5 Preparción de Catalizadores

Mtodos generales de preparacin de catalizadores

Universidad Del Zulia Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica Instituto de Superficies y Catlisis

Prof. Douglas Rodrguez Prof. Victor Ferrer Prof. Francisco Domnguez Prof. Jonathan Mndez

Prof. Roger Solano Prof. Eduardo Gonzlez


MTODOS GENERALES DE PREPARACIN DE CATALIZADORES

El diseo y desarrollo de un catalizador para un proceso dado consiste en

las siguientes etapas:

- La seleccin de los componentes activos,

- El mtodo utilizado para preparar y dar forma a las partculas

que han de ser instaladas en un reactor y su procedimiento de

activacin.

La etapa de preparacin es clave para el desarrollo de catalizadores con

actividad mejorada, selectividad y estabilidad. Los aspectos fsicos y

qumicos involucrados en los diferentes procesos y mtodos de preparacin

deben de ser comprendidos antes de que stos sean adaptados a escala

comercial.

La actividad de un catalizador depende principalmente de su estructura

fsica y de sus propiedades qumicas. La estructura fsica de un catalizador

viene determinada por la morfologa, la forma y tamao de las partculas, la

densidad msica, la distribucin y volumen de poro y el rea superficial:

Un catalizador heterogneo est formado por una fase msica o soporte y

una fase activa dispersa. El soporte presenta una composicin qumica y

una estabilidad trmica adecuada para el tipo de proceso. La formulacin de

la fase activa, su concentracin y estado de dispersin metlica superficial

determinan las propiedades de actividad y estabilidad del catalizador.

Algunos catalizadores requieren de uno o varios promotores para mejorar

su actividad y selectividad.

Estructura Fsica

Morfologa

Sntesis

Densidad msica

Porosidad

Distribucin de poros

rea superficial

Propiedades Qumicas

- Soporte: Composicin Qumica Comportamiento Trmico

- Fase Activa: Formulacin Concentracin Dispersin Tamao del cristal


Otro aspecto importante a considerar dentro de la preparacin de

catalizadores heterogneos es la interaccin existente entre los

componentes activos y la superficie del soporte.

El mtodo de preparacin determina las propiedades fsicas y qumicas de

un catalizador. La factibilidad de produccin comercial de un catalizador

depende de la optimizacin de los diferentes parmetros que controlan las

operaciones unitarias envueltas en el proceso. Para todos los catalizadores,

cada operacin unitaria depende de los siguientes factores:

- Las transformaciones fsicas y qumicas implicadas,

- Las leyes fsicas que gobiernan esas transformaciones, por

ejemplo, si stas se basan en aspectos fundamentales de

qumica inorgnica, coloidal o del estado slido o sobre

conocimientos de un know how comercial,

- Las variables primarias de las cuales la operacin unitaria

depende (temperatura, presin, pH, tiempo, etc),

- Las caractersticas generales de los productos de la operacin,

- El tipo de infraestructura requerida.

La forma final del catalizador depende de varios factores:

- Propiedades reolgicas (extrusin),

- Resistencia al impacto,

- Estructura de poros,

- Actividad,

- Economa.

Segn estos criterios, las formas ms comunes en las cuales se pueden

conseguir los catalizadores son como grnulos, tabletas, esferas y

extrudidos.


Catalizador de xido de niquel soportado para la remocin de xidos de carbono por metanacin.

Catalizador de xido de hierro promovido con cromo para la reaccin de desplazamiento de gas de agua. (pellets)

Catalizador de xido de niquel soportado para el reformado con vapor de hidrocarburos.


En la siguiente tabla se resumen las diferentes operaciones unitarias en la

manufactura de soportes y catalizadores. La preparacin de un catalizador a

escala comercial combina cada una de estas operaciones a fin de establecer

un tren de produccin continuo.

Operaciones Unitarias en la manufactura comercial de soportes y

catalizadores

Precipitacin Transformaciones Hidrotrmicas

Decantacin Filtracin

Centrifugacin Lavado

Secamiento Molienda y tamizado

Extrusin Pastillado, Esferizacin

Calcinacin Impregnacin

Mezclado Activacin

Operaciones Especiales

Aunque los procesos comerciales de manufactura varan de un catalizador a

otro, los mismos pueden agruparse en cuatro categoras:

1) Catalizadores preparados por fusin a elevada temperatura,

2) Catalizadores y soportes msicos,

3) Catalizadores preparados a partir de soportes impregnados,

4) Mezclas de catalizadores aglomerados.

Existen dos mtodos principales:

1. Precipitacin: Envuelve una etapa inicial de mezcla de dos ms

soluciones suspensiones, ocasionando la precipitacin, siguiendo

procesos de filtracin, lavado, secado, formado, y calcinacin.

2. Impregnacin: Es el mtodo ms fcil de preparar catalizadores. Un

soporte (usualmente poroso), es puesto en contacto con una solucin

acuosa de uno ms compuestos metlicos. El soporte es secado y


posteriormente activado. La forma y tamao de las partculas del

catalizador corresponden a las del soporte.

La forma final que se le dar al catalizador depende de muchos factores:

propiedades reolgicas, resistencia al impacto, estructura de los poros,

actividad y economa. Las principales formas en las que se encuentran un

catalizador en el mercado son: grnulos, esferas, tabletas y extrudidos.

Existen otros mtodos de preparacin menos comunes: catalizadores de

metal en masa, fusin trmica y procesos de lixiviacin que son muy

especficos. En los ltimos aos, se han utilizado nuevas tcnicas de

preparacin de catalizadores como es el caso del mtodo sol-gel. Este

mtodo hace posible la preparacin de materiales con estructuras porosas

de diferentes tamaos, siendo esta una de las principales ventajas del

mtodo. Este se basa en la produccin inicial de una solucin de polmeros

inorgnicos (sol) controlada por hidrlisis y reacciones de condensacin de

derivados organometlicos. Los polmeros inorgnicos, a travs de

reacciones entrecruzadas, dan origen a una red tridimensional inflada por

molculas solventes que son retenidas en la red (gel). El producto final

puede ser generado por un tratamiento trmico apropiado y el mtodo

permite procesar el material inorgnico en una gran variedad de formas.

A nivel de laboratorio, debido a su fcil aplicacin, se utiliza el mtodo de

impregnacin. Los soportes que se utilizan son la almina, slice y carbn

activado. Estos soportes cumplen (en alto porcentaje) con las

caractersticas deseables en un soporte: inerte, resistente al impacto,

estable trmicamente, alta porosidad (no siempre es deseable) y bajo

costo. Existen otros soportes cuya aparicin obedece a un objetivo

especfico, por ejemplo, los monolitos que son utilizados en los

convertidores catalticos de los automviles.

Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos

TCNICAS EMPLEADAS EN LA CARACTERIZACIN DE SLIDOS

CATALTICOS

La mayora de los catalizadores son materiales altamente complejos,

y un problema bsico es como relacionar el comportamiento cataltico con

su estructura fsica y qumica. En esta revisin slo se pretende dar a

conocer las bases fundamentales y las aplicaciones en el estudio de

superficies de algunas tcnicas rutinarias en la caracterizacin de materiales

catalticos. La informacin bsica que se desea conocer de los catalizadores

comprende el rea superficial especfica, volumen de poro, distribucin de

tamao de poro, especies superficiales, tipo de acidez superficial, fuerza de

los sitios cidos, estados de oxidacin, arreglo de los tomos superficiales,

fases cristalinas y dispersin metlica. Estas propiedades pueden ser

determinadas por mtodos como fisisorcin de nitrgeno, espectroscopia

IR, reduccin y desorcin a temperatura programada, quimisorcin y

difraccin de rayos X. Existen otras tcnicas que proveen informacin

importante, tales como microscopa de electrones o neutrones (TEM, MEB),

espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS), resonancia magntica

nuclear (NMR), entre otras, pero son altamente sofisticadas y quedan fuera

del alcance de este curso.

MTODOS DE FISISORCIN

La adsorcin fsica de gases en la superficie de un slido es un

fenmeno complejo. La adsorcin incrementa al disminuir la temperatura y

al aumentar la presin. Para el estudio de las propiedades texturales (rea

superficial, volumen de poro y distribucin de tamao de poro) lo primero

que se debe conocer es la isoterma de adsorcin. Esta se determina

fcilmente mediante la medida de la cantidad de gas adsorbido (Va volumen

adsorbido) por la superficie limpia de un slido a una temperatura T como

una funcin de la presin. Regularmente se utiliza nitrgeno como

adsorbato y la temperatura de trabajo es la del nitrgeno lquido (N2 77K).

Convencionalmente se ha establecido que la cantidad de gas adsorbido se

exprese en volumen a condiciones estndar (0C y 760 mmHg) y la presin

como presin relativa, es decir P/P0, donde P es la presin del gas y P0 es la

presin de vapor (saturacin) del adsorbato. La grfica del volumen


adsorbido o desorbido (ordenada) vs. la presin relativa P/P0 (abscisa)

provee informacin sobre el rea superficial y porosidad del adsorbente. Los

valores de volumen adsorbido a una presin dada, son tratados

matemticamente mediante los mtodos conocidos como BET, t-plot, BJH,

etc, con los cuales se determina numricamente el valor del rea

superficial, volumen de poro, distribucin de tamao de poro y otras

propiedades texturales.

QUIMISORCIN

La quimisorcin de gases en slidos es otra tcnica importante y casi

imprescindible en la caracterizacin de catalizadores constituidos por

metales dispersos sobre xidos refractarios. sta consiste en enviar pulsos

de volumen conocido de un gas (CO, H2) a temperatura ambiente a una

masa definida de catalizador pre-reducido a condiciones determinadas. El

gas que se adsorbe reacciona en la superficie de las partculas metlicas.

Mediante un detector de conductividad trmica (TCD) podemos monitorear

la cantidad de gas que no se adsorbe. El experimento amerita enviar los

pulsos de gas necesarios para asegurar que toda la superficie metlica se

sature y esto se evidencia al observar una seal constante en el TCD. La

integracin de los picos (seal del TCD), el nmero y volumen de los pulsos

de gas enviados permite cuantificar la cantidad de gas quimisorbido.

Asumiendo que cada molcula de CO u otro adsorbato interacciona con un

solo centro metlico, podemos establecer la cantidad de metal expuesta

superficialmente en relacin a la cantidad total de metal incorporado en el

slido. Cuando se usa amoniaco como adsorbato, se determina la acidez

total, tal como en los experimentos de TPD e IR.

ESPECTROCOPA IR EN EL ESTUDIO DE SUPERFICIES

La espectroscopia IR es una de las tcnicas ms ampliamente usadas

y quizs uno de los mtodos ms efectivos para la caracterizacin de

superficies qumicas de catalizadores heterogneos. La espectroscopia IR

juega un rol importante en la caracterizacin de catalizadores debido a que

permite el monitoreo directo entre la especie adsorbida y el catalizador, y

provee informacin sobre intermediarios adsorbidos, que permiten inferir

sobre el mecanismo de reaccin.


Una gran variedad de tcnicas han sido y pueden ser usadas para

obtener informacin de la superficie qumica de diferentes slidos, incluso

bajo condiciones de reaccin. En principio todas las formas de

espectroscopia IR son utilizables para mediciones in situ. Por razones de

prcticas las medidas experimentales son llevadas a cabo usualmente en el

modo de transmisin-absorcin, sin embargo, otras como reflectancia difusa

y reflectancia total atenuada tambin han sido usadas en catlisis.

Fundamentos de la espectroscopia IR

Cuando un haz de radiacin IR (la regin infrarroja comprende los

nmero de ondas entre 12800 y 10 cm-1, siendo la regin ms usada la

conocida como infrarrojo cercano que abarca el rango espectral entre 4000

y 200 cm-1) pasa a travs de un slido, lquido o gas, radiaciones de ciertas

frecuencias pueden ser absorbidas. La transferencia de energa del haz

hacia las molculas promueve la energa de stas desde su estado

fundamental hasta un estado excitado de mayor energa. El haz infrarrojo

es muy dbil como para promover cambios de niveles de energa de los

electrones, pero si promueve cambios de niveles de energa vibracional. Los

enlaces de las molculas no son rgidos, por el contrario vibran a

frecuencias caractersticas, lo que se conoce como grupo de frecuencia.

Por ejemplo, el grupo OH del agua, alcoholes, cidos carboxlicos, etc, tiene

una frecuencia de vibracin de estiramiento del enlace O-H alrededor de

3600 cm-1. Realmente ocurren desplazamientos a mayores o menores

frecuencias, segn efectos electrnicos de los tomos vecinos, pero de

manera muy general podemos decir que un grupo OH dar un mximo de

absorcin IR cerca de 3600 cm-1 debido al estiramiento del enlace O-H.

Aplicaciones de IR.

Algunos progresos recientes en la utilizacin de sta tcnica estn

basados en la caracterizacin vibracional in situ de adsorbatos que tienen

relevancia en la qumica cataltica, constituyndose adems en una

poderosa herramienta para el estudio de la qumica del estado slido. Los

mtodos espectroscpicos permiten evaluar las fuerzas de enlace,

caractersticas de los enlaces intermoleculares, coordinacin en iones

metlicos, simetras de los grupos espaciales, etc.


La espectroscopia IR ha sido ampliamente usada en catlisis para el

estudio de la acidez superficial en diferentes xidos y tamices moleculares

usando molculas sonda. Estas molculas sonda permiten diferenciar entre

tipos de acidez Lewis o Brnsted, fuerzas cidas en un mismo tipo de acidez

y determinar el tipo y nmero de sitios cidos involucrados en una reaccin

particular.

Por ejemplo, las zeolitas (aluminosilicatos con estructura de poro bien

definida) son slidos supercidos que se emplean en el craqueo de

hidrocarburos pesados y otras reacciones de inters. Los sitios de acidez

Brnsted (grupos OH superficiales) y sitios de acidez Lewis (tomos de

aluminio coordinativamente insaturados) pueden ser diferenciados

adsorbiendo piridina y tomando un espectro IR. La piridina interaccionando

por medio de puentes de hidrgeno con los OH superficiales presenta

bandas de absorcin caractersticas a 1548, 1640 y 1492 cm-1, mientras

que la piridina coordinada sobre un sitio de acidez Lewis presenta seales a

1445-1492 cm-1.

Otra aplicacin importante involucra el estudio de metales dispersos

soportados mediante la adsorcin de CO NO. La Figura 2 muestra un

espectro IR de CO adsorbido sobre platino. La seal a 2087 cm-1 es

atribuida a la vibracin de estiramiento del CO adsorbido linealmente sobre

los cristalitos de platino. La asimetra de la banda indica que las molculas

de CO se encuentran cercanas dando origen a una interaccin entre los

dipolos de las molculas de CO. La absorcin por debajo de 1950 cm-1 es

atribuida a CO adsorbido sobre dos o tres tomos de platino. Tambin hay

una posible contribucin de una especie doblemente enlazada con el platino.


Figura 2. Espectro IR de CO adsorbido a saturacin sobre Pt/SiO2 a T

ambiente. El cuadro interior muestra una microfotografa TEM del

catalizador.

DIFRACCIN DE RAYOS X (XRD)

Despus de la determinacin de los tomos presentes en la

superficie, el problema inmediato ms importante es conocer el arreglo

estructural de esos tomos, es decir, la posicin de cada tomo respecto al

otro y con respecto a los tomos bases del slido. La determinacin de la

simetra del arreglo atmico y la posicin detallada de cada tomo son dos

partes del problema.

La difraccin de rayos X (X-ray diffraction, XRD) es uno de los

mtodos ms comunes en el estudio estructural del volumen de slido. Los

rayos X son dispersados por distribucin de carga alrededor de los tomos,

y como sta es muy dbil, ella puede penetrar profundamente en el

volumen del slido y as la estructura del volumen puede ser examinada.

Con el uso de fuentes de rayos X de alta intensidad y detectores sensibles,

es posible estudiar pelculas de 10 nm de espesor, pero el trabajo se

dificulta para grosores pequeos. Esto es un problema para el uso de rayos

X en el estudio superficial; sin embargo esta es una manera sencilla para la

determinacin estructural del volumen de un slido.

El registro experimental (Figura 3) obtenido en el anlisis, es llamado

patrn de difraccin, y es caracterstico de cada material, por eso es til

para identificar la naturaleza de las fases que componen un agregado

2087

1880

1846

1795

1708

2700 1300 Nmeros de Onda / cm-1

1950 1650 100 A


cristalino. Tambin se pueden establecer relaciones cuantitativas de las

fases presentes.

Figura 3. Difractograma de rayos X de una Gibbsita.

Fundamentos de la Tcnica

Cuando un haz de rayos X incide sobre un tomo, sus electrones son

puestos a oscilar por causa de la perturbacin ocasionada por el campo

elctrico de los rayos X. El dipolo formado acta de acuerdo a la teora

electromagntica como una fuente de radiacin de la misma frecuencia de

la radiacin incidente. A este tipo de interaccin se le conoce como

dispersin coherente. Cuando hay prdida de energa en la interaccin

energa-materia se conoce como dispersin incoherente. En estudios de

XRD se tiene fundamentalmente procesos de dispersin coherente.

La dispersin ocurre por capas de tomos bien arreglados

espacialmente. La fraccin del haz incidente que no es dispersada por la

primera capa de tomos es parcialmente dispersada por una segunda capa

de tomos. El efecto acumulativo de haces difractados por planos de

tomos igualmente espaciados es la difraccin. Bragg, en 1912, estableci

las condiciones en las que ste fenmeno ocurre y son ampliamente

conocida como Ley de Bragg. Los requisitos son: 1) el espacio entre las

capas de tomo debe ser igual a la longitud de onda de la radiacin y 2) los

centros de dispersin deben estar distribuidos de manera regular. Ecuacin

de Bragg:


sendn .2= (15)

Donde n es un entero, d es la distancia interplanar, es la longitud de

onda del haz incidente y es el ngulo de incidencia.

MTODOS DE ANLISIS TRMICO PARA LA CARACTERIZACIN DE

CATALIZADORES

El anlisis trmico comprende una amplia gama de mtodos de

caracterizacin que permiten medir una propiedad fsica o qumica de

una muestra en un rgimen de temperatura variable de acuerdo a un

programa preestablecido. El principio bsico de estos mtodos es el

seguimiento de las reacciones superficiales o en el volumen del slido con

la atmsfera que los rodea, en condiciones de temperatura programada y

anlisis continuo de la fase gaseosa. En algunos casos se evala

continuamente la variacin del peso con el aumento programado de la

temperatura.

REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)

La tcnica de reduccin a temperatura programada tiene su

fundamento en el consumo de hidrgeno (agente reductor) asociado con

la reduccin de las especies presentes en el catalizador (fases de

diferentes tamaos y estados de oxidacin) cuando sta es sometida a

un rgimen de calentamiento programado (usualmente la velocidad de

calentamiento es 10C/min). El agente reductor usualmente es una

mezcla de hidrgeno y un gas inerte, lo que hace posible la medida del

consumo de hidrgeno mediante un detector de conductividad trmica.

Como un ejemplo de esta tcnica, en la Figura 4 se muestra un perfil de

TPR para muestras de NiO/Al2O3 calcinadas previamente a diferentes

temperaturas. En ella, se puede observar como influye la temperatura de

calcinacin en la distribucin de Ni entre las especies oxidadas, que son

fcilmente reducibles y que en la figura se aprecia a bajas temperaturas,

mientras que a altas temperaturas, el pico observado puede ser atribuido

a la fuerte interaccin del Nquel con el soporte, en este caso, formacin

del NiAl2O4 que son especies difciles de reducir.


Figura 4. Perfil de reduccin a temperatura programada de catalizadores

de 5%NiO/Almina. Efecto de la temperatura de calcinacin del

catalizador.

DESORCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD)

La desorcin de una sustancia preadsorbida en la superficie de un

slido se producir escalonadamente con el aumento de la temperatura en

funcin de la intensidad de la interaccin adsorbato adsorbente en

diferentes zonas de la superficie, obtenindose un espectro energtico de la

superficie. Una de sus aplicaciones importantes en catlisis es la

determinacin de la acidez de un slido. Como se puede observar, en la

Figura 5 se presentan los espectros de TPD-Amonaco de una serie de

catalizadores cidos, los cuales poseen estructuras cristalinas diferentes.

Como se puede observar, la zeolita HZSM-5 presenta dos picos bien

definidos, mientras que USHY y el resto presentan una distribucin de la

fuerza cida mas heterognea. La presencia de uno o mas picos dependen

de varios factores: el tipo de interaccin entre las molculas del amoniaco y

la superficie del slido, de las condiciones de pre-tratamiento, entre otras.

Para la zeolita HZSM-5, se observa un pico a bajas temperaturas 473 K y


un pico a altas temperaturas 673 K. El pico a bajas temperaturas esta asociado a NH3 dbilmente enlazado o fisisorbido, mientras el pico a altas

temperaturas se debe al NH3 quimisorbido sobre sitios cidos. La naturaleza

de estos sitios ha sido ampliamente discutida en la literatura. Cabe destacar

que la posicin de los mximos de los picos en estos espectros se asocian a

la fuerza con que los sitios cidos retienen las molculas de amoniaco.

Figura 5. Perfil de desorcin de NH3 a temperatura programada. Determinacin de la acidez de varios catalizadores superridos

Figura 6. Diagrama de la lnea de reduccin a temperatura programada. (1,3 y 7) vlvulas de tres vas; (2 y 13) rotmetros; (4) reactor; (5) termopar; (6) horno; (8) vlvula de cuatro vas; (9) tamiz para adsorber agua; (10) detector de conductividad trmica (TCD); (11) fuente de poder; (12) registrador-integrador.

1

2 3

4 5

6

8

9

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10

11

12

H2/A

r

13

Ar N2

Aplicacin industrial de la catalisis heterognea

APLICACIN INDUSTRIAL DE LA CATALISIS HETEROGNEA

ZEOLITAS

Una zeolita es un aluminosilicato cristalino hidratado cuya estructura

forma cavidades ocupadas por iones y molculas de agua con gran libertad

de movimiento que permite el intercambio inico y la deshidratacin

reversibles.

En el procedimiento ms frecuente para la sntesis de una zeolita se

mezclan dos soluciones de aluminato y silicato y esa mezcla se somete a un

tratamiento hidrotrmico. La composicin qumica de las soluciones de

aluminato y silicato iniciales, composicin qumica inicial de la mezcla

reaccionante, forma de preparacin del gel (orden de mezclado de las

soluciones de aluminato y silicato, modo e intensidad de agitacin de la

mezcla reaccionante, tiempo y temperatura de precipitacin entre otros)

influyen en las propiedades fisicoqumicas del gel (densidad, viscosidad,

etc.), composicin qumica de la fase slida y distribucin de Si, Al y

cationes alcalinos entre las fases lquida y slida. En otras palabras, si se

experimentan cambios en las condiciones de preparacin del gel se obtienen

relaciones de Si/Al diferentes, factor importante en la determinacin del tipo

y composicin qumica de la zeolita sintetizada.1

La produccin industrial de las zeolitas comienza en 1950 y hoy en da

se conocen ms de 10000 patentes relacionadas. A principios de 1954 la

Compaa Union Carbide lanz al mercado adsorbentes a base de zeolitas y

la Divisin Linde comenz su uso industrial para obtener argn de alta

pureza.

El uso de zeolitas como catalizadores se inici a gran escala cuando se

sustituyeron a los aluminosilicatos amorfos por zeolitas tipo faujasitas en los

catalizadores de craqueo.

La zeolita tipo Y se utiliza a nivel industrial para procesos catalticos

como: craqueo cataltico que tiene como finalidad maximizar la produccin


de gasolina y el nmero de octanos de sta y minimizar la produccin de

otros compuestos como el LPG (Liquified Petroleum Gas), fuel oil, etc.; en la

sntesis de intermediarios y productos qumicos finos mediante catlisis

cida como: isomeracin esqueletal (1-buteno a isobuteno y

tetrahidrodiciclopentano a adamantano) y sustitucin electroflica en anillos

aromticos (alquilacin tipo Friedel Crafts); en adsorcin utilizada como

tamiz molecular en los procesos industriales SORBEX de la Universal Oil

Products (UOP) para la separacin en fase lquida de diferentes productos

como: Proceso EBEX (etilbenceno de sus ismeros) y Proceso SAREX

(fructosa de glucosa y otros azucares (almbar de maz); en la reduccin

cataltica selectiva de NOx y el intercambio inico.

Propiedades y aplicaciones de las zeolitas

Las aplicaciones industriales de las zeolitas son consecuencia de sus

propiedades fsico-qumicas. Muchas de estas propiedades resultan tan

ventajosas que han motivado la sustitucin de otros productos

convencionales por zeolitas en numerosos procesos industriales.

De estas propiedades, podemos distinguir como ms importantes la

adsorcin, el intercambio inico y la actividad cataltica.

a) Adsorcin: Es caracterstica comn de las zeolitas que al ser

calentadas a vaco o en corriente de gas (N2, He, aire) pierdan el agua de

hidratacin que alojan en sus cavidades, sin que se modifique su estructura.

En este estado de deshidratacin, y dada la gran superficie interna creada

(300800 m2/g), las zeolitas presentan una gran capacidad para la adsorcin

selectiva de cualquier molcula que pueda penetrar en sus cavidades.

Las zeolitas sintticas poseen caractersticas especiales que las

diferencian de otros materiales adsorbentes usuales (carbn activo, gel de

slice, almina...) entre las que destacan:

- Distribucin de poro uniforme, que les imprime carcter de tamiz

molecular para separar molculas de distintos tamaos (Barrer, 1959).


- Adsorben preferentemente sustancias polares o apolares a bajos o altos

valores de la relacin silicio/ aluminio, respectivamente.

- Mayor afinidad por lo que les permite separar compuestos no slo en

razn de su tamao, sino, a igualdad de ste, por diferencias de

configuracin.

- Mayor capacidad de adsorcin que los otros adsorbentes, consiguindose

mejores rendimientos incluso en condiciones desfavorables (elevadas

temperaturas y bajas concentraciones de adsorbible)

Como consecuencia de estas propiedades las zeolitas se aplican con

buenos resultados en el secado de gases (Hershs, 1961) y lquidos (Hales,

1971) y en la separacin y purificacin de mezclas tanto lquidas como

gaseosas (Methivier, 1998).

b) Intercambio inico: La capacidad de las zeolitas para intercambiar

sus cationes hace de estas un medio excelente para estudiar los fenmenos

de intercambio inico, pero su importancia radica en que pueden modificar

sus propiedades de adsorcin (variando el tamao de poro o la fuerza de

interaccin con los adsorbatos) y sus propiedades catalticas.

La mayor o menor capacidad de intercambio de una zeolita depende

fundamentalmente de la mayor o menor proporcin de aluminio en su

estructura, mostrando cada tipo de zeolita una selectividad diferente hacia

determinados cationes. Distintos autores (Barrer, 1966, 1968 y 1969;

Sherry, 1966 y 1968; Keane, 1994 y 1996; Halsz, 1996) han publicado

estudios de equilibrios de intercambio inico y selectividad catinica con

cationes alcalinos y alcalinotrreos fundamentalmente. La capacidad de

intercambio va a depender de:

- Naturaleza, tamao (tanto anhidro como hidratado) y carga del

catin.

- Temperatura a la cul se realiza el intercambio.


- Concentracin de las especies catinicas en disolucin.

- Especies aninicas asociadas con las catinicas en disolucin.

- Naturaleza del disolvente (acuoso u orgnico).

- Caractersticas estructurales de cada zeolita en particular.

La posibilidad de las zeolitas de actuar como tamiz inico ha encontrado sus

aplicaciones en operaciones de separacin de cationes por intercambio

inico, sustituyendo a los intercambiadores convencionales de tipo orgnico

y resinas cambiadoras. Sin embargo, aunque tienen la ventaja de poseer

mayor capacidad de intercambio, presentan el inconveniente de ser

inestables en medios fuertemente cidos o bsicos. Por ello, se aplican

principalmente en procesos tales como la desalinizacin del agua,

formulacin de detergentes, eliminacin de residuos radiactivos,

preparacin de abonos de accin retardada, etc., aunque la capacidad de

intercambio inico de las zeolitas se ha utilizado fundamentalmente en la

preparacin de catalizadores especficos, siendo numerosos los trabajos que

tratan de relacionar la actividad cataltica con el grado de intercambio y el

catin intercambiado (Sherry, 1970; Armor, 1998).

c) Actividad cataltica:

Las zeolitas son los catalizadores ms utilizados a nivel mundial, por

esa razn son, probablemente, el grupo de catalizadores heterogneos que

ha sido mejor caracterizado. Han recibido una atencin especial debido a

sus propiedades (estructura microporosa, composicin qumica muy variada

y facilidad de intercambio de los cationes compensadores de carga) lo que

hace de ellas un grupo de materiales muy extensamente usados en

procesos catalticos como la conversin de hidrocarburos (alquilacin,

craqueo, hidrocraqueo, isomerizacin, reformado selectivo, deshidratacin,

conversin de metanol a gasolina); reacciones inorgnicas de oxidacin de

H2S, oxidacin de monxido de carbono (CO), disociacin de agua; y en

reacciones de qumica orgnica para la obtencin de intermedios y

productos de elevado poder aadido (Qumica Fina).

Los factores que influyen en la actividad cataltica de las zeolitas son:


- La estructura de la zeolita, determinada por la forma y tamao de sus

poros.

- El tipo, tamao y carga del catin de la red.

- La localizacin de los cationes en la zeolita y el grado de intercambio.

- La relacin silicio/ aluminio, que puede afectar a la actividad y

selectividad.

- La cantidad de protones donadores presentes en la estructura.

- La presencia de elementos metlicos activados en estado de dispersin.

Una ventaja que presentan las zeolitas, en su uso como catalizadores

heterogneos, es que al generar centros activos en los tamices moleculares

adems de la selectividad debida a la fuerza de los centros existe una

selectividad de forma. Esta consiste en que el tamao y la forma de los

reactivos, los intermedios de reaccin y los productos debe coincidir con la

estructura de la zeolita.

La actividad cataltica es la propiedad ms sobresaliente de las

zeolitas en la actualidad, sobre todo si se tiene en cuenta que estas

representan ms del 95% de los catalizadores utilizados en la industria

petroqumica (Hlderich, 1988, Tanabe, 1999).

CATALISIS AMBIENTAL

Para probar la efectividad de un catalizador es necesario evaluar su

actividad para la conversin hacia un producto determinado. Dependiendo

del uso que se le dar al catalizador existen una serie de reacciones que son

utilizadas para determinar la eficiencia del catalizador. Especficamente en

catlisis ambiental, las reacciones sonda que se utilizan son la reaccin de

oxidacin de metano, de oxidacin de monxido de carbono y la de

reduccin de xidos de nitrgeno:

OHCOOCH 2224 22 ++

2221 COOCO +

XX ONNO 22 2 +


El estudio de la catlisis ambiental ha crecido vertiginosamente en las

ltimas dcadas debido a la problemtica ambiental cada vez ms

acentuada. Los contaminantes producidos por las industrias y por los

automviles han incrementado los niveles de CO y NOX en la atmsfera,

agentes que son altamente perjudiciales para la salud del ser humano y

causa principal del llamado efecto invernadero. En vista de esta situacin,

las investigaciones actuales se han enmarcado en la bsqueda de un

catalizador que conlleve al abatimiento de estos poluentes, principalmente

los producidos por los motores de los automviles. Estos catalizadores son

llamados TWC (Three Way Catalysts) catalizadores de tres vas cuyo

objetivo es transformar los hidrocarburos no quemados a CO2 (combustin

completa) y promover la reduccin de los NOX a nitrgeno. La complejidad

de las reacciones que se llevan a cabo simultneamente (oxidacin y

reduccin) conducen a este catalizador cuya composicin resulta compleja:

Un soporte de alta rea superficial (Al2O3), un metal activo (Pt,Pd, Rh) y un

promotor redox (CeO2)

HIDROTRATAMIENTO

El hidrotratamiento es un proceso cataltico industrial utilizado para

reducir principalmente los compuestos de azufre y nitrgeno de las

diferentes fracciones que se obtienen del crudo por destilacin atmosfrica y

al vaco, para la produccin de combustibles. El objetivo fundamental es

evitar los daos ambientales causados por la emisin de xidos de azufre y

nitrgeno, que luego en la atmsfera se transforman en cidos sulfrico y

ntrico originando la lluvia cida, y desde el punto de vista operacional,

evitar el envenenamiento de los costosos catalizadores de reformacin. El

proceso de remocin de compuestos de azufre, conocido como

hidrodesulfuracin o HDS, se basa en la hidrogenlisis o reaccin del

hidrgeno con los compuestos de azufre en forma de tioles, sulfuros

alifticos, alquiltiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos sobre un

catalizador usualmente de Co, Ni, Mo y W soportado sobre almina,

formndose H2S que luego es separado de los gases, mediante un proceso

que se denomina de endulzamiento. Posteriormente, el sulfuro de hidrgeno

generado es oxidado (Proceso Claus) para producir SO2, y que luego

reacciona con H2S para formar azufre.


El trmino hidrotratamiento es ampliamente usado, debido a que en el

proceso ocurren varias reacciones adicionales, que conducen a la

eliminacin de compuestos nitrogenados (HDN), metales en forma de nquel

y vanadio porfirinas (HDM), conversin de olefinas a compuestos saturados

y reduccin del contenido de aromticos (HDA)

REFORMACIN CATALTICA

La reformacin cataltica es uno de los proceso bsicos de la

refinacin de petrleo, en el cual se transforman los hidrocarburos de

fracciones petroleras en el rango de ebullicin de las gasolinas (38 a 200

C, destilacin ASTM: C5-C12) con el objeto de obtener gasolinas de mayor

octanaje y/o una fraccin aromtica con alto contenido de BTX.

En general se someten a procesos de reformacin, las naftas primarias y las

naftas de craqueo cataltico, previamente hidrogenadas. Las alimentaciones

de bajo octano a ser reformadas contienen grandes cantidades de parafinas

lineales y relativamente pequeas cantidades de parafinas ramificadas,

naftenos, olefinas y aromticos.

Durante la reformacin cataltica ocurren simultneamente reacciones de

isomerizacin, hidrogenacin, dehidrociclacin, deshidrogenacin y otras

reacciones de los hidrocarburos.

Las reacciones que ocurren durante la reformacin cataltica son las

siguientes:

Parafinas. Las parafinas pueden ser isomerizadas a hidrocarburos

ramificados, dehidrocicladas a cicloparafinas (naftenos), e hidrocraqueadas.

Olefinas. Aunque las naftas primarias no contienen olefinas, stas pueden

estar presentes en otras fracciones petroleras; sin embargo usualmente son

hidrogenadas previamente. Las olefinas pueden ser hidroisomerizadas a

isoparafinas, como tambin pueden sufrir reacciones de ciclacin.

Naftenos. Los ciclohexanos pueden ser deshidrogenados a aromticos, y

los ciclopentanos convertidos a ciclohexanos, que luego pueden ser

deshidrogenados a aromticos.

Hidrocarburos cclicos insaturados. Algunos de estos hidrocarburos

estn presentes en la alimentacin, y otros se generan en el reactor. Los

hidrocarburos aromticos pueden sufrir reacciones de sustitucin e

hidrodealquilacin.


Catalizadores

Los catalizadores utilizados hasta principios de los 50fueron los

xidos de cromo y molibdeno soportados en almina.. Desde los aos 50 se

utilizan los catalizadores monometlicos Pt/Al2O3 y desde los aos 60

fueron introducidos por la Chevron los catalizadores bimetlicos Pt-Re/Al2O3.

Tambin se utilizan industrialmente catalizadores Pt-Ir y Pt-Sn soportados

principalmente sobre almina. La slice-almina tambin se utiliza como

soporte.

Estos catalizadores son bifuncionales, en sentido de que proveen dos

funciones diferentes:

1) El metal (o metales) que cataliza la deshidrogenacin de las parafinas a

olefinas y de los naftenos a aromticos, y la hidrogenacin de las

isoolefinas, y contribuye a las reacciones de dehidrociclacin e

isomerizacin;

2) La funcin cida provista por el soporte que cataliza las reacciones de

isomerizacin, ciclacin e hidrocraqueo a travs de mecanismos de iones

carbonio; estas dos funciones interaccionan a travs de las olefinas, que

son los intermediarios claves en la secuencia de reacciones.

En la literatura se ha reportado que los catalizadores Pt-Sn/Al2O3, y en

general los catalizadores bimetlicos, son ms adecuados que los de

Pt/Al2O3, ya que:

1) Son desactivados en menor grado por la formacin de depsitos

carbonceos.

2) Aumentan la selectividad hacia hidrocarburos de alto octanaje

(principalmente aromticos)

3) Tienen mayor actividad de estado estacionario

4) Tienen mayor estabilidad

lo que ocasiona que la reformacin se puede llevar a cabo a presiones

parciales de hidrgeno ms bajas y a condiciones ms severas.

Bibliografa utilizada

BIBLIOGRAFA UTILIZADA

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