2.

Reacción

Se trata de una reacción química de hidrogenación. El hidrógeno, gracias a la acción de un catalizador, satura los enlaces insaturados del aceite, aumentando de esta forma su punto de fusión. La reacción tiene lugar a velocidades apreciables a partir de los 110 °C aproximadamente. La presión total, la concentración y la mayor cantidad de catalizador ayudan a que la velocidad de reacción sea alta.

El mecanismo de reacción implica varias etapas. El hidrógeno gas disuelto en el aceite, es adsorbido en el catalizador metálico (níquel, platino, paladio...), separándose sus dos átomos. Estos átomos reaccionan con los dobles o triples enlaces del aceite, adicionándose al mismo y produciendo un compuesto intermedio, en el cual el doble o triple enlace puede rotar sobre sí mismo. El compuesto intermedio es inestable y rápidamente capta un segundo átomo de hidrógeno, por lo que el enlace insaturado se satura, o cede de nuevo el átomo, produciéndose a veces la isomerización de los enlaces cis, que es la configuración de los dobles enlaces en las grasas naturales, a trans.

La reacción de hidrogenación es fuertemente exotérmica.

[editar] Proceso industrial

La hidrogenación de aceites en la industria alimentaria tiene los siguientes objetivos:

Aumentar el punto de fusión del producto final, transformando aceites en grasas. Aumentar la estabilidad oxidativa del producto final, eliminando los ácidos

linoléico y linolénico, principales responsables del deterioro del producto por oxidación.

Existen dos tipos de hidrogenación, la completa y la parcial.

En la hidrogenación parcial, la reacción se corta al alcanzar la curva de sólidos deseada. El índice de yodo (IV) final es variable según la aplicación, pero suele estar entre 50 y 100. El producto final contiene usualmente grandes cantidades de ácidos grasos trans.

En la hidrogenación completa, el objetivo final es la saturación de todas las moléculas de aceite, por lo que la reacción se alarga hasta conseguir ese objetivo. El producto resultante es una grasa con un índice de yodo (IV) cercano a 0 y un punto de fusión muy elevado. Por sí misma, esta grasa no es adecuada para el consumo (es demasiado sólida y desagradable), pero puede combinarse con otros procesos, como la interesterificación para lograr una curva de sólidos adecuada para su consumo. La grasa totalmente hidrogenada está formada únicamente por ácidos grasos saturados y, por tanto, contiene grasas trans.

[editar] Temperatura

La reacción se puede llevar a cabo a partir de 110 °C. La exotermicidad de la reacción hace aumentar la temperatura del aceite, que no debe superar en ningún caso los 210 °C, puesto que a partir de esas temperaturas se forman compuestos nocivos e indeseables, cómo hidrocarburos aromáticos policíclicos. Es por ello que se debe refrigerar el aceite, siendo este el factor limitante de la velocidad de reacción, que debe mantenerse en unas 2 unidades de IV por minuto.

[editar] Presión

El aumento de la presión hace subir la velocidad de reacción. Se trabaja a las presiones más altas que sean viables económicamente, usualmente en torno a 5 bar.

[editar] Catalizador

Normalmente se utiliza níquel soportado en una base de sílice. Es un catalizador poroso, el cual se adquiere recubierto en grasa para su protección. El catalizador suele tener un 20% en peso de Ni, utilizándose una dosificación en torno al 0,1% en peso.

[editar] Equipamiento

La reacción de hidrogenación se lleva a cabo en autoclaves a presión y agitados. Normalmente se usan procesos por cargas (lotes) en lugar de procesos continuos, puesto que eso beneficia la versatilidad de la instalación.

El hidrógeno puede provenir de una planta electroquímica del tipo Lurgi o bien por el método de la electrólisis de soluciones de hidróxido de potasio en trenes de batería, puesto que es necesaria alta pureza.

La instalación se completa con los filtros para retirar el catalizador usado, normalmente filtros de placas verticales o de tipo prensa.

El catalizador de níquel es altamente cancerígeno. En uso para animales se reaviva por reacción química con acido sulfurico hasta 5 veces después de haberle quitado la grasa por calor. Después, su forma de destrucción o cambio químico es hacer cemento negro con él.[cita requerida]

[editar] Referencias

Hamm, W y Hamilton, H (2001). Edible Oil Processing. Sheffield: Academic Press.

Lawson, H (2001). Food Oils and Fats. Technology, Utilization and Nutrition.. Nueva York: Chapman and Hall.

ETAPAS Y EQUIPOS DEL PROCESO.

En la fabricación de margarinas debe tenerse mucho cuidado con las variables de operación, y con los equipos utilizados. Los tanques de almacenamiento de grasas y aceites, las bombas y las tuberías deben construirse en materiales que no permitan el contacto directo del aceite con cobre y aleaciones de cobre o hierro para evitar la oxidación química. La temperatura en los tanques debe regularse para evitar calentamientos o enfriamientos perjudiciales para la calidad de los productos. Así mismo, se deben efectuar higienizaciones y esterilizaciones periódicas a tanques de almacenamiento y tuberías de la fase acuosa, así como en el proceso de empaque del producto.

Etapa 1. Selección y pesaje de componentes.

De acuerdo con el producto que se desea obtener, el Departamento Técnico de cada empresa hace la formulación y la distribución de equipos a utilizar. Con base en esta orden de trabajo se seleccionan y se pesan los componentes del producto.

Etapa 2. Tanque de fusión.

Una vez seleccionados los componentes grasos, éstos van al tanque de fusión, donde son calentados y fundidos a una temperatura de 15° C por encima del punto de fusión del producto que se desea obtener. Por medio de una recirculación, se agitan los componentes con el fin de obtener una mezcla homogénea. La capacidad media de un tanque de fusión es de 60 kg.

Etapa 3. Preparación de la fase grasa.

A una pequeña muestra de la mezcla obtenida en el tanque de fusión se adiciona emulsificante, lecitina de soya, color y aroma. Esta mezcla debe ser lo más homogénea posible y la temperatura de mezclado debe estar 10° C por encima del punto de fusión de los emulsificantes. Esta muestra se adiciona a la mezcla existente en el tanque de fusión para completar de esta forma la fase grasa.

Etapa 4. Preparación de la fase acuosa.

De acuerdo a la formulación se determina la cantidad de agua que debe tener la margarina. Para esto se prepara una solución acuosa que tiene los siguientes componentes : agua, sal, preservativos y ácido cítrico ( para ajustar el pH ).

Etapa 5. Preparación de la emulsión.

Se define emulsión líquida como un sistema de dos líquidos inmiscibles, uno de los cuales se dispersa dentro del otro en forma de pequeñas gotas. Al ser inmiscibles es necesario emplear un agente externo para que éstos se puedan combinar, de esta forma se emplean los llamados agentes emulsionantes. Estos agentes emulsionantes ya se encuentran en la fase grasa. De acuerdo al tipo de margarina se pasa una de las dos fases ( por acción de una bomba de proporción ), al tanque de emulsión y se le aplica agitación vigorosa, luego se agrega la otra fase lentamente con el fin de lograr una mezcla homogénea. Por lo general la fase acuosa está a temperatura ambiente y la fase grasa a 45°C. Se debe agitar por un tiempo, hasta que la prueba de emulsión compruebe que ya está lista. ( La prueba de emulsión se realiza dejando caer una gota de emulsión en agua, contenida en un vaso de precipitado, la gota no debe espesarse ni perder su forma esférica. Si esto no ocurre, se debe dejar en agitación por más tiempo la emulsión hasta que la prueba dé resultados óptimos.). Del tanque donde se prepara, la emulsión es llevada al tanque dosificador y de allí, enviada a la etapa de cristalización.

Etapa 6. Cristalización.

Una característica esencial de las margarinas, es la presencia de cristales muy pequeños en toda su estructura. Para lograr esto, es necesario realizar un cambio brusco en la temperatura

del proceso, de manera que permita una transferencia de calor efectiva y lograr obtener una solidificación con la características mencionadas. La cristalización se realiza para obtener pequeños cristales que se dispersan por igual, en la fase líquida de la mezcla de grasa, y hacen posible retener el sistema de gotas de agua en la fase grasa. Normalmente, los pequeños cristales proporcionan cierta firmeza a la margarina así como homogeneidad y untabilidad. Además, los cristales son mayores en el área de la superficie total, permitiendo a la fase líquida de la mezcla de grasa adherirse más fácil y eficazmente a la superficie del cristal, reduciendo así el riesgo de separación del aceite. Por lo anterior, este proceso es considerado el más importante en la producción de margarinas, el cual es realizado en un tubo perfector.

Capacidad de Cristalización: Esta variable está directamente relacionada con el tiempo de residencia de la emulsión en el equipo. Esta, depende del tipo de mezcla que se esté trabajando, así como del producto que se desea obtener. Las mezclas de aceite que contienen una proporción alta de triglicéridos sólidos requieren una capacidad menor, porque hay una mayor parte que tiene que cristalizarse. Debido a esto, la viscosidad de la emulsión se aumenta rápidamente durante el enfriamiento, y la transferencia de calor es menor que para el caso de las mezclas con proporción baja de triglicéridos de los ácidos grasos insaturados. Se emplea una bomba de alta presión que regula su capacidad con un reductor de velocidad mecánico ajustado al motor.

Equipos.

Perfector : Es un intercambiador de calor tubular que consta de dos cámaras o secciones. La cámara principal consta de tres tubos concéntricos, donde por el tubo principal pasa agua de atemperamiento con una temperatura igual al punto de fusión del producto, con el fin de no permitir que el producto se pueda quedar en la superficie interna del ánulo por donde va la emulsión. Por el anulo intermedio va la emulsión, este ánulo está provisto de unas cuchillas en teflón que raspan el producto solidificado, y permiten realizar una mejor cristalización. Por el último tubo se hace pasar el fluido enfriante, es decir, amoníaco. La velocidad de rotación en la primera sección del perfector siempre tiene que ser alta para conseguir un raspado eficiente de la emulsión cristalizada. Esto resultará en la formación de cristales pequeños. Al mismo tiempo, una agitación vigorosa mediante cuchillas que rotan rápidamente, contribuye a la distribución fina de las gotas de agua y a una transferencia de calor más alta.

En ocasiones se debe reducir la velocidad de rotación por la viscosidad muy alta de la margarina en esta etapa de la cristalización. Una cantidad de energía mecánica de las cuchillas rotatorias es transferida al producto, y en casos extremos puede ser prácticamente imposible compensar esto con enfriamiento más intensivo. Para mezclas de aceite de palma, las que cristalizan lentamente, gran parte de la cristalización tiene lugar en el perfector, por lo que es una ventaja emplear velocidad de rotación alta en todas las secciones de enfriamiento del perfector.

En el tubo externo va el amoníaco que se vaporizará por las diferencias de presión (presión del sistema y presión del amoníaco líquido ) y en este proceso se retira el calor de la emulsión, provocando la cristalización del producto. La cristalización ocurre de una manera complicada y difícil de prever, hasta hace poco tiempo se están orientando las investigaciones sobre el tipo de triglicéridos de cada molécula para así poder predecir exactamente su forma cristalina durante y después del enfriamiento. También se puede realizar una precristalización en el tubo de enfriamiento y se utiliza para obtener cierta cantidad de grandes gotas de agua en la margarina, mejorando así su sensación gustativa. El uso del principio de doble emulsión o emulsionantes especiales sirve para el mismo propósito.

Pin-Rotor. Este aparato se encuentra acoplado a los tubos de enfriamiento del perfector, en disposiciones que pueden variar según lo decida el diseñador del equipo. Consiste en un recipiente por donde se hace pasar la margarina siendo sometida a un proceso de amasado, mediante un mecanismo de agitación, brindándole a la margarina propiedades de Texturabilidad. El Pin-rotor, puede estar dispuesto entre los tubos del perfector, a la entrada o a la salida del mismo.

Etapa 7. Amasado.

Con el objetivo de efectuar un óptimo trabajo mecánico y mejorar las propiedades texturiales de la margarina, ésta es tratada en el pin rotor o máquina de pernos durante una de las fases intermedias de cristalización ; permitiendo además que se prolongue el tiempo de residencia en el equipo, para obtener la cristalización casi completa antes de entrar al tubo de reposo.

Etapa 8. Tubos de reposo.

Es el último equipo de la línea perfector. La entrada al tubo de reposo está provista de una malla para distribuir uniformemente el producto. En esta sección se recibe la margarina y se deja durante algunas horas a temperatura ambiente, lo que permite que la margarina se estabilice y tome un poco mas de consistencia para luego ser enviada a la sección de empaque. La longitud del tubo de reposo varía de acuerdo al tipo de margarina que se está procesando, así, para una planta que produce una tonelada por hora de margarina, el tubo de reposo es de 9 metros para margarinas industriales y de tres metros para margarinas de mesa, ya que la margarina industrial necesita una mejor cristalización, generando la formación de cristales más pequeños. Estos tubos de reposo, están provistos de una chaqueta que utiliza como medio enfriante agua, para mejorar las condiciones de cristalización.

Etapa 9. Empacado.

El empaque de las margarinas es realizado en vasos de poliestireno, en papel, o en cartón, manteniendo especial cuidado, en que las superficies que estén en contacto con las margarinas, no modifiquen sus propiedades organolépticas o fisico-químicas y que además esté libre de contaminación alguna. La etapa de empacado de las margarinas, se realiza con mucho cuidado, ya que es la sección donde existe un mayor potencial de contaminación de la margarina.

Etapa 10. Atemperamento.

Consiste en la estabilización de los cristales, enfriando la margarina a 5-10°C, manteniendo esta temperatura por lo menos durante 48 horas, evitando así la post-cristalización.

Etapa 11. Almacenamiento.

La temperatura de almacenamiento tiene gran influencia sobre la consistencia, pudiendo ocasionar la fundición de algunos cristales cuando no se mantiene a las condiciones requeridas.

2. HIDROGENACIÓN

 

La hidrogenación tiene por objetivo fundamental transformar aceites líquidos o semi-sólidos (palma) en materias grasa sólidas, de gran estabilidad a la rancidez oxidativa y con propiedades reológicas apropiadas a su empleo posterior, tales como consistencia, plasticidad, esparcibilidad y dureza.

La hidrogenación es un proceso que consiste en la adición de hidrógeno a los enlaces dobles de las cadenas carbonadas de los ácidos grasos poliinsaturados.

En el laboratorio es fácil adicionar yodo (I2) a los enlaces dobles y así llegar a medir el grado de instauración de una materia grasa por el índice de yodo (II o IV), que se expresa como gramos de yodo por 100 g de materia grasa.

 

1 kg mol HZ = 1 kg mol I= = 127*2 = 254 kg de yodo

Índice de yodo (II) = Kg de yodo para saturar 100 Kg de materia grasa.

Si se quiere bajar el II de una materia grasa en DII unidades: Por Ej. de 140 a 80, entonces

El proceso de reacción química se realiza en presencia de catalizadores metálicos en estado sólido (en polvo), en reactores cerrados, donde se mezclan íntimamente el aceite, el catalizador y el gas (H2).

Dentro del reactor son fundamentales las operaciones de transferencia de masa y de calor y las reacciones químicas principales y secundarias, no sólo la hidrogenación propiamente tal.

El níquel (Ni) es el catalizador que se emplea en general, en estado de polvo metálico, aglomerado en materia grasa de alto punto de fusión (60° C) y en forma de hojuelas.

La reacción, por lo menos en los rangos a que se opera en la industria, es de orden cero, o sea, la velocidad de la reacción es independiente de la concentración de los materiales, como en todas las reacciones catalíticas heterogéneas.

o sea, la transformación es proporcional dt al tiempo (t), decir: x = Kt

En este caso el avance de la reacción se mide por el descenso de IV.

Los reactores pueden ser continuos o discontinuos, tipo batch y en este caso su capacidad varía entre 5 a 20 toneladas métricas.

La reacción industrial se realiza desde su descubrimiento, (hace más o menos 90 años), en reactores tipo batch, a los que con los años se le han introducido pocas modificaciones o innovaciones.

Las ventajas de estos reactores sobre los continuos se debe a su versatilidad, pues con ellos, cuando es necesario procesar varias clases de materias grasas, se puede obtener una gama grande de productos finales, de distintas propiedades reológicas. Este es el caso que se presenta a los procesadores de materias grasas por hidrogenar.

En los sistemas de hidrogenación continuos, el catalizador puede estar en un lecho fijo o recircular a través del sistema suspendido en el aceite. Las ventajas son los grandes incentivos de todos los procesos continuos sobre los discontinuos, o sea, economía de espacio, servicios y trabajo, además en el caso de la hidrogenación, obtener una gran velocidad de la reacción, como es la del descenso del IV de 10 a 30 unidades de IV/minuto, en comparación con las que se obtienen en los mejores sistemas discontinuos, que son del orden de 1 a 3 unidades de IV/minuto.

Pero como ya se dijo y se volverá a ver más adelante, no siempre se puede obtener con los continuos los objetivos deseados para el producto y su acomodación a las distintas variedades de materias primas que se procesan, o sea, la gran versatilidad de los sistemas discontinuos.

Los primeros reactores o convertidores, como también se les llama, del tipo batch, se llamaban también de sistema de recirculación de hidrógeno y se usaron los primeros 50 años en la industria de la hidrogenación, probablemente porque el hidrógeno empleado no era de la pureza que hoy se consigue con las plantas electrolíticas.

El gas hidrógeno se hacía burbujear en el aceite y servía de medio de agitación, manteniendo el catalizador en suspensión.

A la salida del reactor, el gas se hacía circular por unos sistemas de purificación física y se mandaba, recomprimido con una bomba rotativa, al reactor; en otros diseños se agregaba al reactor, además un agitador, y se hacía también recircular el aceite, el que se pulverizaba en la atmósfera de hidrógeno de la parte superior del reactor.

Los reactores actuales, de los que el más popular es el tipo "Dead End" o de extremo cerrado y del que se decía en 1970 que "probablemente de todos los reactores del tipo batch que se han construido en EE.UU., en los últimos años, el más popular es el de extremo cerrado o dead end". En la figura 1 se presenta el esquema de este reactor.

La reacción de hidrogenación en los reactores cuando se emplea como catalizador el metal níquel (Ni), que es como ya se dijo, el más común, se efectúa a temperaturas que van de 120° C a 180° C y a presiones del orden de 3 a 15 atmósferas.

La reacción además, es altamente exotérmica y el calor desprendido es de alrededor de 1 kcal/kg de materia grasa / unidad DIV.

El hidrógeno de alta pureza, de origen electrolítico, se introduce por la parte inferior del reactor a través de un tubo con perforaciones pequeñas y con la corriente dirigida hacia abajo y debajo del último impulsor del agitador.

Este agitador es del tipo axial, tiene 3 impulsores, cada uno conformado por 4 paletas planas inclinadas en 45°, de manera que al girar produzcan un flujo de aceite hacia abajo. En la parte superior se ubica, cerca de la superficie, un impulsor, igual a los otros dos, que produce un vórtice en la superficie y succiona el gas hidrógeno que se encuentra en la parte superior del reactor, o sea, este vórtice es el que hace recircular el gas.

La ubicación del impulsor superior del agitador con respecto a la superficie del aceite, a la temperatura de trabajo, es crítica para la producción de un buen vórtice y por esta razón se prefiere dimensionar el reactor de manera que no permita grandes variaciones del nivel de aceite con variaciones del tamaño de la carga.

La relación altura/ diámetro del reactor, por esta razón debe estar entre 1,4 a 1,8.

El gas al entrar por la parte inferior, sube por los costados del reactor donde al encontrarse con los serpentines de calefacción-enfriamiento, hace que el aceite adquiera gran turbulencia.

Además, se colocan 4 bafles verticales entre la pared del reactor y los serpentines para mejorar la turbulencia y por lo tanto las condiciones de la reacción.

El consumo de energía de estos reactores es del orden de alrededor de 1,7 kW/m3 de materia grasa.

El reactor tiene un volumen libre de 25 a 40% del volumen total interior libre del reactor (descontando el volumen de los serpentines) y su objeto es conseguir que el ciclo de la hidrogenación se produzca sin necesidad de purgar los gases inertes del reactor durante el proceso, por economía de tiempo.

Se hace necesaria esta purga cuando, por la acumulación de impurezas gaseosas (gases inertes), provenientes del hidrógeno mismo, como de vapor de agua y oxígeno, aire proveniente del aceite o gases de reacciones secundarias en la materia grasa misma o sus impurezas, el volumen de gases reduce la presión parcial del hidrógeno y por lo tanto su solubilidad en el aceite.

Al calcular este volumen libre se supone que no se admitirá durante el proceso más de un 25%, en volumen, de impurezas en el gas hidrógeno, o sea, una reducción de un 25% en la presión parcial del hidrógeno.

La solución del gas hidrógeno en el aceite, cuando está libre de impurezas gaseosas (99, 8 %) , depende de la temperatura y de la presión, y aumenta con ellas. Por ejemplo, para 1 m3 de aceite a la presión de 1 Atm de H2, la cantidad de gas disuelta en el aceite es de:

79 litros a 100 ° C

104 litros a 150 ° C

119 litros a 180 ° C

Para conocer la solubilidad del hidrógeno en aceite se puede utilizar la correlación de Wisniak y Albright (1961)

S = 0, 0295 + 0, 000469 t (para 1 L de aceite a 1 Atm )

Es evidente que al bajar la presión parcial del hidrógeno en el espacio libre, se afecta su solubilidad en el aceite.

En estos reactores "Dead end" o de extremo cerrado, el período de reacción o burbujeo, o sea cuando está entrando hidrógeno (gassing), es del orden de a 1/3 del tiempo total que se emplea en una operación de hidrogenación. El tiempo muerto o perdido lo forman los períodos de carga y descarga del aceite, los calentamientos, el enfriamiento y el de control del proceso.

En cuanto a los serpentines, se debe decir que, dada la exotermicidad de la reacción, es más crítico el serpentín de enfriamiento que el de calefacción y por esta razón, cuando se trata de altos descensos del IV, sobre valores de DIV=100120, se debe recurrir a enfriadores externos para no ocupar tanto volumen interior del reactor.

Cuando se está por alcanzar el punto final deseado del proceso, el que se estima sobre la marcha, en base al hidrógeno consumido (se calcula por el descenso de la presión de uno de los estanques de almacenamiento de hidrógeno a alta presión que alimenta al reactor; o por un medidor de hidrógeno apropiado, como el de un tipo de orificio; o uno de desplazamiento positivo, ambos con compensadores para las diferencias de presión y temperatura), se suspende el flujo de hidrógeno y se detiene el agitador con lo que se detiene la reacción y se hace determinaciones rápidas, en el mismo terreno, para corroborar los resultados deseados, como son el índice de refracción, los puntos de fusión de capilar abierto o de gota y eventualmente IV.

Comprobados los resultados, se comienza a enfriar el aceite en el reactor y se pone en marcha el agitador para consumir el hidrógeno que se encuentra disuelto en el aceite y el que se encuentra en el espacio libre o extremo cerrado. A medida que se consume este hidrógeno, la presión en el interior del reactor baja y cuando se estabiliza, se deja con una presión absoluta de 10 mm Hg, por intermedio de un eyector de vapor de dos etapas. Esta cantidad de gas hidrógeno, que es del orden de 3 a 4 % del total consumido en el proceso, incide poco en un posterior descenso del IV, después de los controles. El reactor luego se pone a la presión atmosférica introduciendo gas nitrógeno.

La temperatura de enfriamiento es de 100° C, y corresponde a la temperatura con que se opera en los filtros prensa, que en general son de telas de lona o papel filtro y de descarga cerrada.

El catalizador recuperado en los filtros que aún tiene actividad se reutiliza en nuevas hidrogenaciones. Esta actividad se pierde porque las impurezas de la materia grasa lo envenenan, especialmente con los compuestos de fósforo (fosfáticos) y de azufre (thioglucosidos).

Finalmente, el aceite se somete a una refinación completa con tres objetivos específicos:

1º Bajar la acidez, la que se ha elevado a valores de 0,3 a 0,5% durante el proceso por el efecto de la hidrólisis con el agua que contiene el hidrógeno introducido.

La otra fuente de humedad en el reactor es la que lleva el aceite y que según las etapas de refinación previas a la hidrogenación, blanqueo, secado o desodorización, pueden ser del orden de 0,1 a 0, 4%.

2° Eliminar residuos de níquel, que restan en el aceite después de eliminar el catalizador por filtración y que son de alrededor de 8 a 10 ppm. Esta cantidad es disminuida, después de la refinación, a valores de 0,1 a 0,5 ppm.

3º Desodorización, que elimina por la destilación con arrastre de vapor de agua, las impurezas volátiles de mal olor, formadas en el curso de la reacción, como son las cetonas y aldehídos y principalmente aquel que es el responsable del olor característico de la hidrogenación: el 6-trans-nonemal, como se mencionará más adelante ya que es posible reducir su formación durante el proceso.

El mecanismo de la hidrogenación de los triglicéridos o más bien de sus ácidos grasos, es muy complejo por las varias reacciones que se producen y que conducen a compuestos diferentes. Estos compuestos, en cierta medida, como se verá más adelante, se pueden controlar, en el curso del proceso, recurriendo a jugar con sus variables que son: temperatura, presión, cantidad y tipo de catalizador empleado.

Al hidrogenar una materia grasa, junto con saturar con hidrógeno algunos enlaces dobles, se producen reacciones de isomerización, ya sea de posición o geométricas. En ambos casos, los productos que se obtienen son de mayor punto de fusión que el producto inicial, con la diferencia que los isómeros son productos de propiedades reológicas más deseables que los que se obtienen por simple saturación de los enlaces dobles sin isomerización (ver tablas 4a, 4b y 4c).

Tabla 4ª: Puntos de Fusión de Ácidos OctadecenoicoPosición deinsaturación

Punto de Fusióncis

Punto de Fusióntrans

2 49,0 - 50,0 57,5 - 58,53 49,5 - 50,5 64,5 - 65,54 45,5 - 46,5 58,5 - 59,55 12,5 - 13,5 46,5 - 47,56 28,0 - 29,0 53,0 - 54,07 12,0 - 13,0 44,5 - 45,58 23,5 - 24,0 51,5 - 52,59 10,0 - 11,0 44,5 - 45,510 22,5 - 23,5 52,5 - 53,511 12,5 - 13,5 43,5 - 44,512 27,0 - 28,0 52,0 - 53,013 26,5 - 27,0 43,5 - 44,514 41,5 - 42,5 53,0 - 53,515 40,5 - 41,5 58,0 - 59,016 53,5 - 54,5 65,5 - 66,517 55,5 - 56,5

 

Tabla 4b: Puntos de Fusión de Ácidos cis, cis OctadecadienoicosPosición de insaturación

Punto de Fusión( ° C )

2,5 34,0 36,03,6 22,0 23,04,7 11,0 12,05,8 - 8,0 - 9,06,9 - 10,5 - 11,57,10 - 15,0 - 16,08,11 - 15,5 - 16,0

9,12 - 8,0 - 9,010,13 - 10,5 - 11,0 11,14 4,5 5,512,15 18,0 18,513,16 20,5 21,514,17 37,0 37,5

 

Tabla 4c: Puntos de Fusión de Ácidos trans, trans OctadecadienoicosPosición deInstauración

Punto de Fusión(° C )

5,12 26,5 27,06,12 37,0 37,57,12 26,5 27,08,12 38,5 39,09,12 26,0 26,5

10,12 54,5 55,06,12 37,0 37,56,11 27,5 27,06,10 40,5 41,06,9 14,0 16,06,8 52,0 52,5

Estas tablas muestran las variaciones de los puntos de fusión de los isómeros de posición en algunos ácidos grasos CIS y TRANS.

El objetivo de la hidrogenación es obtener productos de buena estabilidad y la estabilidad está directamente relacionada con el número de enlaces dobles que tengan sus ácidos grasos. A mayor insaturación, mayor posibilidad de deterioro de la materia grasa por oxidación.

OXIDACION ATMOSFERICA( Enranciamiento )

Ácido GrasoOxidación

Velocidad relativa de

C18 Esteárico 1C18 :1 Oleico 6C18:2 Linoleico 50C18:3 Linolénico 100C20:4 Araquidónico 200

El número de la derecha indica la velocidad relativa con que se oxidan (oxidación atmosférica o Enranciamiento) estos ácidos grasos.

Como se puede apreciar, el ácido linoleico (C18:2) se oxida ± 10 veces más rápidamente que el ácido oleico (este ácido no tiene grupo CHZ entre dos enlaces dobles, que es un grupo muy reactivo).

El ácido linolénico (C18: 3) se oxida 100 % más rápidamente que el ácido linoleico, y al ácido Araquidónico (C20: 4) , 100 % más rápidamente que el ácido linolénico.

Es por esta razón que lo que se pretende al hidrogenar es ir saturando los enlaces dobles por orden, o sea, primeramente los ácidos grasos más insaturados y luego los demás en orden decreciente de sus insaturaciones.

No se llega a la saturación completa de los enlaces dobles, porque entonces se obtendría una estearina (punto de fusión 70° C aprox.) , O sea, un producto sin insaturaciones de punto de fusión muy alto, entre 60 y 80°C, según la procedencia de la materia grasa de partida. Es por esta razón que las hidrogenaciones siempre se dicen parciales.

Esta forma de saturación de los enlaces dobles de acuerdo a su insaturación decreciente, es lo que se conoce industrialmente como selectividad de la hidrogenación.

Se supone un caso muy simple, el de un aceite cuyos ácidos grasos sean solamente cuatro (este sería el caso del aceite de soya), a saber:

Ácido linolénico con 3 enlaces dobles C18:3Ácido linoleico con 2 enlaces dobles C18:2 Ácido oleico con 1 enlace doble C18:1 Ácido esteárico con 0 enlace doble C18

El esquema de la reacción de hidrogenación sobre estos compuestos es el siguiente:

El ácido linolénico, C18:3, tiene las posibilidades siguientes:

- Pasar, por adición de hidrógeno, a ácido 13noleico natural, C18:2 (9C, 12C) N = 6, o algunos de sus isómeros de posición y geométricos.- Al adicionar 2 moles de hidrógeno, pasar directamente a oleico, C18:2 (9C), o a alguno de sus isómeros de posición y geométricos.- Al adicionar 3 moles de hidrógeno, pasar directamente a ácido esteárico, C18

Por último, el ácido linolénico que no se hidrogena, puede dar isómeros de posición y geométricos, de este mismo ácido. Esto mismo puede darse para los ácidos linoleico y oleico, es decir, sin hidrogenarse pueden isomerizarse.

Hidrogenar selectivamente es reducir la insaturación de los ácidos grasos en orden estrictamente decreciente, en cuanto al número de enlaces dobles; es decir, se reduce primeramente los de 3 a 2, luego los de 2 a 1 y finalmente los de 1 a 0 (en este caso se llegaría a la saturación total que es lo que no se hace; siempre se hidrogena parcialmente).

Este es, generalmente, el caso que se pretende alcanzar en las modificaciones por hidrogenación, para mejorar la estabilidad de los aceites sin subir mucho el punto de

fusión de la materia grasa, o sea, sin formar ácido estearico o por lo menos la menor cantidad posible.

Si se ignoran los isómeros, que inevitablemente se producirán en mayor o menor cantidad, el esquema anterior se puede expresar más sencillamente así (ver figura anterior):

                       

donde:

k3 : Constante de velocidad de reacción para pasar de C18:3 a C18:2

k2 : Constante de velocidad de reacción para pasar de C18:2 a C18:1

k1 : Constante de velocidad de reacción para pasar de C18:1 a C18

Matemáticamente se expresa la selectividad para el caso concreto de los cuatro ácidos grasos mencionados, por las relaciones siguientes:

Se ha establecido fórmulas que dan estos valores en función de las concentraciones finales e iniciales de los ácidos grasos mencionados (ver Tabla 5) .

Tabla 5 : Valores de selectividad para catalizadores de Níquel y Cobre-Cromo

Selectividad Ni CatalizadorCu-Cr

1,5 - 2,5 8 - 11

60 100

90 – 150 800 - 1100

Por ejemplo, para el aceite de soya hidrogenado con catalizador de Ni:

= 1,5 - 2,5

Usando catalizador de Cu-Cr. se puede alcanzar valores de:

= 8 - 11, lo que mejora notablemente la selectividad

Para los mismos casos anteriores

Ni = 90 - 150Cu-Cr = 800 - 1100

En el caso de la hidrogenación de los aceites de pescado, que como ya se vio, constituyen el 90,8% del total de los aceites hidrogenados en nuestro país, dada la cantidad enorme de ácidos grasos diferentes y la alta insaturación de ellos, el proceso de hidrogenación tiene por objeto primordial bajar selectivamente las insaturaciones altas, para conseguir una buena estabilidad.

Los ácidos grasos de número impar de carbono y los con cadenas ramificadas, son muy pequeños en porcentaje, como se puede apreciar en la tabla 6. Sólo se encuentran en los aceites y grasas de origen animal (leche materna).

Tabla 6 : Ácidos Grasos Menores en Aceite de Pescado(Ramificados y de Cadena Impar)

Carbones Impares %C17 1,0C19 0,5C21 0,1

Cadena Ramificada %C15 0,5C17 0, 3C18 0,8C19 0,1

En las tablas 7, 8 y 9 se presentan datos en cuanto a la composición de sus ácidos grasos, donde figuran los aceites de las especies más comunes de nuestro país: la anchoveta, la sardina y el jurel. Además los aceites de pescado de Chile presentan valores muy interesantes de EPA y DHA, ambos N=3, según se aprecia en la Tabla 10.

Tabla 7 : Composición de aceite de Sardina, pilchard

NOMBRE

Común : Sardine, Pilchard

Biológico :Sardinops sagax(Chile / Perú)-Sardine oil(Canadá)-Pilchard oil Sardinops ocellata(S. Africa)-Pilchard oil Sardinops melanostica(Japan)-Sardine oil

LOCALIZACION :Costas de S.Africa,Chile,Perú,Costas Atlánticas de Canadá y USA.

CARACTERISTICAS

Identificación:

 

Referencia 3 6 34 2 35 33 23

ProcedenciaPilchardS.Africa

SardinaPerú

PilchardChile

PilchardS.Africa

PilchardS.Africa

SardinaJapón

PilchardCanal Inglés

Fecha SD SD Dic 85 Ene-May SD SD Ene

14:0 7,8 8 9,6 7,7- 12,0 4,6 6,6

15:0 0,4 trazas 1,3 - - 0,3 - -16:0 15,7 19 25,3 15,2- 9,6 22,1 15,5 21,116:1 8,5 10 9,8 11,5-12,7 8,3 9,5 6,4

16:2 2,0 - - - - - -16:3 2,0 - - - - - -16:4 3,2 - - - - 1,3 - -17:0 0,8 trazas - - - 1,1 - -18:0 3,7 3 4,2 2,4- 1,6 5,2 3,7 3,618:1 9,3 14 11,2 11,3- 7,5 14,1 17,3 15,918:2 1,5 1 1,6 0,9- 0,7 1,6 2,5 2,1

18:3 1,1 trazas 0,3 0,7- 0,4 - 1,3 1,0

18:4 2,2 3 - - - 3,1 2,9 -

20:1 2,5 2 1,4 3,6-1,4 2,0 8,1 7,7

20:3 1,7 - 1,4 - - - - -20:4 0,8 1 0,7 - - 2,9 2, 5 -20:5 19,3 22 14,7 20,6-35,2 16,1 9,6 8,7

22:1 3,1 trazas 2,3- 0,9 0,6 7,8 6,1

22:5 2,4 2 1,8 - - 0,8 2,8 0,922:6 6,5 4 15,2 13,3- 4,4 11,4 8,5 12,4otros 5,5 11 1,5 0,5- 13,6 14,5 1,4 14,1

Ind.yodo 182 212 - - - - 158

SD : Sin datos

Tabla 8 : Composición de Aceite de Jurel, horse mackerel, maasbanker

NOMBRE

Común : Jurel, horse mackerel, maasbanker

Biológico : Trachurus murphyi (Chile)- Jurel. Trachurus trachurus (S.Africa) - Maasbanker. Caranx trachurus

LOCALIZACION : S. Africa, Costas Pacíficas de S. América.

CARACTERISTICAS:

Identificación

Densidad relativa: 0,9227 (20°C) (30)

Índice de Refracción : 1,4741-1,4758 (30)

Valor de Saponificación Mg. KOH/g Maasbanker: S.Africa 193,7 (31)

Índice de yodo, Wijs: Chile, norte 193 sur 179 (3)

Maasbanker S.Africa 158-170 (6)

Materia Insaponificble,%: MaasnakerS.Africa 3,6, 1,5, 1,3 (30)

Composición de ácido graso, %

Fuente de Referencia

3 Chile

30S. Africa

norte surAtlántico del

SurFecha SD SD Nov 85 Mar 85

14:0 7,2 7,2 8,7 8,615:0 0,8 0,8 0,3 0,316:0 19,4 19,6 14,0 17,616:1 7,8 8,5 6,9 9,0

16:3 - - 1,5 1,3

16:4 - - 1,9 1,4

17:0 1,0 1,1 0,2

18:0 3,4 3,9 2,7 3,918:1 12,2 15,2 6,4 11,918:2 1,2 1,1 1,1 1,2

18:3 0,6 0,6 - -18:4 2,0 1,9 1,8 1,3

20:0 - - 0,4 0,3

20:1 2,0 1,8 9,1 5,8

20:3 - - 0,3 0,3

20:4 0,6 0,7 1,1 1,020:5 16,4 12,6 10,9 12,6

21:5 - - 0,4 0,3

22:0 - - 0,2 -22:1 1,0 1,1 18,1 11,222:5 2,2 1,8 1,8 2,222:6 12,8 14,3 5,9 6,5

24:1 - - 1,0 0,5

otros 9,4 7,8 5,3 2,8

SD : Sin dato

TABLA 9 : COMPOSICIÓN DE ACEITE DE ANCHOVETA, ANCHOVY

NOMBRE

Común : Anchovy Anchoveta

Biológico : Engraulis capensis(S.Africa). Engraulis ringens(Chile/Peru) Anchoveta. Engraulis mordax(Baja California)-Northern Anchovyy

LOCALIZACION :Costas del Sur y Sur-oeste de Africa, Chile, México (Pacífico)

CARACTERISTICAS:

Identificación

Densidad relativa: 0,93 (21°C) (18)

Índice de Refracción : 1,4668-1,4672 (4)

Valor de Saponificación, Mg.: KOH/g 191-193,5 (6)

Índice de yodo, Wijs: 180-198,5 (6)

min. 178, máx. 184, Prom. 183 (18)

Materia Insaponificable,% : 3 máx.

Mín. 0,3, máx., 1,0, Prom. 0,7 (18)

 

Composición de ácido graso, %

Fuente deReferencia

3 S.Africa

3 Chile

3Baja

3Perú

norte centro California

Fecha SD SD SD SD SD14:0 6,9 11,2 10,3 8,3 7,515:0 - 1,3 0,4 1, 0 0,616:0 20,3 20,4 16,7 19,5 17,516:1 9,4 7,9 11,3 9,1 9,017:0 - 2,0 0,5 1,1 0,618:0 3,7 6,8 3,1 3,3 4,018:1 13,7a 12,2 9,0 16,9b 14,0a18:2 1,0 3,3 1,3 0,9 1,918:3 - 0,8 0,3 0,6 1,320:1 3,5b 2,Ob 7,8b 4,5 4,8b20:4 0,8 0,3 0,3 0,9 0,820:5 19,6 10,1 18,5 18,2 17,022:1 2,6 2,0 3,8 1,6 1,222:5 1,3 1,0 1,8 - 1,622:6 9,3 9,2 4,3 10,9 8,8otros 7,9 9,5 10,6 3,2 9,4Ind. yodo - - 163 185 181

SD : Sin dato

a=ácidos 18:1 y 16:4 combinados

b=ácidos 20:1 y 18:4 combinados

Tabla 10 : Contenido de EPA y DHA de Aceite de Pescado de Chile (% )Especie EPA DHA

Jurel 12,6/16,4 12,8/14,3Sardina 14,7 15,2Anchoveta 10,1/18,5 4,3/9,2

En el caso de los aceites de pescado, se presentará como ya se hizo para el aceite de soya, como se entiende la selectividad.

Por supuesto, que también en este caso se debe hacer una suposición simplificatoria; se debe hacer abstracción de la formación de isómeros (Tabla 11) .

Tabla 11 : Selectividad en Hidrogenación de Aceites de Pescado

Las constantes de la velocidad de la reacción tiene el mismo significado anterior, es natural que, en este caso, lo que se pretende en la hidrogenación es que las selectividades decrezcan en el orden siguiente:

En el proceso de hidrogenación no sólo se persigue la selectividad, sino que se pretende además obtener, según el stock básico que se esté preparando, una determinada consistencia y con este objeto se juega con sus variables que son: presión, temperatura, concentración (o cantidad) y tipo de catalizador (mayor o menor actividad), para obtener también isomerizaciones.

En el cuadro 2, se indica en que forma actúan estas variables en cuanto se refiere a selectividad y formación de isómeros.

Cuadro 2 Influencia de las Variables deProceso en la Selectividad eIsomerizaciónVariables de Proceso Selectividad Isomerización

Aumento temperatura Sube SubeAumento presión Baja BajaAumento cantidad de catalizador Sube SubeAumento de la actividad del catalizador Sube Baja

 

Temperatura baja se considera 150° - 160° CTemperatura alta se considera 180° - 200° CPresión alta se considera 3 - 5 BarsPresión baja se considera 0 - 3 Bars

Como se puede apreciar en el Cuadro 2, con la excepción de la actividad del catalizador, los cambios en las variables del proceso, tienen el mismo efecto sobre la selectividad y la isomerización.

En lo que respecta al catalizador, y cuando se refiere a la calidad, el procesador, de acuerdo con sus necesidades, tiene una gama amplia para elegir de las que ofrecen los fabricantes de ellos. Por ejemplo, en el caso del catalizador Ni se puede disponer de los siguientes que ofrece el fabricante Unichema Internacional:

Pricat 9000

Precipitado químicamente, reducido en seco, con un 22% de Ni en un soporte de sílice poroso. Disponible como hojuelas en aceite endurecido; se recomienda como catalizador estándar cuya actividad, selectividad y resistencia a los venenos permite su empleo en las hidrogenaciones de aceites comestibles y técnicos, como el aceite de ricino.

Pricat 9906

Similar al 9000, pero especialmente desarrollado para efectuar una selectividad óptima en la hidrogenación de poli-insaturados a monoenos.

Pricat 9908

Similar al 9000 en varios aspectos, pero en este caso, produce una gran proporción de isómeros trans, junto con una hidrogenación selectiva poliinsaturados a monoenos. Se puede re-usar varias veces, cuando se quiere obtener curvas de Índice de Grasa Sólido (SFI) de pendiente alta.

En cuanto a la cantidad de catalizador que se debe emplear, esta depende en gran parte de su actividad y del grado de agitación o turbulencia del reactor. En general los reactores "Dead End", para su grado de agitación como el mostrado en la Figura 1, necesitan alrededor de un 0,1 a 0, 2 % de Ni con respecto al aceite por procesar.

A medida que la hidrogenación avanza y el punto de fusión de la materia grasa aumenta, el nivel de isómeros trans llega a un máximo y luego desciende. Estos máximos se producen en la región de los 35°C, al utilizar el método del capilar abierto, la materia grasa asciende por el capilar. A este punto de fusión, si se ha empleado catalizador fresco (no de re-uso) y activo, el aceite alcanzará alrededor de un 30% de isómeros trans. Si se emplea un catalizador de re-uso, con menor actividad, semi-envenenado, los isómeros trans pueden llegar a 50%.

El contenido de ácidos grasos trans se puede reducir, sin pérdida apreciable de la selectividad, si se opera a 160°C.

Cuando se requiere puntos de fusión de 40° C o más altos, la elección de las condiciones del proceso, con respecto a selectividad vs. isomerización, son progresivamente de menor importancia.

Los ácidos grasos con tres o más enlaces dobles, como el ácido linolénico en los aceites de soya, raps, y los otros en los aceites de pescado, puede formar, en condiciones extremas de temperatura (200° C y mayores), un compuesto muy perjudicial, desde un punto de vista organoléptico, a partir del ácido linolénico normal, C18: 3 (9c, 12c, 15c) N=3, el que, por saturación de un enlace doble y cambio de una posición cis por una trans, da el ácido graso C18:2 (9c, 15t) N=3. Este ácido graso al oxidarse posteriormente y cortar una cadena en el enlace 9, da el aldehído 6-trans-nonenal, que es el responsable del olor y sabor característico a hidrogenación y detectable en Concentraciones de hasta una parte en 1000 millones.

También, en estas condiciones extremas de temperatura se pueden formar ácidos aromáticos. Estos compuestos aromáticos son biológicamente indeseables pues se ha demostrado que tiene efectos tóxicos, en este caso se dice que son cancerígenos.

Felizmente, para prevenir su formación se ha ideado un proceso de hidrogenación de los aceites de pescado o marinos.

El proceso consiste en emplear presiones de hidrógeno de 3 a 4 Atm y temperaturas de 150° a 160°C, en la primera etapa de la reacción, hasta que los trientos hayan sido eliminados. Después se procesa en condiciones más selectivas, o sea, 0 a 1 Atm y 180 ° a 200 ° C.

Se ha establecido una correlación matemática que da el valor del IV sobre el que se pueden variar la temperatura y la presión para pasar a la segunda etapa, en función del IV inicial de la materia grasa.

Ejemplo

0, 002 * (IV inicial) z = IV para iniciar la segunda etapa

Si IV inicial = 160; segunda etapa = 51, 2 IV

ALTERNATIVAS TECNOLOGICAS PREVENTIVAS.

Buenas Prácticas Operativas Cambio en el Producto Cambios Tecnológicos

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Buenas Prácticas Operativas.

Se presentan a continuación prácticas para disminuir el consumo de energía en el proceso.

Disminución en el consumo de energía.

Este es el principal factor crítico ambiental y para minimizarlo, es necesario optimizar el sistema de transferencia de calor de toda la planta.

En la reacción de hidrogenación, mientras en 1978 el consumo era de 660 MJ/t aceite refinado (18% del consumo total de la planta, con sólo 1.6% de recuperación de calor en el autoclave),

hoy día este mismo índice puede estar en 390. Las alternativas incluyen sistemas de recuperación de calor para los procesos continuos o combinación de los reactores con equipos adicionales, para el procesamiento batch. La figura muestra esquemáticamente el diagrama energético de una planta hidrogenadora BUSS, donde la entalpía de la reacción de hidrogenación puede ser usada para producir vapor y donde se recupera una parte de la energía (47%). Se puede también, integrar la unidad refinadora con el flujo de la pre y postrefinación.

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Cambios en el producto.

En el proceso de hidrogenación los dobles enlaces de los ácidos grasos son saturados con hidrógeno, pero dos reacciones indeseables pueden ocurrir: isomerización cis-trans y isomerización posicional. En la primera, la formación de isómeros trans es perjudicial para la salud humana (los dobles enlaces en los aceites vegetales originalmente tienen configuración cis). La isomerización posicional consiste en el desalojo de un doble enlace en una molécula; esta reacción es indeseada en compuestos con múltiples insaturaciones, porque origina compuestos conjugados dañinos para la salud.

La habilidad para predecir y mejorar la composición de los productos de hidrogenación es tema de estudio en muchos centros de investigación. La hidrogenación debe ser particular para cada aceite, de acuerdo a su contenido en ácidos grasos saturados o insaturados.

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Cambios Tecnológicos.

Se presentan a continuación varias alternativas disponibles en el mercado.

Alternativas en hidrogenación Autoclave batch con agitador y tubería central. Lazo Buss de Hidrogenación. Interesterificación Alternativas tecnológicas para el catalizador Alternativas tecnológicas en la decoloración. Alternativas tecnológicas en separación Alternativas tecnológicas en la Generación de hidrógeno Electrólisis Pirólisis

Alternativas en hidrogenación. La hidrogenación de aceites y grasas es un proceso muy complejo, controlado principalmente por la temperatura inicial, la presión del hidrógeno, el tipo y la cantidad de catalizador, el diseño del reactor, el tipo y la calidad del aceite. Es decir, de un mismo aceite pueden obtenerse muchos productos con diferentes propiedades físicas y químicas. La total hidrogenación con saturación completa de todos los enlaces dobles es normalmente el límite deseado en este proceso, pero normalmente, sólo se hidrogena parcialmente. El proceso continuo es recomendado para plantas que procesan un sólo tipo de aceite, mientras que se prefieren los autoclaves batch para cuando la alimentación es diversa.

En la mayoría de las plantas Colombianas, se utiliza el proceso batch. En la actualidad, los autoclaves de burbujeo son diseñados más altos que los convencionales, para proveer mayor

recorrido al hidrógeno ascendente. A continuación se explica brevemente un tipo de autoclave común, y más adelante se detallan algunas alternativas tecnológicas que contemplan el ahorro de energía y la automatización del proceso, repercutiendo en productos más uniformes.

Autoclave batch con agitador y tubería central. La figura muestra un equipo con un propeler-agitador, ajustado a la parte superior de una tubería central. El hidrógeno es introducido por un lado del reactor. El agitador forza a la mezcla de aceite, catalizador e hidrógeno a través de la tubería central y contra un disco deflector, fijado al eje del agitador. Así, la mezcla cae a la superficie del líquido, absorbiendo hidrógeno que aún no ha reaccionado. Esta característica, junto con el bajo costo de operación, son las ventajas que ofrece este procedimiento. Las desventajas son:

El reactor debe ser mantenido con un nivel constante para garantizar su funcionamiento.

La transferencia de calor, tanto para el calentamiento como para el enfriamiento es inferior que en otros diseños.

La alta velocidad del agitador puede causar problemas en la estructura de catalizador y problemas en la filtración, por la presencia de partículas ultrafinas.

Lazo BUSS de hidrogenación

La tabla muestra los parámetros de operación del Lazo Buss.

Parámetros de operación del Lazo Buss

Modo de operaciónGeneralmente batch; puede ser continuo, dependiendo de los requerimientos.

Tamaño de reactores disponibles

50 a 40000 litros

Máxima presión de operación

100 bares manométricos

Máxima temperatura de operación

350ºC

Material de construcciónAcero inoxidable, acero al carbón, vidrio, grafito, PTFE

Tiempo de operación batch

(minutos)

Acondicionamiento de atmósfera inerte 5-10

Precalentamiento 0-10

Carga 10-15

Adición catalizador 5

Reacción 60-180

Enfriamiento 10-40

Venteo 5-15

Descarga 10

Fuente: Plants for the Speciality Chemiscal Industry. BUSS Group.

Se puede observar, que para una operación típica batch, el tiempo de operación de un ciclo varia entre 105 y 285 minutos, para un total de operaciones al día entre 6 y 12.

La presión y la temperatura de la reacción deben ser constantes. Lo primero se logra con un controlador de presión que actúa sobre la entrada de hidrógeno. La temperatura es controlada con un lazo cerrado de calentamiento/enfriamiento mostrado en la figura. En el intercambiador de calor del lazo Buss los coeficientes de transferencia de calor de la reacción son más altos que en los otros diseños (la chaqueta o serpentines internos del reactor) y no existen limitaciones de área de transferencia.

Circuito de control de la temperatura

En la figura, el intercambiador de calor de la reacción (1), está conectado con otros dos intercambiadores. La corriente de color rojo (3) representa el circuito de calentamiento necesario para alcanzar la temperatura de reacción al comienzo de un ciclo. La corriente de color amarillo (2) representa el sistema de enfriamiento, que elimina el calor de reacción. Es necesaria un tanque de expansión para evitar el sobrepresionamiento (4) en el circuito enfriante y una bomba (6).

Por último, cabe mencionar que este Lazo Buss se emplea en muchas áreas de la industria de los químicos orgánicos: más de 500 reacciones diferentes a escala piloto o industrial han sido realizadas con la estructura de este lazo. Entre otras, aminaciones, alquilaciones, nitrilaciones, carbonilaciones, oxidaciones y diversos tipos de hidrogenación catalítica heterogénea.

En conclusión, este tipo de reactor muestra las siguientes ventajas tecnológicas:

La reacción de hidrogenación presenta una buena selectividad S1 Se requieren menores tiempos de reacción. Puede ser usado para la hidrogenación de varios tipos de aceites y se pueden adaptar

los parámetros de operación a las condiciones específicas. La cantidad en volumen de aceite a hidrogenar puede variar entre 50% y 110% del

volumen nominal de trabajo.

Y las ventajas tecnológicas-ambientales son:

La transferencia de calor es más eficiente (la recuperación de calor es 47%,) y la temperatura de la reacción puede ser controlada de una mejor manera.

Se requiere menor cantidad de catalizador, repercutiendo en menor generación de residuos sólidos.

Desventajas

El catalizador sufre más desgaste mecánico que en otros procesos. Los equipos que componen el lazo (bomba, intercambiador de calor y tubería) deben

ser diseñados especialmente para manejar líquidos con catalizadores en suspensión.

Por último, se debe mencionar la importancia de un sistema de control del autoclave para la optimización de los consumos y minimización de pérdidas de aceite en el proceso. Las plantas son normalmente operadas con un PLC (Controlador Lógico Programable) y una secuencia de control automática. El grado de automatización depende del aceite a hidrogenar y de la dureza del producto final deseado.

Interesterificación.

Una alternativa para la hidrogenación que puede ser usada en algunas aplicaciones es la interesterificación, en la cual las propiedades físicas del aceite son alteradas debido al intercambio de grupos ésteres de los triglicéridos. El uso de catalizadores repercute en una

reacción controlable sin pérdidas de aceite significativas, sin formación de subproductos y sin tratamiento posterior a la reacción. El catalizador más usado es el metóxido de sodio, a pesar de lo complicado de su uso y de requerir especial tratamiento para el efluente generado. Varias firmas están desarrollando catalizadores más simples y que puedan ser removidos por filtración.

Con investigaciones desarrolladas en Japón, Francia y otros países sobre la inter y transesterificación de aceites vegetales y animales, se busca obtener aceites "sobre medidas" que correspondan a las necesidades tecnológicas y nutricionales sin recurrir a la hidrogenación.

Ventaja ambiental

Eliminación del consumo de tierras blanqueantes y su correspondiente residuo, ya identificado como factor crítico ambiental de este proceso.

Desventaja ambiental

Contaminación generada por el catalizador. Faltan estudios que cunatifiquen esta contaminación y que la minimizen.

El proceso de varias plantas colombianas incluye la interesterificación, pero definitivamente se debe asegurar la reducción de su carga contaminante para su implementación a mayor escala. Además, se puede preferir la interesterificación siempre que esto no repercuta en la calidad final de los productos.

Alternativas tecnológicas para el catalizador.

El desarrollo de otros catalizadores diferentes a los tradicionales de níquel es importante, no sólo desde el punto de vista de la reacción y de la economía, sino desde el punto de vista ambiental:

Si los nuevos catalizadores disminuyen la formación de compuestos trans, esto representa beneficios nutricionales.

Si se logra alargar la vida y actividad de los catalizadores se disminuye su consumo y esto repercute en la disminución de residuos sólidos en el proceso.

Si son elaborados a partir de elementos cuya obtención y procesamiento sea menos nocivos, se estará haciendo cambios en las entradas al proceso, procedimiento definido como alternativa tecnológica ambientalmente más sana.

Algunos catalizadores desarrollados hasta el momento son:

Catalizadores de cobre: han sido estudiados por su mayor selectividad hacia la remoción de ácido linolénico que los catalizadores tradicionales de níquel, y porque los aceites hidrogenados con cobre retienen más ácido linoléico (nutricionalmente importante). De otra parte, éstos catalizadores son menos activos, más sensibles al envenenamiento y tienden a producir hidrogenaciones con altos contenidos en isómeros trans.

Catalizador coprecipitado cobre-silica: se ha descrito la preparación de estos catalizadores que son tres veces más activos que los comerciales cobre-cromito e igual de selectivos al ácido linolénico.

Catalizadores de niquel-plata, niquel-sulfuro y de paladio divalente soportado en resinas intercambiadoras de iones: éstos son otros catalizadores que tienen alta selectividad linolénica

Catalizadores de metales preciosos, como el paladio y el platino, por su alta actividad, pueden ser usados a temperaturas mucho menores (60-100ºC). Stern y colaboradores han patentado un proceso que utiliza catalizadores Ziegler (catalizador líquido de

níquel), que opera en fase homogénea. Por su alta selectividad, puede ser usado en la producción de aceite de soya parcialmente hidrogenado para ensaladas y fritura.

Catalizadores con algunos compuestos de Nitrógeno, como el amoníaco y varias amidas: incrementan la selectividad y al mismo tiempo reducen la formación de compuestos trans. Unilever ha patentado un proceso de hidrogenación en el cual el catalizador de metales precioso es pretratado con compuestos nitrogenados.

Es importante anotar que impurezas en el aceite alimentado también son causa de la formación de isómeros trans. Los compuestos sulfurados tienden a disminuir la actividad del catalizador, mientras que los compuestos fosfóricos reducen la selectividad del mismo. Los primeros aumentan la formación de compuestos trans, mientras que los segundos la reducen.

Alternativas tecnológicas en separación.

Tradicionalmente, la separación del catalizador y las tierras decolorantes se ha realizado en filtros de placas en procesamiento batch. Alfa Laval ha desarrollado un sistema de remoción continua para catalizadores de níquel basado en un clarificador centrífugo.

Las ventajas del sistema son:

El sistema es cerrado. El catalizador es continuamente separado No es requerido un filtro-ayuda Se acondiciona fácilmente a las condiciones de operación

En pruebas industriales, contenidos residuales de 2-5 ppm de níquel fueron reportados, es decir, 97-99% de remoción para catalizadores nuevos, y 10-20 ppm (94-96% de remoción) para catalizadores reusados. Aunque con el proceso de filtración se obtienen mejores resultados, se presenta esta alternativa tecnológica por sus ventajas económicas y porque se espera que en un futuro se aumente su capacidad de remoción. La tabla presenta los costos anuales de operación para una planta de 450 toneladas/día, operando 330 días al año y usando sólo catalizador fresco. No se presentan datos de consumo de energía eléctrica y su costo.

Costos anuales de operación del clarificador centrífugo.

  Costo (US$/kg)

Dosis (%)Costo/año

(US$)

Catalizador 14 0.02 415800

Ayuda-Filtro 0.2 0.06 17820

  Costo ($/hora) tiempo (horas)Costo/año

(US$)

Horas de trabajo 20 1000 20000

    TOTAL 453620

Fuente: OILS AND FATS INTERNATIONAL. Vol 12. No.3. 1996

Si el filtro prensa es reemplazado por un clarificador centrífugo, el ahorro en los costos es presentado en la siguiente tabla, y el tiempo de retorno del costo de capital es menor de 2 años.

Beneficios económicos del clarificador centrífugo

Costo/año del catalizador US$138600

Costo/año del ayuda-filtro US$0

Costo/año de las horas de trabajo

US$2000

Ahorro/año US$313020

Fuente: OILS AND FATS INTERNATIONAL. Vol 12. No.3. 1996

Aunque esta alternativa aumenta el consumo de energía eléctrica del proceso, elimina un insumo -el ayuda-filtro- y disminuye el consumo de catalizador y varias horas de trabajo. Es mejorar el balance presentado en las anteriores tablas para cada caso particular e incluir la variable energética con todo el peso ambiental que ésta representa.

Alternativas tecnológicas en la Generación de hidrógeno.

A nivel mundial, la generación de hidrógeno se realiza de varias formas. Calidad y costos son los dos factores que determinan la elección de un sistema en particular. No se presentan en este estudio la generación de hidrógeno a partir del reformado de vapores, en especial de hidrocarburos, porque esta no es una práctica común en la industria alimenticia de grasas y aceites. Las grandes empresas a nivel mundial han implementado mejoras en los procesos de electrólisis, proceso que por el momento es el más factible. Los procesos electrolíticos requieren grandes cantidades de energía eléctrica, y como la mayoría de veces, se obtiene ésta de recursos naturales no renovables, es importante estudiar la adaptación de tecnologías que contemplen la generación de hidrógeno a partir de energía renovable. Las más desarrolladas, son la fotólisis y los procesos térmicos. Se presentan aquí un sistema dual de electrólisis y también se presentan dos alternativas para la generación de hidrógeno y que en un futuro podrían implementarse.

Electrólisis. En este método se usa corriente eléctrica para ‘separar’ el hidrógeno del agua. En la mayoría de las plantas refinadoras colombianas se trabaja aún con equipos o sistemas electrolíticos de hace varias años. Las partes esenciales de una planta moderna son mostradas en la siguiente figura

 

Diagrama de flujo del proceso de electrólisis

El sistema incluye una combinación motor-generador, rectificador u otra fuente de corriente directa, celdas electrolíticas, compresor de hidrógeno y tanques de almacenamiento de alta presión para recibir el hidrógeno comprimido. También son necesarios una fuente de agua desmineralizada y un tanque de almacenamiento del electrolito (usualmente hidróxido de potasio). Si el oxígeno generado es vendido, son necesarios equipos para su compresión, almacenamiento y empaque. Las plantas más modernas, que cuentan con sistema de remoción catalítica de oxígeno (catalizadores de Paladio) y secadores, alcanzan purezas hasta de 99.999%. También es empleado el PSA, Adsorción de balanceo a presión. Este sistema consiste de tres o cuatro adsorbedores en paralelo con lechos empacados de alúmina activada, carbón activado o un sieve molecular especial.

El proceso y su economía han sido ampliamente descritos (J.P.DAUM, Inform 4(12), 1394-1399. 1993). El costo de la producción es prácticamente el costo de la energía eléctrica.

Ventajas:

Flexibilidad: si se requiere una mayor generación de hidrógeno, se puede añadir nuevas celdas electrolíticas a la estructura.

Una planta electrolítica puede ser construida para suplir pequeñas cantidades de hidrógeno.

Desventajas:

La alta inversión de capital Gran espacio requerido Alto consumo energético

Sistema dual de electrólisis. Actualmente, se ha desarrollado un sistema dual que reduce el costo de la generación a nivel industrial usando energía renovable: en el primer paso del proceso, la radiación solar es absorbida por bromuro en fase vapor, en un reactor a alta temperatura (entre 900-1300°K), produciendo átomos de bromo. Estos átomos reaccionan con el agua para producir bromuro de hidrógeno (HBr) y oxígeno. Finalmente, el HBr almacenado es electrolizado en una celda electroquímica reversible para producir hidrógeno y el bromuro es recobrado. Otras investigaciones en este campo incluyen el desarrollo de sólidos electrolitos para procesos a temperaturas superiores que las normales.

Ventaja ambiental

Reduce el consumo de energía eléctrica a 105 KW-h/t aceite hidrogenado, es decir, hasta un 70% del valor tabulado en la tabla que cuantifica consumos del proceso.

Fotólisis. Los procesos fotolíticos usan energía lumínica para promover una reacción química, tal como separar el hidrógeno y el oxígeno del agua; existen sistemas de producción enzimática y sistemas fotoelectroquímicos. En los primeros, el hidrógeno es producido por algunas algas y bacterias fotosintéticas, que absorben energía del sol y la usan para ‘separar’ el agua. Las investigaciones en este campo, están enfocadas en aislar bacterias y algas con tolerancia al oxígeno y mejorar la eficiencia del sistema fotosintético. En los procesos fotoelectroquímicos, los sistemas inorgánicos pueden ser usados para ‘separar’ el agua con la ayuda de un semiconductor iluminado por luz solar: la luz incidente, absorbida en un electrodo semiconductor, ‘separa’ el agua directamente.

Ventaja ambiental La energía solar es una fuente ilimitada de energía para la producción de hidrógeno.

Procesos térmicos. Unas clases de biomasa húmeda, tal como los árboles de hyacinth, de bananos y las algas verdes, crecen rápida y abundantemente alrededor del mundo. Por ejemplo, los hyacinth producen más de 100 toneladas por hectárea por año de materia orgánica seca. Sin embargo, la biomasa húmeda no es reconocida como una fuente para los procesos de conversión energética a partir de la termoquímica, por el alto costo que implica secarla.

Algunas investigaciones usan esta misma agua presente en la biomasa como medio para convertirla a gas; esto se realiza a condiciones supercríticas, 600°C y 34.5 MPa (5000 psi) durante 30 segundos. Las altas concentraciones de glucosa resultan en conversión incompleta, por lo que se han construido reactores de flujo que permiten acomodar paquetes de catalizador. Se usan varias clases de catalizadores, sobretodo a base de carbono, porque promueven una conversión mayor de 99% y un gas rico en hidrógeno. Los productos gaseosos (hidrógeno primario, dióxido de carbono y metano) son separados del agua por enfriamiento a la salida del reactor y son mantenidos a 34.5 MPa de presión.

Otra biomasa útil en la generación de hidrógeno la constituye la madera, los residuos agrícolas, forestales y diversos residuos sólidos municipales. La pirólisis rápida es un proceso que convierte la biomasa en una mezcla oxigenada de bajo peso molecular, que es usado como alimento para una operación de reforma (en estado vapor), donde el hidrógeno es separado del dióxido de carbono por métodos convencionales. La clave del proceso está en la reforma catalítica. Generalmente se usan catalizadores de Níquel soportados en alúmina, los cuales son regenerados con aire o el mismo dióxido de carbono después de cierto tiempo. En este último caso, los depósitos de carbón de los catalizadores generan gases con monóxido de carbono, el que a su vez reacciona con el vapor de agua produciendo más hidrógeno. Los costos de este proceso son relativamente bajos, considerando que actualmente el hidrógeno se vende a US$1.1 por kilogramo.

Ventaja ambiental

Utilización de subproductos de diversas actividades agrícolas.

Desventajas ambientales

Condiciones de operación supercríticas, lo que implica sistemas de compresión y fuentes de calor de alta capacidad, con su correspondiente costo ambiental.

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2.22  HIDROGENACIÓN

En su definición más simple, la hidrogenación es la adición de hidrógeno a un compuesto químico. Generalmente, el proceso implica temperatura elevada y relativamente presión alta en presencia de un catalizador.

También podemos definir la hidrogenación como la reacción química de hidrógeno con otra sustancia, generalmente un compuesto orgánico no saturado, y usualmente bajo la influencia de temperatura, presión, y catalizadores. Hay varios tipos de reacciones de hidrogenación. Estas incluyen (1) la adición de hidrógeno a moléculas reactivas; (2) la incorporación de hidrógeno acompañado por ruptura de las moléculas iniciales (hidrogenolisis); y (3) las reacciones en las cuales resultan la isomerización, la cyclización, etc. Otras reacciones que involucran hidrógeno molecular y catalizadores son la aminación reductora (hidroammonolisis) y la hidroformilación (reacción oxo).

La hidrogenación es sinónimo con reducción en la cual el oxígeno o algunos otro elemento (más comúnmente el nitrógeno, azufre, carbón, o halógeno) es del que se retiró, o el hidrógeno se adiciona, a la molécula. Cuando la hidrogenación es capaz de producir el producto deseado de reducción, es generalmente el procedimiento más simple y más eficiente .

La hidrogenación es usada extensamente en procesos industriales. Los ejemplos importantes son la síntesis de metanol, combustibles líquidos, aceites vegetales hidrogenados, alcoholes grasosos de los ácidos carboxílicos correspondientes, alcoholes de aldehidos preparados por la reacción aldol, ciclohexanol y ciclohexana de fenol y benceno, respectivamente, y hexametilendiamina para la síntesis de nailon de adiponitrilo.

Aunque ocasionalmente el hidrógeno para a una reacción es proporcionado por solvente donador y unas cuantas reacciones más viejas usan el hidrógeno generado por ácido o álcali actuando en un metal, el hidrógeno gaseoso es el agente usual de hidrogenación. 

2.22.1  Agentes de Proceso

Como agente de proceso se emplea Hidrógeno, el cual se obtiene industrialmente por diferentes métodos :

a)   Por procesos electróquímicos

            La obtención de hidrógeno por electrólisis del agua es un método que se justifica cuando el costo de la corriente eléctrica es barata o es necesario emplear hidrógeno de alta pureza para hidrogenar compuestos que serán consumidos por el hombre, como es el caso de la hidrogenación de grasas, aceites, etc.

2 H2 O    ↔     2 H2 +  O2           ∆H = + 285 kJ/mol

En las plantas modernas los equipos que se emplean para la electrólisis del agua son hechos de PVC pesado con la excepción de los electrodos. 

 

b)  A partir de hidrocarburos

Como materia prima se utiliza generalmente metano (gas natural), sin embargo se puede emplear también propano, hidrocarburos de alto peso molecular tipo Diesel 2, etc.

Cuando se utiliza metano se obtiene el gas de síntesis :

CH4  + H2O   ↔    CO + 3 H2   ∆H = + 205 kJ/mol

La separación del CO de la corriente de proceso, puede realizarse empleando :

 

Por métodos físicos

Se absorbe el CO con soluciones de cobre amoniacal o soluciones de acetato - carbonato de Cu (I).  Este método  que se basa en la formación de complejo de cobre amoniacal con el CO absorbido [Cu(CO)]+ . La absorción bajo condiciones normales es pequeña pero se incrementa con la presión (100-300 atm) y a temperatura entre 0 y 25 ºC. La regeneración de la solución se realiza a 77-79 ºC y presión atmosférica.

Una variante de éste método es el procedimiento de la ¨Corsob¨ que emplea para la absorción selectiva una disolución de CuCl y AlCl3 en tolueno Cu(AlCl4), el complejo del CO con el Cu(AlCl4) se forma a 25 ºC y 20 atm. La solución se regenera a 100-110 ºC y 4 atm.

Empleando bajas temperaturas por el método de Linde, en el cual (después de separar el CO2) la mezcla CO/H2/CH4 se enfría hasta -180 ºC a 40 atm., licuándose el CO y el CH4 de la mezcla gaseosa

Compuesto Punto de ebullición

(ºC)   

H2 - 252.6CH4 - 161.4CO - 191.5CO2 - 79.9O2 - 183N2 - 195.7

También se utiliza el ¨scrubbing¨ del gas con nitrógeno líquido.

Por métodos químicos

El CO presente en la mezcla se hace reaccionar con H2O para dar más H2 y CO2, que es fácil de separar

CO  +  H2O      ↔      CO2  +  H2                   ∆H = -  41 kJ/mol

Para concentraciones de CO baja en la mezcla gaseosa es preferible hidrogenarlo para formar metano.

CO  + 3 H2     ↔     CH4  +  H2O          ∆H = -  205 kJ/mol

En la Fig. 1  se presentan las variantes tecnológicas para eliminar el CO de la corriente del proceso general existen dos variantes tecnológicas para la eliminar el CO de la corriente de proceso.

Fig.1 Variantes tecnológicas par eliminar el CO

 

c)  A partir de carbón

La obtención de hidrógeno por gasificación del carbón es un método que emplean algunas industrias :

C  + H2O   ↔  CO +  H2 (gas de agua)            ∆H = + 30 kcal/mol

Es rentable en países que no tienen petróleo como un recurso natural y tienen carbón de buena calidad.

Como materia prima se utiliza coque que es carbón tratado térmicamente para eliminar los volátiles, debe contener muy poca ceniza y en lo posible no tener azufre.  

d)  Generación de hidrógeno en el medio ("in situ")

Para la obtención de hidrógeno en el mismo reactor se emplean compuestos inorgánicos (metales) que se reducen en fase acuosa liberando hidrógeno naciente (atómico), el cual reacciona con el compuesto orgánico y no necesita de un catalizador.

El metal y medio a emplear están en función de la naturaleza del compuesto a obtener, la actividad del metal, el medio y de costos.

  Medio

Metal Acido Básico Neutro

       Fe HCl Na(OH) CaCL2

Zn H2SO4 K(OH) NH4Cl

Al H3PO4 Mg(OH)2  

Sn CH3 COOH    

·         En medio ácido :

El sistema mas importante para generar hidrógeno en medio ácido es empleando Fe y HCl :

          2 Fe + 6 HCl   →   2 Fe Cl3  + 6 H*

Al ser el medio altamente agresivo, las reducciones son rápidas y totales. Además de la reacción principal producen una serie de reacciones secundarias, de las cuales las mas importantes son la producción de mas hidrógeno y la formación del óxido férrico ferroso.

3 Fe + 6 H2O       →         3 Fe (OH)2   + 6 H*

6 Fe (OH) 2 + 4 H2O    →    6 Fe (OH)3  + 2 H*

Fe (OH) 2 + 2 Fe (OH) 3   →     Fe 3O4  + 4 H2O

Como el hidrógeno se obtiene también por reducción del Fe con el agua, la cantidad de HCl que se utiliza en el proceso es generalmente alrededor del 2 % del estequiométricamente necesario.  Como  subproducto que se obtiene óxido férrico-ferroso (magnetita)

En el caso de utilizar Zn y H2SO4 la reacción es :

Zn +  H2SO4     →     Zn SO4  + 2 H*

·         En medio básico :

            Si se desea obtener los compuestos intermedios en la etapa de reducción, es necesario emplear un metal poco activo y un medio en el cual el potencial químico para la hidrogenación sea muy bajo siendo las reducciones lentas y selectivas.   En este caso generalmente se emplea Zn o Al en medio básico (NaOH) :

Zn + 2 NaOH  + 2 H2O    →    Zn(OH) 2  +  2 NaOH + 2 H*

H2ZnO2  +  2 NaOH       →      Na2ZnO2  + H2O

Como subproducto se obtiene  zincato de sodio.

           

En medio neutro (débilmente alcalino):

En este caso el medio es débilmente alcalino :

2 Zn + 3 H2O  →     2 Zn(OH)2 +  2 H*

Como el pH de la solución de Zn(OH)2 es alcalina, se adiciona CaCl2

produciéndose la siguiente reacción :

        Zn(OH)2  + CaCl2       →       Ca(OH)2 +  ZnCl2

        El Ca(OH)2 precipita y tiene un Kps muy bajo con lo cual se consigue un

medio débilmente alcalino.

 

e)  Otros métodos

                        Existen otra alternativas para obtener hidrógeno:

CH3OH        ↔         CO + 2 H2

2 NH3           ↔        N2 + 3 H2

CH4 + O2      ↔        CO +  H2

3 Fe + 4 H2O    ↔      Fe3O4  + 8 H2

Pero ninguno de ellos es utilizado a escala industrial.

            Como el hidrógeno es la molécula mas pequeña de todos los elementos, es muy fácil de difundirse a través de poros muy pequeños, por lo tanto, es necesario que los equipos a utilizar sean altamente herméticos para evitar fugas que pueden ocasionar una explosión, además la instrumentación debe ser de alta precisión y el material resistente a la corrosión por hidrógeno (picadura, ampollamiento, etc.) .

 

2.22.2  Química del Proceso

Las reacciones de hidrogenación de compuestos orgánicos son básicamente de 4 tipos :

Adición de hidrógeno a una molécula

            Principalmente se trata de la saturación de dobles o triples enlaces: 

            - C = C -   +  H2      →     -  C H2 - CH2 -

            - C = N -   +  H2      →      -  C H2 - NH2

            - C = O     +  H2    →        -  C H2 - OH

Ejemplos

   

·         Hidrogenación de heteroátomos

            La hidrogenación de este tipo de compuestos, produce como subproductos agua, amoniaco, sulfuro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, etc.

  

Se utiliza también para eliminar compuestos que son nocivos la corriente

de proceso.

RCOCl   +   H2         ↔      RCHO  +  HCl

R2-COOR1  + 2 H2       ↔       R2-CH2HO +  R1OH

R-COOH  + 2 H2        ↔      R-CH2HO +  H2O

R-CONH2  +  2 H2        ↔      R-CH2NH2  +  H2O

R-SSR1  +  3 H2         ↔      RH  +  R1H  + 2 H2S

Hidrogenación con rompimiento del enlace C-C

            Llamado también Hidrogenólisis puesto que la molécula es fraccionada

por la acción del hidrógeno :

-  Hidrocracking, consiste en el craqueo de fracciones pesadas de

petróleo por acción del combinada del hidrógeno, calor y catalizador.

-  Hidrodesalquilación, proceso por el cual por acción del hidrógeno se

cambia la estructura de los hidrocarburos aromáticos en la refinación del

petróleo.

Hidrogenación del CO (Gas de síntesis)

            Por hidrogenación del CO produce una gama muy amplia de compuestos químicos y depende de las condiciones de operación y del tipo de catalizador que se emplea :

    Alcoholes :

            n CO + 2n H2     →   CnH2n+1OH  + (n-1) H2O

            CO + 2 H2        →        CH3OH

   Aldehídos y Cetonas :

            n CO + (2n -1) H2    →    CnH2nO  + (n-1) H2O

            CO +  H2            →           HCHO

            3 CO + 5 H2        →        CH3-CO-CH3  + 2 H2O

    Ácidos Carboxílicos :

            n CO + (2n - 2) H2   →     CnH2nO2 + (n-2) H2O

            2 CO + 2 H2           →         CH3 COOH

     Olefinas :

            n CO + 2n H2        →      (CH2)n + n H2O

            2 CO + 4 H2       →        CH2= CH2 + 2 H2O

       Alcanos :

            n CO + (2n +1) H2    →      CnH2n+2 + n H2O

            6 CO + 13 H2        →       CH3-(CH2)4-CH3    + 6 H2O

 

·         Reacciones de Hidrogenación - Deshidrogenación

            Son reacciones de hidrogenación y deshidrogenación entre dos moléculas en presencia de hidrógeno, sobre todo en el proceso de reformación para obtener una gasolina de alto octanaje.

-  Isomerización y reformación de parafinas.

-  Proceso de hidroamonólisis.

-  Deshidrociclización de parafinas.

-  Deshidrociclooligomerización de propano y butano.

 

2.22.3  Termodinámica

      Las reacciones de hidrogenación son generalmente reversibles. Los catalizadores afectan la velocidad de reacción, pero no tienen nada que ver con la tendencia inherente para proceder de la reacción . Para saber si la reacción es o no factible, puede ser determinado el cambio de energía libre de una reacción, ΔG,. Por ejemplo, para la reacción representada de por la reacción siguiente.

 

CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)  

      El cambio en la energía libre por átomo de carbón en cada molécula a  750°F (400°C) como se muestra a continuación

 

-40000 + 0  + ΔG = -3600 - 50000  

 

ΔG = -13100 cal a 400oC (1 cal = 4184 J)  

       La disminución en la energía libre quiere decir que, a esta temperatura, la reducción de monóxido de carbono a metano es posible. A 1830 ° F (1000 ° C), la reacción inversa para la producción de hidrógeno y el monóxido de carbono de gas natural y el vapor es factible. Podemos decir que tanto la reacción directa como la reacción inversa son industrialmente importantes.

       Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas, esto es, desprenden calor durante la reacción. Típicamente, la liberación de calor por gramo mol de material hidrogenado formado es alrededor de 28-30 kcal (117-126 kilojoules) para la hidrogenación de alquenos a alcanos y es 50 kcal (209 kJ) para la hidrogenación de benceno a ciclohexano. El calor de reacción debe ser removido por cambiadores de calor en el reactor o es utilizado para calentar las alimentaciones a la temperatura de reacción.

TABLA Nº 1    Entalpía de las reacciones de Hidrogenación

Reacción     ∆H (kJ/mol)

CH≡CH   + 2 H2    →    CH3 - CH3 311

R-NO2 +  3 H2      →        R-NH2  + H2O 439 - 462

R-CH=CH2  +  H2   →    R-CH2-CH3 113 - 134

R-CN   +  2 H2       →    R-CH2-NH2 134 - 159

R- CHO  +   H2    →       R-CH2OH 67 - 83

C6 H6  + 3 H2       →      C6H12 206

R-COR  +   H2      →     R-CH(OH)R 58

R-CH2CH2 R1  + H2  →   R-CH3 + R1-CH3 42 - 63

RCOOH + 2 H2     →    RCH2OH  +  H2O 38 - 42

 

2.22.4  Efecto de la Temperatura

       La temperatura de reacción afecta la velocidad y la extensión de hidrogenación como lo hace cualquier reacción química. Prácticamente cada reacción de hidrogenación puede ser reversa al incrementar la temperatura. Las altas temperaturas a menudo conducen a la pérdida de selectividad y, por consiguiente, rinden el producto deseado, si un segundo grupo funcional está presente. Como una medida práctica, la hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura tan baja como sea posible compatible con una velocidad de reacción satisfactoria. Aunque la temperatura óptima depende del tipo y edad del catalizador determine, las temperaturas para reacciones de hidrogenación están generalmente debajo de 930 ° F (500 ° C).

 

2.22.5  Efecto de la Presión

      Las velocidades de hidrogenación son generalmente aumentadas aumentando la presión de hidrógeno. La presión también aumenta el rendimiento de equilibrio en hidrogenaciones donde hay una disminución en el volumen a medida como la reacción proceda. Por razones económicas, muchos procesos industrilaes de hidrogenación son efectuadas bajo una presión impuesta pero rara vez por encima de 300 atm  (3 x 102 kPa).

       La hidrogenación de metil éster a alcohol graso y metanol, por ejemplo, ocurre a alrededor de 290 a 315 ° C y 3000 psi (20.7 MPa). En el hidrotratamiento de hidrocarburos líquidos combustibles para mejorar la calidad, la reacción puede tener lugar dentro de reactores de cama fija a presiones variando desde 100 a 3000 psi (690 kPa a 20.7 MPa)

 

2.22.6  Catalizadores

La hidrogenación es generalmente efectuada en presencia de un catalizador y bajo presión y temperatura elevada. Los metales nobles, níquel, cobre, y diversas combinaciones de óxido de metal son los catalizadores comunes

Para aplicaciones del industrial, los catalizadores de hidrogenación son generalmente sólidos consistente en metales, óxidos de metal, y algunas sales. Estos catalizadores pueden estar clasificados de conformidad con su uso acostumbrado. Los catalizadores fuertes adecuados para la hidrogenación de alquino y alqueno, los aldehídos, y las acetonas incluyen

níquel y cobalto, y óxidos o sulfuros de molibdeno y de tungsteno . Los catalizadores suaves, útiles para las hidrogenaciones por pasos de aldehídos y acetonas incluyen óxidos de cobre, cinc, y cromo, así como paladio y platino metálico. El sulfuro de molibdeno y especialmente el bisulfuro de tungsteno son catalizadores en ejecución para operaciones a 3000 lb / in2. Estos catalizadores son útiles para la hidrogenación de insaturados y para efectuar la ruptura de enlaces C-C, C-O, y C-N

El níquel, preparado en forma finamente dividió por la reducción de óxido de níquel en una corriente de hidrógeno gas a alrededor de 300 ° C, fue introducido en 1897 como catalizador para la reacción de hidrógeno con sustancias orgánicas no saturadas para ser conducido alrededor de 175 ° C. El niquel resultó ser uno de los catalizadores más exitosos para tales reacciones. Las sustancias orgánicas no saturadas que son hidrogenadas son usualmente aquellas conteniendo un unión covalente, pero aquellas conteniendo un triple enlace también pueden ser hidrogenados. Ver también: Catálisis

Una gran variedad de iones de metal y complejos se han encontrado para catalizar las reacciones de hidrogenación homogeneamente en solución. Estos iones y complejos han sido derivativos de una variedad de metales, incluyendo platino, cobalto, rodio, y cobre. Los sistemas catalíticos homogéneos son intrínsecamente más simples químicamente y cinéticamente, y son a menudo más selectivos. A juzgar por la actividad de patentes en este área, el uso de catalizadores homogéneos para efectuar hidrogenación muestra considerable promesa.

Los catalizadores mas utilizados son :

a)   Metales de los grupos VIII - B y I-B de la tabla periódica : Ni, Fe, Co, Pt, Pd, W, Mo, Cu, Ag, Zn, Cr2O3, CuO, ZnO, etc.

       En este caso la adsorción de hidrógeno o hidrocarburos se produce en forma relativamente fácil sobre los catalizadores metálicos, sin embargo los metales no tienen la capacidad para adsorber compuestos polares o cualquier grupo funcional, por lo que, pueden ser empleados para hidrogenaciones selectivas del enlace carbón - carbón, por ejemplo hidrogenar C=C de un compuesto carboxílico. una grasa, anillo aromático, etc.

b) Mezcla de óxidos : CuO.Cr2O3, NiO.WO3, ZnO.CuO,  ZnO.CuO.Al2O3, , etc.

Los centros activos de éstos catalizadores adsorben mejor a los compuestos orgánicos que contienen nitrógeno u oxígeno, como el fenol, etc.

C)   Como sulfuros : MoS, WS, NiS, Etc.

La selectividad puede conseguirse también controlando el grado de hidrogenación que debe alcanzar el proceso, si ésta se realiza por etapas.

De un ácido ( RCOOH )  a alcano ( RCH3 ) :

Ácido carboxílico ——>  Aldehído ——> Alcohol ——> Alcano. 

De un nitrilo ( RCN )  a parafina ( RCH3 ) :

Nitrilo ——>  Imina ——>  Amina ——>  Parafina +  Amoniaco.

En el caso de la Hidrogenólisis o hidrogenación destructiva de fracciones pesadas de petróleo ( C15 a C20) para producir de C4 a C8, se emplean temperaturas > 400 ºC en fase  líquido - gas y como catalizadores:  Ni, Pd, Pt, etc.

En éste proceso la hidrogenación de dobles enlaces es mas fácil que la Hidrogenólisis de ésteres.  La hidrogenación con hidrógeno naciente no necesita de un catalizador.

En general en el proceso de hidrogenación uno de los grandes problemas es la transferencia de calor y la presencia de CO, pues éste compuesto es uno de los típicos venenos del los  catalizadores que se utilizan.

En el caso de la hidrogenación del CO (proceso Fisher - Tropsch),  las condiciones de operación son :

-  Presión : mayor de 100 atm.

-  Temperatura : entre 200 - 300 ºC

-  Fase : gas.

-  Catalizador : Co, Rh, Th, Ru, etc. 

TABLA N° 2  Condiciones para la Hidrogenación de grupos funcionales orgánicos

 

2.22.7  Equipo

Hay dos tipos comunes de reactores. El primero es usado con líquidos o sólidos, como en la hidrogenación de aceites e hidrocarburos viscosos. Los agitadores internos causan una mezcla íntima del compuesto orgánico, catalizador, e hidrógeno. Alternativamente, el hidrógeno es mantenido disperso en el aceite recirculando el gas extraído del espacio principal del reactor e ingresándolo por el fondo por medio de un soplador. Usualmente, éstos son procesos batch, aunque la modalidad de operación continua se está volviendo más atractiva. El segundo tipo de reactor se parece a una columna o un tubo conteniendo una cama fija de catalizador, y es usado donde el compuesto orgánico tiene suficiente presión de vapor a la temperatura de reacción, como en la síntesis de metanol de monóxido de carbono, para permitir operación continua en fase gas.

El diseño y construcción de equipo de proceso que puede resistir al hidrógeno gas a alta temperatura o presión alta, o ambos, es complicado. Los aceros de aleación son los materiales de construcción más comunes.

 

2.22.8   Caso de Estudio

     El alcohol metílico (metanol) es manufacturado a partir de una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis), usando un catalizador basado en cobre.

   CO + 2H2 → CH3OH

     Durante el proceso (Fig. 1), la temperatura del reactor es 250 a 260oC y una presión de 725 a 1150 psi (5 a 8 MPa). Las impurezas de alto y bajo punto de ebullición son removidas en dos columnas y el gas no reaccionado es recirculado.

Fig 1. Diagrama de flujo del proceso para obtener metanol por hidrogenación del CO

 

Fig. 2 Planta de Metanol en la Guinea Ecuatorial construida por Atlantic Methanol Production Company (AMPCO)