero (gx = gz = 0,0), y la caída de presión a lo largo de la dirección x es constante [ΔP=P (x-L)-P (x=0)]. Utilizando estos supuestos, las siguientes ecuaciones se derivan.

Figura 3.11. Perfil de velocidades de los reactivos no miscibles en un microcanal

Donde

A partir de estas ecuaciones para aceite de soya / metanol, el perfil de velocidad laminar y la definición de la razón volumétrica son:

Después, dividiendo la ecuación (6) entre la ecuación (7) se obtiene,

El espesor de la proporción de capa "a" y los valores adecuados de "b" en la ecuación (8). Dado que la ecuación es no lineal e implícita, un ensayo de prueba y error fue el método utilizado para determinar "b", que darán lugar a la correcta proporción de:

Aceite de soya

Metanol Donde

Tabla 3.3. Relación de espesor de fases Aceite de soya / Metanol.Relación de espesor de capa “b” QA / QB

1 0.0622 0.3493 0.9334 1.7975 2.883

5.43 3.402

La relación de obtenida para el espesor de la capa es b = 5.43

Para un microcanal de un espesor de 100 μm: Ba = 84.4 x 10-6 m (84.4 μm) y Bb = 15.6 x 10-6 m (15.6 μm)

Para un microcanal de espesor de 200 μm: Ba = 168.75 x 10-6 m (168.75 μm) y Bb = 31.25 x 10-6 m (31.25 μm)

3.2. Producción de Biodiesel en Microreactores: Invención de Anthony J. Garwood

3.2.1. Condiciones de operación

3.2.1.1. Materias primas

La tabla siguiente es una lista de propiedades de las sustancias que intervienen en el microproceso.

Tabla 3.4. Propiedades de las sustancias que intervienen en el microproceso de Garwood

Artículo

Materia (abreviadas y marca identificativa)

Rango de temperatura para el

Proceso

Punto de fusión aproximado

Sólido o líquido

(a 31 ºF)

Densidad lb/ft3

1 Glicerol >29° - 90° F. 18° C. Sólido 782 Metanol >29° - 90° F. -65° C. Liquido 493 Dióxido de Carbono

Líquido (CO2-L)>29° - 90° F. -57° C. Liquido 58

4 Agua (H2O) >29° - 90° F. 0° C. Sólido 625 Biodiesel >29° - 90° F. 20° C. Sólido 586 Aceite de soya >29° - 90° F 5° C. liquido 55

El proceso empieza desde la recolección de la materia vegetal (soya), esta entra a la alimentación de un molino del cual se obtiene una corriente de materia vegetal, en pedazos muy pequeños, para después ser pulverizados y así desarrollar el filtrado para separar el aceite de los sólidos (cáscara).

3.2.1.2. Presión y temperatura

Las condiciones de operación de éste proceso se refieren esencialmente a condiciones supercríticas. Las condiciones de entrada de la mezcla L-CO2-metanol se mantienen a una presión adecuada tales como 1100-1500 psig y una temperatura de 250°C o más (para garantizar el líquido L-CO2 en fase critica), y mientras la entrada de aceite de soya se transfiere bajo control a una presión de alrededor de 500-600 psig y una temperatura de 35ºC o más.

3.2.1.3. Catalizador

Este proceso requiere la utilización del L-CO2 (dióxido de carbono en fase líquida) como catalizador, con el fin de reducir el tiempo de reacción y de facilitar una reacción más completa de los triglicéridos con el metanol, generando un biodiesel limpio. Para este proceso se utiliza el aceite de soya y el metanol como materias primas, las cuales son bombeadas bajo control de presión hacia colectores (o puertos) y de ahí se alimentan a microconductos (o tubos de reacción). Este proceso reduce el tiempo de reacción debido a la proximidad de los reactivos en los conductos, los cuales permiten que se produzcan reacciones con mayor rapidez y que se produzcan cantidades controladas de productos (biodiesel y glicerol esencialmente), más rápidamente que en los sistemas convencionales hasta hoy

conocidos (principalmente los que utilizan hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en su proceso). Además el microreactor utilizado en este proceso cuenta con un catalizador solidó como lo es el sílice el cual esta fijado en las paredes de los microconductos.

Una justificación de el porque utilizar L-CO2 en condiciones supercríticas, como catalizador en lugar de otro catalizador básico (NaOH y KOH), es que el uso de un catalizador básico en un sistema convencional para la producción de biodiesel el cual es muy común, genera detergentes (jabones), los cuales son perjudiciales a las áreas expuestas de metal de un motor de combustión interna, ya que producen corrosión y disminuye su vida útil. Sin embargo, la mayor parte de dichos detergentes son eliminados mediante un proceso de lavado el cual utiliza gran cantidad de agua, por lo tanto afín de eliminar dicha operación de lavado y demás desventajas, será utilizado al L-CO2 para hacer mas eficiente el proceso.

Refiriéndose de nuevo al proceso, al termino de la reacción de tranesterificacion, se desarrolla un pH bajo (entre 4-3), debido al L-CO2 presente, sin embargo el pH se neutraliza cuando la presión a la cual esta sometido el microreactor es eliminada bajo control hasta alcanzar la presión atmosférica, ya que L-CO2 es evaporado sin dejar mas que biodiesel y glicerol presente. Un segundo aspecto del microproceso se dirige a la mejora de la operación de separación; la separación de biodiesel y glicerol se puede lograr por “spray-congelación” y después solo requiere de una centrifuga para completar la separación por el simple hecho de tener un biodiesel limpio.

3.2.2. Descripción general del microproceso

Se tiene una corriente de aceite de soya pretratada y precalentada a 35ºC la cual es filtrada (para eliminar sólidos suspendidos) y bombeada (a una temperatura de 35º C y una presión de 600 psi) hacia un grupo de microreactores como se muestra en la figura 3.13. Al mismo tiempo el metanol y el L-CO2 es mezclado en cantidades proporcionales de metanol y una cantidad proporcional de L-CO 2 en condiciones supercríticas (250º C y 1250 psi), esto es desarrollado en una licuadora (mezclador estático) la cual proporciona tres flujos del líquido mezclado. Es conveniente aclarar, que afín de maximizar la eficiencia del proceso es requerido que el material mezclado sea controlado con precisión, en un flujo continuo. La temperatura y presión deben mantenerse en los valores óptimos a fin de lograr la más eficiente tasa de producción disponible.

El flujo de salida de los microreactores está compuesto de glicerol y una mezcla de ésteres grasos (biodiesel). Sin embargo con el fin de lograr la máxima eficiencia, la fase supercrítica metanol y la fase supercrítica L-CO2 son convenientes durante el proceso de reacción. El flujo de salida es controlado bajo presión por la bomba 210-3 de tal manera, que sea continuamente transferido a un tanque a través de un orificio con un tamaño variable. El área de la sección transversal de dicha abertura se encuentra controlada y configurada de tal forma que la presión y una sustancial caída de temperatura se produzcan, causando que ciertos fluidos cristalicen. Por ejemplo, la caída de presión controlada se puede organizar de tal manera que el glicerol se cristalice; con la solidificación de los líquidos se permite que el CO2 sea convertido en gas y así poder extraerlo del tanque a una tasa de flujo de masa controlada tal que permita su extracción mediante un control preciso de la presión dentro de dicho tanque. A si el CO2 extraído es comprimido y transferido a través de un intercambiador de calor de tal forma que L-CO2 se pueda transferir directamente a un tanque de almacenamiento para su posterior reciclado. El resto de los líquidos son bombeados hacia una centrifuga la cual utiliza la diferencia de densidades entre el biodiesel y el glicerol para desarrollar su separación.

El glicerol obtenido en este proceso tienen una alta pureza ya que está desprovisto de contaminantes tales como hidróxido de sodio, el cual no se puede eliminar totalmente cuando se fabrica por la forma de uso común o convencional, de igual forma, el biodiesel producido de esta manera, es también de la mas pura clase y el lavado con agua no es necesaria puesto que no hay contaminación residual como hidróxido de sodio. El biodiesel es transferido a un tanque de almacenamiento adecuado.

Se obtendría un flujo de producción resultante de 6 a 7 mL/min. Haciendo un comparativo con las siete horas que tarda el proceso convencional se tiene que cada reactor produce durante siete horas un flujo de 3 L tomando en cuenta una eficiencia máxima del reactor. A continuación se muestra los pasos de la configuración de la organización para la obtención del aceite de soya refinado, utilizando materia vegetal como fuente de triglicéridos para producir biodiesel.

3.2.3. Características y funcionamiento del microreactor.

Figura 3.12. Diagrama de bloques para el proceso de obtención del aceite de soya refinado empleado en el microproceso de Garwood.

Figura 3.13. Diagrama de flujo para el microproceso de Anthony Garwood

En la figura 3.14., se muestra las microestructuras que conforman al micro reactor incluyendo la entrada y salida de fluidos.

Las placas que conforman al microreactor (véase figura 3.14.) están construidas de acero inoxidable las cuales están diseñadas para soportar alta presión y además se encuentran moldeadas por inyección de polímetros adecuados (características de diseño aptas para el proceso). Y los conductos son mecanizados de tal manera, que cuando las placas son apiladas se forma una red de microconductos que atraviesan todos los platos (véase figura 3.14.) y así permitir la transferencia de microcantidades de material de alimentación y que de esta forma se vaya desarrollando la reacción de transesterificacion.

Después de ser completada la reacción, los materiales recién formados (biodiesel y glicerina) son trasferidos a través de una serie de conductos formados entre las placas, los cuales están conectados a los colectores que atraviesan las placas apiladas en forma similar a las previstas para el material de alimentación.

En la figura 3.14., se muestra el microreactor en tres dimensiones con los detalles de los colectores y de los conductos de suministro. El área comprendida de una placa es de 1” X ¾” y el espesor es del orden de 1/16”. El diámetro del colector de entrada (entrada alcohol-L-CO2) es de aproximadamente 1/8” cada uno mientras que el colector de entrada (entrada aceite de soya) es de 1/6”.

PUERTO DE ENTRADA (ALCOHOL + L-CO2)D=1/8”

PUERTO DE ENTRADA (ACEITE VEGETAL) D=1/7”

PUERTOS DE SALIDA (BIODIESEL + GLICERINA)D=2/9” c/u

1/16”

¾”1”

Figura 3.14. Disposición de las placas que conforman el microreactor.

El tiempo durante el cual la reacción, de transesterificacion se lleve acabo en un macroreactor es el orden de 4 a 7 horas, mientras que el tiempo de reacción para el presente microreactor es de 20 segundos. El sistema comprende el apilamiento de varias secciones planas (platos o placas), en el que cada sección es plana y mecanizada para proporcionar canales, los barcos y los conductos de tal manera que puedan comunicarse directamente con las secciones planas adyacentes. La entrada y salida de cada sección plana se encuentran en posiciones comunes de tal manera que cuando se apilan juntos, la salida de un puerto de la primera sección plana se pueda comunicar directamente con el puerto de entrada del segundo plano de la sección adyacente, estas están conectadas entre si de tal manera que su entrada y salida de los puertos estén conectados por una serie de canales y cámaras de reacción. (Véase figura 3.15.).

De esta manera las secciones planas están conectadas entre si a través de la salida y entrada de los puertos y por la entrada y salida de cada sección plana, la cual posee una serie de canales y cámaras diseñadas específicamente para facilitar la transesterificación. El apilado se forma a partir de laminas planas (con ranuras, perforaciones, rebajes canales y vasos), las cuales se organizan cuidadosamente para proporcionar una serie de conductos de recirculación. El mezclado se garantiza dentro de los microcanales y en las cámaras de reacción gracias a su estructura y a las condiciones supercríticas en las que se encuentra el microreactor.

Refiriéndose de nuevo a la figura 3.14., una vista tridimensional del microreactor compuesto por una serie de placas organizadas en grupos simétricos de 4 laminas y una lamina superior y una lamina inferior. El microreactor esta comprendido por 5 grupos de cuatro laminas cada uno que al estar en posición cerrada se garantiza que todas las láminas entran en estrecho contacto con la lámina adyacente de tal manera que unas abrazaderas adecuadas ejercen una presión suficiente para impedir cualquier filtración de fluido que pudiera ser transferido a través de los puertos; en general, ofrece un sistema totalmente cerrado, excepto la entrada y salida de los puertos, los cuales estarán conectados a los correspondientes tubos de alimentación o recolección de material.

En la figura 3.16., se muestra un complejo perfil de flujo, que se desarrolla dentro del microreactor. Dicha figura comprende una agrupación de cuatro láminas y una serie de puertos de entrada (también

CÁMARAS DE

REACCIÓN

4 PLACAS

Figura 3.15. Vista tridimensional de una colección de cuatro láminas dispuestas a proporcionar una serie de conductos conectados dentro de los cuales se desarrolla la reacción.

conocidos como colectores). En la figura se muestra en forma tridimensional el proceso de mezclado (sándwich) y la etapa de reacción.

Las condiciones de entrada de la mezcla L-CO2-metanol se mantienen a una presión adecuada tales como 1100-1500 psig y una temperatura de 90°F (aproximadamente 32° C) o más (para garantizar el L-CO2 en fase critica); mientras que la entrada de aceite de soya se transfiere a bajo control de presión alrededor de 500-600 psig y una temperatura de 90°F o más.

En la figura 3.17., se muestra una sección transversal a través de una sección de 4 láminas, que proporciona una vista lateral ejemplar de las múltiples láminas de los grupos que se muestran en la figura 9. Esta sección pasa a través de la lateral y vertical de los conductos, teniendo una distribución de flujo tal como se muestra.

En la figura 3.17., se puede observar que la anchura de los conductos de reacción va sustancialmente aumentando, mientras que la profundidad se reduce importantemente. Esto provoca que los tres flujos transferidos presenten los perfiles mostrados en la figura 3.18.

Refiriéndose a hora a las secciones “B-B” y “C-C” de la figura 3.18. En primer lugar se puede ver que en la sección “C-C”, el

triglicérido liquido es penetrado por bolas ovales (el perfil es debido a la inmiscibilidad del alcohol-aceite), mientras que en la sección “B-B” el perfil de los triglicéridos y el metanol se

ha dividido para permitir la máxima exposición de contacto y de esta forma asegurar que la reacción se lleve al

máximo.

Hasta el momento el objetivo de este proceso es claro, el cual es proporcionar un servicio eficaz y eficiente para la fabricación de biodiesel y glicerol con un equipo reducido en dimensiones; en donde hay una diferencia notoria de las dimensiones físicas del microequipo del microproceso en comparación con las del equipo de una planta convencional para la producción de biodiesel.

Figura 3.16. Muestra el esquema de conductos cuando se apilan un grupo de 4 láminas.

Figura 3.17. Las ilustraciones muestran la sección transversal de los conductos y espacios cerrados dentro de las cuatro placas correspondientes.

Figura 3.18. Se observa como se modifica el contacto entre las diferentes capas de los reactivos conforme cambia la sección transversal del microcanal.

SECCIÓN A-A

La extracción del liquido resultante (biodiesel, glicerol, metanol, impurezas y L-CO2), después de que la reacción se lleva acabo, se realiza en los recolectores de salida y así el fluido es mandado a la etapa de separación. Y por ultimo es aislado en recipientes de almacenamiento separados.

3.3. Producción de Biodiesel en Reactores de Canal Ranurado: Investigación hecha por los Sandia National Laboratories

La producción de biocombustibles ha generado gran interés en todo el mundo, en específico el biodiesel, al grado de que varias instituciones se han dedicado al estudio de una producción más eficaz de éste. La generación de biodiesel a través de microreactores no sólo ha sido investigada por científicos en particular, sino también por instituciones científicas, tal es el caso del Laboratorio Naciones de Sandía.

Los Laboratorios Nacionales Sandia (del inglés Sandia National Laboratories) es una entidad administrada y operada por la Corporación Sandia (una filial de la Lockheed Martin Corporation) y el Departamento de Energía de los Estados Unidos. Su principal misión es el desarrollo de ingeniería, y el estudio de temas nucleares. Sandia es un laboratorio de Administración Nacional de Seguridad Nuclear.

La misión de los laboratorios Sandia es mantener la fiabilidad y la garantía de los sistemas de armas nucleares, llevar a cabo una investigación y desarrollo en el control de armamento y la no proliferación de tecnologías, e investigar los métodos para la eliminación de residuos radiactivos del programa de armas nucleares de los Estados Unidos. Otras misiones incluyen la investigación y el desarrollo de programas de energía y del cuidado del medio ambiente, así como la garantía fundamental de las infraestructuras nacionales.

3.3.1. Producción de Biodiesel a partir de Aceites Vegetales empleando un Reactor de Canal Ranurado

En el último trimestre del año dos mil siete, fue terminado un proyecto destinado a la producción de biodiesel pero en un reactor basado en un canal que por sus pequeñas dimensiones permite una reacción instantánea, similar a la que se realizaría en un microreactor pero tratando de minimizar ciertas dificultades de estos microdispositivos, principalmente los costos y la producción.

Un inconveniente en la utilización de microreactores para la conversión de aceites vegetales en biodiesel, es que aunque la eficacia de la conversión es elevada y en poco tiempo, el rendimiento de producción es bajo ya que la longitud y la anchura de un microreactor se limitan a unos pocos centímetros o menos (debido a la limitaciones de la microfabricación de la tecnología utilizada para la fabricación del microcanal). En consecuencia, las superficies de reacción, que son los sitios donde se lleva a cabo la transesterificación, son muy pequeñas.

Otro inconveniente, y el más importante, con los microreactores es que, debido a que son realizados con microtecnología, el costo de fabricación es elevado. Por ello, para superar estos dos inconvenientes, el Laboratorio Nacional Sandia optó por el empleo de un reactor de canal rasurado en lugar de los microreactores; un reactor de canal ranurado puede hacerse por un simple mecanizado, de tal forma que su longitud y anchura son limitadas sólo por la resistencia mecánica del material utilizado y así la limitante ya no lo es la tecnología. Por lo tanto, la superficie total disponible para la realización de la reacción de transesterificación en un reactor de canal ranurado puede ser de varios órdenes de magnitud superior que en un microreactor; de lo anterior se observa que la ventaja más importante al usar un reactor de canal ranurado es que su costo de fabricación es significativamente menor que el de un microreactor.

Cabe señalar, sin embargo, que el canal ranurado es más profundo que el de un microreactor debido a las limitaciones con las que se construyó; esto significa que para el mismo tiempo de residencia, la eficiencia de conversión al utilizar los sistemas propuestos por estos laboratorios será inferior a la que se logra con un microreactor.

Se tiene previsto que en los reactores de canal ranurado, sea posible el uso de catalizadores sólidos depositados como recubrimientos sobre las superficies del canal a fin de eliminar la necesidad de neutralizar el catalizador o de emplear operaciones de recuperación. Uno de los catalizadores que promete tener mejores resultados en la producción de Biodiesel es el CaO.

La investigación del Laboratorio Sandia consistió en construir cuatro reactores de canal ranurado con diferentes profundidades en el canal, en los cuales se estudiaron los efectos de la profundidad del canal en la conversión del aceite de soya en biodiesel y la eficacia de seis catalizadores sólidos para la reacción de transesterificación.

3.3.2. Empleo del Reactor de Canal Ranurado en un microproceso para obtener Biodiesel

Se fabricaron 4 reactores de canal ranurado, el canal de cada reactor tenía una profundidad de 1 mm, 2 mm, 5 mm y 10 mm, respectivamente. Los cuatro canales de cada reactor tienen una anchura de canal de 2 mm y una longitud de 15.24 cm. La parte inferior del bloque de los cuatro reactores se hizo de nylon y la parte superior del bloque con policarbonato transparente, que hizo posible visualizar los flujos del aceite de soya y los de la solución de metanol / NaOH a través de los canales. Como se muestra en las figuras 3.19 y 3.20, el aceite de soya se introduce por el puerto de la parte inferior de nylon y la solución de metanol con NaOH se introduce a través del puerto que está en la parte superior de placas de policarbonato. El producto obtenido de la transeterificación sale por un puerto de la placa inferior. Como se muestra en la figura 3.19, una junta de neopreno se utiliza para separar y, al mismo tiempo sirve para sellar los dos bloques paralelos que forman la ranura del reactor.

Una imagen representativa de la instalación usada para la producción de biodiesel se muestra en la figura 3.21. En donde la solución de metanol con NaOH y el aceite son suministradas al sistema mediante dos bombas de precisión Pulsatron (E-Plus Series) fabricadas por Pulsafeeder (Punta Gorda, FL). El reactor es sometido a un calentamiento de 55ºC empleando un baño de calentamiento VWR Shaker Bath (Modelo 1217) fabricados por VMR Internacional.

Figura 3.19. Diseño de un reactor de canal ranurado

3.3.3. Conversión

A fin de demostrar el rendimiento superior de los reactores de canal ranurado sobre los reactores de lote, se realizó un análisis comparativo en el que se contrastó la conversión fraccional en biodiesel, a diferentes intervalos de tiempo, que tenía lugar en un reactor de canal y en un reactor batch. En la figura 3.22, se aprecia dicho comparativo. Cabe señalar que el rendimiento (en términos de la fracción de conversión) del reactor de canal ranurado depende de la profundidad del canal en sí. Sin embargo, en términos generales, se aprecia que en un reactor de pequeñas dimensiones se logra una mayor conversión en menores tiempos de residencia.

Figura 3.20. Ensamblado de un reactor de canal ranurado

Figura 3.21. Instalación para producir Biodiesel con un reactor de canal ranurado

3.3.4. Efecto de la profundidad del canal en la conversión fraccional

El canal afecta a fondo el modo en el que interaccionan las especies reaccionantes y con ello la reacción y por consiguiente la conversión. Se acepta que a una mayor relación superficie-volumen, la difusión se lleva a cabo en distancias cortas, la disipación de calor se lleva a cabo de forma más rápida y eficiente, lo cual permite que en los procesos químicos miniaturizados la transferencia de masa se de más fácilmente que en los procesos convencionales. En la figura 3.23, se analiza como varía la fracción de conversión con la profundidad del canal. Como era de esperar, en el canal de 1 mm se logran las conversiones más altas, sin embargo, los datos experimentales para los canales de 10 mm y 5 mm de profundidad, no se ajustan a la tendencia esperada lo cual puede atribuirse a varias fuentes de error experimentales. La importancia de los datos se muestra cuando se comparan el canal de 1 mm y el de 2 mm de profundidad. Estos datos apoyan la tesis de que la disminución en la profundidad del canal conduce a mejoras en la eficiencia de conversión.

Figura 3.22. Comparativa entre la conversión fraccional alcanzada en un canal y en reactor Batch dependiendo del tiempo de residencia.

Figura 3.23. Conversión fraccional alcanzada en diferentes profundidades de canal.