REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO

PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRODUCCIÓN DE BIODIESEL DE RESIDUOS DE CAFÉ UTILIZANDO DIFERENTES CATALIZADORES

Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia

para optar al Grado Académico de

MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA

Autor: Ing. Albert Rafael Zabala Marín

Tutora:Dra. CaterynaAielloMazzarri

Maracaibo, octubre de 2012

12

Zabala Marín, Albert Rafael. Producción de biodiesel de residuos de café utilizando

diferentes catalizadores (2012). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de

Ingeniería. División de Postgrado, Maracaibo, Venezuela p.88. Tutora:

CaterynaAielloMazzarri.

RESUMEN

El objetivo de esta investigación fue evaluar la producción de biodiesel por transesterificación de las grasas presentes en residuos de café molido (borra o bagazo de café) utilizando diferentes catalizadores. Las reacciones se llevaron a cabo a nivel de fiolas a 60°C y 100rpm, variando la concentración de catalizador, la relación molar grasas/alcohol (G:AOH) y el tiempo de reacción. Al caracterizar las grasas se encontró que contenían un elevado porcentaje de ácidos grasos libres (32,0%) por lo que se sometieron a un tratamiento de esterificación, utilizandoácido clorhídrico (HCl) y ácido fosfórico (H3PO4) como catalizadores, para reducir el porcentaje de acidez por debajo del 1%. Se encontró que el HCles el catalizador más eficiente para la conversión de los ácidos grasos libres en esteres metílicos. A las mejores condiciones para la reacción, concentración de catalizador 0,8%v/v, relación molar G:AOH 1:3 y tiempo de reacción de 120minutos se alcanzó una conversión de 97,23%. Para la reacción de transesterificación se utilizaron como catalizadores hidróxido de potasio (KOH) e hidróxido de sodio (NaOH), encontrándose que las concentraciones más adecuadas fueron 1,5 y 1,0%p/v respectivamente. A estas concentraciones, con relación molar G:AOH 1:15 y tiempo de reacción de 30minutos se obtuvieron concentraciones de esteres metílicos deácido linoléicode 267,36 y 205,20g/L, de ácido palmítico de 195,23 y 149,74 g/L, de ácido oleico 31,08 y 23,62 g/L y de ácido esteárico26,63 y 20,15 g/L, para KOH y NaOH,respectivamente. Las propiedades del biodiesel obtenido se encuentran en los rangos establecidos por las normas ASTM D6751 y EN 14214.

Palabras Clave: Borra o bagazo de café, ácidos grasos libres, esterificación, transesterificación,catalizador, relación molar grasas/alcohol (G:AOH),esteres metílicos, biodiesel.

E-mail: albert_rafael@hotmail.com

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ZabalaMarín, Albert Rafael. Coffee grounds biodiesel production using different catalysts (2012). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado, Maracaibo, Venezuela p.88. Tutora: Cateryna Aiello Mazzarri.

ABSTRACT

The aim of this work was to evaluate the biodiesel production from spent coffee grounds using different catalyst on the transesterification reaction. The reactions were carried out on 125 mL flasks at 60°C and 100 rpm, varying the amounts of catalyst, oil/alcohol molarratio (G:AOH), and reaction time, to get the maximum yield. The extracted oil from spent coffee grounds had a high level of free fatty acids (FFAs), so an esterification treatment was applied to reduce the acidity below 1%. HCL and H3PO4 were used as catalyst. HCl was the more efficient catalyst, obtaining a conversion of 97.23% when using 0.8%HCl, 1:3 of G:AOH during 120 min, at 60°C. The transesterification process was performed varying the catalyst concentration (KOH and NaOH) at G:AOH of 1:3 and reaction time of 30 minutes. The most suitable catalyst concentrations were 1.5 and 1.0% for KOH and NaOH, respectively, founding the maximum amount of FAMES, linoleic (267,36and 205,20g/L), palmitic (195,23 y 149,74 g/L), oleic (31,08 y 23,62 g/L), and stearic (26,63 y 20,15 g/L). The biodiesel properties were found to be according to ASTM D 6751 and EN 14214 standards with the required limits. This study indicates that the oil extracted from coffee spent grounds is an alternative source for biodiesel production.

Key words: Spent coffee grounds, free fatty acids (FFAs), esterification, transesterification,

catalyst, oil/alcohol molarratio (G:AOH), FAMES, biodiesel.

E-mail: albert_rafael@hotmail.com

14

DEDICATORIA

Dedico este trabajo primero que nada a Dios y a la Virgen ya que sin ellos todo lo que fue y

será hecho no sería posible.

A mi madre Isora Marín y a mi padre Alberto Zabala por su apoyo incondicional e

innumerables consejos que me permitieron llegar a ser quien soy HOY y a tener las

herramientas que me harán una mejor persona en el futuro. Me enseñaron a soñar en

grande y a luchar por mis sueños, ya que no son regalados sino que hay q tener voluntad,

amor, paciencia y fe para llegar lejos.

A mis hermanos Andrith, Marie, Estefany, Adrian, Karin, Eliberto, Eisbert, Eduardo, Divarita,

johana y Noranna. Son mis apoyos y aun cuando no estemos siempre juntos, no envidio a

nadie porque mis hermanos y yo somos uno.

A mis tías Elena, Isleida, Ivonne y Divar que más que eso son mis otras cuatro madres. Que

siempre han estado allí cuando las he necesitado. Me han criado y me conocen mejor que

nadie. Las amo a las cinco por igual.

A mi novia Luz Gomez que en este tiempo se ha sabido meter en mi corazón y me ha

brindado todo el apoyo y la fortaleza que me faltaba para dar los pasos necesarios para

culminar esta etapa y continuar alcanzando metas propuestas.

Y dedico también este trabajo a aquellas personas que aunque ya no se encuentren

físicamente, siempre estarán en mi corazón y en mis recuerdos por todo el amor que me

brindaron, a mi padrino Adrian Zabala que representa un segundo padre para mí, a mi

abuela María Chiquinquirá de Zabala y a la Sra Ana de Añez mi querida panchita.

15

AGRADECIMIENTO

Agradezco a Dios y a la Virgen por darme Salud y por presentarme las oportunidades que se

me han suscitado. Gracias por la vida y por permitirme alcanzar este logro.

Agradezco a mis padres y hermanos por el apoyo que me han brindado desde los inicios de

mi vida. Gracias por sus consejos, regaños y todo el impulso que me han permitido llegar

hasta aquí. Los AMO.

Agradezco a mi familia, en especial a mis tías que son mis segundas madres. Siempre han

estado allí para mí y siempre contaran conmigo. Gracias

A la Universidad del Zulia, mi casa de estudio y en especial a los Laboratorios de Tecnología

de Alimentos y Fermentaciones Industriales donde he vivido tantas cosas junto a tantas

personas bellas.

A la Profa. CaterynaAiello que más que mi tutora ha sido una gran amiga que siempre me ha

apoyado, sus consejos siempre han sido muy valiosos para mí. Usted siempre estará en mis

recuerdos y en mi corazón.

A la Prof. Marisela Rincón que es la madre de todos los tesistas del laboratorio. Tu bondad y

humildad siempre me harán querer ser más como tú. Eres uno de mis ejemplos a seguir. Te

quiero Mari.

Al personal del laboratorio, en especial a Nercy, Elsy Zely, Anita (mi gorda bella), a las

profesoras y todos los tesistas del laboratorio. Todos somos una gran familia.

A luz Gómez mi flaca hermosa, aunque que te conozco desde hace poco has sabido entrar en

mi corazón llenándolo de vida y de amor. Los últimos pasos los alcance gracias a tu

presencia, a tu cariño y tu apoyo incondicional. Te adoro mi vida.

16

TABLA DE CONTENIDO

Página

RESUMEN………………………………………………………………………………………………........ 3

ABSTRACT…………………………………………………………………………………………………. 4

DEDICATORIA……………………………………………………………………………………………. 5

AGRADECIMIENTO…………………………………………………………………………………….. 6

TABLA DE CONTENIDO ……………………………………………………………………………… 7

LISTA DE TABLAS………………………………………………………………………………………. 9

LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………………………... 10

INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………………......... 12

CAPITULO

I REVISION BIBLIOGRAFICA…………………………………………………………….......... 15

II METODOLOGÍA EXPERIMENTAL……………………………………………………......... 30

2.1 Materia prima………………………………………………………………………………........... 31

2.2 Caracterización del residuo de café molido…………………………………............... 31

2.3 Extracción de ácidos grasos…………………………………............................................. 31

2.4 Caracterización de los ácidos grasos extraídos……................................................ 32

2.5 Caracterización del subproducto………………………….............................................. 32

2.6 Producción de biodiesel…………………………............................................................... 33

2.6.1 Esterificación…………………………...................................................................... 33

2.6.2 Transesterificación………………………….......................................................... 33

2.6.3 Separación…………………………........................................................................... 34

2.6.4 Purificación…………………………......................................................................... 34

2.7 Caracterización del biodiesel…………………………..................................................... 34

2.8 Métodos analíticos………………………….......................................................................... 35

2.9 Análisis de datos (Estimaciones estadísticas)…..………………………................... 39

III RESULTADOS Y DISCUSIÓN………….............................................................................. 40

3.1 Caracterización de los residuos de café molido y colado.................................... 40

3.2 Caracterización de las grasas extraídas...................................................................... 41

3.3 Tratamiento de las grasas acidas (esterificación)................................................. 43

3.3.1 Efecto de la concentración de catalizador.................................................. 43

3.3.2 Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH) .............................. 45

17

3.3.3 Efecto del tiempo de reacción.......................................................................... 48

3.3.4 Efecto de la aplicación de reacciones de esterificación múltiples en serie....................................................................................................................... 49

3.4 Transesterificación de las grasas tratadas................................................................ 51

3.4.1 Efecto de la concentración de catalizador.................................................. 51

3.4.2 Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH)................................ 55

3.4.3 Efecto del tiempo de reacción........................................................................... 58

3.4.4 Efecto del contenido inicial de ácidos grasos libres................................ 60

3.5 Producción de Biodiesel.................................................................................................... 62

3.6 Caracterización del Biodiesel.......................................................................................... 63

3.6.1 Propiedades del biodiesel................................................................................... 63

3.6.2 Perfil de esteres metílicos................................................................................... 66

3.6.3 Espectroscopia de infrarrojo............................................................................. 67

CONCLUSIONES................................................................................................................................ 70

RECOMENDACIONES..................................................................................................................... 73

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................................................. 74

APENDICES............................................................................................................................. ............ 79

A: DETERMINACION DE NITRÓGENO Y PROTEÍNA CRUDA........................................ 79

B: DETERMINACIÓN DE FIBRA NEUTRO DETERGENTE, FIBRA ÁCIDA DETERGENTE Y LIGNINA ÁCIDA.......................................................................................... 81

C: DETERMINACIÓN DE AZUCARES REDUCTORES......................................................... 87

D: DETERMINACIÓN DE AZUCARES TOTALES.................................................................. 90

E: DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE ÁCIDO Y PORCENTAJE DE ACIDEZ…………….. 92

F: DETERMINACIÓN DEL PODER CALORÍFICO.................................................................. 94

G: IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE ESTERES METÍLICOS………………… 95

H: RESLUTADOS EXPERIMENTALES...................................................................................... 102

I: ESPECTROS INFRARROJOS..................................................................................................... 109

18

LISTA DE TABLAS

Tabla Página

1 Algunas fuentes de ácidos grasos para obtención de biodiesel estudiadas en los últimos 10 años................................................................ 16

2 Pre-tratamientos de diversas materias primas para reducir contenido de ácidos grasos libres................................................................. 21

3 Condiciones estudiadas en la transesterificación de diversas materias primas.................................................................................................. 27

4 Propiedades estándar internacionales para biodiesel…………………… 29

5 Caracterización de la borra de café antes y después de la extracción de grasas........................................................................................................................ 40

6 Características de las grasas extraídas de la borra de café…………….. 42

7 Conversión de ácidos grasos libres a esteres metílicos producto de la esterificación de las grasas a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones................................................................................................. 45

8 Conversión de ácidos grasos libres a esteres metílicos producto de la esterificación de las grasas a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol 47

9 Porcentajes de conversión de ácidos grasos libres a esteres metílicos por el tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción…………………………………………………………………………………… 49

10 Porcentajes de conversión de ácidos grasos libres a esteres metílicos en las esterificaciones en serie…………………………………………………… 51

11 Propiedades físicas del biodiesel obtenido a partir de las grasas extraídas de la borra de café………………………………………………………. 64

19

LISTA DE FIGURAS

Figura

Página

1 Ecuación general de transesterificación...................................................... 18

2 Ecuación general de esterificación............................................................... 20

3 Proceso de obtención de biodiesel............................................................... 30

4 Sistema de extracción de grasas y recuperación de solvente…………. 32

5 Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones................................................................................................. 44

6 Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol……………….. 46

7 Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción……………….. 48

8 Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación múltiple a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8% agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos………….. 50

9 Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH………………………………………………………. 52

10 Producción de esteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como catalizador a diferentes concentraciones…….. 53

11 Producción de esteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:10 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como catalizador a diferentes concentraciones……………………………………………………………………….. 54

12 Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH…………………………………………………….. 55

13 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar 56

20

grasas/alcohol……………………………………………………………………………

14 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol…………………………………………………………………………….. 57

15 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción…….. 59

16 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción…….. 60

17 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30 minutos, utilizando grasas tratadas a diferentes grados de esterificaciónv……………………………………………………………. 61

18 Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH……………………………………………………… 67

19 Espectros de infrarrojo de las grasas extraídas de la borra de café y del biodiesel obtenido por el proceso esterificación/transesterificación……………………………………………………………………. 69

21

INTRODUCCIÓN

Las demandas de energía en el mundo se cubren a través de fuentes petroquímicas,

carbón y gas natural; con la excepción de la energía hidroeléctrica, eólica, solar y nuclear,

todas estas fuentes son no renovables (Meher y col., 2006). Debido a la crisis energética

mundial, al aumento de los precios del petróleo, los limitados recursos de combustibles

fósiles y el impacto ambiental generado (Ma y Hanna, 1999), muchos países han comenzado

a tomar una serie de medidas conducentes a la búsqueda de recursos energéticos

alternativos, especialmente aquellos que carecen de los recursos convencionales de

combustible (Huang y col., 2010).

La producción de biocombustibles, etanol y biodiesel, ha avanzado notablemente en

muchos países y una cantidad importante de países han adoptado leyes para promover su

consumo interno y la exportación (Campodónico, 2010). En Latinoamérica, Brasil ocupa el

primer lugar, seguido por Colombia y Argentina, mientras que en Venezuela, para el

2005, PDVSA afirmó estar analizando la tecnología biodiesel utilizada en Brasil y que en

corto plazo podría comenzar la producción a nivel nacional (Biodiesel Uruguay, 2006).

El biodiesel es un combustible alternativo al diesel fósil y consiste en una

mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos de cadena larga (FAME) derivados de fuentes

renovables, que presenten rentabilidad y que no compitan con la producción de alimentos,

tales como aceites vegetales o grasas animales (Dias y col., 2009). Los aceites vegetales

suelen contener ácidos grasos libres, fosfolípidos, esteroles, agua, odorantes y otras

impurezas, por lo que no se pueden utilizar como combustible directamente. Para superar

estos problemas, el aceite requiere una modificación química, principalmente por

transesterificación, pirólisis y emulsificación. La transesterificación es la clave de todo el

proceso que busca producir un biodiesel más limpio y ambientalmente seguro de aceites

vegetales (Meher y col., 2006).

22

La transesterificación o alcohólisis es una reacción reversible que convierte los

triglicéridos en una mezcla de FAME y glicerol, en presencia de un catalizador (Dias y col.,

2009). Se pueden utilizar catalizadores ácidos como el ácido sulfúrico, ácido sulfónico, ácido

fosfórico y ácido clorhídrico, ácidos de Lewis o catalizadores básicos, tales como los

hidróxidos de metal, alcóxidos de metales, los óxidos alcalinotérreos o hidrotalcitas, entre

otros (Georgogianni y col., 2009).

El costo de producción de biodiesel se deriva principalmente de dos componentes, el

costo de las materias primas (grasas y aceites) y el costo de procesamiento. El costo de la

materia prima representa un 60% a 75% del costo total del biodiesel. Aunque podría haber

disponibilidad en grandes cantidades de aceites y grasas de bajo costo, su principal

problema es que a menudo contienen grandes cantidades de ácidos grasos libres que son

difíciles de convertir en biodiesel a través de transesterificación (Huang y col., 2010).

Se ha demostrado que la cantidad de ácidos grasos libres presentes en la materia prima

debe estar por debajo del 1% a fin de proporcionar un producto que cumpla con la norma

ASTM para biodiesel estándar (Soriano y col., 2009). Las materias primas que contienen

grandes proporciones de triglicéridos de ácidos grasos son las preferidas, por ejemplo, el

aceite vegetal contiene más triglicéridos de ácidos grasos y por lo tanto se ha utilizado en la

producción de biodiesel desde hace algunos años (Huang y col., 2010).

En Brasil, uno de los países con mayor producción de café del mundo, reporta que se

generan más del 20% de granos defectuosos, los cuales no se utilizan ya que disminuye la

calidad de la bebida final. Esta situación ha impulsado el desarrollado de diversos estudios

para encontrar un uso alternativo de estos granos de café defectuosos. Una de las

alternativas es la producción de biodiesel (Oliveira y col., 2008). Aunque Venezuela no

ocupa un puesto relevante entre los principales países exportadores de este rubro agrícola,

la producción de café es alrededor de 60.000 a 70.000 toneladas al año (FAO, 2010). El café

venezolano es exportado en cantidades moderadas hacia los EE.UU., Europa y últimamente

hacia el Japón.

23

Otra alternativa dentro de este rubro, es la utilización de los residuos del café molido y

colado, es decir el residuo que se genera luego de la preparación de la bebida, comúnmente

llamado borra o bagazo de café, los cuales contienen una moderada cantidad de grasas que

puede estar entre el 12-18% (López, 2007). Normalmente este residuo se acumula en los

establecimientos dedicados al ramo sin posteriores usos y se dispone como cualquier

desecho o residuo orgánico en la basura o desechos sólidos municipales. Dado que la grasa

contenida en la borra o bagazo de café, no compite con la presente en las fuentes de

alimentos, tiene un gran potencial para la producción del biodiesel. El objetivo de esta

investigación fue evaluar la producción de biodiesel por transesterificación de las grasas

presentes en residuos de café molido (borra o bagazo de café), utilizando diferentes tipos

de catalizadores.

24

CAPÍTULO I

REVISION BIBLIOGRÁFICA

Desde la prehistoria cuando se descubrió el fuego y con el pasar de los años, cuando se

construían molinos de viento, hasta la época moderna, donde la mayoría de las necesidades

de energía en el mundo son suministradas por fuentes petroquímicas, carbón y gas natural

(Meher y col., 2006), el hombre ha mantenido una continua y constante búsqueda de

fuentes de energía económicas, que puedan brindar provecho, confort y mejoras en la

calidad de vida. Dentro del proceso de búsqueda, se ha utilizado energía de otras fuentes

menos convencionales, como la energía nuclear, así como de fuentes renovables como la

energía hidroeléctrica, la eólica, la solar, mareomotriz, biomasa y geotérmica entre otras

(Campodónico, 2010).

La alta demanda de energía en el mundo moderno, así como la no uniforme distribución

de reservas de petróleo del mundo, provoca que muchas regiones dependan de otras para

satisfacer sus necesidades de combustible. Esto aunado a los problemas de contaminación

causados por el uso generalizado de combustibles fósiles hacen cada vez más necesario el

desarrollo de fuentes de energía renovables económicas y de bajo impacto ambiental

(Meher y col., 2006, Sinha y col., 2008).

Los recursos agrícolas y las plantas, en especial la biomasa lignocelulósica y los aceites

vegetales han atraído mucha atención como posibles fuentes de energía alternativa. Los

combustibles obtenidos a partir de estos materiales, se han denominado biocombustibles y

tienen como atractivo el ser renovables, no tóxicos y no contribuyen con la acumulación de

CO2 en la atmosfera. Su utilización no está asociada con efectos adversos sobre el medio

ambiente porque se equilibran los procesos que generan gases que causan el llamado efecto

invernadero (Sinha y col., 2008).

El uso de aceites vegetales como combustibles alternativos data desde aproximadamente

100 años, cuando el inventor del motor diesel Rudolph Diesel, utilizó el aceite de maní en su

25

motor de encendido por compresión, comentando que: "El uso de aceites vegetales como

combustibles de motor puede parecer insignificante hoy, pero estos aceites pueden

convertirse con el tiempo en productos tan importantes como el petróleo o el carbón del

presente" (Meher y col., 2006).

El biodiesel se define como la mezcla de ésteres mono alquílicos de ácidos grasos de

cadena larga derivado de fuentes renovables, tales como aceites vegetales o grasas animales

(Meher y col., 2006). La producción de biodiesel se inicia con la selección de las materias

primas, que depende tanto de la química, como de la economía del proceso y lo más

importante del contenido de ácidos grasos que presente. El contenido de aceite es de

importancia fundamental y en el futuro, probablemente se convierta en el factor

competitivo en los mercados internacionales (Karmakar y col., 2010). Diversas materias

primas han sido objeto de estudio en los últimos años, algunas de ellas se presentan en la

Tabla 1.

Tabla 1. Algunas fuentes de ácidos grasos para obtención de biodiesel estudiadas en los últimos 10 años.

REFERENCIA MATERIA PRIMA (S)

Turck , 2002 Aceites con alto contenido de ácidos grasos libres y fosfolípidos

Antolín y col.,2002 Aceite de girasol

Sinha y col., 2008 Aceite de salvado de arroz

Rashid y Anwar,2008 Aceite de colza

Dias y col.,2008 Residuos de aceite para freír y manteca de cerdo

Oliveira y col.,2008 Aceite de granos defectuosos de café, de granos saludables de café, de soja

Miao y col.,2009 Aceite de soja

Rashid y col.,2009 Aceite de semilla de algodón

Días y col.,2009 Residuos ácidos de manteca de cerdo, aceite de soja

Yang y col.,2009 Aceite de fruta Idesia polycarpa var. vestia

Banerjee y Chakraborty, 2009 Aceite de residuos de cocina

Chung, K.H., 2010 Aceite de semilla de Camellia japonica Aceite de semilla de Vernicia fordii

Nakpong y Wootthikanokkhan, 2010

Aceite de coco con alto contenido de ácidos grasos libres.

Keera y col. ,2010 Aceite de soja, de semilla de algodón

26

Actualmente, en Estados Unidos y Europa los aceites comestibles excedentes como el

aceite de soja, aceite de girasol y aceite de colza se utilizan como materia prima para la

producción de biodiesel (Keera y col., 2010). En Argentina, Brasil y México, entre otros

países de América Latina, se está produciendo biodiesel a gran escala a partir de aceite de

soja y palma, así como de semillas de jatropha y salicornia (NextFuel, 2010).

Otra de las fuentes de ácidos grasos que recientemente ha comenzado a ser investigada

es el café y sus residuos. En Brasil, uno de los países con mayor producción de café del

mundo, se generan más del 20% de granos defectuosos, los cuales no se utilizan ya que

disminuye la calidad de la bebida final. Esta situación ha impulsado el desarrollado de

diversos estudios para encontrar alternativas de uso para estos granos de café defectuosos,

entre ellas la producción de biodiesel (Oliveira y col., 2008). Venezuela, aunque no ocupa

un puesto relevante entre los principales países exportadores de este rubro agrícola, tiene

una producción de café de alrededor de 60.000 a 70.000 toneladas al año (FAO, 2010), el

cual es exportado en cantidades moderadas hacia los EE.UU., Europa y últimamente hacia el

Japón.

Los residuos del café molido y colado que se generan luego de la preparación de la

bebida, comúnmente llamados borra o bagazo de café, contienen una moderada cantidad

de grasas que puede estar entre el 10-20%. Estos residuos se generan en grandes

cantidades en casi todo el mundo, por lo que pueden ser aprovechados para su

transformación a biodiesel. Tienen muy poca o casi ninguna utilización posterior y por lo

general se disponen como desecho orgánico en cada casa u establecimiento comercial,

terminado en los vertederos o rellenos sanitarios. Dado que los residuos de café (borra o

bagazo de café) no compiten con el renglón alimentario, tienen un gran potencial para la

producción del biodiesel (López, 2007, Oliveira y col., 2008, Kondamudi y col., 2010).

Los aceites vegetales suelen contener ácidos grasos libres, fosfolípidos, esteroles, agua,

odorantes y otras impurezas (Meher y col., 2006). La viscosidad del aceite vegetal es varias

veces mayor que el de gasóleo mineral (diesel de petróleo) debido a su gran masa

molecular y estructura química (Keera y col., 2010). Todos estos factores pueden provocar

27

una pobre atomización del combustible, así como una combustión incompleta. Estos

problemas técnicos pueden ser superados por posibles tratamientos que incluyen la

dilución con un disolvente adecuado, emulsificación, pirólisis y transesterificación (Rashid y

Anwar, 2008). Entre éstos, la transesterificación es la clave de todo paso importante para

producir el combustible más limpio y ambientalmente seguro de aceites vegetales (Meher y

col., 2006).

La transesterificación o alcohólisis es una reacción reversible que convierte los

triglicéridos en una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) y glicerol, en

presencia de un catalizador (Dias y col., 2009). La reacción de transesterificación es

representada por la ecuación general de la Figura 1.

+ CH3 OH

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

R1

R2

R3

+

R1

C

O

O CH3

R2

C

O

O CH3

R3

C

O

O CH3

TRIGLICERIDO METANOL GLICEROL ESTERES METILICOS

3

CATALIZADOR

Figura 1. Ecuación general de transesterificación.

El proceso de transesterificación se ve afectado por diversos factores dependiendo de las

condiciones de reacción utilizadas. Meher y col., (2006) reportaron que las variables que

afectan la reacción de transesterificación son:

- Contenido de ácidos grasos libres y humedad.

- Tipos de catalizadores y su concentración.

- Relación molar alcohol/aceite y tipo de alcohol.

- Tiempo de reacción y temperatura.

- Velocidad de agitación.

28

- Uso de solventes orgánicos.

El contenido de ácidos grasos libres y la humedad son los parámetros clave para

determinar la viabilidad del proceso de transesterificación del aceite vegetal (Meher y col.,

2006). Canakci y col., (2001) utilizaron materias primas con altos niveles de ácidos grasos

libres (alto grado de acidez) en presencia de catalizadores alcalinos, obteniendo como

resultando una disminución en el rendimiento de obtención del biodiesel debido a la

remoción de los ácidos grasos libres en forma de jabón.

La materia prima a utilizar en la transesterificación alcalina debe tener un grado de

acidez menor a 1% y debe ser anhidra. Si el grado de acidez es mayor de 1%, se requiere

más catalizador (NaOH, KOH, entre otros) para neutralizar los ácidos grasos libres (Ma y

Hanna, 1999). Ambos, el exceso, así como la cantidad insuficiente de catalizador puede

provocar la formación de jabón (Meher y col., 2006). La humedad también causa la

formación de jabón, consumiendo catalizador y reduciendo su eficiencia.

El jabón provoca aumento de la viscosidad, formación de geles y dificulta la separación

del glicerol (Ma y Hanna, 1999). Cuando las condiciones de reacción no cumplen con los

requisitos anteriores, el rendimiento de ésteres disminuye significativamente. El hidróxido

o metóxido de sodio o potasio deben de mantenerse en estado anhidro ya que contacto

prolongado con el aire reducirá la eficacia de estos catalizadores a través de la interacción

con la humedad y el dióxido de carbono (Meher y col., 2006).

La mayoría del biodiesel se obtiene a partir de aceites comestibles usando metanol y

catalizadores alcalinos. Sin embargo, grandes cantidades de aceites y grasas de bajo costo

podrían ser convertidas en biodiesel. El problema con el procesamiento de estos aceites y

grasas de bajo costo es que a menudo contienen grandes cantidades de ácidos grasos libres

que no se pueden convertir en biodiesel utilizando catalizadores alcalinos (Meher y col.,

2006).

29

En los últimos años tratamientos alternativos han sido empleados, tales como

catalizadores ácidos homogéneos, resinas solidas, enzimas y procesos supercríticos

buscando disminuir el alto contenido de ácidos grasos libres que estas presentan (Marchetti

y col., 2008). Uno de ellos es la esterificación de Fisher, donde se convierten los ácidos

grasos libres (ácidos carboxílicos de cadena larga) en ésteres al hacerlos reaccionar con

alcohol en presencia de un catalizador ácido (Wade, 1993).

Al emplear aceites o grasas acidas, la esterificación de ácidos grasos libres ocurre de

manera simultánea a la reacción de transesterificación (Marchetti y col., 2008). Se ha

reportado que la transesterificación catalizada con acido es demasiado lenta para ser

rentable en la conversión de triglicéridos a biodiesel. Sin embargo, resulta ser muy eficiente

en la conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos y esta reacción es lo

suficientemente rápida (Canakci y col., 2001). La reacción de esterificación es representada

por la ecuación general de la Figura 2 y en la Tabla 2 se presentan algunos de los pre-

tratamientos utilizados para reducir contenido de ácidos grasos libres de diversas materias.

R C

O

OH

+H

+

R C

O

O CH3

+ OH2

ACIDO CARBOXILICO METANOL ESTER METÍLICO AGUA

CH3 OH

Figura 2. Ecuación general de esterificación.

30

Tabla 2. Pre-tratamientos de diversas materias primas para reducir contenido de ácidos grasos libres.

REFERENCIA DESCRIPCIÓN CONCLUSIÓN

Canakci y Gerpen, 2001

Desarrollaron una técnica en dos etapas para producir biodiesel grado combustible a partir de materias primas de bajo costo que incluía 1) reducción del nivel de ácidos grasos libres (FFA) de las materias primas por debajo de 1% mediante un pre-tratamiento catalizado con ácido y 2) uso de un catalizador alcalino para completar la reacción y la producción de biodiesel grado combustible.

Con un pretratamiento en dos etapas alcanzaron la reducción del nivel de FFA a menos del 1% utilizando H2SO4 como catalizador, una relación molar alcohol/grasas de 10:1 y un tiempo de reacción de 1h, completando la reacción de transesterificación con NaOCH3 como catalizador a un porcentaje de 0,21%, obteniendo biodiesel con un rendimiento máximo de 75,12%.

Turck, R, 2002

Estudió la obtención de ésteres de ácidos grasos por transesterificación alcalina de los triglicéridos contenidos en materiales naturales o sintéticos de bajo costo tales como aceites o grasas con alto contenido de FFA y fosfolípidos. Para neutralizar los FFA trato la materia prima por una mezcla alcalina de glicerina y catalizador. Esta mezcla produce una fase polar que puede separarse por métodos de separación de fases. Luego realizó la transesterificación alcalina, para formar ésteres de ácidos grasos. La fase de glicerina alcalina producida se recircula a la etapa de eliminación de la FFA.

Patente que asegura altos rendimientos del proceso.

Marchetti y Errazu, 2008

Estudiaron la directa esterificación de los triglicéridos para la producción de biodiesel a partir de aceite de girasol refinado mezclado con acido oleico, utilizando las reacciones de esterificación y transesterificación acida de manera simultánea, variado la temperatura de reacción, cantidad de catalizador utilizando H2SO4, concentración inicial de ácidos grasos libres y la relación molar alcohol/grasas utilizando etanol.

Las mejores condiciones de operación encontradas en esta investigación para la producción de biodiesel fueron, concentración de catalizador 2,261% p/p, relación molar alcohol/grasas de 6,126:1, temperatura de reacción de 55°C, concentración inicial de ácidos grasos libres 10,684% y tiempo de reacción de 4h alcanzando una conversión final del 96% en la reacción de esterificación, sin embargo para reacción de transesterificación solo se alcanzo un 30% de conversión de los triglicéridos.

31

Tabla 2. Coninuación…..

REFERENCIA DESCRIPCIÓN CONCLUSIÓN

Dias y col.,

2009

Estudiaron la producción de biodiesel a partir de residuos ácidos de manteca de cerdo, utilizando la reacción de esterificación como pre-tratamiento a diferentes temperaturas, cantidad de catalizador y tiempos de reacción. Evaluaron la calidad del producto obtenido según la norma EN 14214 después de la transesterificación alcalina de las grasas pre-tratados. Además, estudiaron el impacto del uso de dichos residuos como materia prima en mezcla con aceite de soja para la producción de ésteres con altos rendimientos.

El pre-tratamiento fue efectivo para la producción de biodiesel utilizando H2SO4 como catalizador al 2% p/p, una relación molar alcohol/grasas de 6:1, una temperatura de 65°C y un tiempo de reacción de 5 h, alcanzándose una pureza de 99,6%, pero el rendimiento solo alcanzó el 65%. La transesterificación alcalina de la mezcla de residuos de manteca de cerdo y el aceite de soja resultaron en un producto con una pureza de 99,8% con un rendimiento de 77,8%, demostrando que la mezcla puede ser una alternativa interesante para reciclar esos desechos.

Nakpong y Wootthikanokkhan,

2010

Determinaron los rendimientos de producción de ésteres a partir de aceite de coco con contenido de FFA de 12.8% como materia prima en un proceso de dos etapas: 1) Esterificación de la materia prima con un catalizador acido en presencia de metanol para reducir el contenido de FFA y 2) Transesterificación de los triglicéridos pre-tratados mediante un catalizador alcalino en presencia de metanol para producir ésteres metílicos y glicerol.

La esterificación a relación metanol/aceite de 0,35% v/v, concentración de catalizador de 0,7% v/vaceite, 60°C durante 60 minutos permitió reducir el nivel de FFA del aceite de coco a 0,6%. Encontraron a las condiciones óptimas de la transesterificación, relación molar metanol/aceite 0,4% v/v, concentración de catalizador de 1,5% p/vaceite, 60°C durante 60 minutos, el rendimiento fue de 98.4%.

32

Los catalizadores utilizados para la transesterificación de los triglicéridos se clasifican en

alcalinos, ácidos, enzimáticos y heterogéneos, siendo los catalizadores alcalinos los

reportados como más eficientes (Meher y col., 2006). Sin embargo, si los glicéridos tienen

alto contenido de ácidos grasos libres y humedad, la transesterificación catalizada con ácido

es la más adecuada. Los ácidos pueden ser, sulfúrico, fosfórico, clorhídrico y ácido órgano

sulfónico, mientras que los álcalis incluyen, hidróxido de sodio, metóxido de sodio,

hidróxido de potasio, metóxido de potasio, amida de sodio, hidruro de sodio, amida de

potasio e hidruro de potasio (Ma y Hanna, 1999).

Los catalizadores enzimáticos se han vuelto más atractivos recientemente, ya que pueden

evitar la formación de jabón y el proceso de purificación es fácil de lograr. Sin embargo, es

menos frecuente su comercio debido a los largos tiempos de reacción y el costo elevado de

las enzimas (Leung y col, 2010).

La relación molar es otra de las variables que afectan el rendimiento de la formación de

ésteres. Para producir tres moles de alquil éster de ácidos grasos y un mol de glicerol se

requieren tres moles de alcohol y un mol del triglicérido, es decir, para la reacción de

transesterificación se requiere una relación estequiométrica alcohol: triglicéridos de 3:1

(Figura 1). Sin embargo, la transesterificación es una reacción en equilibrio en la cual se

requiere un exceso de alcohol para conducir la reacción a la derecha (Meher y col., 2006).

La relación molar está asociada con el tipo de catalizador usado. Una reacción catalizada

por ácido necesita una relación de 30:1, mientras que una reacción catalizada por álcalis

solo requiere una relación de 6:1 para alcanzar el mismo rendimiento, en un tiempo de

reacción dado (Ma y Hanna, 1999). Para relaciones molares menores, la reacción es

incompleta. La relación molar no tiene ningún efecto sobre la acidez, índice de peróxido,

índice de yodo e índice de saponificación de los ésteres metílicos. Sin embargo, relaciones

molares elevadas de alcohol/aceite vegetal interfieren con la separación de la glicerina

porque hay un incremento en la solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en solución,

ayuda a impulsar el equilibrio de nuevo hacia la izquierda, bajando el rendimiento de los

ésteres (Meher y col., 2006).

33

La formación de ésteres etílicos catalizados por álcalis es difícil en comparación con la

formación de ésteres metílicos. Específicamente la formación de emulsiones estables

durante la etanólisis es un problema. El metanol y el etanol no son miscibles con los

triglicéridos a temperatura ambiente, y las mezclas de reacción por lo general se agitan

mecánicamente para mejorar la transferencia de masa. Durante el curso de la reacción,

generalmente se forman emulsiones. En el caso de metanólisis, estas emulsiones se rompen

de forma rápida y sencilla para formar una capa inferior rica en glicerol y una capa superior

rica en ésteres metílicos. En etanólisis, estas emulsiones son más estables y complican

severamente la separación y purificación de los ésteres. Las emulsiones son causadas en

parte por la formación productos intermedios (monoglicéridos y diglicéridos). Esto enfatiza

la necesidad de que la reacción sea lo más completa posible, reduciendo así las

concentraciones de los mono y diglicéridos (Meher y col., 2006).

La velocidad de conversión de los ácidos grasos a ésteres aumenta con el tiempo de

reacción. Al principio, la reacción es lenta debido a la mezcla y a la dispersión de alcohol en

el aceite. Después de un tiempo, la reacción se produce muy rápido. Normalmente, el

rendimiento alcanza un máximo a tiempos de reacción mayores de 90 minutos y luego se

mantiene relativamente constante en función del tiempo de reacción. Por otra parte, un

exceso del tiempo de reacción tendrá como efecto una reducción en el rendimiento del

producto debido a la reacción de transesterificación inversa, lo que resulta en una pérdida

de ésteres, así como más ácidos grasos para formar jabones (Leung y col, 2010).

La temperatura influye claramente en la reacción y en el rendimiento del producto

(biodiesel). A mayor temperatura de la reacción puede disminuir la viscosidad de los

aceites, resultando en un aumento de velocidad de reacción y en la reducción del tiempo de

reacción. Sin embargo, se ha reportado que cuando se aumenta la temperatura de reacción

más allá del nivel óptimo, el rendimiento del producto disminuye debido a que una mayor

temperatura de reacción acelera la reacción de saponificación de los triglicéridos. La

temperatura de la reacción debe ser menor que el punto de ebullición del alcohol con el fin

de asegurar que el alcohol no se escape por vaporización. Dependiendo del aceite usado, los

rangos de temperatura óptima de 50ºC a 60ºC (Leung y col, 2010).

34

La agitación inicial es muy importante para la reacción de transesterificación ya que los

aceites o grasas son inmiscibles en la solución catalizador/metanol. Una vez que las dos

fases se mezclan y se inicia la reacción, la agitación ya no es necesaria (Meher y col., 2006).

Una vez que la reacción de transesterificación se ha completado, se tienen dos productos:

la mezcla de ésteres (biodiesel) y la glicerina. La fase de glicerol es mucho más densa que la

fase de biodiesel y se instala en la parte inferior del recipiente de reacción, permitiendo que

sea separada de la fase de biodiesel. La separación de fases se puede observar en los

primeros 10 minutos y puede ser completada dentro de varias horas de sedimentación. La

mezcla de reacción se deja reposar en el recipiente de reacción a fin de permitir la

separación inicial de biodiesel y glicerol, o la mezcla se bombea a un decantador. En algunos

casos, una centrífuga puede ser usada para separar las dos fases (Leung y col, 2010).

Diversos estudios se han realizado para optimizar las variables que influyen en la

reacción de esterificación y así mejorar los rendimientos en la obtención de ésteres por

transesterificación, algunos de estos se presentan en la Tabla 3.

Tanto el biodiesel y el glicerol están contaminados con el catalizador, el alcohol y el aceite

que no reaccionaron durante la etapa de transesterificación. El jabón que se genere durante

el proceso también contamina la fase de biodiesel y el glicerol. Aunque la fase de glicerol

tiende a contener un mayor porcentaje de contaminantes que el biodiesel, en este también

está presente una cantidad significativa de contaminantes Por lo tanto, el biodiesel crudo

necesita ser purificado antes de su uso (Leung y col, 2010).

El propósito principal de la purificación es eliminar los restos de catalizador, jabones,

sales, restos de alcohol, y el glicerol libre del biodiesel crudo. Por lo general, los tres

enfoques principales que se adoptan para purificar biodiesel son, lavado con agua, lavado

en seco y la extracción por membrana. Normalmente, el biodiesel crudo entra en una etapa

de neutralización y luego pasa a través de un separador del alcohol antes de la etapa de

lavado. En algunos casos, se añade ácido al biodiesel crudo para neutralizar el catalizador

remanente y para dividir cualquier jabón. Los jabones reaccionan con el ácido formando

35

sales solubles en agua y ácidos grasos libres. El alcohol que no reacciona se deberá retirar

con un equipo de destilación antes de la etapa de lavado para evitar que un exceso del

mismo entre en el efluente de aguas residuales (Leung y col, 2010).

Como combustible comercial, el biodiesel terminado debe ser analizado para asegurar

que cumpla con los estándares internacionales. Se han establecido unas pocas

especificaciones, pero las normas ASTM D 6751 y EN 14214 son los estándares de mayor

uso. Algunas propiedades de la norma, como el número de cetano o la densidad, pueden

reflejar las propiedades de los compuestos químicos que forman el biodiesel, y otras

propiedades proporcionan indicaciones de la calidad del proceso de producción. En general,

las normas de biodiesel identifican los parámetros que el biodiesel puro debe cumplir antes

de ser utilizado como combustible puro o ser mezclado con combustibles destilados (Leung

y col, 2010). El biodiesel posee mejores propiedades que las de los combustibles

convencionales del petróleo, tales como renovable, biodegradable, no tóxico y

esencialmente libre de azufre y aromáticos. El biodiesel tiene el potencial de reducir los

niveles de contaminantes y los niveles de potenciales o probables carcinógenos (Singh y

col., 2010).

Las características del biodiesel son cercanas a las de los combustibles fósiles, y es por

eso que el biodiesel representa un gran potencial para remplazar los combustibles fósiles.

En la Tabla 4 se presentan algunas propiedades estándar establecidas internacionalmente

para el biodiesel. La conversión de los triglicéridos a metíl o etíl ésteres a través del proceso

de transesterificación, reduce el peso molecular a un tercio del de los triglicéridos y

también reduce la viscosidad en un factor de alrededor de ocho y aumenta la volatilidad. La

viscosidad del biodiesel es cercana a la de los combustibles fósiles. Estos ésteres contienen

10 – 11% p/p de oxígeno, lo que puede provocar una mayor combustión que la de los

combustibles diesel a base de hidrocarburos en un motor (Singh y col., 2010).

36

Tabla 3. Condiciones estudiadas en la transesterificación de diversas materias primas.

REFERENCIA MATERIA

PRIMA

CATALIZADOR

(% P/Poil)

T

(ºC)

AGITACIÓN (rpm)

RELACION MOLAR

alcohol/grasa

Tiempo de Reacción

(min) OBSERVACIONES

Sinha y col., 2008

Aceite de salvado de

arroz.

NaOH

0,5 - 1,5 50 – 65 1100 6:1 - 15:1 45 - 105

Condiciones optimas: temperatura de reacción 55ºC, tiempo de reacción 1h, relación molar de aceite de salvado de arroz/metanol 9:1 y catalizador 0,75% (p/p).

Miao y col., 2009

Aceite de soja

CF3COOH

0,1 - 2,5 M 100-200 - 5:1 - 40:1 300

Condiciones óptimas: Concentración de catalizador 2.0 M, relación molar metanol/aceite 20:1 M, temperatura de 120ºC.

Rashid y col., 2009

Aceite de semilla de algodón

NaOH - KOH

CH3ONa - CH3OK

0 - 1,5

25 - 65 180 – 720 3:1 - 15:1 120

Condiciones óptimas: relación molar metanol/aceite 6:1 mol/mol, concentración de metóxido de sodio 0,75% p/poil, temperatura de reacción 65°C, velocidad de agitación 600rpm y tiempo de reacción 90min.

Keera y col., 2010

Aceites vegetales de

soja y de semilla de algodón.

NaOH

0,5 - 1,5 60 ± 1 - 3:1 - 9:1 60 - 180

Condiciones óptimas: relación molar metanol/aceite 6:1, hidróxido de sodio como catalizador (1%) y a 60 ± 1ºC de temperatura durante 1 h.

40

El número de cetano del biodiesel es alrededor de 50. El uso de aminas grasas terciarias y

amidas pueden ser eficaces en la mejora de la calidad de ignición del combustible diesel

finalizado sin tener ningún efecto negativo en sus propiedades de flujo en frío. Dado que la

volatilidad se incrementa ligeramente, problemas de arranque persisten en condiciones de

frío. El biodiesel tiene valores de calentamiento volumétrico (alrededor del 12%) más bajos

que los combustibles diesel, pero tiene un alto índice de cetano y punto de cenizas (Singh y

col., 2010).

El biodiesel no refinado mostro mayor lubricidad que el biodiesel refinado. Los factores

químicos que afectan la lubricidad del biodiesel fueron estudiados por Hu y col. en el año

2005. Los ésteres metílicos y los monoglicéridos representan la composición

principalmente responsable de que la lubricidad del biodiesel cumpla los estándares

internacionales. Los ácidos grasos libres y los diglicéridos también pueden afectar la

lubricidad del biodiesel, pero no tanto como los monoglicéridos (Singh y col., 2010).

El biodiesel es considerado un combustible limpio que no tiene azufre ni compuestos

aromáticos y tiene un 10% en oxígeno, lo que ayuda a quemar completamente su alto

número de cetano mejorando la calidad de ignición, incluso al estar mezclado con el diesel

de petróleo (Singh y col., 2010), disminuyendo las emisiones de CO, hidrocarburos (HC),

partículas, dióxido de azufre (SOx) y compuestos orgánicos volátiles (VOCs) y tiene un

punto de volatilidad elevado lo que lo hace más seguro que el diesel de petróleo (Tariq y

col., 2011).

41

Tabla 4. Propiedades estándar internacionales para biodiesel.

PROPIEDAD ASTM D6751 EN 14214 UNIDAD

Lubricidad (HFRR) -a -a µm

Agua y sedimentos 0,03 max 0,05 max %

Viscosidad Cinemática (40°C)

1,9 – 6,0 3,5 – 5,0 mm2/s

Densidad (25°C) - 860 – 900 Kg/m3

Contenido de Metanol - 0,2 max %

Estabilidad oxidativa 3 min 6 min h

Corrosión en cupones de cobre (50°C)

No. 3 max No. 1 max -

N° de cetano 47 min 51 min -

Punto de fluidez -a -a °C

Punto de turbidez Reportado -a °C

Punto de volatilidad 93 min 120 min °C

Residuos de carbono 0,05 max 0,03 max %

Índice de acidez 0,8 max 0,5 max mg KOH/g

Glicerina libre 0,020 max 0,020 max %

Glicerina total 0,240 max 0,250 max %

Contenido de fosforo 0,001 max 0,001 max %

Contenido de cenizas 0,02 max 0,02 max %

Contenido de azufre 0,05 max - %

Poder calorífico -a -a kJ/kg a

No especificado

42

CAPITULO II

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

En la Figura 3 se presenta el diagrama esquemático propuesto que detalla el proceso de

obtención de biodiesel a partir del residuo de café molido y colado (borra de café).

Figura 3. Proceso de obtención de biodiesel.

43

2.1. Materia prima.

Se utilizaron los residuos de café molido y colado (borra de café) suministrados por la

cadena de cafeterías Bambi Café y la Panadería City Pan, ubicadas en la ciudad de

Maracaibo, estado Zulia, Venezuela. El café se recolectó y se seco en una estufa a una

temperatura de 60ºC ± 2ºC durante 48 h y luego fue almacenado en envases de plástico

hasta el momento de su uso.

2.2. Caracterización del residuo de café molido.

Los residuos de café molido y colado se caracterizaron determinado el contenido de

humedad (COVENIN 433 – 83), cenizas (COVENIN 429 – 81), grasas totales (COVENIN 1785

– 81), nitrógeno (COVENIN 1195 – 80), minerales (A.O.A.C, 1975), azúcares reductores

expresados como glucosa por el método del ácido 3, 5 dinitrosalicílico (Miller, 1959),

azúcares totales expresados como sacarosa (Dubois y col., 1956) y contenido de celulosa,

hemicelulosa y lignina (Goering y col., 1970).

2.3. Extracción de ácidos grasos.

La extracción se llevó a cabo en un baño de maría, manteniéndose a 80ºC durante un

periodo de 1h y utilizándose hexano como agente extractor. El residuo de café se almacenó

en un filtro de tela de algodón para asegurar que no se mezclara con la fase grasa extraída

durante el proceso. Luego de la extracción, el hexano utilizado se recuperó sometiendo la

muestra a 70ºC durante un periodo de 3h en un baño de maría, proceso en donde se

purificaran las grasas. En la Figura 4 se pueden observar el sistema de extracción (a) y el

sistema de recuperación (b).

44

2.4. Caracterización de los ácidos grasos extraídos.

Las grasas extraídas se caracterizaron de acuerdo a lo establecido en las Normas ASTM,

determinando viscosidad cinemática y dinámica (ASTM D445), densidad y gravedad

específica (ASTM D1298), porcentaje de acidez o contenido de ácidos grasos libres, FFAs

(ASTM D664), contenido de cenizas (ASTM D482) y espectroscopía infrarroja.

(a) (b)

Figura 4. Sistema de extracción de grasas y recuperación de solvente: a) extracción de grasas. b) recuperación de hexano

2.5. Caracterización del subproducto.

El subproducto o desecho sólido que queda después del proceso de extracción de las

grasas presentes en los residuos de café molido y colado se caracterizó mediante la

determinación del contenido de humedad (COVENIN 433 – 83), cenizas (COVENIN 429 –

81), nitrógeno (COVENIN 1195 – 80), minerales (A.O.A.C, 1975), azúcares reductores

expresados como glucosa por el método del ácido 3,5 dinitrosalicílico (Miller, 1959),

azúcares totales expresados como sacarosa (Dubois y col., 1956) y contenido de celulosa,

hemicelulosa y lignina (Goering y col., 1970).

2.6. Producción de biodiesel

45

Para la producción de biodiesel, las grasas extraídas se sometieron a un proceso de

transesterificación, sin embargo, debido a que se clasificaron como grasas ácidas ya que los

niveles de ácidos grasos libres (FFAs) fueron superiores al 1% p/paceite, se realizó un

tratamiento previo mediante una reacción de esterificación catalizada por ácidos con el fin

de convertir los FFAs en ésteres metílicos. Los procesos de esterificación y de

transesterificación, se llevaron a cabo a nivel de fiolas utilizando una incubadora New

Brunswick Scientific a 60°C y 100 rpm, a las diferentes condiciones establecidas para cada

reacción.

2.6.1. Esterificación:

La reacción de esterificación se realizó utilizando acido fosfórico o acido clorhídrico

como catalizadores en presencia de metanol, variando el tiempo de reacción, la relación

molar alcohol/aceite y la cantidad de catalizador, con el fin de encontrar las mejores

condiciones de la reacción que permitieran reducir los niveles de FFAs (porcentaje de

acidez) por debajo del 1% p/paceite. La conversión se calculó mediante la Ecuación 1, donde,

AVol es el índice de acidez del producto esterificado y AVwco es el Índice de acidez de las

grasas.

( ) (

) (1)

2.6.2. Transesterificación:

Las grasas neutras o la corriente que proviene de la reacción de esterificación (grasas

neutras y ésteres metílicos), con niveles de FFAs menor al 1% p/paceite, se sometieron a un

proceso de transesterificación utilizando hidróxido de sodio (NaOH) o hidróxido de potasio

(KOH) como catalizador en presencia de metanol, variando el tiempo de reacción, la

relación molar alcohol/aceite y la cantidad de catalizador.

2.6.3. Separación:

46

Después de finalizada la reacción, el producto obtenido es una mezcla de biodiesel crudo

(fase superior) y glicerol (fase inferior) las cuales se separaron por centrifugación a 7000

rpm en una centrifuga marca Fisher Centrific.

2.6.4. Purificación:

El biodiesel crudo presenta impurezas tales como metanol, catalizador y grasas que no

reaccionaron, por lo que se sometió a un proceso de lavado el objeto de purificarlo y

adecuarlo a los estándares establecidos por la norma ASTM D6751. El lavado consiste en

mezclar el biodiesel crudo con agua destilada caliente (70ºC) a una relación v/v del 10%

(Sinha y col., 2008). La mezcla de biodiesel y agua se separó por gravedad en dos fases

durante un periodo de 12h, donde la fase superior era el biodiesel y la fase inferior el agua

contaminada con impurezas (Sinha y col., 2008). Este proceso se repitió tantas veces hasta

que el agua de lavado presentara un pH similar al agua destilada, indicando que el biodiesel

está libre de catalizador (Sinha y col., 2008).

2.7. Caracterización del biodiesel

El biodiesel obtenido se caracterizó de acuerdo a lo establecido en las Normas ASTM,

determinando la viscosidad cinemática y dinámica (ASTM D455), la densidad y gravedad

específica (ASTM D1298), el poder calorífico (ASTM D5865), el punto de inflamabilidad

(ASTM D93), índice acido (ASTM D664), perfil de ésteres metílicos presentes mediante

cromatografía de gases y espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier.

2.8. Métodos Analíticos.

- Contenido de humedad de los residuos de café: Se utilizó el método para la

determinación de pérdida de masa y humedad en café tostado y molido y en café

soluble o instantáneo establecido en la Norma COVENIN 433 – 83. Las muestras se

47

sometieron a calentamiento a 102ºC ± 2ºC durante un período de 5h y peso constante.

Los resultados se determinaron por gravimetría y se expresaron como % de humedad.

- Contenido de cenizas de los residuos de café: Se utilizó el método para la

determinación de cenizas en el café elaborado indicado en la Norma COVENIN 429 – 81,

en la cual se indica la calcinación de la muestra a 550ºC ± 2ºC durante un periodo de 5h.

Los resultados se determinaron por gravimetría y se expresaron como % de cenizas.

- Contenido de grasas totales de los residuos de café: Se utilizó el método para la

determinación de grasa en producto de cereales y leguminosas establecido por la

Norma COVENIN 1785 – 81. Se extrajeron las grasas de la muestra con un solvente

(hexano) en un destilador SOLHEX de 5 a 12h. Los resultados se determinaron por

gravimetría y se expresaron como % de grasas.

- Contenido de Nitrógeno de los residuos de café: Se utilizó el método Kjeldahl de

determinación de nitrógeno en alimentos establecido por la Norma COVENIN 1195 –

80. La muestra se sometió a un proceso de digestión para transformar el nitrógeno

orgánico en sulfato de amonio. Posterior a esto un proceso de destilación retiró el

amoníaco presente tras previa liberación del mismo por acción de una solución alcalina

y la titulación del amoníaco liberado para su determinación cuantitativa, los resultados

se calcularon mediante la Ecuación 2 y se expresaron en % de nitrógeno total. (Ver

apéndice A)

(2)

- Contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina de los residuos de café: El contenido de

celulosa, hemicelulosa y lignina presente se determinó a través de la metodología

desarrollada por Goering y Van Soest (1970), que se basa en las determinaciones de

fibra neutro detergente (FND), fibra ácido detergente (FAD) y lignina ácida, de

48

acuerdo con las ecuaciones 3, 4, 5 y 6. Estos análisis se realizaron en el Laboratorio

de Nutrición Animal de la Facultad de Agronomía de la Universidad del Zulia. (Ver

apéndice B)

( ) ( ) ( ) (3)

( ) ( ) ( ) (4)

( ) (5)

(6)

- Contenido de minerales de los residuos de café: El contenido de Ca, Mg, P, Na, K, Zn,

Mn, Cu, Fe se determinó siguiendo los métodos descritos en las normas venezolanas

COVENIN y en la AOAC (Association of Oficial Analytical Chemists, USA, 1975). Estos

análisis se realizaron en el Laboratorio de Instrumentaron Analítica de la Facultad de

Agronomía de la Universidad del Zulia.

- Contenido de azúcares reductores de los residuos de café: El contenido de azúcares

reductores se determinó por el método de ácido 3,5 dinitrosalicílico (DNS) con

glucosa como estándar (Miller, 1959). La absorbancia se midió en un

espectrofotómetro de rayos UV modelo Génesis 10 UV (Thomas Scientific, Madison

USA) a una longitud de onda de 540 nm. Los azúcares reductores se reportaron

como glucosa. (Ver apéndice C)

- Contenido de azúcares totales de los residuos de café: El contenido de azúcares

totales se determinó por el método colorimétrico de determinación de azúcares y

sustancias relacionadas de Dubois y col. (1956) utilizando sacarosa como estándar.

La absorbancia se midió en un espectrofotómetro de rayos UV modelo Génesis 10 UV

(Thomas Scientific, Madison USA) a una longitud de onda de 490 nm. Los azúcares

reductores se reportaron como sacarosa. (Ver apéndice D)

49

- Contenido de cenizas de las grasas extraídas: El contenido de cenizas en las grasas

extraídas se determinó según la Norma ASTM D482 para la determinación de cenizas

de productos derivados de petróleo. Este método cubre la determinación de cenizas

en rangos de masa entre 0,001-0,180%, a partir de combustibles destilados y

residuales, combustibles de turbinas de gas, aceites crudos, aceites lubricantes, ceras

y otros productos derivados del petróleo, teniendo en los que todos los materiales

que forman cenizas son normalmente considerados impurezas indeseables o

contaminantes. El método de ensayo se limita a los productos petrolíferos que están

libres de aditivos formadores de cenizas, incluidos ciertos compuestos de fosforo.

- Viscosidad cinemática y dinámica de las grasas extraídas y el biodiesel: Se utilizó el

método indicado en la Norma ASTM D445 para la determinación de la viscosidad

cinemática de líquidos derivados de petróleo, transparentes y opacos (y el cálculo de

la viscosidad dinámica), midiendo el tiempo en que un volumen de líquido fluye por

gravedad a través de un viscosímetro capilar de cristal calibrado. La viscosidad

dinámica, se obtuvo multiplicando la viscosidad cinemática, por la densidad del

líquido.

- Densidad y gravedad de las grasas extraídas y el biodiesel: Se utilizó el método

descrito en la Norma ASTM D1298 para la determinación de la densidad y la

densidad relativa (gravedad específica), o gravedad API del petróleo crudo y

productos líquidos de petróleo por el método del hidrómetro de vidrio.

- Índice de acidez y porcentaje (grado) de acidez de las grasas extraídas y el biodiesel:

Se utilizó el método indicado en la Norma ASTM D664 para la determinación del

índice de acidez en los productos derivados del petróleo por titulación

potenciométrica. Este método es aplicable para la determinación de ácidos cuyas

constantes de disociación en agua son mayores que 10-9; no interfiere en ácidos

extremadamente débiles cuyas constantes de disociación son menores que 10-9. (Ver

apéndice E)

50

- Punto de inflamabilidad del biodiesel: Se utilizó el método descrito en la norma

ASTM D93 para la determinación del punto de inflamación a copa abierta. Este

método dinámico depende de los rangos definidos de incremento de temperatura

para controlar la precisión de los resultados. El rango de calentamiento puede que

en todos los casos no brinde la precisión requerida en el método, por la baja

conductividad térmica de ciertos materiales.

- Poder calorífico del Biodiesel: Se utilizó el método descrito en la norma ASTM D5865

para la determinación del poder calorífico. Para este método se utilizo un

calorímetro marca LECO modelo AC-350. (Ver apéndice F)

- Perfil de ésteres metílicos presentes del biodiesel: Los ésteres metílicos presentes en

el biodiesel se cuantificaron mediante Cromatografía de Gases, utilizando un

cromatógrafo Agilent 6890N, provisto autoinyector y portal de muestras automático,

detector de ionización a la llama (FID). Se utilizó helio como gas de arrastre y una

columna Capilar HP-5, de 30 m longitud, diámetro interno de 0.320 mm y 0.25 µm

nominal. (Ver apéndice G)

- Análisis por espectroscopía infrarroja de grasas extraídas y del biodiesel: Se utilizo la

técnica de espectroscopía infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR). Las

muestras se analizaron en un espectrofotómetro de absorción de infrarrojo con

trasformada de Fourier de reflectancia total atenuada marca Shimadzu modelo IR

Prestige 21, para el análisis de información se utilizó el software IR solution, versión

2. El espectro fue recolectado con 10 scans desde 4000 a 400 cm-1 con una

resolución de 4 cm-1. Estos análisis se realizaron en el Instituto Zuliano de

Investigaciones Tecnológicas (INZIT). (Ver apéndice I)

51

2.9. Análisis de los datos

Se realizaron análisis de varianza (ANOVA) y pruebas de media HSD de Tukey para

todos los resultados, utilizando el paquete estadístico SPSS statistics 17.0.

52

CAPÍTULO III

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Caracterización de los residuos de café molido y colado.

En la Tabla 5 se presentan los resultados obtenidos de la caracterización de los residuos

de café molido y colado antes y después de la extracción de las grasas. Todos los datos

analíticos obtenidos en las pruebas fisicoquímicas se ajustaron a base seca.

Tabla 5. Caracterización de la borra de café antes y después de la extracción de grasas.

PARÁMETRO

BORRA DE CAFÉ

ANTES DE LA EXTRACCIÓN

DESPUES DE LA EXTRACCIÓN

Materia Seca (%) 90,72 ± 0,21 97,43 ± 0,10

Cenizas (%) 1,41 ± 0,05 1,67 ± 0,12

Nitrógeno (%) 2,20 ± 0,23 2,02 ± 0,04

Proteína cruda (%) 11,66 ± 1,24 10,71 ± 0,23

Grasas (%) 13,87 ± 0,50 -

Azúcares totales (g/g) 39,62 ± 0,69 30,03 ± 0,45

Azúcares reductores (mg/g) 11,35 ± 0,27 7,85 ± 0,38

Celulosa (%) 28,05 30,16

Hemicelulosa (%) 18,83 19,61

Lignina (%) 16,21 17,51

Solubles (%) 35,29 30,86

Ca (%) 0,174 0,181

Mg (%) 0,138 0,135

P (%) 0,132 0,118

Na (%) 0,036 0,013

K (%) 0,339 0,355

Zn (ppm) 96,09 96,218

Mn (ppm) 43,266 43,506

Cu (ppm) 8,879 18,423

Fe (ppm) 75,419 90,075

53

Los valores obtenidos para materia seca, cenizas y proteína cruda concuerdan con los

valores reportados por Ramos (2010) de 92 – 93 %, 0,25 – 1,0% y 10 – 12%,

respectivamente. El porcentaje de grasas obtenido para la borra de café fue de 13,87 ± 0,50

%, el cual es muy cercano al encontrado por Urribarrí (2012) de 13,41% y se encuentra

dentro del rango de grasa reportado por Kondamudi y col. (2008) de 13,4 – 15,2%, pero es

un poco más elevado al reportado por Oliveira y col. (2008) de 10 – 12 % para granos de

café defectuosos. El contenido de minerales presente en la borra de café es similar a

reportado por Urribarrí (2012), pero son mucho mayores que los reportados por Ramos

(2010).

Se observa que la borra de café además de proteína cruda contiene azúcares, materiales

lignocelulósicos y minerales, cuyos contenidos no se ven significativamente afectados por el

proceso de extracción de las grasas, indicando que el residuo puede ser empleado para la

obtención de otros biocombustibles como el etanol, así como también para la producción de

pulpas celulósicas ya sea para producir papeles, o como materia prima en la elaboración de

productos con base en celulosa y como abono para las plantas, entre otros.

3.2. Caracterización de las grasas extraídas.

Visualmente las grasas extraídas presentaron una coloración marrón intenso y son

sólidas a temperatura ambiente. Las extracciones de grasas se realizaron con hexano

siguiendo los estudios realizados por Kondamudi y col. (2008), Urribarrí (2012) y Al-

Hamamre (2012), los cuales concluyeron que se alcanzaron mayores rendimientos de

extracción en menor tiempo, utilizando al hexano como solvente extractor. Además

indicaron que las grasas extraídas con hexano resultaban ser de mejor calidad para el

proceso de producción de biodiesel, ya que este, al ser un solvente no polar no interacciona

con los componentes polares presentes en la borra de café que podrían afectar la reacción

de transesterificación.

54

En la Tabla 6 se presentan los resultados de la caracterización de las grasas extraídas de

la borra del café, siguiendo los métodos establecidos en las Normas ASTM y COVENIN

anteriormente especificados.

Tabla 6. Características de las grasas extraídas de la borra de café.

PARAMETRO CONTENIDO

Cenizas (%) 0,06 ± 0,03

Acidez (%) 32,0 ± 1,63

Viscosidad dinámica 40°C (Kg/m.s) 0.028

Viscosidad cinemática (mm2/s) 31,25

Densidad 44ºC (kg/m3) 896

Punto de fusión (°C) 29 ± 0,5

Se observa que las grasas extraídas presentan un elevado porcentaje de acidez, 32,0 ±

1,63 %, por lo que se clasifican como grasas ácidas o con un alto contenido de ácidos grasos

libres. Este valor concuerda con el reportado por Urribarri (2012) de 32,0 % y es mayor a

los reportados por Oliveira y col., (2008) para grasas en granos defectuosos del café y por

Al-Hamamre (2012) para grasas en borra de café de 10,04 % y 3.66 % respectivamente. El

porcentaje de acidez de las grasas en este trabajo es elevado y puede compararse con los

rangos reportados por Canakci y col., (2001) para grasas amarillas y marrones que oscilan

entre 12 – 33 % de ácidos grasos libres.

El porcentaje de acidez representa el contenido de ácidos grasos libres presentes y al

superar el valor de 1% se debe reducir previo al proceso de conversión mediante

transesterificación alcalina, ya que tiene un efecto negativo en la producción de los ésteres

que conforman el biodiesel, debido a la pérdida de catalizador durante la reacción de

neutralización de los ácidos libres, por lo que la reacción de transesterificación no se

completa (metanólisis incompleta). Esto conduce a un aumento en los niveles de

triglicéridos en la fase esterificada que resulta en un menor contenido de ésteres metílicos

(FAME) en el biodiesel y en un menor rendimiento (Bautista y col., 2009).

55

Se puede observar que los valores de viscosidad dinámica, viscosidad cinemática y

densidad reportados por Al-Hamamre (2012) a 40°C de 0,051 kg/m.s, 55,473 mm2/s y

919,2 kg/m3 respectivamente son mayores a los reportados en este trabajo, lo que se puede

atribuir a la cantidad de grasas insaturadas en la muestra. La viscosidad del aceite vegetal

es mucho mayor que la del biodiesel y mucho mayor aun que la del diesel de petróleo,

siendo esta la razón principal por la que no pueden ser utilizados directamente como

combustibles (Hoekman y col 2012).

3.3. Tratamiento de las grasas ácidas por esterificación

Con el fin de reducir los niveles de ácidos grasos libres (FFA´s) por debajo del 1% p/paceite

las grasas extraídas de la borra de café se sometieron a un proceso de esterificación

utilizando acido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador en presencia de metanol. Se

determinó el efecto de la concentración y tipo de catalizador, la relación molar

grasas/alcohol (G:AOH) y el tiempo de reacción sobre la acidez de las grasas. En cada

experiencia se determinó el porcentaje de acidez como indicador del contenido de FFA´s.

3.3.1. Efecto de la concentración de catalizador.

En la Figura 5 se observan los valores del porcentaje de acidez obtenido para las grasas

después de la reacción de esterificación variando el porcentaje de catalizador, utilizando

acido clorhídrico y fosfórico como catalizador. En la Tabla 7 se presentan los valores de

conversión de ácidos grasos libres en ésteres metílicos alcanzados a las condiciones

estudiadas para cada catalizador. El proceso de esterificación se llevó a cabo a 60°C,

relación molar G:AOH de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos.

Se observa que al utilizar el acido clorhídrico como catalizador el porcentaje de acidez de

las grasas disminuye para todas las concentraciones estudiadas. A concentraciones de

catalizador 0,6 y 0,7 v/v el porcentaje de acidez disminuye desde 32,0 % (grasas sin tratar)

hasta 5,65% sin encontrarse diferencias estadísticamente significativas (p0.05) entre los

56

valores obtenidos del porcentaje de acidez para estas concentraciones de catalizador

representando un 82,35% de conversión. Para concentraciones de ácido clorhídrico de 0,8,

0,9 y 1% v/v, no se encontraron diferencias estadísticamente significativas (p0.05) entre

los valores obtenidos del porcentaje de acidez, disminuyendo desde 32,0 % hasta 2.82%.

Este valor representa un porcentaje de conversión de los ácidos grasos libres a ésteres

metílicos del 91,17%.

Figura 5. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones.

Al utilizar ácido fosfórico como catalizador, el porcentaje de acidez de las grasas no

disminuye tan marcadamente, como en el caso de las reacciones de esterificación con ácido

clorhídrico. Para concentraciones de H3PO4 de 0.6% la acidez disminuye desde 32,0%

(grasas sin tratar) hasta 28,25%, mientras que para 0.7, 0.8, 0.9 y 1.0% el valor de la

acidez fue el mismo, 26,83% no encontrándose diferencias estadísticamente significativas

(p0.05) entre los valores. Estos valores representan una conversión de 16.14%, la cual es

muy inferior a la obtenida para la esterificación con HCl a la misma concentración, de

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,5 2,0

Aci

de

z (

%)

Concentración de Catalizador (% v/v aceite)

HCl H3PO4

57

91.17%. Al aumentar la concentración de catalizador a 1.5 y 2.0% la acidez disminuyó hasta

22,60%, siendo este el mejor valor encontrado, para una conversión del 29.39% de ácidos

grasos libres a ésteres metílicos. Esta conversión sigue siendo muy baja en comparación a la

obtenida con HCl.

Tabla 7. Conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos producto de la esterificación de las grasas a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones.

Concentración de catalizador

(%v/v grasa)

Acido clorhídrico Acido fosfórico

Acidez (%) Conversión (%) Acidez (%) Conversión (%)

0 32,00a - 32,00a -

0,6 5,65 b 82,35a 28,25b

11,73 a

0,7 5,65 b 82,35a 26,83c 16,14 b

0,8 2,82 c 91,17b 26,83 c 16,14 b

0,9 2,82 c 91,17b 26,83 c 16,14 b

1,0 2,82 c 91,17b 26,83 c 16,14 b

1,5 - - 22,60 d 29,39 c

2,0 - - 22,60 d 29,39 c Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez a concentración de catalizador 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.

3.3.2. Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH).

En la Figura 6 se observan los valores del porcentaje de acidez obtenido para las grasas

después de la reacción de esterificación variando la relación molar G:AOH, para los dos

catalizadores estudiados, acido clorhídrico y fosfórico. En la Tabla 8 se presentan los

valores de conversión de ácidos grasos libres en ésteres metílicos alcanzados a las

condiciones estudiadas para cada catalizador. El proceso de esterificación se llevó a cabo a

60°C, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, utilizando las

concentraciones de catalizador a las cuales se alcanzó la mayor disminución de acidez, 0.8%

para HCl y 1.5% para H3PO4, seleccionadas de la experiencia anterior.

58

Para las reacciones de esterificación con acido clorhídrico como catalizador, se observa

que el porcentaje de acidez de las grasas disminuye rápidamente en todas las experiencias

realizadas. Al utilizar la relación molar de 1:2 se obtuvo un porcentaje de acidez de 3,95%

para una conversión del 87,64%. Para las relaciones molares de 1:3 y 1:4, los valores

obtenidos fueron similares, no existiendo diferencias significativas (p0.05) alcanzando un

porcentaje de acidez de 2.82 % el cual representa una conversión del 91,17%, indicando

que aumentos en la relación molar grasa/alcohol por encima de 1:3 no produce aumentos

en la conversión de los ácidos grasos libres en ésteres metílicos.

Figura 6. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.

Para las esterificaciones con ácido fosfórico como catalizador, se observa que el

porcentaje de acidez de las grasas no disminuyó en forma similar a las experiencias con

ácido clorhídrico. Al utilizar la relación molar 1:3 se obtuvo una acidez de 26,83 con una

conversión de 16,14%, mientras que para las relaciones molares de 1:4 y 1:5 se obtuvo el

mismo valor (p0.05) alcanzándose un porcentaje de acidez de 19,77% para una

conversión del 38,21%. Al aumentar la relación molar G:AOH a 1:6, 1:7, 1:8 y 1:9 la acidez

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9

Aci

de

z (

%)

Relación molar gasas/alcohol

HCl H3PO4

59

disminuyó hasta 14,12%, no encontrándose diferencias significativas entre los valores

(p0.05) para una conversión del 55.88 %.

A diferencia de las esterificaciones con ácido clorhídrico como catalizador, al aumentar la

relación molar grasa alcohol por encima de 1:3 se logra disminuir la acidez de las mismas,

aumentando la conversión de ácidos grasos libres presentes en ésteres metílicos, sin

embargo, aumentar por encima de 1:6 no mejora la conversión. El máximo valor de

conversión obtenido de 55,87% es inferior al valor máximo obtenido al utilizar HCl como

catalizador de 91.17%, indicando que el H3PO4 no es tan eficiente para la esterificación de

las grasas extraídas de la borra de café.

Tabla 8. Conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos producto de la esterificación de las grasas a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.

Relación molar grasas/alcohol

HCl H3PO4

Acidez (%) Conversión (%) Acidez (%) Conversión (%)

Control 32,00 - 32,00 - 1:2 3,95a 87,64a - - 1:3 2,82b 91,17b 26,83a 16,14 a 1:4 2,82b

91,17b 19,77b

38,21b 1:5 - - 19,77b 38,21b

1:6 - - 14,12c 55,87c

1:7 - - 14,12c 55,87c

1:8 - - 14,12c 55,87c

1:9 - - 14,12c 55,87c

Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez a relación molar 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.

60

3.3.3. Efecto del tiempo de reacción.

En la Figura 7 se presentan los valores de los porcentajes de acidez obtenidos después de

que las grasas extraídas de la borra de café se sometieron al tratamiento de esterificación a

60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100

rpm, relación molar G:AOH de 1:3, a diferentes tiempos de reacción. En la Tabla 9 se

muestran los valores de conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos.

Figura 7. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción.

Se observa que el porcentaje de acidez de las grasas (32,0 %) disminuye

progresivamente en función del tiempo de reacción, alcanzándose un valor mínimo de

2,82% a los 120 minutos, el cual se mantiene hasta los 180 minutos (p0.05). En la Tabla 8

se observa que este valor corresponde a una conversión de ácidos grasos libres a ésteres

metílicos del 91,17 % indicando que a pesar de aumentar el tiempo de reacción hasta 3

horas, la acidez de las grasas no disminuye por debajo del 1%.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

0 30 60 90 120 180

Aci

de

z (%

)

Tiempo de Reacción (min)

61

Tabla 9. Valores de conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos por el tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción.

Tiempo de Reacción (min) Acidez (%) Conversión (%)

Control 32,00 -

30 11,30a 63,64a

60 8,47b 72,73b

90 5,65c 81,82c

120 2,82d 90,91d

180 2,82d 90,91d

Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez a tiempo 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.

3.3.4. Efecto de la aplicación de reacciones de esterificación múltiples en serie.

Al variar las condiciones del tratamiento de esterificación con el fin de reducir los niveles

de ácidos grasos libres por debajo del 1%, se encontró que el menor valor de acidez, 2.82%,

se obtuvo al utilizar ácido clorhídrico como catalizador al 0.8%, relación molar G:AOH de 1:3

durante 120 minutos a 60°C. Sin embargo este valor de acidez fue superior al 1%, indicando

que aun quedaron presentes ácidos grasos libres sin reaccionar, los cuales pueden afectar

la reacción de transesterificación, requiriendo mayor cantidad de catalizador alcalino (Ma y

Hanna, 1999) y reduciendo el rendimiento de la producción de biodiesel (Canakci y col.,

2001).

Las grasas se sometieron a tratamientos de esterificación en serie hasta reducir el

porcentaje de acidez por debajo de 1 %, realizando separación de las fases entre cada

tratamiento ya que el agua producida durante la reacción de los ácidos grasos libres y el

alcohol podría afectar la reacción (Canakci y col., 2001, Vilas y col., 2005). Todas las

experiencias se realizaron por duplicado.

62

En la Figura 8 se presentan los porcentajes de acidez obtenidos en las grasas después de

ser sometidas a reacciones de esterificación en serie. El grado de esterificación sencillo

corresponde a una sola esterificación, el doble corresponde a dos esterificaciones y el triple

a tres esterificaciones en serie. En la Tabla 10 se observan los valores de conversión de

ácidos grasos libres a ésteres metílicos para cada experiencia.

Figura 8. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación múltiple a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8% agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos.

La acidez de las grasas sin tratar disminuye de 32,0% hasta 2,81% al ser sometidas a un

tratamiento de esterificación, valor que corresponde al 91,22% de conversión de los ácidos

grasos libres en ésteres metílicos. Al someter el producto de la primera esterificación, luego

de separar la fase acuosa, a una segunda reacción de esterificación, el porcentaje de acidez

disminuye hasta 1,33% para una conversión del 95,84%. Una tercera esterificación

permitió alcanzar un valor de acidez del 0,89%, el cual representa una conversión de

97,23%.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

0 Sencilla Doble Triple

% A

cid

ez

Grado de Esterificación

63

Tabla 10. Valores de conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos en las esterificaciones en serie.

Grado de Esterificación Acidez (%) Conversión (%)

0 32,00 ± 1,63a -

Sencilla 2,81 ± 0,00b 91,22

a

Doble 1,33 ± 0,10c 95,84

b

Triple 0,89 ± 0,06d 97,23

c

Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez a grado de esterificación 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.

3.4. Transesterificación de las grasas tratadas.

El producto que proviene de la etapa de tratamiento por esterificación catalizada por

ácidos, está compuesto por grasas neutras y ésteres metílicos, con niveles de FFAs menores

a los de las grasas extraídas (<1% p/paceite), se sometió a un proceso de transesterificación

utilizando álcalis como catalizador (NaOH o KOH) en presencia de metanol. Se estudió el

efecto de la cantidad de catalizador, la relación molar G:AOH y el tiempo de reacción sobre la

producción de ésteres metílicos.

3.4.1. Efecto de la concentración de catalizador.

Se evaluó el efecto de la concentración de catalizador sobre la producción de ésteres

metílicos por transesterificación de las grasas sometidas a esterificación simple con una

acidez del 2,81%. La reacción de transesterificación se llevó a cabo a 60°C, relación molar

G:AOH de 1:6, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la

concentración de catalizador.

En la Figura 9 se presenta un cromatograma típico resultante del análisis de una muestra

del producto obtenido por transesterificación, en donde se observa la presencia de cuatro

64

picos los cuales corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico (C16:0), 2:

linoléico (C18:2n6c), 3: oleico (C18:1n9c) y 4: esteárico (C18:0).

Figura 9. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH. (La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6, concentración de KOH de 1,5% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico).

En la Figura 10 se presentan las concentraciones de los ésteres metílicos de los ácidos

grasos (FAMES) utilizando diferentes concentraciones de KOH como catalizador. Se observa

que para las concentraciones de 0,5 y 0,75% p/vaceite no se observan diferencias

significativas (p0,05) entre las concentraciones de FAMES. De 0,75% p/vaceite a mayor

concentración de catalizador (KOH) aumenta la concentración de FAMES presentes en el

producto encontrándose diferencias significativas entre dichas concentraciones (p0,05).

Se alcanzaron las mayores de concentraciones de FAMES cuando la concentración de KOH

utilizada fue de 1,5 % p/vaceite. A esta condición, la mezcla obtenida está compuesta por los

ésteres metílicos de los ácidos linoléico (97,58 g/L), palmítico (82,28 g/L), esteárico (14,71

g/L) y oleico (12,95 g/L).

1 2

3 4

65

Figura 10. Producción de ésteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como catalizador a diferentes concentraciones.

Al usar hidróxido de sodio (NaOH) como catalizador a concentraciones de 0.50, 0.75 y

1.00, 1.25 y 1.50%, la reacción se llevo a cabo a 60°C, relación molar G:AOH de 1:6, agitación

de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, observándose que las grasas se

saponificaron durante la reacción formando una densa masa oscura, sin separación de fases

que permitiera la obtención de muestras para evaluar la extensión de la reacción. Esto llevó

a aumentar la relación molar G:AOH de 1:6 a 1:8, observándose el mismo fenómeno, por lo

que la relación se incrementó hasta 1:10. A esta relación G:AOH y concentraciones de

catalizador de 0.50, 0.75 y 1% se obtuvo una buena separación de las fases, sin embargo al

utilizar concentraciones de catalizador mayores de 1% de NaOH ocurrió el mismo

fenómeno de saponificación antes mencionado, por lo que se decidió utilizar solo

concentraciones de NaOH hasta 1%.

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20

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0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

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g/L)

Concentración de catalizador, KOH (%p/vaceite)

LINOLEICO

PALMITICO

OLEICO

ESTEARICO

66

En la Figura 11 se presenta la concentración de ésteres metílicos de los ácidos grasos

(FAMES) obtenida mediante la reacción de transesterificación a 60°C utilizando

concentraciones de hidróxido de sodio (NaOH) de 0.50, 0.75 y 1%, relación molar

grasas/alcohol de 1:10 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos. Se observa que al

aumentar la concentración de catalizador aumenta la concentración de FAMES presentes en

el producto encontrándose diferencias significativas para estas concentraciones (p0,05).

Se obtuvo la mayor concentración de FAMES cuando se utilizó 1% de NaOH. A esta

condición la mezcla obtenida está compuesta por los ésteres metílicos de los ácidos

linoléico (107,88 g/L), palmítico (80,05 g/L), oleico (12,31 g/L) y esteárico (10,03 g/L).

Figura 11. Producción de ésteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:10 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como catalizador a diferentes concentraciones.

Al igual que al utilizar KOH como catalizador, la mezcla obtenida está compuesta por los

ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico (C16:0), 2: linoléico (C18:2n6c), 3: oleico

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0,50 0,75 1,00

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g/L)

Concentración de catalizador, NaOH (%p/vaceite)

PALMITICO

LINOLEICO

OLEICO

ESTEARICO

67

(C18:1n9c) y 4: esteárico (C18:0), tal como se puede apreciar en el cromatograma de la

Figura 12.

Figura 12. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. (La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:10, concentración de NaOH de 1,5% p/v, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico).

3.4.2. Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH).

Se estudió el efecto de la relación molar G:AOH sobre la producción de ésteres metílicos de

ácidos grasos (FAMES) por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación

simple. La reacción se llevo a cabo a 60°C, agitación de 100 rpm durante 120 minutos,

utilizando KOH y NaOH como catalizador a la concentración en la cual se obtuvo la mayor

conversión a ésteres metílicos, encontrada anteriormente, 1,5% para KOH y 1% para NaOH.

En la Figura 13 se muestran los valores de la concentración de FAMES obtenidos

utilizando KOH como catalizador al 1,5%, observándose en general, que a mayor relación

molar G:AOH mayor es la concentración de los FAMES presentes.

1 2

3 4

68

Figura 13. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.

Para los ésteres metílicos de los ácidos palmítico, linoléico y oleico, no se encontraron

diferencias significativas (p0,05) entre las concentraciones obtenidas a las relaciones

molares 1:6, 1:8 y 1:10, sin embargo, si se encontraron diferencias significativas (p0,05)

entre estos valores obtenidos para las relaciones molares 1:12 y 1:15. Para el éster metílico

del ácido esteárico sólo se encontraron diferencias significativas (p0,05) entre la relación

molar 1:15 y las demás estudiadas. La mayor concentración de ésteres metílicos se

encontró para la relación molar G:AOH de 1:15, con 207,73 g/L de linoléico, 159,00 g/L de

palmítico, 23,68 g/L de oleico y 20,61 g/L de esteárico.

En la Figura 14 se presentan los valores de concentración de ésteres metílicos del

producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple

utilizando NaOH como catalizador al 1% y variando la relación molar G:AOH. Solo se

realizaron experiencias con valores de relación molar de 1:10, 1:12 y 1:15, dado que a

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1:6 1:8 1:10 1:12 1:15

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g/L)

Relación molar grasas/alcohol (G:AOH)

LINOLEICO

PALMITICO

OLEICO

ESTEARICO

69

relaciones molares menores se saponificaban las muestras como se explicó en el punto

anterior.

Figura 14. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.

El comportamiento de la producción de FAMES utilizando NaOH es similar al observado

para KOH, encontrándose que en general la concentración de ésteres metílicos de los ácidos

palmítico, linoléico, oleico y esteárico aumenta al aumentar la relación molar G:AOH

(p0,05). No se encontraron diferencias significativas (p0,05) entre las concentraciones

obtenidas de ácido esteárico y oleico a las relaciones molares estudiadas, mientras que para

los ácidos linoléico y palmítico se encontró un efecto significativo (p0,05) al aumentar la

relación molar G:AOH. Los valores máximos se encontraron para la relación 1:15 a la cual la

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1:10 1:12 1:15

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g/L)

Relación molar grasas/alcohol (G:AOH)

LINOLEICO

PALMITICO

OLEICO

ESTEARICO

70

mezcla de ésteres obtenida está compuesta por 181,97 g/L de linoléico, 139,92 g/L de

palmítico, 20,61g/L de oleico y 16,89 g/L de esteárico.

3.4.3. Efecto del tiempo de reacción.

Se evaluó el efecto del tiempo de reacción sobre la producción de ésteres metílicos de

ácidos grasos (FAMES) por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación

simple con una acidez del 2,81%. La reacción se llevo a cabo utilizando KOH y NaOH como

catalizador a 1,5% y 1% p/paceite respectivamente con una relación molar G:AOH de 1:15,a

una temperatura de 60°C y agitación de 100 rpm.

En la Figura 15 se presentan las concentraciones de FAMES obtenidos utilizando KOH

como catalizador, observándose que a los 30 minutos de reacción ya se ha alcanzado la

máxima concentración. Este comportamiento concuerda con lo reportado por Sinha y col.

(2008) quienes reportaron que la reacción de transesterificación ocurre rápidamente desde

el inicio y que para los 5 minutos de reacción se alcanza hasta un 80% de conversión y que

para tiempos de reacción superiores a 60 minutos puede disminuir ligeramente el

rendimiento de FAMES.

Para los ésteres metílicos de los ácidos palmítico y linoléico, se encontraron diferencias

significativas (p0,05) solo entre los valores obtenidos a los 60 min de reacción y el resto de

los tiempos. Para los ésteres metílicos de los ácidos oleico y esteárico no se encontraron

diferencias significativas (p0,05) entre los valores obtenidos producto del tiempo de

reacción. La mayor concentración de ésteres metílicos alcanzada a los 30 minutos de

reacción fue de 267,36 g/L de linoléico, 195,23 g/L de palmítico, 31,08 g/L de oleico y 26,63

g/L de esteárico.

71

Figura 15. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción.

En la Figura 16 se presentan las concentraciones de FAMES obtenidos utilizando NaOH

como catalizador, donde se puede observar que de forma similar al KOH, a los 30 min de

reacción ya se ha alcanzado la máxima concentración. Al aumentar el tiempo de reacción se

observa una ligera tendencia a disminuir la concentración, sin embargo, no se encontraron

diferencias significativas (p0,05) entre los valores obtenidos para los diferentes tiempos

de reacción. La mayor concentración de ésteres metílicos fue de 205,20 g/L de linoléico,

149,74 g/L de palmítico, 23,62 g/L de oleico y 20,15 g/L de esteárico.

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Tiempo de reacción (minutos)

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Figura 16. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción.

3.4.4. Efecto del contenido inicial de ácidos grasos libres.

Al aumentar el grado de esterificación de las grasas, disminuye la cantidad de ácidos

grasos libres en las grasas tratadas, parámetro que se verifica con la disminución del

porcentaje de acidez. Para evaluar el efecto de la presencia de ácidos grasos libres sobre la

reacción de transesterificación de las grasas extraídas de la borra de café, se realizaron

experiencias con grasas tratadas por esterificación simple, doble y triple, cuyos porcentajes

de acidez fueron 2,81, 1,33 y 0,89% respectivamente. La reacción se llevo a cabo a 60°C

utilizando hidróxido de sodio (NaOH) como catalizador al 1%, a una relación molar G:AOH

de 1:15 y agitación de 100 rpm, durante 30minutos.

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30 60 90 120 180

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g/L)

Tiempo de reacción (minutos)

LINOLEICO PALMITICO OLEICO ESTEARICO

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Figura 17. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30 minutos, utilizando grasas tratadas a diferentes grados de esterificación(simple, doble y triple).

En la Figura 17 se presentan las concentraciones de ésteres metílicos de ácidos grasos

(FAMES) obtenidas en la reacción de transesterificación de las grasas tratadas a diferentes

grados de esterificación. Se observa que al aumentar el grado de esterificación aumenta la

concentración de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMES), encontrándose diferencias

significativas (p0,05) entre los valores obtenidos a cada grado de esterificación.

La mayor concentración de ésteres metílicos se obtuvo en las grasas tratadas con triple

esterificación (0,89% de acidez) con 293,46 g/L de linoléico, 243,22 g/L de palmítico, 50,36

g/L de esteárico y 44,20 g/L de oleico, alcanzando un incremento de concentraciones entre

19 – 21% entre grasas con esterificación simple y grasas con esterificación triple.

Comprobando así que para alcanzar mayores concentraciones de FAMES, el porcentaje de

acidez debe ser menor al 1%.

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PALMITICO LINOLEICO OLEICO ESTEARICO

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MES

(g/

L)

Simple

Doble

Triple

74

3.5. Producción de biodiesel

Durante este trabajo se manipularon las diferentes variables del proceso que afectan a

las reacciones de esterificación y transesterificación para la obtención del biodiesel. Las

grasas extraídas de la borra de café con hexano bajo las condiciones establecidas por

Urribarrí (2012) presentaron un elevado porcentaje de acidez (32,0%) por lo que se

sometieron a un tratamiento previo para reducir la cantidad de ácidos grasos libres

presentes. Este tratamiento consistió en someter las grasas a una la reacción de

esterificación utilizando acido clorhídrico (HCl) y acido fosfórico (H3PO4) como

catalizadores, variando las condiciones de reacción: concentración de catalizador, relación

molar G:AOH y tiempo de reacción.

Se encontró que al someter las grasas extraídas de la borra de café (grasas no tratadas) a

un tratamiento de esterificación múltiple (esterificación triple) a 60°C, utilizando ácido

clorhídrico (HCl) como catalizador al 0,8% v/vaceite, relación molar G:AOH de 1:3 y con una

agitación de 100rpm durante 120min de reacción, la acidez disminuyó desde 32% a 0,89%

(grasas tratadas) alcanzándose una conversión de ácidos grasos libre a ésteres metílicos del

97,23%. Además, se pudo demostrar que el ácido fosfórico (H3PO4) no es adecuado para

reducir los niveles de acidez de las grasas debido a los bajos porcentajes de conversión

alcanzados (55,87%).

Una vez tratadas las grasas, se sometieron a la reacción de transesterificación utilizando

hidróxido de potasio (KOH) e hidróxido de sodio (NaOH) como catalizadores. Se obtuvieron

altas concentraciones de ésteres metílicos, 267,36 g/l y 205,20g/l de linoléico, 195,23g/l y

149,74 g/l de palmítico, 31,08 g/l y 23,62 g/l de oleico y 26,63 g/l y 20,15 g/l de esteárico,

al utilizar concentraciones de catalizador de 1,5% KOH y 1,0% NaOH, respectivamente,

mediante reacciones de transesterificación a 60°C, con relación molar G:AOH 1:15, agitación

de 100rpm y durante 30min de reacción.

Otro factor que se tomó en cuenta para las dos reacciones es el modo de agregar el

catalizador. Para la reacción de esterificación las grasas se disolvieron en el alcohol

75

formando una fase homogénea antes de agregar el acido, sin embargo para la reacción de

transesterificación se disolvió el catalizador en el alcohol hasta formar una solución

homogénea antes de adicionarlo a las grasas. Estos modos de preparación de la reacción se

deben considerar para asegurar que en ambas reacciones se desarrollen apropiadamente y

se alcancen los resultados obtenidos. Si son adicionados los catalizadores de otra forma no

se asegura que se alcancen los resultados obtenidos en este estudio.

3.6. Caracterización del Biodiesel

Desde que se comenzó a producir biodiesel a diferentes escalas a partir de aceites

vegetales y grasas animales de diferente origen y calidad, ha sido necesario instalar

estándares de calidad a este combustible para así garantizar el buen funcionamiento de los

motores sin dificultades algunas (Meher y col., 2006). La caracterización del biodiesel

obtenido en esta investigación se realizó en base a las propiedades físicas, el perfil de

ésteres metílicos (FAME) y a la comparación por espectroscopia infrarroja del biodiesel y

las grasas de la borra de café.

3.6.1. Propiedades físicas del biodiesel.

Las propiedades del biodiesel pueden variar sustancialmente dependiendo de la materia

prima usada para su elaboración. El biodiesel obtenido de las grasas de la borra de café se

caracterizó en función de sus propiedades físicas de acuerdo a los métodos establecidos por

las normas internacionales, las de la American Society for Testing and Materials (ASTM) y

las de la Unión Europea (EN). Los resultados se presentan en la Tabla 11 junto con los

valores recomendados para biodiesel (ASTM-D6751 y EN-14214) y para petrodiesel

(ASTM-D975).

El índice de acidez o número de neutralización se especifica para asegurar adecuadas

propiedades de envejecimiento del combustible y/o un excelente proceso de fabricación.

Refleja la presencia de ácidos grasos libres, de ácidos que se emplean en la fabricación de

76

biodiesel y también de la degradación del mismo debido a efectos térmicos (Meher y col.,

2006). Cantidades por encima de 0,8 mg KOH/g pueden causar corrosión en los motores

(Tariq y col., 2008). El valor del índice acido obtenido de 0,84 mgKOH/g es ligeramente

superior al límite establecido en la norma ASTM D6751 lo cual podría ser causado por la

presencia de ácidos grasos libres que no fueron convertidos en ésteres durante la etapa de

esterificación.

Tabla 11. Propiedades físicas del biodiesel obtenido a partir de las grasas extraídas de la borra de café.

PROPIEDAD BIODIESEL Borra de

Café

BIODIESEL PETRODIESEL

ASTM D975 ASTM-D6751 EN 14214

Índice Acido (mg KOH/g) 0,84 <0,8 <0,5 0,35

Densidad (25ºC, kg/m3) 870 860-900 860-900 850

Viscosidad Dinámica (40ºC, Kg/m.s)

0,0056 0.0016-0.0035 - 0.0013-0.0041

Viscosidad Cinemática (40ºC, mm2/s)

6,44 1,9-6,5 3,5-5,0 2,6

º API 29,56 - -

Flash Point (ºC) 165 >130 >120 68

Poder Calorífico (MJ/Kg) 38,25 - - 42

La densidad del biodiesel de grasas en borra de café obtenido en este estudio de 870

Kg/m3, está dentro del límite establecido por las normas ASTM D6751 y EN 14214 para

biodiesel (860 – 900 Kg/m3) y es comparable a la densidad del diesel de petróleo

(850Kg/m3). La densidad es un parámetro importante ya que afecta el rendimiento del

motor y puede utilizarse para estudiar las propiedades de los compuestos químicos que lo

componen. En general, es ligeramente mayor a la del diesel de petróleo y el incremento del

nivel B de las mezclas de biodiesel incrementa la densidad de la mezcla. Por otro lado, la

densidad de los FAMES se ve fuertemente afectada por el grado de instauración (Hoekman

y col 2012).

77

La viscosidad cinemática para biodiesel de café obtenida de 6,4 mm2/s está dentro de los

límites establecidos por las normas ASTM D6751 (1,9 – 6,5 mm2/s) y concuerda con lo

reportado por Hoekman y col., (2012) quienes reportan que generalmente la viscosidad del

biodiesel es más elevada a que la del diesel de petróleo (2,6 mm2/s). Es un poco más

elevada que la reportada por Kondamudi y col., (2008) de 5,84mm2/s para biodiesel de

grasas en borra de café y que la reportada por Oliveira y col., (2008) de 4,9 y 3,1 para

biodiesel de grasas en granos de café defectuosos y saludables respectivamente. La

viscosidad es una medida de la resistencia al flujo de un líquido debido a la fricción interna

de una parte del fluido que se mueve sobre otro. Y es una propiedad crítica porque afecta el

comportamiento de la inyección de combustible. En general viscosidades muy elevadas

conducen a una atomización pobre del combustible. La viscosidad se ve muy afectada por la

temperatura, por lo tanto muchos de los problemas resultantes de la alta viscosidad son

más notables a bajas temperaturas y en condiciones de arranque en frio. La viscosidad del

aceite vegetal es mucho mayor aun y es la razón principal por la que no pueden ser

implementados como combustibles (Hoekman y col 2012). La viscosidad del las grasas de

café reportada en la Tabla 6 es de 31,25mm2/s, el cual es un valor muy superior al obtenido

para el biodiesel.

El punto de inflamación del biodiesel obtenido a partir de las grasas extraídas de la borra

de café es de 165°C, el cual es superior a lo establecido como límites mínimos por las

normas ASTM D6751 y EN 14214 para biodiesel, de mayores a 130 o 120°C

respectivamente y es también mayor al reportado para el diesel de petróleo de 68°C, lo que

lo hace más seguro. Sin embargo puntos de inflamación muy elevados pueden resultar en

una baja capacidad de combustión en motores de encendido por compresión (Tariq y col.,

2011). El punto de inflamación está inversamente relacionado con la volatilidad del

combustible. Las especificaciones de biocombustibles para el punto de inflamación están

destinadas a evitar la contaminación por impurezas altamente volátiles, principalmente por

exceso de metanol remanente en el biodiesel después de las reacciones de esterificación y

transesterificación, el cual no debe de exceder el límite máximo de 0,2% (Hoekman y col.,

2012).

78

El poder calorífico del biodiesel de grasas en borra de café obtenido en este estudio fue

38,25 MJ/Kg, el cual es comparable al reportado por Al–Hamamre y col., (2012) de 39,65

MJ/Kg en biodiesel de grasas en borra de café y por Oliveira y col., (2008) de 38,4 y

38,5MJ/Kg en biodiesel de grasas en granos de café defectuosos y saludables

respectivamente. Debido al alto contenido de oxígeno en el biodiesel, los valores de energía

másica son 10% menores a los del diesel de petróleo, cuyo valor es de 42MJ/Kg. Lo mismo

ocurre al aumentar el nivel B de las mezclas de biodiesel, donde también disminuye el

contenido de energía. A medida que la cadena acida es mayor (para niveles de instauración

constantes) la fracción másica de oxígeno disminuye y el poder calorífico aumenta

(Hoekman y col., 2012).

3.6.2. Perfil de ésteres metílicos.

En la Figura 18 se presenta un cromatograma típico resultante del análisis de una

muestra del producto obtenido con esterificación triple y transesterificación con hidróxido

de sodio (NaOH) como catalizador, en donde se observa la presencia de cuatro picos, que

corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico (39,18%), 2: linoléico

(42,72%), 3: oleico (10,23%) y 4: esteárico (7,86%). Estos ésteres representan la

composición o el perfil de ésteres metílicos en el biodiesel y por ende de los ácidos

carboxílicos presentes en las grasas a las composiciones anteriormente mostradas.

Esto concuerda con lo reportado por Martín y col. (2001) quienes reportaron que la

composición de ácidos grasos en el café depende de la variedad, encontrándose en mayor

proporción a los ácidos linoléico (44,39%), palmítico (34,25%), oleico (7,90%) y esteárico

(7,44%). Oliveira y col., (2008) también reportan obtener los mismos ácidos en grasas de

granos de café, defectuosos y saludables. Ramos y col., (2010) comprobaron que la

composición de ácidos grasos en la borra de café estaba constituida principalmente de

ácido palmítico (43,2%), ácido oleico (14,0%), ácido esteárico (9,7%), ácido linoléico

(37,0%) y ácido araquídico (3,8%)

79

Figura 18. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. (La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación triple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de NaOH de 1,0% p/v, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoleico, 3: oleico y 4: esteárico).

3.6.3. Espectroscopia de Infrarrojo.

En la Figura 19 se presentan los espectros infrarrojo obtenidos para las grasas extraídas

de la borra de café y el biodiesel obtenido por el proceso de transesterificación de las grasas

tratadas por esterificación ácida. Los espectros FT-IR en la región del infrarrojo medio se

han utilizado para identificar los grupos funcionales y las bandas correspondientes a las

vibraciones (δ: flexión, υ: estiramiento) en las muestras de aceites y grasas y de biodiesel

(Tariq y col., 2011).

La posición del grupo carbonilo de la FT-IR es sensible a efectos sustituyentes y a la

estructura de la molécula (Bianchi y col., 1995). Los ésteres tienen dos fuertes bandas de

absorción características derivadas del grupo carbonilo (νC = O) alrededor de 1750-1730

cm-1 y el del grupo C-O en 1300-1000 cm-1. Las vibraciones de estiramiento de CH3, CH2 y

CH aparecen en 2980 - 2950, 2950-2850 y 3050-3000 cm-1, mientras que las vibraciones

de flexión (ρCH2) de estos grupos aparecen en 1475-1350, 1350-1150 y 722cm-1,

respectivamente (Tariq y col., 2011)

1 2

3 4

80

Los espectros de las grasas de la borra de café y del biodiesel son muy similares en su

forma (Figura 19a). Para las grasas se observa la formación de dos picos a 1705 cm-1 y

1739 cm-1, característicos del estiramiento del grupo C=O en ácidos carboxílicos y ésteres,

respectivamente, lo cual se atribuye a la presencia de ácidos grasos libres y de triglicéridos.

Se puede observar el desplazamiento de la banda de absorción carbonílica en 1739 cm-1 a

1741 cm-1 en el biodiesel y la desaparición de la señal a 1705 (ácidos carboxílicos) lo cual

se debe a la formación de ésteres metílicos, indicando la conversión de las grasas en

biodiesel (Machuca y col., 2010, Anguebes y col., 2011, NIST, 2011).

En la Figura 19b se observan picos de 2850 a 2980 cm-1 que representan las flexiones C-

H equivalentes a los grupos funcionales CH3 y CH2, los cuales forman parte de la estructura

hidrocarbonada de los ácidos y los ésteres. La señal a 3010 cm-1, es debido al estiramiento

C-H de dobles enlaces, por la presencias de ácidos o ésteres insaturados. La banda entre

3150 y 3600 cm-1 corresponde al estiramiento del grupo O-H. En el espectro de las grasas es

debido a los acidos grasos libres (acidos carboxílicos) y a presencia de mono y diglicéridos

en la muestra. En el espectro del biodiesel se observa como disminuye la banda, sin

embargo esta disminucion no se da en su totalidad probablemente a la presencia residuos

de metanol, humedad o de mono y diglicéridos, lo cual se podría atribuir a cierto grado de

reversibilidad de la reacción o a una reacción incompleta (Anguebes y col., 2011), (Machuca

y col., 2010) y (NIST, 2011).

81

(a) (b)

Figura 19. Espectros de infrarrojo de las grasas extraídas de la borra de café y del biodiesel obtenido por el proceso

esterificación / transesterificación.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

1600,001650,001700,001750,001800,00

Tran

smit

anci

a (%

)

Longitud de onda (cm-1)

Grasas

Biodiesel

ν, C=O,

RCOR

ν, C=O,

RCOH

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

2700,002900,003100,003300,003500,00

Tran

smit

anci

a (%

)

Longitud de onda (cm-1)

Grasas

Biodiesel

ν,

CH

=, R

CO

H -

RC

OR

ν, O-H, RCOH -

RCOR

ν, CH3, CH2,

RCOH - RCOR

79

CONCLUSIONES

- La borra de café presentó un elevado porcentaje de grasa (13,87 ± 0,50%) y al ser un

desecho agroindustrial considerado un contaminante ambiental que no compite entre

los insumos de alimentos, es una materia prima apta para el proceso de producción de

biodiesel.

- La borra de café contiene proteína cruda, azúcares, materiales lignocelulósicos y

minerales, cuyos contenidos no se ven afectados por el proceso de extracción de las

grasas, indicando que el residuo puede ser empleado para la obtención de otros

biocombustibles como el etanol, así como la producción de pulpas celulósicas ya sea

para producir papeles, o como materia prima en la elaboración de productos con base

en celulosa y como abono para las plantas, entre otros.

- Las grasas de la borra de café presentaron una coloración marrón intenso, son

extremadamente viscosas y solidas a temperatura ambiente (29,0 ± 0,5°C de punto de

fusión), con un elevado porcentaje de acidez (32,0 ± 1,63 %) que permite clasificarlas

como grasas ácidas. Por su alto contenido de ácidos grasos libres debieron ser

sometidas a un tratamiento de esterificación reduciendo el porcentaje de acidez por

debajo del 1%, eliminando así una de las limitantes del proceso.

- En la reacción de esterificación a 60°C y agitación de 100 rpm, el catalizador más

eficiente fue el ácido clorhídrico (HCL) al 0.8 % v/v, relación molar G:AOH de 1:3, tiempo

de reacción 120 min, reduciendo el porcentaje de acidez de 32,0 a 2,82% y alcanzando

un porcentaje de conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos del 91,17%.

- La esterificación múltiple, tres esterificaciones en serie, utilizando ácido clorhídrico

(HCL) como catalizador a las mejores condiciones de reacción: concentración de

catalizador 0.8 % v/v, relación molar G:AOH de 1:3, tiempo de reacción 120 min,

agitación 100 rpm y 60°C de temperatura, permitió reducir el porcentaje de acidez por

debajo del 1% (de 32,0 a 0,89%), alcanzándose un porcentaje de conversión de ácidos

grasos libres a ésteres metílicos del 97,23%.

- En la reacción de transesterificación al utilizar hidróxido de potasio (KOH) como

catalizador y grasas tratadas con esterificación simple (2,81% de acidez) se encontró

que las mejores condiciones de reacción fueron: concentración de catalizador 1.5 %

p/v, relación molar G:AOH de 1:15, tiempo de reacción 30 min, agitación 100 rpm y

80

60°C de temperatura, alcanzándose concentraciones máximas de los ésteres metílicos

de los ácidos: linoléico 267,36 g/L, palmítico 195,23 g/L, oleico 31,08 g/L y esteárico

26,63 g/L.

- Al utilizar hidróxido de sodio (NaOH) como catalizador en la reacción de

transesterificación y grasas tratadas con esterificación simple (2,81% de acidez) se

encontró que las mejores condiciones de reacción fueron: concentración de catalizador

1.0 % p/v, relación molar G:AOH de 1:15, tiempo de reacción 30 min, agitación 100 rpm

y 60°C de temperatura, alcanzándose concentraciones máximas de los ésteres metílicos

de los ácidos: linoléico 205,20 g/L, palmítico 149,74 g/L, oleico 23,62 g/L y esteárico

20,15 g/L.

- Se demostró la influencia del contenido de ácidos grasos libres sobre la producción de

ésteres metílicos, al someter grasas con esterificación simple, doble y triple a la

reacción de transesterificación utilizando hidróxido de sodio (NaOH) como catalizador

a las condiciones de reacción: concentración de catalizador 1.0 % p/v, relación molar

G:AOH de 1:15, tiempo de reacción 30 min, agitación 100 rpm y 60°C de temperatura,

alcanzándose concentraciones máximas de los ésteres metílicos de los ácidos: linoléico

293,46 g/L, palmítico 243,22 g/L, esteárico 50,36 g/L y oleico 44,20 g/L, en grasas con

triple esterificación (0,89 % de acidez) y logrando un incremento de concentraciones

del 19 – 21% entre grasas con esterificación simple y grasas con esterificación triple.

Comprobando así que para alcanzar mayores concentraciones de FAMES, el porcentaje

de acidez debe ser menor al 1%.

- Entre las propiedades físicas del biodiesel obtenido, la densidad, la viscosidad y el

punto de inflamación cumplen con las normas ASTM D6751 y EN 14214 asegurando así

que el producto no afectará el rendimiento del motor, ni el sistema de inyección

permitiendo una buena atomización del combustible y debido a su grado de

insaturación no presentará problemas a bajas temperaturas. El alto punto de

inflamabilidad lo hace un combustible más seguro que el diesel de petróleo, que

además de reducir el uso del mismo gracias a las mezclas de nivel B también reducirá el

nivel de contaminación ambiental. El poder calorífico obtenido es menor al diesel de

petróleo debido a un alto porcentaje de oxígeno.

81

- El perfil de ésteres metílicos de ácidos grasos del biodiesel obtenido indicó que las

grasas de la borra de café están compuestas de acido linoléico, palmítico, oleico y

esteárico.

- Se demostró por espectroscopia infrarroja la conversión de ácidos carboxílicos a

ésteres metílicos, debido a la desaparición de la banda característica del estiramiento

del grupo C=O en ácidos carboxílicos y al incremento de la banda del dicho grupo

funcional para ésteres metílicos.

- Las grasas de la borra de café presentan gran potencial para la producción de biodiesel

mediante un proceso en dos etapas, esterificación catalizada por HCL seguida de

transesterificación alcalina(KOH o NaOH).

82

RECOMENDACIONES

- Estudiar la reacción de esterificación con ácido clorhídrico (HCL) como catalizador a

mayores relaciones molares grasas/alcohol con el fin de reducir el porcentaje de acidez

de las grasas con un menor número de esterificaciones en serie.

- Evaluar económicamente el uso de KOH y NaOH en la etapa de transesterificación

alcalina.

- Estudiar el uso de catalizadores heterogéneos en las reacciones de esterificación y

transesterificación, que faciliten el lavado del producto de esterificación y del biodiesel.

- Producir el biodiesel a partir de las grasas en borra de café en mayores proporciones y

probarlo en motores diesel, con las mezclas B20 y B60 con el diesel de petróleo y puro

(B100), con la finalidad de estudiar su viabilidad y rentabilidad de producción a gran

escala.

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APÉNDICE A

DETERMINACION DE NITRÓGENO Y PROTEÍNA CRUDA

El nitrógeno de las proteínas y otros compuestos se transforma en sulfato de amonio por

medio de la digestión con ácido sulfúrico en caliente. El residuo se enfría, se diluye con agua

y se le agrega hidróxido de sodio, para formar hidróxido de amonio que se destila y recibe

en una solución de ácido bórico que luego es titulada con ácido estandarizado. El ácido

88

bórico no necesita estar estandarizado o medido con precisión cuando se trabaja con

muestras de alto contenido de nitrógeno.

Reactivos

A. Solución digestora: en 1 mL de ácido sulfúrico concentrado disolver 25 g de sulfato de

potasio, preferiblemente en cristales finos. Agregar mientras se agita 25 mL de una

solución saturada de sulfato cúprico (7,9g/25ml) que contenga 5g de selenito de

sodio. Agregar luego 10 g de polvo de oxido de rojo de mercurio. Homogeneizar en un

agitador magnético por 6 horas.

B. Solución de hidróxido de sodio 40% p/v: disolver 400 g de hidróxido de sodio con

enfriamiento en aproximadamente 600 mL de agua. Añada luego 60 g de tío sulfato de

sodio afore a un litro con agua destilada. Guarde la solución en una botella de

polietileno bien tapada.

C. Solución de ácido bórico: disolver 100 g de ácido bórico en 6 L de agua destilada.

Agregar luego 100 mL de rojo de metilo al 0,1% en etanol y 70 mL de verde de

bromocresol al 0,1% en etanol. Añadirle después 5 mL de NaOH al 4%. Aforar a 10

litros con agua destilada.

D. Solución de ácido clorhídrico 0,2 N: colocar 16,7 ml de HCL concentrado (12 N) en un

balón de un litro y aforar con agua destilada.

Método analítico

1. Pese aproximadamente 0,5 g de muestra en un trozo de papel de rectangular de 5 x 4

cm. aproximadamente. Doblarlo bien e introducirlo dentro de un tubo para digestión

Tecator. Agregar 10 mL de la solución digestota debidamente agitada.

2. Colocar el tubo con la muestra en el digestor y digerir por 45 minutos a 450ºC. Es

conveniente encender el digestor mientras se están pasando las muestras para que

alcance la temperatura deseada. Enfriar y luego agregarle 75 mL de agua destilada,

agitar bien y enfriar.

3. Encender el equipo de destilación automática TECATOR. Chequear el nivel de agua

en el generador de vapor. El nivel de agua debe estar por encima de los electrodos.

89

Abrir la válvula de entrada de agua y graduela hasta obtener la temperatura

adecuada (Remítase al manual de operación del equipo TECATOR para más

detalles).

4. Coloque el tubo en el aparato de destilación automática TECATOR y baje la ventana

de seguridad. Espere hasta que se complete la destilación y titulación. Anote el

volumen de HCl gastado.

5. Levante la ventana de seguridad, saque el tubo de digestión y se va a continuar

destilando otras muestras. Coloque un nuevo tubo y proceda como antes.

Cálculos

Contenido de Nitrogeno

MSmuestraladegramos

NVN

HClHClgastado

%*

100*4,1**%

Contenido de Proteína cruda, PC:

25.6*% NPC

90

APÉNDICE B

DETERMINACIÓN DE FIBRA NEUTRO DETERGENTE, FIBRA ÁCIDA DETERGENTE Y

LIGNINA ÁCIDA

FIBRA NEUTRO DETERGENTE

Este método determina la fibra neutro detergente, la cual es el residuo remanente después

de la digestión en presencia de una solución de detergente neutro. El procedimiento

aparentemente divide la materia seca al punto de que separa los constituyentes

nutricionales solubles y accesibles, de aquellos que son totalmente aprovechables los cuales

dependen de la fermentación microbiológica para su aprovechamiento. Los residuos de la

fibra son predominantemente hemicelulosas, celulosa, y lignina. Este método es aplicable a

granos, alimentos, forrajes y todo material con contenido de fibra.

Reactivos

A. Solución neutro detergente : adicionar 30 g de sodio lauril sulfato, USP; 18,61 g de

etilendiaminatetraaceticadisodicadihidratada (EDTA); 6,81 g de tetraborato de sodio

decahidratado; 4,56 g de fosfato de sodio dibásico, anhidro y 10 ml de trietilen glicol,

en 1L de agua destilada. Chequear que el pH se encuentre entre 6,9 y 7,1. Agitar y

calentar.

B. Acetona: Libre de color y que no deje residuo al evaporarla.

Método analítico

Preparación de la muestra

Moler las muestras para obtener tamaño de partícula de 1 – 2 mm. Muestras

molidas mas finas pueden presentar perdida de partículas en las bolsas de filtro, lo que

puede resultar en valores bajos.

Procedimiento

1. Utilizar un marcador resistente a solventes para rotular las bolsas de filtro. Pesar la

bolsilla (W1) y tarar la balanza. Nota – no presecar las bolsas; cualquier contenido de

humedad será corregido a partir de la bolsa blanco.

91

2. Pesar 0,45 – 0,55 de la muestra preparada (W2) directamente en la bolsa. Evitar

introducir o colocar muestra por encima de 4 mm ésta.

3. Utilizando el sellador de calor, sellar completamente el borde superior de la bolsa a 4

mm del tope. Nota: usar suficiente calor para sellar completamente la bolsa y

permitir que se enfríe el tiempo necesario (2 seg) antes de quitarla del sellador.

4. Pesar una bolsa blanco e incluirla en la corrida para determinar la corrección

correspondiente (C1).

5. Colocar un máximo de 24 bolsas dentro del porta bolsas. La bandeja superior actúa

como cubierta y no debe contener bolsillas. Colocar tres bolsas por bandeja. Insertar

el porta bolsas (colocar el peso para mantenerlo sumergido) dentro de la cámara de

digestión del analizador de fibra. Nota: si antes de introducir las muestras, la cámara

de digestión aun permanece caliente como consecuencia de una corrida anterior, se

debe adicionar agua fría y abrir la válvula de drenaje.

6. Si se van a procesar 24 muestras, adicionar 1900 – 2000 ml de solución de

detergente neutro a temperatura ambiente. Si se procesan menos de 20, adicionar

100 ml/bolsa de detergente neutro (utilizar un mínimo de 1500, para asegurara que

el porta bolsa se cubra totalmente). Adicionar 20 g de sulfito de sodio (0,5 g/50 ml

de detergente neutro), y 4 mL de alfa amilasa.

7. Encender la agitación y la temperatura, cerrar la cámara de digestión, y extraer por

75 min.

8. Al final de la extracción, detener la agitación y el calentamiento. Abrir la válvula de

drenaje (lentamente) y dejar que la solución caliente salga antes de abrir la tapa de

la cámara de digestión. Nota – la solución dentro de la cámara de digestión esta bajo

presión. Se debe abrir la válvula de drenaje para liberar la presión y la solución antes

de abrir la tapa de la cámara.

9. Después de que la solución haya sido drenada, cerrar la válvula y abrir la cámara.

Adicionar 1900 ml de (70 – 90 ºC) de agua destilada y 4 ml de alfa amilasa. Encender

la agitación por 5 min. La tapa puede estar cerrada con el control de calentamiento

encendido o permanecer abierta con el control de temperatura apagado. Repetir el

lavado con agua caliente para un total de tres veces.

92

10. Completado el proceso de lavado, se procede a remover las muestras. Suavemente

presionar las bolsas para extraer el exceso de agua. Colocar las bolsas en un matraz

de 250 ml y adicionar suficiente acetona como para cubrir las bolsas y dejar reposar

de 3 – 5 min.

11. Retirar las bolsas de la acetona y colocarlas a airear. Completar el secado en una

estufa a 102±2 ºC (la mayoría de las estufas completan el secado después de 2 – 4

horas). Nota: no colocar las bolsas en la estufa hasta que la acetona se evapore

completamente.

12. Retirar las bolsas de la estufa, y colocarlas directamente dentro de la bolsa

desecante, presionarla para remover el aire y sellarla. Enfriar a temperatura

ambiente y pesar las bolsas (W3).Nota: No utilizar un desecador convencional.

Cálculos

Donde:

W1 = peso de la bolsa,

W2 = peso de la muestra,

W3 = peso de las bolsas secas después de la extracción,

C1= corrección de la bolsa blanco (promedio de la corrida de los pesos secos finales dividido

por el peso original de la bolsa blanco).

FIBRA ÁCIDO DETERGENTE

Este procedimiento permite una rápida determinación de la lignocelulosa en los alimentos.

Sin embargo, en esta fracción también aparece la sílice. La diferencia entre el valor de las

paredes celulares y la fibra ácido detergente, da una estimación del valor de la

hemicelulosa, ya que esta diferencia también incluye una fracción de proteína adherida a las

% NDF (en base recibida) =

(W3 – (W1 x C1))

W2

X 100

93

paredes celulares. El método de fibra por ácido detergente también se emplea como paso

preliminar en la determinación de lignina.

Reactivos

A. Solución ácido detergente: ácido sulfúrico, grado reactivo, estandarizado a 1 N. Ello se

logra agregando 49,04 g de H2SO4 por litro de agua destilada. Para preparar 18 litros de

solución, se necesitan 882.72 g de H2SO4. Agregue 20 g de bromuro de amonio

cetyltrimetil (CTAB), grado técnico por litro de la solución 1 N de H2SO4 ó 360 g por 18

litros y agitese para facilitar la disolución.

B. Acetona: grado reactivo.

Método analítico

1. Pesar por diferencia aproximadamente 0,5 g de muestra y deposítela en un Beaker

de Berzelius de 600 mL.

2. Agregar 50 ml de solución de ácido detergente a temperatura ambiente. Caliente la

solución para que hierva en el término de 5 a 10 minutos. Cuando se inicia la

ebullición, baje el calor para evitar la formación de espuma y manténgase en reflujo

por 60 minutos contados a partir del inicio de la ebullición que debe ser lenta

durante todo el procedimiento.

3. Filtrar la solución con poca succión, a través de un crisol de vidrio (poro grueso de

fibra de vidrio tipo 50C) previamente tarado. Con una varilla de vidrio, afloje la capa

de muestra que se ha compactado en el fondo del crisol y lávela dos veces con agua

caliente (90 – 100°C). Lave las paredes del crisol de la misma manera.

4. Repetir igualmente el lavado con acetona hasta que desaparezca totalmente el color,

desintegrando cualquier grumo que se haya formado para que el solvente entre en

contacto con todas las partículas de fibra.

5. Si la formación de grumos constituye un problema, lave la muestra con hexano

mientras aún contenga acetona. Mantenga la muestra bajo succión hasta que se

94

libere del hexano y séquela a 105°C por 8 horas o durante toda la noche; luego se

saca de la estufa, se enfría en un desecador y se pesa.

Cálculos

LIGNINA ÁCIDA DETERGENTE

Este procedimiento utiliza como primer paso, la técnica empleada para la determinación de

fibra ácido detergente. El detergente extrae la proteína y otros materiales solubles en ácido

que interfieren con la determinación de lignina. El principio de este procedimiento estriba

en que el residuo de la fibra ácido detergente, consiste principalmente de lignocelulosa de

cuyo compuesto se disuelve y separa la celulosa por medio de la solución de H2SO4 72% p/p

o 24 N quedando la lignina y la ceniza no-soluble en ácido.

Reactivos

A. Ácido sulfúrico, 72% p/p: utilice 735 g de H2SO4 al 98% de pureza y 265 g de H2O

destilada o cantidades equivalentes si se desea preparar mayor o menor cantidad de

solución. Pese el agua necesaria en un beaker de 2000 ml y en un recipiente aparte,

pese al ácido que se va a necesitar. Lentamente agregue el ácido al agua contenida en el

beaker de 2000 mL, asentado en agua fría y agítese ocasionalmente con una varilla de

vidrio. Determine la gravedad específica de una alícuota de 5 mL de la solución (a 20

°C) con una pipeta volumétrica, colocando la muestra en una botella de pesar tapada y

pesándola en una balanza analítica. Ajuste la gravedad especifica a 1,634 a 20 °C

mediante el agregado de cantidades pequeñas y medidas de agua o de ácido.

B. Acetona: Libre de color y que no deje residuo al evaporarla

MSaalmenteestraparciPesodelamu

soltaradoPesodelcriFibraácidasolPesodelcriFAD

%*sec

100*100*%

95

Método analítico

1. El primer paso es el de preparar la fibra ácido detergente tal como se describió en el

apéndice C.

2. Coloque las bolsas en un Beakers de 250 mL.

3. Cubra las bolsas con el H2SO4 al 72% o 24 N a temperatura ambiente durante un

tiempo de 3h.

4. Transcurridas las 3 horas, extraiga todo el exceso de ácido de las bolsas.

5. Realice lavados con agua de grifo y agua destilada hasta que el pH de lavado alcance

el pH del agua destilada.

6. Coloque nuevamente las bolsas en un Beakers de 250 mL.

7. Cubras las bolsas con acetona durante un tiempo de 5 min.

8. Retire el contenido de acetona y deje airear el residuo de acetona por una noche.

9. Complete el secado de las muestras en una estufa a 102±2 ºC durante 4 horas

10. Transcurrido el tiempo retirar las bolsas de la estufa y colocarlas directamente en la

bolsa hermética que contiene la bolsa desecante durante una hora.

11. Realice el pesado de las bolsas.

Cálculos

Donde:

W1 = peso de la bolsa,

W2 = peso de la muestra,

W3 = peso de las bolsas secas después de la extracción,

C1= corrección de la bolsa blanco (promedio de la corrida de los pesos secos finales dividido

por el peso original de la bolsa blanco).

% ADL (en base recibida) =

W2

X 100 (W3 – (W1 x C1))

96

APÉNDICE C

DETERMINACIÓN DE AZÚCARES REDUCTORES

El uso del método ácido 3,5 dinitrosalicílico (Miller, 1959) es extensamente aceptado para

cuantificar azúcares reductores, particularmente aquellos generados por la ruptura de la

celulosa. Este método está basado en la presunta reducción del ácido 3,5 dinitrosalicílico

por el azúcar a 3-amino-5-ácido dinitrosalicílico. El reactivo DNS está compuesto de

(además del ácido 3,5 dinitrosalicílico) tartrato de potasio sódico (Sal de Rochelle) usado

para prevenir la reacción con oxígeno disuelto, fenol para incrementar la formación de

color, metabisulfito de sodio para estabilizar éste color e hidróxido de sodio que adecua el

pH para la reacción reducción azúcar-DNS. Las mayores desventajas del método son, la

respuesta no lineal para bajas concentraciones de azúcares reductores (menos de 0,1 g/L

glucosa), la inhabilidad para diferenciar entre los tipos de azúcares reductores (hexosas y

pentosas incluyendo monómeros u oligómeros) por lo que puede ser difícil interpretar los

resultados de la hidrólisis de la celulosa, y es influenciado por otras sustancias (por

ejemplo, ácido cítrico, carboxilmetilcelulosa) (Miller, 1959). La ventaja del método es su

simplicidad y la reproducibilidad de los resultados.

Reactivos

DNS: el orden de adición de los reactivos ha sido encontrado importante.

1. Disuelva 19,8 g de NaOH en 1416 mL de agua destilada.

2. Agregue 10.6 g de ácido dinitrosalicílico y agite hasta disolución completa.

3. Agregue 306 g de Na-K tartrato (sal de Rochelle) y 8,3 g de metabisulfito de sodio.

Agitar hasta disolución completa.

4. Fundir fenol a 50-60 °C y agregar 7,6 mL de fenol al reactivo. El fenol es un agente

cancerigeno. Sea extremamente cuidadoso. (Use guantes de seguridad y mascara de

gas con filtro para vapores orgánicos).

5. Mantener el reactivo en una botella color ámbar y refrigerar.

97

Curva Patrón:

1. Preparar una solución Patrón de Glucosa de 2,0 mg/mL

2. Preparar de los estándares de glucosa de acuerdo a la Tabla D-1.

Tabla C-1. Estándares de Glucosa

Concentración (mg/mL) Volumen Patrón (mL) Volumen agregado de agua (mL)

0,0 0,0 1,0 (Blanco)

0,2 0,1 0,9

0,6 0,3 0,7

1,0 0,5 0,5

1,4 0,7 0,3

1,8 0,9 0,1

2,0 1,0 0,0

Muestras:

Las muestras deben ser filtradas usando una membrana de 0,22 μm y diluidas

apropiadamente antes de realizar el método DNS.

1. Tomar 0,25 mL de muestra.

2. Agregar 0,75 mL del reactivo DNS a todos los tubos de ensayo.

3. Agitar bien el tubo.

4. Colocar los tubos en un baño de agua hirviendo durante 5 minutos.

5. Inmediatamente después introducirlos durante 5 minutos más en un baño de agua

fría.

6. Preparar otro juego de tubos debidamente etiquetados con 8 mL de agua destilada

cada uno y diluir 0.8mL de cada muestra con la ayuda de una micropipeta.

7. Medir la absorbancia a cada tubo en el espectrofotómetro a 550nm.

8. Prepare una curva estándar de concentración de glucosa vs. absorbancia y realice un

análisis de regresión lineal (C-1).

98

9. Usando la ecuación de regresión lineal, calcule el equivalente de concentración de

glucosa para las muestras.

Figura C-1. Curva de calibración de glucosa.

Tabla C-2. Curva de calibración del DNS

Concentración

(mg/mL) 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,0

Absorbancia (nm)

0,0330 0,1780 0,3110 0,4410 0,5710 0,6360

y = 0,3328x - 0,0267 R² = 0,9996

0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

0,4000

0,5000

0,6000

0,7000

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Ab

sorv

anci

a (n

m)

Concentración (mg/mL)

Curva de A. Reductores

Curva de A. Reductores Lineal (Curva de A. Reductores)

99

APÉNDICE D

DETERMINACIÓN DE AZÚCARES TOTALES

Reactivos

1. Ácido Sulfúrico 95 – 97%

2. Fenol 5%

Curva Patrón

1. Preparar una solución Patrón de Sacarosa de 100 ppm

2. Preparar de los estándares de glucosa de acuerdo a la Tabla D-1.

Tabla D-1. Estándares de Sacarosa

Concentración (mg/mL) Volumen Patrón (mL) Volumen agregado de agua (mL)

0,0 0,0 1,0 (Blanco)

10 0,1 0,9

20 0,2 0,8

30 0,3 0,7

40 0,4 0,6

50 0,5 0,5

60 0,6 0,4

70 0,7 0,3

Muestras:

Las muestras deben ser filtradas usando una membrana de 0,22 μm y diluidas

apropiadamente antes de realizar el método.

3. Tomar 1mL de muestra.

4. Agregar 1mL de fenol 5%.

5. Agitar bien el tubo.

6. Adicionar 5mL de ácido sulfúrico 95 – 97% .

7. Agitar bien el Tubo.

8. Dejar reposar 10min.

9. Introducir los tubos en agua a temperatura ambiente por 20min

100

10. Medir la absorbancia a cada tubo en el espectrofotómetro a 490nm.

11. Prepare una curva estándar de concentración de sacarosa vs. absorbancia y realice

un análisis de regresión lineal (D-1).

12. Usando la ecuación de regresión lineal, calcule el equivalente de concentración de

glucosa para las muestras.

Figura D-1. Curva de calibración de sacarosa.

Tabla D-2. Curva de calibración.

Concentración

(ppm) 10 20 30 40 50 60 70

Absorbancia (nm)

0,0930 0,1440 0,2080 0,3070 0,3790 0,4630 0,5330

y = 0,0076x - 0,0003 R² = 0,995

0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

0,4000

0,5000

0,6000

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Ab

sorv

anci

a (n

m)

Concentración (ppm)

Curva de A. Totales

Curva de A. Totales Lineal (Curva de A. Totales)

101

APÉNDICE E

DETERMINACIÓN DEL INDICE ÁCIDO Y PORCENTAJE DE ACIDEZ

Reactivos

1. Alcohol etílico al 95%

2. Hidróxido de potasio 0.1 - 1N

3. Fenolftaleína al 0.5%.

Método analítico

1. Pese 1g de la grasa de café.

2. Colocar en erlenmeyers de 250 ml.

3. Agregue a cada envase 50 ml de alcohol etílico al 95%.

4. Agregar dos cucharadas de carbón activado.

5. Calentar hasta ebullición

6. Filtrar la muestra por papel watman Nº 1

7. Caliente en baño de maría durante 10 minutos. Agite a intervalos de 1 o 2 minutos.

8. Enfríe el contenido de cada frasco a 60 °C.

9. Agregar fenolftaleína al 0.5% como indicador

10. Titule con KOH 0,1 – 1N dependiendo del índice de acidez.

% Acidez N KOH

40 – 5 1N

5 – <1 0,1N

11. El porcentaje de ácidos grasos libres se calcula:

Expresada como ácido oleico

Expresada como ácido laúrico

Expresada como ácido Palmítico

Donde:

102

A: Porcentaje de Acidez.

V: Volumen de KOH gastado.

N: Normalidad del KOH.

G: Masa de la muestra en gramos.

282 = Peso molecular del ácido oleico.

200 = Peso molecular del ácido laúrico.

256 = Peso molecular del ácido palmítico

12. El índice de acidez se calcula de la siguiente manera:

Expresada como ácido oleico

Expresada como ácido laúrico

Expresada como ácido Palmítico

Donde:

Ia: Índice de acidez

103

APÉNDICE F

DETERMINACIÓN DEL PODER CALORÍFICO

Procedimiento

Pesar 1 g de muestra (en caso de gasoil o crudo se pesan 0,5 g) en un crisol de hierro, el cual

se coloca en el cabezal de la bomba y se coloca un alabra de cromo-niquel de 10 cm de

longitud dentro del crisol (equivalente a 23 cal). Luego colocar 1 ml de agua destilada

dentro de la bomba y colocar el cabezal que contiene la muestra y apretar hasta que no

halla escape de aire, tapar el despresurizador del capilar e inyectar 460PSI DE O2.

Recoger en el balde 2 L de agua destilada e introducir en el calorímetro, dentro del cual se

coloca la bomba y se conectan los cables a cada electrodo de la base del alambre. Se enicia el

proceso seleccionando la bomba y comienza un periodo de pre quemado (3 min) donde se

equilibra la temperatura interna con la externa del equipo y cumpliendo eses periodo pasa

a la etapa de post quemado por 5 min. Al culminar se retira el balde y se saca la bomba se

despresuriza. Lavar con 25-50 mL de gua destilada en contenido de la comba y cabezal y

colocar en un beaker y el cual se titula con carbonato de sodio 0,1 N y esto nos da elñ poder

calorífico bruto.

Para corrección

Se determina el contenido de azufre con Analizador de azufre LECO S 144 DO y se mide la

longitud del alambre residual, para por diferencia saber lo que quemamos.

[( ) ( )]

104

APÉNDICE G

IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE ÉSTERES METÍLICOS

Método analítico

El perfil de ésteres metílicos (FAMES) se identifico y cuantificó por cromatografía,

utilizando un cromatógrafo de gases (GC) Agilent 6890N provisto autoinyector y portal de

muestras automático y una columna HP-5 (30 m x 0,320 mm I.D. x 0,25 µm). La

temperatura del Horno era 150 °C (4 min), con una rampa de calentamiento de 4 °C/min

hasta 260 °C (4 min), la temperatura del inyector era 230 °C, con un Split de 25:1 y volumen

de inyección de 1 µL. Se utilizo un detector de ionización de llama (FID), a 250°C de

temperatura y helio como gas de arrastre.

Patrón FAME

Para la cuantificación su utilizó la mezcla ésteres metílicos (FAME mix) de 37 componentes

de Supelco (47885-U).

En la figura G-1 se observa el cromatograma completo de los 37 picos de la mezcla

de ésteres metílicos estándar de Supelco. En las figuras G-2 y G-3 se observan los

cromatogramas de la mezcla de ésteres metílicos estándar de Supelco en los intervalos de

tiempo 0-18min y de 11-18min respectivamente.

Figura G-1. Cromatograma completo (intervalo de tiempo de 0 a 30min) de la mezcla FAME estándar de Supelco (47885-U).

105

En la figura G-3 también se observan los ésteres metílicos identificados. En la Tabla G-1 se

presentan en orden de aparición los primeros 20 ésteres metílicos de la mezcla de ésteres

metílicos estándar Supelco.

Figura G-2. Cromatograma de la mezcla FAME estándar de Supelco (47885-U) en el intervalo de tiempo de 0 – 18 min.

Figura G-3. Cromatograma de la mezcla FAME estándar de Supelco (47885-U) en el intervalo de tiempo de 11 – 18 min.

106

Tabla F-1. Mezcla FAME SUPELCO.

N COMPONENTE TR %

1 EM A. Butírico C4:0 1,250 4,31

2 EM A. Capróico C6:0 1,411 4,01

3 EM A. Caprílico C8:0 1,690 3,97

4 EM A. Cáprico C10:0 2,423 3,98

5 EM A. undecanoico C11:0 3,152 2

6 EM A. Láurico C12:0 4,327 3,98

7 EM A. Tridecanoico C13:0 5,971 2,02

8 EM A. Mistírico C14:0 7,731 3,96

9 EM A. Miristoleico C14:1 7,986 1,98

10 EM A. Pentadecanoico C15:0 9,940 1,98

11 EM A. cis-10-Pentadecenoico C15:1 10,211 1,98

12 EM A. Palmitoléico C16:1 12,044 1,99

13 EM A. Palmítico C16:0 12,553 6,01

14 EM A. Heptadecanoico C17:0 14,380 1,98

15 EM A. cis-10-Heptadecenoico C17:1 14,877 2

16 EM A. Linoléico C18:2n6c 16,056 1,98

17 EM A. Linolelaidico C18:2n6t 16,428 2

18 EM A. Oleico C18:1n9c 16,583 3,99

19 EM A. Elaídico C18:1n9t 16,649 2

20 EM A. Esteárico C18:0 17,190 3,96

Perfil de ésteres metílicos en muestras de biodiesel de café.

A continuación se observan los cromatogramas de las muestras de biodiesel a las mejores

condiciones establecidas. Todas las muestras fueron diluidas 1:25 en hexano, para ser

inyectadas en el cromatógrafo. Las muestras de diferentes grados de esterificación fue

necesario diluir 1:50 en hexano, para tener buenas resoluciones de pico.

107

Efecto de la concentración de catalizador.

Figura G-4. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6, concentración de KOH de 1,5% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.

Figura G-5. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6, concentración de NaOH de 1,0% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.

13 16

18 20

13 16

18 20

108

Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH).

Figura G-6. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de KOH de 1,5% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.

Figura G-7. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de NaOH de 1,0% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.

13 16

18 20

13 16

18

20

109

Efecto del tiempo de reacción:

Figura G-8. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de KOH de 1,5% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.

Figura G-9. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de NaOH de 1,0% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.

13 16

18

20

13 16

18

20

110

Efecto del contenido de ácidos grasos libres:

Figura G-10. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación triple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de NaOH de 1,0% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.

13 16

18 20

111

APENDICE H

RESULTADOS EXPERIMENTALES

Tabla H-1. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones.

C. Cat (%v/vaceite)

HCL H3PO4

% Acidez PROM DS % Acidez PROM DS

0,6 5,65 5,65 0,00

28,25 28,25 0,00

0,6 5,65 28,25

0,7 5,65 5,65 0,00

25,42 26,83 2,00

0,7 5,65 28,25

0,8 2,82 2,82 0,00

28,25 26,83 2,00

0,8 2,82 25,42

0,9 2,82 2,82 0,00

28,25 28,25 0,00

0,9 2,82 28,25

1 2,82 2,82 0,00

25,42 26,83 2,00

1 2,82 28,25

1,5 - - - 22,60 22,60 0,00

1,5 - - - 22,60

2 - - - 22,60 22,60 0,00

2 - - - 22,60

112

Tabla H-2. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.

RM HCL H3PO4

% Acidez PROM DS % Acidez PROM DS

1:2 4,24 3,95 0,40

- - -

1:2 3,67 - - -

1:3 2,82 2,82 0,00

- - -

1:3 2,82 - - -

1:4 2,82 2,82 0,00

19,77 19,77 0,00

1:4 2,82 19,77

1:5 - - - 19,77 19,77 0,00

1:5 - - - 19,77

1:6 - - - 14,12 14,12 0,00

1:6 - - - 14,12

1:7 - - - 14,12 14,12 0,00

1:7 - - - 14,12

1:8 - - - 14,12 14,12 0,00

1:8 - - - 14,12

1:9 - - - 14,12 14,12 0,00

1:9 - - - 14,12

113

Tabla H-3. Efecto Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción.

t (min) HCL

% Acidez PROM DS

30 11,30 11,30 0,00

30 11,30

60 8,47 8,47 0,00

60 8,47

90 5,65 5,65 0,00

90 5,65

120 2,82 2,82 0,00

120 2,82

180 2,82 2,82 0,00

180 2,82

Tabla H-4. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación múltiple a 60°C con ácido clorhídrico como

catalizador a una concentración de 0.8% agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos.

Grado de Esterificacion % Acidez PROM DS

Sencilla 2,81 2,81 0,00

Sencilla 2,81

Doble 1,26 1,33 0,10

Doble 1,40

Triple 0,93 0,89 0,06

Triple 0,85

114

Tabla H-5. Producción de ésteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como catalizador a diferentes concentraciones

[Catalizador]

(%p/vaceite) Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS

0,50 12,24 12,15 0,13

16,74 16,63 0,16

1,83 1,81 0,02

1,11 1,11 0,00

0,50 12,06 16,52 1,79 1,11

0,75 11,95 12,26 0,44

16,28 16,68 0,57

1,84 1,89 0,08

1,31 1,40 0,12

0,75 12,58 17,08 1,95 1,48

1,00 18,12 19,98 2,64

23,98 26,24 3,20

3,25 3,38 0,18

2,22 2,24 0,02

1,00 21,85 28,50 3,50 2,25

1,25 34,75 37,75 4,24

41,25 44,50 4,60

5,23 5,65 0,60

5,37 5,94 0,80

1,25 40,75 47,75 6,07 6,50

1,50 70,50 76,50 8,49

79,00 87,41 11,89

10,34 10,90 0,79

11,82 12,83 1,42

1,50 82,50 95,82 11,46 13,84

Tabla H-6. Producción de ésteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:10 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como catalizador a diferentes concentraciones.

[Catalizador]

(%p/vaceite) Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS

0,50 20,75 20,46 0,41

27,00 26,75 0,35

3,14 3,10 0,06

2,46 2,55 0,13

0,50 20,17 26,50 3,06 2,65

0,75 24,82 26,16 1,90

32,00 33,50 2,12

3,84 3,94 0,14

3,46 3,54 0,12

0,75 27,50 35,00 4,04 3,63

1,00 79,22 80,05 1,17

106,51 107,88 1,94

12,06 12,31 0,34

9,65 10,03 0,54

1,00 80,87 109,26 12,55 10,41

115

Tabla H-7. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.

RM Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS

1:6 77,46 82,28 6,82

92,49 97,58 7,19

12,26 12,95 0,97

13,62 14,71 1,53

1:6 87,10 102,66 13,64 15,79

1:8 89,50 91,73 3,16

113,59 116,12 3,58

14,29 14,61 0,45

14,99 15,43 0,62

1:8 93,96 118,66 14,93 15,87

1:10 88,98 91,31 3,30

119,01 120,80 2,53

13,83 14,29 0,65

12,36 13,30 1,32

1:10 93,64 122,58 14,75 14,23

1:12 122,73 122,11 0,87

165,14 164,48 0,93

18,83 18,74 0,12

16,04 15,89 0,22

1:12 121,49 163,82 18,66 15,74

1:15 152,91 159,00 8,60

198,74 207,73 12,72

22,64 23,68 1,46

19,60 20,61 1,44

1:15 165,08 216,73 24,71 21,63

Tabla H-8. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.

RM Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS

1:10 79,22 80,05 1,17

106,51 107,88 1,94

12,06 12,31 0,34

9,65 10,03 0,54

1:10 80,87 109,26 12,55 10,41 1:12 102,07

99,96 2,99 134,26

131,83 3,43 15,38

15,10 0,40 13,34

12,99 0,50 1:12 97,85 129,41 14,81 12,63

1:15 135,39 139,92 6,41

175,99 181,97 8,45

19,96 20,61 0,92

16,37 16,89 0,73

1:15 144,44 187,94 21,26 17,40

116

Tabla H-9. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción.

Tiempo de reaccion

(min) Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS

30 194,45 195,23 1,10

263,98 267,36 4,79

30,92 31,08 0,23

26,50 26,63 0,18

30 196,00 270,75 31,25 26,75

60 164,00 165,96 2,78

237,00 233,89 4,40

26,50 26,74 0,33

27,50 25,98 2,14

60 167,93 230,77 26,97 24,47

90 187,25 190,79 5,01

270,75 267,25 4,95

31,00 30,75 0,35

26,43 26,21 0,30

90 194,33 263,75 30,50 26,00

120 197,48 192,97 6,37

270,87 264,20 9,44

31,19 30,59 0,85

28,31 27,90 0,58

120 188,46 257,53 29,99 27,49

180 195,50 192,63 4,07

277,75 278,71 1,36

32,00 32,11 0,16

28,75 28,89 0,20

180 189,75 279,67 32,23 29,03

117

Tabla H-10. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción.

Tiempo de reaccion

(min) Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS

30 153,36 149,74 5,12

207,56 205,20 3,34

23,85 23,62 0,33

19,98 20,15 0,24

30 146,12 202,84 23,39 20,32

60 142,03 141,77 0,36

197,85 197,52 0,47

22,40 22,63 0,33

19,02 19,40 0,54

60 141,51 197,18 22,86 19,78 90 138,38

132,88 7,78 191,67

185,12 9,26 22,16

21,50 0,93 19,28

18,45 1,17 90 127,38 178,57 20,85 17,63

120 138,88 136,92 2,76

194,07 191,08 4,23

22,43 22,09 0,48

19,43 19,15 0,39

120 134,97 188,09 21,75 18,87 180 143,74

140,86 4,07 199,50

195,78 5,27 23,02

22,61 0,58 19,70

19,53 0,25 180 137,98 192,05 22,20 19,35

Tabla H-11. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30 minutos, utilizando grasas tratadas a diferentes grados de esterificación.

Grado de Esterificación

Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS

Simple 189,72 192,36 3,73

225,09 228,28 4,52

31,42 34,02 3,68

36,32 38,54 3,14

Simple 195,00 231,48 36,62 40,76

Doble 216,36 205,68 15,10

276,92 262,21 20,80

37,79 39,92 3,02

47,59 47,62 0,04

Doble 195,00 247,51 42,06 47,66

Triple 235,07 246,29 15,86

296,74 296,56 0,26

41,32 44,44 4,42

53,51 50,85 3,77

Triple 257,50 296,37 47,57 48,18

APENDICE I

ESPECTROS INFRARROJOS

A continuación se pueden observar los espectros infrarrojos de los ácidos

carboxílicos y ésteres metílicos obtenidos de la base de datos del NIST.

Figura I-1. Espectros infrarrojo de las grasas extraídas de la borra de café y del biodiesel obtenido por el proceso esterificación/transesterificación.

Figura I-2. Espectro IR del ácido oleico.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

40

0

50

0

60

0

70

0

80

0

90

0

10

00

11

00

12

00

13

00

14

00

15

00

16

00

17

00

18

00

19

00

20

00

21

00

22

00

23

00

24

00

25

00

26

00

27

00

28

00

29

00

30

00

31

00

32

00

33

00

34

00

35

00

36

00

37

00

38

00

39

00

40

00

Tran

smit

anci

a

Longitud de onda (cm-1)

Grasas

Figura I-3. Espectro IR del ácido linoléico.

Figura I-4. Espectro IR del ácido Palmítico.

Figura I-5. Espectro IR del ester metílico del ácido oleico.

Figura I-6. Espectro IR del ester metílico del ácido palmítico.

Figura I-7. Espectro IR del Metanol.