UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS ... · IV Yo, MARCOS MARCELO FRÍAS SÁNCHEZ,...
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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
MAESTRÍA EN QUÍMICA ANALÍTICA
DESCOMPOSICIÓN DEL BIFENILO POLICLORADO (PCB) AROCLOR 1260 EN
ACEITES DIELÉCTRICOS, POR RADIÓLISIS DEL AGUA, INDUCIDA POR
RADIACIÓN GAMMA DEL ISÓTOPO DE COBALTO 60.
Autor: Ing. Marcos Marcelo Frías Sánchez [email protected]/[email protected]
Tesis de Investigación Científica para optar por el título de Magíster en Química
Analítica.
Tutor: Jaime Francisco Gía Bustamante, M.Sc.
Quito / agosto 2014
II
DEDICATORIA
Este trabajo de tesis de grado está dedicado a DIOS por darme salud y vida, a mis PADRES
quienes con mucho cariño, amor y ejemplo forjaron en mí una persona de bien para la sociedad.
A mi ESPOSA, y a mis HIJAS que han estado a mi lado dándome cariño, confianza y apoyo
incondicional para seguir adelante, y cumplir con los logros e ideales de esta etapa de mi vida.
A mis PROFESORES, AMIGOS Y DEMÁS FAMILIARES, por su gran apoyo y motivación
para la culminación de mis estudios profesionales y para la elaboración de esta Tesis.
III
AGRADECIMIENTO
Amor y Sabiduría, a mi familia con cariño y orgullo. A Dios. A mi Tutor. A la Universidad Central
del Ecuador. Al Jefe del laboratorio de Ecotoxicología de la Subsecretaría de Control y
Aplicaciones Nucleares. A todas las personas que participaron y apoyaron directa e
indirectamente a mi formación.
A todos ellos, quienes con paciencia y sabiduría estuvieron prestos a orientarme, y, con cuya labor
desinteresada han hecho de éste sueño una hermosa realidad.
IV
Yo, MARCOS MARCELO FRÍAS SÁNCHEZ, en calidad de autor del trabajo de investigación
realizado sobre: Descomposición del bifenilo policlorado (PCB) aroclor en aceites dieléctricos,
por radiólisis del agua, inducida por radiación gamma del isótopo de cobalto 60, por la
presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los
contenidos que me pertenecen o de parte que contiene esta obra, con fines estrictamente
académicos o de investigación.
Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización,
seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8,19 y demás
pertinentes de la ley de propiedad intelectual y su reglamento.
En la ciudad de Quito, a los 23 días del mes de Agosto del 2014.
V
APROBACIÓN DEL TUTOR
Por la presente, dejo constancia que el de Trabajo de Tesis de Maestría, presentado por el Señor,
para optar por el Título de Magíster en Química Analítica, cuyo título es: Descomposición del
policlorobifenilo (PCB) aroclor en aceites dieléctricos, por radiólisis del agua, inducida por
radiación gamma del isótopo de cobalto 60; ha sido revisado y aprobado por mi persona.
En la ciudad de Quito, a los 23 días del mes de Agosto del 2014.
VI
CONTENIDO
Pág.
Lista de tablas…………………………………………………………………………….. XIV
Lista de figuras…………………………………………………………………………… … XVI
Resumen…………………………………………………………………………………… XVII
Abstract……………………………………………………………………………………… XVIII
Introducción………………………………………………………………………………. XIX
Definición del problema……………………………………………………………………. XX
Objetivos……………………………………………………………………………………. XXI
Hipótesis…………………………………………………………………………………….. XXI
CAPÍTULO I
1. Fundamento teórico……………………………………………………………………... 1
1.1. Aceites dieléctricos…………………………………………………………………… 1
1.2. Bifenilos Policlorados (PCBs)………………………………………………………. 1
1.3. Manufactura de PCBs……………………………………………………………. 3
1.4. Propiedades………………………………………………………………………….. 3
1.4.1. Propiedades fisicoquímicas……………………………………………………….. 3
1.4.2. Propiedades físicas………………………………………………………………...... 3
1.5. Aplicaciones y usos………………………………………………………………...... 4
1.5.1. Las aplicaciones cerradas……………………………………………………………. 4
1.5.2. Las aplicaciones abiertas………………………………………………………….. 4
1.6. Problemas ambientales causados por los PCB’s………………………………… 4
1.7. Fundamentos de radioquímica……………………………………………………. 4
1.7.1. Radioactividad…………………………………………………………………… 4
1.7.2. Fuentes de radiación……………………………………………………………. 5
VII
Pág.
1.7.3. Radiación cósmica………………………………………………………………. 5
1.7.4. Radiación terrestre………………………………………………………………… 5
1.7.5. Fuentes artificiales………………………………………………………………. 7
1.8. Magnitudes y unidades dosimétricas……………………………………………… 7
1.8.1. Dosis absorbida…………………………………………………………………… 7
1.8.2. Exposición………………………………………………………………………….. 7
1.8.3. Actividad……………………………………………………………………………. 8
1.8.4. Dosis equivalente…………………………………………………………………… 8
1.9. Tipos de radiaciones ionizantes……………………………………………………. 8
1.9.1. Radiación alfa (α)………………………………………………………………….. 8
1.9.2. Radiación beta (β+ y β
-)…………………………………………………………… 9
2.9.3. Radiación gamma (γ)……………………………………………………………….. 9
1.10. Radiación electromagnética………………………………………………………… 10
1.10.1. Concepto……………………………………………………………………………. 10
1.10.2. Espectro electromagnético……………………………………………………….. 10
1.10.3. Dualidad onda-corpúsculo………………………………………………………….. 11
1.10.4. Radiación gamma del isótopo de cobalto 60……………………………………… 11
1.11. Interacción de la radiación gamma con la materia………………………………….. 12
1.11.1. Efecto fotoeléctrico……………………………………………………………….. 12
1.11.2. Efecto compton…………………………………………………………………… 13
1.11.3. Creación de pares …………………………………………………………………. 14
1.12. Ionización y excitación producida por radiación gamma………………………….. 15
1.12.1. Generalidades……………………………………………………………………… 15
1.12.2. Ionización…………………………………………………………………………. 15
1.12.3. Excitación…………………………………………………………………………. 16
1.12.4. Transferencia lineal de energía (LET)…………………………………………….. 17
VIII
Pág.
1.12.5. Radiobiología……………………………………………………………………… 17
1.13. Formación de radicales y radiólisis………………………………………………… 18
2.13.1. Radical……………………………………………………………………………. 18
1.14. Tipos de radicales ....................................................................................................... 19
1.14.1. Radicales por el número de átomos………………………………………………… 19
1.14.2. Radicales dependiendo del átomo que posee el electrón impar…………………….. 19
1.14.3. Radicales de acuerdo con la carga que poseen……………………………………. 19
1.15. Mecanismo de reacción por vía radical…………………………………………….. 19
1.16. Detección directa de intermedios radicales…………………………………………. 20
1.17. Reacciones vía radical en cascada……………………………………………….. 21
1.18. Especies radicales cargadas……………………………………………………….. 22
1.18.1. Radicales aniónicos………………………………………………………………... 22
1.18.2. Radicales catiónicos………………………………………………………………… 23
1.19. Electrones solvatados……………………………………………………………….. 23
1.20. Emulsiones y micro emulsiones……………………………………………………. 24
1.20.1. Concepto……………………………………………………………………………. 24
1.20.2. Interfaces……………………………………………………………………………. 24
1.20.3. Tensión superficial………………………………………………………………….. 24
1.20.4. Tensión interfacial…………………………………………………………………... 25
1.20.5. Tensión interfacial del aceite dieléctrico……………………………………………. 25
1.21. Tensoactivos………………………………………………………………………… 26
1.21.1. Concepto……………………………………………………………………………. 26
1.21.2. Clasificación……………………………………………………………………….. 27
1.21.2.1. Tensoactivos aniónicos………………………………………………………….. 27
1.21.2.2. Tensoactivos catiónicos………………………………………………………….. 27
1.21.2.3. Tensoactivo anfótero o anfotérico……………………………………………….. 28
IX
Pág.
1.21.2.4. Tensoactivo no iónico…………………………………………………………… 28
1.22. Composición química……………………………………………………………….. 28
1.22.1. Grupos lipofílico…………………………………………………………………….. 28
1.22.2. Grupos hidrofilicos…………………………………………………………………. 29
1.22.3. Balance hidrofilico-lipofílico (BHL)……………………………………………….. 30
1.23. El tritón x-100………………………………………………………………………. 32
1.24. Sistemas micelares…………………………………………………………………. 33
1.24.1. Concepto………………………………………………………………………….. 33
1.24.2. Concentración miscelar crítica…………………………………………………….. 33
1.24.3. Propiedades de las micelas…………………………………………………………. 33
1.25. Microemulsiones……………………………………………………………………. 34
1.26. Cromatografía……………………………………………………………………….. 34
1.26.1. Concepto……………………………………………………………………………. 34
1.26.2. Clasificación de los métodos cromatográficos…………………………………… 35
1.26.2.1. La forma como la fase móvil la estacionaria se pone en contacto…………….. 35
1.26.2.2. Tipo de fase móvil y fase estacionaria………………………………………….. 35
1.26.3. Cromatografía de gases…………………………………………………………… 35
1.26.4. Cromatografía de gas-sólido………………………………………………………. 35
1.26.5. Cromatografía de gas-líquido…………………………………………………….. 36
1.26.6. Principios físicos de la cromatografía de gases…………………………………….. 36
1.26.6.1. Constante de distribución……………………………………………………… 36
1.26.6.2. Tiempo de retención…………………………………………………………….. 36
1.26.6.3. Factor de retención……………………………………………………………… 37
1.26.6.4. Volumenes de retención…………………………………………………………. 38
1.26.7. Componentes de la cromatografía de gases……………………………….............. 39
1.26.7.1. Gas portador……………………………………………………………………... 39
X
Pág.
1.26.7.2. Sistema de inyección de la muestra…………………………………………… 39
1.26.7.3. Columnas y hornos para columna……………………………………………… 40
1.26.7.4. Columnas capilares…………………………………………………………….. 40
1.26.7.5. Columnas rellenas………………………………………………………………. 40
1.26.8. Sistemas de detección…………………………………………………………….. 41
1.26.8.1. Características de un detector…………………………………………………… 41
1.26.8.2. Clasificación de los detectores……………………………………………….. 41
1.26.9. Fase estacionaria……………………………………………………………………. 43
1.26.9.1. Fases estacionarias de uso común……………………………………………… 44
1.26.9.2. Fases estacionarias enlazadas y con enlaces entrecruzados……………………. 45
1.26.10. Cromatogramas…………………………………………………………………. 46
1.26.11. Aplicaciones de la cormatografía de gases…………………………………… 46
1.26.11.1. Análisis cualitativo……………………………………………………….......... 46
1.26.11.2. Análisis cuantitativo…………………………………………………………… 46
1.27. Validación………………………………………………………………………… 47
1.27.1. Validación del método…………………………………………………………… 47
1.27.2. Valor verdadero…………………………………………………………………… 47
1.27.3. Cuando validar un método………………………………………………………….. 47
1.27.4. Importancia de la calidad de las mediciones……………………………………….. 47
1.27.6. Requisistos Analíticos………………………………………………………………. 48
1.27.2. Desarrollo del método……………………………………………………………… 48
1.27.8. Parámetros de desempeño del método y validación……………………………… 49
1.27.8.1. Linealidad del método……………………………………………………………. 49
1.27.8.2. Límite de detección………………………………………………………………. 49
1.27.8.3. Límite de cuantificación………………………………………………………… 49
XI
Pág.
1.27.8.4. Método de determinación de LD y el LC basado en la extrapolación de la recta
de calibrado a concentración cero…………………………………………….
49
1.27.8.5. Exactitud……………………………………………………………………… 50
1.27.8.6. Precisión………………………………………………………………………… 50
1.27.8.7. Robustez………………………………………………………………………….. 50
1.27.8.8. Incertidumbre…………………………………………………………………….. 51
1.27.8.8.1. Componentes de la incertidumbre……………………………………………… 51
1.27.8.8.2. Incertidumbre combinada y expandida………………………………………… 52
CAPÍTULO II
Pág.
2.1. Metodología…………………………………………………………………………… 53
2.1.1. Tipo de Investigación………………………………………………………………. 53
2.1.2. Diseño Experimental………………………………………………………………... 53
2.1.3. Preparación de muestras previo a las lecturas en el cromatógrafo………………….. 53
2.1.4. Preparación de emulsiones……………………………………………………….. 54
2.1.5. Irradiación de muestras…………………………………………………………… 55
2.1.6. Determinación de las emulsiones optimas para el proceso……………………… 57
2.1.7. Preparación de emulsiones, de muestras de aceite dieléctrico para irradiación…….. 57
2.1.8. Tratamiento y lectura de las muestras irradiadas………………………………… 58
2.1.9. Validación del método…………………………………………………………….. 59
2.1.9.1. Linealidad dentro del rango de trabajo…………………………………………. 59
2.1.9.2. Determinación del Límite de detección, límite de cuantificación……………… 59
2.1.9.3. Precisión………………………………………………………………………...... 59
2.1.9.4. Exactitud………………………………………………………………………. 50
XII
Pág.
2.1.9.5. Robustez del método………………………………………………………….. 60
2.1.9.6. Incertidumbre………………………………………………………………….. 60
2.2. Materiales y equipos……………………………………………………………….. 60
CAPÍTULO III
3. Cálculos y resultados………………………………………………………………….... 62
3.1. Definición de variables……………………………………………………………….. 62
3.2. Datos adicionales……………………………………………………………………… 64
3.3. PARTE I – Diseño exploratorio……………………………………………………… 64
3.3.2. Preparación de emulsiones para irradiar, del diseño exploratorio…………………... 66
3.3.3. Cálculo de la concentración de PCB de la alícuota de 100 µl de la solución
emulsión-heptano………………………………………………………………….. 70
3.3.4. Cálculo de la masa de PCB en la alícuota de emulsión irradiada…………………... 74
3.3.5. Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico
irradiado……………………………………………………………………………... 78
3.3.6. Diagramas del diseño exploratorio………………………………………………….. 78
3.4. PARTE II – Diseño experimental……………………………………………………. 80
3.4.1. Preparación de emulsiones………………………………………………………...... 80
3.4.2. Preparación de muestras de aceites dieléctricos para irradiación…………………… 82
3.4.2.1. Aceite dieléctrico con diferentes concentraciones de PCB……………………... 82
3.4.2.2. Emulsiones para irradiar………………………………………………………... 83
3.4.2.3. Resultados del diseño experimental……………………………………………. 84
3.4.3. Cálculo de la concentración de PCB de la alícuota de 100 µl de la solución
emulsión -heptano…………………………………………………………………... 84
3.4.4. Cálculo de la masa de PCB en la alícuota de emulsión irradiada…………………... 86
3.4.5. Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico irradiado ... 88
3.4.6. Disminución de la concentracion de PCBs expresado en porcentaje para cada
muestra……………………………………………………………………………... 90
3.5. PARTE III - Validación del método………………………………………………... 91
XIII
Pág.
3.5.1. Linealidad……………………………………………………………………………. 91
3.5.2. Límite de detección (LD) y límite de cuantificación (LC)………………………… 93
3.5.3. Precisión y exactitud……………………………………………………………….. 93
3.5.3.1. Precisión…………………………………………………………………................ 94
3.5.3.2. Exactitud………………………………………………………………………. 94
3.5.4. Robustez…………………………………………………………………………….. 95
3.5.5. Incertidumbre……………………………………………………………………….. 97
3.5.5.1. Incertidumbre del material de laboratorio……………………………………. 97
3.5.5.2. Incertidumbre en la preparación de la solución de tritón X-100……………… 97
3.5.5.3. Incertidumbre en la preparación de emulsiones de las muestras………… 98
3.5.5.4. Incertidumbre en la preparación de una mezcla de una alícuota de 0,5 gramos
(0,58 ml) de muestra irradiada con 2 ml de heptano……………………………… 99
3.5.5.5. Incertidumbre de la solución de una alícuota de 100 µl de la mezcla muestra-
heptano mas 5 ml de heptano…………………………………………………….. 100
3.5.5.6. Incertidumbre de la concentración de PCB en la alícuota de 100 µl………………. 100
3.5.5.7. Cálculo de la incertidumbre de la masa de PCB en la alícuota de emulsión-
heptano………………………………………………………………………… 101
3.5.5.8. Determinación de la incertidumbre de la concentración de PCB, en las muestras
de aceite dieléctrico, determinadas por el método utilizado……………………… 102
3.5.5.9. Incertidumbre expandida del método, para un factor de cobertura K=2 y un nivel
de confianza del 95%, para el rango de concentraciones analizadas es:………… 103
3.6. Diseño experimental……………………………………………………………….... 104
CAPÍTULO IV
Pág.
4.1. Conclusiones…………………………………………………………………………… 107
4.2. Recomendaciones………………………………………………………………………. 107
XIV
4.3. Anexos……………………………………………………………………………… 108
5. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………….. 110
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1: Clasificación de los PCBs…………………………………………………………
Pág
2
Tabla 1.2: Espectro electromagnético………………………………………………………. 10
Tabla 1.3: BHL de tensoactivos más comunes…………………………………………….. 31
Tabla 1.4: Propiedades fisicoquímicas……………………………………………………… 34
Tabla 1.5: Columnas para cromatografía de gases…………………………………………. 40
Tabla 1.6: Fases estacionarias en cromatografía gas-líquido……………………………… 44
Tabla 2.1: Emulsiones de prueba…………………………………………………………… 55
Tabla 3.1: Nomenclatura de variables……………………………………………………… 62
Tabla 3.2: Datos adicionales para cálculos…………………………………………………. 64
Tabla 3.3: Volúmenes y concentraciones de la solucione de triton X-100 de las emulsiones
del diseño exploratorio……………………………………………………………
65
Tabla 3.4: Muestras irradiadas del diseño exploratorio, y lecturas de concentración realizadas
por cromatografía de gases…………………………………………………………
66
Tabla 3.5: Concentración de PCB en los 100 µl de la solución heptano-emulsión del diseño... 67
Tabla 3.6: Masa de PCB en la solución alícuota de emulsión-heptano………………………... 71
Tabla 3.7: Concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico en la muestra irradiada... 75
Tabla 3.8: Soluciones de Tritón X-100………………………………………………………… 81
Tabla 3.9: Emulsiones preparadas……………………………………………………………... 81
XV
Pág
Tabla 3.10: Muestras preparadas de aceite dieléctrico con PCB………………………………. 82
Tabla 3.11: Emulsiones preparadas para irradiar……………………………………………… 83
Tabla 3.12: Lecturas de concentración obtenidas por cromatografía de gases………………… 84
Tabla 3.13: Concentración de PCB en la solución heptano-emulsión…………………………. 85
Tabla 3.14: Masa de PCB en la solución alícuota de emulsión-heptano en el diseño
experimental………………………………………………………………………
87
Tabla 3.15: Concentración de PCB en las muestras de aceite dieléctrico del diseño
experimental irradiado a una dosis de radiación de 1 KGy……………………….
89
Tabla 3.16: Porcentaje de PCBs, disminuido en las muestras…………………………………. 90
Tabla 3.17: Lecturas de estándares para diferentes concentraciones………………………….. 91
Tabla 3.18: Valores de la distribución t………………………………………………………... 92
Tabla: 3.19: Precisión del método……………………………………………………………. 94
Tabla: 3.20: Exactitud del método en el rango analizado…………………………………….. 94
Tabla 3.21: Lecturas de estándares de diferentes concentraciones y en diferentes días………. 95
Tabla 3.22: Rectas de regresión para los datos de la tabla 4-21………………………………. 96
Tabla 3.23: Incertidumbre del material de laboratorio………………………………………… 97
Tabla 3.24: Lecturas de concentración del diseño experimental………………………………. 103
Tabla 3.25: Arreglo de factores………………………………………………………………... 104
Tabla 3.26: Arreglo combinatorio……………………………………………………………... 104
Tabla 3.27: ANOVA………………………………………………………………………… 105
XVI
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la
emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 100 µl…..........
Pág.
78
Figura 3.3: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la
emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 300 µl…..........
80
Figura 3.4: Concentración de muestras de PCB en aceite dieléctrico antes y después de la
irradiación……………………………………………………………………..
90
Figura 3.5: Curva de calibración para el rango de concentración deseado……….........
91
XVII
RESUMEN
Los bifenilos policlorados (PCB’s) forman parte de los contaminantes orgánicos persistentes,
categorizados por la convención de Estocolmo; los PCB’s fueron usados desde el año 1930 como
dieléctricos en transformadores de alta tensión, pero debido a su gran peligrosidad en el año de
1979 se empezaron a normar y disminuir su uso en los países desarrollados, en Sudamérica el uso
fue restringido por el año de 1986, pero hasta la actualidad existen amplia variedad de
transformadores ya sea en uso o como desecho almacenado.
Por la gran estabilidad química y térmica, los métodos de descomposición o degradación de PCB’s
deben ser muy agresivos, la presente investigación propone la degradación de PCBs por ataque de
radicales formados en la radiólisis del agua, éstos radicales tiene la característica de ser muy
reactivos.
Se observan que los PCBs (aroclor 1260) expuestos a los radicales generados en la radiólisis, son
atacados, teniendo como resultado la disminución de la concentración de los mismos en las
muestras, siendo más notoria la disminución cuando se parte de muestras concentradas de PCB,
también existe mucha sensibilidad con el tipo de emulsión entre el aceite dieléctrico y el agua,
siendo muy crítica esta variable, debido a que cuando la emulsión es perfecta no se obtiene buenos
resultados, de igual manera si la emulsión es muy inestable y se separan fácilmente las fases.
Palabras claves: BIFENILOS POLICLORADOS, CROMATOGRAFÍA DE GASES, EMULSIÓN
ACEITE DIELÉCTRICO-AGUA, RADICALES, RADIÓLISIS, RADIACIÓN GAMMA.
XVIII
ABSTRACT
Polychlorinated biphenyls (PCB's) are part of persistent organic pollutants, categorized by the
Stockholm Convention, the PCB's were used since 1930 as dielectric in high voltage transformers,
but because of its great danger in the year of 1979 began to regulate and decrease their use in
developed countries in South America use was restricted by the year 1986, but until now there are
plenty of transformers containing large volumes of dielectric oil containing PCB's, either in use or
as waste stored.
Due to their high chemical and thermal stability, methods of decomposition or degradation of PCBs
must be very aggressive, this research suggests degradation of PCBs by attack of radicals formed in
the radiolysis of water, and these radicals have the characteristic of being very reactive.
The PCBs (Aroclor 1260) exposed to the radicals generated by radiolysis are observed that are
attacked, resulting in the decrease in their concentration in the samples, being more noticeable
decrease when part of PCB concentrated samples, there is also very sensitive to the type of
emulsion between the dielectric oil and water, this variable being very critical because when the
emulsion is ideal not obtained good results just as if the emulsion is very unstable and is easily
separated its phases.
Descriptors: POLYCHLORINATED BIPHENYL, GAS CHROMATOGRAPHY, DIELECTRIC
OIL-WATER EMULSION, RADICALS, RADIOLYSIS, GAMMA RADIATION.
XIX
INTRODUCCIÓN
El uso de gran cantidad de productos químicos en la comunidad moderna, para el desarrollo social
y económico de la población mundial, ha tenido gran efectividad pero con relativo grado de
seguridad en su uso, por tal motivo en los últimos años la humanidad ha tomado conciencia sobre
la amenaza que representa a la salud y el ambiente el uso indiscriminado de algunas sustancias
químicas; dentro de las sustancias químicas de alto riegos se encuentran los contaminantes
orgánicos persistentes (COPs); el Convenio de Estocolmo a identificado a 12 COP como
prioritarios dentro de los cuales se encuentran los bifenilos policlorados, este Convenio persigue
disminuir la producción, consumo, y eliminación segura de los desechos que contengan COPs.
Los contaminantes orgánicos persistentes son productos químicos que poseen propiedades tóxicas,
y que contrariamente a otros contaminantes, son resistentes a la degradación, lo que los hace
altamente perjudiciales para la salud humana y el ambiente. Los COPs se bioacumulan, son
transportados por el aire, el agua y las especies migratorias, y se acumulan en los ecosistemas
terrestres y acuáticos, por estas razones se ha concluido que el problema es transfronterizo por tal
motivo resulta indispensable tomar medidas a escala internacional.
Los bifenilos policlorados (PCB’s), que responden a la fórmula C12H10-nCln donde n puede adoptar
valores de 1 a 10, existen teóricamente hasta 209 PCBs diferentes según el grado y tipo de
sustitución, aunque se han encontrado 130 de los mismos en las mezclas comerciales que se
utilizan. Los PCB’s son estables hasta temperaturas de 800 oC, no inflamables, poseen baja
conductividad eléctrica, son resistentes a los ácidos, bases y a oxidaciones, son ligeramente
solubles en agua (2,7 µg/l para el aroclor 1260), estas características hacen adaptables a diversas
aplicaciones tales como (Orozco, Carmen, 2003, pp: 210):
a) Fluidos de transferencia de calor en intercambiadores térmicos industriales.
b) Aislantes en grandes condensadores y transformadores de energía eléctrica.
c) Fluidos hidráulicos
d) Plastificadores en películas de polímeros
e) Agentes ignífugos e impermeabilizantes en diversas formulaciones de pinturas adhesivos, tintas
de impresión, plásticos, etc.
Se ha utilizado las aplicaciones de PCB’s desde los años treinta y solo a partir del año 1986 se ha
empezado a impedir el incremento de las aplicaciones, pero se encuentran en todos los países
aplicaciones existentes desde hace muchos años atrás. En el caso del Ecuador posee miles de
transformadores que contienen PCB’s distribuidos en todo el País, de acuerdo con los estudios del
XX
proyecto GEF/COPs realizado conjuntamente entre Ministerio del Ambiente y la Unidad de Gestión
Ambiental de CONELEC entre los años 2003 al 2006.
El presente trabajo pretende dar un aporte, para la solución del problema relacionado a la
acumulación de los PCBs debido a sus aplicaciones y específicamente en los aceites dieléctricos,
empleando tecnología nuclear, para lo cual en primera instancia se irradian muestras de aceites
dieléctricos y emulsiones de estos, los mismos que contienen PCBs, con el objeto de observar algún
cambio en la concentración, cuando se exponen a radiación gamma, posteriormente cuando se
observado el efecto deseado, se procede a cuantificar el efecto de la radiación gamma en la
concentración del PCB existente en el aceite dieléctrico, para realizar un mejor seguimiento del
proceso, se tomo un PCB representativo que es el Aroclor 1260, el mismo que servirá como
indicador del comportamiento de todos los PCBs existentes en el aceite dieléctrico.
Definición del problema
El Ecuador al igual que muchos países de América Latina, posee transformadores de alta tensión
que tienen como aislante aceite dieléctrico con altas concentraciones de PCB’s, en el caso del
Ecuador los transformadores se encuentran almacenados y aislados del ambiente y las personas en
las bodegas de la empresa eléctrica del Ecuador, a la espera de alguna solución futura para su
respectiva eliminación de forma que no represente ningún riesgo para la salud de las personas y el
ambiente.
El Laboratorio de Ecotoxicología de la Subsecretaría de Control, Investigación y Aplicaciones
Nucleares, perteneciente al Ministerio de Electricidad y Energía Renovable, se encuentra
actualmente realizando análisis de aceites dieléctricos de diferentes transformadores y de diferentes
ciudades del País, con el fin de identificar cual es el volumen real de aceite dieléctrico con
concentraciones elevadas de PCB’s, y superiores a los límites normales; estos análisis ha permitido
identificar y clasificar, de tal forma que ha permitido tratarlos como desecho común los que tienen
concentraciones dentro de los límites recomendados y cuales requieren un trato especial, y a la
espera de un método de tratamiento de tal forma que permita la disposición o tratamiento como
desecho común, con un valor de concentración menor de 50 ppm.
Cabe indicar que el número de muestras que están por encima del límite considerado normal es
aproximadamente el 40% del total de PCB’s existentes en los transformadores del país, por lo que
la mayoría de transformadores requerirá un tratamiento especial previo a la eliminación como
desecho común; de acuerdo con la información anterior, y por lo antes indicado este proyecto
pretende dar una solución alternativa, para la disminución de la concentración de PCB’s en los
aceites dieléctricos, de tal forma que puedan ser tratados como desecho común o sirva como un
XXI
tratamiento previo a otro que permita conseguir los límites deseados, para así dar una solución a un
problema que está vigente en este momento y que requiere pronta solución. Existen otros métodos
alternativos, pero tienen un elevado costo, ya sea por los mismos reactivos, o por la dificultad de
manejo de los reactivos que requieren equipos e instalaciones sofisticadas, por ejemplo tenemos el
proceso gooyear, proceso alternativo gooyear, proceso KPEG y proceso KOH adsorbente.
Objetivos
Objetivo General
Disminuir la concentración del PCB aroclor en aceites dieléctricos por descomposición del mismo,
por ataque de radicales OH. generados en la radiólisis con radiación gamma.
Objetivos Específicos
a) Determinar la concentración óptima de emulsificante (Triton X-100) en agua, para preparar
emulsiones agua-aceite adecuada para irradiar las muestras.
b) Determinar el efecto producido por diferentes dosis de radiación gamma sobre la
concentración de los PCB’s en las emulsiones de las muestras, y determinar la dosis óptima.
c) Determinar la relación de solución (tritón X-100 en agua) y aceite dieléctrico, para que se
produzca la radiólisis en las muestras.
d) Determinar la concentración final de PCB’s después de la exposición a radiación gamma de
muestras de aceites dieléctricos de diferentes concentraciones iniciales.
Hipótesis.
HA = El PCB aroclor 1260, es descompuesto por los radicales formados en la radiólisis del agua.
H0 = El PCB aroclor 1260, no es descompuesto por los radicales formados en la radiólisis del agua.
1
CAPÍTULO I
2. Fundamento teórico
2.1. Aceites dieléctricos
Los aceites dieléctricos son aceites minerales se obtienen a partir de bases nafténicas de bajo
punto de fluidez, libres de ceras y sometidas a proceso de refinación, extracción por solventes y de
tratamiento con hidrógeno. Gracias a las buenas propiedades como aislante, las cuales dependen en
su totalidad de la ausencia de impurezas, tales como suciedad, materias extrañas y agua pues aun en
pequeñas cantidades pueden disminuir operacionalmente la rigidez dieléctrica.
Los aceites dieléctricos poseen una alta resistencia a la oxidación, lo que permite funcionar por
largos períodos, tanto en transformadores de potencia, distribución y como en interruptores. Poseen
alta estabilidad química y buenas propiedades refrigerantes debido a su baja viscosidad, lo cual
facilita la transferencia de calor generado en un transformador.
2.2. Bifenilos Policlorados (PCBs)
Los bifenilos responden a la formula general C12H10-nCln, la estructura de estos compuestos.
La nomenclatura de estos compuestos indica las posiciones de los carbonos con sustituyentes
halogenados, asignando la numeración principal al anillo con mayor número de átomos de cloro:
Existen teóricamente hasta 209 PCB’s diferentes según el grado y tipo de sustitución, aunque
solamente se han encontrado 130 en las mezclas comerciales. También se utilizan nombres
comerciales, los más comunes son (ver tabla 1-1):
2
De acuerdo a la Guía del Programa de las Naciones Unidas para el medioambiente (PNUMA)
para la identificación de PCBs y equipos conteniendo PCBs de Agosto de 1999, se tiene la
siguiente clasificación:
(t) Usado en transformadores
(c) usado en capacitores
* Askarel nombre genérico para líquidos con PCB
Tabla: 1-1: Clasificación de los PCBs
Nota: Tomado de: Orozco, Carmen, Contaminación Ambiental
Los PCB’s son estables a altas temperaturas, no inflamables, son resistentes a los ácidos, bases y
oxidación, poseen baja conductividad eléctrica y sólo ligeramente soluble en agua. La toxicidad y
la solubilidad en las grasas es mayor para los que poseen menos cloros sustituidos en la estructura.
Las mezclas se pueden encontrar como líquidos y resinas.
3
2.3. Manufactura de PCBs
Los PCBs fueron por primera vez, para uso comercial, en 1929, la molécula fue producida por
medio de un proceso químico que liga los átomos de cloro a una molécula de bifenil. Las PCBs son
moléculas muy estables y, por tanto, resisten la descomposición biológica, química y térmica. La
producción de PCBs alcanzó su máximo auge en 1971, con aproximadamente 52000 toneladas
anuales y las plantas de Mosanto en los Estados Unidos producían más de la mitad de la
producción mundial. La producción mundial de PCBs desde 1929 a 1977 se calcula en 1,2 millones
de toneladas de acuerdo con la información de la OMS en el año 1993.
2.4. Propiedades
2.4.1. Propiedades fisicoquímicas
Físicamente, los PCB presentan desde aspecto aceitoso hasta resinas duras y transparentes o
cristales blancos, dependiendo del grado de cloración de la molécula pero casi siempre se presentan
como mezclas. Los PCBs mas altamente clorados, son los más persistentes y más peligrosos de la
mezcla.
Las propiedades más importantes se detallan a continuación:
- Masa molecular relativa: 189-499 g/mol
- Densidad: 1.2-1.6 g/cm³
- Punto de ebullición: 320-420 °C
- Presión de vapor: 0.2-1.33X10-3
Pa
- Solubilidad: Ligeramente solubles en agua, muy liposolubles, se disuelven en la mayoría de
disolventes orgánicos.
Tomado de: Bifenilos policlorados, https: www. wikipedia.org.
2.4.2. Propiedades físicas
Dentro de estas propiedades tenemos las siguientes:
- Baja polaridad.
- Baja volatilidad.
- Alta constante dieléctrica.
- Alta viscosidad.
- Alta estabilidad química y térmica.
- Ininflamabilidad.
4
2.5. Aplicaciones y usos
Los usos de los PCB se pueden clasificar como cerrados o abiertos.
2.5.1. Las aplicaciones cerradas.
Se trataba de evitar toda pérdida de PCB conteniéndolo dentro de una unidad sellada. En este
tipo de aplicaciones la contaminación del medio ambiente es consecuencia de fugas del equipo.
Las principales aplicaciones cerradas son como refrigerantes en transformadores y como
dieléctricos en capacitores. Además, los PCB entran en la formulación de muy diversos productos
como lubricantes, lubricantes para cuchillas, composiciones obturadoras (para la industria de la
construcción), adhesivos, plásticos y cauchos, e insecticidas, así como en pinturas, barnices y otros
recubrimientos de superficie, incluido el papel de copia sin carbón, pero se ha ido reduciendo las
aplicaciones, a causas de los peligros que representa y poco a poco ha sido reemplazados por otros
compuestos.
2.5.2. Las aplicaciones abiertas
Los PCB quedan expuestos al medio ambiente y es inevitable que se produzcan algunas
pérdidas.
2.6. Problemas ambientales causados por los PCB’s
Los PCB’s se encuentran entre los contaminantes más persistentes en el ambiente debido a su
gran estabilidad y su lenta biodegradabilidad, se estima que la vida media en el ambiente oscila
entre los 15 a 20 años.
Los PCB’s se acumulan en los organismos acuáticos con coeficientes de bioacumulación
superiores a 10000.
A pesar de la baja solubilidad en agua, pueden ser adsorbidos en los sólidos en suspensión y en
los sólidos de los fondos marinos, llegando a alcanzar concentraciones elevadas.
La toxicidad es mayor para los invertebrados y para el crecimiento de las plantas.
2.7. Fundamentos de radioquímica
2.7.1. Radioactividad
En la naturaleza hay ciertos elementos inestables en el sentido que pueden emitir espontáneamente
partículas o radiación modificando la naturaleza o el estado de los núcleos de sus átomos. Este
5
proceso de emisión se llama desintegración radiactiva y el fenómeno radiactividad.
La desintegración radiactiva responde a las leyes estadísticas y sus propiedades son
independientes de cualquier influencia del entorno, tales como, presión, temperatura, campos
eléctricos o magnéticos y reacciones químicas. Para precisar más, es una propiedad característica
de cada nucleído en particular. Se suele denominar nucleído, al núcleo estudiado, sin hacer
referencia al átomo del que forma parte.
2.7.2. Fuentes de radiación.
La humanidad ha evolucionado en un ambiente naturalmente radiactivo. La Tierra es
bombardeada por rayos cósmicos del espacio y toda la materia contiene algunos rastros de
sustancias radiactivas.
Las personas están expuestas a la radiación externa, suma de la radiación cósmica y de la
radiación emitida por los radionucleidos naturales existentes en la corteza terrestre, y a la
irradiación interna, debida a aquellos radionúcleidos naturales incorporados a los alimentos, a las
bebidas y presentes en el aire inhalado. La dosis equivalente media anual debida a todas estas
fuentes combinadas es alrededor de 2,4 mSv (Sievert, unidad de dosis equivalente), con grandes
variaciones alrededor de ese valor. Las fuentes de radiación se clasifican de la siguiente manera:
2.7.3. Radiación cósmica.
La radiación cósmica que llega a las capas superiores de la atmósfera de la Tierra proviene de
más allá del sistema solar e incluso de más allá de nuestra galaxia; solo una fracción pequeña
proviene del sol. Consiste, principalmente en: protones, partículas alfa, núcleos pesados, electrones
y radiación gamma, con un amplio rango de distribución energética.
La radiación cósmica primaria es alterada sustancialmente en su pasaje a través de la atmósfera,
donde la mayor parte de la misma es absorbida antes de que llegue a nivel del mar.
Consecuentemente, la altura sobre nivel del mar es el factor principal que influye en las dosis
recibidas en las personas por radiación cósmica. La dosis media que reciben las personas, a nivel
del mar, por radiación cósmica, es aproximadamente 0,4 mSv en un año.
6
2.7.4. Radiación terrestre.
El hombre está expuesto a irradiación externa proveniente de radionucleidos naturales
contenidos en suelos y rocas, principalmente potasio 40, rubidio 87 y dos series de elementos
radiactivos provenientes de la desintegración del uranio 238 y del torio 232. Los niveles de
radiación terrestre dependen de la geología local, del contenido de humedad y de otras condiciones
atmosféricas.
La dosis media que las personas reciben por radiación terrestre es aproximadamente 0,5 mSv en
un año, pero, hay grandes variaciones alrededor de este promedio; muchas personas reciben diez
veces más, y algunas personas que, viviendo en zonas con ciertos tipos de arenas, reciben hasta
cien veces el valor promedio. Debido a las fuentes radiactivas naturales que se encuentran en el
aire que respiramos, en el agua que bebemos y en los alimentos que ingerimos, el hombre es
irradiado internamente. Esta dosis interna proviene, casi totalmente, del potasio 40 y del radón 222
y 220 y de sus productos de decaimiento.
El potasio es un componente esencial de todas las células. Un hombre adulto tiene en su cuerpo
alrededor de 100 gramos de potasio, de los que aproximadamente 16 miligramos corresponden al
potasio 40. La dosis promedio recibida por esta fuente de radiación es aproximadamente 0,2 mSv al
año, y varía poco de persona a persona.
El radón 222 y sus productos de decaimiento, así como en menor magnitud el radón 220 y sus
productos de decaimiento, son las fuentes más importantes de exposición a la radiación para la
mayoría de las personas. Provienen del decaimiento del uranio y del torio en la corteza terrestre.
Estos gases son emanados de la tierra, a una tasa que depende de diferentes factores tales como: la
geología y la condición del suelo, la cobertura vegetal, etc. Al aire libre, se dispersan rápidamente y
sus concentraciones, y las dosis resultantes cuando se inhalan, son bajas. Sin embargo, cuando ellos
penetran en un edificio, por ejemplo filtrándose a través del suelo, por antiguas cañerías de agua y
desagüe, o son emitidos por los radionucleídos naturales contenidos en los materiales de
construcción de pisos y paredes, las concentraciones suben, a menos que el edificio esté muy bien
ventilado. Los radones son químicamente inertes y sólo ligeramente radiactivos, dando dosis
directas muy pequeñas.
Sin embargo, sus productos de decaimiento radiactivos (principalmente el polonio, bismuto e
isótopos del plomo) son radiactivos, y se pegan a las partículas de polvo y gotas de agua. Éstas
pueden inhalarse y depositarse en la superficie del pulmón el cual, por consiguiente, es irradiado.
7
Un espectro muy amplio de dosis derivan de esta fuente, dependiendo de la geología local, los
materiales y métodos de construcción, y de la ventilación de los edificios.
La dosis promedio recibida debido a esta fuente de radiación es 1,3 mSv en un año, pero las
exposiciones pueden llegar hasta cien veces el valor promedio, y en algunos casos raros y
extremos, como por ejemplo, algunas casas construidas en terrenos de escombreras de antiguas
minas de uranio, la dosis recibida puede ser más de mil veces el valor promedio.
2.7.5. Fuentes artificiales
Los usos de la radiación y de los materiales radiactivos se han extendido enormemente, en
particular desde el descubrimiento y desarrollo de la fisión nuclear y la disponibilidad de una
extensa variedad de radionucleidos artificiales. Muchas personas se han beneficiado de una u otra
manera, con las aplicaciones de las fuentes artificiales de radiación, como por ejemplo, con los usos
médicos, la producción de energía eléctrica, la industria manufacturera, el control en la agricultura.
Pero todas estas aplicaciones producen exposiciones a la radiación.
2.8. Magnitudes y unidades dosimétricas
2.8.1. Dosis absorbida
La dosis absorbida D está definida como la energía total impartida por radiación ionizante ε a
una cantidad de masa m.
(1-1)
Unidad: = Gy
2.8.2. Exposición
La magnitud exposición X, se define como el cociente:
(1-2)
Donde dQ es el valor absoluto de la carga total medida en culombios de los iones de un signo
producidos en aire cuando todos los electrones liberados por fotones, en un volumen elemental de
aire cuya masa es dm, son completamente frenados en aire.
8
La unidad práctica adoptada originalmente para esta magnitud, posee el nombre especial de
roentgen [R].
Unidad:
Equivalencia: 1 R=2,58X10-4
C.Kg-1
2.8.3. Actividad
En una muestra dada de material radiactivo se desintegran dN núcleos en el tiempo dt, por tanto
[Molineros A. Julio, 2002, pp: 129]:
(1-3)
Esta magnitud, puede entenderse como una velocidad de desintegración. A partir de la expresión
anterior es posible expresar la actividad como función del tiempo y se tiene:
(1-4)
Donde λ es una constante de desintegración.
Unidad: Becquerel [Bq]
Curie [Ci]
Equivalencia: 1 Ci = 3.7X1010
Bq
2.8.4. Dosis equivalente
Es la ponderación de la dosis absorbida en un medio en función de la calidad de radiación
incidente [Molineros A. Julio, 2002, pp: 133].
H= WR . D (1-5)
WR es el factor de ponderación por calidad de radiación
Unidad: Sievert [Sv]
9
2.9. Tipos de radiaciones ionizantes
Los trabajos de P. Becquerel, M. Curie y E. Rutherford entre 1896 y 1907, demostraron no sólo
la existencia de la transformación espontánea llamada desintegración, sino también que había
radiaciones que tenían distinto poder de penetración.
2.9.1. Radiación alfa (α)
La desintegración alfa ocurre mayormente en los núcleos pesados, la misma que está formada
por dos protones y dos neutrones, por lo que se considera que es un núcleo de helio. En los núcleos
que sufren esta desintegración se observa una disminución de 2 protones y 2 neutrones. A
continuación se representa el proceso en la siguiente reacción nuclear [Cunningham, Robert, 1983,
pp: 78]:
2.9.2. Radiación beta (β+ y β
-)
Muchas desintegraciones radioactivas son acompañadas por la emisión de electrones positivos
o negativos desde el núcleo. Los electrones positivos se denominan positrones o partículas betas
positivas y los electrones negativos se denominan negatrones o betas negativos. La producción de
partículas beta en el núcleo siempre está acompañada de un aumento o disminución en el número
atómico del núcleo que se desintegra. A continuación se describe la reacción nuclear que involucra
estas emisiones [Cunningham, Robert, 1983, pp: 82-84].
Las emisiones β+ disminuye Z en 1
MeV
Las emisiones β- aumenta Z en 1
El neutrino ۷ es una partícula neutra con una masa mucho más pequeña que la del electrón.
10
1.9.3. Radiación gamma (γ)
La radiación gamma o rayos gamma (γ) es un tipo de radiación electromagnética, y por tanto
formada por fotones, producida generalmente por elementos radiactivos o procesos. Debido a las
altas energías que poseen, los rayos gamma constituyen un tipo de radiación ionizante capaz de
penetrar en la materia más profundamente que la radiación alfa o beta. Dada su alta energía pueden
causar grave daño al núcleo de las células, por lo que son usados para esterilizar equipos médicos y
alimentos.
Los rayos gamma se producen en la desexcitación de un nucleón de un nivel o estado excitado a
otro de menor energía. Ejemplo.
2.10. Radiación electromagnética
2.10.1. Concepto.
La radiación electromagnética es una combinación de campos eléctricos y magnéticos
oscilantes, que se propagan a través del espacio transportando energía de un lugar a otro. A
diferencia de otros tipos de onda, como el sonido, que necesitan un medio material para propagarse,
la radiación electromagnética se puede propagar en el vacío.
Maxwell asoció varias ecuaciones, actualmente denominadas Ecuaciones de Maxwell, de las que
se desprende que un campo eléctrico variable en el tiempo genera un campo magnético y,
recíprocamente, la variación temporal del campo magnético genera un campo eléctrico. Se puede
visualizar la radiación electromagnética como dos campos que se generan mutuamente, por lo que
no necesitan de ningún medio material para propagarse. Las ecuaciones de Maxwell también
predicen la velocidad de propagación en el vacío que se representa por c, por la velocidad de la luz,
con un valor de 299.792.458 m/s, y su dirección de propagación que es perpendicular a las
oscilaciones del campo eléctrico y magnético que, a su vez, son perpendiculares entre sí.
2.10.2. Espectro electromagnético
Se denomina espectro electromagnético a la distribución energética del conjunto de las ondas
electromagnéticas. Para su estudio, el espectro electromagnético se divide en segmentos o bandas.
Existen ondas que tienen una frecuencia, pero varios usos, por lo que algunas frecuencias pueden
quedar en ocasiones incluidas en dos rangos [Sánchez Benjamín, Dr., 1988, pp:18-19].
11
Tabla 1.2: Espectro electromagnético
Nota: Tomado de: Libro, Molineros A. Julio, Curso Básico de Protección Radiológica
2.10.3. Dualidad onda-corpúsculo
Dependiendo del fenómeno estudiado, la radiación electromagnética se puede considerar no
como una serie de ondas sino como un haz o flujo de partículas, llamadas fotones. Esta dualidad
onda-corpúsculo hace que cada fotón tenga una energía directamente proporcional a la frecuencia
de la onda asociada, dada por la relación de Planck:
E= h γ (1-6)
donde E es la energía del fotón, h es la constante de Planck y ν es la frecuencia de la onda.
El valor de la constante de Planck es:
h= 6,626 X 10-34
J.s. = 4,135 X 10-15
eV.s
Así mismo, considerando la radiación electromagnética como onda, la longitud de onda λ y la
frecuencia de oscilación ν están relacionadas por una constante, la velocidad de la luz en el vacío:
c= λ ν (1-7)
Banda Longitud de onda
(m)
Frecuencia
(Hz)
Energía
(J)
Rayos gamma < 10 pm > 30,0 EHz > 20·10−15
J
Rayos X < 10 nm > 30,0 PHz > 20·10−18
J
Ultravioleta extremo < 200 nm > 1,5 PHz > 993·10−21
J
Ultravioleta cercano < 380 nm > 789 THz > 523·10−21
J
Luz Visible < 780 nm > 384 THz > 255·10−21
J
Infrarrojo cercano < 2,5 µm > 120 THz > 79·10−21
J
Infrarrojo medio < 50 µm > 6,00 THz > 4·10−21
J
Infrarrojo lejano/submilimétrico < 1 mm > 300 GHz > 200·10−24
J
Microondas < 30 cm > 1 GHz > 2·10−24
J
Ultra Alta Frecuencia - Radio < 1 m > 300 MHz > 19.8·10−26
J
Muy Alta Frecuencia - Radio < 10 m > 30 MHz > 19.8·10−28
J
Onda Corta - Radio < 180 m > 1,7 MHz > 11.22·10−28
J
Onda Media - Radio < 650 m > 650 kHz > 42.9·10−29
J
Onda Larga - Radio < 10 km > 30 kHz > 19.8·10−30
J
Muy Baja Frecuencia - Radio > 10 km < 30 kHz < 19.8·10−30
J
12
2.10.4. Radiación gamma del isótopo de cobalto 60
El cobalto 60 (60
Co) es un isótopo radiactivo del cobalto, tiene una vida media de 5,25 años, la
actividad específica aproximada es de 50 Ci/g de radiactividad, se obtiene irradiando con neutrones
lentos el cobalto 59 en un reactor nuclear.
Se desintegra en tres etapas, en la primera se desintegra de cobalto 60 a níquel 60 con la emisión
de radiación beta negativa, posteriormente desexcita en dos etapas con la consecuente emisión de
dos fotones de 1,17 MeV y 1,33 MeV de energía como se representa en la figura 2-1, los mismos
son de gran utilidad en las diferentes aplicaciones [IAEA, TRS 277, 1998, pp:28].
Figura 1-1: proceso de desintegración del isótopo de cobalto 60
[Syed Naeem Ahmed,2007, pp.40]
Las aplicaciones más importantes del isótopo de cobalto 60 son las siguientes:
- Elemento traza en reacciones químicas
- Esterilización de equipo médico
- Fuente de radiación para radioterapia médica
- Fuente de radiación para radiografía industrial
- Fuente de radiación en mediciones de nivel y determinación de espesores
- Fuente de radiación para irradiación de alimentos
- Fuente de radiación para uso de laboratorio
2.11. Interacción de la radiación gamma con la materia
La radiación gamma interacciona con la materia mediante tres mecanismos principales.
13
2.11.1. Efecto fotoeléctrico
Anteriormente se habló sobre dualidad onda-partícula, el efecto fotoeléctrico es el fenómeno
que confirma esta idea y fue explicada por Albert Einstein. El efecto consiste en que, cuando la
radiación electromagnética incide sobre un material puede producir la emisión de electrones de
éste. La emisión de un electrón del átomo no depende de la intensidad del de radiación
electromagnética sino más bien de la frecuencia de esa radiación. En la figura 2-2 se observa que
cuando incide un fotón en un átomo el electrón del nivel K del átomo es extraído, y el vació dejado
por el electrón es reemplazado por otro electrón del nivel L, el mismo que libera energía en forma
de radiación electromagnética para pasar al nivel K [Syed Naeem Ahmed, 2007, pp:83-87].
La energía de un fotón está dada por el producto de la frecuencia por la constante de Planck de
acuerdo con la ecuación 2-6; mientras que la energía cinética del electrón que ha sido arrancado del
átomo viene dado por:
Ek= E - Ee = h γ - Ee (1-8)
de donde Ee la energía requerida para arrancar el electrón del átomo.
La presencia de este mecanismo decrece mientras aumenta la energía de la radiación
electromagnética y disminuye rápidamente a partir de 0.5 MeV [10].
Figura: 1.2: Efecto fotoeléctrico.
Tomado de: Libro, Syed Naeem Ahmed, Physics & Engineering of Radiation Detection, pp:85
14
2.11.2. Efecto compton
El efecto Compton consiste en el aumento de la longitud de onda de un fotón de radiación
electromagnética cuando choca con un electrón libre y pierde parte de su energía. La frecuencia o
la longitud de onda de la radiación dispersada dependen únicamente de la dirección de dispersión.
El desplazamiento de la longitud de onda de los fotones no depende por tanto de la naturaleza del
medio en el que se produce la dispersión, sino únicamente de la masa de la partícula que deflecta el
fotón (generalmente electrones) y de la dirección de deflexión [Syed Naeem Ahmed, 2007, pp:88-
91] .
Figura: 1.3: Efecto Compton
Nota: tomado de: Libro, Syed Naeem Ahmed, Physics & Engineering of Radiation Detection, pp:88
En la figura 1-3 se observa el efecto compton en el cual se observa un electrón expulsado del
átomo, y la energía del mismo viene dado por la siguiente relación:
Ee= E – E´= h γ - h γ´ (1-9)
Donde:
E= Es la energía del fotón incidente
E´= Es la energía del fotón dispersado
2.11.3. Creación de pares
Proceso por el cual una partícula de energía suficiente crea dos o más partículas diferentes. Este
proceso es característico de los aceleradores de partículas, donde se hacen colisionar partículas
15
como electrones y positrones de muy alta energía apareciendo toda clase de partículas que
desconocíamos anteriormente. Es característica de la radiación gamma producir la reacción
siguiente:
γ → e+ + e
-
Donde el fotón debe tener al menos una energía igual a la masa del electrón y el positrón (cada
uno de ellos tienen una energía en reposo de 511 keV), es decir, 1.022 keV ó 1,022 MeV (4), para
poder generar las partículas. Generalmente este proceso viene seguido del inverso, en el que el
positrón generado se aniquila con un electrón de la materia que existe alrededor. Para que se dé este
proceso es imprescindible que exista en las cercanías del fotón inicial un núcleo, para que se
cumplan las leyes de conservación de momento y energía [Syed Naeem Ahmed, 2007, pp:95-97].
Figura: 1.4: Creación de pares.
Nota: tomado de: libro, Syed Naeem Ahmed, Physics & Engineering of Radiation Detection, pp:88
El principio de Conservación de la energía se expresa aquí de la forma siguiente de acuerdo con
la figura 1-4:
(1-10)
Donde E+ y E- representan las energías cinéticas del electrón y el positrón respectivamente.
2.12. Ionización y excitación producida por radiación gamma
2.12.1. Generalidades
Son los dos fenómenos más comunes que ocurren cuando la radiación atraviesa la materia, se
producen a nivel electrónico de un átomo o de una molécula, dando como consecuencia un
incremento de la energía desde los niveles estables a otros de mayor energía por impacto de
partículas cargadas o por fotones de radiación gamma.
16
2.12.2. Ionización
La energía mínima requerida para ionizar una especie se denomina ionización potencial I; la
energía media mínima requerida para formar un par iónico se denomina energía de ionización W,
experimentalmente se determina dividiendo la dosis absorbida para el número de iones formados,
W depende de la especie química que ioniza y de la calidad de la radiación ionizante. Normalmente
W excede a I por un factor de 2 a 3, la diferencia observada se debe a que la energía para obtener
un par iónico viene dada por la suma de la energía requerida para arrancar el electrón, energía para
obtener estados excitados y energía cinética mínima requerida para que el electrón se aleje del
átomo. El concepto es fácilmente aplicable a enlaces moleculares.
La mayoría de ionizaciones producidas por impactos de partículas cargadas son muy rápidas
gobernadas por el principio de Frank-Condon, el mismo que asevera que la configuración nuclear
de la molécula permanece sin cambios durante las transiciones electrónicas, que normalmente los
cambios se producen de los niveles vibracionales más bajos energía y rápidamente hacia los más
altos, y muy rara vez al contrario.
La radiación gamma producen dos tipos de iones, los iones primarios que son los que se
producen por la directa interacción de los fotones con las moléculas y átomos dando lugar a la
formación de iones, y los iones secundarios que son consecuencia de la interacción de los iones
primarios con las moléculas y átomos del medio.
2.12.3. Excitación
Los estados excitados puede conseguirse principalmente de las siguientes maneras: Absorción
directa de fotones, por impacto directo de partículas cargadas, neutralización de iones, disociación
de estados ionizados o superexcitados y transferencia de energía.
Los estados excitados formados por absorción de fotones, están basados en dos reglas que se
derivan de consideraciones de la paridad y el espín, por lo que se considera que átomos y moléculas
con centros de simetría, deben tener funciones de onda simétricas y antisimétricas.
Partículas cargadas que inciden en átomos y moléculas a altas velocidades, excitan los
electrones de los estados estables a estados permitidos preferentemente, pero electrones lentos que
acompañan siempre a la radiación ionizante, tienden a excitar indiscriminadamente a otros estados,
17
por lo que en radiólisis ocurre que se excite a estados olvidados y/o permitidos en la mayoría de los
casos.
Gran cantidad de estados excitados son conseguidos por neutralización de iones, el caso más
común es la radiólisis, el mecanismo normalmente se produce de la siguiente manera [Molineros A.
Julio, 2002, pp: 87-89].
X X+ + e
-
Rápidamente se transforme en: X+ X
+2
X+
2 X+ + X
*
Los alcanos se excitan por este mecanismo, obteniéndose estados singletes como
predominantes, y en el caso de los aromáticos se obtienen tanto tripletes como singletes en
similares proporciones. Estados Superexcitados, no son muy bien conocidos y estudiados pero se
sabe que se producen por la excitación de los electrones a energías superiores a las requeridas para
ionizar pero no llega a ionizarse el átomo o la molécula, simplemente el electrón se ubica en
niveles no permitidos u olvidados en la casos comúnmente estudiados, para el caso del hidrógeno
se sabe que están involucrados las series de Lyman y Balmer. La característica de este estado es
que es altamente reactivo con todo lo que se encuentra a su alrededor.
2.12.4. Transferencia lineal de energía (LET)
Es la cantidad de energía que deposita la radiación ionizante por unidad de longitud cuando
atraviesa la materia; Las radiaciones ionizantes con baja LET, producen ligera ionización a lo largo
de su recorrido, como es el caso de los rayos X, la radiaciones ionizantes con alta LET, produce
densa ionización a lo largo de su recorrido, como por ejemplo los protones.
Se puede notar que la formación de estados ionizados y excitados, dependen en gran manera de
la LET, o de la energía transferida al medio por la radiación ionizante, dependiendo de la LET los
fenómenos que se pueden obtener en la materia son, fluorescencia, centelleo, procesos químicos
incluyendo isomerización, qüenching y procesos biológicos.
2.12.5. Radiobiología
La radiobiología es la ciencia que estudia los fenómenos que se producen en los seres vivos tras
la absorción de energía procedente de la radiación ionizante.
18
Los efectos de las radiaciones ionizantes sobre la materia viva son el resultado final de las
interacciones físicas (ionización) y (excitación) de los fotones o partículas con los átomos que la
componen. Los efectos de la radiación sobre los seres vivos pasan por sucesivas etapas sean físicas
o químicas.
La etapa física comprende la formación de los electrones primarios y secundarios originados en
la interacción, excitan e ionizan a otros átomos provocando una cascada de ionizaciones. Se estima
que un Gray de dosis absorbida produce 100000 ionizaciones en un volumen de 10 micras cúbicas.
La radiación puede interactuar directa e indirectamente con el material biológico.
La acción directa de la radiación es consecuencia de ionizaciones que se producen en los
átomos que forman la molécula del ADN, fenómeno dominante en radiaciones con alta
transferencia lineal de energía (LET) como las partículas alfa, beta y protones, que inciden
directamente sobre los átomos de las moléculas.
La acción indirecta de la radiación es la interacción del haz de radiación con otros átomos y
moléculas de la célula como el agua, produciéndose radicales libres que al difundir hasta la
molécula de ADN, la dañan de manera indirecta.
La etapa química es de un orden ligeramente mayor estando en una escala de entre una
millonésima de segundo y un segundo. Es el proceso de la interacción de los radicales libres
resultantes de la radiólisis del agua, que originan una serie de reacciones químicas con moléculas
de solutos presentes en el medio irradiado y que producirán la inducción de un cierto grado de
lesión biológica. Cuando las radiaciones interaccionan con la materia viva se producen fenómenos
fisicoquímicos, pues la ionización y excitación suponen un incremento de energía para las
moléculas, lo que compromete su estabilidad; dependiendo de la importancia de la molécula
afectada, la lesión biológica será más o menos importante.
2.13. Formación de radicales y radiólisis
1.13.1. Radical
Un radical es una especie química orgánica o inorgánica, que es extremadamente inestable y,
por tanto, con gran poder reactivo por poseer un electrón desapareado. Los radicales libres son
moléculas o átomos inestables y muy reactivas que para conseguir la estabilidad modifican a
moléculas de su alrededor provocando la aparición de nuevos radicales, por lo que se crea una
19
reacción en cadena que puede ser indefinida hasta que sea detenida por sustancias que se llaman
normalmente antioxidantes o por agotamiento de las especies químicas.
Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al menos
un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro átomo o átomos de una
molécula. Desempeñan una función importante en la combustión, en la polimerización, en la
química atmosférica, dentro de las células y en otros procesos químicos. Los radicales
frecuentemente se escriben poniendo un punto que indica el electrón impar, situado
inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o de la fórmula molecular así:
H2 + hν → 2 H·
2.14. Tipos de radicales
2.14.1. Radicales por el número de átomos
Monoatómicos, son simplemente átomos o iones con un número impar de electrones.
Poliatómicos, están formados por más de un átomos.
2.14.2. Radicales dependiendo del átomo que posee el electrón impar.
Radicales centrados en el carbono, dentro de los radicales centrados en C se distingue, según sea
el carbono que porta el electrón desapareado, radicales primarios unidos a un carbono primario
como el radical CH3., radicales secundarios como el radical CH3CH
.CH3; y radicales terciarios
como el radical trifenilmetilo. Los radicales terciario son más estables que los secundarios, y éstos
a su vez son más estables que los primarios.
Radicales centrados en el nitrógeno: como el radical nitrato ·NO3
Radicales centrados en el oxígeno: como el radical hidroxilo ·OH, muy reactivo.
Radicales centrados en átomo de halógeno: como el radical cloro Cl·
Radicales centrados en átomo de metal: como el radical ·SnH3
2.14.3. Radicales de acuerdo con la carga que poseen.
Estos pueden ser neutros con carga cero, aniónicos con carga negativa y catiónicos con carga
positiva.
20
2.15. Mecanismo de reacción por vía radical
Los radicales de diferente clasificación reaccionan en tres fases: iniciación, propagación y
terminación.
Reacciones de iniciación: Son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales
libres.
La ecuación anterior corresponde a una ruptura homopolar provocada por un agente iniciador, sea
esta radiación gamma, termólisis, fotoluminiscencia, radiación UV, etc.
Esta última ecuación corresponde a una ruptura favorecida por un radical iniciador Y·
Reacciones de propagación: Se producen reacciones entre radicales y moléculas existentes en el
medio.
Reacciones de terminación: Finalmente, se recombinan los radicales para formar moléculas más
estables.
2.16. Detección directa de intermedios radicales
Especies con electrones no apareados se denominan paramagnéticas, este principio es muy útil
para la detección de radicales mediante espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica
(EPR). El EPR detecta la energía de transición de un electrón entre niveles de energía asociando las
dos posibles orientaciones del espín cuando es expuesto a un campo magnético, este tipo de
espectroscopia es una herramienta altamente selectiva para detectar especies radicales porque solo
este tipo de moléculas presenta un espectro del tipo EPR. Un valor importante y que es
característico para cada especie es g el mismo que especifica la separación entre dos estados del
21
espín en función de la intensidad del campo magnético generado por el espectrómetro; la energía
de separación entre dos estados es muy pequeña y corresponde a la energía de las microondas
generadas en el proceso, por tanto se tiene lo siguiente [Francis A. Karey and Richard J. Sundberg,
2000, pp: 667]:
E= h ν = g µB H (1-11)
Donde;
E= Energía asociada [ergios]
h = Constante de Planck
ν = Frecuencia
g = Constante
µB = Constante de magnetón Bohr (9,272 erg/G)
H = Campo magnético [Gauss].
2.17. Reacciones vía radical en cascada
Las reacciones radicales en cascada conocida como tamdem o reacciones radicales dominó, se
lleva a cabo en dos o más pasos simultáneamente, y en virtud del átomo participante puede ser
reacción intermolecular e intramolecular, este mecanismo es muy atractivo para la elaboración de
sintéticos, debido a que se puede obtener estructuras muy complejas en pocos pasos.
La gran mayoría de cascadas radicales envuelven, secuencias de pasos intramoleculares donde
el total de la propagación es un proceso unimolecular con excepción del inicio y la terminación, lo
que hace que el proceso sea muy selectivo, obteniéndose ventajas con este proceso; aunque
también se tienen reacciones en las cuales se pueden observar mecanismos intramoleculares y
intermoleculares combinados siendo estas reacciones menos selectivas.
Cascadas radicales que provocan reacciones de polimerización o ciclizaciones por vía
intermolecular se producen al final de las cadenas y preferentemente en enlaces tipo
pero han tenido poca importancia y no son estudiadas a profundidad, las
adiciones a los enlaces π de las uniones , han sido mayormente
estudiadas, a continuación se presentan dos ejemplos ilustrativos de los mecanismos descritos:
Mecanismos intermoleculares se observa en la reacción del 1-heptino con el tetracloruro de
carbono en presencia del peróxido de benzoílo como radical iniciador, y se obtiene el 1,1-
diclorovinylciclopentano, entre otros productos [Malcolm D. E. Forbes, 2010, pp: 10-11].
22
Ciclopenta-piridinas fusionadas han sido sintetizadas a través de una cascada iniciada por
adición intermolecular del carbono radical al enlace triple .
El mecanismo intramolecular se da por la adición vía radical de una molécula a los carbonos
secundarios y terciarios de un compuesto [Malcolm D. E. Forbes, 2010, pp: 15]:
El mecanismo radical en cascada tiene importancia debido a que en el proceso se originan
especies con di, tri o poliradicales, por ejemplo el tetrafenil-para-xililino conocido como radical de
Thiel, fue preparado por Thiel y Balhorn en 1904 y es una especie aislable y fue caracterizada por
rayos X, la característica fundamental de esta especie es que es un diradical, este tipo de especies
atraen la atención hasta la actualidad por las múltiples aplicaciones que tienen, pero se ven
limitadas por el bajo conocimiento sobre sus mecanismos y el manejo éstos para direccionar a la
obtención de un polímero o una especie deseada. El radical de Thiel se tiene a continuación [Robin
G. Hicks, 2010, pp: 23].
23
2.18. Especies radicales cargadas.
Hasta este momento hemos visto especies radicales nutras o no cargas, pero existen especies que
poseen electrones desapareados y con carga positiva o negativa, los mismos que toman el nombre
de radicales aniónicos y catiónicos según la carga que posean.
2.18.1. Radicales aniónicos
Se obtiene sometiendo muchos aromáticos e hidrocarburos insaturados a reducción con metales
alcalinos. Reacciones por este tipo de radicales aumentan las uniones entre los anillos formándose
compuestos cíclicos de mayor tamaño [Francis A. Karey and Richard J. Sundberg, 2000, pp: 680].
Así por ejemplo:
2.18.2. Radicales catiónicos
Se derivan de la oxidación que involucra la salida de un electrón de los hidrocarburos
aromáticos y alquenos principalmente, son intermedios de alta energía que pueden reaccionar por
varios caminos, en la cual incluyen cicloadición, adición nucleofílica, metátesis, y procesos de
fragmentación. Ejemplo.
24
2.19. Electrones solvatados
Un electrón solvatado es un electrón libre en una disolución. Los electrones solvatados
abundan ampliamente en las reacciones que se dan en agua. El electrón solvatado es responsable de
gran parte de la química de radiación. Una aplicación industrial de los electrones solvatados
generados por radiación es el tratamiento de PCBs, los bifenilos policlorados son convertidos a
bifenilo y dicloro inorgánico. El proceso fotoquímico para la producción de electrones solvatados
es por fotólisis del OH- del agua y en medios alcalinos exclusivamente [A. Mozunder, 1999,
pp:145-150].
El electrón solvatado al contrario que el radical OH., es un agente muy reductor que presenta
una elevada tendencia a reaccionar con moléculas pobres en electrones, puesto que es una especie
nucleófila. En consecuencia aquellas moléculas que tengan sustituyentes atrayentes de electrones y
posean centros de baja densidad de carga negativa serán compuestas que reaccionan con más
facilidad con los electrones solvatados en procesos de reducción. Así por ejemplo los sustituyentes
que favorecen las reacciones con electrones solvatados son: --X(halógeno), --NO2, --CN, --
N(CH)3+, --COOH y –COR entre otros.
Los electrones solvatados reaccionan en una forma muy rápida en el medio acuoso, siendo su
tiempo de vida muy corto del orden de unos microsegundos, cabe destacar la afinidad de los
electrones solvatados por los sustituyentes clorados, obteniéndose una degradación de los mismos.
2.20. Emulsiones y micro emulsiones.
2.20.1. Concepto.
Una emulsión es la dispersión de un líquido inmiscible en otro que se origina por la presencia de
una sustancia que deprime la tensión interfacial mediante el aumento de la adhesión entre las dos
fases. Las partículas del líquido que constituye la fase dispersa tienen diámetros que varían entre
0,1 micrón a 30 micrones.
2.20.2. Interfaces
Cuando un líquido es puro, éste forma una interfase con el vapor del mismo, de igual manera
cuando se mezclan dos o más líquidos se forma también una interfase, la tensión superficial y la
tensión interfacial son justamente las características fundamentales de las interfases liquido-vapor y
líquido-líquido, respectivamente.
25
Cuando se mezclan dos líquidos se forma a menudo en la superficie una capa monomolecular
de uno de los componentes de la mezcla dando origen a un exceso de concentración de una fase
con respecto a la otra; cuando esto sucede se dice que hay adsorción positiva, cuando se produce un
déficit del un componente en la superficie con respecto al mismo en la solución, se afirma que la
adsorción es negativa [Romo A. Luis, Ph. D.,1981, pp:183].
2.20.3. Tensión superficial
Se define cuantitativamente la tensión superficial como el trabajo necesario que debe realizarse
para llevar moléculas en un número suficiente desde el interior del liquido hasta la superficie para
crear una nueva unida de superficie. Debido a estas fuerzas la superficie tiende a contraerse y a
contraerse y a ocupar el área más pequeña posible, si se trata de una gota tiende a adoptar una
forma esférica. Un ejemplo de ello es un alfiler que puede flotar en una superficie del agua debido
a la tensión superficial de la misma, a pesar de que la densidad del acero es mucho mayor que la
densidad del agua, y cuando el alfiler cae al fondo lo hace con la punta hacia abajo, porque es la
que perfora la película formada por causa de la tensión superficial. Se determina de la siguiente
manera:
, la fuerza en dinas que actúa a lo largo de 1 cm de longitud de película [dina cm-1
]
, el trabajo en ergios necesario para generar un centímetro cuadrado de superficie ó la
energía libre superficial por centímetro cuadrado de área [ergio cm-2
]
2.20.4. Tensión interfacial
Se llama tensión interfacial a la energía libre existente en la zona de contacto de dos líquidos
inmiscibles. Esta energía es consecuencia de las tensiones superficiales de los dos líquidos, y evita
que se emulsiones espontáneamente.
Las unidades de medida de la tensión interfacial son las mismas que las de la tensión superficial.
2.20.5. Tensión interfacial del aceite dieléctrico
La tensión interfacial del aceite es indicativa de varias características del aceite: Es una medida
de la inmiscibidad del aceite porque cuando dos líquidos inmiscibles están en contacto, las
26
moléculas en el interior del líquido se atraen unas a otras en todas direcciones. Sin embargo, en la
zona de contacto de los líquidos las moléculas de cada líquido están en contacto con las del otro y
experimentan fuerzas distintas, unas debidas a las moléculas de su fase y otras debidas a las
moléculas de la otra fase. Al formarse la emulsión, el área de contacto entre los líquidos se
incrementa notablemente, incrementándose la tensión interfacial. En consecuencia, la tensión
interfacial tenderá a unir las gotas y reducir el área de contacto y cuanta más alta sea la tensión
interfacial del aceite, más difícil será romper la interfase y formar la emulsión, y, una vez
conseguido, lograr que la emulsión sea estable será igualmente difícil.
En el caso de los aceites aislantes, la tensión interfacial es un indicativo de la capacidad aislante
del aceite. Con el paso del tiempo, y debido a la combinación de calor, campos eléctricos, agua y
oxígeno se van generando compuestos polares en el aceite que afectan a su capacidad aislante, ya
que estos compuestos facilitan el paso de la corriente eléctrica a través del aceite. Los compuestos
polares se van acumulando y afectan a la tensión superficial, reduciéndola, esta reducción facilita
que el agua y otros contaminantes se emulsionen con el aceite, aumentando su conductividad, este
aumento de la conductividad del conlleva que el calor disipado por éste sea menor, lo que facilita a
su vez la degradación del aceite y la acumulación de contaminantes insolubles, que forman lodos.
Se produce así un efecto "bola de nieve", acelerándose el proceso exponencialmente. El valor de la
tensión interfacial, comparado con el del aceite nuevo, nos da una indicación bastante precisa de la
capacidad aislante del aceite.
Debido a que la acumulación de contaminantes y productos de la degradación del aceite hacen
bajar el valor de la tensión interfacial, este valor, comparado con el del aceite nuevo, nos da una
indicación del grado de envejecimiento del aceite, de su nivel de oxidación, y /o de la presencia de
impurezas. En el aceite nuevo y sin aditivos, la tensión interfacial tiene un valor de entre 40 y 45
dinas/cm, que con el uso de aditivos puede bajar a 25-30 dinas/cm.
El valor de la tensión interfacial en un aceite nuevo, comparado con otros, es un indicativo del
grado de refino. Una tensión interfacial alta en un aceite nuevo indica la ausencia de compuestos
polares orgánicos (aromáticos) en el aceite que han sido eliminados durante el refinado del aceite.
Al ser la tensión interfacial consecuencia directa de la tensión superficial, la tensión interfacial se
ve afectada por los mismos factores que la tensión superficial.
La tensión interfacial (al igual que la superficial) puede reducirse con el uso de aditivos
emulsificantes. Estas sustancias se acumulan en la zona de contacto de las dos fases de la emulsión,
reduciendo la tensión interfacial. Las siliconas, por ejemplo, se utilizan en los aceites minerales
27
para reducir la tensión superficial y facilitar la formación de emulsiones, la tensión interfacial está
en relación con otras propiedades del aceite, tales como la viscosidad y el pH.
2.21. Tensoactivos
2.21.1. Concepto
Los tensoactivos (también llamados surfactantes) son sustancias que influyen por medio de la
tensión superficial en la superficie de contacto entre dos fases por ejemplo dos líquidos insolubles
uno en otro.
Los tensoactivos poseen en su estructura química dos regiones claramente diferenciadas, lo que
les confiere el carácter dual característico de todas las sustancias anfifilas. Una es la porción
hidrófoba (o apolar), que presenta afinidad por disolventes orgánicos o polares y corresponde
frecuentemente a una cadena hidrocarbonada, de tipo alquílo o alquil benceno, de longitud variable.
La otra es la porción hidrófila ( o polar), caracterizada por mostrar atracción hacia disolventes
polares, sobre todo agua y puede estar formada por átomos de oxigeno, azufre, fosfato o nitrógeno,
incluidos en grupos funcionales como alcoholes, tioles, éteres, esteres, ácidos, sulfonatos, sulfatos,
fosfatos, aminas, amidas, etc.
2.21.2. Clasificación
La clasificación se fundamenta en el poder de disociación del tensoactivo en presencia de un
electrolito y de sus propiedades fisicoquímicas, pueden ser:
Iónicos: según la carga que posea la parte que presenta la actividad de superficie: aniónicos,
catiónicos y anfóteros,
No-iónicos.
2.21.2.1. Tensoactivos aniónicos
En solución se ionizan, pero considerando el comportamiento de sus grupos en solución, el
grupo hidrófobo queda cargado negativamente. Están constituidos por una cadena alquílica lineal o
ramificada que va de 10 a 14 átomos de carbono, y en su extremo polar de la molécula se encuentra
un anión. Representantes de este grupo son derivados del ión sulfato o de sulfonatos como es el
dodecil sulfato de sodio o dodecil bencen sulfonato de sodio. Ejemplo.
28
2.21.2.2. Tensoactivos catiónicos
Son aquellos que en solución forman iones, resultando cargado positivamente el grupo
hidrófobo de la molécula. Como representante de este grupo se encuentra el Bromuro de Cetil
Amonio; en general, son compuestos cuaternarios de amonio o una amina grasa en medio ácido. La
formula general se representa a continuación:
2.21.2.3. Tensoactivo anfótero o anfotérico
Como su nombre lo indica, actúan dependiendo del medio en que se encuentren, en medio
básico son aniónicos y en medio ácido son catiónicos. formula: Alquil Dimetil Betaína. Ejemplo:
2.21.2.4. Tensoactivo no iónico
Los surfactantes o tensoactivos no-iónicos son aquellos que sin ionizarse, se solubilizan
mediante un efecto combinado de un cierto número de grupos solubilizantes débiles (hidrófilos)
tales como enlace tipo éter ó grupos hidroxilos en su molécula. Como representantes están los
alcoholes grasos o fenoles a los que se les agregan una o varias moléculas de óxido de etileno;
ejemplo de ellos el nonil fenol etoxilado o el nonanol etoxilado o Laurato de sorbitán.
2.22. Composición química
Todos los agentes de superficie activa o tensoactivos contienen en su molécula, uno o varios
grupos hidrofílicos, de tipo iónico y no iónico y generalmente una estructura hidrocarbonada
29
lipofílica no polar. Es importante examinar algunos de los tipos más usuales de grupos lipofílicos y
hidrofílicos que intervienen en la mayoría de los agentes tensoactivos comerciales.
2.22.1. Grupos lipofílico
La parte lipofílica de la molécula puede estar constituida por una variedad de estructuras
alifáticas o alifatico-aromáticas, puesto que las materias primas utilizadas en su preparación son
hidrocarburos alifáticos saturados o insaturados, ramificados o lineales e hidrocarburos aromáticos
formados por anillos simples o condensados. Dentro de estos grupos alquílicos, los de mayor uso
en la industria de productos de superficie activa, son los de cadena ramificada ya que tienen la
ventaja de ser biodegradables lo que no ocurre con los lineales, por ejemplo:
- Cadenas alquilicas lineales de C8 a C18, derivados de ácidos grasos naturales. Estos se pueden
usar como tal, o como intermediarios de síntesis de agente tensoactivos.
- Cadenas alquílicas de C3 a C frecuentemente unidos a núcleos aromáticos como benceno o
naftaleno.
- Cadenas alquílicas olefínicas de C8 a C18 o más, obtenidas por polimerización de propeno,
isobuteno e isómeros de penteno y hexeno. Estas olefinas se utilizan ampliamente en la
alquilación de fenol y benceno.
- Hidrocarburos lipofílicos derivados del petróleo, en el rango de C8 a C20 o más, a partir de
fracciones de querosina, aceites ligeros y ceras de parafina.
2.22.2. Grupos hidrofilicos
Los grupos hidrófilos pueden estar cargados eléctricamente, debido a la presencia de un par de
iones de carga opuesta, o presentar cargas residuales, positivas o negativas que ponen de manifiesto
la presencia de un dipolar. Es importante tomar en consideración los grupos hidrofílicos no-iónicos,
conteniendo uniones etéreas, hidroxilos etc. como ejemplo tenemos los siguientes:
- Grupos ácidos, como carboxilos, monoester sulfúrico, sulfónicos, fosfatos.
- Grupos básicos, como aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, derivados de
amonio cuaternario.
- Grupos no-iónicos : -COO- ; -CONH- ; -NH- ; -O- ; -CH (OH)-
- Los agentes tensoactivos anionicos.- Están caracterizados por la existencia en su molécula de
cationes orgánicos e inorgánicos ( Na+ , K+ Ca++, Ba++, Mg++, NH+4 y una parte hidrofílica
que contiene los grupos aniónicos ( -COO-, -SO3-, -O2-, PO32- etc ) unido a la fracción
orgánica. Dentro de esta clasificación, exceptuando los jabones, los alquil-aril sulfatos y
30
alcoholes sulfatados son de la mayor importancia por su empleo en la formulación de
detergentes de uso doméstico e industrial. Además de los productos anteriores, podemos citar
otros agentes de superficie activa aniónica.
- Tipo sulfonato (SO3(P)) ejemplos: alquil bencensulfonato de sodio Alquil sulfonato de sodio.
Alfa olefin sulfonato de sodio.
- Tipo sulfato (O – SO3(P)) ejemplos: alquil sulfato de sodio Alquil etersulfato de sodio
Monoglicérido sulfato de sodio Nonilfenileter sulfato de sodio.
- Tipo fosfato (O - P –O3(P)) ejemplos: alquil fosfato de sodio. Ácido oleileter fosfórico alquil eter
fosfato de sodio.
- Tipo sulfosuccinatos (C O - CH2 - CH -SO3 - CO3). ejemplos: alquileter sulfosuccinato de
sodio. Alquilmonoetanolamidasulfosuccinato disódico. Dialquilsulfosuccinato de sodio.
- Tipo sulfoacetato ejemplo: lauril sulfoacetato de sodio CH3 - (CH2)n - CH2 - O - CO -CH2 –
SO3(P) (-) Na(+).
- Tipo derivados de aminoácidos ejemplo: n- lauril sarcocinato de sodio
Alquilamidopolipeptidato de sodio.
2.22.3. Balance hidrofilico-lipofílico (BHL)
En 1949, Griffin notó que existía una relación entre la naturaleza de un surfactante y sus
propiedades como agente tensoactivo y emulsionante. Introdujo el concepto de BHL (Balance
Hidrofílico-Lipofílico) que, en esta época, revolucionó los métodos de formulación de las
emulsiones y el manejo de los surfactantes. Treinta años más tarde, este concepto ingenioso
continúa utilizándose, y a pesar de las imprecisiones, se le puede considerar como el medio más
difundido para caracterizar un surfactante.
El concepto BHL se basa en un método experimental que consiste en atribuir un cierto número
BHL a los agentes emulsionantes a partir de datos relativos a la estabilidad de una emulsión. Este
número BHL representa implícitamente varios parámetros y da cuenta del balance hidrofílico-
lipofílico del sistema.
Griffin utilizó este procedimiento para emulsionar un aceite dado en el agua. Escogió dos
surfactantes de referencia, el ácido oleico y el oleato de potasio, para los cuales los números BHL
fijados arbitrariamente fueron 1 y 20. Todos los otros números BHL se derivaron de estos dos
estándares primarios. Se puede, sin embargo, comentar que en realidad estos números de 1 y 20 no
se fijaron de manera absolutamente arbitraria, pues Griffin tomó como BHL de un surfactante
31
etoxilado la quinta parte de su proporción en peso de óxido de etileno; sin embargo, y por razones
comerciales, él ocultó este hecho y presentó el concepto de manera axiomática. En seguida se
supone que los dos surfactantes utilizados como referencia primaria, como cualquier otro
surfactante, pueden mezclarse siguiendo una regla lineal basada en las fracciones en peso:
BHLM = x1 BHL2 + x2 BHL2
Donde BHL1 y BHL2 son los números BHL de los surfactantes 1 y 2, x1 y x2 sus fracciones en
peso en la mezcla y BHLM, el BHL de la mezcla de surfactantes.
Variando las fracciones "x", se puede obtener una serie continua de BHL entre los valores
extremos. La regla de mezcla permite, igualmente, extender la escala fuera de los límites 1-20 que
corresponden a los dos surfactantes de referencia [Salager Jean Louis, 1998, pp: 1-4].
Con el aceite dado y una serie de mezclas de surfactantes, se preparan emulsiones y se observa
la estabilidad de éstas en función del HLB de la mezcla de surfactantes.
Si se desea determinar el índice de BHL de una sustancia se determina de la siguiente manera:
Ec: (1-12)
A continuación se detalla algunas tensoactivos de uso y aplicación más común con su respectivo
valor de BHL.
Tabla 1.3: BHL de tensoactivos más comunes
Sustancia BHL
Triestearato de sorbitana 2,1
Monoestearato de propilenglicol 3,4
Monoestearato de glicerilo 3,8
Monooleato de sorbitana 4,3
Monoestereato de sorbitana 4,6
Monoestereato de diglicerilo 5,5
Triestearato de sorbitana y polioxietilileno (polisorbato 65) 10,9
Monolaurato de sorbitana y polioxietileno (polisorbato 80) 15,0
Estearoil-2-lactilato de sodio 21,0
Nota: Tomado del: Libro George W. Gokel, Dean’s Handbook of organic Chemistry
5
100*
....
....
hidrófobaparteladePeso
hidrófilaparteladePesoBHL
32
2.23. El tritón X-100
El surfactante no iónico Tritón-X 100 es un compuesto químico que tiene muchas aplicaciones
en diversas disciplinas. Como agente humectante en los laboratorios de histología y microscopía.
Los usos principales de estos tensoactivos se encuentran en aplicaciones de detergentes
industriales, domésticos y en agentes emulsionantes. Estos tensoactivos también son ingredientes
importantes de mezclas de emulsionantes primarios utilizados en la fabricación de polímeros de
emulsión, estabilizadores en los polímeros de látex, y emulsionantes para emulsión agrícola
concentrados y polvos humectables. Su fórmula química se da a continuación:
En la siguiente tabla se detalla todas las propiedades fisicoquímicas importantes.
Tabla 1.4: Propiedades fisicoquímicas
Nota: Tomado del: Libro Ullman´s, Enciclopedia de Tecnología Química.
33
La solubilidad en agua y actividad superficial de los tensoactivos no iónicos son dependientes
de la naturaleza hidrofílica de los enlaces éter en la cadena de polioxietileno. Estos enlaces éter son
fácilmente hidratada a temperatura ambiente, y la solubilidad en agua de los productos a
temperatura ambiente depende de la cantidad de tales enlaces éter hidratados.
2.24. Sistemas micelares
2.24.1. Concepto
Se denomina micela al conglomerado de moléculas que constituye una de las fases de los
coloides. Es el mecanismo por el cual el jabón solubiliza las moléculas insolubles en agua, como
las grasas.
En medio acuoso las micelas pueden agrupar varias decenas y aún algunos centenares de
moléculas; la dimensión y la geometría de estos conglomerados dependen esencialmente de la
estructura del surfactante y del ambiente físico-químico.
Las micelas pueden tomar formas geométricas del tipo esférico, elipsoide, cilíndrica, vermiformes,
bicapas, vesículas y tubulares.
2.24.2. Concentración miscelar crítica
A partir de una cierta concentración, la fase acuosa se "satura" en moléculas individuales
Lipofílico-Hidrofílico, y se observa el cambio en determinada zona, en la cual la tensión superficial
permanece constante. En esta región, cualquier molécula suplementaria de surfactante se encuentra
encima de su límite de "saturación" en fase acuosa, y su "solubilización" ocurre en agregados de
tipo coloidal llamados micelas. Se usan comillas para los términos "saturación" y "solubilización"
ya que se emplean en un sentido no convencional. Lo correcto sería decir que a partir de cierta
concentración, las interacciones hidrófobas entre moléculas de surfactantes se tornan
suficientemente importantes respecto a las interacciones hidrofílicas surfactante/agua para que se
forme espontáneamente una asociación.
2.24.3. Propiedades de las micelas
- Por encima de la Concentración Micelar Crítica (CMC), toda molécula adicional de surfactante
se incorpora dentro de las micelas, y la concentración de surfactante en estado molecular
"monomérico" o noasociado, queda prácticamente constante; sin embargo se debe destacar que
el equilibrio monómero-micela es de tipo dinámico, es decir, que existe un intercambio
permanente de moléculas entre las micelas y la fase acuosa.
34
- La dimensión de las micelas (10-100 Å) y el número de moléculas por micela o número de
agregación, depende del tipo de surfactante y del ambiente físico-químico (electrólito, alcohol,
temperatura).
- Las tensiones superficial e interfacial de un sistema que contiene un surfactante puro no varían
cuando la concentración de este último sobrepasa su CMC; en otros términos, se puede decir
que un exceso de micelas no cambia en nada la actividad superficial o interfacial. Sin embargo,
la magnitud de los fenómenos de solubilización micelar varía con la cantidad de micelas.
- Debajo de la CMC, las propiedades termodinámicas de las soluciones de surfactante (presión
osmótica, descenso crioscópico, etc) siguen leyes ideales o regulares del mismo tipo que
aquellas de las soluciones que contienen un soluto de gran dimensión molecular. Por el
contrario, encima de la CMC se observa un comportamiento fuertemente no-ideal y una
actividad casi constante; en ciertos casos extremos, se pueden aún obtener estructuras de tipo
gel o cristal líquido, con apenas algunos porcientos de surfactantes, lo que indica que existen
interacciones muy fuertes.
2.25. Microemulsiones
Son sistemas heterogéneos formados por dos líquidos inmiscibles, uno de los cuales se dispersa
en el otro formando micropartículas que varían entre 100 Å y 1000 Å de diámetro. Para estabilizar
el sistema se añade una sustancia tensoactiva iónica y una sustancia coestabilizante hidrofóbica que
es a menudo un alcohol de cadena mediana o una sustancia tensoactiva no iónica . [Romo A. Luis,
Ph. D., 1981, pp: 665].
2.26. Cromatografía
2.26.1. Concepto
Es un método de separación para la caracterización de mezclas complejas, la cual tiene
aplicación en todas las ramas de la ciencia. Es un conjunto de técnicas basadas en el principio de
retención selectiva, cuyo objetivo es separar los distintos componentes de una mezcla, permitiendo
identificar y determinar las cantidades de dichos componentes.
Las técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en todas ellas hay una fase móvil que
consiste en un fluido (gas, líquido o fluido supercrítico) que arrastra a la muestra a través de una
fase estacionaria que se trata de un sólido o un líquido fijado en un sólido. Los componentes de la
mezcla interaccionan en distinta forma con la fase estacionaria. De este modo, los componentes
35
atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando. Después de que los
componentes hayan pasado por la fase estacionaria, separándose, pasan por un detector que genera
una señal que puede depender de la concentración y del tipo de compuesto.
2.26.2. Clasificación de los métodos cromatográficos
Estos métodos se clasifican en dos grandes grupos:
2.26.2.1. La forma como la fase móvil la estacionaria se pone en contacto
La cromatografía en columna, este tipo de cromatografía está compuesto de un tubo estrecho
que contiene la fase estacionaria a través de la cual hace pasar la fase móvil por presión.
La cromatografía en plano, La fase estacionaria se fija sobre una placa plana o a los
intersticios de un papel, en este caso la fase móvil se desplaza a través de la fase estacionaria por
capilaridad o por gravedad [Skoog, 731].
2.26.2.2. Tipo de fase móvil y fase estacionaria
De acuerdo con esta clasificación se tienen las siguientes: Cromatografía de líquidos,
cromatografía de gases y cromatografía de líquidos supercríticos.
2.26.3. Cromatografía de gases
En la cromatografía de gases, la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna
cromatográfica, la elución se produce por el flujo de una fase móvil de un gas inerte, a diferencia
de otros tipos de cromatografía la fase móvil no interacciona con las moléculas del analito y su
única función es transportar el analito por la columna [skoog, 759]. Existen dos tipos de
cromatografía de gases:
2.26.4. Cromatografía de gas-sólido
En este tipo de cromatografía se produce la retención de los analitos en una fase estacionaria
sólida como consecuencia de la adsorción física. La cromatografía gas-sólido ha tenido una
aplicación limitada debido a la retención semipermanente de las moléculas activas o polares y a la
obtención de picos de elución con colas muy significativas. Como consecuencia del carácter no
36
lineal del proceso de adsorción, esta técnica no ha encontrado una gran aplicación excepto para la
separación de ciertas especies gaseosas de bajo peso molecular [Skoog, 2001, pp: 755].
2.26.5. Cromatografía de gas-líquido.
Tiene gran aplicación en todos los campos de la ciencia, y es la que se conoce comúnmente
como cromatografía de gases; se basa en la distribución del analito en una fase móvil gaseosa y una
fase líquida inmovilizada sobre la superficie de un sólido inerte.
2.26.6. Principios físicos de la cromatografía de gases
2.26.6.1. Constante de distribución
La eficacia de una columna cromatográfica para separar dos solutos depende, en parte, de las
velocidades relativas con las que eluyen las dos especies. Esas velocidades están determinadas por
la magnitud de las constantes de los equilibrios en función de las cuales las especies se distribuyen
entre las fases estacionaria y móvil [Skoog, 2001, pp: 734].
Este fenómeno se describe por ecuaciones sencillas que suponen la transferencia de un analito
entre las fases estacionaria y móvil. La constante de equilibrio K involucrada en este proceso se
denomina constante de distribución y se define de la siguiente manera:
Ec. 1-13
cS = Concentración molar del soluto en la fase estacionaria
cM = Concentración molar en la fase móvil
2.26.6.2. Tiempo de retención
El tiempo que transcurre después de de la inyección de la muestra hasta que el pico de
concentración del analito alcanza el detector se denomina tiempo de retención y se lo representa
como tR. La velocidad de migración de la especie no retenida coincide con la velocidad promedio
del movimiento de las moléculas de la fase móvil.
La velocidad está relacionada con el tiempo de retención de la siguiente manera:
37
Ec. 1-14
L= Longitud de la columna
De manera semejante, la velocidad lineal promedio u del movimiento de las moléculas de la fase
móvil es:
Ec. 1-15
tM = El tiempo muerto, es el tiempo necesario para que por término medio, una molécula de la fase
móvil pase a través de la columna.
2.26.6.3. Factor de retención
Es un parámetro importante que con frecuencia se utiliza para describir las velocidades de
migración de los solutos en las columnas. Se determinan de la siguiente manera:
Ec. 1-16
KA = Factor de retención de la especie A
VS = Volumen de soluto en la fase estacionaria
VM = Volumen de soluto en la fase móvil
El factor de retención en función de las velocidades medias de migración del soluto se tiene:
Ec. 1-17
2.26.6.4. Factor de selectividad
El facto de selectividad α de una columna para dos especies A y B se define como:
Ec. 1-18
KB = Coeficiente de distribución de la sustancia más fuertemente retenida.
KA = Coeficiente de distribución de la sustancia menos retenida.
38
Según esta definición α siempre es mayor que la unidad.
La relación entre el factor de selectividad y los factores de retención de los analitos involucrados
viene dado de la siguiente manera:
Ec. 1-19
son los factores de retención de los analitos A y B.
La ecuación que nos permite determina el valor de α a partir de los cromatogramas
experimentales está relacionada a los tiempos de retención, y viene dado de la siguiente manera:
Ec. 1-20
2.26.6.5. Volumenes de retención
A fin de tener en cuenta los efectos de la temperatura y la presión en cromatografía de gases, es
aconsejable emplear este concepto en vez de los tiempos de retención, el mismo que se relaciona de
la sigueinte manera:
Ec. 1-21
Ec. 1-22
VR = Volumen de retención
VM = Volumen muerto
F = Caudal promedio en el interior de la columna
Puesto que el caudal F solo se puede medir a la salida de la columna y no en su interior en
donde las condiciones de presión y temperatura son diferentes, por tanto se realiza la corrección del
mismo de la siguiente manera:
Ec. 1-23
Fm= Caudal medido a la salida de la columna
TC = Es la temperatura de la columna
T= Temperatura externa del medidor
P= Presión del gas a la salida de la columna
PH2O= Presión de vapor del agua
39
Los volúmenes de retención dependen fuertemente de la presión en el interior de la columna,
para lo cual se realiza la corrección correspondiente de la siguiente manera:
Ec. 1-24
Los volúmenes de retención netos y , que corresponde a la presión promedio de la
columna se determina así:
Ec. 1-25
Ec. 1-27
2.26.7. Componentes de la cromatografía de gases
A continuación se da una descripción de los componentes báisco de un equipo de cromatografía
de gases.
1.26.7.1. Gas portador.
La característica principal del gas portador es que sea químicamente inerte, los mas comunes
son el helio, nitrógeno e hidrógeno, la elección del gas portador está determinada también por el
tipo de detector utilizado para la medición, y demás accesorios para la manipulacion de las
muestras y el gas.
2.26.7.2. Sistema de inyección de la muestra
La eficacia de la columna requiere que la muestra sea de tamaño adecuado y que sea introducida
como un tapón de vapor, debido a que la inyección lenta de muestras demasiado grandes grandes
provoca un ensanchamientode las bandas y una pobre resolución. El método más común de
inyección de la muestra implica el uso de una microjeringa a través de un diafragma de goma
silicona. La cámara donde se inyecta esta aproximadamente 50 °C más alto que el el punto de
ebullición del componente menos volátil de la muestra.
40
1.26.7.3. Columnas y hornos para columna
En cromatografía de gases se utilizan dos tipos de columnas, las de relleno y las capilares o
abiertas; las columnas varía su longitud desde 2 hasta 50 m de longitud a veces mucho mayores,
construidas de acero inoxidable, vidrio, sílice fundida o teflón. A fin de colocarse en un horno
termotatizado, normalmente se configuran como elicoides con diámetros de 10 a 30 cm. La
temperatura del horno de la columan es una variable muy importante, y debe ser regulado desde el
orden de décimas de grado, la temperatura óptima de la columna depende del punto de ebullición
de la muestra y del grado de separación requerido.
1.26.7.4. Columnas capilares
Columna abierta de pared recubierta (WCOT), son simplemente capilares con la pared
interna recubierta de una fina capa de fase estacionaria.
Columna abierta recubierta con soporte (SCOT), En este tipo de columnas la superficie
interna del capilar está revestida de una capa delgada de 30 µm aproximadamente de un material
soporte, tal como tierra de diatomeas, este tipo de columnas contiene varias veces la fase
estacioanria que tiene una columna de pared recubierta y por tanto tiene mayor capacidad de carga.
Generalmente la eficacia de una columna SCOT es menor que la de una columan WCOT, pero
mayor que la de una columan de relleno.
Columna abierta FSOT, son columnas tipo WCOT recubierta de sílice fundida.
1.26.7.5. Columnas rellenas
Las columanas de relleno se fabrican con tubo de vidrio, metal (acero inoxidable, cobre,
aluminio), o de teflón, con una longitud característica de 2 a 3 m y un diámetro interno de 2 a 4
mm. Estos tubos se rellenan densamente con un material de relleno, o soporte sólido, finamente
dividido y homogneo, que se recubre con una delgada capa (0,05 a 1 µm) de fase estacioanria
líquida. El soporte ideal consiste en partículas esféricas, pequeñas y unifromes con una buen
aresistencia mecánicay una superficie específica de al menos 1 m2/g, el soporte utilizado con mayor
frecuencia se prepara a partir de tierras de diatomeas de procedencia natural.
41
Tabla 1.5: Columnas para cromatografía de gases
Nota: Tomado del libro: Skoog, Principios de Análisis Instrumental.
2.26.8. Sistemas de detección
Son dispositivos utilizado para identificar las diferentes sustancias separadas en la columna,
utilizando diferentes principios físicos.
2.26.8.1. Características de un detector
- Adecuada sensibilidad, que depende del tipo de aplicación o medición que se realiza.
- Buena estabilidad y reproducibilidad
- Respuesta lineal para todos los solutos, en todo elr ango que se desea medir.
- Intervalo de trabajo comprendido desde la temperatura ambiente hasta por lo menos 400 °C.
- Alta confiabilidad y sencilla operación
Respuesta semejante para todos los solutos, o, una respuesta selectiva y altamente predecible para
determiandos solutos [Skoog, 2001, pp: 765].
En realidad no existe un detector que cumpla todas estas características, pero se puede
acondicionar y diseñar ciertos detectores que sena eficientes para la aplicación, condiciones y
analitos que se desea identificar.
2.26.8.2. Clasificación de los detectores
Detectores de ionización a la llama FID, Es el detetor mas extensamente utilizado, el efluente
de la columna es mezclado con hidrógeno y aire es enviado hacia un quemador donde es encendido
42
electricamente. La mayoría de los compuestos orgánicos, cuando se pirolizan a la temperatura de
una llama de hidrógeno/aire, producen iones y electrones que condicen le electricidad através de la
llama, para identificar se aplica un voltaje de algunos cientos de voltios entre el extremo del
quemador y un electrodo colectro, y se observa los cambios de la corriente.
El detector de ionización de llama responde al número de átomos de carbono que entra en el
detector por unidad de tiempo, muy pco sensible carbonilos, alcoholes, alógenos y aminas, este tipo
de detector tiene una elevada sensibilidad semejante a 10-13
g/s, la desventaja del detector es que se
trata de un detectro destructivo de la muestra.
Detectores de contuctividad térmica (TCD), fue uno de los primeros detectores que se
utilizaron en cromatografía de gases, se basa en los cambios de la conductividad térmica de la
corriente de gas que sale de la columna ocasionados ocasionados pod la presencia de los analitos.
El sensor que normalmente es un catarómetro que consiste de una resistencia formada de un hilo
de fino de platino, oro, wolframio o un termisor semiconductor que es calentado electricamente a
una potencia constante, este dispositivo da una medida de la conductividad térmica del gas, el cual
varía dependiendo del analito existente en el gas. Las ventajas del detector de conductividad
térmica son su sencillez, un amplio intervalo dinámico lineal, su respuesta universal tanto a
especies orgánicas e inorgánicas y su carácter no destructivo.
La limitación mas importante de este detector es su sensibilidad relativamente baja que es de 10-8
g de soluto/mL de gas portador, La baja sensibilidad hace imposible con frecuencia su utilización
con columnas capilares, debido al pequeño tamaño de muestra con el que estas columnas operan.
Detectores de quimioluminiscencia del azufre (SCD), Este detector a demostrado ser
espcialmente útil para la determinación de contaminantes mercaptanos, El principio de medición se
basa en la reacción entre ciertos compuestos que contienen azufre con el ozono; la intensidad de
fluorescenccia producida por esta reacción es proporcional a la concentración del azufre. En el
detector de quimioluminiscencia del azufre, el eluyente que sale de la columna se mezcla con
hidrógeno y aire y se produce la combustion de la mismama manera que en el detector de
ionización de llama; los gases así obtenidos se mezclan con el ozono y se mide la intensidad de la
emisión resultante. En lagunas ocaciones se ha adaptado para mediciones en cromatografía de
fluidos supercríticos.
Detectores de Captura de Electrones (ECD), El detector de captura de electrones ha lelgado
a ser uno de los detectores mas ampliamanete utilizados para el análisis de muestras
43
medioambientales, debido a su selectividad para detectar compuestos que contiene halógenos, tal es
el caso de los pesticidas y de bifenilos policlorados.
El proceso consiste en que el efluente que sale de la columna pasa sobre un emisor β,
normalmente niquel-63, y, un electrón del emisor provoca la ionización del gas portador y con la
consecuente emisión de una ráfaga de electornes; de este proceso de ionización en ausencia de
especiess orgánicas, resulta una corriente cosntante entre un par de lectrodos. Sin embargo, la
corriente disminuye significativamente en presencia de moléculas orgánicas que tienden a capturar
electrones, el potencial através del detector se hace a traves de pulsos para conseguir una respuesta
lineal.
El detector de captura de electrones es de respuesta selectiva, siendo muy sensible a las
moléculas que tienen grupos funcionales electronegativos tales como alógenos, peróxidos,
quinonas y grupos nitro; en cambio, no es sensible a grupos funcionales como aminas, alcholes e
hidrocarburos; Los detectores de captura de electrones son altamente sensibles y tienen la ventaja
de no alterar la muestra de manera significativa, por otra parte, su intervalo de respuesta lineal se
limita normalmente a unos ordenes de magnitud [Skoog, 2001, pp:767-768].
Detector de emisión atómica (AED), en este dispositivo el efluente que sale de la columna se
introduce en un plasma de helio obtenido con microondas, que se acopla a un espectrómetro óptico
de emisión de diodos en serie. El plasma es suficientemente energético como para atomizar todos
los elementos de una muestra, excitarles y así obtener y así obtener sus espectros de emisión
atómica característicos; estos espectros son reconocidos en un espectrómetro que utiliza una serie
de diodos configurados en un plano movil, que es capaz d detectar la radiación emitida desde 170 a
780 nm.
Detectores termoiónicos (TID), es un detector selectivo de los compuestos orgánicos que
contienen fósforo y nitrógeno, la respuesta a un átomo de fósforo es aproximadamente 10 veces
mayor que un átomo de nitrógeno, y de 104 a 10
6 veces superior a un átomo de carbono, es unas
500 veces mas sensibles que el de ionización de llama para el fósforo y unas 50 veces para el
nitrógeno.
Existe otros tipos de detectores tales como el detectro fotométrico de llama (FPD), el detector de
fotoionización entre otros.
44
2.26.9. Fase estacionaria
Las propiedades deseables para una fase líquida inmovilizada en una columna cromatográfica
gas-líquido comprenden:
- Baja volatilidad, el punto de ebullición del líquido debe ser al menos 100 °C mayor que la
temperatura de trabajo máxima de la columna.
- Estabilidad térmica.
- Químicamente inerte
- Carácterísticas de disolvente, tales que los valores de k` y de α de los solutos a resolver estén
dentro de un intervalo conveniente.
El tiempo de retención de un soluto depende de su constante de distribución que a su vez esta
relacionado con la naturaleza química de la fase estacionaria; es por ello que, para ser útil en
cromatografía gas-líquido, el líquido inmovilizado debería originar diferentes constantes de
distribución para distintos solutos. Además, estas cosntantes no deben ser ni extremadamente
grandes ni extremadamente pequeñas, dado que las primeras producen tiempos de retención
prohibidamente largos y las últimas dan como resultado tiempos de retención tan cortos que las
separaciones son incompletas.
Para que una especie tenga un tiempo razonable en la columna, debe presentar cierto grado de
compatibilidad (solubilidad) con la fase estacionaria.
2.26.9.1. Fases estacionarias de uso común
En las fases estacionarias se aplica el principio de compatibilidad, el cual dice que lo semejante
disuleve a lo semejante, donde lo semejante se refiere a las polaridades del soluto del líquido
inmivilizado. En la tabla 5-2 relaciona con orden de polaridad creciente las fases estacionarias mas
frecuentemente utilizadas en columnas rellenas como abiertas. Probablemente, estos líquidos
pueden proporcionar separaciones satisfactoriamente para el 90 por ciento de las muestras con que
se puede encontrar los investigadores.
45
Tabla 1.6: Fases estacionarias en cromatografía de gas-líquido
Nota: Tomada del libro: Skoog, Principios de Análisis Instrumental.
2.26.9.2. Fases estacionarias enlazadas y con enlaces entrecruzados
Las columnas comerciales están disponibles con fases esatcionarias con enlaces entrecruzados y
enlazados; el objetivo del enlace y del entrecruzamiento es la preparación de una fase estacionaria
de larga duración, que se puede lipiar con un disolvente cuando la película se haya contaminada.
Las columnas con el uso pierden lentamente la fase estacionaria debido al sangrado, el sangrado se
acentúa cuando una columna debe limpiarse con un disolvente para eliminar los contaminantes, por
tanto la unión química y el entrecruzamiento inhiben el sangrado.
2.26.10. Cromatogramas
Un cromatograma es un gráfico de respuesta del detector con respecto al tiempo o volumen
efluente. Los picos de los cromatogramas o de las bandas en las columnas revela una semejanza
con las curvas normal o Gaussianas, las cuales se obtienen cuando se representan gráficamente los
46
resultados de una medida en función de la frecuencia con que aparecen. Los siguientes términos
son los utilizados en un cromatograma típico y recomendados por la IUPAC:
Línea base, es la porción del cromatograma que registra la respuesta del detector cuando solo sale
de la columna el gas portador.
Base del pico, es la interpolación de la línea base entre los extremos del pico.
Área del pico, Es el área cubierta entre el pico y la base del pico.
Altura de pico, es la dimensión del máximo pico a la base del mismo medidos en la dirección de la
respuesta del detector.
Ancho de pico, son las dimensiones de retención paralelas a la línea base.
Ancho de pico a media altura, es la dimensión de retención de una línea paralela a la base del
pico trazada a 50% de la altura del pico.
Ancho de pico en el punto de inflexión, es la dimensión de retención de una línea paralela a la
base del pico que corta la altura de pico en los puntos de inflexión de la curva.
Ancho de base, Es la dimensión de retención del segmento de la base del pico interceptada por las
tangentes trazadas a los puntos de inflexión en ambos lados del pico.
2.26.11. Aplicaciones de la cromatografía de gases
2.26.11.1. Análisis cualitativo
Los cormatogramas de gases se utilizan a menudo como criterio de pureza de compuestos
orgánicos, los contaminantes si están presentes se manifiestan por la aparición de picos adicionales,
las áreas de estos picos proporcionan una estimación aproximada del grado de contaminación,
también sirve esta técnica para determianr el grado de purificación.
En teoría, los tiempos de retención deberían servir para la identificación de los componentes de
una mezcla, aunque esta práctica está limitada por el número de variables que deben ser controladas
para obtener resultados reproducibles. No obstante la cromatografía de gases es un excelente medio
para confrimar la presencia o ausencia de un supuesto compuesto en una mezcla, siempre que se
disponga de un patrón.
2.26.11.2. Análisis cuantitativo.
La cromatografía debido a su crecimiento espectacular durante cuatro décadas en parte a su
sencillez, rapidez, relativamente bajo costo y a su gran aplicabilidad como herramienta de
separación, puede también aportar información cuantitativa de las especies separadas, la
información cuantitativa que provee la cromatografía de gases se basa en la comparación de la
altura o el área del pico del analito con uno o más patrones.
47
1.27. Validación
Confirmación mediante examen y suministro de evidencia objetiva de que se cumplen los
requisitos particulares para un uso específico previsto.
1.27.1. Validación de un método
Es el proceso de establecer las características de desempeño y limitaciones de un método y la
identificación de las influencias que pueden modificar esas características y hasta qué punto.
También se puede decir que es el proceso de verificación, de que un método es adecuado a su
propósito, o sea, para resolver un problema analítico particular.
1.27.2. Valor verdadero
Es un valor consistente con la definición de una magnitud particular dada, este es un valor que sería
obtenido de una medición perfecta. Por naturaleza, los valores verdaderos son indeterminados.
1.27.3. Cuando Validar un método
Un método debe validarse cuando sea necesario verificar que sus parámetros de desempeño son
adecuados para el uso en un problema analítico específico. Se realiza la validación en los siguientes
casos.
a. Un nuevo método desarrollado para un problema específico.
b. Un método ya establecido revisado para incorporar mejoras o extenderlo a un nuevo problema.
c. Cuando el control de calidad indica que un método ya establecido está cambiando con el
tiempo;
d. Un método establecido usado en un laboratorio diferente o con diferentes analistas o con
diferente instrumentación
e. Para demostrar la equivalencia entre dos métodos, por ejemplo, entre un método nuevo y uno
de referencia.
1.27.4. Importancia de la calidad de las mediciones analíticas
El costo de realizar estas mediciones es elevado y surgen costos adicionales de las decisiones
tomadas en base a los resultados.
48
Si el resultado de una prueba no es confiable entonces tiene poco valor y la prueba no debió
haberse realizado bajo tales condiciones; porque un resultado analítico debe concordar con el
propósito requerido.
1.27.5. Grado de validación requerido.
La caracterización del desempeño del método es un proceso que demanda recurso de diferente
naturaleza, por tanto debe restringirse inevitablemente por consideraciones de tiempo y costo, por
tanto el laboratorio tiene que decidir cuáles de los parámetros de desempeño del método necesitan
caracterizarse con el fin de validar el método, en función de los resultados que se desean alcanzar,
y las normativas vigentes.
1.27.6. Requisitos Analíticos
Frente a un problema analítico particular, idealmente, el laboratorio debería primeramente
identificar la necesidad analítica, la cual define los requisitos de desempeño que un método debe
tener para ser adecuado para resolver el problema analítico. En respuesta a esta necesidad, el
laboratorio puede evaluar si los métodos existentes son adecuados o si es necesario desarrollar un
nuevo método. Este proceso iterativo de desarrollo y evaluación continúa hasta que el método se
estime capaz de cumplir con las exigencias.
1.27.7. Desarrollo del método.
El desarrollo de un método puede tomar varias formas. Desde un extremo, el desarrollo de un
método puede involucrar el adaptar un método existente realizando cambios menores de tal manera
que sea adecuado a su nueva aplicación. Al otro extremo, el químico analítico puede iniciar con
algunas ideas burdas y aplicar su experiencia y su pericia para diseñar un método adecuado, esto
puede involucrar una innovación importante basada en una explotación novedosa de las
propiedades conocidas del analito o mensurando; Claramente, esto involucra un excelente manejo
de más trabajo y, al menos inicialmente, un cierto grado de duda de si el método final será exitoso.
No es poco frecuente que para el desarrollo de un método se deba trabajar con diferentes ideas
simultáneamente y eventualmente escoger la mejor.
49
1.27.8. Parámetros de desempeño del método y validación
1.27.8.1. Linealidad del método
Para cualquier método cuantitativo es necesario determinar el intervalo de concentraciones del
analito o los valores de la propiedad relacionada, sobre los cuales el método puede aplicarse. De
acuerdo a la norma se requieren un mínimo de 6 concentraciones para realizar el proceso
estadístico que normalmente es una regresión lineal.
1.27.8.2. Límite de detección.
Cuando se realizan mediciones a niveles bajos del analito o de la propiedad relacionada, como en el
análisis de trazas, es importante saber cuál es la concentración más baja del analito o el valor de su
propiedad relacionada, que puede detectarse confiablemente por el método. Normalmente, para
propósitos de validación es suficiente proporcionar un indicativo del nivel al cual la detección
resulta problemática, para este propósito la aproximación “blanco + 3s” usualmente será suficiente.
Nótese que la media y la desviación estándar del blanco de muestra son dependientes de la matriz
del blanco de muestra.
1.27.8.3. Límite de cuantificación
El “límite de cuantificación“ (LC) estrictamente es la concentración más baja del analito que puede
ser determinada con un nivel aceptable de precisión de repetitividad y veracidad. También se
define por diversas convenciones como la concentración del analito correspondiente al valor del
blanco de muestra más de 10 desviaciones estándar de la media del blanco.
1.27.8.4. Método de determinación de LD y el LC basado en la extrapolación de la recta de
calibrado a concentración cero.
De acuerdo con la IUPAC, puede calcularse el LD y LC de un método analítico a partir del
conocimiento de la desviación estándar atribuible a la respuesta de una muestra y la pendiente de la
recta de calibrado del analito.
La expresión a aplicar para este cálculo varía en función del método instrumental empleado corrige
la señal frente a un blanco (Métodos espectrofotométricos) o no (Métodos cromatográficos)
Se trata de un procedimiento aplicable a métodos analíticos instrumentales que proporcionan
resultados numéricos y dirigido a evitar el cálculo, en ocasiones costoso en tiempo, de la señal
media del blanco y su desviación estándar. Se determina utilizando la pendiente de la recta de
50
calibrado, la ordenada por la extrapolación de dicha recta, y la desviación estándar de cada punto
de la recta de regresión.
Ec. 1-28
Ec. 1-29
Ybl= ordenada al origen de las lecturas del equipo en la recta Y=f(c).
Sbl= Desviación estándar del blanco determinada por extrapolación en la recta de regresión
Y=f(Sbl).
m= Pendiente de la recta de regresión.
1.27.8.5. Exactitud
La “exactitud” expresa la cercanía de un resultado al valor verdadero, La exactitud es un término
relativo, en el sentido de que un método es exacto o inexacto dependiendo en gran medida de las
necesidades del científico y de las dificultades del problema analítico.
Ec. 1-30
1.27.8.6. Precisión.
La precisión describe la reproducibilidad de los resultados; es decir, la concordancia entre los
valores numéricos de dos o más medidas replicadas o medidas que se han realizado exactamente de
la misma forma.
1.27.8.7. Robustez
Una medida de la efectividad del método analítico es qué tan buen desempeño se mantiene aun sin
una implementación perfecta. En cualquier método habrá ciertas etapas las cuales, si no se llevan a
cabo con suficiente cuidado, tendrán un efecto severo sobre el desempeño del método y pueden dar
como resultado que definitivamente, el método no funcione. Estas etapas deben identificarse como
m
SYLD blbl 3
m
SYLC blbl 10
%100*%verdadero
Verdaderomedido
V
VVE
51
parte del desarrollo del método y si es posible, debe evaluarse su influencia sobre el desempeño del
mismo por medio de “pruebas de robustez”. Esto incluye aplicar variaciones deliberadas al método
y estudiar el efecto resultante en el desempeño.
1.27.8.8. Incertidumbre
La incertidumbre es un parámetro que establece un intervalo alrededor del resultado de medición
de los valores que también podrían haberse obtenido durante la medición, con cierta probabilidad.
En la determinación de la incertidumbre deben tenerse en cuenta todas las fuentes de variación que
puedan afectar significativamente a la medida.
1.27.8.8.1. Componentes de la incertidumbre
Generalmente la incertidumbre de un resultado de medición consta de varias componentes, estas
componentes pueden agruparse en dos categorías, según el método usado para estimar sus valores:
Tipo A, La evaluación de la incertidumbre puede basarse en cualquier método estadístico válido
para el tratamiento de datos. Típicamente se usa la desviación estándar de una serie de mediciones
independientes como estimativo de la incertidumbre de un resultado. También se considera del tipo
A, el método de mínimos cuadrados usado para ajustar una curva a un conjunto de datos
experimentales así como para hallar los parámetros de la curva y sus desviaciones estándar.
Tipo B, Este tipo de evaluación de incertidumbre usualmente se basa en el juicio científico que
hace uso de toda la información relevante disponible. La información puede incluir:
· Datos previos de medición,
· Experiencia o conocimiento general por parte de quien realiza la medida, del comportamiento y
las propiedades de los materiales e instrumentos relevantes.
· Especificaciones del fabricante.
· Datos proporcionados por reportes de calibración u otro tipo de reportes.
· Incertidumbres de los datos de referencia que se extraen de manuales.
La evaluación por métodos tipo B se realiza cuando no existen los recursos, el tiempo o la
información necesarios para repetir varias veces una medida y aplicar métodos estadísticos. Aquí
resulta de gran importancia la experiencia y el conocimiento previo que posea el experimentador,
tanto de la magnitud por medir como del sistema de medición empleado.
52
1.27.8.8.2. Incertidumbre combinada y expandida
Una vez calculadas las componentes de la incertidumbre asociadas con las diferentes variables de
influencia, ya sea por métodos tipo A o tipo B, éstas se deben combinar para estimar la
incertidumbre combinada del resultado. Se determina de la siguiente manera:
La incertidumbre combinada viene dado por:
Ec. 1-31
La incertidumbre para variables dependientes, las cuales se obtienen por relaciones matemáticas de
las mismas tenemos:
Y=f(X1,X2,X3,……………..,Xn)
Ec. 1-32
La incertidumbre expandida viene dada por:
U=k Sy Ec. 1-33
Donde k es un factor de cobertura.
nX
n
XXY SX
YS
X
YS
X
YS 2
2
2
2
2
2
2
1
.....21
BA SSS 22
53
CAPÍTULO II
2.1. Metodología
2.1.1. Tipo de Investigación
La presente investigación fué eminentemente Experimental, debido a que el propósito era analizar
el efecto producido por manipulación de una o más variables dependientes entre sí. Este análisis de
variables causa-efecto, se realizó en condiciones relativamente controladas, ya que todos los
análisis se ejecutaron en un laboratorio adecuado para este tipo de análisis.
2.1.2. Diseño Experimental
2.1.2.1. En la primera parte de la investigación se aplicó relaciones funcionales y comparativas
entre las variables, debido a que es un análisis exploratorio.
2.1.2.1. En la segunda parte se aplicó un diseño experimental: Diseño factorial.
2.1.3. Preparación de muestras y cromatógrafo previo a las lecturas.
Muestras
2.1.3.1. Tomar 0,5 gramos de muestra (emulsión) de aceite dieléctrico y colocar en un tubo de
ensayo.
2.1.3.2. Añadir 2 ml de n-heptano.
2.1.3.3. Añadir lentamente 2 ml de ácido sulfúrico concentrado.
2.1.3.4. Agitar por un minuto y dejar reposar por 24 horas.
2.1.3.5. Tomar 1 ml del líquido sobrenadante y depositar en un tubo de ensayo que contiene 1
gramo de sulfato de sodio anhidro, dejar reposar por 24 horas.
2.1.3.6. Tomar 100 µl del líquido sobrenadante, y aforarlo a 5 ml.
2.1.3.7. Tomar 1 ml de la solución y proceder a leer en el cromatógrafo de gases.
2.1.3.8. Si la lectura supera el límite superior de detección, proceder a tomar 100 µl de esta última
solución y aforarlo a 1 ml.
2.1.3.9. Registrar los datos y realizar los cálculos correspondientes, para determinar la
concentración de PCB en la muestra de aceite.
Condiciones del Cromatógrafo
Modo: Splitless
Flujo de gas: 65,8 ml/min
54
Temperatura: 370 ºC
Columna: BPX-5 (longitud 50 m, diámetro 0,25µm)
Detector: Captura de electrones
Gas: Hidrógeno/Nitrógeno
PARTE I – Diseño Exploratorio
2.1.4. Preparación de emulsiones.
2.1.4.1. Preparar una solución de tritón X-100 en agua, en un vial de 10 ml se añade 100 µl de
tritón X-100 a 1 ml de agua.
2.1.4.2. Agitar por 1 minuto aproximadamente, con agitador eléctrico.
2.1.4.3. Seguir el mismo procedimiento para preparar soluciones con 1 ml de agua más 200 µl y
300 µl de tritón X-100.
2.1.4.4. Posteriormente se preparan soluciones siguiendo el procedimiento anterior con volúmenes
de agua de 2, 3 y 4 ml y 100, 200, 300 µl de tritón X-100.
2.1.4.5. Las concentraciones molares de cada una de las soluciones preparadas son: 0,040; 0.053;
0,079; 0,103; 0,115; 0,150; 0,216; 0,276; 0,382.
2.1.4.6. A cada solución preparada se añade 3 ml de muestra de aceite dieléctrico.
2.1.4.7. Cada vial se agita en un agitador eléctrico hasta obtener una emulsión agua-aceite
homogénea, determinada por simple apreciación visual.
2.1.4.8. Reposar las emulsiones, observar cada cierto periodo de tiempo, y determinar el tiempo
que permanece el sistema agua-aceite estable y sin separarse en dos fases por un período
no menor a 24 horas.
2.1.4.9. Las emulsiones que permanecen sin separarse en dos fases por más de 48 horas, serán
empleadas para ser irradiadas. En la siguiente tabla se presenta los valores descritos en el
procedimiento.
55
Tabla 2-1: Emulsiones de prueba
Volumen de
agua
[ml]
Volumen de
Triton X-100
[µl]
Concentración de la
solución
[mol/l]
Volumen de
muestra
[ml]
Volumen de
emulsión
[ml]
1
100 0,150 3 4,1
200 0,276 3 4,2
300 0,382 3 4,3
2
100 0,079 3 5,1
200 0,150 3 5,2
300 0,216 3 5,3
3
100 0,053 3 6,1
200 0,103 3 6,2
300 0,150 3 6,3
4
100 0,040 3 7,1
200 0,079 3 7,2
300 0,115 3 7,3
2.1.5. Irradiación de muestras
2.1.5.1. Se definen las dosis de radiación gamma que serán dadas a las emulsiones preparadas, que
son las siguientes: 0,1; 0,5; 1; 5; 10 y 25 kiloGrays.
2.1.5.2. Previo a cada una de las irradiaciones agitar las emulsiones hasta conseguir su
homogeneidad.
2.1.5.3. Irradiar y registrar cada emulsión de acuerdo al diseño, descrito en la siguiente tabla:
56
TABLA 2-1: Emulsiones preparadas para irradiar
V. AGUA EMULSIFI
CANTE DOSIS DE RADIACIÓN GAMMA (kGy)
(ml) (ul) 0,1 0,5 1,0 5,0 10,0 15,0 25,0
1
100
200
300
2
100
200
300
3
100
200
300
4
100
200
300
2.1.5.4. En las muestras irradiadas se proceden a determinar la concentración de PCB’s, siguiendo
el procedimiento descrito en el punto 2.1.3.
57
PARTE II – Diseño experimental
2.1.6. Determinación de las emulsiones optimas para el proceso.
2.1.6.1. Tomando como referencia el diseño exploratorio, se determina las condiciones y valores
de las variables para los cuales se obtienen las mejores emulsiones, y se optimizan dichas
variables para conseguir emulsiones de mejor calidad.
2.1.6.2. En cinco matraces volumétricos aforados de 20 ml cada uno, preparar 5 soluciones de
Triton X-100 en agua de concentración C1, C2, C3, C4 y C5.
2.1.6.3. En 3 viales de 7 ml cada uno, añadir un volumen de solución V1 de Triton X-100 de
concentración C1 y añadir 3 ml de muestra de aceite dieléctrico.
2.1.6.4. Agitar hasta conseguir una emulsión homogénea.
2.1.6.5. Realizar los dos últimos pasos para un volumen de solución V1 y las concentraciones C2,
C3, C4 y C5.
2.1.6.6. Realizar los tres últimos pasos para un volumen de solución V2 y las concentraciones C1,
C2, C3, C4 y C5.
2.1.6.7. Determinar la concentración de la solución de tritón X-100 que permite obtener una
emulsión que presente mayor homogeneidad y estabilidad en un periodo de tiempo
requerido, pero que sea común para el volumen V1 y V2.
2.1.7. Preparación de emulsiones, de muestras de aceite dieléctrico para irradiación.
2.1.7.1. En un matraz aforado de 50 ml, preparar una solución de Tritón X-100 en agua de la
concentración óptima determinada en el punto 2.1.6..
2.1.7.2. Preparar las emulsiones de acuerdo al procedimiento descrito en el punto 2.1.4.
2.1.7.3. La dosis de radiación gamma que se empleará para irradiación de las muestras de aceite
dieléctrico, será la óptima determinada en el diseño exploratorio, y se tomará el valor de
dosis que haya disminuido en mayor proporción la concentración de PCB del aceite
dieléctrico y que presente las consideraciones técnicas adecuadas.
2.1.7.4. En cinco matraces volumétricos aforados de 25 ml, preparar 5 soluciones de PCB’s en
aceite dieléctrico, cuyas concentraciones son: 8230, 6000, 4000, 2000 y 500 ppm.
2.1.7.5. Tomamos 6 viales de 7 ml cada uno y añadir a cada uno de ellos 3 ml de aceite dieléctrico
de 8230 ppm de concentración de PCB preparados en el punto anterior, posteriormente
añadir un volumen V1 de solución de triton X-100 de concentración C1 preparada en el
punto 2.1.7.1 a tres de los viales, y a los otros tres un volumen V2 de solución de triton
X-100 de concentración C1.
58
2.1.7.6. Agitar cada uno de los viales hasta obtener una emulsión homogénea.
2.1.7.7. Repetir los dos últimos pasos para la concentración de aceites dieléctricos de 6000, 4000,
2000 y 500 ppm de PCB.
2.1.7.8. Preparadas las emulsiones, procedemos a irradiar con la dosis óptima determinada en el
punto 2.1.5. A continuación se describe la tabla de datos del diseño experimental
descrito.
Tabla: 2-3: Emulsiones de diferente concentración
Volumen de
solución
Dosis de radiación gamma [kGy]
Concentración de PCB en aceite dieléctrico [ppm]
(ml) 8230 6000 4000 2000 500
V1
L1 L1 L1 L1 L1
L2 L2 L2 L2 L2
L3 L3 L3 L3 L3
V2
L1 L1 L1 L1 L1
L2 L2 L2 L2 L2
L3 L3 L3 L3 L3
2.1.8. Tratamiento y lectura de las muestras irradiadas.
2.1.8.1. Las emulsiones irradiadas, agitar hasta conseguir una emulsión homogénea.
2.1.8.2. Proceder a leer las muestras de acuerdo al procedimiento descrito en el punto 2.1.3.
59
PARTE III
2.1.9. Validación del método
2.1.9.1. Linealidad dentro del rango de trabajo.
2.1.9.1.1. Preparar siete soluciones estándares de PCB en aceites dieléctricos de concentración
conocida, con cinco repeticiones cada una, cuyas concentraciones deben estar en el
rango de trabajo.
2.1.9.1.2. Realizar las lecturas de acuerdo al procedimiento descrito en el punto 2.1.3.
2.1.9.1.3. Realizar el análisis estadístico respectivo.
2.1.9.2. Determinación del Límite de detección, límite de cuantificación.
2.1.9.2.1. Con los datos y resultados del punto anterior (2.1.9.1.), se procede a determinar la
ordenada al origen Ybl y la pendiente m de la recta de regresión de la linealidad.
2.1.9.2.2. Determinar la desviación estándar del blanco Sbl, con los datos del punto anterior
2.1.9.2.3. Realizar el cálculo respectivo con los datos anteriores.
2.1.9.3. Precisión
2.1.9.3.1. Con los datos del punto 2.1.9.1. se procede a determinar las desviaciones estándar para
cada valor de concentración.
2.1.9.3.2. Determinar la precisión para el intervalo de concentraciones que se encuentra en
análisis.
2.1.9.4. Exactitud
2.1.9.4.1. Preparar siete soluciones estándares de PCB en aceites dieléctricos de concentración
iguales a las del punto 2.1.9.1.
2.1.9.4.2. Hallar la concentración mediante lectura en el cromatógrafo de gases, de cada una de
las soluciones preparadas.
2.1.9.4.3. Las lecturas obtenidas comparar con los valores verdaderos de las soluciones y calcular
la exactitud de los mismos en el rango de análisis.
60
2.1.9.5. Robustez del método
2.1.9.5.1. Aplicando el procedimiento 2.1.9.1., obtener tres regresiones lineales en tres días
diferentes, con soluciones preparadas independientemente para cada regresión.
2.1.9.5.2. Determinar el valor de la pendiente y la ordenada de cada una de las rectas de
regresión.
2.1.9.5.3. Hallar el promedio de las pendientes y ordenadas calculadas, aplicando la prueba t de
estudent demostrar que es igual a la obtenida en el punto 2.1.9.1.
2.1.9.6. Incertidumbre
2.1.9.6.1. Determinar las variables que influyen en todo el proceso de medición de la
concentración de PCB en aceites dieléctricos.
2.1.9.6.2. Determinar las incertidumbres A y B para cada variable involucrada.
2.1.9.6.3. Hallar la incertidumbre total y expandida del método con un factor de cobertura de
k=2, para un 95% de nivel de confianza.
2.2. Materiales y equipos.
2.2.1. Reactivos
2.2.1.1. Emulsificante Tritón 100
2.2.1.1. Agua
2.2.1.2. Aceite dieléctrico con PCB (aroclor)
2.2.1.3. Heptano
2.2.1.4. Sulfato de sodio
2.2.1.5. Ciclohexano
2.2.1.6. Aceite dieléctrico
2.2.2. Recursos materiales - Material de laboratorio.
2.2.2.1. 100 Viales de 8, 10, 6 ml
2.2.2.2. 100 Tubos de ensayo
2.2.2.3. 1 Pipeta graduada de hasta 300 uL
2.2.2.4. 3 Pipetas volumétricas de 1, 2 y 5 ml
2.2.2.5. 3 Pipetas graduadas de 1, 2, 10, 20 ml
2.2.2.6. 5 Probetas de 1, 5, 10, 50 , 100 ml
2.2.2.7. 5 Erlenmeyer de 100 ml
2.2.2.8. 1 Piceta
61
2.2.2.9. 10 Balones de aforo de 25, 50 y 100 ml
2.2.2.10. 5 vasos de precipitación de 10, 25, 50, 100, 200 ml
2.2.3. Recursos tecnológicos
2.2.3.1. 1 irradiador gamma de cobalto 60 modelo Gammacell 220
2.2.3.2. 1 Cromatógrafo de gases con detector de captura electrónica
2.2.3.3. 1 agitador eléctrico
2.2.3.4. 1 estufa
2.2.3.5. 1 computadora
2.2.3.6. 1 campana de extracción
2.2.3.7. 2 balanzas analítica
62
CAPITULO III
3. Cálculos y resultados
3.1. Definición de variables
Tabla 3.1: Nomenclatura de Variables
MAGNITUD VARIABLE UNIDADES
Volumen de cada muestra de aceite dieléctrico Vad ml
Concentración de Aroclor 1260 ( PCB ) en el aceite dieléctrico CPCB ppm
Densidad del aceite dieléctrico ρad g/cm3
Densidad del agua ρa g/cm3
Densidad de solución de Tritón X-100 ρST g/cm3
Densidad del Triton X-100 ρT g/cm3
Densidad alícuota (heptano+emulsión) ρal g/cm3
Densidad del heptano ρh g/cm3
Peso molecular del Tritón X-100 M g/mol
Masa de Triton X-100 mT g
Número de moles de tritón X-100 nT moles
Volumen de Tritón X-100 VT ml
Concentración de solución de Tritón X-100 CST mol/l
Volumen de solución de Tritón X-100 VST ml
Volumen de emulsión Ve ml
Volumen de aceite dieléctrico Vad ml
Volumen de aceite dieléctrico de concentración 0 de PCB. Vadi ml
Volumen de aceite dieléctrico de concentración i de PCB
(i=0,1,2,......). VPCBi ml
63
Concentración de PCB en aceite dieléctrico i (i=0,1,2,......). CPCBi ppm
Volumen de alícuota tomada del sobrenadante de la mezcla
emulsión-heptano mas heptano i (i=1,2,......). Vali+h ml
Concentración de alícuota tomada del sobrenadante de la
mezcla emulsión-heptano mas heptano i (i=1,2,…). Cal+h ng/µl
Volumen de alícuota tomada del sobrenadante de la mezcla
emulsión-heptano i (i=1,2,......). Vas ml
Concentración de alícuota tomada del sobrenadante de la
mezcla emulsión-heptano i (i=1,2,......). Cas ng/µl
Masa de heptano mh g
Densidad del heptano ρh g/cm3
Volumen de heptano Vh ml
Masa de la solución heptano-emulsión mal g
Masa emulsión me g
Volumen de solución heptano-emulsión Val ml
Densidad de la solución heptano-emulsión ρal g/cm3
Masa de PCB en la solución heptano-emulsión mPCB g
Masa de aceite dieléctrico mad g
Masa de solución de tritón X-100 mST g
Porcentaje en peso de aceite dieléctrico en la emulsión %Wad %
Porcentaje en peso de solución de tritón en la emulsión %WST %
Masa de aceite dieléctrico en alícuota de emulsión made g
Concentración de PCBi en el aceite dieléctrico irradiado
(i=1,2,..) CPCBi ppm
64
Nota: punto 1. Variables que serán empeladas en las ecuaciones utilizadas en los cálculos
posteriores.
3.2. Datos adicionales.
Tabla 3.2: Datos adicionales para los cálculos
MAGNITUD VARIABLE VALOR UNIDAD
Volumen de cada muestra de aceite dieléctrico Vad 3,00 ml
Concentración de Aroclor 1260 ( PCB ) en el
aceite dieléctrico
CPCB 8230 ppm
Densidad del aceite dieléctrico ρab 0,8754 g/cm3
Densidad del agua ρa 0,9985±0,0001 g/cm3
Densidad de solución de Tritón X-100 ρST 1,00 g/cm3
Densidad del Triton X-100 ρT 1,067±0,002 g/cm3
Densidad alícuota (heptano+emulsión) ρal 0,685±0,005 g/cm3
Densidad del heptano ρh 0,6809 g/cm3
Peso molecular del Tritón X-100 M 646,95±0,08 g/mol
Nota: punto 1. Valores adicionales requeridos para los cálculos posteriores
3.3. PARTE I – Diseño exploratorio
3.3.1. Preparación de emulsiones para irradiar, del diseño exploratorio
Cálculo de la masa de Tritón X-100
Cálculo del número de moles de Tritón X-100
gl
mll
cm
gVm TTT 107,0
1000
1100*07,1*
3
307,1
cm
gT
mllVT 1,0100
mol
gM 647
mlVST 1,1
65
Cálculo de la concentración de solución de Tritón X-100
Cálculo del volumen de emulsión
Tabla 3.3: Volúmenes y concentraciones de soluciones de tritón X-100, de las emulsiones
del diseño exploratorio
Volumen de
agua
[ml]
Volumen de
Triton X-100
[µl]
Concentración de la
solución
[mol/l]
Volumen de
muestra
[ml]
Volumen de
emulsión
[ml]
1
100 0,150 3 4,1
200 0,276 3 4,2
300 0,382 3 4,3
2
100 0,079 3 5,1
200 0,150 3 5,2
300 0,216 3 5,3
3
100 0,053 3 6,1
200 0,103 3 6,2
300 0,150 3 6,3
4
100 0,040 3 7,1
200 0,079 3 7,2
300 0,115 3 7,3
Nota: punto 1. Volúmenes de emulsiones preparadas, con aceite dieléctrico con concentración de
PCB de 8230 ppm mas soluciones de tritón X-100 de diferentes concentraciones.
molX
molg
g
M
mn T
T
410654,1
95,646
107,0
STST
TST
l
mol
ml
lml
molX
V
nC 1503,0
10001,01
10654,1 4
mlmlmlVVV adSTe 1,431,1
66
Tabla 3.4: Muestras irradiadas del diseño exploratorio, y lecturas de concentración realizadas por
cromatografía de gases.
Nota: Punto 1. Lecturas de concentración tomadas en el cromatógrafo de gases de una alícuota de
100 µl de las emulsiones preparadas en la tabla 3-3 y posteriormente irradiadas a diferentes
dosis de radiación gamma.
67
3.3.2. Cálculo de la concentración de PCB de la alícuota de 100 µl de la solución emulsión-
heptano.
Cálculo realizado igual que en el numeral 3.4.4.
Tabla 3.5: Concentración de PCB en los 100 µl de la solución heptano-emulsión del diseño
Dosis de
radiació
n gamma
(kGy)
Volume
n de
agua
(ml)
Volumen
de Tritón
X-100 (µl)
Volume
n de
muestra
(ml)
Volumen
alícuota-
heptano
( ml)
Concentración
de PCB en
alícuota-
heptano (ng/µl)
Concentración
de PCB en
alicuota de 100
µl solucion
(ng/µl)
0,1
0 0 3 5,1 30,5980 1560,4980
1 100 3 5,1 11,6789 595,6239
1 200 3 5,1 9,5678 487,9578
1 300 3 5,1 8,5689 437,0139
2 100 3 5,1 7,2314 368,8014
2 200 3 5,1 5,5678 283,9578
2 300 3 5,1 4,1234 210,2934
3 100 3 5,1 3,1298 159,6198
3 200 3 5,1 2,8976 147,7776
3 300 3 5,1 4,0023 204,1173
4 100 3 5,1 4,89567 249,6792
4 200 3 5,1 3,5897 183,0747
4 300 3 5,1 3,4567 176,2917
0,5
0 0 3 5,1 32,6789 1666,6239
1 100 3 5,1 8,6987 443,6337
1 200 3 5,1 9,5678 487,9578
1 300 3 5,1 8,0567 410,8917
2 100 3 5,1 7,4567 380,2917
2 200 3 5,1 6,4567 329,2917
2 300 3 5,1 5,3456 272,6256
3 100 3 5,1 4,5678 232,9578
3 200 3 5,1 4,3457 221,6292
3 300 3 5,1 3,5767 182,4117
4 100 3 5,1 3,2345 164,9595
4 200 3 5,1 4,4325 226,0575
4 300 3 5,1 4,1234 210,2934
68
Tabla 3.5: Continuación
1
0 0 3 5,1 36,3456 1853,6256
1 100 3 5,1 8,3456 425,6256
1 200 3 5,1 9,6479 492,0450
1 300 3 5,1 7,4560 380,2560
2 100 3 5,1 7,5678 385,9578
2 200 3 5,1 6,5467 333,8817
2 300 3 5,1 5,6068 285,9467
3 100 3 5,1 4,5678 232,9578
3 200 3 5,1 7,6789 391,6239
3 300 3 5,1 3,6501 186,1551
4 100 3 5,1 4,2976 219,1756
4 200 3 5,1 3,2823 167,3973
4 300 3 5,1 2,0560 104,8560
5
0 0 3 5,1 32,8970 1677,7470
1 100 3 5,1 10,0600 513,0600
1 200 3 5,1 9,0679 462,4629
1 300 3 5,1 7,9563 405,7713
2 100 3 5,1 7,0678 360,4578
2 200 3 5,1 6,0678 309,4578
2 300 3 5,1 6,4670 329,8170
3 100 3 5,1 4,8456 247,1256
3 200 3 5,1 4,4898 228,9798
3 300 3 5,1 3,7345 190,4595
4 100 3 5,1 4,3967 224,2317
4 200 3 5,1 3,0678 156,4578
4 300 3 5,1 2,6876 137,0676
69
Tabla 3.5: Continuación
10
0 0 3 5,1 31,4560 1604,2560
1 100 3 5,1 10,2345 521,9595
1 200 3 5,1 9,0647 462,2997
1 300 3 5,1 7,9567 405,7917
2 100 3 5,1 7,5321 384,1371
2 200 3 5,1 6,9567 354,7917
2 300 3 5,1 5,8700 299,3700
3 100 3 5,1 5,3973 275,2623
3 200 3 5,1 4,2899 218,7849
3 300 3 5,1 3,6234 184,7934
4 100 3 5,1 3,0897 157,5747
4 200 3 5,1 3,1789 162,1239
4 300 3 5,1 3,5030 178,6530
15
0 0 3 5,1 32,5678 1660,9578
1 100 3 5,1 10,0678 513,4578
1 200 3 5,1 8,9567 456,7917
1 300 3 5,1 11,0678 564,4578
2 100 3 5,1 7,7345 394,4595
2 200 3 5,1 6,9567 354,7917
2 300 3 5,1 6,1543 313,8693
3 100 3 5,1 5,0436 257,2236
3 200 3 5,1 4,7345 241,4595
3 300 3 5,1 3,6234 184,7934
4 100 3 5,1 4,9565 252,7815
4 200 3 5,1 4,0432 206,2032
4 300 3 5,1 4,2892 218,7492
70
Tabla 3.5: Continuación
25
0 0 3 5,1 33,0030 1683,1530
1 100 3 5,1 11,9569 609,8019
1 200 3 5,1 11,3765 580,2015
1 300 3 5,1 10,5345 537,2595
2 100 3 5,1 9,4876 483,8676
2 200 3 5,1 10,0899 514,5849
2 300 3 5,1 7,9567 405,7917
3 100 3 5,1 6,5568 334,3958
3 200 3 5,1 6,1754 314,9454
3 300 3 5,1 4,7134 240,3834
4 100 3 5,1 3,9568 201,7968
4 200 3 5,1 3,0407 155,0747
4 300 3 5,1 2,6234 133,7934
Nota: Punto 1. Concentración de PCB en la alícuota 100 µl de solución de heptano-emulsión de
aceite dieléctrico.
3.3.3. Cálculo de la masa de PCB en la alícuota de emulsión irradiada.
Cálculo realizado igual que en el numeral 3.4.5.
71
Tabla 3.6: Masa de PCB en la solución alícuota de emulsión-heptano.
Dosis de
radiación
gamma
(kGy)
Volumen
de agua
(ml)
Volumen
de
Tritón
X-100
(µl)
Masa de
alícuota
emulsión
(g)
Masa de
heptano
(g)
Masa de
solución de
la alícuota
emulsión-
heptano (g)
Volumen de
solución de
la alícuota
emulsión-
heptano
(ml)
Masa de
PCB en
la alícuota
de
emulsión
(µg)
0,1
0 0 0,5789 1,3618 1,9407 2,8340 5253,1122
1
100 0,4887 1,3618 1,8505 2,7022 1150,1463
200 0,521 1,3618 1,8828 2,7494 1352,8363
300 0,5253 1,3618 1,8871 2,7557 1047,8696
2
100 0,5136 1,3618 1,8754 2,7386 1056,9878
200 0,4966 1,3618 1,8584 2,7138 906,0832
300 0,5053 1,3618 1,8671 2,7265 779,6306
3
100 0,5272 1,3618 1,889 2,7585 642,6070
200 0,5068 1,3618 1,8686 2,7287 1068,6163
300 0,4982 1,3618 1,86 2,7161 505,6199
4
100 0,5026 1,3618 1,8644 2,7225 596,7157
200 0,515 1,3618 1,8768 2,7407 458,7781
300 0,5007 1,3618 1,8625 2,7198 285,1844
0,5
0 0 0,507 1,3618 1,8688 2,7290 4578,5245
1
100 0,5206 1,3618 1,8824 2,7488 1410,3156
200 0,5237 1,3618 1,8855 2,7534 1273,3262
300 0,5208 1,3618 1,8826 2,7491 1115,5156
2
100 0,4908 1,3618 1,8526 2,7053 975,1520
200 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 844,3661
300 0,4987 1,3618 1,8605 2,7169 896,0639
3
100 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 676,3115
200 0,5078 1,3618 1,8696 2,7301 625,1470
300 0,5289 1,3618 1,8907 2,7610 525,8496
4
100 0,5143 1,3618 1,8761 2,7396 614,3123
200 0,5201 1,3618 1,8819 2,7481 429,9619
300 0,4954 1,3618 1,8572 2,7120 371,7318
72
Tabla 3.6: Continuación
1
0 0 0,4989 1,3618 1,8607 2,7171 4358,9941
1
100 0,5078 1,3618 1,8696 2,7301 1425,0226
200 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 1265,1809
300 0,5209 1,3618 1,8827 2,7493 1115,6309
2
100 0,4989 1,3618 1,8607 2,7171 1043,7557
200 0,4976 1,3618 1,8594 2,7152 963,3465
300 0,5134 1,3618 1,8752 2,7383 819,7702
3
100 0,5234 1,3618 1,8852 2,7529 757,7752
200 0,5098 1,3618 1,8716 2,7331 597,9524
300 0,4987 1,3618 1,8605 2,7169 502,0563
4
100 0,5789 1,3618 1,9407 2,8340 446,5614
200 0,5073 1,3618 1,8691 2,7294 442,5026
300 0,5167 1,3618 1,8785 2,7431 490,0696
5
0 0 0,4967 1,3618 1,8585 2,7139 4507,7250
1
100 0,4953 1,3618 1,8571 2,7119 1392,4394
200 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 1250,1071
300 0,5046 1,3618 1,8664 2,7255 1538,4113
2
100 0,5034 1,3618 1,8652 2,7237 1074,3952
200 0,5121 1,3618 1,8739 2,7364 970,8589
300 0,4912 1,3618 1,8530 2,7059 849,2988
3
100 0,5045 1,3618 1,8663 2,7253 701,0169
200 0,5043 1,3618 1,8661 2,7250 657,9842
300 0,5054 1,3618 1,8672 2,7266 503,8642
4
100 0,5156 1,3618 1,8774 2,7415 693,0082
200 0,4967 1,3618 1,8585 2,7139 559,6213
300 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 596,8646
73
Tabla 3.6: Continuación
10
0 0 0,5077 1,3618 1,8695 2,7300 4594,9979
1
100 0,5034 1,3618 1,8652 2,7237 1660,9266
200 0,5145 1,3618 1,8763 2,7399 1589,7081
300 0,4956 1,3618 1,8574 2,7123 1457,2222
2
100 0,4967 1,3618 1,8585 2,7139 1313,1833
200 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 1408,2704
300 0,5105 1,3618 1,8723 2,7341 1109,4682
3
100 0,5034 1,3618 1,8652 2,7237 910,7988
200 0,5046 1,3618 1,8664 2,7255 858,3734
300 0,4996 1,3618 1,8614 2,7182 653,4020
4
100 0,4987 1,3618 1,8605 2,7169 548,2520
200 0,5023 1,3618 1,8641 2,7221 422,1301
300 0,5054 1,3618 1,8672 2,7266 364,8058
15
0 0 0,4987 1,3618 1,8605 2,7169 4239,6415
1
100 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 1625,1800
200 0,5454 1,3618 1,9072 2,7850 1358,9853
300 0,5046 1,3618 1,8664 2,7255 1191,0671
2
100 0,5132 1,3618 1,8750 2,7380 1009,7877
200 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 777,1106
300 0,4995 1,3618 1,8613 2,7180 571,5816
3
100 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 436,8333
200 0,5043 1,3618 1,8661 2,7250 402,6983
300 0,5086 1,3618 1,8704 2,7313 557,5073
4
100 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 681,2581
200 0,5012 1,3618 1,8630 2,7205 498,0551
300 0,5005 1,3618 1,8623 2,7195 479,4218
74
Tabla 3.6: Continuación
25
0 0 0,4945 1,3618 1,8563 2,7107 4517,7482
1
100 0,5012 1,3618 1,8630 2,7205 1206,9065
200 0,4901 1,3618 1,8519 2,7043 1319,5810
300 0,4945 1,3618 1,8563 2,7107 1113,8117
2
100 0,5098 1,3618 1,8716 2,7331 1039,3603
200 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 898,4836
300 0,5014 1,3618 1,8632 2,7208 741,7582
3
100 0,5012 1,3618 1,8630 2,7205 633,7622
200 0,5049 1,3618 1,8667 2,7259 604,1401
300 0,5105 1,3618 1,8723 2,7341 498,7287
4
100 0,4995 1,3618 1,8613 2,7180 448,3632
200 0,4956 1,3618 1,8574 2,7123 613,1414
300 0,5043 1,3618 1,8661 2,7250 573,0557
Nota: Punto 1. Masa de PCB en la alícuota de emulsión tomada de la emulsión irradiada.
3.3.4. Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico irradiado.
Cálculo realizado igual que en el numeral 3.4.6.
75
Tabla 3.7: Concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico en la muestra irradiada.
Dosis de
radiación
gamma
(kGy)
Volumen
de agua
(ml)
Volumen
de
Tritón
X-100
(µl)
Masa de
alícuota
de
emulsió
n (g)
Porcentaje
de aceite
dieléctrico
en la
emulsión
Masa de
aceite
dieléctrico
en la
emulsión
(g)
Volumen
de aceite
dieléctrico
en la
emulsión
(ml)
Concentración
de PCB en el
aceite
dieléctrico
(muestra)
(ppm)
0,1
0 0 0,5789 100,0 0,5789 0,6613 7944
1
100 0,4887 70,5 0,3444 0,3935 2923
200 0,521 68,6 0,3576 0,4085 3312
300 0,5253 66,9 0,3514 0,4014 2611
2
100 0,5136 55,6 0,2854 0,3260 3242
200 0,4966 54,4 0,2702 0,3087 2935
300 0,5053 53,3 0,2694 0,3077 2534
3
100 0,5272 45,9 0,2418 0,2762 2327
200 0,5068 45,1 0,2284 0,2610 4095
300 0,4982 44,3 0,2208 0,2522 2005
4
100 0,5026 39,0 0,1962 0,2242 2662
200 0,515 38,5 0,1981 0,2263 2027
300 0,5007 37,9 0,1898 0,2169 1315
0,5
0 0 0,507 100,0 0,5070 0,5792 7905
1
100 0,5206 70,5 0,3669 0,4191 3365
200 0,5237 68,6 0,3595 0,4106 3101
300 0,5208 66,9 0,3484 0,3979 2803
2
100 0,4908 55,6 0,2727 0,3115 3130
200 0,5067 54,4 0,2757 0,3150 2681
300 0,4987 53,3 0,2659 0,3037 2950
3
100 0,5123 45,9 0,2350 0,2684 2520
200 0,5078 45,1 0,2289 0,2615 2391
300 0,5289 44,3 0,2344 0,2677 1964
4
100 0,5143 39,0 0,2008 0,2294 2678
200 0,5201 38,5 0,2001 0,2286 1881
300 0,4954 37,9 0,1878 0,2146 1732
76
Tabla 3.7: Continuación
1
0 0 0,4989 100,0 0,4989 0,5699 7649
1
100 0,5078 70,5 0,3579 0,4088 3486
200 0,5123 68,6 0,3516 0,4017 3150
300 0,5209 66,9 0,3484 0,3980 2803
2
100 0,4989 55,6 0,2772 0,3167 3296
200 0,4976 54,4 0,2708 0,3093 3114
300 0,5134 53,3 0,2737 0,3127 2622
3
100 0,5234 45,9 0,2400 0,2742 2763
200 0,5098 45,1 0,2298 0,2625 2278
300 0,4987 44,3 0,2210 0,2525 1989
4
100 0,5789 39,0 0,2260 0,2582 1730
200 0,5073 38,5 0,1952 0,2229 1985
300 0,5167 37,9 0,1959 0,2238 2190
5
0 0 0,4967 100,0 0,4967 0,5674 7945
1
100 0,4953 70,5 0,3491 0,3988 3492
200 0,5123 68,6 0,3516 0,4017 3112
300 0,5046 66,9 0,3375 0,3856 3990
2
100 0,5034 55,6 0,2797 0,3195 3362
200 0,5121 54,4 0,2787 0,3183 3050
300 0,4912 53,3 0,2619 0,2991 2839
3
100 0,5045 45,9 0,2314 0,2643 2652
200 0,5043 45,1 0,2273 0,2597 2534
300 0,5054 44,3 0,2240 0,2558 1969
4
100 0,5156 39,0 0,2013 0,2300 3014
200 0,4967 38,5 0,1911 0,2183 2564
300 0,5067 37,9 0,1921 0,2195 2720
77
Tabla 3.7: Continuación
10
0 0 0,5077 100,0 0,5077 0,5800 7923
1
100 0,5034 70,5 0,3548 0,4053 4098
200 0,5145 68,6 0,3531 0,4034 3941
300 0,4956 66,9 0,3315 0,3787 3848
2
100 0,4967 55,6 0,2760 0,3153 4165
200 0,5123 54,4 0,2788 0,3184 4422
300 0,5105 53,3 0,2722 0,3109 3569
3
100 0,5034 45,9 0,2309 0,2637 3453
200 0,5046 45,1 0,2275 0,2598 3304
300 0,4996 44,3 0,2214 0,2529 2584
4
100 0,4987 39,0 0,1947 0,2224 2465
200 0,5023 38,5 0,1932 0,2208 1912
300 0,5054 37,9 0,1916 0,2189 1666
15
0 0 0,4987 100,0 0,4987 0,5697 7442
1
100 0,5067 70,5 0,3571 0,4079 3984
200 0,5454 68,6 0,3743 0,4276 3178
300 0,5046 66,9 0,3375 0,3856 3089
2
100 0,5132 55,6 0,2852 0,3258 3100
200 0,5123 54,4 0,2788 0,3184 2440
300 0,4995 53,3 0,2663 0,3042 1879
3
100 0,5123 45,9 0,2350 0,2684 1628
200 0,5043 45,1 0,2273 0,2597 1551
300 0,5086 44,3 0,2254 0,2575 2165
4
100 0,5067 39,0 0,1978 0,2260 3014
200 0,5012 38,5 0,1928 0,2203 2261
300 0,5005 37,9 0,1898 0,2168 2212
78
Tabla 3.7: Continuación
Nota: Punto 1.Concentración de PCB en la muestra de de PCB después de la irradiación
Punto. 2. Se observa que hay una disminución de la concentración de PCB en todas las
muestras de aceite dieléctrico irradiado, la concentración inicial fue de 8230 ppm.
3.3.5. Diagramas del diseño exploratorio
Los diagramas que se muestran a continuación fueron realizados con los datos de la tabla 3-7.
25
0 0 0,4945 100,0 0,4945 0,5649 7998
1
100 0,5012 70,5 0,3532 0,4035 2991
200 0,4901 68,6 0,3364 0,3843 3434
300 0,4945 66,9 0,3308 0,3778 2948
2
100 0,5098 55,6 0,2833 0,3236 3212
200 0,5067 54,4 0,2757 0,3150 2853
300 0,5014 53,3 0,2673 0,3053 2429
3
100 0,5012 45,9 0,2299 0,2626 2414
200 0,5049 45,1 0,2276 0,2600 2324
300 0,5105 44,3 0,2262 0,2584 1930
4
100 0,4995 39,0 0,1950 0,2228 2013
200 0,4956 38,5 0,1907 0,2178 2815
300 0,5043 37,9 0,1912 0,2184 2624
79
Figura 3.1: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la
emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 100 µl.
Nota: punto 1.Se observa que la disminución de la concentración de PCB en la muestra es
similar y no hay mucha diferencia, para todas las dosis y los volúmenes de agua
utilizados.
Figura 3.2: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la
emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 200 µl.
80
Nota: punto 1.Se observa que la disminución de la concentración de PCB en la muestra es
similar y no hay mucha diferencia, para todas las dosis y los volúmenes de agua
utilizados, excepto para las dosis más altas que son de 15 y 25 Gy.
Figura 3.3: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la
emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 300 µl.
Nota: punto 1.Se observa que la disminución de la concentración de PCB en la muestra es
similar y no hay mucha diferencia, para todas las dosis y los volúmenes de agua
utilizados.
Nota: Punto 1. Después de un análisis de los tres gráficos y los datos correspondientes, se puede
observar que el rango de disminución están entre 1500 y 3500 ppm en los tres
casos.
Punto 2. Por tanto, se toma la dosis de 1 kGy que nos da un valor medio de disminución de
la concentración, en razón de que es un valor que es fácil conseguir en cualquier
tipo de irradiador, y en tiempos muy cortos de irradiación, lo que hace más
económico el proceso.
Punto 3: Dado que no hay mucha influencia de la cantidad de agua utilizada para la
radiólisis del aceite se toma los más bajos valores, debido a que se tiene
volúmenes más manejables, y se consiguen menos volúmenes de desecho al final
del proceso.
81
3.4. PARTE II – Diseño experimental
3.4.1. Preparación de emulsiones.
Datos
Cálculo del número de moles de Tritón X-100
Cálculo de la masa de Tritón X-100
Cálculo del volumen de Tritón X-100
Cálculo del volumen de emulsión
Tabla 3.8: Soluciones de Tritón X-100
Volumen de
Solución de Tritón
X-100
[ml]
Volumen de
Tritón X-100 en
solución
[µl]
Volumen agua
en solución
[ml]
Concentración de
la solución
[mol/l]
20 6 20 5X10-4
20 30 19,97 25X10-4
20 60 19,94 50X10-4
20 121 19,88 100X10-4
20 1209 18,79 1000X10-4
Nota: Punto 1: El valor de la concentración uno parte del doble de la concentración micelar
crítica.
307,1
cm
gT
mlVST 20
mol
gM 647
molesXml
lml
l
molXVCn ST
ST
STSTT
54 1011000
120*105*
gXmol
gmolesXMnm TT
35 1047,6647*101*
lcmX
cmg
gXmV
T
TT
05,610047,6
07,1
1047,6 33
3
3
mlmlmlVVV adSTe 5,335,0
82
Tabla 3.9: Emulsiones preparadas
Volumen de Solución
de Tritón X-100
[ml]
Concentración
de la solución
[mol/l]
Volumen de
muestra
[ml]
Volumen de
emulsión
[ml]
Número de
emulsiones
0,5 5X10-4
3 3,5 3
0,5 25X10-4
3 3,5 3
0,5 50X10-4
3 3,5 3
0,5 100X10-4
3 3,5 3
0,5 1000X10-4
3 3,5 3
1,0 5X10-4
3 4 3
1,0 25X10-4
3 4 3
1,0 50X10-4
3 4 3
1,0 100X10-4
3 4 3
1,0 1000X10-4
3 4 3
Nota: Punto 1: Se observó que la emulsión más adecuada para el propósito deseado es aquella cuya
concentración de Tritón X-100 es de 5X10-4
M.
3.4.2. Preparación de muestras de aceites dieléctricos para irradiación.
3.4.2.1. Aceite dieléctrico con diferentes concentraciones de PCB.
Datos
CPCB0= 8230 ppm Cálculo del volumen de aceite dieléctrico con PCB requerido
VPCB1= 25 ml
CPBC1= 6000 ppm
Cálculo del volumen de aceite dieléctrico sin PCB
1100 PCBPCBPCBPCB VCVC
mlppm
mlppm
C
VCV
PCB
PCBPCB
PCB 23,188230
25*6000
0
11
0
mlmlmlVVV PCBPCBad 77,623,1825011
83
Tabla 3.10: Muestras preparadas de aceite dieléctrico con PCB.
Nota: Punto 1: Soluciones patrón de PCB en aceite dieléctrico, que será utilizadas para la
preparación de las emulsiones.
3.4.2.2. Emulsiones para irradiar
Datos
Vad1= 3 ml Cálculo del volumen de emulsión
Cad1= 8230 ppm Ve=Vad1 + VST = 3 ml + 0,5 ml = 3,5 ml
VST= 0,5 ml
CST= 50X10-4
mol/l
Volumen de
muestra con PCB
[ml]
Concentración de
PCB en aceite
dieléctrico
[ppm]
Volumen de aceite
dieléctrico con
PCB
[ml]
Volumen de aceite
dieléctrico sin PCB
[ml]
25 8230 25,0 0
25 6000 18,2 6,8
25 4000 12,2 12,8
25 2000 6,1 18,9
25 500 1,5 23,5
84
Tabla 3.11: Emulsiones preparadas para irradiar
Nota: Punto 1: Emulsiones preparadas para posterior irradiación de acuerdo al diseño
experimental.
Volumen de solución
de tritón X-100 de
50X10-4
mol/l
(ml)
Concentración
de aceite
dieléctrico
(ppm)
Volumen de
aceite
dieléctrico
(ml)
Volumen
de
emulsión
(ml)
Número de
emulsiones
0,5 8230 3 3,5 3
0,5 6000 3 3,5 3
0,5 4000 3 3,5 3
0,5 2000 3 3,5 3
0,5 500 3 3,5 3
1 8230 3 4 3
1 6000 3 4 3
1 4000 3 4 3
1 2000 3 4 3
1 500 3 4 3
85
3.4.2.3. Resultados del diseño experimental
Tabla 3.12: Lecturas de concentración obtenidas por cromatografía de gases
Volumen
de solución
1 kGy dosis de radiación gamma
Concentración de PCB en aceite dieléctrico [ppm]
8230 6000 4000 2000 500
LECTURAS DEL CROMATÓGRAFO DE GASES (ml)
0,5
10,5970 9,1059 7,2068 4,6501 1,5435
9,9161 9,5182 7,8947 5,0976 1,5016
9,3648 9,0167 7,5716 4,8824 1,5332
1,0
8,9033 8,2201 5,9856 3,9703 1,3703
8,7422 7,6460 6,5343 4,1934 1,3408
8,8667 7,8552 6,7453 4,3592 1,3127
BLANCOS SIN IRRADIAR
0,5 28,0098 20,0181 13,278 6,8896 1,7586
27,0491 19,5643 13,858 6,5234 1,6987
1,0 23,6978 17,6789 11,3680 5,8563 1,5267
22,9566 17,1925 12,0680 5,5587 1,4196
Nota: punto 1: Lecturas obtenidas por cromatografía de gases, de las emulsiones
previamente irradiadas.
3.4.3. Cálculo de la concentración de PCB de la alícuota de 100 µl de la solución emulsión -
heptano.
Datos
Val1+h = 5,1 ml
Cal1+h = 10,5970 ng/µl
Vas = 100 µl
asashalhal CVCV **
l
l
ng
ml
lml
V
CVC
as
halhalas
100
5970,10*1
10001,5
*
l
ngCas
4462,540
86
Tabla 3.13: Concentración de PCB en la solución heptano-emulsión.
Concent
ración
de PCB
en
muestras
(ppm)
Volumen
alícuota-
heptano
( ml)
0, 5 ml de solución de Tritón X-
100
1,0 ml de solución de Tritón X-
100
Concentración
de PCB en
alícuota-
heptano
(ng/µl)
Concentración
de PCB en
alicuota de 100
µl solucion
(ng/µl)
Concentración
de PCB en
alícuota-
heptano
(ng/µl)
Concentración
de PCB en
alicuota de 100
µl solucion
(ng/µl)
8230
5,1 10,5970 540,4462 8,9033 454,0679
5,1 9,9161 505,7206 8,7422 445,8543
5,1 9,3648 477,6045 8,8667 452,2037
5,1(blanco) 28,0098 1428,4998 23,6978 1208,5878
5,1(blanco) 27,0491 1379,5041 22,9566 1170,7866
6000
5,1 9,1059 464,4012 8,2201 419,2270
5,1 9,5182 485,4298 7,6460 389,9455
5,1 9,0167 459,8529 7,8552 400,6138
5,1(blanco) 20,0181 1020,9231 17,6789 901,6239
5,1 (blanco) 19,5643 997,7793 17,1925 876,8175
4000
5,1 7,2068 367,5468 5,9856 305,2662
5,1 7,8947 402,6313 6,5343 333,2480
5,1 7,5716 386,1499 6,7453 344,0122
5,1(blanco) 13,2780 677,1780 11,3680 579,7680
5,1(blanco) 13,8580 706,7580 12,0680 615,4680
2000
5,1 4,6505 237,1755 3,9703 202,4865
5,1 5,0976 259,9760 4,1934 213,8644
5,1 4,8824 249,0024 4,3592 222,3181
5,1(blanco) 6,8896 351,3696 5,8563 298,6713
5,1(blanco) 6,5234 332,6934 5,5587 283,4937
500
5,1 1,5435 78,7184 1,3703 69,8844
5,1 1,5016 76,5822 1,3408 68,3815
5,1 1,5332 78,1932 1,3127 66,9489
5,1(blanco) 1,7586 89,6886 1,5267 77,8617
5,1(blanco) 1,6987 86,6337 1,3551 69,1089
87
Nota: Punto 1: Concentración de PCB en la alícuota de emulsión y solución de tritón.
3.4.4. Cálculo de la masa de PCB en la alícuota de emulsión irradiada.
Datos
Vh = 2 ml Cálculo de la masa de heptano
me = 0,5555 g
ρh = 0,6809 g/cm3
ρal = 0,6848 g/cm3 Cálculo de la masa de solución emulsión-heptano
Cas = 540,4462 ng/µl
Cálculo del volumen de solución emulsión-heptano
Cálculo de la masa de PCB
gmlml
gVm hhh 3618,12*6809,0*
gggmmm ehal 9173,15555,03618,1
ml
ml
g
gmV
al
al
al 7998,2
6848,0
9173,1
mlml
l
ng
g
l
ngVCm alasPCB 7998,2*
1
1000*
1000
1*4462,540*
gmPCB 1413,1513
88
Tabla 3.14: Masa de PCB en la solución alícuota de emulsión-heptano en el diseño experimental.
Concent
ración
de PCB
en
muestras
(ppm)
Masa de
heptano
(g)
0, 5 ml de solución de Tritón X-100 1,0 ml de solución de Tritón X-100
Masa de
alícuota
emulsión
(g)
Volumen de
solución de la
alícuota de
emulsión -
heptano (ml)
Masa de
PCB en
la alícuota
de
emulsión
(µg)
Masa de
alícuota
emulsión
(g)
Volumen de
solución de
la alícuota
emulsión-
heptano
(ml)
Masa de
PCB en
la alícuota
de
emulsión
(µg)
8230
1,3618 0,5555 2,7998 1513,1388 0,5016 2,7211 1235,5581
1,3618 0,4920 2,7071 1369,0199 0,5406 2,7780 1238,6000
1,3618 0,5210 2,7494 1313,1334 0,5145 2,7399 1239,0038
1,3618 0,5198 2,7477 3925,0368 0,5101 2,7335 3303,6733
1,3618 0,5201 2,7481 3791,0175 0,5098 2,7331 3199,8309
6000
1,3618 0,5253 2,7557 1279,7482 0,4931 2,7087 1135,5493
1,3618 0,5136 2,7386 1329,4027 0,5213 2,7499 1072,2932
1,3618 0,4966 2,7138 1247,9419 0,4971 2,7145 1087,4721
1,3618 0,5067 2,7285 2785,6233 0,5078 2,7301 2461,5596
1,3618 0,5067 2,7285 2722,4746 0,5176 2,7445 2406,3826
4000
1,3618 0,5143 2,7396 1006,9430 0,4933 2,7090 826,9557
1,3618 0,5272 2,7585 1110,6462 0,5069 2,7288 909,3758
1,3618 0,5068 2,7287 1053,6794 0,5201 2,7481 945,3804
1,3618 0,5098 2,7331 1850,7686 0,4989 2,7171 1575,3130
1,3618 0,5098 2,7331 1931,6125 0,5123 2,7367 1684,3583
2000
1,3618 0,5143 2,7396 649,7736 0,5073 2,7294 552,6688
1,3618 0,5026 2,7225 707,7969 0,5210 2,7494 588,0021
1,3618 0,5150 2,7407 682,4295 0,5186 2,7459 610,4657
1,3618 0,5067 2,7285 958,7239 0,5076 2,7298 815,3273
1,3618 0,5123 2,7367 910,4858 0,5123 2,7367 775,8405
500
1,3618 0,5007 2,7198 214,0961 0,5023 2,7221 190,2328
1,3618 0,5070 2,7290 208,9907 0,5077 2,7300 186,6812
1,3618 0,5206 2,7488 214,9399 0,5181 2,7452 183,7869
1,3618 0,5234 2,7529 246,9056 0,5234 2,7529 214,3471
1,3618 0,5176 2,7445 237,7619 0,5123 2,7367 189,1311
89
Nota: Punto 1: Masa de PCB en la alícuota de emulsión de aceite dieléctrico y solución de
tritón X-100 irradiado.
3.4.5. Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico irradiado.
Datos
me = 0,5555 g Cálculo del porcentaje en peso de la solución de tritón
X-100 y aceite dieléctrico en la emulsión.
Vad = 3 ml
VST = 0,5 ml
ρST = 1 g/cm3
ρad = 0,8754 g/cm3
mPCBi = 1513,1413 µg
Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de
aceite dieléctrico.
gmlcm
gVm adadad 6262,23*8754,0*
3
gmlml
gVm STSTST 5,05,0*1*
%01,84100*5,06262,2
6262,2100*%
gg
g
mm
mW
STad
adad
%99,15100*5,06262,2
5,0100*%
gg
g
mm
mW
STad
STST
ggW
mm eade 4667,0%100
%01,845555,0
100
%*
ml
ml
g
gmV
ad
adad 5331,0
8754,0
4667,0
ppmml
g
ml
g
V
mC
PCB
PCB
PCBi 23,283823,28385331,0
1413,1513
90
Tabla 3.15: Concentración de PCB en las muestras de aceite dieléctrico del diseño
experimental irradiado a una dosis de radiación de 1 KGy
Concentración
de PCB en
las muestras
iniciales
(ppm)
0, 5 ml de solución de Tritón X-100 1,0 ml de solución de Tritón X-100
Masa de
alícuota
emulsión
(g)
Volumen
de aceite
dieléctrico
en la
emulsión
(ml)
Concentración
de PCB en el
aceite
dieléctrico en
la muestra
(ppm)
Masa de
alícuota
emulsión
(g)
Volumen
de aceite
dieléctrico
en la
emulsión
(ml)
Concentración
de PCB en el
aceite
dieléctrico
en la muestra
(ppm)
8230
Irrad.
0,5555 0,5331 2839 0,5016 0,4150 2977
0,4920 0,4721 2900 0,5406 0,4472 2769
0,5210 0,5000 2626 0,5145 0,4257 2911
blanco 0,5198 0,4988 7869 0,5101 0,4220 7828
0,5201 0,4991 7596 0,5098 0,4218 7587
6000
Irrad.
0,5253 0,5041 2539 0,4931 0,4079 2784
0,5136 0,4929 2697 0,5213 0,4313 2486
0,4966 0,4766 2619 0,4971 0,4113 2644
blanco 0,5067 0,4862 5729 0,5078 0,4201 5859
0,5067 0,4862 5599 0,5176 0,4282 5620
4000
Irrad.
0,5143 0,4935 2040 0,4933 0,4081 2026
0,5272 0,5059 2195 0,5069 0,4194 2168
0,5068 0,4863 2167 0,5201 0,4303 2197
blanco 0,5098 0,4892 3783 0,4989 0,4127 3817
0,5098 0,4892 3948 0,5123 0,4238 3974
2000
Irrad.
0,5143 0,4935 1317 0,5073 0,4197 1317
0,5026 0,4823 1468 0,5210 0,4310 1364
0,5150 0,4942 1381 0,5186 0,4290 1423
blanco 0,5067 0,4862 1972 0,5076 0,4199 1942
0,5123 0,4916 1852 0,5123 0,4238 1831
500
Irrad.
0,5007 0,4805 446 0,5023 0,4156 458
0,5070 0,4865 430 0,5077 0,4200 444
0,5206 0,4996 430 0,5181 0,4286 429
blanco 0,5234 0,5023 492 0,5234 0,4330 495
0,5176 0,4967 479 0,5123 0,4238 446
91
Nota: punto 1: Se observa que la concentración de PCB disminuye en las muestras irradiadas, pero
la disminución es proporcional con la concentración de PCB inicial.
Figura 3.4: Concentración de muestras de PCB en aceite dieléctrico antes y después de la
irradiación.
Nota: punto 1: Se observa que hay una disminución en la concentración de PCB en las muestars
irradiadas, existiendo una diferencia muy poco apreciable con los volúmenes de agua utilizado en
las emulsiones sean este de 1 o 0,5 ml.
3.4.6. Disminución de la concentracion de PCBs expresado en porcentaje para cada
muestra.
Tabla 3.16: Porcentaje de PCBs, disminuido en las muestras
Concentración
Inicial (ppm)
muestra+1 ml de solución tritón X-100 muestra+0,5 ml de solución tritón X-100
Concentración
Final (ppm)
Concentración
Blanco (ppm)
Porcentaje
disminuido
Concentración
Final (ppm)
Concentración
Blanco (ppm)
Porcentaje
disminuido
8230 2885,9 7707,6 62,6 2788,2 7732,2 63,9
6000 2638,0 5739,4 54,0 2618,2 5663,9 53,8
4000 2130,6 3895,4 45,3 2134,0 3865,7 44,8
2000 1368,0 1886,0 27,5 1388,3 1911,9 27,4
500 443,7 470,6 5,7 443,7 485,1 8,5
92
Nota: Punto 1: El procentaje de disminución de PCB, en las muestras de aceite dieléctrico
irradiado, es mas alto cuando mayor es la concentración inicial de PCB en el aceite
dieléctrico.
3.5. PARTE III - Validación del método
3.5.1. Linealidad
Tabla 3.17: Lecturas de estándares para diferentes concentraciones
n Estandares Área (unidades arbitrarias) Promedio Desv. St.
ppm A1 A2 A3 A4 A5 Área SD
1 1 11119 11884 11435 10718 12682 11568 755,569
2 5 53660 54379 53627 55043 57965 54935 1791,46
3 10 107396 106854 114197 109408 106510 108873 3180,61
4 20 222488 213122 207726 216087 219283 215741 5685,34
5 30 320874 314721 330457 317910 329626 322718 7037,04
6 40 421978 423184 427086 444467 437728 430889 9802,42
7 50 529628 543336 558603 522191 533544 537460 14065,5
Figura 3.5: Curva de calibración para el rango de concentración deseado
CURVA DE CALIBRACIÓN
C = 0,00009 A - 0,10823
0
10
20
30
40
50
60
0,0E+00 1,0E+05 2,0E+05 3,0E+05 4,0E+05 5,0E+05 6,0E+05
Area (unidades arbitrarias)
Co
nc
en
tra
ció
n (
pp
m)
93
Para confirmar la linealidad del método se realizó un test estadístico, en el cual se calcula t con
n-2 grados de libertad y se compara con el valor de t tabulado para el nivel de confianza 99%,
considerando una hipótesis nula H0 a la no correlación de las variables. Si el valor observado de t es
mayor que tabla, se considera que existe correlación entre las variables analizadas:
R= 0,9999
n =7
t = 158,1
ttabla= 4,03 (Ver tabla 5-1, anexos)
t ≥ ttabla , se demuestra que hay relación entre las variables analizadas.
Las desviaciones de la pendiente y la ordenada son las siguientes, analizadas en la curva de
distribución muestral de la media al 99% (z=2,97) de confianza:
sb = 0,00000235
sa= 0,0000661
C(ppm) = b ± b A(unidad) + a ± a
a= 0,0002
94
b = 0,000006
C(ppm) = 9,0 X 10-5
± 6 X 10-6
A(unidad) - 0,10824 ± 0,0002
3.5.2. Límite de detección (LD) y límite de cuantificación (LC)
A partir de la tabla: 3-17 se obtiene:
Ybl (area) = 1211,1
Sbl = 420,99 LD = 0,22 ppm
m = 11111
LC = 0,49 ppm
3.5.3. Precisión y exactitud
3.5.3.1. Precisión.
A partir de la tabla 3-17:
Tabla 3.19: Precisión del método
CONCENTRACIÓN RANGO (ppm) PRESICION (%)
BAJA LC - 5 ± 4,9
MEDIA 5.1 - 20 ± 2,8
ALTA 20.1 - 50 ± 2,4
95
3.5.3.2. Exactitud
Tabla 3.20: Exactitud del método en el rango analizado
N
Conc.
(ppm)
Área (unidades arbitrarias) Promedio Lectura
(ppm)
Exactitud
(%) A1 A2 A3 A4 A5 Área
1 1 11219 14884 12435 12718 12682 12787,6 1,032 4,1284
2 5 54660 55379 55627 55743 56965 55674,8 5,017 1,97736
3 10 117396 126854 114197 109408 106510 114873 9,476 2,2897
4 20 232488 213122 227726 226087 239283 227741 21,426 1,93554
5 30 330874 344721 330457 357910 349626 342718 31,357 2,449947
6 40 451978 463184 427086 444467 437728 444889 39,286 0,174065
7 50 559628 573336 568603 572191 563544 567460 50,609 1,923672
Promedio de exactitud = 2,1
Exactitud del método = 2,1 %
%100*%verdadero
Verdaderomedido
V
VVE
96
3.5.4. Robustez
Tabla 3.21: Lecturas de estándares de diferentes concentraciones y en diferentes días
DIA 1
n Estándares
(ppm)
Área (unidades arbitrarias) Promedio
A1 A2 A3 A4 A5 Área
1 1 11519 11884 11435 12718 12682 11968
2 5 54660 54379 55627 56043 57965 55935
3 10 107396 106854 114197 109408 106510 108873
4 20 222488 213122 207726 216087 219283 215741
5 30 320874 314721 330457 317910 329626 322718
6 40 421978 423184 427086 444467 437728 430889
7 50 529628 543336 558603 522191 533544 537460
DÍA 2
N Estándares
(ppm)
Área (unidades arbitrarias) Promedio
A1 A2 A3 A4 A5 Área
1 2 22970 24793 21765 24389 23253 23434
2 17 189950 188656 193658 191564 190856 190937
3 27 301125 302945 303998 300874 304279 302644
4 37 417758 399845 415299 410962 414658 411704
DÍA 3
N Estándares
(ppm)
Área (unidades arbitrarias) Promedio
A1 A2 A3 A4 A5 Área
1 7 78958 79532 77598 76954 79152 78439
2 23 260103 254842 256875 255989 259612 257484
3 34 379125 376997 377587 378995 379224 378386
4 45 503254 500897 499365 501897 502389 501560
97
Tabla 3.22: Rectas de regresión para los datos de la tabla 3-21
Día Ecuación Pendiente Ordenada
01 C(ppm) = 9,32 X 10-5
A(unidad) - 0,1082297 9,32 X 10-5
0,1082297
02 C(ppm) = 9,00 X 10
-5 A(unidad) - 0,1574831 9,00 X 10
-5 0,1574831
03 C(ppm) = 8,99 X 10
-5 A(unidad) - 0,0748678 8,99 X 10
-5 0,0748678
PROMEDIO 9,10 X 10
-5 0,1135269
DESVIACION ESTANDAR 1,87705X10
-5 0.0415616
ttabla= 9,92 (ver tabla 5.1. Anexos) para n-1 grados de libertad y con una confiabilidad del 99%.
sm= 1,87705E-06
mPromedio=9,10E-05
mVerdadero= 9,0 X 10-5
sy= 0,0415616
yPromedio= 0,11353
yVerdadero= 0,10824
tm = 0,95351
ty = 0,22031
tm , ty < ttabla , por tanto las curvas de regresión son iguales. Por tanto se concluyen que las lecturas
son iguales y el método presenta una robustez buena en el intervalo considerado.
ns
xt
98
3.5.5. Incertidumbre.
3.5.5.1. Incertidumbre del material de laboratorio
Tabla 3.23: Incertidumbre del material de laboratorio
Material o equipo
error máximo
permisible Incertidumbre
Balón de 100 ml tipo A 0,08 ±0,05
Balón de 25 ml tipo A 0,03 ±0,01
Balón de 10 ml tipo A 0,02 ±0,008
Pipeta graduada de 10 ml 0,06 ±0,02
Pipeta graduada de 5 ml 0,02 ±0,008
Pipeta volumétrica de 1 ml 0,006 ±0,002
Pipeta volumétrica de 10 ml 0,02 ±0,008
Probeta de 100 ml 1 ±0,4
Probeta de 50 ml 1 ±0,4
Probeta de 10 ml 0,2 ±0,08
balanza (gramos) 0,002 ±0,0003
Pipeta de 100, 200 y 300 µl - ±0,1
3.5.5.2. Incertidumbre en la preparación de la solución de tritón X-100
SVa = Incertidumbre de la medición del volumen de aceite = ± 0,1045 ml
SVT = Incertidumbre de la medición del volumen de tritón X-100 = ± 5,7 X 10-4
ml
Spa = Incertidumbre de la pipeta de 10 ml (Ver tabla 3-23)
SpT = Incertidumbre de la pipeta de 100 µl (Ver tabla 3-23)
SST = Incertidumbre de la solución de tritón.
Incertidumbre tipo A
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
................. Xn
n
XXY sX
Ys
X
Ys
X
Ys
99
Incertidumbre Tipo B
Incertidumbre total
3.5.5.3. Incertidumbre en la preparación de emulsiones de las muestras
SSad= Desviación estándar de las muestras= ±0,5068
SST= Desviación estandard de la solución de tritón X-100= ±0,024
SVad= Desviación estándar de la medición del volumen de las muestras = ±0,15664
SVST= Desviación estándar de medición del volumen de la solución de tritón= ±0,08503
SPST= Desviación estándar de la pipeta de medición (ver tabla 3-23)
SPad= Desviación estándar de la pipeta de medición (ver tabla 3-23)
VST, Vad= Ver tabla 3-7
TaST VVV
0130,0
)107,5*94,19()145,0*1060(
)()(
2423
22
ST
ST
VTaVATST
S
XXS
SVSVS
02,0
)101,0(02,0 232
22
ST
ST
PTPAST
S
XS
SSS
024,0
013,002,0 22
ST
ST
S
S
100
Incertidumbre tipo A
Incertidumbre tipo B
Incertidumbre Total
3.5.5.4. Incertidumbre en la preparación de una mezcla de una alícuota de 0,5 gramos (0,58
ml) de muestra irradiada con 2 ml de heptano.
Se = Desviación estándar de la muestra irradiada = ±0,6168
SVe= Desviación estándar en la medición del volumen de emulsión= ± 0,02169
SVh= Desviación estándar en la medición del volumen de heptano= ± 0,16492
Spe = Desviación estándar de la pipeta (ver tabla 3-23)
SPh= Desviación estándar de la pipeta (ver tabla 3-23)
Val= 0,58 ml (la misma cantidad para todas las muestras irradiadas)
Vh= 2 ml (la misma cantidad para todas las muestras)
Vm= volumen de la mezcla
Incertidumbre tipo A
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
................. Xn
n
XXY sX
Ys
X
Ys
X
Ys
adSTe VVV
35059,0
)10455,0*3()15664,0*1(
)()(
22
22
VST
VST
VadSTVSTad
S
S
SVSVSe
5074,0
002,0008,0024,05068,0 2222
2222
e
e
PadPSTSTSad
S
S
SSSSSe
6168,0
50746,035059,0 22
e
e
S
S
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
................. Xn
n
XXY sX
Ys
X
Ys
X
Ys
101
Incertidumbre tipo B
Incertidumbre total
3.5.5.5. Incertidumbre de la solución de una alícuota de 100 µl de la mezcla muestra-heptano
mas 5 ml de heptano.
Dado que el volumen es muy pequeño de la alícuota la incertidumbre viene dado por:
Sm = Sal+h = ±0,6258
3.5.5.6. Incertidumbre de la concentración de PCB en la alícuota de 100 µl.
SVal+h = Desviación estándar en la medición del volumen de solución= ±0,03187
SCal+h = Desviación estándar de la medición de concentración = ±0,0545
SVas= Desviación estándar de la medición del volumen de la alícuota= ±5,741X10-4
Sal+h= Desviación estándar de la solución = ±0,6258
Spas= Desviación estándar de la pipeta de medición= ±1X10-4
Sp(al+h)= Desviación estándar de la pipeta de medición de la solución= ±0,008
Cal+h= Ver tabla 3-9
Incertidumbre tipo A
1050,0
)02162,0*2()16492,0*58,0(
)()(
22
22
m
m
VehVhalm
alhm
S
S
SVSVS
VVV
6169,0
008,0008,06168,0 222
222
Sm
Sm
SSSSm phpee
6258,0
6169,01050,0 22
m
m
S
S
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
................. Xn
n
XXY sX
Ys
X
Ys
X
Ys
102
Incertidumbre tipo B
Incertidumbre total
3.5.5.7. Cálculo de la incertidumbre de la masa de PCB en la alícuota de emulsión-heptano.
Sas = Desviación estándar de la alícuota de solución de emulsión-heptano= ±5,40
SV(al+h) = Desviación estándar de la medición del volumen de solución= ±0,063875
Sp(al+h) = Desviación estándar de la pipeta de medición= ±0,002
Val+h= 2,7998 ml (es igual el valor para todas las muestras)
Cas = Ver tabla 4-10
Incertidumbre tipo A
asashalhal CVCV **
2
2
22
Vas
as
halhalhVal
as
halhCal
as
haas S
V
CVS
V
CS
V
VS
6259,0
008,06258,0)101( 2224
2
)(
22
as
as
halphalPasas
S
XS
SSSS
halasPCB VCm
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
................. Xn
n
XXY sX
Ys
X
Ys
X
Ys
363,5
10741,51,0
597,10*1,503187,0
1,0
597,100545,0
1,0
1,52
4
2
22
as
as
S
XS
40,5
6259,0363,5 22
as
as
S
S
103
Incertidumbre tipo B
Sm= ±0,002
Incertidumbre total
Sm = ± 15,135
3.5.5.8. Determinación de la incertidumbre de la concentración de PCB, en las muestras de
aceite dieléctrico, determinadas por el método utilizado.
SmPCB = Desviación estándar de la masa de PCB en la muestra= ± 40,97
SVPCB = Desviación estándar de la medición del volumen de la muestra= ±0,00655
SpPCB=Desviación estándar de la pipeta de medición del volumen de muestra=±0,002
Incertidumbre tipo A
PCB
PCBPCB
V
mC
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
................. Xn
n
XXY sX
Ys
X
Ys
X
Ys
135,15
)063875,0*957,10()40,5*7998,2( 22
2
)(
2
m
m
halVasashalm
S
S
SCSVS
104
Incertidumbre tipo B
SCPCB= ±0,002
Incertidumbre total
SCPCB = ±44,95
3.5.5.9. Incertidumbre expandida del método, para un factor de cobertura K=2 y un nivel de
confianza del 95%, para el rango de concentraciones analizadas es:
CPCBi = CPCBi ± 90 ppm
El valor obtenido es bueno si se compara con las concentraciones utilizadas.
3.6. Diseño experimental
De acuerdo al diseño experimental aplicado que es el de factores, se tiene el siguiente
resultado.
Tabla 3.24: Lecturas de concentración del diseño experimental
VOLUMEN
(ml)
CONCENTRACIÓN (ppm)
C1=8230 C2= 6000 C3= 4000 C4= 2000 C5= 500
V1 = 0,5
10,597 9,1059 7,2068 4,6501 1,5435
9,9161 9,5182 7,8947 5,0976 1,5016
9,3648 9,0167 7,5716 4,8824 1,5332
V2= 1,0
8,9033 8,2201 5,9856 3,9703 1,3703
8,7422 7,646 6,5343 4,1934 1,3408
8,8667 7,8552 6,7453 4,3592 1,3127
95,44
00655,05331,0
341,151358,17
5331,0
1
1
2
2
2
2
2
2
CPCB
CPCB
VPCB
PCB
PCB
mPCB
PCB
CPCB
S
S
SV
mS
VS
105
Tabla 3.25: Arreglo de factores
TRATAMIENTOS REPETICIONES
TOTAL PROMEDIO I II III
V1C1 10,597 9,9161 9,3648 29,8779 9,9593
V1C2 9,1059 9,5182 9,0167 27,6408 9,2136
V1C3 7,2068 7,8947 7,5716 22,6731 7,5577
V1C4 4,6501 5,0976 4,8824 14,6301 4,8767
V1C5 1,5435 1,5016 1,5332 4,5783 1,5261
V2C1 8,9033 8,7422 8,8667 26,5122 8,8374
V2C2 8,2201 7,646 7,8552 23,7213 7,9071
V2C3 5,9856 6,5343 6,7453 19,2652 6,4217
V2C4 3,9703 4,1934 4,3592 12,5229 4,1743
V2C5 1,3703 1,3408 1,3127 4,0238 1,3413
TOTAL 61,5529 62,3849 61,5078 185,4456 61,8152
Tabla 3.26: Arreglo combinatorio
Vm= 2
Cn= 5
n= 3
VOLUMENES CONCENTRACIONES
TOTAL C1 C2 C3 C4 C5
V1 29,8779 27,6408 22,6731 14,6301 4,5783 99,4002
V2 26,5122 23,7213 19,2652 12,5229 4,0238 86,0454
TOTAL 56,3901 51,3621 41,9383 27,153 8,6021 185,4456
33569,11463*5*2
0706,343902
nCV
XFC
nm
653,26033569,114698884,14062 FCxSCT ijk
8415,25833569,11463
5315,42152
FCn
xSCt
ij
106
Tabla 3.27: ANOVA
FV GL SC CM F.cal F. tab.
5% 1%
Total 29 260,653
Repeticiones 2 0,049 0,024 0,249 7,11 21,2
Tratamiento 9 258,842 28,760 293,662** 2,46 3,6
Volumen(FA) 1 5,945 5,945 60,703** 4,41 8,29
Concent.(FB) 4 251,666 62,917 642,423** 2,93 4,58
L VxC (AxB) 4 1,230 0,308 3,141* 2,93 4,58
Error Experi. 18 1,763 0,098
C.V.= 5,2 % Indica que los datos no están dispersos, y guardan una cierta relación entre si.
Según la tabla de ANOVA, se observa que existe diferencia significativa** para tratamientos,
nivel del factor A, nivel del Factor B e interacción entre el factor A y B es significativa* para 1%,
pero para el caso de las repeticiones no existe ninguna diferencia significativa.
Se observa que en todos los casos existe descomposición del PCB aroclor 1260 por tanto se
comprueba la hipótesis de trabajo HA, planteada.
04879,033569,11462*5
8447,11463
*
2
FCCV
xSCR
nm
k
7628,1)8415,258048785,0(65315,260)(exp.. SCtSCRSCTerrorSC
945,533569,11463*5
2106,17284
*)(.
2
FCnCn
xFAVSC
i
666187,25133569,11463*2
01123,8388
*)(.
2
FCnVn
xFBCSC
j
2303,1)666187,251945,5(8415,258)..()(.. CSCVSCSCtAxBVxCISC
107
CAPÍTULO IV
4.1. Conclusiones
4.1.1. La degradación de PCBs por el método de radiólisis resulta ser efectivo para disminuir la
concentración en aceites dieléctricos, aunque no se ha podido disminuir hasta el límite que
es 50 ppm, recomendado por la norma técnica de calidad ambiental del DMQ, para ser
tratado o descargado como desecho común al ambiente.
4.1.2. Los resultados exploratorios obtenidos, indican que existe poca dependencia entre la
disminución de la concentración y la dosis de radiación suministrada a la muestra, en el
intervalo de dosis analizado, por tanto la dosis de radiación óptima depende del tipo de
irradiador utilizado.
4.1.3. La concentración de PCBs disminuida por la radiólisis, depende de la concentración inicial
de las muestras, siendo mayor la disminución de esta cuando se parte de muestras más
concentradas.
4.1.4. De acuerdo con el diseño experimental se observa diferencia significativa para los
diferentes volúmenes de agua y concentración de PCB en la muestra, por tanto el volumen
de solución de tritón de 0,5 ml por cada 3 ml de muestra es óptimo para conseguir el
resultado deseado.
4.2. Recomendaciones
4.2.1. Debido a que los resultados dependen mucho de la emulsión preparada, se debe realizar
pruebas para otras relaciones volumétricas de agua y aceite dieléctrico con el fin mejorar la
eficiencia del método.
4.2.2. Dado que este trabajo se centra en la degradación de PCBs, y específicamente del aroclor
1260, se debería hacer el mismo estudio para otro tipo de PCB ya se con mayor o menor
número de cloros sustituidos, para observar si el comportamiento es el mismo al observado
en este trabajo, con el fin de generalizar la aplicación del método a toda la gama de PCBs
existentes.
108
4.3. ANEXOS
ANEXO 1
Tabla 5-1: Tabla de distribución de la prueba t.
109
ANEXO 2
CURVA DE CALIBRACIÓN PARA EL AROCLOR 1254 Y 1260
110
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