ANTECEDENTES TEORICOS TOSTACION DE MOLIBDENITA

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1.- MECANISMO DE TRANSFORMACIÓN DE MoS2 A MoO3

1.1.- Reacciones químicas involucradas

La tostación de Molibdenita llevada a cabo en un horno de pisos involucra una serie de reacciones complejas, simultaneas ó en secuencia, en donde se distinguen principalmente tres compuestos sólidos de molibdeno, durante todo el proceso :

MoS2 MolibdenitaMoO2 Dióxido de MolibdenoMoO3 Trióxido de Molibdeno

En donde, la proporción de estos compuestos varía con el avance del material a través del reactor, por efecto de la oxidación de la carga.

En general se puede establecer que el proceso de tostación de la Molibdenita está gobernado por la ocurrencia de las siguientes reacciones :

MoS2 (s) + 3,5 O2 (g) === MoO3 (s) + 2 SO2 (g) H = - 259.7 [Kcal / mol] (1)

MoS2 (s) + 3 O2 (g) === MoO2 (s) + 2 SO2 (g)

MoO2 (s) + 0,5 O2 (g) === MoO3 (s)

MoS2 (s) + 6 MoO3 (s) === 7 MoO2 (s) + 2 SO2 (g) H = 7.7 [Kcal / mol] (2)

MoO2 (s) + 0,5 O2 (g) === MoO3 (s) H = - 38.2 [Kcal / mol] (3)

La reacción [1] representa la formación de MoO3 directamente a partir de la Molibdenita, en cambio las reacciones [2] y [3] representan el avance de la oxidación producto del accionar de las rastras del tostador.

De las reacciones planteadas para describir el proceso de tostación de la Molibdenita, las reacciones [1] y [3] corresponden a reacciones heterogéneas del tipo sólido – gas.Este tipo de reacciones poseen tres mecanismos que pueden, en forma individual o colectiva, controlar la transformación. Estos son :

- Transferencia de masa desde y hacia el seno del gas (o fluido en general) del reactante o producto generado en la interfase o volumen reaccional.

- Reacción química entre el sólido y el gas (o fluido) en la superficie o volumen reaccional.

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- Difusión del (o los) gases reaccionantes a través de los poros del sólido, hacia la interfase o volumen y/o del o los gases generados en la transformación hacia el exterior del sólido.

En la práctica más de uno de estos mecanismos puede controlar la reacción global. En ciertos casos uno de ellos puede ser controlante durante una cierta etapa del proceso, para luego ser reemplazado por otro o una combinación de ellos.

Por otro lado la reacción [2] podemos clasificarla como una reacción homogénea del tipo sólido – sólido. La ocurrencia de este tipo de reacciones pueden explicarse puesto que al calentar sólidos íntimamente ligados, se excitan los átomos o iones de los cristales, provocando una vibración de éstos a una amplitud que puede llegar a ser lo suficientemente grande como para producir un cambio de posición en las redes cristalinas. Este cambio de lugar ocurre especialmente a través de los defectos del cristal.

Este tipo de reacciones pueden tomar lugar sólo en uno de los siguientes procesos :

- Reacciones exclusivamente entre sólidos.

- Reacciones entre dos sólidos con transporte simultáneo de vapor de uno de los componentes.

- Reacción de dos sólidos con formación de productos que aceleran el proceso considerablemente.

- Reacción entre dos sólidos que sólo toma lugar cuando trazas de un gas (o vapor de agua) está presente.

Desde el punto de vista de la cinética, las reacciones sólido – sólido normalmente ocurren en períodos de horas, controlando la reacción en una primera etapa por contacto íntimo entre las partículas y luego una etapa de control difusional, en la cual es necesario que alguno de los reactantes difundan a través de la capa reaccionada formada en la primera etapa.

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1.2.- Proceso de Transformación a lo largo del horno

Aquí corresponde analizar y hacer observaciones de las curvas de contenido de azufre y de solubilidad que se presentan en la calcina durante su desplazamiento dentro del horno.Se muestran las curvas tradicionales que se encuentran en los trabajos técnicos publicados y en la experiencia laboral recogida durante varios años, sobre este proceso de tostación.

Perfil de Tº y Solubilidad a lo largo del horno

Distribución del Mo total presente como MoS2, MoO2 y MoO3

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Perfil Tº y Solubilidad

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Pisos

[%]

% azufre % Solubilidad

Mo Total Distribuido como MoS2 - MoO2 - MoO3

0

200

400

600

800

1,000

1,200

1,400

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Pisos

Ma

sa

Mo

[K

g / h

]

MoS2 MoO2 MoO3

Primeramente, resulta conveniente para el análisis, establecer que el proceso de tostación de Molibdenita se presenta en tres períodos o etapas claramente distintas, a saber :

I.- CALENTAMIENTO INICIAL :

En donde comienza a calentarse el material cargado al horno, se evapora la humedad y se produce la combustión de los aceites del proceso de flotación anterior. Aún no se produce oxidación de la Molibdenita. Esto ocurre hasta el piso Nº 2 a 3, dependiendo del contenido de humedad inicial en el concentrado.

II.- OXIDACION DE LA MOLIBDENITA :

La Molibdenita es masivamente MoS2, con presencia de cantidades despreciables de MoO2 y de MoO3. Su oxidación a MoO2 comienza a partir del piso Nº 2 a 3 cuando se alcanzan altas temperaturas y se presenta en forma sostenida hasta el piso Nº 9 en que queda un remanente del orden de un 5 % del sulfuro de Molibdeno inicial sin reaccionar y, se ha formado sólo del orden de un 12 a 20 % de MoO3.

III.- OXIDACION DEL MoO2 :

A partir del piso Nº 9 la situación cambia, ya que el MoO2 comienza a pasar masivamente a MoO3 y, se puede decir que en el piso Nº 11 ya se tiene todo el Mo como MoO3 salvo un remanente del orden de un 2 % como MoO2.El 5 % de MoS2 rezagado indicado para el piso Nº 9, en este periodo a seguido oxidándose para llegar al piso Nº 11 prácticamente desaparecido.En este período descrito también se presenta masivamente la oxidación y evaporación de la mayor parte del Re contenido.

La situación descrita de oxidación del MoS2 a MoO2 y la transformación de MoO2 a MoO3 solo cuando la presencia del sulfuro ha bajado al orden del 5 %, tiene su explicación en las reacciones [1] y [3], es decir, el MoO3 es el óxido estable a esperar en las condiciones de operación de los tostadores cuando se oxida el MoS2.

Sin embargo, también se presenta la reacción [2] lo cual constituye una explicación para las etapas del proceso presentadas anteriormente y, son la base para construir un modelo cinético que represente los mecanismos por el que ocurren las reacciones.

1.2.1.- Modelo cinético etapa II : Oxidación de la Molibdenita

Si se considera una partícula constituida solo por MoS2 que se carga al horno, cuando comience a oxidarse lo hará en su superficie con formación de MoO3, el cual consecutivamente pasará a MoO2 por efecto de las capas de sulfuro que se encuentran bajo su superficie.

Por efecto del O2 en los gases que rodean la partícula el MoO2 superficial vuelve a pasar a MoO3 el cual es nuevamente reducido por las capas de súlfuro interiores dando formación

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de capas de MoO2 al interior de la partícula. Este mecanismo de oxidación da como resultado la presencia de una capa de óxidos de Mo exterior que en su superficie es MoO3, la cual en forma natural y permanente tiende a crecer, pero que es impedida en ello porque el sulfuro del centro le quita su oxígeno transformándole en MoO2.

Según esto, el proceso de oxidación se desarrolla con la presencia de una delgada capa exterior de MoO3 que aporta el oxígeno hacia el interior de la partícula dando como resultado la transformación del MoS2 en MoO2 y el gas SO2 que debe difundir hacia el exterior de la partícula, por lo que en forma paulatina la zona del MoO2 va creciendo y el núcleo de MoS2 va disminuyendo en volumen. La reducción del MoO3 que se forma en la superficie de la partícula por parte del sulfuro interior debe ser muy rápida e intensa, lo cual se puede inferir por el echo de que esta no crece.

La estructura interior de la partícula la conforman la red de átomos de Mo que se combinan en cada zona con átomos de azufre u oxígeno.

Según todo lo anterior, este proceso de oxidación será tan rápido como rápida sea la oxidación o formación de la capa exterior de MoO3 que está en contacto con el gas circundante, ya que se puede pensar que una vez formado el MoO3 rápidamente ocurre la entrega y difusión del oxígeno hacia el interior por efecto del sulfuro. Por esto se plantea en la literatura técnica que esta etapa del proceso es controlada en su ocurrencia por la reacción del O2(g) con la superficie de la partícula, en donde, entonces, pasa a ser fundamental el contenido de este O2(g) en el gas y, los fenómenos de difusión dentro del gas para mantener sus contenidos en la zona circundante a las partículas.

Se puede aceptar directamente que todo lo anterior funciona gobernado y en la medida de la presencia del núcleo de MoS2. La alta velocidad de reacción al interior de la partícula se puede atribuir a la gran reactividad del azufre en un medio oxidante.

La literatura técnica entrega algunos antecedentes sobre cinética de este proceso, pero no relacionados con procesos industriales.

Este periodo del proceso, gobernado por la presencia de MoS2 y controlado en su velocidad por la reacción de oxidación superficial de las partículas a MoO3, se debe observar lineal en el tiempo en cuanto a su descenso de azufre. Esta linealidad de ocurrencia del proceso es concordante con lo deducido de su dependencia de las reacciones superficiales, ya que estas tienen variables que a través de los pisos permanecen en rango estrecho de variación, como son la Temperatura entre 640 – 680 ºC, el % de O2 en la atmósfera de 10 – 14 %, la agitación que dan las rastras, el tamaño de partícula que es fijo, etc. Por lo que al tener condiciones parejas de las variables, su ocurrencia será pareja en el tiempo.

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ESQUEMA TRANSFORMACION DE UNA PARTICULA DE MOS2 EN SU PASO

A TRAVES DE LOS PISOS 2 AL 9

1.2.2.- Modelo cinético etapa III : Oxidación del MoO2

Cuando queda poco núcleo no reaccionado de MoS2, del orden de 5 % remanente general en todas las partículas, lo que se presenta a la altura del piso 9, el efecto reductor sobre el MoO3 esta disminuido y el MoO2 puede comenzar a oxidarse, manifestándose en un engrosamiento de la capa exterior de MoO3. Simultáneamente se va produciendo el agotamiento del núcleo de sulfuro a medida que se comienza a engrosar la capa de MoO3 exterior.

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MoS2Piso 2

MoS2Piso 3

MoS2 MoO3

MoS2Piso 4

MoS2 MoO3

MoO2

MoS2Piso 5

MoS2 MoO3

MoO2

MoS2Piso 6

MoS2 MoO3

MoO2

MoS2Piso 7

MoO3

MoO2

MoS2Piso 8

MoO3

MoO2

MoS2Piso 9

MoO3MoO2

Una vez agotado el núcleo de sulfuro, la partícula esta constituida por un centro mayoritario de MoO2 y una capa exterior de MoO3. La oxidación del núcleo de MoO2 no es tan enérgica como lo era el núcleo de sulfuro y los fenómenos de difusión del oxígeno dentro de las partículas ya no tienen la misma activación, y es de esperar para esta etapa del proceso velocidades de reacción más lentas.

Un mecanismo por el cual se puede interpretar lo que comienza a ocurrir en esta etapa del proceso, puede ser :

a.- el O2 en el gas de los pisos 10-11-12 se homogeneiza y difunde permanentemente hacia la zona sobre la superficie de las partículas.

b.- el O2 se absorbe o deposita sobre la superficie de las partículas en forma de átomos de oxígeno.

c.- los átomos de oxígeno difunden a través de la capa de MoO3 hacia el interior de la partícula, hasta llegar a la interfaces MoO2 – MoO3.

d.- reacción química con el MoO2 para formar MoO3.

De estos cuatro pasos que deben ocurrir, el que se ha determinado como el más lento corresponde a la difusión del oxígeno dentro de la capa de MoO2 y, este se va haciendo más lento en las faces finales de oxidación cuando se está llegando al centro de la partícula.

Todo mecanismo de difusión es fuertemente dependiente del nivel de temperatura y, esta es una variable definida en este proceso de tostación por otros aspectos, por lo que no es posible pensar en su manipulación.

Por lo anterior, se dice que esta etapa del proceso es controlada por la difusión del oxígeno dentro de la partícula sólida y, entonces, la única variable que se aparece como manejable es el tiempo a dar para que ocurra el proceso.

El aceptar esta teoría de la dependencia casi exclusiva del tiempo para lograr transformar todo el MoO2 en MoO3 resulta de trascendental importancia para manejar este proceso, resultando los siguientes comentarios directos :

a.- No es importante preocuparse de subir los contenidos de O2 en la atmósfera de los pisos 10-11-12.

b.- Conviene dar más tiempo de residencia en los tres últimos pisos, lo cual plantea analizar y eventualmente modificar en ellos el trabajo de las rastras.

c.- Convendría apurar los primeros períodos del proceso para dejar más pisos para esta etapa final.

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Resumiendo, se puede decir, que este periodo terminal que corresponde al paso del MoO2 al MoO3 y, que es controlado por la difusión del gas oxígeno dentro de cada partícula sólida, es dependiente principalmente del tiempo que se le de para que ocurra esta difusión y del tamaño de las partículas, más que de la composición del gas oxidante.

ESQUEMA TRANSFORMACION DE UNA PARTICULA DE MOS2 EN SU PASO

A TRAVES DE LOS PISOS 10 AL 12

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MoS2Piso 10

MoO3MoO2

MoS2Piso 11

MoO3MoO2

Piso 12

MoO3

1.3.- Cinética Involucrada

1.3.1.- Oxidación de la Molibdenita, reacción [1].

Esta ecuación ha sido ampliamente estudiada, encontrándose antecedentes que permiten establecer que :

- La energía de activación para esta reacción es de 35,5 [Kcal / mol].- La velocidad de reacción es de primer orden para el oxígeno.- La velocidad de reacción es una función simple y de primer orden con respecto a la

concentración de MoS2.- La reacción es controlada por un régimen de tipo químico a través de todo el período de

tiempo.

De acuerdo a lo anterior, es posible plantear como expresión cinética de esta reacción lo siguiente :

[1] = - K1 C MoS2 p O2 [4]

donde : K1 = k01e-35300/RT

con : k01 : Constante de la velocidad de la reacciónR : Constante Universal de los GasesT : Temperatura de reacción.pO2 : Presión parcial de oxígeno.

1.3.2.- Reacción de formación del Dióxido de Molibdeno, MoO2 reacción [2].

Se asume que esta reacción en el período inicial y bajo los 650 ºC, ocurre bajo una etapa de control difusional en condiciones de reacción sólido – sólido entre granos de MoS2 y MoO3 en contacto más íntimo.

De estudios anteriores encontrados en la literatura y para las condiciones expuestas anteriormente (bajo 650 ºC y período inicial) se puede establecer que :

- La reacción [2] es controlada por un mecanismo difusional cuyo coeficiente de difusión varía exponencialmente con la temperatura de acuerdo a :

D = D0 e –E/RT

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- La energía de activación para esta etapa es :

E = 52,145 [Kcal/mol]

- La cinética de esta reacción bajo condiciones operacionales como es el caso de Chuquicamata, bajo 650 ºC (por sobre comienza a sublimar el trióxido), habría un control difusional en condiciones de reacción sólido – sólido, es decir la reacción ocurriría principalmente entre granos de MoS2 y MoO3 en contacto más íntimo, difundiendo trióxido de molibdeno en la capa de MoO2 que cubriría la Molibdenita.

- Es posible representar el mecanismo cinético de esta reacción a través de la cinética química homogénea en que la constante química es reemplazada por la difusional para el caso de reacciones sólido - sólido.

Luego es posible plantear como expresión cinética para la reacción [2] :

[2] = - K2 Ca MoS2 Cb MoO3 [5]

donde :

K2 = k02 e – 52145 / RT

Con : k02 : Constante de la velocidad de la reacción. R : Constante universal de los gases. T : Temperatura de reacción. CMoS2 : Concentración de MoS2

CMoO3 : Concentración de MoO3. a : Orden de la reacción con respecto a MoS2. b : Orden de la reacción con respecto a MoO3.

1.3.3.- Reacción de Oxidación de MoO2 a MoO3, reacción [3].

Esta reacción ha sido también estudiada con anterioridad, existiendo antecedentes en la literatura técnica de donde se puede extraer la siguiente información :

- La reacción de oxidación de MoO2 a MoO3 requiere una energía de activación de 11 [Kcal / mol].

- La velocidad de reacción es de primer orden con respecto a la presión parcial de oxígeno.

- Bajo las condiciones de operación del tostador de Chuquicamata, la reacción de oxidación [3] obedece a una cinética química en todo el período de tiempo.

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- A falta de mayor información que clarifique el orden de la reacción de la ecuación [3], se asume que ésta es de primer orden con respecto a la concentración de dióxido de molibdeno.

A partir de estos antecedentes es posible plantear como expresión cinética de esta reacción lo siguiente :

[3] = - K3 CMoO2 pO2 [6]

Donde :

K3 = k03 e – 11000/RT

Con : k03 : Constante de la velocidad de la reacción. R : Constante Universal de los Gases. T : Temperatura de reacción.

1.4.- Perfiles de Azufre y Solubilidad

De este modo para una operación industrial en un horno de 12 pisos, los perfiles de azufre y solubilidad que satisfacen las etapas 1 a la 3, y que se encuentran en una operación normal, son los mostrados en la tabla siguiente :

Tabla: Azufre Total y Solubilidad en los Pisos del Horno

N° Piso Azufre Tot. Solubilidad[%] [%]

Alimentación 36.5 01 37.1 02 34.5 03 29.5 64 25.2 85 20.6 96 15.9 127 10.8 158 5.5 209 1.5 3510 0.07 4511 0.04 8312 0.02 86

1.5.- Efecto de Impurezas en el Concentrado

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Todo lo tratado hasta aquí ha considerado a las partículas como conformadas exclusivamente por sulfuro de Mo, es decir puras, produciéndose entonces a partir de ellas óxidos puros. Sin embargo, en forma natural los concentrados de Molibdenita tienen la presencia de algunos elementos químicos como Ca, Fe, Cu, Mg, Na, etc., considerados para este proceso como impurezas. Lo más probable es que estos elementos impurezas no se encuentren disueltos como puros, sino que estén formando compuestos, dentro de los cuales los más probables son los sulfuros u óxidos.

Las impurezas más tradicionales forman con los óxidos de Mo compuestos de bajo punto de fusión, como por ejemplo :

Punto de Fusión, ºCCaMoO4

CuMoO4 = 800CuO(3,13)MoO3 850 con eutéctico de 560

FeMoO4 > 1100 1068Fe2MoO4(B) > 1150Fe2(MoO4)3 940 956Fe2Mo3O8 > 1150

MgMoO4

Na2MoO4 687Na2Mo2O7 612

- Desde el diagrama de fases del sistema MoO3 – CuO es posible conocer que el MoO3 (s) con el CuO (s) empiezan a reaccionar en el rango de los 395 ºC hasta aproximadamente los 700 ºC para formar el CuMoO4. A partir de esta última temperatura comienzan fusiones localizadas de la mezcla. Es probable la existencia del molibdato Cu2MoO5 preferentemente en aquellas partículas de CuO no reaccionado completamente.

- En la literatura técnica aparece mencionada la probable existencia de asociaciones entre el óxido de fierro, Fe2O3, y el trióxido de molibdeno para formar molibdatos de fierro, pero lamentablemente no existen antecedentes que avalen e identifiquen estas asociaciones.

- La reacción entre el CaO y el MoO3 comienza entre los 390 ºC y los 485 ºC para formar el CaMoO4, reacción que se completa entre los 500 ºC y los 585 ºC. Sobre los 720 ºC comienza la aparición de fusiones localizadas en la mezcla de MoO3 y CaMoO4, tal como se puede apreciar desde el diagrama de fases del sistema MoO3 – CaMoO4.

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A temperaturas menores y cercanas a su punto de fusión es de esperar que estos compuestos presenten un estado pastoso correspondiente a fusiones incipientes, que comprometen zonas de la partícula misma donde están contenidas y otras partículas laterales, envolviéndolas y atrapándolas en esta pasta.

Zonas de sulfuros y de MoO2 se comprometen en reacciones e involucran a zonas laterales impidiéndoles de comportarse según los mecanismos básicos simples mencionados para el proceso, quedando estas zonas como compuestos y/o sin reaccionar hasta la salida de la calcina. Como se podrá apreciar, esto es muy dañino para el resultado del proceso al provocar la presencia de azufre y MoO2 en la calcina descargada, mostrándose en la práctica como una calcina aglomerada con terrones sinterizados.

Como se comprenderá, estos indeseables fenómenos serán tanto más intensos, cuanto mayor sea la cantidad de impurezas que traiga el material y, cuanta mayor temperatura se alcance en el paso por los pisos exotérmicos. Ante la presencia de un material determinado, no se vislumbra ninguna otra alternativa operacional que impedir el calentamiento de material para que los compuestos no alcancen condiciones pastosa o fundidas.

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