UNIVERSIDAD A U T ~ N O M A METROPOLITAXA

IZTAPALAPA

IKGENIERÍA QUÍMICA

*

e R o D u c c r ó N DE ACROLEINA A PARTIR DE LA OXIDACIÓN PARCIAL DE PROPILENO, USANDO L-1u

SISTEMA CATALÍTICO Sb - Sn - O

PROFESOR:

.ASESORES: DR. RICHARD STEVE RUIZ MART~T'JEZ

DR. TOMAS VI\.'EROS GARCIA

Septiembre de 1997

I N D I C E

. 0BET' I~ 'OS . .

C A P I T L ~ O I Generalidades

l. 1 Perspecti\.as de la acroleína en l l i s i co

1.2 Procesos existentes

1.3 Producto 1. sus características

1.4 Catalizadores

1.5 Mecanismo de reacción

CAPITLTO I1 Desarrollo experimental

2.1 Catalizador

2.3 Equipo experimental

3.3 Sistema analítico

2.4 Reactor diferencial

2.5 Diseño experimental

3.6 Corrida típica

3.1 Conversión

3.2 Rendimiento

3.3 Selscti\.idad.

‘3.4 Modelo cinitico t

CAPITLXO 111 Determinación del modelo cinético

,1 :ipo exponencia

CAPITLXO IV Diseño de la planta de producción de acroleína

4.1 Equipo de reacci3n

4.2 Equipo de separación

4.3 Equipo auxiliar

CAPIT‘CZO V Inversión total

5.1 Inversión fija

5.2 Capital de trabajo

5.3 Balances pro-forma

5.4 Tasa de retorno

CONCLUSIONES

B C

E

F G

Cunas de calibración y factores de respuesta

Datos experimentales

Calculos típicos

Método matemático para determinar la cinética de reacción

Diszño del reactor de lecho tluidizado

(Simulación del modelo de DaLidson-Harrison)

Diseño del equipo de separación

Cálculos económicos

El desarrollo tecnológico de los años recientes, ha llexrado a una diversificación de los procesos Orientados a la obtención de bienes de consumo . Se está buscando optimar procesos para lograr productos con rendimientos económicos ma>.ores.

La oxidación parcial de hidrocarburos gassosos sobre catalizadores . sólidos . ha sido .objeto de una extensa investigacih industrial acadhica.

Una de las metas buscadas en la industria ds los hidrocarburos. es oxidar parcialmente el propileno de una manera rápida y selecti\ a para obtener acroleína. en la actualidad han surgido ársas de desarrollo en las cuales se l le \m a cabo procesos de oxidación en fase heteroginea, pues . '

repressnra uno de los mejores medios para lograrlo.

En 1942, Clark >- Shutt del instituto Battelle Memorial, dwxbrisron que la acroleína podía ser obtenida con buen rendimiento por una oxidación en fass vapor de propileno sobre selenita de plata o telorita estabilizada con oxido cúprico. Sin embargo la vida del catalizador era muy corta.

En 1948, una serie de patentes elaboradas por Shell (147- 149 ). cubrieron la introducción de catalizadores, los cuales forman la base para la primera oxidación comercial de propileno.

Los catalizadores consistían de óxidos cuprosos pero se obtenía una conversión aproximada del 15%.

El próximo avance en la tecnología del propileno . empezó con el descubrimiento del catalizador de molibdato de bismuto, hecho por Sohio en el año de 1957, a partir de esta fecha, se realizaron innumerables modificaciones--de los catalizadores, lo cual permitió lle, oar a tener una conversión de propileno (alrededor del 90%) y una gran selecti\-idad de acroleina.

Comercialmente la acroleína fue producida primero en el año de 1938 por DEGCISSA. El proceso estaba basado en la condensación de la fase vapor de acetaldehído y formaldehído. Estas materias primas fueron fa\.orscidas hasta 1959, cuando SHELL, comenzó produciendo acroleína por oxidación directa de propileno. Desde 1959, la producción de acroleína ha estado basadz ell ia oxidación de propileno.

La oxidación de propileno, es hoy en día uno de los procesos de oxidación catalítica en fase gas más estudiados. Comienza con e1

descubrimiento de Hearne y Adams en 1948 sobre la fabricacibn de acroleína apartir de la oxidación parcial de propileno con un catalizador a base de óxido de cobre. Esto marcó el comienzo de una nue\-a era en la producción de aldehídos a partir de olefinas usando catalizadores metáiicos. abandonando consecuentemente las antiguas vías de síntesis. por ejemplo. la condensación ,del acetaldehido J del formaldehído para la obrtncion de acro!sina J- la combinación del asstileno .J. dsl ácido cianhídrico en el caso c k : acrilonitrílo (GrassslIi y Burrington. 19S.1). .

Ha sido notable que la oxidación selecti1.a ds propileno 2 acroleína es estudiada desde hace mucho tiempo. Sin embargo, en la década de los sesenta surgen 10s bismuto molibdatos como el primer especimss de un grupo de catalizadores altamente activos y selecti\.os para la osidacitin ds propileno a acroleína (O.P. >. particularmente. la arnoxidación a acrilonixilo.

Actualments, los catalizadores más usados son los de Bi-l!o-O ( K ~ L ~ s et al., 1965); Sn-Sb-O, 4' Fe-Sb-O. Estos forman la base de 105 catalizadores multicomponentes que están descritos en algunas patentes (Hoechst, 1968 y 1973, Hadley y M-oodcock, 1955).

El proceso de oxidación parcial de propileno usando airs LI oxigeno es empleado para manufacturar compuestos intermediarios >- así generar una c gran variedad de químicos orgánicos como la acroleína 1- sl ácido acrílico principalmente.

El primero es empleado para la producción de metionina 4' glicerol. El segundo es de gran.importancia en la producción de polímeros orgánicos.

El desarrollo de los procescjs heterogéneos de osidación para-. la producción de intermediarios químicos ha sido uno de los principales factores .*

en los procesos de la moderna industria petroquímica, dichos procesos han permitido la con\-ersión de una gran variedad de olefinas y aromáticos a compuestos conteniendo oxígeno o nitrógeno. que son intermediarios para la producción de gandes cantidades de colorantes, plásticos, fibras elastómeros.

Actualmente el consumo de acroleína en ,México esti dirigido a la obtención de mstionina, un aminoácido esencial en la dieta de animales de c oJanja jóvews. y en la síntesis de otros compuestos como los ya antes mencionados.

Como resultado de las investigaciones hechas, se lleg3 al desarrollo de los llamados lechos fluidizados, que han adquirido importancia por las

yentajas a escala industrial en relación a otros medios para efectuar diferentes operaciones unitarias.

Es así que se consideró útil el estudio del sistema catalítico Sb - Sn -0 en un reactor de lecho fluidizado, para la oxidación parcial de propi!eno y er el diseño de futuros reactores industriales.

En este. orden de ideas. el estudio de O.P. sobre un catalizadcr . industrial . no preteode ser un estudio contundente >- detiniti\-o ' sobre 1: cinética de oxidación de propileno, sino bna aportación al conocimiento de !': misma.

OBJETIVOS:

l . Obtener la cinética hcional de la oxidación parcial del propileno para la

formación de acroleína en un reactor diferencial.

3. \lodelamiento de un reactor de lecho fluidizado. así COIXO el diseño

cornpieto de una planta de producción de acroleina.

3. Cuantificar económicamente el proqwto.

.. . . .

. . .

I F J

1.1 Perspectivas de la acroleina en México.

Dado que la in\.ersión en la planta productiva a nivel nacional n.o es fa\-orecida para la comercialización de acroleina como producto terminado. nos fijaremos en el mercado internacional.

. . . En algunos c paises como' República Federal Alsmana. Canadá. .EstriGs Unidos, Bélgica. Brasil. Francia. Japcin k' Lnidn de Republicas Socialisxs? .. emplean la scroleína como materia prima para la produccih de metionka ; que es un aminoácido que se cmplea en alimentos balanceados para a n i d e s de producción de carne. especialmente especies ma!-ores.

En llisico anteriormente la acroleina se usaba principalmente c3mo materia prima en la producción de metionina . que a su \-ez era utitizada c3>xo ingrediente o complemento en alimentos balanceados para la engordr de animales de consumo humano. Las empresas como ALIlWSTOS BALANCE.ADOS DE MÉXICO. ALIMENTOS L.4 HACIEND.4 E' ALIMEXTOS PLm-A . eran algunos de los principales productores !"o consumidores de acroleína para la síntesis del aminoácido.

Actualmente la acroleína no se produce en México a escala industrial a niveles importantes, de modo que la producción no alcance fracción arancelaria en el mercado internacional.

No obstante, el consumo del aminoácido en el mundo y en particular en México sigue siendo importante según datos más recientes del Banco de Comercio Exterior.

s . . - l I Vol.en Kg. 7851296 6933810 6161575 3114215 I

La acroleína sigue siendo un compuesto de interés como inteme2iario en la sintesis y producción industrial de compuestos orgánicos terminados de alto valor comercial en el mercado nacional e internacional.

El principal interés que ofrece producir acroleína , radica en s\-itar comprar en el extranjero productos terminados que empleen como intermediario acroleina.

Debido a la dinámica de la economía mundial, caracterizada por una intensa competencia e interdependencia, se requiere una nueva estrategia industrial y comercial. Por ello se estudia el comportamiento de la importación en volumen y en precio de la materia prima (propileno), y el prscio d4 producto (acroleína), en el mercado internacional a lo largo de la dicadz de los ochenta y los idtimos cuatro aiios más recientes de los no\-enta.

-

. . . - iyolúmsnes y cotizaciones en el mercado internacional'de la acroleína. .

.... .

E . . . .

1980 1383 54137

1981 3033 93335

1982 3399 - m u 9

1983 38829 32239

1984 16960 60442

1985 2149 39910

1986 1543 30729

1987 2033 45430

1988 83924 4549 1

1989 3653 7 1774

Estos datos revelan que la demanda requerida del país por año no presenta un incremento constante año tras año, sino que cada tres años o cuatro años aumenia el volumen en aproximadamente un 40% .

i'olúmenes y cotizaciones del propileno de importación más actuales.

1993 1067 17006 27973844 I 1994 66160714 22035563 1

I

1 j 1995 7961 158 604337 1

.* . . i 1996 3.0754 I4 1133 123

Se obssrva un decaimiento en las importaciones en estos últirnos cuatro años, esto es justiticado por el aumento en la produccih del propileno (materia prima para producir acroleína) en México por las refinerías de PEMEX. Datos de producción de propileno a nivel nacional en Kg.

,If .. .. . . . ._ . - . I .

~ * .-. .' i. - *, _< ' - , . .

CD. >lad. T 33921 33775 25765 29265 32604

Cangrej.V. 1 10 1 13724 17667 12000 17224

Mantit. Ver 18872 ---------- 21642 18833 20620

~ Saii. C.Oas 340409 ---------- 35503 54286 54330

~ Tula Hidalg 23901 ---------- 43580 42962 51465

l CodereVer 16361 12574 27084 25965 35028 Salam. Gto 32496 40544 32622 53341 50265

I ~ Total 208108 206705 231713 256826 281276

I

Aunque no se cuentan con datos sobre la producción de propileno en estos últimos cuatro años, las doc tablas anteriores nos dan la pauta para pensar que la producción de propileno sigue en aumento, cubriendo cada \-ez más las necesidades demandadas a nivel nacional

De lo anterior puede pensarse que la producción y uso de la acroleína en México como intermediario para obtener productos terminados de alto valor comercial, sería rentable a mediano plazo bajo el supuesto que se abaratarían los costos de producción de la acroleína, empleando materias primas de orisen nacional.

Pensando un poco en e1 sector pecuario del país. la siguiente tabla .. . . . resalta la inportancia de producir productos de primera necesidad para la

eniorda.de animales, que actualmente se importa y que asu vez elevan 105 .. costos de producción de dicho sector.

I-oiúmenes y cotizaciones de iinportacih-. de. un producto terminado ernpleado en el sector pecuario para la engorda de especies mayores (metioninar.

I 1993 785 1396 22196024

11994 6933810 187 19085

1995 6161578 16967068

1996 31 13159 S783 159

Aunque las importaciones de este producto terminado, a disminuido en ..

estos últimos cuatro años (debido a la caída del sector pecuario en México por el aumento del dólar fiente al peso mexicano, según comentarios de productores) ,el producto sigue teniendo demanda en el país.

Pensando en el mercado internacional, el hecho de que el país ya produzca propileno como materia prima para producir intermediarios, en base a su propio petróleo (que ha sido desde hace muchos años el pilar de la economía nacional), nos amplia un poco más los horizontes del m m a d o internacional en la producción y comercializ2r:ión de productos orgánicos oxidados como la acroleína ,que es utilizada en vdrias síntesis importantes como son: síntesis de ácido acrílico, síntesis de alcohol alilíco, de la glicerina y el glicerol , síntesis de la piridina y síntesis del glutaraldehído.

. ../""

Existen actualmente algunas disposiciones especiales (según fuentes del Banco de Comercio Exterior), para exportación de productos químicos orgánicos c oxidados. Tales disposiciones desgravan el impuesto general de exportación de l a mercancía originada en la región fronteriza de los estados de Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana Roo. el municipio de Salina Cruz, Oasaca, la franja fronteriza sur colindante con Guatemala . la franja frcnteriza norte del país >. el municipio de Canans3. Sonora hasta 2i.31 de diciembre de 1998, cuando dicha esportacióc se realix por las personas fisicas o morales que se dediquen a acti\-.idades industrialcs.

1.2 Procesos existentes.

En 1930 DEGUSSA '9 desarrolló la primera síntesis técnica de acroleína ( por condensación del formaldehído con acetaldehído ). Mediante ést? método, la primera planta para la manufactura de acrolsina inicio en 1942.

'X partir d? s i ticnica se han encontrado muchas otras como;.cuando se pasa glicerina undeshidratants sobre un catalizador de alúmina a. LOO.",C; Si se pasa glicerir-3 sobre un alambre de platino incandescente. se obtiene acroleina, gliosal formaldehído; Con ósido crómico. ósido de platino, cobre o plata, como czlalizador, se puede deshidrogenar el alcohol alílico J. convertirlo en acrokína; También puede obtenerse acroleína dsshidratando una mezcla de glixrina comercial y ácido bórico cristalizado. Se calienta la mezcla hasta esF;!lsar toda el agua y luego se s3para la acroleína por separación; Otro mitodo de preparación es la aspersión de sulfato mercúrico en una corriente de propileno. Se forma un producto intermediario que se descompone espcntáneamente y produce acroleína.

. .. *

Hay patentes de métodos industriales para la acroleína. Cno de ellos es el propuesto por DEGUS-4 que es la condensación crzcado de acetddehído con el formaldehido. Esta reacción se efectúa en fase vapor :

CH ;CHO + CH2O + CH1:CHCHO + H.0 xetaldehido formaldehido acrolema a-Fa

Con los catalizadores ordinarios de las reacciones de deshidratación, como el fosfato de litio sobre alúmina activada o silicato de sodio sobre gel de '. sílice.

El acetaldehído y el formo1 (solución acuosa de formaldehído al 30% ) se mezclan en proporciones adecuadas y se introducen en el vaporizador; de éste salen los 1-apores que entran en la zona de reacción. El catalizador en forma de gránulos o de pastilla se coloca en la en el convertidor tubular, que transfiere el calor en forma conyeniente. La temperahira óptima de reacción varía normalmente entre 300 y 350°C. El producto caliente que sale del convertidor pasa por un condensador antes de llegar al sistema de rehxaiento. Corno la presión no favorece la reacción comíwmente se usan presiones de 10 a 15 libras por pulgada cuadrada en la entrada del convertidor, determinadas por la caída de presión en el sistema . De las dos sustancias que intemienen en la reacción. el formaldehído que no a

reaccionado es más dificil de recuperar de la corriente que sale del convertidor. Por eso, la razón molar de la mezcla alimentadora se ajusra de manera que haya un ligero escsso de acetaldehído en la zona del catalizador.

Así se reduce la cantidad de formaldehído que debe recuperarse, pero el siceso de acetaidehído aumccca la concentración de aldehído crotónico cn el producto crudo.

._ ' . .. . ' 3CM;CHO 3 CH;CH=CHCHO,+ H2O . acaddehicc crotónaldehiiio agua

En .la reacción se producen pequeñas cantidades de mtxnol, propionaldehódo, dióxido ds carbono, monósido de carbono e hidrógerl?. La formacion de alquitrán reduce la actividad del catalizador y es el prk-cipal factor de la .pérdida de rendimiento de la reacción. Resulta ecoritbmico reactivar el catalizador despuis de 150-300 horas de trabajo. Para elimL-Lar el carbón depositado sobre el catalizador es particularmente efectko .el tratamiento con aire y vapor de agua a 400°C .

L a conversión declina gradualmente durante la reacción? pero o'rIiene un rendimiento medio de 75-go%, referido al formaldehído o al acetald?hído. El rendimiento de un solo paso es de 20 a 50%, referido al formaldehído.

Un diagrama del procedimiento de la condensación cruzada se reprzjenta en la figura 1. El acetaldehído y la solución acuosa de formaldshído, contenidas en 1 y 2 respectivamente, pasan a 3 para formar la mezcla adecuada. ÉSta es vaporizada en 4 y los vapores pasan sobre el catalizador en el convertidor 5. Los productos condensable se extraen del refrigerante 6. Los productos no condensables pasan a la columna de lavado 7 y se desechan. El - . - agua de lavado 7 se mezcla con el producto condensado de 6 y entra en la '*

columna 8 a la presión atmosférica. Por la parte superior de 8 se sepan una mezcla de acetaldehído, acroleína y agua. La mezcla entra por un lado a la columna 9 y de ésta sale por la parte superior el formaldehído a la presión atmosférica. Por el otro lado de la columna 9 en el nivel más bajo que el de entrada, se extrae la acroleína refinada. Por la base de la columna 8 se pxtrae el formaldehído, el aldehído crotómico, el agua y las substancias de alto wnto de ebulIición. Todos estos productos pasan a presión a la columna 10: ?or la parte superior de ésta. destila formaldehído acuoso con alsa de crotónaldehido. Estt .!;.stilado vuelve al tanque del convertidor. Por la bzse de la columna 10 se extraen el agua y los residuos.

Otra forma de producción de acroleína a nivel industrial es la oxidación directa del propileno. En esta reacción se han empleado bastantes catalizadores, uno de ellos es el óxido cuproso sobre un portador inerte. Otro es el selenito de plata reforzado con óxido cuproso y sostenido por material inerte. El primer catalizador es menos eficiente que el segundo, pero la menor estabilidad del selenito >. su escasiz en el mercado son dos incon\-mientes.

Una forma porosa de alúmina fundida es un portador adecuado para el ósido cuproso. El catalizador se presenta.en.farrna . c de oránulos 4: se introduce en una sección tubular de un cambiador de calor colocado \-erticalmente. La oxidación es isotérmica y el calor que se disipa a tra\*és del tubo es utilizado para precalentar los gases de entradas. Las principales reacciones que ocurrzn en el con\.ertidor son:

. . . . . . -

CHz=CHCH3 + 02 + CH2CHCHO H2O Ropileno Oxigeno Acroiema A g u a

Ocurren otras reacciones en menor grado que producen formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y acetona.

Puesto que el óxido cuproso, y no el cúprico, el que actúa .como catalizador, es necesario controlar la presión parcial del oxígeno en relación con la presión parcial del propileno para consenar el catalizador en estado cuproso. La reacción que produce acroleína y agua predomina sobre l a s otras cuando hay exceso de propileno sobre el oxígeno.

Se adapta -un dispositivo para la recirculacion del. gas con el fin 'de mantener el oxígeno en concentración menor que la de este gas en el aire- ..

atmosférico. Así parte del propileno que no ha reaccionado regresa a la zona del catalizador. El aire del cual se ha gastado el oxígeno se mezcla con aire nuevo y propileno para formar la mezcla de gas que alimentar al equipo. Otra *

solución es emplear el vapor de agua para remplazar parte del gas que se hace recircular. El rendimiento de la operación es función de las concentraciones del propileno y oxígeno y de la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el lecho del catalizador. La capacidad de! convertidor para disipar el calor generado y mantener la temperatura óptima de la reacción es otra limitación de la producción. Al diseñar el convertldzr debe tenerse en cuenta que para obtener la velocidad límite de la masa reaccionante, debe operarse a presión moderada. La temperatura óptima de la reacción varía con la actividad del catalizador, pero comúnmente fluctúa entre 300 y350°C.

_ .

E1 gas que sale del convertidor pasa por el refrigerante antes de ser laado con agua.La columna de lavado separa la acroleína con pequeñas csidades de propionaldehído, acetona, acetaldehído y formaldehído. De la ccbmna sale un gas que contiene nitrógeno, propileno, dióxido de carbono y a b - de oxígeno y se utiliza para diluir la mezcla de gases que vueh-en al cmertidor. Para mantener el \.olumen de los gases inertes en un ni\.el akuado. es necesario dejar escapar una parts del gas que sale ds la cciurnna

.* ' & lavado. .Corno.el. gas de escape. contisns propileno. con\.ien+ insnlz- un skrna para recuperar este hidrocarburo o un pequeiio sistema catalítico de mjolo paso para conLxrtirlo en acroleína en condiciones más rigurosas que Isempleadas en el convertidor grande.

dción acuosa diluida. La acroleína se refina después por . desril-ación bcionada.

En la industria, las condiciones que se efectúa la reacción dependen de la factores de productividad y del deseo del máximo rendimiento químico.

En la practica, la eficiencia de la oxidación suele ser also menor de @'O rendimiento citado en la literatura de patentes para condiciones especiales.

La figura 2 es un diagrama del proceso de oxidación de, propiletto. En $convertidor 1, se introduce el propileno y el aire con el gas que sals de la d u m a de lavado 3. Los gases calientes que salen del con\-ertidor son d i a d o s en 2 y lavados en 3. La acroleína y los compuestos carboníIicos que hacompañan son separados de la corriente del gas y pasan a la columna 4. Wr la base de ésta se extraen el agua y el fonnaldehído, mientras que la sroleína y pequeñas cantidades de acetaldehído, propionaldehído 'y acetona htilan y pasan a la columna 5. La primera fracción que sale de esta columna S el acetaldehído. La acroleína y pequeñas cantidades de propionaldchído y setona salen por la base de la columna 5 y pasan a la columna 6. Por la parte qerior de ésta se extrae la acroleína refinada. Por la base de esta misma mlumna se extraen impurezas.

. .

La'acroleína y los subproductos carbonílicos se obtienen en forma de

"

r" - "

Figura 1. Sistema de oxidación del propileno; 1 , convertidor; 2, refrigerante; 3. lavador; 4,5,6, destiladores: 7 , condensadores.

i

U

Figura 2. Proceso de condensación cruzada: 1 y 2 depósitos; 3,tanque de alimentación; 4, vaporizador; 5 , convertidor; 6, refi-igerante; 7 , lavador; 8,9 y 10, destiladores ; 1 1 , condensadores; 13, refrigerante.

1.3 Producto y sus características

La acroleína , o también conocida como acraldehído, aldehído acrílico, alil aldehido, propenal, es el miembro más simple de los aldehído insaturados. Extremadamente reactivo por la configuración del doble enlace carbonílico .

Propiedades .. ' . . .. . . . .. .

De formula molecular CH2:CHCH0, es un líquido incoloro a la temperatura ordinaria, de olor acre muy irritante. ES soluble en agua en proporciones de 40%, y en muchos otros líquidos orgánicos. ES altamente tóxica, por SUS propiedades lacrimógenas su presencia se puede detectar fácilmente en proporciones de orden de ppm.

Peso molecular en p'mol 56.06 Gravedad especifica 20!20"C 0.8420 Coeficiente de expansión a 20°C 0.00 14 Punto de ebullición en "C

760 mm Hg 10 mm Hg

-

53 -36 -87 Punto de -hsiÓn en "C

Presión de vapor a 30 "C en kpa 29.3 Calor de vaporización a 760 mm 93 Temperatura critica en "C 233 Presión critica en atm 50 Solubilidad a 20 'C, YO en peso

en agua 20.6 agua en acroleína 6.8

Indice de refracción n"D 1.4013 Viscosidad a 20°C 0.35 Densidad a 20°C - 0.842 Punto de ignición

-18 -26

-

en contacto con el aire en "C cerrado en "C

superior 31 inferior

Inflamabilidad limite en el aire, en volumen O O

-2.8 Temperatura de autoignición en el aire en 'C ,7:!or de combustión a 25 "C 5.383 Calor de polimerización (vinil) 71.1 -79.5 Calor de condensación ( aldol) 41.8

234

La acroieína se polimeriza espontáneamente con el tiempo y forma una masa blanca amorfa, llamada disacrilo, insoluble en agua, alcohol, ácidos y álcalis. Pequeñas cantidades de álcali cáustico o de ácido carbónico en solución acuosa de acroleína ocasiona también la formación de un polímero blanco amorfo. Las soluciones de acroleína se pueden estabilizarse con ácido sulfuroso, sulfito de calcio. pirogalol o hidroquinona. La acroleína se oxida lentamente en el aire a temperatura ordinaria >. forma &ido acrilico. Con pequefia cantidad de ásido de plata. la reaccibn es rápida J. cuantitatiL-a. El k id0 nítrico oxida la acroleína J. la con\-ierte en ácidos giicólicos y osalicos; la oxidación con ácido crómico produce diósido de carbono >. ácido formico. Si se pasa una mezcla de acroleína e hidrógeno sobre un catalizador de níquel a más de 160 'C., se forma aldehido propiónico. La reducción de acroleina con hidrógeno sobre platino coloidal forma el mismo aldehido . Con amalgamas de alutninio como catalizador se forman aldehído propiónico >. alcohol alílico. Se obtiene diLinilglico1 si se usa un par de cobre y zinc con ácido acitico diluido. La acroleína se combina directamente con el bromo y cloro.

destilado pierde agua y produce 3-metilpiridina. Esta reacción es catalizada por el fosfato de aluminio.

Si se trata acroleína en fase yapor con exceso de amoniaco, que al ser

Toxicidad

La acroleína es tóxica por ingestión, inhalación y cuando se absorbe por la piel. Una pequeña dosis de 0.05gkg de peso corporal administrada por vía ducal es de DL para las ratas y los pulmones; debe manejarse con mucho cuidado en sistemas de reacción cerrado o en condiciones de adecuada -.

ventilación. La exposición de 1 ppm en el aire causa irritación en ojos y nariz en dos o tres minutos.

Analisis y especificaciones.

La acroleína comercial tiene un mínimo de pureza del 92% y contiene de

0.1 a 0.25% de hidroquinona. La impureza principal es el agua, que no debe ser mayor del 4%. E1 resto esta constituido por cuerpos carbonílicos saturdos, principalmente sxtaldehído propionaldehído. La hidroquinona se determina por colorimetría basada en la reacción con el pirrol en presencia de un oxidante.

El total de la acroleína y de compuestos carbonílicos saturados ( t k a j calculados con acetaldehído ) se determinan con el clorhidrato de hidroxilamina. La acroleína se valora por separado como compumo insaturado con el reactivo de bromo y bromuro. La diferencia expresada e- el porcentaje de acetaldehído es el tpalor de las impurezas que son compuexos carbonílicos. El agua que contiene la acroleína comercial se determina cc:. 21

rzxtti\.o ds Karl Fischer. . . . . .

Vsos de la acroleina.

X) Es la materia prima básica para la producción del aminoácido metiorka. el cual es un nutriente básico para el desarrollo de los animales mamífzr.x

B') L a reducción química de la acro!zina \-ía alcohol alílico es un prc;sso ticnico para la síntesis de glicerol.

C) Al hacer reaccionar acroleína con amoníaco, son fon-nados 10s aminoácidos : piridina y 13-picolina.

D) La copolimerización oxidativa de acroleína con ácido acrílico fcma poli(aldehídocarboxi1atos ) y su subsecuente cont-ersión en una reacción tipo Cannizzaro, produce poli(hidroxicarboxi1atos ) con buena biodegabilidad, buenas propiedades dispersantes y libres de elementos eutroficantes (nitrógeno y fósforo). Estos productos son aplicables en la industria de: papel, cerámica y detergentes.

E) Se emplea como señal de alarma cn sistemas de refrigeración, dado que .- produce manifiesta irritación en los ojos y en la nariz en dos o tres minxos, causa un dolor casi intolerable en cinco minutos.

F) Como lacrimógeno en la guerra.

G) En la desnaturalización de alcohol.

H) Como intermediario en la síntesis de colorantes.

I) Para desinfectar aguas de abastecimiento y aguas cloacales.

Se aplica en la industria de plásticos.

Reacciones de la acroleina.

i CHI=CH-COOH

1 CH2-CH-CHO I I

i O Oxidación "--+

i

I

!

CH2-CI-I-CH0 . .

OH OH

CHJ-CHI-CHO

Reducción I CH:=CH-CH-OH

1 CHj-CHz-CHIOH

Adición al grupo "+---- CH2=CH-CH=NOH carbonilo

i R.CH-CH2CHZCHO

adición a un doble ,+ C&(CO:)NCH?-CHz-CHO enlace (adiciones Michael) L."-. CH2(NO2)CH2-CH?-CHO

Manipulación y almacenamiento.

Cuando se almacena la acroleína se le adiciona de O. 1 a 0.25% de hidroquinona, para retardar su polimerización. Esta se despacha en vagones tanques o en bidones con exclusión del oxígeno. Almacenadas en estas condiciones. polimeriza menos de 1 O Ó por mes. Si se extrae e1 estabilizador. la acroleína se polimitriza esotérmicamente con formación de una resina de enlaces cruzados insolubles. S2 deben t o m x precauciones s n el rnaneio de ésta substancia tóxica e inflamable; es necesario. e\.itar las posibilidades de contaminación cuando esta almacenada. Las sustancias alcalinas inician la polimerización. que puede ser peligrosa. Los ácidos fuertes tarnbiin catalizan rápidamente la polimerización. E'1 hlen-0 y el acero son materiales aprgpiados para los en\-ases de la acroleína ( estabilizada ). El cobre >- st1s aleaciones se recomiendan para los aparatos de destilación por el efec:o inhibidor que producen.

1.4 Catalizadores.

Se han empleado un gran número de catalizadores en la oxidación

parcial del preopileno. algunos de estos son capaces de proveer alta

selectividad y casi completa conl.ersi3n ds1 hidrocarburo.

Los elementos cuyos compuestos son activos para la oiidzsibn

pertenecen a la serie de los mztales de transición con orbitas "d" vacias. así

como los metales con orbitales **f. t-acios.

El primer catalizador empleado en esta reacción h e el ósido de cobrz y

se derit.aron una g a n cantidzd de sístcmas catalíticos teniendo como bass el

CuO al cual se añadio Pd, Rd. Se, Be, rulo, Cr, W , U; un segundo grupo lo

constituyen catalizadores de metales diferentes de cobre, empleando M - Cu,

Ti, Sn, Sb, V, Bi, M o , etc..

Se han comparado los óxidos de Antimonio con los óxidos de

Molibdeno y Bismuto, así como el aumento de Sb en un sistema Fe203 - Sb2O4 y se ha encontrado que el Sb es menos activo >- más se1ecth.o a

acrolsina, y que su sele'ctividad cambia con fa temperatura; dependiendo de-la

temperatura de calcinación a la cual se preapare el catalizador.

Estudiando rr,ezclas de óxidos de Molibdeno combinado con óxidos de

otros metales como son Sn. M, Sb, Co, Bi, Nd, Cu, se observo que los

únicos sistemas activos a acroleina eran los óxidos de Sn, Cu y Bi.

De los estudios hechos por diversos autores se puede concuir que los

metales activos son Bi, SN. L.-, V, Fe, Co y los metales selectiL-os son >lo y

Sn, por lo ~ L K se preparan mezclas para aprobechar las propiedades de estos

catalizadores, siendo las mezclas más estudiadas Bi / Mo y Sb / Sn.

1.5 Mecanismo de reacción.

SS ha' visto que en las reacciones de oxidación de hidrocarburos

utulizando óxidos metálicos como catalizadores. la gran mayoria sigue un

mecar,ijmo REDOX. el cual. propone la participacibn de multiples capas dt

o s í p o de la red del catalizador. Este rnxanismo tile propuesto por hlars 5. \.an hevelen en el que inten-ienen los siguientes pasos:

1. Rtacción del' rexti1.o con. el osigeno constituyente de - la red del

catalizador, para dar el producto ds oxidación se1;ctil.a.

2. Reosidación del solido con el oxígeno proimiente de la fase gaseosa. Ei

mecanismo propuesto es el siguiente:

Se han efectuado numerosos estudios de termodesorción programada.

utilizando diferentes tipos de oxígeno isótopo, en los cuales se confirma que

solo el oxígeno de la red del catalizador inten'iene directamente en la

reacción; asimismo, se han realizado estudios de oxidación de hidrocarburos

alimentando solo el hidrocarburo a las condiciones de temperatura adecuadas

y se han obtenido productos oxidados, lo cual comprueba que el oxígeno de la

red es el que interviene en la reacción >. que el oxígeno que se alimenta sin-e

para oxidar nuevamente los sí:izs catalíticos reducidos.

El uso de trazas isotópicas ha demostrado que la oxidación selecti\-a

procede via la abstracción de un hidrózeno alílico, generado en la superficie

activa del catalizador para formar un intermediario alílico simitrico. El

mecanismo es el siguiente:

1. El O? molecular se disocia en la superficie del catalizador para formar dos

átomos de 0: disociado.

0: , jr .3 o. 3. La abstracción de un ion hidrógino del propileno para un atom0 activo

oxíseno 0.

CH2 = CH- CH1 + O' , CH? - CH- CH2 + OH-

3. El radical alílico es atacado por el oxígeno, abstra).endo el segundo

hidrógeno alílico.

CH2-CH-CH. + O' , CH2-CH-CH - Hz0 /

4. Por último el 0, se inserta en el radical alílico formando la acroleina.

CH2- CH-CH. + O' > CH?= CH - CHO

Este mecanismo esta representado en la figura l . 1

Figuras ha estudiado la oxidación del propileno deuterado con

catalizadores de Bi / Mo y Sb / Sn demostrando que en el caso del

catalizador de Bi / Mo, la abstracción del segundo hidrógeno ocurre antes de

la incorporación del oxígeno, rnientra que ocurre lo contrario en el sistema Sb ..

,! Sn, debido a esto se piensa que existen diferencias en la reductibilidad de 10s

óxidos y que estas controlan la velocidad realtiva de la incorporación del

oxígeno y abstracción del hidrógeno.

Para explicar la formación de acroleina se asume que el oxígeno SS

adsorbido y disociado sobre la superficie catalítica, esto se justifica porque 5s

improbable que el oxígeno mol.ecular se d s n r b a a temperaturas mayores de

400 "C. L a reoxidación a altas temperaturas es generalmente rápida, aunque

en sistemas multicomponentes estos son capaces de reoxidarse a bajas

temperaturas.

. '

Figura 1.1 Mecanismo de formación de acrolsina.

. .

2.l Catalizador. El catalizador empleado en este estudio fué una mezcla de óxido de

Uno de los principales problemas en las reacciones altamente e.mirrnicas es mantener las condiciones de temperatura constante: un mitodo ebtil-o para lograr la iso,ternlicidad. es diluir el. catalizador con UT; cmponente inzne .que altere los resultados ciniticos. Esto disminu>.i los peibles gradisntes de temperatura que pudieran presentar& en el lecho calítico.

d o n i 0 y óxido de estaño.

L a cantidad utilizada de catalizador fui la necesaria para mantener una rqidez de reacción constante a lo largo de todo el lecho carlitico. y facilitar a i la obtención de los parámetros ciniticos. Para lograr esto. se' utilizo 1 .O

dibyente, estas cantidades represtntan el 30 Yó de cata!izador por 70 O - 6 de inste en volume, porcentaje utilizado en anteriores estudios de esta reacción emn reactor de lecho fluidizado.

c m o s de la mezcla de los ósidos con 1.3 gramos de cerámica como

El tamaño de partícula utilizado h é entre 38 y 106 ,urn. El catalizador !' elinerte tienen las siguientes características:

-

Catalizador

SbO-SnO

>laterial inerte

C.erhm ica

0.05

2.2 'S

1 .Of4

I .o no poroso

Las densidades empacada y aparente, se midierón llenando de sólido un \glumen de reierencia conocido (densidad empacada), y utilizando un picnórnetro de 25 m1 y keroseno ( densidad aparente ).

2.2 Equipo experimental.

Para realizar el estudio cinético, es necesario seleccionar y a c o p k un equipo experimental y para esto se ha diseñado un equipo (fig2.1) que cmsta de:

1 ) Sistema de alimentación.

2) Sistema de reacción.

1) Sistema de alimentación.

Los reactiL-os a utilizar son: propiieno >. aire extraseco.

La medición de los flujos tanto del aire como del propileno se rez.:zan ..

por desplazamiento de burbuja por aire en una bureta y un rotámetro.

El flujo gaseoso se controla mediante válvulas de ajuste fino.

Las corrientes gaseosas se mezclan antes de entrar al reactor.

El flujo gaseoso que proviene de los tanque se controla mediante reguladores colocados en ambas líneas de suministro.

3 ) Sistema de reacción.

C3& + 0: """-""""" >C3&0 + H20 C3& + 9/2 0: """""""" > 3COz + 3H20

Para llevar a cabo la reacción, es seleccionado un micro-reactor de :lujo continuo de lecho fijo, operando a un régimen diferencial de flujo qct se muestra en la figura 2.2.

El reactor consiste de un tubo de vidrio Pyrex de 16 mm de diárr-ttro interior y 40 cm de longitud, provisto de un disco de vidrio poroso que sirve de soporte a la masa del catalizador. La temperatura se mide utilizanh un termopar ác chromel-alumen co!wado en forma axial, en contacto direcw son la masa del catalizador, y a la cual se lleva a cabo la reacción, que a su \.cz es 3 oraficada en un registrador de temperatura con indicador digital rmrca SYSCON-RKC Mod. REX-C-400.

p" Figura.?. l . Diagrama del equipo experimental.

2.3 Sitema analítico.

Una vez que la mezcla pasa atravéz de la zona de reacción, una muestra de la corriente de los productos es introducida al cromátografo de gases mdimts una t.ál\-ula de cuatro FUSI-tOS. El resto dsl etiusnte gaseoso se dsxarsa -hacia*la stmósfcra.

' Un' sistema 'de '*bypass" permite muestrear- tanto la' corriente 'de . alimentación como la de los productos.

Por otra parte, todas la tuberías y conexiones vecinas al reactor son de acxo inoxidable y las temperaturas en estas. no exceden de los 100 "C

El análisis de la composiciones a la entrada y salida del reactcr se realiza por cromatográfia de gases, que es un método físico de separacion. en el cual los componentes que sc van a separar se distribuyen entre dos fases; una de estas fases constituye una capa estacionaria de gran área superficial, la otra SS fluido que eluye a trat-és o a lo largo de la fase estacionaria, donde la fase estacionariapuede ser un sólido o un líquido y la fase movil puede ser un líquido o un gas.

La figura 2.2 es un diagrama esquemático de un cromatógrafo de gas.

gr

I

Figura.3.2 Diagrama esquemático de un cromatógafo de gases de detector de conductividad t i c i c a . Las t l c c h s grandes indicm la dirección del flujo de zas.

Para esto se instala en línea un cromatógrafo con detector de conductividad térmica marca Hewlett-Packard modelo' 5790.A. con sistema de invección automática y temperatura controlada en la válvula. asegurando así un muestre0 homogéneo.

Para la separación de los productos >- reactivos se utilizó una columna empacada con POR4P.lK-Q. de acero inolidable. de 2 m dt longitud >' 3.2 m n l de diámetro nominal.

La identificación' de los picos cromatograficos se'hace por in>=ecciones independientes, de los compuestos involucrados en la reacción: "lire. CO-. H20, C&,, C3E-40, con lo que quedaron plenamente identificados en el cromatograma (fig.4).

.. . . . .

Aire 0.33

coz 0.69

H20 1.90

cfi6 3.67

c3&0 8.14 . .

2.4 Reactor diferencial.

El calentamiento del reactor se efectúa mediante una resistencia eléctrica, fabricada con alambre de Kantal forrada con cinta tubular de fibra de vidrio. Esta se encuentra enrollada a todo lo largo de una zona de 5 cm

antes del lecho catalítico y 5 cm después de este, formando una chaque2 calentamiento. El sistema de control de temperatura para el reactor. encuentra arreglado - de la siguiente forma: a) Un termopar chromel-alumel colocado en la chaqueta de calentamiento. b) Un termopar chromel-alumel colocado en e1 lecho catalítico.

. . TE RMOPAR .O EL

TERMOPAR DE

CONTROL

antes del lecho catalítico y 5 cm después de este, formando una chaque2 calentamiento. El sistema de control de temperatura para el reactor. encuentra arreglado - de la siguiente forma:

a) Un termopar chromel-alumel colocado en la chaqueta de calentamiento. b j Un termopar chromel-alumel colocado en e1 lecho catalítico.

. . TE RMOPAR .o E L .. .

TERMOPAR DE

CONTROL

de . se

s .

. z

Figura. 2.3. Microreactor.

2.5 Diseño experimental.

Las condiciones experimentales se escogierón de acuerdo a dos factores: 1. Las experiencias publicadas por otros autores y a las condiciones qus se puede trabajar con el equipo disponible.

. . Se op&o' en un intervalo de'temperaturas de 350 a 450 '°C,'a'presíóri * .. .

arnofirica >. con tamaño de partícula de 0.05 mm de diámetro.

Las relaciones molares Propileno / Oxígeno usadas se variaron 0.7 y 2.0. evitando la zona de esplosividad que esta entre 0.1 a 0.5. La cantidad de catalizador fue de un gramo y un flujo de 6000 gmin i gmo1,'condiciones que resultaron ser las más apropiadas para trabajar dentro del regimen diferencial en todo el el intenalo de temperaturas estudiadas.

Relaciones molares empleadas de Propileno í Oxígenoa tempsraturas de350 a 450 "C.

Prop / 0 2

0.5

0.75

I .o

1.25 5.0 19.0

1 .S

1.75

2.0

5.0

5.0

5.0

15.8

13.6

11.9

PROPIEDADES FÍSICAS Y QU~MICAS DE LOS'REACTIVOS:

PROPILENO ( CHz=CHCH3 ) : Es el segundo miembro de la serie de los hidrocarburos monoetilénicos

normalss. E s un gas incoloro e inflamable. de olor agradable. Se utiliza . . . mucho para síntesis orgánicas indus!ri.ales.

P. f. , T -185 .- - p. eb., "C punto triple - 1 85.25 A .AT 0.6095

- 41. I

;:o 0.5 13

Densidad de vapor (aire = 1 .O) 1.49 Viscosidad, en centipoises ,

- 1 85°C 15 - 1 10°C 0.44

Temp. Critica., "C 91.1 - 92.3 h. Critica ., atm 45.0 - 15.6 Vol. Critico., 1itros;Kmol 18 1.664 Vol. Mol.. ml/mol, (líquido ) a:

20°C 81.88 -4 7 V C 83.27

Calor de fusión, caUgr 16.7 Calor de vaporización a -47.7OC: cal/gr. 104.62 Calor de formación a 25OC, caligr. 4879 Energía libre de formación a 25°C. cabmol 14 990 Calor de combustión del gas:

KcaLKg. 10 933 CaUmoI 460 428

Capacidad calorífica, Cp. A 25°C , cal/mol'C 15.27 Límites de inflamabilidad en el aire, vol. %

superior 1 1 . 1 inferior 2.0

Valor calorífico (sat. con vapor de a,-) a 155°C y 760 m Hg, Kcal'm3 20 441 Temperatura de llama en el aire a 18"C, "C:

Supuesta combustión completa .. - 2 200 Real i 935

a. (atm) (I' ) / (mol)' 8.379 (amt) (ft') / (lb-mol)' 2 155

b :mol 0.08272

Constantes de Van Der Waals:

ft2 /Ib-rnoI 1.332 Solubilidad. ml gas / 100 ml disolvente, a 20 "C y presión en am., en:

ALPa 44.6 Alcohol etílico 1 250 Acid0 acético 524.5

. La ecuacion de su presión de \-apor es: log pml= '6.81960- 'SS. ;(217 - T), , donde T se expresa en "C. L a presión de vapor a .-112.1leC SS .de 10 mm Hg .

y de 1500 mm a -3 1 . S O C . El propileno es un hidrocarburo insaturado con actividad química en la

región del doble enlace, reacciona por adición para dar alcanos y sus derivados.

La mayor parte del propileno es obtenida de la recuperación de gases que salen del craqueo en los que siempre esta presente. La concentración del propileno en los gases es de 10 a 30 % . La proporción de propileno es mayor al de propano cuanto mas alta sea la temperatura de craqueo. El propileno es la olefina más asequible, además de disponer de ella en concentraciones razonables , puede ser separada de los gases efluentes sin necesidad de refiigeración a baja temperatura. El propileno se puede obtener por deshidrogenación del propano usando catalizador de ,tipo alúmina con óxido crómico. La simple pirólisis térmica de propano no es siempre factible, por que la desmetanización se verifica a mayor rapidez que la deshidrogenación .

En la hcción gaseosa de los aceites pesados sometidos ai craqueo en las operaciones. de refinación del petróleo,' son una fbente aprovechable de propileno. ._

El propileno puede experimentar reacciones de hidratación, halogenación,alquilación, polimerización, oxidación, reacción oxo, etc. Para obtener productos tales como el alcohol isopropílico, el cumero, polímero de propileno, acroleína, aldehídos butíricos, etc.

AIRE El aire cuyo peso molecular es de 28.97 g/mo1. E s un fluido

transparente,incoloro, insípido y elástico, mal conductor del calor y la electricidad, especialmente cuando está ionizado. El aire está compuesto principalmente por:

Nitrógeno '5.084

Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Metano Kriptón Oxido niticla Hidrógeno .. .. Xenón

. . *

20.947 0.934 0.03 14

0.001818 0.000524 0.0002 0.00014 ~!.00005 0.~0005 0.0000d87

Es un elemento natural indispensable para todo ser \%*iente, permite la combustión y la respiración; es un medio transmisor del sonido. Es muy utilizado en l a industria como herza motriz, en multitud de circu.nstancias, como para materia prima para gran cantidad de reacciones y procesos, tal como la oxidación parcial de propileno para la producción de acroleína.

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUIMJCAS DE LOS SLBPRODUCTOS

AGUA Es un líquido, transparente, incoloro, inodoro e insípido en estado de

pureza, compuesto químico por una porción mol de oxigeno e hidrógeno.

Punto de fisión en "C o Punto de ebullición en "C 1 O0 Densidad en estado sólido en gicm3 0.92 Densidad en estado líquido en g/cm3 1 .o0 Temperatura crítica en "C 3 71 Presión crítica en atm 217 Calor de fusión en cab'g so Calor de vaporización en cayg 540

Sus propiedades químicas son de dos formas:

Oxido + Acgua +Hidróxido ( CaO + H-O + Ca(OH)-) Anhídrido + Agua + Acido ( SO2 + H-O +' H$O; Metales alcalinos f Agua 3 Hidróxido + H2 (2k + 2H10 3 2KOH -H1 ) Hidrólisis; Cm- + H20 + CIH + h X O H

b) Orgánicas como:

0 Saponificación; COOCH3 + HZ0 3 CH3COOH +CH30H

BIOXIDO DE CARBOY0 E s un producto de oxidación total de cualquier compuesto orgánico:

por calentamiento de algunos carbonatos, por la acción de un ácido. sobre.un carbonato; por la fermentación de la glucosa; por adición de agua a el bicarbonato de sodio ejemplos:

Es un gas incoloro, inodoro e insípido, es moderadamente soluble en agua; 100 g de Hz0 disuelven 0.154 g de COZ a 25 "C.

Peso mol 44.0 1 Punto de fusión en "C y 5.2 atm 2 17.5 Sublima a en "K 195 Sublima a en "C y 1 atm -78.5' Punto triple en "C y 5 18 Kpa -56.5 Temperatura crítica en "K 304.2 Presión crítica en atm 72.9 Volumen critico en cm'ig-mol 94 Calor de fusión en Kcai /g-mol 1.99 Calor de formación en KJ!moI 393.6 Peso especifico en aire 1 S? Densidad del gas a 0°C y 1 atm 1.976 Densidad del líquido a 25 "C t 1 atm. en g'lt 914 El COZ no es flamable ni mantiene la combustión, es muy estable pero se

puede descomponer a 2000°C ó más y reaccióna hasta cierto punto con agua para formar ácido carbónico. En presencia de luz solar y de un catalizador ( clorofila ), se combina con el agua para formar almidón o celulosa.

Se usa como agente refrigerante y de congelamiento de helados, carnes y otros alimentos, es importante como material extintor de incendios; en síntesis química en estado gaseoso tal como para la fabricación de ácido salicílico, en la industria de bebidas, etc. La concentración máxima permisible es de 5000 ppm. En aire.

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUiMICAS DEL COMPUESTO ESTABILIZADOR DE LA ACROLEÍNA COF I IERCPAL

HIDROQC'INONA

Bznzenodiol, p-hidroxibenzeno, hidroquinol ó quinol. Se obtiene por oxidaci.ón de anilina con dicromalo de sodio >. ác.ido . . sulfúrico tratada con

. bisulfito. . .. . .

De formula molecular C&O, también se le conoce como 1,4-

Peso mol Composición porcentual de:

110.1 1

Carbono 65.44 Hidrógeno 5.19 Oxigeno 29.06

densidad 1.332 Punto de fusión en "C 170-171 Punto de ebullición en "C 285-287

En cristales:

E s soluble en éter, alcohol y ligeramente soluble en benzeno. La solución cambia su color debido a la oxidación con aire, su oxidación es muy rápida en presencia de álcali, por lo cual debe mantenerse bien aislada y prote.gida de la luz.

La hidroquinona no es tóxica en bajas concentraciones. Bajo condiciones de uso ordinario no presenta serios problemas. El contacto con la piel puede causar dermatitis? la exposición por periodos prolongados de tiempo, afecta manchando y opacando 1a.cornea. La ingestión de un gramo, causará vómito, náuseas, malestar >- sensación de sofocación, falta de aliento, con.vulsiones, delirio y colapso, imtación en el tracto intestinal. La ingestión de S gramos causa la muerte.

Usos principales; reductor en fotografía, como agente en la determinación de pequeñas cantidades de fosfato y como antioxidante, como estabilizador de la acroleína.

Por otra parte se realizan curvas de calibración para: Aire, COZ , H-O, C&, C3&0 mediante la inyección de diferentes volúmenes de estos @lcando l a s áreas de los picos contra los volúmenes inyectados, tal como se mmstra en el apéndice (A).

La medición de áreas se realiza por medio de un integrador electrónico quc forma parte del mismo registrador Hewlett-Packard l lod . 3390.4.

. . - Las condicion& de análisis cromatográfico se risumen en la tabla ' . . siguiente:

.. . . .

Volumen de inyección

Temperatura de inyección

Temperatura de la válvula

Temperatura del detector

Sensibilidad en et detector

Gas acarreador

Flujo de acarreador

~~~~ ~

Columna utilizada

Longitud de la columna

0.5 cm3- 180.0"C

130.o"c

130.0"C

5 .O Helio

30.o"c

PORAPAK-Q-

2.0 m

Una vezdiluido el catalizador, se carga el reactor y posteriormente se .- activa mediante el contacto de una corriente de 100 mol Í min de aire a -100 "C y 585 mmHs, durante tres horas.

Una vez que el catalizador opera en estado estacionario, se realizan las corridas experimentales para obtener los datos necesarios para el estudio cinético.

2.6 Corrida tipica.

. .. . * .

1.91 E20

1 3 . 6 9 c3 H~ Propileno

2 c,E,O Acroleins

STOP T-350

occ~om.

UCA.

87 ARCA IT?C -/m7

o. 0. 2111 m o. l e a

O. 33 l.OSOII*O7 111 o.ma O. bS r a n m o. #I

1.11 88007 ?I O. 288

3 - 1 1 SS4170 P I o. 23. 7.77 32221 n O. 303

1I:3.: (3

ARCAS

o. 02s

13.672

0.217

0 . 8 0 .

I . 2.3

O. 287

Fiaura.2.4. Cromatográma.

..

S tart

1 .95 H20

1 3 . 6 7 P r o p i l e n o

S t o p

Run # 2 DECIO8

AUEAX

PT AREA TYPE

0 . 0 9 3055 en O . 174

APIWT

o . 33 1 . 0 4 IOE+07 -SH* O . OS3

0 . 0 6 4

O . 264

0 . 6 ¶ 4233 T9B

l. 9s 40728 99

3 . 6 7 9t6aeo P B o . 238

AREAS

O . 027

9 1 . 5 1 7

O . 037

o . 358

8.061

. ""

Información Adicional

a) Los datos del catalizador de Sb-Sn-O (diámetro de la part‘cula, densidad aparente, área superficial, etc.) listados en el capítulo 11.

b) El diseño del equipo experimental.

c) Las relaciones molares molares (de propileno/oxígeno a temperaturas de 350 - 450 “C) alimentadas al reactor diferencial.

d) Las corridas experimentales.

e) Las conversiones del propileno en función de la relación de propileno/oxígeno alimentadas al reactor diferencial a diferentes temperaturas.

f) El rendimiento.

g) La selectividad.

h) La energía de activación.

i) El modelo cinético obtenido.

j ) Las curvas de calibración y los factores dcrespuesta.

Se tomaron de : Alejandrv Torres Aldaco “Aportación al Estudio de la Cinética de la Orhiacwn Parcial de Propileno a Acroleína para el Sistema SbSn-O”. UAM-I México D. F.

3. I Conversión.

Y n

* c

i /-+"I"-+ I

!

. .

Figura 3.1.1 Variación de la converción en funclbn de PProp. / POz

3.2 Rendimiento

i I

~

d l e

:u i

w +

+ \.. , '.

\ \

+., \ .

\

. .

r :n ".U

I I I

c.: c 1.2

Figura 3.2.1 Variación del rendimiento en función de PProp. / Pol

3.3 Selectividad

.. .

S 8

I e

t i

C

V 1

d 3

d

e t H 42%

+ 483

I 2.5

Pp r o p =c*

G I I I I

9.g 3.5 : . Y 1.5 2.0 ' 7

Figura 3.3.1 Variación de la selectividad en función de PProp./ Pot .

"_ .

3.1 Modelo cinético tipo exponenc.ia1

" .

Ea = 20 . . 107 Cal / mol

A = 5.46 E+06 Cm3 / grnol- S

R C O ~ = k' PO? PProp. 0.5 1.1

E a = 27 655 cal / mol

A = 2.196 E+O4 Cm3 / gmol S

-8

-6

- It I I

! G . Y

Figura 3.4.1 Energía ae activación para acroleina.

. ._

\ I I

1.35 1 . 4 5 1.55 I .e5

1/T (E 31

Figura 3.1.2 Energía de activación para COI.

La cinética que representa los datos obtenidos en la reacción de ..

oxidación parcial del propileno para la formación de acroleina, con un ,.

catalizador de ósido de antimonio ,' ósido de estaño es para temperaturas

menores e iguales a ;tOO"C.

El rendimiento hacia acroleina disminuye al aumentar la temperatura y

cae drásticamente al aumentar la concentración de propileno, la selecti\.idad

disminuye al aumentar la temperatura y la concentración del propileno.

4.1 Equipo de reacción.

Reactor de lecho fluidizado.

Sin duda e1 equipo d i reacción 2s' el'rnis importante. nb S610 pdr que . '. . . . . . . - . .

dsntro de i 1 se realizan las transformaciones químicas. si no por que

dependiendo de las tranformaciones químicas que se obtengan, se derivaran las

características y tipos de los equipos de purificación >- almacenamiento.

El equipo de reacción es un reactor catalítico de'lecho de lecho fluidizado,

el cual tiene la función principal de hacer interaccionar al oxígeno proveniente

del aire con el propileno, ambos en fase gas, con un catalizador de antirnoni-

estaño, de forma tal que se oxide parcialmente el propileno, rápida y

selectivamente.

Este equipo se encuentra en la zona de reacción, en la cual se alimentan

los reactivos (propileno y oxígeno) con un flujo total de 18.4508 mol /s. y una

El reactor se calienta a 300 "C con vapor de agua. que es in>.ectado, junto

con la mezcla reactiva ( controlado por un controlador de flujo de vapor, para

mantener la temperatura constante dentro del reactor).

El producto de reacción que se obtienen a la salida del reactor es acroleina

acompañado de agua y propileno que no reacciono.

4. Diseño de la planta de producción de acroleina. En base a los resultados que se obtienen del laboratorio y la necesidades de produccidn

(capacidad de producción de )se deriva el equipo y las especificaciones diseño la planta.

La planta de producción se encuentra dividida basicamente en dos zonas. la zona de

rexcion y la zona de separación que acontinuación se describen.

. . _ .

Capacidad de la planta 76.81174 lbmol / h.

Costo tgtal$6 542 303.60 USD

Figura 1.1.1 Diseño de la planta productora de acroleina.

a 7 Ll l .A . O U

- a z W I

T v) 2 Lu

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. 6 . c O 2

o . .. . _ . o 6

" " "

o a W 13

Q

Lu Q

O I

.. . . . . .. . .

4 ' 3 o a O o

O U n 4

Gas

Altura 10.0 m

Diámetro 2.0 m

Material de construcción: acero al carbón

Costo: S 660 000.00 USD

. . . . . ..

Figura 4.1.2 Características y costo del reactor catalítico de lecho fluidizado.

4.2 Equipo de separación.

En esta zona consta de tres equipos que son:

Un ciclón que esta conectado a la salida del reactor que sirve para separar

ck catalizador del gas. .

- . . El g-hs caigado de polvo.perietra tangericialmente en la cam&a* cilíndrica,

o cónica , en uno o más puntos, sale de la misma a través de una avertura central

como se muestra en la figura 4.2 1. En virtud de su inercia, las partículas de

polvo tienden a desplazarse hacia la pared exterior del separador, desde la cual

son conducidas nuevamente al reactor. Slldcljagm

I

t"" 6WB- j 5-8 7: J -: ~"T *pa Se

LJ L C

r 4

e t a 4/4 4' &* 412 LC* ZOC

S,' 4a &=24 '

J-. = Mtm0.a vmpr w4

sa4rlal*Dcm 7

Material de construcción: acéro al carbón

Costo S27 600.00 USD

Figura 4.2.1Caractensticas y costo del separador de ciclón.

Un intercambiador de calor que disminuya la temperatura de la corriente

gaseosa a la salida del reactor, para posteriomente introducirla al condensador.

.. . . . .. . . . . .

. . .. .. . - . . . ..

Entrada ad fluilo Entrdda del

fluido a la coraza a los

I t

f Salida dd fluido

de la coraza

f SaliZa dd Suido

de los t b w s

Material de contrucción: Coraza acéro al carbón y tubos de acéro

inoxidable.

.irea de transferencia 34.17 m*

Costo S59500.00 USD Figura 4.2.2 Características y costo del intercambiador de calor.

Un condensador que separa a los gases condensables (acroleina y agua) de

los gases incondensables (nitrógeno, oxígeno y propileno), que provienen del

intercambiador de calor.

El líquido enfiiante es agua que fluye por el interior de los tubos, y los

- pases condensables entran a la temperatura de rocío fluyen ppr la coraza. la cúal

&ne I1 '/j in'de'diarnetro interno, deflectores espaciados a 13 in; 246 tubos de - .

'A in de diámetro externo, 16 vwg; 120 in de largo y arreglo en cudro de 1 in; el

haz de tubos tiene cuatro pasos.

Water out Vapor

Vapor vent

1

Condensate

Tubos y coraza de cuatro pasos por tubo.

,irea de transferencia : 18.93 m'

Tipo horizontal

&laterial: Z. :~TO al carbón

Costo: S24 000.00 USD Figura 4.2.3 Características y costo del condensador.

Una torre de destilación que se alimenta con los condensados

provenientes del condensador.

En la torre de destilación se lleva a cabo el proceso de refinación para la

acroleina, y el agua.

. . En este. gqgípo se separan las sustacias gracias a su diferencia entre SUS

. - puntos ae ebullición, obteniendoapor la parte del domo acroleina y por el fondo . S .

el agua.

Flujos de alimentación: 7.5686 lbmol acroleina / h y 91.2457 lbmol agua 1 h

Flujo de salida en el domo: 6.8 1 179 lbmol acroleina / h

Flujo de salida en el fondo: 0.75686 lbmol acroleina / h

COLUMNA ,

i .

Torre de destilación con 30 platos con 20% de eficiencia cada plato y

espaciamiento entre plato de 0.5m.

Altura 15m. y diámetro de 2m.

Material de construcción : u 4 r o inoxidable.

Costo: S 65 084.00 USD Figura 4.2.4 Características y costo de la torre de destilación

. .

5.1 Inversión fija.

Costo del tamaño para la instalación de la planta.

Superficie necesaria para el terreno: 100 m. x 120 m. (, 12,000 m').

Prceio por metro cuadrado :S-!O.OO USD.

. . ..

Costos físicos de la planta: esto se hace en base a los datos anteriores y

utilizando las recomendaciones de Chilton.

Tuberia en general 501 710.40

Control e instrumentación 4 18 092.00

Líneas exteriores 125 427.60

Edificios y estructura 501 710.40

Servicios auxiliares 83 618.40

Ingeneria y construción 1 009 692.20

Implementos de contigencias 576 967.00

Factor de tamaño 143 331.70

Costo total de la planta 6 512 303.60

Muebles y enseres.

Computadora PC impre. - 7 - ’ -57 .70 5 475.50 - i

Escritorio con sillón > 443.70 2 2 18.70

Escritorio con sillón Ejec. 3 266.70 800.1 o !

Sala de juntas 1 675.50 675.50

Archiyeros 3 1 13.70 341.10

Estantes 1 335.30 215.30

Librero 5 160.00 800.00

Fotocopiadora 1 1 848.80 1 848.80

Enseres menores I 71 1.10 71 1.10

Suma total 12 916.90

I

El gasto de inversión está dado por la suma de los siguientes rubros:

Terreno $ 480 000.00 USD

Muebles y enseres $ 12 916.90

Costos fisicos $ 6 543 303.60

Gastos de inversión. S 7 035 320.50 USD.

Ei psci.0 . .. de inversión está dado por el 5% del gasto de inversión totai. por

lo tanto:

Precio de inversión = 0.05 * 7 035 220.50 = 35 1 761.03 USD.

Finalmente la inversión fija es la suma de todos los rubros anteriores. es

decir. la suma de el gasto de inversión más el precio de inversión.

Inversión fija = $ 7 386 981.5 USD.

5.2 Capital de trabajo. I . .

El capital de trabajo se estima considerando un año de operación de la

planta.

Inventario de materias primas.

Producción de acroleina diaria = 1.16 1 1 ton / día.

Inventario de materia prima

Propileno 1 746.842 63759.75 765 116.80

Aire 6 030.764 I

Agua 4 196.870 249.83 2 997.91 I 1

Catalizador - *. 1.00 j

i

i i

Total S 768 114.71 i i

Costo bruto total de fabricación

Dentro de éste se encuantran los siguientes conceptos:

Suministro $ 65 423.04 USD/año

Mantecimiento 654 230.36

Depreciación 654 230.36

Costos fijos anuales S 1 373 883.80 USDiaño

Xómina

Costo de nómina

Gastos de oficinas y

senicios (Oyerhead)

. JIano de obra más

gastos generales. , . .

JIateria prima

Costo bruto total de fabricación

$41 1 200.00 USD/año

82 240.00

205 600.00

S 699 040.0 LiSD aiio

S 768 114.71 USDiaño

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500

400

300

200

1 oc

(

O I I

2 4 6 .- 8 I O 12

U. DE AREA E-O6 14 16

Fig.1 A Curva de calibración para propileno

I I I I I 1 I I I

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0.5

0.4

0.3

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O.

I I 1 I I I I ._ I I I I 1

I O 20. 30 40 50 60

U. DE AREA E-06 ' .

Fig. 3A8<Curva de calibración para agua

200

150

O 1 O0

8 50

O O

I I I I I I I 1

5 -- I O 15

U. DE AREA E-O6 Fiq. 4A Curva de calibración para C02

20

..

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1 o*ooooo6 1 0.000005 1 0.000004 1 0.000003 1 o-ooooo2 1 0.000001 -I

I I I I I I I I I

500000 1000000 1500000 2000000 2500000

U.' DE AREA Fig.6A Factor de respuesta para propileno

0.000006

0.000005

0.000004

0.000003

0.000002

0.000001

200000 400000 600000 800000 I O00000 1200000 I400000 1600000

U. DEAREA Fig.7A Factor de respuesta para C02

w cv O a a w Y 'c Y O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O o o o o o o

O O O -0 O m

O O O -0 m cv

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”””_” LOEtCOE 15si5 126; ¿ 189569 so.upea8 L65EEE L L 89tZE 926 1 OS 9500; I 99Z¿8 19 W t 19980¿ 8 SE t eE OSSO¿I CLSIS f S 6 L 8 i 9 SZt 0¿81tl 9 I t I I 6 5 9t-LL8 LE90E 9Itt.519 OOt EEI 5L 1 1 EOt6E ¿SS85 L L X l 00880¿9 SLC

08L It OOESS6E I L LS t E906 PI 1 L E 9 E€ . -. ”

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“”””” 096t.S 1 E -9L6; ,1 EL ¿ 0 9 W 99 so.q.wax C089 It SSCIl9¿ K 8 E ; I . 9L9L9 SL9099 ost LElSPI 11 ISL6Z 09933 ;t%EC VtZOLt9 SZt

LOf E6 OOSZZOE 09t89 69t8I 0080L S9 OOt IO585 SOS601f 90815 8t.f I I 0987099 ELE

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- 2 -

I: ”-.. < ’ : ..? . \.

z

' 375 5598655 22355 65804 355171 1 102570 I 400 5681512 38741 108348 3599362 1951 72 425 50 1 300 7943 1 151692 3225742 2646 1 O

5170920 204106 205822 -1608578 3 16856 , Reac tivos 5435572 2460 29179 5336500 """""

350 51 17000 14704 54336 5661820 71564 375 5 130420 28323 78130 5535440 122990 400 5067750 60871 115885 5379283 2023 13 425 5072?60 124272 177098 5191 300 - 164766 -

450 491 1500 273383 19905-1 50~0180 3070 18 Reactivos 5 152825 11 16 26028 5777500 """""

. .

El tratamiento de los datos experimentales se hace de la siguiente

forma.

Para obtener los moles de cada componente sólo multiplicamos el área

del componente por su factor de respuesta.

Los. factores .de respuesta de las. Sustancias. que intenknen en la

reacción filerón' obtenidas en trabajos anteriores y en algunos de estos se

recalcularon para tener una ma>-or confiabilidad.

f co2 = 3.548 E- 12

f Acroleins = 2.748 E- 12

f Propileno = 2 m64 E- 1 2

f = 5.01 E-12

Con el número de moles de cada componente en la reacción hacemos

los siguientes calculos:

Obtenemos el CO2 producido en la reacción

n CO? = n coz - no c-2 . P

El propileno reaccionado

Por estequiometría la tercera parte de los moles de COZ producido más

los moles de acroleina son los moles de propileno que reaccionarón-porque:

CHz=CH - CH; - 02 c- j CHI=CH - COH + H10

CH., = CH - CH3 + 4.5 02 r"- "+ 3 CO. + 3 HZ0

n Propileno = 1 / 3 npC02 nAcroleina R

P& obtener la rápidez de formación de acroleina y COZ se efectua el

siguiente procedimiento:

Como las únicas corrielltec que tenemos son las de aire y propileno, los

moles del aire multiplicados por el 21% que tiene de oxígeno,>. el 79% que

tiene de nitrógeno nos da la cantidad de 02 y N?.

Con los moles totales obtenemos la fracción molar de cada

componente.

n~ = n 01 + n ~ 2 + nPropileno

x i = n i /nT

Para obtener las presiones parciales se multiplica la fracción molar por

la presión a ' l a 'que trabaja el reactor, esto es a presión- atmoférica igual a

0.77atm.

Pi = Xi PAm

La rapidez de reacción de la acroleina y del COZ se calculan a partir de

las conversiones de ambos productos y se divide entre el espacio rápidez.

= n~ / npropileno

Rh = XA F / W [=I gmoles-4 / gcat. min

Con estos resultados ya se pueden obtener los parámetros que nos

interesan en una cinética de reacción que son los ordenes y la constante de

reacción que a su vez nos da energía de activación y el factor pre-

exponencial.

Para la obtención de la conversión total, el rendimiento y la . ..-

selectividad se hacen los siguientes cálculos:

Conversión total

La diferencia entre los moles de propileno que entran y los que salen es

igual a los moles de propileno que reaccionan

n Prop - n Prop - nRop R - 0

Rendimiento

Selectividad

. .

. . _. . ..-

Correlación de datos por regresión no lineal

Método de Marquardt

El modelo cinético es

R = k Poa Pprop P

donde - k ='esp (-Ea / RT) . -

La k esta referenciada a una To para que converja el progarma, >.a que

las dimenciones son muy diferentes entonces

k = A exp [-E / R( 1 / T-)]

k ( T , ) = A e x p [ E / R ( l /To)]

k i' k(To) = exp - [E / R (1 / T)]exp[E / R (1 / To) ]

k = k ( T , ) e x p - [ E / R ( l / T - 1 /To)]

Se tiene cuatro parámetros desconocidos k, E, a y p. R es una ecuación no lineal con respecto a todos los parámetros excepto

A .

La estimación de los parámetros no lineales es un problema de

optimización; se requiere encontrar los valores de k , E, a y p, los cuales

minimizan

donde

n = número de datos

y = valores medios experimentales de la \-elocidad de reacción R

y = valores dc P. ?redichos calculados del modelo cinético.

La convergencia de la técnica iterativa depende de :

a) Naturaleza del algoritmo

-

b) Grado de no linealidad del modelo

C) Que tan cercanos esten los valores iniciales de los valores

"verdaderos" de los parámetros.

. . *

Método de solución..

Usa la subrutina "solve". Esta subrutina emplea el método de

Marquardt, el cual es una interpolación óptima entre el método de

linealización local y el método de "Steepest descent".

Se requiere dos subrutinas "user-written".

a) SubrutinaFunc

Evalua el vector de \-elocidades de reacción predichas, y, por mcdio

del modelo cinético, usando las variables independientes conocidas >. un

conjunto específico de valores estimados de los parámetros.

b) Subrutina Deriv

Evalua P, la matriz de derivadas parciales de la velocidad de reacción

con respecto a los parámetros. L

. . . . . . . .

. . .. . . * .

Condiciones Optimas de Operación del Reactor . . . . ' . . .

Procedimiento :

1 .- Se propusieron valores de U, (velocidad de entrada de los gases al reactor ) para obtener diferentes flujos molares a la entrada del mismo, de acuerdo con la siguiente ecuación :

Ft,i = AU,( 1 moY22100 crn3)sTp(273/T)(P/1)

Ft,i = Flujo total inicial (moYseg). A = Area transversal del reactor (cm'). U, = Velocidad a la que entran los gases al reactor (cm/seg). STP = Condiciones estándar de presión y temperatura. T = Temperatura K. P = Presión (atm).

2.- Se variaron : - El diámetro del reactor. - El diámetro por orificio .del plato (que sostiene al catalizador). - La altura del reactor. - La presión (1 atm). - La densidad .de los sólidos.

3.- La velocidad mínima de fluidización se obtubo por medio de una correlación.

4.- Se utilizó una relación de propileno:aire:vapor. La que se varió para investigar la relación mínima que impedía la formación de COZ.

5.- Para cada una de éstas condiciones se obtubieron los flujos molares tanto de los reactivos como productos y conyersiones del propileno.

Correlaciones Utilizadas : (Cálculo de la velocidad mínima de fluidización)

Correlación de Baeyens y Geldart (partículas > 100 pm ).

A r = 1823€& . 21.7Kd'. . . .. ,

1.0' - 38538 = 1823R,d1." + 21.7Rd'

. . . .

Resolviendo esta ecuación : kd = 0.23335

Rcmf = PrUmfdJPr 3 ud = &ddp&, = (0.23335)(3.3X10~~/(0.581)(0.24X10~3) = 0.055225 m/s

Notación : Ar = ## de Arquímedes. &d = # de Reynolds a fluidización mínima. dm = diámetro medio de las partículas del catalizador. U d = Velocidad mínima de fluidización.

Correlaciones para el tamaño de burbujas en lechos fluidizados.

Correlación de M o r i y Wen (1975). D , o = 0.347[Ao(U-Ud)]o.4 d, m = 0.347[~D'(U-Ud)]'" de, = dq,m - ( 4 q . m - dq.o)4'3n

A, = Area del orificio del plato. D = Diámetro del reactor.

..

Condiciones de Operación.

De los análisis realizados. se concluye que las condiciones de operación óptimas del reactor son :

T = 300 K P = 1 atm Diámetro por orificio del plato = 0.1 cm Velocidad minima de fluidización (Ud) = 5.5225 cdseg . Diámetro del reactor (D) = 200 cm. Altura del reactor (H) = 1000 cm. Relación de reactivos :propileno:aire:vapor = 1:5:8. Densidad de los sólidos 0 s ) = 5.327 g/cm3

d, = 240 pm (diámetro de las partículas catalíticas) EB = 0.35 ps = 5327 kg/m3 (Densidad de los sólidos)

, .. . .d. . .

* - . . .

E d = 0.47

Arrojando los siguientes datos :

Conversión del propileno = 71 YO Selectividad hacia la acroleína del 100 YO

Velocidades de Reacción :

Acroleína : Rea = k.iPo~Pp''~ {gmoYs * g de catalizador} C.0, : Rcat = kcoZPo2°'pp'" (gmolfs * g de catalizador}

Cte. cinética de la acroleína : kA = 16756 gmol/(s * atm13 * g de catalizador)

Cte. cinética del COZ : kc02 = 21960 gmol/(s * atm'.6 * g de catalizador)

Energía de activación de la acroleína : EA = 16443 caUgmol

. -

Energía de activación de! COZ : EA = 27655 caUgmol

- _ .- ‘ .. ¿ Qué hace el programa ?

Le pide al usuario la relación molar de reactivos para utilizarlos junto con los datos fijos (previamente declarados) de presión, diámetro, U,, temperatura, etc. Para ello, utiliza una correlación para calcular el diámetro promedio de la burbuja. Resuelve un sistema de ecuaciones mediante el método de Newton-Rapson y así obtener las presiones de reactivos y productos tanto en la fase burbuja como en la emulsión.

Método de Newton-Rapson (Resolución de un sistema de ecuaciones no lineales)

Para resolver el sistema de ecuaciones del balance de materia tanto en la fase emulsión como en la burbuja, utilizamos la siguiente técnica :

Donde fi representa a cada una de las ecuaciones del balance de materia. Xi es la presión del componente i en una fase determinada; i = 1,2, ..., 10. Tenemos 5 componentes en cada una de las fases (fase burbuja y fase emulsión). En

total tenemos un sistema de 10 ecuaciones.

Balance de Materia en la Burbuja :

Balance en la Emulsión:

Corrida del Programa del Reactor de Lecho Fluidizado

8 Ljos molares a la salida del reactor (mol/seg) Iperatura = 573.00 En Kelvins )ileno Oxígeno Acroleína C02 H20 Conversión 377178 0.419929 0.953640 0.000000 11.496964 0.713807

>reac lec criba-la relacion molar de propileno : aire : agua

u j o s molares a la salida del reactor (mol/seg) rnperatura = 573.00 En Kelvins pileno Oxígeno Acroleína C 0 2 H20 Conversión -377178 0.419929 0.953640 0.000000 11.496964 0.713807

8

>

ANÁLISIS DEL COMPORTAMEXTO DEL REACTOR.

Análisis de la Conversión : De la gráfica de la conversión del propileno, observamos que la conversión se

incrementa a medida que- disminuimos la razón propilenolaire (mantenemos fijo al propileno y al vápor e incrementamos al aire P:A:V = 1:A:8 ). Bajo éstas condiciones, la conversión máxima es de 71 YO. La temperatura se mantuvo constante en 523 K (330 "C).

Análisis del Rendimiento : Hemos hecho dos corridas del programa (una con vapor alimentado al reactor y

otra sin vapor). De la gráfica de rendimiento hacia la acroleína, vemos que cuando alimentamos vapor al reactor, el rendimiento es mayor que cuando no alimentamos, es decir, el vapor favorece la formación de la acroleína e inhibe de alguna manera la formación del COZ.

*

Por otra parte, realizamos simulaciónes del reactor bajo las siguientes condiciones : 1) Relacion molar P:A:V = 1:5:8 2) Diferentes temperaturas (T = 523,573,598,623,648,673,698 y 723) 3) El resto de los datos se mantuvieron constantes.

Cada una de las corridas arrojó conversiones constantes (71%). Esto quiere decir, que bajo éstas condiciones la conversión no se ve afectada con la temperatura.

CONVERSION DEL PROPILENO RELACION MOLAR P:A:V (VARIAMOS P A , V = 8)

PIA

a z w 6 o a

O I”

W fzl

I I I I I I I I I

O F

a3 0-

b 0-

( o ’ 0-

O w b

O N b

O O b

O 00 (o

O (D (D

O w a

O cv (D

O O (o

O 00 m

I- 6

Lu Q

. .,

00 0-

CL)

0- cv I

0-

___.. 'S3 Lech Fluidizais; i-v-2rsidaa AutÓn0rr.a Metropolitana-Iztapalapa.

visi6n : Ciencias Básicas e Ingeniería.

Zzciacura : Ingeziería Química.

-3 programa simula un reactor de lecho fluidizado.

- -,=,-Ón "P, - * parcial Gel propileno para prcducir acrz1tir.a.

- = 15443; = 27655; = 16756; = 21960;

= 1.9872; l 0 0 0 ; = 82.06; - I 9 . - " 3 C i ; = 0 . 4 7 ; = 5.5225;

i = 5.525; 2.30;

- - 0.1; = 200; = 9.647; = 5.327;

"

= 553;)

cal /gn;ol cal/gmol gmol/(s*atm a la 1.3 por g de catalizador) gmcl/(s*atm a la 1.6 por g de cataliza6or) cai/gmol K } { altura del reactor en cm } cm*azm/mol K } Atn. } crr./s*s }

cm/' S

cmí S cm/= 1 Diam. por orificio d e l plato (cm) }

Ccef. de difusion cm*cm/s } Dersidaa de solidos g/cm*cm*cm 1

i cm 1

%=Array = Array [O. . 8 3 O j Of Real;

.X2,X3,X4,X5,X6,X7,

. X4 , X10 : DatArray; i ,N : Integer; J,Ua,Vb, kl,NbVb, T, S, Fni, Fpi, 2 , X p , K , L , k 2 , D b , 3 m , A o , X , F c i , F d i , 3, L1, L2 , kg, q l , U1 , Np, S2, Fwi , - , f , R, 92 , deqo, cegm, Zc, F p f , 1 , Coa, Cop, Cow, Csd, deq, FX, i ~ , E x d p , E x d o , y a , y ~ , r ~ , y , tap,Dexdp,Dexdc,Qt,F~,Fai, Xo , Xd, Xw, Xa , Xn, €b , Qe , Fe , Fb ,

2 , Xoe , Xae , Xde , Xwe , Fn, Xt , ,Fo,Fa,Fd,Fw,Fpe : Real; 1 : string[32] ; rext;

{WriteLn(Xl[N] :12:8,X2[N] :12:8,X3[N] :12:8,X4[NI :12:E,XS[NI :12:8;; WriteLn(X6ENI :12:8,X7[N] :12:8,X8[N] :12:8,X9[N] :12:8,X10[N] : 12 :e : , - ; j X : = X6 [N] +X7 [N] +X8 [Ni +X9 [N] +X10 [N] +N2;

Fb : = Qb*(1/22400)*(273/T)*(P/l); Fe : = Qe*(1/2240Q) * (273/T) * (P/1) ; Ft : = Fb + Fe; Xp : = (X1 [N] *Umf - (U-UT~) *X6 [N] ) / (U*P) ; Xo : = (X2 [N] *Umft (U-Y-fi *X7 [N] ) / (C'*F) ; Xa : = !X3 [N] *Umf + ( L J - 2 ' 7 . Z ) * X 8 [N] j / !U*F', ; Xd : = (X4 [x] *Umft (U-cy.fj *X9 [N] j / (z*p: ; Xw : = (X5 [N] *Umf + (U-TiJxnf) *X10 [N] ) / @ * ? ) ; Xn : = N2/F; Fp : = Ft*Xp; FO : = Ft*Xo;

Fd : = Ft*Xd; FW : = Ft*Xw; S : = iFpi-Fp) /Fpi; Zp : = (COP - X6 [NI /COI); WriteLn(Cop:6:6,Z~:l2:S,Fp:lO:6,Fo:10:6,Fa:lO:6,F~:~::~,~~~~~~~,~ WriteLn(T:6:6,FpF:12:5,S:l2:6,Qb:l6:6,Qe:~6:6); Xt : = Xp + Xo + Xa t Xw + Xn; WriteLn(Xt:12:6,Fk:l2:6,Ft:l2:6); T : = T + 25

Fa : = Ft*Xa;

sd

. . . .

Diseño del Intercambiador de Calor.

Fluye una mezcla de gases provenientes del reactor (cuyas velocidades molares y másicas se dan en la tabla 1) sobre un intercambiador de calor de flujo cruzado que consta de 10 tubos en la dirección del flujo y ocho tubos en la dirección transversal al flujo. La longitud de cada tubo es de cuatro pies. El diámetro exterior de los tubos es de 3/4 de pulgada, I3 separación longitudinal, SI, de 1.5 pulgadas y la separación transversal, St, de 1.125 pulgadas. La temperatura de mezcla que, entra al . intercambiador es de 300 "C (572 OF). L a temperatura del aire que sale del intercambiador es de 91 "C (195 OF).

. '

Objetivo : Determinar el coeficiente convectivo externo (h,) de transferencia de calor.

Entran l b m 5 r lbrnoyhr

Propileno 125.9685 2.9935 Oxígeno 106.6446 3.3328 Acroleína 424.3244 7.5686 Hz0 1643.8195 91.2457 N2 1157.3910 41.3156

Evaluación de las propiedades medias:

Notación : F, (Flujo másico total (lbdhr)). k (Conductiiidad térmica promedio (BTUhr ft O F ) ) .

p(Viscosidad promedio ( l b d f t hr)). Subíndice i, denota al componente.

' Cp(Capacidad calonfica promedio (BTU/lbm OF)).

Temperatura Promedio de los Gases.

T = (300 + 91.06)/2 = 195.5 "C

A esta temperatura se evalúan las siguientes propiedades:

.-

k = 0.0206544 BTU/hr ft OF p = 0.0479032 Ibd f t h r

Cp = 0.3751101 BTUAbm O F

p = 0.0394899 Ibm/ft3

Flujo volumétrico a la entrada del intercambiador.

Q = (146.4562 lbmoVhr)(359 ft3/lbmo1)(573.15 W273.15 K) = 110323.82 ft3/hr

L - ~ x = (Razón de flujo/Area mínima para el flujo) = [110323.82/3600]/[(1.125)(8)(4)/12 - (0.75)(8)(4)112)] = 30.645506 ftlseg

De la tabla 8-7 de Karlekar :

SJD = 1.12Y0.75 = 1.5 Sl/D = 1.5l0.75 = 2.0

C = 0.299 B = 0.602

N u =CRndX = 0.299(5684.22) = 54.4481

0.602

Par2 10 hileras de fondo :

bo = Nu(WD) = (54.4481)(0.0206544)/0.75/12) = 17.9935 BTUhr ft2 OF Coeficiente convectivo externo de transferencia

de calor.

Para el agua de enfriamiento que fluye a través de un número de pasajes separados '. dentro del intercambíador.

Datos : El agua entra a 25 "C Sale a 80 "C Temperatura de entrada del gas 300 "C Temperatura de salida 91 "C ho = 17.9935 B T U h r ft2 OF mh = 57.6358 Ibdmin

cc = O.F?953 BTUAbm O F ch = 0.37510 BTU/lbm O F

Balance de Energía :

mccc(Tc,o - Tc,i) = mhCh(Th.i - Th,o)

Yotación : m, (flujo másico del agua) mh (flujo misico de los gases) ?r' (temperatura O F ) 1 .:

cc, ch(capacidad cabrífica del agua >- gases respectivaminte) ' '

I .. . .

Colocando Datos : m, = (mhCwk)(Th.i - Th.d(Tc.0 - Tci)

= [(57.6358)(0.375101)/0.99953] [(572 - 195)/(176 - 77)] = 82.3665 Ibrn/min

Sea : Cc = mccc = 82.3278 BTU/min O F Ch = mhCh = 21.6192 BTU/min O F

Puesto que Ch < Cc, la efectividad E es :

Nu = 5 = UA/CdimO o bien :

A = (Nu)(Cdn)AJ = (5)(21.6192)AJ

U : Coeficiente global de transferencia de calor. U = U(h0, hi, k)

Ya hemos determinado el coeficiente externo de transferencia de calor (ho). Ahora procedemos a determinar el coeficiente interno (hi).

Cálculo del Coeficiente Interno (hi).

Propiedades del Agua.

Temperatura de la pared : TW = ( 1.26;s + 383.9.)/2 255.2 .“F Temperatura en bulto del agua = 126.5 “ F pl\(355.2 OF) = 0.126152 * lo” Ibm/ft seg p (126.5 OF) = 0.36896 * l b d f t seg p(H20, 126.5 O F ) = 61.676 lbm/ft3

Flujo volumétrico de agua = Q = m,p = (82.3665 Ibm/min)(l ft3/61.676 Ibm)

Velocidad lineal del agua = V = Q/A = 1.3355/0.001511= 865.1536 ft/rnin A = Area transversal interna del tubo por donde circula el agua. Re = (61.676)(865.1536)(0.532/12)(1/60)/(0.36896 * = 106858.55 Flujo turbulento. f = [1.8210gl~(106858.55) - 1.64]-’ Factor de fricción.

P, = 3.5613 Numero de Prandl

= 1.3355 ft3/min

= 0.01771898

Nu = (f/8)RePr(1/[1.07 + 12.7(f/8)’”(P,2” - l)])(plp\~)~.’’ = (0.01771898/8)(106858.55)(3.5613)(1/[1.07 + 12.7(0.01771898/8)’~2(3.56€3’!3 - l)])*

= 508.26 “(0.36896 * 10”/0.126152 * 10”)0-’* J

hi = (Nu)(k/Din) = (508.26)(0.37407/(0.532/12)) = 4288.51 BTUhr ft2 O F Coeficiente convectivo interno.

Para acero inoxidable : k(2 55.2 OF) = 10.36 BTU/hr ft O F Conductividad térmica. 1/u0 = l/h, + (DJ2k)Ln@J&) +- (DJDiJ(l/hi)

= U17.9935 + (0.75/[(2)(12)(10.36)])Ln(O.75/0.532) + (0.75/0.532)(1/4288.54) = 0.056940279

3 Uo = 17.5623 BTU/(hr ft2 OF) Coeficiente global de transferencia de calor bassdo en Brea externa del tubo (por e l que circula el agua).

Teníamos : A = (Nu)(Ch,,)/LTo = j(21.6192 BTC/min OF)/Uo = 5(21.6192 BTU/min “F)(1/[17.5623 BTU/hr ft’ “F])(60 m i n h r ) = 369.30 ft2 Area del intercambiador de calor.

Cálculo del Condensador.

La acroleína el agua s e r h separados de la mezcla de gases provenientes del intercambiador.

. . . Especificaciones :

- Coraza cbn 21 114 pulgadas de diiimetro interno. - Deflectores espaciados a 12 pulgadas. - 246 tubos de 314 de pulgadas de dihnetro externo, 16 BWG, 12'0" de largo y

- El haz de tubos tiene 4 pasos. - La corriente caliente es una mezcla de acroleína, prspileno, oxígeno, agua y

arreglo en cuadro de 1 pulgada.

nitrógeno.

Entran Ibm/hr lbmoVhr

Propileno 125.9685 2.9935 Oxígeno 106.6446 3.3328 Acroleína 421.3244 7.5686 Agua 1643.8195 91.2457 Nitrógeno 1157.3910 41.3156

Flujo Total 3458.1480 146.4562

"""""" """_ """"

"""- """" """-"

Presión total = 1 atm Presión d e los condensables = Pcond = [(7.5686 + 91.2457)/146.4562](1 atm) Pcond = 0.6747021 atm Presión d e los incondensables = 1 - 0.6747021 = 0.3252979 atm

Fracción molar entre condensables : YA = 7.5686/(7.5686 + 91.2457) = 0.07659 fracción molar de la acroleins. Punto de rocío para los condensables : T, = 91.06 "C Punto de burbuja : Tb = 58.93 "C Lbmol de condensables a la entrada = 98.8143 Lbmol de condensables a la salida = O

Iniciando cálculos para el intervalo de 91.06 "C a 80°C

Coeficiente del agua, hi : At = Nta'J144n = 216(0.302)/(144(4)) = 0.128979 ft' Gt = w/at = 44010.9921/0.128979 = 341226.0298 lb rnhr ft2 "F hi = 165 fig. 25 (Kern)

Ahora procedemos a determinar UAt de punto a punto en la unidad, por asumir temperaturas para la película del condensado afin de que las ecuaciones (13.32 a )

y (13.32 b) sean iguales.

a, = ID(C’)B:(144PT) = (21.25)(0.25)(12)(1/144)(1/1) = 0.442708 ft’ Gs = w ’ a S = 3458.118/0.412708 = 781.1.352 Ibm/hr ft’ Re = D,Gsiu,= (0.791666)(7811.351);‘0.0619544 = 9976.6‘41 JH = S I fig. 28 (Cpp/k)’’3 = [(0.359539)(0.0619841)/0.0245281j1’3 = 0.9685148 ho = J~(rnt)(cp~W’”

(p/pkd)‘ = (0.0619844/[(0.0571107)(1.242715)J)2~3 = 0.913683 (Cpp/h)’.’3 = 0.9380791 KG = ho(Cpfl)2’3[l/(C$g~Mm(CL/~b)2’3]

. . .

= (55)(0.0245284/0.0791666)(0.9685443) = 16.504776

= (€6.~04776)(0.9380791)/[1/(0.359539)(p,~)(~3.612165)(0.913683)] = 1.996O515/Pgf

Ahora iniciamos un proceso iterativo, proponiendo temperaturas(Tc) del condensado.

Punto 1 T, = 91.06 “C Psat = 0.6717021 atm P, = 1 - 0.6747021 = 0.3252979 atm At = T, - t,= 195.908 - 120 = 75.908 O F

I

Intentar : Tc = 185 OF Psat = 0.3895388 atm P’ = 1 - 0.3895388 = 0.6104611 atm P,r = (I” - P&/(2.31Oglo(P’/Pg))

= (0.6104611 0.3252979)/(2.31og(0.6104611/0.3252979)) Pgr = 0.1535279 atm

Colocando datos en la ecuación anterior :

(i5.504776)(195.908 - 18:) 4 (1.9960515/0.4535279)(17720.203)(0.6747021 - 0.3895388) = 384.4 3 22419.792 = 24986 no checa

Ahora intentamos :

Tc = 183 O F Psat = 0.3500578 atm P’ = 0,6499421 atm P,f = [0.6499421 - 0.3252979]/[2.310g(O.6499421/0.3252979)] = 0.4695699 atm Colocando éstos datos en la ecuación 1 tenemos :

(16.504702 1)( 195.908 - 183) - ( 1.996051Y0.1695699)( 17720.303)(0.674702 1 - ’ 0.3500378) = 384.1( 183 - 120) .. .g 24666.934 = 243 17.20 Concuerda. Por lo tanto UAt = (24666.92 - 21217.20)/2 = 21442.067

. . . . .

Punto 2 Intervalo 80 - 70 “C T, = 80 “C (176 OF) Psat = 0.2363724 atm P, = 0.7636275 atm Nota: Las propiedades medias de Cp, p, k, están listadas en la tabla. Nuevo gasto de gas = 1390.0011 + 338.5801 + 156.8745 = 1885.4587 lbmhr G, = w/as = 1885.4587/0.442708 = 4258.9217 Re, = DeGJp = (0.0791666)(1258.9217)/0.0790902 = 4263.0358 JH = 35 (C&k)”’ = [(0.286157)(0.0790902)/0.0300362]”3 = 0.9099705 (Cpp/k)”3 = 0.8280464 h, = J&/De)(CpCljk)1’3 = (35)(0.0300362)(0.9099703)/0.0791666 = 12.083656

KG = h ~ ( c p c l / k ) ” ~ / [ c $ g ~ ~ ( ~ ~ ~ ) ~ ’ ~ ] = [0.0790902/([0.0651261][1.003239S])]”3 = 1.1358178

= (12.O83656)(O.828O~6~)/[(0.286l57)Pg~3O.22lO72)(l.l358l78)] = 1.018662/Pgr

Aumento de temperatura del agua = 1514442.0750/44010.9921= 34 OF = At

Intentar : T, = 100 “F (37.78 “C) Psat = O P ‘ = l - P s a t = l - O = l a t m Pgr = (1 - 0.7636275)/(2.310g[1/0.7636275]) = 0.8774933 atm

(12.083656)(176 - 100) + (1.018662/0.8774933)(16017.016)(0.2363724 - O) = 381.4(100 - 86) 25313.42 = 5381.6 concuerda. Ubt = (5313.42 + 5381.6)/2 = 5347.51 U = 5347.51/(Tg - tw) = 5347.51/(176 - 86) = 59.4168 BTUhr ft2 “F Coeficiente global de transferencia de calor.

. . . . .Punto Tg. . ( 'Fi

1 195.91 2 176 3 158 4 138.07

RECOPILACION DE DATOS

- -1

183 24442.07 ______-___- __-__--_-_---- """"_ """_ """_ """""_ 100 5347.51 11894.79 151U42.08 101.68 90 82.95 18156.41 85.5 1594.07 3470.79 205476.85 60.07 76.74 83.37 2500.62 81 193.43 893.75 3'520.76 31.98 5y.67 67.91 558.29

Zq/d$,,,, = 21315.32 BTU/hr*"F At = Q f Z q I A b = 1760439.6912 13 15.32 = 8239 "F UIimpo = 104.63 BTU/hr*ft'*"F Superfie externaípie = O. 1963 Superficie total disponible = (246)( 12'0")(0.1963) = 579.48 ft' RD = (Vc - UD)/U&D = 0.0 1763 Factor de obstrucción. UD = QIAAt = (1760439.69)/(579.48)(82.59) = 36.78 BTU;hr*ft?*OF

Cálculo de los Coeficientes de Difúsión.

Ecuación Combinada : Teoría Cinética y Edos. Correspondientes.

En el condensador, nos enfrentamos al problema de calcular e1 coeficiente de difilsión en función de la composición entre la acroleína y el agua y los demás gases. Este problema 10 resolvemos de la siguiente manera :

Denotamos por : "A" a la mezcla de acrolsína - agua. "B" a la mezcla de propileno. oxígeno y nitrógeno.

Mezcla ("A") : acroleina y agua : Evaluación de propiedades críticas.

Notación : AC = acroleina. A = agua.

Mezcla "B" : propileno. oxigeno y nitrógeno

Calor de Vaporización del Agua.

Ecuación de Watson.

Tb = 100 OC Tc = 647 OK AHvaP(normal) = AHvap.1 = 10683 Joule/mol Tr1 = 373,19647 = 0.57694 T r z = (85.53 + 273.15)/647 = 0.15437 Tr3 = (75 + 273.15)/647 = 0.53809 T r J = (64.465 + 273.15)/647 = 0.12182

Colocando los datos anteriores en la ecuación de Watson :

Temperatura ( O C ) S v a p ( J / m o l ) AHvap(BTU/lbmol)

85.53 75 64.46

41494.50 42064.11 42621.13

17839.32 18084.25 18323.72

Calor de Vaporización de la Acroleína.

Tb = 52.8 OC Tc = 505 O K

AH,,, = 28345 J/mol Por el mismo método :

Temperatura (OC)

8553 75.0 64.46

26264.17 26962.61 27632.75

11291.65 11591.79 11879.90

. . a . ." . .

Mezcla de Gases en el Condensador. Propiedades Promediadas con Respecto a la Temperatura.

Temperatura Da(crn'/hr) D.a(ft'hr)

85.53 185.95 0.3207 1.2427 75.00 167.00 0.2589 1.0032 64.16 148.01 0.2171 0.8413

O C OF

OF Cp (BTU/lbm OF) k (BTUhr ft2 O F ) p (lbm/ft hr)

185.95 0.359539 0.0245284 0.0619514 _ ,

16i.00 0.286157 0.0300362 0.0790902 118.04 0.266780 0.0230129 0.0620007

Propiedades Promediadas con Respecto a la Temperatura.

Temperatura

-4croleína .4gua Propileno Oxígeno Nitrógeno

Acroleína Agua Propileno Oxígeno Nitrógeno

Acroleína

Propileno Oxígeno Nitrógeno

AgUa

Cp's (BTU/Lbm*"F)

85.53 "C . 75 "C 64.46 'C

0.3 17729 0.31 1377 0.30492 1 0.4523% 0.351335 0.450232 0.4 19992 0.4099 1 1 0.400 180 0.222865 0.222 132 0.22 1567 0.2489 1 1 0.24882 1 0.248759

Viscosidades (Lbm/A*hr)

0.2383 1 O 0.2383 1 O 0.2383 1 O 0.02879 1 0.027823 0.026855 0.024 194 0.023589 0.022742 0.056372 0.055646 0.053952 0.049 1 14 0.047662 0.046152

Conductividad Térmica (BTU/hr fi OF)

0.0933 12 1 0.0933 12 1 0.0933 12 1 0.0 13 1089 0.0126032 0.0 12 1 O83 0.0 14652 1 0.0139397 0.0132355 0.0 1 79493 0.0 1748 15 0.0170101 0.0172110 0.0167973 0.0 163788

85.53 "C 75 "C 64.46 "C

DISEÑO DE LA COLUMNA DE DESTILACION

Se van a destilar 44754.64 mol/hr de una solucion de acroleina y agua que contiene 0.0743854

en fiaccion mol de acroleina a 58.93 "C (punto de burbuja de la mezcla). Se va a rectificar

continuamente a 1 atm de presion para producir un destilado que contiene 90 % ¿le acroleina y un

residuo que contiene 1 % ( en mol ). El destilado va a condensar totalmente hasta un liquido y el

reflujo se va a regresar en el punto de burbuja. El destilado se va a enfriar por separado antes de

almacenarse. Se va a utilizar una relacion de reflujo de 0.5.

Solucion :

FT = 44754.64 m o l h

ZF = 0.0743854

Balance total de materia :

F T = D + W

=, 44754.64 = D + W

Balance de materia de acroleina :

F ~ Z F = DXD + WXw

3 4475.4.64(0.0743854) = D(0.9) + W(O.01)

Resolviendo por simultaneas :

W = 41 5 16.94854 mol/hr

D = 3237.69146 mol/hr

Para una relacion de reflujo externo de 0.5 :

R = Lo/D = (Q' - HGI)/(HG~ - H L ~ )

Q' = 0 . 5 ( H ~ l - H L ~ ) + HG,

= OS(31500) + 33500

= 49250

Localizamos este punto en la grafica de entalpia versus cornposicion (hemos localizado AD).

Una vez localizados AD. trazsmos una linea recta a travez de AD que pase por el punto de

alimentacion HF y la prolongamos hasta intersecter la recta X = XW. Trazamos lineas al azar a

partir de AD y que cruzen el diagrama de & vs. Y, HL vs. X para obtener las correspondientes

curvas de operación en el diagrama X,Y.

De la grafica :

El numero de platos teoricos es 6.

H G ~ = 33500 joules/mol

HD = H L ~ = 2000 joulew’mol

Q = 49250 jouledmol

Q = 49250 = HD + QcID

= 2000 + Qc/3237.69146

Qc = 152980921.5 joulesntr (42.49 kilowatts) carga calorijica del condensador.

FTHF = DQ + WQ” { HF = 3250 joules/mol}

(44754.64)(3250) = (3237.69146)(49250) + (41516.94854)Q”

Q ’ = - 337.30 jouleshr

Q” = Hw - QB/W {Hw = 5350 joules/mol}

-337.30 = 5350 - Q~I(41516.94854)

Q B = 2361 19341.4 joulesntr (65.59 kv carga calorijica del rehervidor.

Entalpia de la mezcla de alimentacion = 2940.0483 joules/mol

Entalpia del destilado = 198 I . 54 77 joules/mol

Entalpia del residuo =

i

Relacion de reflujo minitfib :

e,!,,;,= 38750 Jmol

h&= 33500 J/mol

H,,= 2000 J/mol

..,:q .~ &. .. .

.. ”

, **.. . , -.

R m ; ~ (38750 - 33500)/(33500 - 2000) = O. 1666

R = 3R,:,

Nitmero minimo de platos = 3.9 (incluyendo al rehervidor).

.,.' . .~.. . .

_ .

: ' 1 /.. . :

" - 4

MÉTODO MCCABE-THIELE

Retomando los balances de materia hechos por el método de PONCHON- SAVARIT y recordando que la mezcla alimentada a la torre de destilación, está en su punto de burbuja, esto implica que:

q = (HG - HF)/(HG - HL) = (HG - HL)/(Hc - HL) = 1

dado que HF = HL.

Con la relación de reflujo (R = 0.5) calculamos : XD /(R+l),con este punto y el punto Y = XD = 0.9 trazamos una línea reacta que representa la línea de operación para la zona de enriquezimiento. A travez del punto ZF ubicado en la línea d e 45' trazamos una línea vertical que cruce a la línea .de operación de la sección de enriquezimiento para determinar el punto de intersección entre la líneas de operación de enriquezimiento y agotamiento. Despues de lo cual, obtenemos el numero de platos:

Número mínimo de platos = 3.9 (incluyendo al rehervidor) Número de platos teóricos = 6.0 (incluyendo al rehervidor)

Relación mínima de reflujo R, = 0.13924 XD/(Rm +I) = 0.79

R = 0.591 Rm = 0.5 XD/(R +1) = 0.6

9

'\

t \

T

A

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " _ ~ "

Data file created by ASPEN PLUS Rel. 9.2-1 on 16:42:36 Thu Oct 9 , 1997 I Run ID: ACROLEIN Item: B1 Screen: Distl.Main

! Description: Units: METCBAR L F

i i c"""""-c"""""-c"""-"-c"""""c"""""c"""""c"""""-

i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..Specify required parameters

Nstage 6 Feed-Loc 4 RR 0 . 5

D:F . o723443 Ptop 1 ATM Pbot 1 ATM 1 i ..Optional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Cond-Type TOTAL Maxi t 60 Temp-To1 5.00000E-3 C

Data file created by ASPEN PLUS R e l . 9.2-1 on L ~ : ~ / : L c J 111u WCL 7 , AY^/

Run ID: ACROLEIN Item: STREAM-SUM Screen: Stream-Sum.Main

Display ALLSTREAMS ALIMENTA DESTILAD RESIDUO Units: From B1 B1 Format: GEN - M To B1

Temperature [C] 58.9 52. O 91.2 Pressure [BAR I 1.013 1.013 1.013 Vapor Frac o. O00 o. O00 o. O00 , Mole Flow [KMOL/HRl 44.755 3.238 41.517 Mass Flow [KG/HRl 932.936 176.825 756.111 Volume Flow 1 [CUM/HR] 1.021 0.228 O . 819 Enthalpy [MMKCAL/H -2.885 -0.089 -2.775 Mole Flow [KMOL/HRl

Phas LIQUID LIQUID LIQUID

ACROLEIN 3.329 3.114 O . 215' AGUA 41.426 O . 123 41.302

(c) 1995 Aspen Technology, Inc

a

i .

/Data file created by ASPEN PLUS Rel. 9.2-1 on 16:50:33 Thu Oct 9, 1997 'Run ID: ACROLEIN Item: B1 Screen: Distl.Results c"""""-c"~""""c""~""-c"""""~"""""~"""""~"""""~ Description: Units:

Convergence Status: B l o c k completed normally Property Status: OK

I Reboiler Duty .o553257 MMKCAL/HR 23/-/7::: ,'t.:,

Condenser Duty . O343361 MMKCAL/HR jy(3sz,';;;,;;-; -7

Feed Stage Temperature 49.10617 C Top Stage Temperature 51.99818 C Bottom Stage Temperature 91.21535 C Feed Quality -3.5549E-4

< , ' , " ' , I

Data file created by ASPEN PLUS Rel. 9 . 2 - 1 on 1 6 : 4 9 : 3 2 Thu Oct 9 , 1 9 9 7 Run ID: ACROLEIN Item: B1 Screen: Distl.Balance c"""""-c"""""-c"""-"-c"""""c"""""c"""""c"""""- Description: Units:

. . . Material and energy balance closure around the block . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

In out Generated Re1 Diff ' Conventional Components

Mole-Flow KMOL/HR 4 4 . 7 5 4 6 4 4 4 . 7 5 4 6 4 0 . 0 0 . 0 Mass-Flow KG/HR 9 3 2 . 9 3 5 6 9 3 2 . 9 3 5 6 1 . 5 3 5 5 3 - 1 0

Nonconventional Components

,MBss-FlOw

Total

Mole-Flow KMOL/HR 4 4 . 7 5 4 6 4 4 4 . 7 5 4 6 4 Mass-Flow KG/HR 9 3 2 . 9 3 5 6 9 3 2 . 9 3 5 6 Enthalpy MMKCAL/HR - 2 . 8 8 4 7 4 9 - 2 . 8 6 3 7 5 9

(c) 1995 Aspen Technology, Inc.

0 . 0 0 . 0 1 . 5 3 5 5 3 - 1 0 - 7 . 2 7 6 0 3 - 3

4. Comentarios referente a los resultados obtenidos por el método de Ponchon- Savarit y la simulación por ASPEN PLUS.

Comparando los resultados obtenidos por el simulador ASPEN PLUS y el método PONCHON-SAVARIT, observamos lo siguiente:

Destilado

Acroleins Agua

Residuo

Acroleina

Agua

Carga térmica Reboiler

PONCHON-SAVARIT

3237 kmol/h

2.914 kmol/h

0.323 kmol/h

41 51 6 kmol/h

0.41 5 kmol/h

41.1 O1 kmol/h

2361 19.3414 kJ/h

Condensador 152980.921 5 kJ/h

ASPEN PLUS DIFERENCIA

3238 kmol/h 0.03%

3.1 14 kmol/h 6.4%

O. 123 kmoVh 60 %

41 51 7 kmol/h 0.03%

0.21 5 kmol/h 48 %

4 1 .302 kmol/h 0.48%

231478.5992 kJ/h 1.9%

190542.6551 kJ/h 19%

AI parecer en el residuo contiene menos acroleina que la calculada por el método de Ponchon-Savarit, y en el destilado se obtiene 6.4% más de los estimado por el mismo método, esto hace pensar que la diferencia estriba en las consideraciones termodinámicas que emplea el simulador, dado que el soluto que se está separando es menos polar que el solvente.

Según la literatura la acroleina en agua,en concentraciones grandes se forman dos fases inmiscibles, debido a la diferencia de polaridades.

.-

La estimación del costo de la planta. se realizó utilizando el método de Chilton. Que se basa en una serie de porcentajes en relación a la estimación del costo del equipo principal.

1.- Estirrlación del costo del equipo (sin la inclusión de tubería, instrumentos. etc.).

Eq~ipo : Costo en Dólares (CSD) Reaitor d, lecho tluidizaido . . . S 460 000.00 . .

Ciclim 27 660.00 Condensador 21 000.00

htercambiador de calor 59 500.00 Torre de destilación 65 084.00

Costo total 836 183.00

2.- Costo del equipo instalado = 1.5(836 184.00) = S 1 254 276.00 3.- Costo de tubería del proceso = 0.6(336 181.00) = 50 1 7 10.30 3.- Costo de instrumentación = 0.05(536 184.00) = 4 18 092.00 5.- Edificios y estructuras = 0.6(836 154.00) = 501 710.40 6.- Auxiliares = O. l(836 18400) = 83 615.40 7.- Lineas exteriores = 0.1 5( 836 183.00) = 125 427.60 8.- Costo total = S 2 S84 534.80 (USD)

9.- Ingeniería y construcción = 0.35(2 SS4 833.80) = S 1 009 692.20 10.- Contingencias = 0.20(2 884 833.80) = 576 697.00 1 1 .- Factor de tamaño = 0.05(2 884 531.00) = 144 241.70 12.- Costo total (sumando S,9,10 y 11) = $'4 625 735.70 (USD)

13.- Costo total de la planta para 1997 = i.114(4 625 735.70) = $ 6 542 303.60 (USD)

Costo Bruto Total de Fabricación.

Suministros = 0.01(,6 512 303.60) = S65 123.04 Mantenimiento = O.lO(6 532 303.60) = $554 230.36 Depreciación = 0.10(6 542 303.60) = $ 654 230.36 Kómina = Suma del sueldo de todos los trabajadores = S 41 1 200.00 Gastos de nómina = 0.20(411 200.00) = S S3 240.00 Gastos de oficinas y servicios = 0.5(411 300.00) = S 205 600.00 Mano de obra más gastos generales = 41 1 200.00 - 83 240.00 - 205 600.00

Costo de materia prima = S 768 114.7 1 Costos brutos totales de fat.;cación = $ 2 54 1 038.50

= S 699 040.00

Gastos de Inversión : Terreno = $ 480 000.00

Muebles y enseres = 13 916.90 Costo total de la planta = 6 543 303.60

. " ... -.".""." .

Costo total = $ 7 035 220.50 (I-SD) Precio de Inversión = 0.05(7035 220.50) = $351 761 .O3 (USD) Inversión fija = 7 035 320.50 + 351 761.03 = S - 386 981.53 (USD) hzr s ión total = 7 386 981.50 + 2541038.50 = S 10 228 020.00 (USD/año) La planra produce 1 497 999.70 kg.'año de acroleina.

Por lo tanto. tendríamos una ganancia bruta de S 19 425 2OS.00 . . , E l presjo de acroleína es de S 19.643 'kg.

Año F.A.I. G.F.A. Inlpu(tst0 F.D.I. O 10 228 020.00 0.0 0.0 0.0 1 17 655 125.00 2 S41 038.00 5 184 930.50 9 629 156.60 ? - 26 482 687.00 2 S+l 038.00 8 374 577.20 15 367 072.00

4 29 425 208.00 2 841 038.00 9 304 459.50 17 279 71 1.00 5 29 421 208.00 2 841 038.00 9 304 459.50 17 279 711.00

3 27 953 948.00 2 S41 038.00 8 759 51S.50 16 323 392.00-

Ctilizando la definición del valor presente neto (VPN) e igualando a cero, obtenemos la tasa de interés de retorno.

[*py = - S, 7 E S, '( 1 - i)t . donde : S, = Inversión total S, = Flujo en el año t

t = Año i = Interts

O = - 10 228 020.00 - 9 629 156.00/(1 + i) - 15 367 072.001(1 +i)' -+ - 16 323 392.00 (1 f i)3 + 17 279 711.00 (1 - i)'f 17 279 711.OG/(l +i)'

L a raíz de ésta ecuacion es de 1.1923 1 Lo que indica que la TIR = 1 19.33 O/O

Para hacer una evaluación del proyecto. se necesita. la tasa de retorno mínima actractiva (TEMA).

T E M A = CCP - ? O de riesgo. CCP = 6.59 % en dólares para el mes de julio del 1997 Con un 50 06 de riesgo. T E M A = 56.59 o,.ó

TIR > T E M A Por lo tanto. el proyecto es viable.