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Ing

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a

A. Marcilla Gomis y M.M. Olaya López

Dpto. de Ingeniería Química. Universidad de Alicante.

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a

El diseño de los procesos de separación de la industria química requiere el cálculo del EQUILIBRIO ENTRE FASES. La Termodinámica Molecular se ocupa de interpretar, correlacionar y predecir las propiedades termodinámicas que se requieren en estos cálculos, y para ello combina la Termodinámica clásica con la Química y Física moleculares. F

iIIi

Ii .....

iiiii x··py··P 0ELV

IIi

Ii aa ELL

Equilibrio entre las fases I, II,…F

OBJETIVO: Modelar los coeficientes de fugacidad o de actividad y resolver las condiciones de equilibrio junto con los Balances de Materia para calcular composiciones de equilibrio.

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a

EXISTEN DIVERSAS APROXIMACIONES AL PROBLEMA DEL CÁLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES. Los modelos de composición local están muy extendidos y son ampliamente utilizados en los simuladores comerciales. Wilson NRTL UNIQUAC …. Gran esfuerzo en investigación y desarrollo de nuevos modelos Pero…

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a

CUANDO ME EXPLICARON ESTE TEMA EN LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

DE MADRID (AÑO 1977) LLEGUÉ A LA CONCLUSIÓN DE QUE YO NO SERVÍA PARA ESTO. SE ME PRESENTÓ COMO

UNA TEORÍA cerrada, intocable y casi perfecta.

CENTRÉMONOS EN EL TEMA DOCENTE. MI EXPERIENCIA PERSONAL …SHOCK ESTUDIANTIL:

MI CARA EN CLASE

A PESAR DE ELLO SEGUÍ ADELANTE… CRASO ERROR:

ME TOCÓ EXPLICAR ESTOS TEMAS A PARTIR DE 1982!!

(expresiones típicas de mis alumnos al escucharme)

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a

VAMOS MÁS ALLÁ….

Las bases del tratamiento del equilibrio entre fases, pueden parecer muy sólidas e indiscutibles:

• Las relaciones entre las propiedades termodinámicas • Los convenios para…

el comportamiento ideal la elección de los estados de referencia la definición de las mezclas no ideales, etc…

“parecen” PILARES INCUESTIONABLES

Pero……¿DEBERÍAMOS CUESTIONARLOS?

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a

1. Los modelos deben ser simples. 2. No más de 2 parámetros por par binario. 3. Sólo parámetros binarios. 4. Deben tener, supuestamente, significado físico.

5. Excesiva confianza, infundada, en los modelos

existentes.

RESPECTO A SU DESARROLLO, EXISTEN NUMEROSOS PREJUICIOS:

DEMASIADA INERCIA, INCLUSO RESISTENCIA a modificar los modelos, introducir más

parámetros o de mayor orden, …

Incongruencia Ecuación de Antoine: 3

parámetros presión de vapor vs. T

ELV binario: 2 parámetros y vs. x T vs. x T vs. y

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a

• La Termodinámica Molecular, tuvo un desarrollo espectacular en los años setenta, los modeos desarrollados entonces son los que se siguen utilizando más ampliamente.

• Las modificaciones presentadas posteriormente en los modelos, algoritmos, etc… NO HAN SIDO EFICACES en la resolución de los problemas y las limitaciones.

• Hay mas tendencia a atribuir los problemas a los datos experimentales y al investigador o usuario de los modelos que a los propios modelos

ESTANCAMIENTO

EVOLUCIÓN Y CONSECUENCIA DE LOS PREJUICIOS:

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a ¿CÚAL ES LA SITUACIÓN ACTUAL?:

Contradicciones en la definición de modelos de composición local 12. No cumplen los balances de materia!!!. Los parámetros binarios no tienen sentido físico y son diferentes dependiendo del tercer componente. Deficiencias o incapacidad en la representación del ELV y ELL de muchos sistemas binarios y ternarios sencillos 3. Incapacidad real de los modelos de correlacionar sistemas más complejos (ELLV, equilibrio en presencia de electrolitos, etc.) 4. Incertidumbre en la solución de equilibrio: i.e.: isoactividad en ELL.

Serios problemas de convergencia 5, que se atribuyen frecuente al usuario, NUNCA al modelo.

¿SON REALMENTE LOS DATOS LOS QUE FALLAN?

¿SOMOS LOS INVESTIGADORES LOS QUE NO SABEMOS OBTENER LAS CONSTANTES

ADECUADAS?...

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a ALGUNOS EJEMPLOS DE LIMITACIONES DE NRTL

• Deficiencias en la representación del ELV y ELL de muchos sistemas binarios y ternarios sencillos 3.

-5.5

-4.5

-3.5

-2.5

-1.5

-0.50 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x2

gM

-5.5

-4.5

-3.5

-2.5

-1.5

-0.50 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x2

gM

NRTL presenta “HUECOS” al generar curvas gM homogeneas (1L)

(with αij =0.2)

-5.5

-4.5

-3.5

-2.5

-1.5

-0.50 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x2

gM

“hueco”

“hueco”

La existencia de “huecos” en los modelos justifica los principales problemas de correlación.

350.gMmin

400.gMmin

450.gMmin

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a

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x3

x2

interpolated experimental data

interpolated among the calculated compositions

calculated compositions

experimental data ¡Pendientes opuestas!

A12=873.57 a=0.2

A21=-1245.0 s=4.08

A13=578.07

A31=578.07

A23=-987.32

A32=-856.11

Data and parameters from Dechema. Sorensen and Artl, W. Chemistry Data Series; Vol. V/2, DECHEMA, 1980. Page 129.

Metanol(1) + difenilamina(2) + ciclohexano(3) a 298K

Ejemplo 1: ELL de sistemas ternarios tipo I

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a

T(x,y)

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x,y

T

exp

Selected VLE

data point

Calculated

VLE data point

Lexp Vcal Vexp

T

GM

Lexp Vexp

GM vapor

GM liq

“hueco”

Agua + 1,2-propanodiol a 25mmHg (DECHEMA, Vol 1, Part 1a, p. 256)

1 dato Todos los datos (DECHEMA)

A12 = -53.57 K A12 = -136.05

A21 = 293.90 K A21 = 402.92

=3.0 =2.8

Imposibilidad de correlacionar 1 solo dato de ELV

i i

iioi

i

V,M

ylny)T(p

P·lny

RT

G

650

4721

.RT/G

.dx

)RT/G(d

expx

L,M

expx

L,M

NO HAY SOLUCION

(NRTL)

Vcal

GM liq Ajuste todo DECHEMA

Ejemplo 2: ELV de sistema binario

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a Ejemplo 3: ELV de sistema binario

agua 1-propanol a 760 mmHg

Hay 7 series de datos a 1 atm, las constantes de NRTL son:

A12 (cal/mol) A21 (cal/mol)

-13,0045 1872,0758 0,2803

619,3422 2708,5773 0,6185

294,7832 1893,5152 0,4276

152,5084 1866,3369 0,3747

412,0253 1735,4304 0,4465

444,3339 1997,5504 0,4850

152,5084 1866,3369 0,3747

(DECHEMA, Vol 1, Part 1a, p. 286-292)

Solo esta pasa los dos tests de consistencia, y sin embargo, es la única ocasión en la que NRTL predice la existencia de un sistema LV tipo 3 y tipo 5. El comportamiento real corresponde a un sistema tipo 3 (mezclas miscibles con azeótropo de punto de ebullición mínimo)

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A PESAR DE TODO ESTO …

A12 (cal/mol) A21 (cal/mol)

444,3339 1997,5504 0,4850

447,1920 2010,4600 0,4850

Constantes en la base de datos de CHEMCAD 6.4.0 (importados de CHEMCAD 5.0. Son aproximadamente los que figuran en DECHEMA para el único sistema que pasa los tests de consistencia, pero son los únicos que dan un comportamiento incoherente!!!!

Los simuladores de procesos químicos presentan todos estos problemas. Por ejemplo, las constantes que CHEMCAD incluye para el anterior sistema predicen un comportamiento mezcla de tipo 5 con tipo 3!!!!

Tipo 3+tipo5

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a

¿Qué debemos explicar a los alumnos sobre el cálculo del

equilibrio entre fases?

¿Hemos de seguir como hasta ahora, planteando la termodinámica

del equilibrio entre fases como una ciencia cerrada, intocable y

casi perfecta o hemos de descubrir o revelar la realidad,

presentando a los alumnos las limitaciones, los problemas y las

inconsistencias?”

La reflexión que proponemos no trata de la forma, la

metodología o las herramientas docentes, sino de los

CONTENIDOS

que se han de abordar, en el tema del cálculo del Equilibrio entre

Fases, en los distintos niveles docentes. ¿Es esta experiencia

aplicable a otros temas?

REFLEXIÓN:

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a

1º. Presentar los modelos y las ecuaciones existentes

2º. Mostrar su manejo, incluyendo simuladores, etc…

3º. Presentar a los alumnos también sus LIMITACIONES,

con objeto de proporcionar una visión más REALISTA del

estado actual del tema.

PROPUESTA: SI HUBIERA QUE HACER UNA, ESTA PODRÍA SER LA NUESTRA …

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a

BIBLIOGRAFÍA:

1 Shulgin, I.L. and Ruckenstein, E., Ind. Eng. Chem. Res., 47 (2008) 7877-7880. 2 Lin, S-T., Hsieh, M-K, Hsieh, C-M and Hsu, C-C, J. Chem. Thermodynamics 41 (2009) 1145-1153. 3 Reyes,J.A., Olaya,M.M., Velasco, R., Serrano, M.D. and Marcilla, A., Fluid Phase Equilibria, 278 (2009) 9-14. 4 Marcilla, A., Reyes, J.A., Olaya, M.M. and Serrano, M.D., Ind. Eng. Chem. Res., 47 (2008) 2100-2108. 5 Marcilla, A. Olaya, M.M., Serrano, M.D. and Reyes, J.A., Ind. Eng. Chem. Res., 49 (2010) 10100-10110.

MUCHAS GRACIAS POR VUESTRA ATENCIÓN Y PACIENCIA