ÍNDICE

ÍNDICE TEMÁTICO

Pág

1. INTRODUCCIÓN 3

2. OBJETIVOS 4

3. MARCO TEÓRICO 5

3.1. CATALIZADORES 5

3.1.1. DEFINICIONES 5

3.1.2. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR 6

3.1.3. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES 9

3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES 9

3.1.3.1.1. REACCIONES DE ALQUILACIÓN Y

DESALQUILACIÓN9

3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN 10

3.1.3.1.3. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN Y

DESHIDROGENACIÓN10

3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIÓN 11

3.1.3.1.5. REACCIONES DE HIDRATACIÓN Y

DESHIDRATACIÓN21

3.1.3.1.6. REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y

DESHALOGENACIÓN21

3.2. PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA HETEROGÉNEA 22

3.3. DESACTIVACIÓN DE CATALIZADOR 24

1

3.4. REACTOR DIFERENCIAL 32

4. CONCLUSIONES 34

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 35

2

[ ]

1. INTRODUCCION

La transformación de una materia prima a productos intermedios o finales, se

realiza en más del 80% de los casos a través de procesos catalíticos. Este

alto porcentaje es un indicativo de la importancia que los catalizadores tiene

en la industria química y que son considerados desde el punto de vista

técnico como el corazón del proceso, pues de ellos depende sus

características como: condiciones de operación en el reactor (presión,

temperatura, tiempo de residencia, concentración de reactantes), la

conversión, selectividad, costos operacionales, etc.

El avance de la tecnología y la búsqueda de procesos más directos y

económicos para la obtención de un determinado compuesto, han derivado

en considerar a la catálisis no solo como una tecnología de frontera sino

como una herramienta estratégica para el desarrollo y supervivencia de un

pueblo y una nación.

3

2. OBJETIVOS

Dominar la definición de catalizador y sus propiedades.

Conocer la clasificación de las reacciones y sus catalizadores.

Nombrar los pasos de una reacción catalítica heterogénea.

Identificar los principales métodos de desactivación de un catalizador.

4

[ ]

3. MARCO TEORICO

3.1. CATALIZADORES

3.1.1. DEFINICIONES

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de

una reacción, pero al final del proceso permanece sin

cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad

de reacción promoviendo una ruta molecular distinta

("mecanismo") para la reacción. Por ejemplo, el oxígeno y el

hidrógeno gaseosos son prácticamente inertes a

temperatura ambiente, pero reaccionan rápidamente cuando

se exponen a una superficie de platino.

La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de

catalizadores y procesos catalíticos.

La catálisis homogénea se refiere a procesos en los cuales

el catalizador se encuentra en solución con cuando menos

uno de los reactivos.

Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase;

generalmente el catalizador es un sólido, en tanto que

reactivos y productos son líquidos o gaseosos. (1)

Figura 1. [Tomado de referencia (4)]

5

3.1.2. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

Debido a que la reacción catalítica ocurre en la interfase

entre el fluido y el sólido, es esencial que el área interfacial

sea grande para lograr una velocidad de reacción significa

cativa. En muchos catalizadores el área está dada por una

estructura interna porosa (es decir, el sólido contiene

muchos poros finos, cuya superficie constituye el área

necesaria para una velocidad de reacción alta). El área que

tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente

grande. Un catalizador típico de sílica-alúmina, que se

emplea en la desintegración catalítica, tiene un volumen de

poro de 0.6 cm3/g y un radio promedio de poro de 4 nm. El

área superficial correspondiente es de 300 m2/g.

El catalizador que tiene un área considerable debido a sus

poros se conoce como catalizador poroso. Algunos ejemplos

son el níquel Raney, que se emplea para hidrogenación de

aceites vegetales y animales; el platino sobre alúmina, que

se usa para la reformación de naftas de petróleo para

obtener octanajes altos, y el hierro que se utiliza en síntesis

de amoniaco. En ocasiones los poros son tan pequeños que

sólo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada

de las de gran tamaño. Los materiales con este tipo de poro

se conocen como tamices moleculares, y se derivan de

sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien

son totalmente sintéticos, como es el caso de algunos

aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la

base de catalizadores altamente selectivos; los poros

controlan el tiempo de residencia de diversas moléculas

6

[ ]

cerca de la superficie catalíticamente activa, hasta un grado

que en esencia permite que sólo las moléculas deseadas

reaccionen. Un ejemplo de la alta selectividad de los

catalizadores de zeolita es la formación de xileno a partir de

tolueno y metano, que se muestra en la figura:

Figura 2: (a) Marcos de estructuras y (b) cortes transversales de poros de dos tipos de

zeolitas. (a) La zeolita tipo faujasita tiene un sistema de canales tridimensionales con

poros de por lo menos 7.4 Å de diámetro. El poro está formado por 12 átomos de

oxígeno en forma de un anillo. (b) Esquema de la reacción CH4 y C6H5CH3. (Nota: el

tamaño de la boca del poro y el interior de la zeolita no se presentan a escala.)

[Tomado de referencia (1)].

No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada

por una estructura porosa. Algunos son suficientemente activos, de modo que

el esfuerzo necesario para sintetizar un catalizador poroso sería un

desperdicio. Un caso de este tipo son los catalizadores monolíticos, que

7

normalmente se emplean en procesos donde son importantes la caída de

presión y la eliminación de calor. Algunos ejemplos típicos son el reactor de

gasa de platino, que se emplea en la oxidación del amoniaco durante la

manufactura de ácido nítrico, así como en los convertidores catalíticos que se

usan para oxidar contaminantes del escape de automóviles. Pueden ser

porosos (estructura de panal) o no porosos (alambre de gasa).

En algunos casos el catalizador consta de diminutas partículas sobre un

material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte.

Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación metálica.

Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados para

diferenciarlos de los catalizadores no soportados. A los catalizadores también

se les agregan pequeñas cantidades de ingredientes activos llamados pro-

motores, los cuales incrementan su actividad. La mayoría de los catalizadores

no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos indefinidos, sino que

experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica disminuye con el

transcurso del tiempo. La desactivación del catalizador en ocasiones se debe

a (1) el fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un

cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2)

envenenamiento, que consiste en formación irreversible de depósitos sobre la

superficie de] sitio activo, o (3) contaminación o coquificación, que es la

formación de depósitos de carbono o de otro material sobre toda la superficie.

En catalizadores de superficie sólidas para reacciones en fase gaseosa. Para

que ocurra una reacción catalítica, por lo menos uno y con frecuencia todos

los reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unión se le conoce como

adsorción y se lleva a cabo por dos procesos: adsorción física y quimisorción.

La adsorción física es semejante a la condenación; es un proceso exotérmico

en el que el calor de adsorción es relativamente pequeño, del orden de 1 a 15

kcal/mol. Las fuerzas de atracción entre las moléculas de gas y la superficie

del sólido son débiles. Estas fuerzas de Van der Waals consisten en

interacciones entre dipolos permanentes, entre un dipolo permanente y un

8

[ ]

dipolo inducido y entre átomos y moléculas neutros, o todos los anteriores. La

cantidad de gas que se adsorbe físicamente se reduce con rapidez al

aumentar la temperatura, y por encima de la temperatura crítica sólo

cantidades muy pequeñas de sustancia se adsorben físicamente.

Los sitios activos, asimismo, llegan a considerarse como sitios donde los

intermediarios de alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se

estabilizan el tiempo suficiente para reaccionar. Tal estabilización de un

intermediario reactivo es clave en el diseño de cualquier catalizador.

Un parámetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el

número llamado turnoverfrecuency(TOF),/. El cual representa el número de

moléculas que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones

experimentales. Cuando un catalizador metálico como el platino se deposita

sobre un soporte, los átomos de metal se consideran sitios activos. La

dispersión, D, del catalizador es la fracción de átomos metálicos depositados

sobre la superficie. (2)

3.1.3. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES

3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES

3.1.3.1.1. REACCIONES DE ALQUILACIÓN Y

DESALQUILACIÓN

La alquilación es la adición de un grupo alquilo a un

compuesto orgánico. Esta reacción se efectúa

continuamente en presencia de catalizadores

Friedel-Crafts, AlCl3, junto con trazas de HCl.

La desintegración de productos petroquímicos

probablemente sea la ración de desalquilacion más

9

común. Algunos comunes para desalquilación son

sílica-alúmina, sílica-magnésica, y arcilla.

3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN

En la producción petroquímica es importante

convertir algunas cadenas de hidrocarburos

normales a cadenas ramificadas, ya que estas

producen un octanaje más alto en la gasolina.

Cuando el n-pentano se isomeriza a i-pentano, el

numero de octano aumenta de 62 a 90. El Al2O3

promovido con acido es un catalizador que se

emplea en reacciones de isomerización de este

tipo. Aunque este y otros catalizadores ácidos se

emplean en reacciones de isomerización, se ha

encontrado que la conversión de parafinas

normales a isoparafinas es más sencilla cuando

están presentes tanto sitos ácidos como sitios de

hidrogenación; por ejemplo, en el catalizador de Pt

soportado en Al2O3.

3.1.3.1.3. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN Y

DESHIDROGENACIÓN

La fuerza de enlace entre el hidrogeno y las

superficies metálicas se incrementan al aumentar el

número de orbitales d vacios. La actividad catalítica

máxima no se alcanza cuando el enlace es

demasiado fuerte y los productos no se resorben

10

[ ]

fácilmente de la superficie. En consecuencia este

máximo de actividad catalítica ocurre cuando hay

aproximadamente un orbital vacio por átomo. Los

metales más activos para reacciones que incluyen

hidrógeno son por lo general, Co, Ni, Rh, Ru, Os,

Pd, Ir, y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W,

cada uno de los cuales tiene gran número de

orbitales vacios d. Sin embargo los óxidos

Mo(MoO2) y Cr(Cr2O3) son bastante activos lo que

sucede también con la mayoría de reacciones que

incluyen hidrógeno.

3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIÓN

Los elementos del grupo de transición (grupo VIII) y

el subgrupo I se emplean de manera extensa en

reacciones de oxidación. Ag. Cu. Pt, Fe, Ni, cuyos

óxidos en general son buenos catalizadores de

oxidación. Además, V2O5 y MnO2 se emplean con

frecuencia en reacciones de oxidación. Algunos de

los principales tipos de reacciones de oxidación

catalítica son:

a. Adición de oxígeno:

2C2H 4+O2 Ag→2C2H 4O

2SO 2+O2V 2O 3→

2SO3

11

2CO2+O2Cu→2C O2

b. Oxigenólisis de los enlaces carbono –

hidrógeno:

2C2H 5OH +O2Cu→2C H 3CHO+2H 2O

2C H 3OH+O2 Ag→2HCHO+2H 2O

c. Oxigenación de los enlaces nitrógeno – hidrógeno:

5O2+4N H 3Pt→4NO+6H 2O

d. Combustión completa:

2C2H 6+7O2 ¿→4CO2+6H 2O

El platino y el níquel se pueden emplear tanto en reacciones de oxidación

como en reacciones de hidrogenación. (3)

Figura 3. [Tomado de referencia (4)]

12

[ ]

METÁLICOS:

Los metales quimisorben efectivamente el hidrógeno y el oxígeno.

Funcionan además muy bien para reacciones de oxidación, hidrogenación

y des hidrogenación. Los metales de transición son catalizadores

especialmente buenos para las reacciones que involucran hidrógeno e

hidrocarburos, debido a que estas sustancias se adsorben fácilmente

sobre la superficie de estos metales. Puesto que estos son conductores, el

paso de quimisorción catalítica, consiste en un intercambio electrónico

entre el metal y el adsorbato. Los metales catalíticos se encuentran

generalmente en los grupos de transición y metales nobles. La mayoría de

los metales que son catalizadores de oxidación activos tienden a promover

los productos totalmente oxidados más bien que la selectividad a

productos parcialmente oxidados. La plata es una excepción, como lo son

algunos de sus vecinos más cercanos en la tabla periódica, por ejemplo, el

cobre y el paladio. Los metales de carácter básico son inútiles como

catalizadores de oxidación porque a la temperatura de reacción se oxidan

a través de toda su masa. Solamente aquellos metales ‘’nobles’’ (Pd, Pt,

Ag), que son resistentes a la oxidación a la temperatura relevante, pueden

ser usados como catalizadores de oxidación.

ÓXIDOS AISLANTES:

El carácter funcional de estos catalizadores se diferencia bastante de los

conductores y semiconductores. La ausencia de conductividad excluye a

este tipo de catalizadores de mecanismos conductores en la quimisorción

y en la catálisis. Los aislantes son generalmente caracterizados por su

acidez, siendo efectivos en mecanismos de carbanión. Las reacciones que

13

se benefician con este tipo de catalizadores son: deshidratación, ruptura,

polimerización, alquilación e isomerización. Los catalizadores sólidos

aislantes ácidos (-Al2O3, Al2O3-SiO2, Zeolitas, etc.) se presentan como un

reemplazo para los utilizados en reacciones homogéneas (H2SO4, HF,

etc.), lo que es una ventaja ambiental importante. Los aislantes son

generalmente irreductibles.

ÓXIDOS Y SULFUROS SEMICONDUCTORES:

Muchos óxidos, de otro lado, son excelentes catalizadores de oxidación

porque interactúan con O2 y otras moléculas, pero con algunas

excepciones (cromito de Cu), no son apropiados para la hidrogenación

debido a la posibilidad de reducción al metal. Aquellos óxidos que pueden

usarse en hidrogenación o des hidrogenación, son resistentes a la

reducción por H2 a la temperatura a la cual son activos. Similarmente, los

sulfuros metálicos catalizan reacciones de moléculas que contienen

azufre: si se utiliza óxidos, estos se sulfuran rápidamente.

Son caracterizados por su conductividad, la cual es despreciable a bajas

temperaturas, pero se incrementa drásticamente con el aumento de ésta.

La semiconductividad puede ser intrínseca o inducida por la creación de

vacíos catiónicos o aniónicos. La capacidad de intercambio electrónico con

las especies adsorbidas, permite una excelente efectividad para el mismo

tipo de reacciones que se presentan con catalizadores metálicos.

Basados sobre esta simple clasificación y corta caracterización, algunas

conclusiones generales concernientes a la selección de catalizadores para

las reacciones catalíticas pueden establecerse:

Es muy probable el envenenamiento en los catalizadores ácidos.

14

[ ]

Los catalizadores metálicos, siendo fuertes agentes de intercambio

electrónico, tienen a quimisorber fuertemente algunas moléculas

simples, dificultando la liberación del oxígeno, monóxido de carbono,

etc.

Los semiconductores son menos susceptibles al envenenamiento.

La probabilidad de sinterización es mayor para los metales que para

los semiconductores. (5)

Influencia del Oxígeno: El oxígeno es necesario para la mineralización

completa del contaminante y no debe competir con las otras especies

durante la adsorción sobre el catalizador. El oxígeno disminuye la

recombinación del electrón–hueco generado y además forma radicales

muy reactivos del tipo O2•. La concentración de oxígeno afecta

directamente velocidad de reacción la cual aumenta con la presión parcial

del oxígeno ( O2 P ) en el agua. (6)

CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS – CO.

Los materiales que presentan una actividad significativa como catalizadores de

combustión pueden agruparse en general como:

a. Óxidos metálicos

b. Metales nobles.

Los patrones de actividad y comportamiento generales observados son:

15

TABLA 1. Los patrones de actividad y

comportamiento

Metal u óxido actividad estabilidad

Pt +++ +

Pd +++ +

MnO2 +++ -

Cr2O3 ++ -

Co2O3 ++ -

Cu2O + +

PbO No presenta actividad

NiO2 ++ -

NbO + +

MoO2 No presenta actividad

Al2O3 No presenta actividad

CaO No presenta actividad

MgO No presenta actividad

16

[ ]

Oxidación de hidrocarburos:

En general, las reacciones de oxidación de hidrocarburos siempre se han llevado

a cabo sobre metales nobles u óxidos de metales de transición. Para las

oxidaciones completas se usan casi que exclusivamente los metales nobles,

mientras que los óxidos de metales de transición tienen aplicación tanto en

oxidación total como parcial.

La cinética y el mecanismo de la oxidación de hidrocarburos se han estudiado

extensamente en óxidos. Existe una correlación entre la velocidad de oxidación

de los hidrocarburos y la fortaleza del enlace metal- oxigeno. Este punto de vista

es compartido por muchos investigadores. (7)

a. Metales Nobles:

La combustión catalítica sobre metales nobles se ha investigado durante muchas

décadas. Comparados con los óxidos metálicos básicos, los metales nobles

muestran una actividad específica mayor y su aplicación como catalizadores de

oxidación siempre ha estado favorecida.

Sin embargo, algunas limitaciones prácticas tales como alta volatilidad, facilidad

de oxidación y suministro limitado restringen el uso de la mayoría de los metales

nobles. Además de su alta actividad, los metales nobles se ven favorecidos

porque son menos susceptibles al envenenamiento si se comparan con los

óxidos básicos. Igualmente, su dispersión se facilita usando diferentes tipos de

soporte. De los metales nobles en uso hasta el presente su actividad puede

resumirse así:

Para la oxidación del CO2, metano y olefinas, el paladio (Pd) presenta

usualmente mayor actividad, mientras que el platino (Pt) es más activo para la

oxidación de parafinas C3.

17

En general, para la oxidación de hidrocarburos pueden seguirse de manera

cualitativa las siguientes reglas sobre la facilidad relativa para la oxidación:

Cadenas ramificadas Cadena lineal

Acetilenos Olefinas Saturados

Cn … C3 C2 C1

Alifáticos Alicíclicos Aromáticos

b. Óxidos Metálicos:

La principal ventaja de los óxidos metálicos sobre los metales nobles es su bajo

costo. Además, si se seleccionan las composiciones adecuadas se pueden

lograr estabilidades térmicas muy altas, lo cual es muy deseable para el tipo de

aplicación aquí planteada. También, la formación de NOx puede disminuirse

usando algunos óxidos metálicos lo cual es decisivo en el costo final de los

convertidores. Sin embargo, su baja actividad específica y las consecuentes

altas temperaturas de ignición de los óxidos metálicos son su principal

desventaja.

Muchos tipos de óxidos metálicos se han estudiado para observar su

desempeño en la oxidación total de hidrocarburos y CO. Entre estos, los que en

la actualidad llaman la atención son los óxidos metálicos complejos.

En general, para tener una alta actividad oxidativa el óxido requiere iones

metálicos que puedan tener más de un estado de valencia y que puedan

participar en ciclos de reducción- oxidación.

Como ya se indicaba la combinación adecuada de óxidos puede resultar en una

mayor actividad y estabilidad térmica que la de los componentes separados.

Algunos óxidos metálicos con la estructura ABO3, denominados genéricamente

perovskitas, son en la actualidad los compuestos con mayores perspectivas para

la combustión de hidrocarburos.

18

[ ]

c. El soporte:

Con los soportes convencionales tales como pellets o alambres, es muy difícil

alcanzar un área geométrica alta y caídas de presión bajas, además de las

complicaciones propias que generan en el diseño final del convertidor. La

estructura monolítica tipo panal no causa tales problemas y es por lo tanto la que

se considera como más adecuada para soportar los catalizadores de un

convertidos catalítico. Vario materiales se han considerado para la fabricación

del monolito:

Figura 4. [Tomado de referencia (4)]

i. Aleaciones metálicas de:

Hierro

Aluminio

Cromo

Trazas metálicas de tierras raras

19

Ejemplo: Fecralloy

ii. Sustratos cerámicos:

Mullita (3Al2O3.SiO2)

Cordierita (2MgO.5SiO2.2Al2O3)

Titanato de Aluminio

Como en toda la catálisis heterogénea, el soporte se utiliza para:

Estabilizar los componentes catalíticos.

Incrementar el área superficial del catalizador.

Incrementar el grado de dispersión de los componentes activos.

Dado que los sustratos de los que se fabrica el monolito poseen un área

superficial muy baja se requiere cubrirlos con una capa cerámica porosa que no

debe diferir en cuanto a propiedades y estabilidad térmica con las propias del

soporte. El más común de los soportes catalíticos porosos es la -Al2O3. Bajo

condiciones convencionales provee una adecuada estabilidad térmica, pero

entre 1000 y 1100 °C la fase gamma se convierte en la fase estable alpha que

posee un área superficial baja. (8)

3.1.3.1.5. REACCIONES DE HIDRATACIÓN Y

DESHIDRATACIÓN

20

[ ]

Los catalizadores de hidratación y deshidratación

muestran una fuerte afinidad hacia el agua. Un

catalizador de este tipo es Al2O3, el cual se emplea

en la deshidratación de alcoholes para formar

olefinas. Además de alúmina, los geles de sílica y

alúmina, las arcillas, el ácido fosfórico y las sales

del ácido fosfórico sobre portadores inertes también

se emplean reacciones de hidratación –

deshidratación. Un ejemplo de reacción de

hidratación catalítica, a nivel industrial es la síntesis

de etanol a partir de etileno:

C H 2=C H2+H 2O❑→CH 3C H 2OH

3.1.3.1.6. REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y

DESHALOGENACIÓN

En general, las reacciones de este tipo se realizan

fácilmente sin emplear catalizador. Sin embargo,

cuando la selectividad del producto deseado es

baja o es necesario realizar la reacción a

temperatura más baja, es deseable emplear un

catalizador. Los haluros de cobre y de plata

soportados pueden emplearse para halogenación

de hidrocarburos. Las reacciones de

hidroclorinación pueden efectuarse con haluros de

mercurio, cobre o zinc.

21

3.2. PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA HETEROGÉNEA

3.1. Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por ejemplo,

especie A) del seno del fluido a la superficie externa de la partícula

de catalizador.

3.2. Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del

catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie catalítica

interna.

3.3. Adsorción del reactivo A sobre la superficie del catalizador.

3.4. Reacción sobre la superficie del catalizador (por ejemplo, A→B ).

3.5. Desorción de los productos, (por ejemplo, B) de la superficie.

3.6. Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del

poro en la superficie externa.

3.7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de

la partícula al seno del fluido.

22

TABLA 2. TIPOS DE REACCIONES Y CATALIZADORES

REPRESENTATIVOS

Reacción CATALIZADORES

Oxidación Cu, Ag, Ni, V2O5

Hidratación y deshidratación Al2O3, MgO

Halogenación y deshalogenación CuCl2, AgCl, Pd

[ ]

Figura 6. [Tomado de referencia (4)]

23

Figura 5. Pasos en una reacción catalítica heterogénea [ tomado de referencia (1)] .

3.3. DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR

La actividad catalítica es la propiedad de aumentar la velocidad de

reacción respecto a la dada sin catalizador a las mismas condiciones. La

selectividad es la medida de cuanto el catalizador acelera una reacción

específica para favorecer la formación de sustancias deseadas. Y la

estabilidad se refiere a la capacidad del catalizador de mantener sus

propiedades como lo son la actividad y la selectividad durante su uso.

Generalmente los catalizadores no mantienen su actividad catalítica

constantemente durante periodos indefinidos, por el contrario su actividad

catalítica disminuye con el tiempo, fenómeno denominado como

desactivación. Para entrar a hablar de la desactivación catalítica se cita la

siguiente frase: ‘Muchos de los procesos catalíticos importantes se llevan

a cabo en reactores de lecho fijo catalítico, donde el catalizador

experimenta una desactivación. (9)

Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la

desactivación. Elnashaie (9) menciona los siguientes tipos de

desactivación; Sinterización, envenenamiento, ensuciamiento,

sublimación, retardación y envejecimiento. John B. Butt (10) menciona el

envenenamiento, la desactivación por formación de coque y la

sinterización. Carberry (11) habla de tres causas de desactivación,

envenenamiento, ensuciamiento y sinterización o transformación de fase.

Fogler. (12) menciona tres motivos por los que se pueda presentar la

desactivación, como lo es el envenenamiento, el envejecimiento y la

contaminación o coquificación. Y Luis Carballo (13) clasifica las causas de

desactivación en tres grupos, causas físicas, impurezas en la

alimentación del reactor y productos de reacción que se depositan sobre

la superficie del catalizador, mencionando también cuatro mecanismos de

desactivación como el envenenamiento, ensuciamiento, degradación

24

[ ]

térmica y pérdida de material catalítico por la formación de escape de

vapores.

REACCIONES DE DISMINUCIÓN DE ACTIVIDAD.

En términos generales, la disminución de actividad puede originarse de

cuatro formas. En primer lugar, un producto de reacción puede depositarse

sobre la superficie y desactivarla; se denomina desactivación en

paralelo. En segundo lugar, un producto de reacción puede

descomponerse o reaccionar posteriormente dando una sustancia que se

deposite sobre la superficie y la desactive; se denomina desactivación en

serie. En tercer lugar, una impureza de la alimentación puede depositarse

sobre la superficie o reaccionar dando una sustancia que ataque a la

superficie y la desactive; se denomina desactivación lateral. Un cuarto

proceso de disminución de actividad del catalizador corresponde a la

modificación estructural o sinterización de la superficie del catalizador,

debida a la exposición del catalizador a condiciones extremas. Este tipo de

disminución de actividad depende del tiempo que el catalizador esté en un

entorno de temperatura elevada, y como no depende de las sustancias de

la corriente gaseosa, se denomina desactivación independiente. (14)

CAUSAS DE LA DESACTIVACION DE UN CATALIZADOR.

A. Envenenamiento: Es una quimisorción fuerte de reactivos, productos o

impurezas encontradas en la alimentación del reactor que ocupan sitios

activos disponibles para la catálisis. La quimisorción de agentes venenosos

puede ser reversible o irreversible. Cuando es por impurezas en la corriente

de alimentación se deben eliminar inmediatamente. Cuando un veneno es un

reactivo no hay mayor problema pero si es un producto se podrían manejar

25

conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los productos en

cada ciclo (15)

Clases de venenos.

Venenos depositados. Bajo esta categoría se clasifica al carbón depositado en

los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbón cubre los sitios

activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este

tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneración puede

efectuarse quemando el carbón a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de

regeneración es una reacción heterogénea gas-sólido de tipo no catalítico.

Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son

frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de níquel, cobre y platino. La

declinación en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza

el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del

catalizador. Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la actividad se

restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material

adsorbido está adherido firmemente, el envenenamiento es más permanente. El

mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de

otra manera podrían adsorber moléculas reaccionantes.

Venenos de selectividad. Todavía no se comprende con claridad el mecanismo

de selectividad de una superficie sólida para catalizar una reacción con respecto

a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes

de reactantes se adsorberán en la superficie, catalizando después otras

reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad. Las pequeñas

cantidades de níquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el petróleo, pueden

actuar como venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de

petróleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador

26

[ ]

actuando como catalizadores de deshidrogenación. Esto resulta en un aumento

de los rendimientos de hidrógeno y coque y en una disminución de los de

gasolina.

Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dióxido de azufre y aire que se

suministra a un catalizador de platino-alúmina, contiene vapor de agua, se

presenta una disminución de la actividad de oxidación. Este tipo de

envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de

alúmina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento

de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar

sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura

del catalizador.

Venenos de difusión. Este tipo de envenenamiento se mencionó ya con relación

a la deposición de carbón en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las

entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie

interna. Los sólidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan

reaccionar con el catalizador formando un sólido, son la causa más común de

este tipo de envenenamiento.

27

Tabla 3. Venenos en reacciones típicas

Catalizador Reacción Venenos

Silica/alúmina Craqueo

Bases orgánicas:

Hidrocarburos pesados:

Metales pesados

Níquel, platino, cobreHidrogenación –

Deshidrogenación

Compuestos de S, Se, Te, P,

As, Zn, Hg: haluros: NH3,

C2H2

NíquelReformado con vapor de metano,

NaftaH2S

Níquel, cobalto,

hierro

Hidrogenación de CO, gases de

carbónH2S; CO2; As; HCl

Cobalto Hidrocraqueo NH3; S; Se; Te; P

PlataEtileno para formación de óxido

de etilenoEtano

Oxido de Vanadio Oxidación As

HierroSíntesis de amoniaco,

hidrogenación; oxidación

O2, H2O, CO, S; C2H2; Bi; Se;

Te; P; VSO4

Platino, paladioOxidación de CO e hidrocarburos

en la combustión de autosPb; P; Zn

Sulfuros de cobalto y

molibdeno

Hidrotratamiento de residuos del

petróleo

Asfaltenos; compuestos de

nitrógeno; Ni; V

(Luis M. Carballo S. Introducción a la catálisis heterogénea. Bogotá 2002. PP., 3-7, 313-

322).

28

[ ]

B. Sinterización: Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en

el reactor, debido a que las partículas de la fase activa se aglomeran

reduciéndose el área activa. Estos procesos de sinterización suelen ser

acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua. Calvin H. (16)

menciona tres tipos de crecimiento de cristalitos por los que se da la

sinterización: migración del cristalito, migración atómica y a muy altas

temperaturas transporte de vapor. En la figura 1 se observan el proceso de la

migración atómica y del cristalito.

C. Ensuciamiento: Se da por la formación de depósitos de carbono o de otro

material sobre la superficie bloqueando los sitios activos.

El carbono puede: (1) quimisorberse fuertemente formando una monocapa o

absorberse físicamente en multicapas, bloqueando el acceso a los sitios activos,

(2) encapsular totalmente una partícula activa y desactivarla totalmente, (3)

bloquear el micro o mesoporo restringiendo la difusión, y (4) en el caso más

extremo la alta acumulación de carbono podría fracturar el material soportado.

Sublimación: Cuando los agentes catalíticos dispersos en el soporte subliman a

causa de los puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa

el mecanismo para la formación de Ni(CO)4 en un cristalito de níquel en la

atmósfera de CO.

En la tabla 2 se observan las posibles pérdidas de material catalítico de acuerdo

al proceso, por volatilidad del agente activo.

29

Tabla 4. Ejemplos de reacción de vapor con solido que generan

componentes volátiles

Proceso catalítico Catalizador solido Vapor formado

Convertidor automotor Pd-Ru/Al2O3 RuO4

Metanacion de CO Ni/Al2O3 Ni(CO)4

Quimisorción de CO| Ni Ni(CO)4

Síntesis Fischer-Tropsch Ru/Na, Ru/Al2O3, Ru/TiO2 Ru(CO)5, Ru3(CO)12

Oxidación de amonio Pt-Rh gasa PtO2

Síntesis de HCN Pt-Rh gasa PtO2

.

(Calvin H. Bartholomew. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied

Catalysis A: General 212 (2001). PP., 17–60).

D. Retardación: Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien

sea por reactivos (inhibición por reactivos), o por productos (inhibición por

productos).

E. Envejecimiento: Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya

sea por cambios graduales en la estructura cristalina o por pérdidas del

material catalítico.

En la tabla 3 se presentan algunos procesos industriales de reactores de lecho

catalítico con problemas de desactivación.

30

[ ]

Tabla 5. Algunos procesos catalíticos comerciales que experimentan

desactivación catalítica.

Proceso Reactivos ProductosCausa de

desactivación

Cracking catalítico

(Emmett, 1956)

Fracciones

pesadas de

petróleo

Gasolina de

octano altoEnsuciamiento

Reformado

(Hansel y Berger,

1958)

Parafinas de

octano bajo

Gasolina de

octano altoEnsuciamiento

Hidrogenación

(Spiers, 1963)Acetileno, Anilina

Etileno ,

Ciclohexilamina

Ensuciamiento

Envenenamiento

Deshidrogenación

(Hornaday , 1961)

n-Butano,

Etilbenceno

Butadieno,

EstirenoEnvenenamiento

Isomerización

(Evering, 1954)Pentano, hexano

Isopentano, 2-

metil pentanoSublimación

Desulfuración

(Porter and Husan,

1963)

Hidrocarburos de

alto contenido de

azufre

Hidrocarburos de

bajo contenido de

azufre

Ensuciamiento

(S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and

optimization of industrial fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical

engineering Volume 7. Gordon and Breach Science Publishers S.A. (1993).

PP., 398-400).

3.4. REACTOR DIFERENCIAL

31

Se tiene un reactor diferencial cuando se decide considerar que la

velocidad de reacción es constante en todos los puntos del reactor.

Puesto que las velocidades de reacción dependen de la concentración,

esta suposición es por lo general razonable sólo en caso de conversiones

pequeñas o en el de reactores pequeños y poco profundos. Aunque esto

no es necesariamente cierto; un reactor grande puede comportarse como

un reactor diferencial cuando las reacciones son lentas, puesto que la

variación de la composición de los reactantes es pequeña y en

consecuencia la velocidad puede suponerse constante. Del mismo modo,

cuando se trata de reacciones de orden cero el reactor también se

comporta como diferencial ya que la velocidad es independiente de la

concentración.

Un balance de materia para el reactivo A en estado estacionario da:

Entrada=salida +acumulación…… (mol A/s)

En símbolos:

F A0−F A0 X A∈¿=F A 0−F A0 X A out+(−r A' )∆ W ¿

En forma diferencial

F A0 X A=(−r A' )dW

Integrando a lo largo de todo el reactor se obtiene

WF A 0

=∫X Ain

X Aout d X A−r A

'= 1

(−r A' )media∫X Ain

X Aout

d X A=X Aout−X Ain(−r A' )media

32

[ ]

A partir de la cual se puede encontrar la velocidad promedio para cada

experimento.

Así, cada experimento da directamente un valor de la velocidad de reacción

para la concentración promedio en el reactor; y una serie de experimentos

dan un conjunto de datos de velocidad de reacción-concentración que

pueden entonces analizarse para deducir una ecuación de velocidad.

El procedimiento sugerido es el siguiente:

1. Se efectúan una serie de experiencias cinéticas empleando diferentes

valores de CA in.

2. Se elige como base de cálculo de FA0 y de las conversiones, el valor

más alto de CA in, que se representa por CA0.

3. Se determina FA0, W, XA in, XA out y CA media para cada experiencia

cinética.

4. Se calcula la velocidad para cada experiencia a partir de la ecuación

anterior. (17)

Figura 7. Corte elemental de un reactor de flujo pistón con catalizador sólido[ tomado de referencia

(16) ]

33

4. CONCLUSIONES

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción,

pero al final del proceso permanece sin cambio.

Se mencionaron seis tipos de reacciones con sus respectivos

catalizadores, siendo estos específicos para cada una de ellas.

Los pasos de la reacción catalítica son: adsorción, reacción superficial y

desorción.

34

[ ]

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÀFICAS

(1) FOGLER, H.S. (2008). Elementos de ingeniería de las reacciones químicas,

Prentice Hall, México, D.F. (pp.646-647)

(2) Citado oportunamente en (1) (pp. 648-651)

(3) Citado oportunamente en (1) (pp. 652-654)

(4) Ciencias Zaragoza. Universidad en la Magdalena. España. 2012, from

http://ciencias.unizar.es/master_qs/documentos/catalisis-clase1.pdf

(5) CARBALLO L. Introducción a la Catálisis Heterogénea. Colombia, Universidad

Nacional de Colombia, (pp. 23)

(6) SOLAR, M. Detoxification. UNESCO 2002.

(7) Luis M. Caballero Suárez, Introducción a la catálisis heterogénea, Univ. Nacional

de Colombia.

(8) CARBALLO SUÁREZ, Luis. Introducción a la Catálisis Heterogénea. Colombia,

Universidad Nacional de Colombia, 24 pg.

(9) S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of

industrial fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7.

Gordon and Breach Science Publishers S.A. (1993). PP., 398-400.

(10) John B. Butt, Eugene E. Petersen. Activation, deactivation, and poisoning of

catalysts. Academic press, Inc. (1988). PP., 3-18.

(11) James J. Carberry. Chemical and catalytic reaction engineering. McGraw-Hill

chemical engineering series (1976). PP., 394-396.

(12) H. Scott Fogler. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. 4ta Ed.

Pearson (2008). PP., 646-650.

(13) Luis M. Carballo S. Introducción a la catálisis heterogénea. Bogotá 2002. PP.,

3-7, 313-322.

(14) Calvin H. Bartholomew. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied

Catalysis A: General 212 (2001). PP., 17–60.

35

(15) Luis M. Carballo S. Introducción a la catálisis heterogénea. Bogotá 2002. PP.,

3-7, 313-322. Y James J. Carberry. Chemical and catalytic reaction

engineering. McGraw-Hill chemical engineering series (1976). PP., 394-396.

(16) Levenspiel, Octave. Ingeniería de la Reacciones Químicas. Segunda Edición,

Barcelona, Reverté, 1986. PP., 413-415.

(17) LEVENSPIEL,Octave. "Ingeniería de las Reacciones Quìmicas”.TERCERA

EDICIÒN. MÈXICO, LIMUSA,2004. 397p. y LEVENSPIEL,Octave. "Ingeniería

de las Reacciones Quìmicas”.SEGUNDA EDICIÒN. ESPAÑA, REVERTÈ,2001.

532p.

36