UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA QUMICA

XXVIII CURSO DE ACTUALIZACIN PROFESIONAL

TRATAMIENTO DE LAS AGUAS RESIDUALES DE UNA REFINERA DE PETRLEO POR OXIDACIN AVANZADA (AOX), USANDO EL REACTIVO DE FENTON (H2O2/FE2++)

PRESENTADO POR:

BACH. AGURTO PEA, ARNALDO J.

CURSO: TPICOS SELECTOS DE FISICOQUMICA

CALLAO - PERU2014

INDICEI.RESUMEN3II.INTRODUCCIN3III.FUNDAMENTO TERICO43.1.Potencial de Uso del Reactivo de Fenton43.2.Tratamiento de Aguas Residuales Mixtas en Industrias63.3.Reactivo de Fenton73.4.Qumica del reactivo de Fenton93.4.1.Reactividad del radical hidroxilo103.4.2.Efecto de las variables operativas113.5.El proceso de Fenton por Lotes153.6.Aplicacin de Procesos de Oxidacin Avanzada en Aguas Industriales de Refinera de Petrleo (Sistemas Fenton)16IV.PROCEDIMIENTO Y DATOS EXPERIMENTALES18V.RESULTADOS Y DISCUSIN19VI.ANLISIS CRITICO20VII.REFERENCIALES21

NDICE DE FIGURAS

Figura 3.1. Evolucin tpica del pH durante un experimento con reactivo de Fenton14Figura 3.2. El Proceso Fenton por lotes16Figura 4.1. Remocin de DQO y Fenoles totales con el reactivo fenton a diferentes tiempos de reaccin20

NDICE DE CUADROS

Cuadro 3.1. Potenciales Redox de Agentes Oxidantes5Cuadro 3.2. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparacin con el ozono para algunos compuestos orgnicos5Cuadro 3.3. Compuestos orgnicos susceptibles de oxidacin mediante el reactivo de Fenton11Cuadro 4.1. Lmites mximos permisibles (LMP) de efluentes lquidos para actividades del subsector hidrocarburos18

I. RESUMEN

En el presente trabajo, se evala la factibilidad tcnica del proceso de oxidacin avanzada (AOX) usando el reactivo Fenton H2O2/Fe2+ en el tratamiento de las aguas residuales generadas por el lavado custico de una refinera de petrleo. Estas aguas contienen una demanda qumica de oxgeno (DQO), de 20 160 mg/L y fenoles totales 1800 mg/L. Los resultados del tratamiento muestran eficiencia de remocin del 90% para DQO, y 99% para fenoles totales a pH de 4.

II. INTRODUCCIN

La creciente demanda de la sociedad para la descontaminacin de aguas contaminadas de diversos orgenes, materializada en regulaciones cada vez ms estrictas, ha impulsado, en la ltima dcada, al desarrollo de nuevas tecnologas de purificacin. En la prctica, la aplicacin de los mtodos de tratamiento debe tener en cuenta fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoqumicas de las aguas o efluentes a tratar. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas eficientemente por plantas que incluyen el tratamiento primario como adsorcin con carbn activado u otros adsorbentes, o por tratamientos qumicos convencionales (oxidacin trmica, cloracin, ozonizacin, per-manganato de potasio, etc.), y tratamiento biolgico. Sin embargo, en algunos casos, estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos, y cada vez ms recientemente, se est recurriendo en los pases industrializados al uso de las llamadas Tecnologas o Procesos de Oxidacin Avanzada (AOX), muy poco aplicados y, peor an, menos difundidos en los pases de economas emergentes como los de Amrica Latina.

La mayora de los procesos AOX puede aplicarse a la remediacin y destoxificacin de aguas residuales especiales. Los mtodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con mtodos convencionales.

Los procesos AOX se basan en procesos fisicoqumicos capaces de producir cambios profundos en la estructura qumica de los contaminantes. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y colaboradores, quienes definieron los AOX como procesos que involucran la generacin y uso de especies transitorias poderosas, principalmente, el radical hidroxilo (OH-).

Las procesos AOX son especialmente tiles como pretratamiento antes de un tratamiento biolgico para contaminantes resistentes a la biodegradacin o como proceso de pos-tratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores.

La explicacin de la eficiencia de estas tcnicas, se basa en que los procesos involucrados poseen una mayor factibilidad termodinmica y una velocidad de oxidacin muy incrementada por la participacin de radicales, principalmente el radical hidroxilo, OH-. En muchos casos, los efluentes a tratar son refractarios al tratamiento biolgico, por lo que la biodegradacin directa del efluente no constituye una verdadera alternativa. Existe un gran incentivo para la bsqueda de alternativas econmicas que posibiliten una degradacin efectiva de la carga orgnica y su toxicidad, sin producir efectos colaterales que trasladan el problema (por ejemplo, almacenamiento indefinido) pero no lo resuelven.

Un mtodo de tratamiento qumico que no ha recibido merecida atencin es el proceso de oxidacin avanzada, conocido como proceso Fenton. En este proceso, la carga contaminante se trata con una combinacin de perxido de hidrgeno y sulfato ferroso (reactivo Fenton), tpicamente a presin atmosfrica y temperatura entre 20 C y 40 C. Agregando el reactivo Fenton en condiciones cidas y con la temperatura apropiada, el proceso puede alcanzar una significativa degradacin de los contaminantes orgnicos, comprendiendo:

Un cambio estructural de los compuestos orgnicos que posibilitan un eventual tratamiento biolgico posterior; Una oxidacin parcial que redunda en una disminucin de la toxicidad del efluente; Una oxidacin total de los compuestos orgnicos en sustancias inocuas que posibilitan una descarga segura del efluente sin necesidad de un posterior tratamiento.

III. FUNDAMENTO TERICO

3.1. Potencial de Uso del Reactivo de Fenton

Han transcurrido ya varias dcadas desde que el qumico H. J. H. Fenton descubriera la oxidacin de muchas molculas orgnicas en solucin acuosa por el agregado simultneo de un catalizador de hierro soluble en agua y perxido de hidrgeno. La oxidacin pudo comprobarse en rangos cidos de pH, sin necesidad de recurrir a altas presiones o temperaturas, y utilizando equipamiento convencional. Por aos, el descubrimiento de Fenton solo atrajo el inters por descifrar el mecanismo detallado por el cual tiene lugar la oxidacin. Aun cuando no ha sido posible desarrollar un modelo, se sabe que la oxidacin involucra un gran nmero de intermediarios y reacciones elementales como el radical hidroxilo OH-. Este radical libre es en extremo, reactivo y se forma por la descomposicin cataltica del perxido de hidrgeno en un medio cido. El poder de oxidacin de este radical es nicamente superado por el flor (ver Cuadro 3.1.).La especie OH- posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgnicos y reaccionar 106-1011 veces ms rpido que oxidantes alternativos como el O3, segn se muestra en Cuadro 3.2.

Las sustancias orgnicas y los metales pesados disueltos pueden ser eliminados (hasta 90%) con el proceso de oxidacin Fenton, con la ruptura de las largas cadenas moleculares por medio del radical OH- obtenido en la reaccin entre iones ferrosos y agua oxigenada.

Cuadro 3.1. Potenciales Redox de Agentes Oxidantes

ESPECIEE (V, 25C)

Flor3.03

Radical hidroxilo (OH-)2.80

Oxigeno atmico2.42

Ozono (O3)2.07

Perxido de Hidrogeno (H2O2)1.78

Radical Perhidroxilo (HO2-)1.70

Permanganato (MnO4-)1.68

Dixido de Cloro (ClO2)1.57

Cloro (Cl2)1.36

Bromo (Br)1.09

Yodo (I2)0.54

Esta tecnologa consiste en tratar los vertidos con reactivos que producen una reaccin de oxidacin radical sobre sustratos de cadena larga y compleja, disgregando parcialmente la molcula.

La reaccin es catalizada por los iones ferrosos en ambiente cido por medio de agua oxigenada como agente oxidante y productor/iniciador de los radicales que toman parte de una serie de reacciones en cadena.

Todas estas reacciones, sustancialmente, producen una fuerte disminucin de los pesos moleculares de los productos orgnicos y una consecuente oxidacin de estos ltimos en el agua tratada, as como oxidacin de metales pesados a su estado estable de precipitacin. Las condiciones ptimas del tratamiento dependern necesariamente de cada efluente en particular, su composicin y toxicidad.

Cuadro 3.2. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparacin con el ozono para algunos compuestos orgnicosCOMPUESTOOH-O3

Alcanos Clorados109 1011 10-1 103

Fenoles109 1010 103

Aromticos108 1010 1 102

Cetonas109 1010 1

Alcoholes108 1010 102 1

Alcanos106 109 10-2

3.2. Tratamiento de Aguas Residuales Mixtas en Industrias

El principal objetivo de la reaccin de FENTON es la formacin de radicales (OH-) y de otros radicales orgnicos (R), con el propsito de facilitar la oxidacin de compuestos orgnicos. La reaccin de Fenton involucra dos componentes, una especie qumica cataltica o un inductor foto cataltico o un inductor foto cataltico y un oxidante qumico. El catalizador puede ser Fe (II) o Fe (III) y el agente oxidante comnmente usado es perxido de hidrogeno. Las siguientes especies qumicas son producidas en la reaccin del ion ferroso con perxido de hidrogeno (Sawyer, 1997; Walling, 1975):

El reactivo de Fenton puede ser clasificado como una variante de un tratamiento avanzado primario, compuesto por un proceso de coagulacin floculacin con una etapa simultanea de oxidacin avanzada. La reaccin de Fenton comenz a ser utilizada a finales de 1960 para el tratamiento de compuestos orgnicos no biodegradables o recalcitrantes, como herbicidas. Este proceso ha demostrado su eficiencia en el tratamiento de muchos desechos peligrosos lquidos como sosas gastadas y lixiviados estabilizados o viejos rellenos sanitarios.

En lnea con otros estudios que han evaluado la aplicacin clsica del mtodo del reactivo de Fenton, con sales de ion ferroso y solucin acuosa de perxido de hidrogeno, demostraron que este proceso es un tratamiento efectivo para aguas residuales combinadas para su reutilizacin o reus. Este proceso es capaz de remover eficientemente bacterias, color, turbiedad, solidos suspendidos totales y material disuelto medido como demanda qumica de oxigeno (DQO).

A pesar de que el reactivo de Fenton es muy eficiente para la remocin de una gran variedad de contaminantes, este mtodo de tratamiento es caro comparado con el proceso clsico de coagulacin floculacin. Recientemente, varios estudios han propuesto la electrogeneracin, ya sea del Fe (II) o del perxido de hidrogeno para tratar aguas residuales ya sea sintticas o reales. La electrogeneracin del reactivo de Fenton puede reducir significativamente los costos asociados al tratamiento de aguas residuales por este mtodo.

El propsito de este trabajo es proponer una tcnica de laboratorio para electrogenerar las dos especies involucradas en la reaccin de Fenton (Fe2+ / H2O2), para hacer ms factible la aplicacin de este proceso en el tratamiento de aguas residuales. Esta tcnica podra disminuir significativamente el costo asociado en otras aplicaciones de la reaccin de Fenton.

3.3. Reactivo de Fenton

Algunos metales tienen propiedades especiales para la transferencia de grupos de oxgeno, con lo cual mejoran la utilidad del perxido de hidrogeno como oxidante. Entre ellos, el ms comn es el ion ferroso que cuando se usa junto al perxido de hidrogeno genera radicales hidroxilo muy reactivos (OH).

La reactividad de este sistema se observ por primera vez en 1894 por H. J. H. Fenton, pero su utilidad no se reconoci hasta 1930, una vez que los mecanismos de oxidacin fueron identificados. Hoy, el reactivo de Fenton se est utilizando para tratar una amplia variedad de residuos industriales que contienen un amplio abanico de compuestos orgnicos txicos (formaldehido, BTEX, residuos industriales derivados de la fabricacin de pesticidas, aditivos de plsticos y cauchos). El proceso puede aplicarse a aguas residuales, lodos o suelos contaminados produciendo los siguientes efectos:

Oxidacin de contaminantes orgnicos Reduccin de la toxicidad Reduccin de la DQO Reduccin de la DBO5 Eliminacin de olor y saborLos conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que las soluciones de perxido de hidrgeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar los cidos tartrico y mlico, y otros compuestos orgnicos. Posteriormente, Haber y Weiss sugirieron que se formaba HO, por la reaccin. Dichos radicales podan reaccionar luego por dos vas, la oxidacin de Fe (II) (una reaccin improductiva) y el ataque a la materia orgnica:

A pH < 3, la reaccin es autocataltica, ya que el Fe (III) descompone H2O2 en O2 y H2O a travs de un mecanismo en cadena:

Las ventajas del mtodo son varias: el Fe (II) es abundante y no txico, el perxido de hidrgeno es fcil de manejar y ambientalmente benigno. No se forman compuestos clorados como en otras tcnicas oxidantes, y no existen limitaciones de transferencia de masa por tratarse de un sistema homogneo. El diseo de reactores para la aplicacin tecnolgica es bastante sencillo. En contraposicin, requiere la adicin continua y estequiometria de Fe (II) y H2O2, es decir, necesita una alta concentracin de Fe. Sin embargo, debe tenerse en cuenta siempre que un exceso de Fe (II) puede causar condiciones para el atrapamiento de OH, como se ha mencionado, de acuerdo con las ecuaciones (2) y (8).

En el laboratorio, el agregado del metal se realiza tradicionalmente en forma de sales ferrosas puras, pero en escalas mayores el uso de estas se vuelve prohibitivamente caro, y, normalmente se usa Fe2 (NH4)2SO4, que contiene 20% de hierro activo.

3.4. Qumica del reactivo de Fenton

Los principales agentes oxidantes que origina el reactivo de Fenton son los que se exponen en las ecuaciones 1 y 2, es decir, el radical hidroxilo y el radical hidroperxido.

Para que el procedimiento sea efectivo son necesarios los siguientes requisitos:

a) El pH del agua a tratar debe estar en el rango de 3 5. Esto es debido a que a valores ms elevados el hierro precipita como Fe (OH)3 inactivando por tanto el sistema. Adems si el pH es elevado el perxido de hidrogeno se descompone hasta oxgeno.b) Adicin de la sal de , normalmente como , aunque se pueden aadir otras fuentes de o . En el caso de ser , el sistema tambin es efectivo, observndose nicamente un pequeo retardo inicial de la reaccin. En la actualidad se estn utilizando algunos minerales como la goetita y, aunque son menos eficaces, tambin presentan actividad cataltica.c) La adicin de debe ser muy lenta con objeto de evitar fenmenos de descomposicin.La velocidad de reaccin utilizando este sistema esta generalmente limitada por la velocidad de generacin de radicales , es decir, por la concentracin de catalizador ferroso. Las proporciones tipicas son 1:5 10 en peso, aunque los niveles de pueden requerir un tiempo muy elevado de reaccin (10 24 horas). Esto se observa, particularmente, cuando algunos productos de oxidacin (por ejemplo acidos organicos) secuestran el hierro eliminndolo del ciclo cataltico. El reactivo de Fenton es muy eficaz, utilizando como pretratamiento, cuando la DQO es superior a 500 mg/L.

La presencia o adicin de ciertas sustancias puede inhibir el proceso. En general, el proceso puede inhibirse por agentes quelatantes del ion ferroso/frrico, entre ellos: fosfatos, EDTA, formaldehido, y cidos, como el cido ctrico o el cido oxlico, presentes en las aguas. Para ver la eficacia del reactivo de Fenton con cada tipo de agua residual, se recomienda que la reaccin siempre sea probada con anterioridad a escala de laboratorio.

3.4.1. Reactividad del radical hidroxilo

El radical hidroxilo es una de las especies qumicas ms reactivas que se conocen, solo por debajo del flor elemental.

Las reacciones qumicas del radical hidroxilo en agua se pueden clasificar en reacciones de cuatro tipos:

1. Adicin del radical hidroxilo a la molcula orgnica, donde el radical se agrega a un compuesto insaturado, aliftico o aromtico, para formar un producto radical libre.

2. Abstraccin de hidrogeno, donde se forma un radical libre orgnico y agua.

3. Transferencia de electrones, donde se forman iones de un estado de valencia ms alto, o un tomo o radical libre si es un anin mono negativo que es oxidado.

4. Interaccin radicalaria, donde el radical hidroxilo reacciona con otro radical hidroxilo, o con un radical diferente, para formar un producto estable.

En la aplicacin del reactivo de Fenton al tratamiento de aguas residuales o en la oxidacin de un compuesto orgnico particular, se ajustan las condiciones de reaccin con objeto de que los dos primero mecanismos sean los que funcionen (abstraccin de hidrogeno y adicin radicalaria). Las constantes de velocidad tpicas de la reaccin entre el radical hidroxilo y los compuestos orgnicos suelen oscilar entre 109 1010 (M-1 S-1)

Existe una gran variedad de compuestos orgnicos que son susceptibles de ataque mediante reactivo de Fenton. Algunos compuestos son ms refractarios que otros, requiriendo de temperaturas ms elevadas. Por ejemplo, benceno y fenol se oxidan con relativa facilidad, mientras que los derivados clorados son menos reactivos y demandan de mayor tiempo para su tratamiento o temperaturas ms elevadas.

En muchos casos un substrato aparentemente refractario puede ser oxidado alterando las condiciones de temperatura, pH o concentracin de catalizador. La realizacin de estudios a escala de laboratorio es imprescindible. El exhaustivo anlisis de las muestras antes, durante y pos tratamiento, es importante para identificar intermedios que son refractarios al tratamiento y cuya acumulacin puede resultar peligrosa. Por ejemplo, la oxidacin de un contaminante que contenga isopropanol produce, entre otros intermedios acetona, que es un compuesto totalmente refractario y cuya acumulacin puede ser explosiva.

Cuadro 3.3. Compuestos orgnicos susceptibles de oxidacin mediante el reactivo de Fenton

3.4.2. Efecto de las variables operativas

Efecto de la sal ferrosa

En ausencia de sal ferrosa o frrica no existen evidencias de formacin de radicales hidroxilo. Al aumentar la concentracin de hierro, la velocidad de oxidacin de compuestos orgnicos aumenta hasta un punto en el cual un aumento adicional de dicha concentracin de sal es ineficaz. Este factor (un rango de dosis ptimo para el catalizador ferroso - frrico) es caracterstico del reactivo de Fenton, aunque dicho rango vara segn el tipo de agua residual. Tres factores son los que hay que tener en cuenta con respecto a la cantidad de catalizador:

a) Una concentracin umbral mnima de entre 3 15 mg Fe/L que permita la reaccin dentro de un periodo razonable de tiempo sin tener en cuenta la concentracin de material orgnico.

b) Una relacin constante de Fe: substrato sobre el umbral mnimo, tpicamente 1 parte de Fe por 10 50 partes de substrato, que genere los productos de oxidacin finales deseados. La proporcin de Fe: substrato utilizado puede afectar a la distribucin de producto de reaccin.c) Un alcuota suplemento de Fe que sature las propiedades quelatantes del agua residual y que deje libre la suficiente cantidad de catalizador para la formacin de radicales del hidroxilo.

La dosis de hierro tambin puede expresarse como una relacin respecto a la concentracin de H2O2. Los rangos tpicos son 1 parte Fe por 5-25 partes de H2O2 (relacin peso/peso).

Efecto del catalizador

Para la mayora de las aplicaciones, no importa si se usa Fe2+ o Fe3+, el ciclo catalizador empieza rpidamente si el perxido de hidrgeno y el material orgnico estn en concentracin suficiente. Sin embargo, si se usan dosis bajas de oxidante (ej., < 10-25 mg/L H2O2), debe preferirse el Fe2+. No importa si la sal es un cloruro o sulfato de hierro, aunque en el primer caso puede generarse cloro cuando se utilizan proporciones elevadas. Adems, es posible reciclar el hierro de la reaccin. Esto puede realizarse aumentando el pH, separando el precipitado de Fe (OH)3, y re-acidificando el lodo frrico. Efecto de la concentracin de H2O2.

Debido a la forma indiscriminada con la que los radicales hidroxilos oxidan los compuestos orgnicos, es importante perfilar la reaccin a escala de laboratorio para cada tipo de agua residual. Por ejemplo, en una aplicacin tpica puede darse la siguiente cadena de reacciones (Beltrn y col., 2001):

Cada transformacin en esta serie tiene su propia velocidad de reaccin y, como en el caso de los fenoles, puede darse un aumento de un intermedio indeseable (quinonas) que requiere suficiente H202 para llevar la reaccin ms all de ese punto. Esto se observa frecuentemente cuando se realiza un pretratamiento a un agua residual compleja con objeto de conseguir una reduccin de su toxicidad. Cuando la dosis de H202 se aumenta, se obtiene una clara reduccin de la DQO, aunque puede producirse un cambio pequeo o inapreciable en la toxicidad. Una vez alcanzado un umbral mnimo, pequeos aumentos en la dosis de H202 ofrecen disminuciones claras en la toxicidad del efluente.

Efecto de la temperatura

La velocidad de reaccin con el reactivo de Fenton aumenta con la temperatura, con un efecto ms pronunciado a temperaturas menores de 20 2C. Sin embargo, cuando las temperaturas aumentan de 40-50 2C, la eficacia del reactivo disminuye. Esto es debido a la descomposicin acelerada de H202 en oxgeno y agua. Desde el punto de vista prctico, la mayor parte de las aplicaciones comerciales de este reactivo ocurren a temperaturas entre 20-40 2C. Las aplicaciones del reactivo para el pretratamiento de aguas residuales muy concentradas puede requerir la adicin fraccionada de H202 con objeto de moderar el aumento de temperatura que tiene lugar. Esto debe esperarse cuando la dosis de H202 excede de 10-20 g/L. Moderar la temperatura no slo es importante por razones econmicas, sino tambin por razones de seguridad.

Efecto del pH

El pH ptimo de operacin est comprendido entre 3 y 6. La ineficacia de un pH bsico se atribuye a la transformacin de las especies de hierro hidratadas hasta especies frricas coloidales. En esta ltima forma, el hierro descompone catalticamente el perxido de hidrgeno en oxgeno y agua, sin formar los radicales hidroxilos. Ha habido recientes intentos de extender el pH de aplicacin hasta pH 8-9, utilizando agentes secuestrantes (ej., NTA y cido glico), pero hasta la fecha ninguna aplicacin comercial es conocida. La ineficacia del sistema a valores cidos de pH es menos drstica, debido a la funcin logartmica del pH, y generalmente no es un problema.

Un segundo aspecto a tener en cuenta es la evolucin del pH a lo largo de la reaccin. Partiendo de un pH de 6, la Figura 3.1. muestra un perfil tpico de reaccin.

Figura 3.1. Evolucin tpica del pH durante un experimento con reactivo de Fenton

Dicho perfil se atribuye al hecho de que al fragmentar el material orgnico, mediante el proceso de oxidacin, se generan cidos orgnicos. Este cambio de pH se monitoriza a menudo para asegurarse de que la reaccin est progresando de forma adecuada. La ausencia de semejante disminucin de pH puede significar que la reaccin se inhibe y que se est dando un aumento, potencialmente peligroso, de H2O2 dentro de la mezcla. En efluentes altamente concentrados (DOO>10 g/L), puede ser necesario realizar la oxidacin en varios pasos, reajustando el pH a 4-5 despus de cada paso, para impedir descensos muy fuertes del mismo y, por tanto, una ralentizacin de la reaccin.

Efecto del tiempo de reaccin.

El tiempo necesario para completar la reaccin de Fenton depender de las muchas variables discutidas, aunque sobre todo de la dosis de catalizador y de la concentracin del efluente. Para la oxidacin simple de fenol (menos de 250 mg/L), los tiempos de la reaccin tpicos son 30-60 minutos. Para aguas residuales ms concentradas o ms complejas, la reaccin puede durar varias horas. En tales casos, realizando la reaccin en pasos (adicin fraccionada para ambos reactivos, catalizador y H202) sta puede ser ms eficaz (y ms segura) que aumentando las concentraciones iniciales de ambos reactantes.

Hay que tener en cuenta que la presencia de H202 residual en el medio de reaccin interferir en muchos de los anlisis del agua residual. Dicho perxido residual puede destruirse aumentando el pH (ej., pH 7-10) o neutralizando con solucin de bisulfito. Adems, el color puede ayudar de indicador en la reaccin, normalmente las adiciones de H202 oscurecern la mezcla, la cual se aclarar a medida que transcurre la reaccin.

Efecto del post-tratamiento

Como consecuencia de la degradacin de compuestos orgnicos complejos en fragmentos cidos orgnicos, el efluente preoxidado es generalmente ms adecuado para el tratamiento convencional, ej., floculacin o tratamiento biolgico. La presencia de hierro en la mezcla de reaccin lo hace particularmente deseable para la floculacin con cal. En muchos casos, puede ser posible eliminar hasta un 80% de DQO a travs de una combinacin de reactivo de Fenton y floculacin con cal.

3.5. El proceso de Fenton por Lotes

Una vez que los estudios de factibilidad a escala laboratorio han sido completados, el mtodo de oxidacin qumica puede escalarse a tamao industrial utilizando un esquema de tratamiento por lotes, como se indica en la Figura 3.2. Para el seguimiento y control de la oxidacin las mediciones ms relevantes son el potencial de oxidacin-reduccin (ORP), la temperatura y el nivel de acidez o pH. Idealmente, el pH debe mantenerse en un rango cido de entre 2 y 4, para evitar as la precipitacin del catalizador que tiene lugar cuando el pH es mayor a 5. Con agentes quelantes que mantienen al hierro en suspensin, es posible operar en condiciones de pH neutro que favorecen el uso de materiales convencionales. Agregados intermitentes de cido o lcali permiten un adecuado control de la acidez. Al final del tratamiento, el exceso de catalizador se precipita con un agente floculante para permitir su recuperacin. La velocidad de oxidacin aumenta con el incremento de temperatura. A presin atmosfrica, el rango recomendable de operacin es entre 40 y 50 C, ya que si se sobrepasa los 50 C, ocurre una descomposicin acelerada del perxido de hidrgeno, oxgeno y agua.

Operando a presiones de hasta 3 atmsferas, se pueden alcanzar temperaturas superiores a los 100 sin riesgo de descomposicin del perxido. La efectividad y economa del proceso Fenton dependen crucialmente de dos aspectos claves: la poltica de agregado del reactivo Fenton y la estrategia elegida para el control de la exotermia de la reaccin. La concentracin y composicin inicial de la carga orgnica que puede oxidarse en contraste con los requisitos para la descarga del efluente, determinarn la duracin y consumos (catalizador + perxido) para cada lote.

El tratamiento por lotes es muy flexible a variaciones en la composicin de la carga, pero slo es econmicamente eficiente para pequeos volmenes, por ejemplo lotes conteniendo mezclas de solventes que son tpicos en industrias de la qumica fina o farmacutica. Las principales desventajas son la baja automatizacin del proceso y la limitacin que impone el control de la exotermia de la reaccin. A medida que los volmenes de contaminantes orgnicos son mayores, la eficiencia del tratamiento disminuye por el incremento de costos tanto de capital como operativos. La respuesta a estos inconvenientes es, conceptualmente, simple, aunque tecnolgicamente compleja en su implementacin prctica. Un diseo intensificado junto un incremento en el grado y tipo de automatizacin empleados son imprescindibles para lograr un diseo que integre flexibilidad con eficiencia.

Figura 3.2. El Proceso Fenton por lotes

3.6. Aplicacin de Procesos de Oxidacin Avanzada en Aguas Industriales de Refinera de Petrleo (Sistemas Fenton)

Se explora la aplicacin de tecnologas de oxidacin avanzada en las aguas residuales tpicas del proceso de refinacin de petrleo, crudo, como tratamiento para la mineralizacin de compuestos orgnicos, especialmente aromticos de gran importancia, dada su toxicidad aun a muy bajas concentraciones, su resistencia a los tratamientos tradicionales especialmente los biolgicos, los costos de tratamiento y las normas ambientales cada vez ms exigentes.Las sosas gastadas son corrientes lquidas que se generan en las refineras y provienen del lavado custico y el endulzamiento de hidrocarburos con la finalidad de remover o transformar compuestos de azufre (Bern y Cordonnier, 1995). Las sosas gastadas contienen una alta concentracin de DQO, sulfuros, compuestos aromticos (fenoles totales) y un pH elevado; estas caractersticas le confieren una clasificacin como material peligroso y que hace difcil su manipulacin y tratamiento (Sheu y Weng, 2001).El objetivo de este trabajo consisti en evaluar, el reactivo Fenton, para el tratamiento de residuos peligrosos (sosas gastadas) con una alta concentracin de fenoles totales (1800 mg/L) inhibidor de procesos biolgicos de tratamiento.En la oxidacin de substratos orgnicos se logra, en la mayora de los casos, la mineralizacin completa con la formacin de CO2 y H2O, productos considerados como inocuos al medio ambiente, an en el caso del CO2 donde las cantidades formadas por la destruccin de contaminantes orgnicos es realmente despreciable para el efecto invernadero comparado con otras fuentes.El conjunto de ecuaciones siguientes ilustra la reactividad del radical OH y, por lo tanto, la versatilidad del sistema Fenton como un sistema de oxidacin avanzado:

Adicin a hidrocarburos alifticos / aromticos:

Las aguas residuales a tratar son las provenientes del sistema de drenaje de qumicos (drums de lavado con soda custica) de una refinera de petrleo. Estas aguas contienen, fundamentalmente, materia orgnica no biodegradable, que se refleja en su alto contenido de demanda qumica de oxgeno (DQO). En el caso de las aguas custicas de la refinera de petrleo, y teniendo en cuenta los lmites mximos permisibles de efluentes lquidos para las actividades del subsector hidrocarburos, Cuadro 4.1. (D.S N. 037-2008- PCM), hay que recurrir a mtodos qumicos que permitan, por su severidad, la destruccin completa del contaminante, transformndolo en compuestos finales inofensivos al ambiente o de un impacto menor.

La oxidacin qumica avanzada (AOX) aparece como una respuesta adecuada para la eliminacin de la contaminacin, dado que los procesos de depuracin fsicos, qumicos y biolgicos que se utilizan normalmente son insuficientes, bien por las altas concentraciones de los contaminantes o por la resistencia de algunos compuestos a los procesos biolgicos aerbicos.

IV. PROCEDIMIENTO Y DATOS EXPERIMENTALES

Para este estudio, se realiz una mezcla 1:10 (v/v) de sosa gastada y agua destilada, con caractersticas de pH = 12,2, DQO = 20 160 mg/L, H2S = 4 mg/L y fenoles totales = 1800 g/L. El trabajo experimental fue dividido en dos etapas. En la primera se realiz la acidificacin de la muestra, esto con el fin de ajustar el pH, aproximadamente, a 5.5, empleando para ello, cido sulfrico concentrado. A este pH se efecta la mayor remocin de fenoles totales y DQO, adems de la precipitacin metlica de sulfuros insolubles que ocurre entre un rango de pH de 5.2 a 6.1 (Orta et al., 2002). Los slidos precipitados fueron filtrados y al lquido remanente en la segunda etapa se agreg el reactivo Fenton. Las corridas experimentales se realizaron en un reactor batch de 1000 mL, el cual fue acondicionado tanto para la prueba Fenton.

Una vez acidificada la muestra se agreg el reactivo Fenton con un tiempo de contacto de 15, 20, 25 y 30 min.

Cuadro 4.1. Lmites mximos permisibles (LMP) de efluentes lquidos para actividades del subsector hidrocarburos

Despus de cada experimento, las muestras fueron tomadas del reactor para la determinacin de la DQO, fenoles totales y slidos suspendidos totales. Estos parmetros fueron cuantificados siguiendo las tcnicas descritas en Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1995).

V. RESULTADOS Y DISCUSIN

La sosa gastada que se estudi proviene de la refinera Conchn, la cual contiene una alta concentracin de DQO (20160 mg/L), fenoles totales (1800 mg/L), un pH elevado (12.2) y H2S (4mg/L). El tratamiento que se utiliz fue el reactivo Fenton en condiciones cidas (pH = 4). En cuanto al reactivo Fenton se obtuvieron concentraciones residuales de fenoles totales de 25 mg/L (99% de remocin), la remocin de DQO alcanz un 90% con una relacin 1:10 (Fe 3+ / H2O2) y un tiempo de reaccin de 15 min.

En la Figura 4.1 se presenta la remocin de DQO y fenoles totales cuando fueron evaluados a diferentes tiempos de reaccin despus de la aplicacin del reactivo Fenton; a tiempo cero se llev acabo la acidificacin y una vez agregado el reactivo Fenton, se tomaron muestras a los 15, 60, 90 y 120 min, donde se puede observar que despus de los 15 min de reaccin la remocin de DQO y fenoles totales se mantienen constantes.

Figura 4.1. Remocin de DQO y Fenoles totales con el reactivo fenton a diferentes tiempos de reaccin

VI. ANLISIS CRITICO

El trabajo nos ilustra el proceso de tratamiento de aguas utilizando el reactivo de Fenton, el cual se aplica en aguas provenientes de industrias refineras de petrleo, las cuales contienen un alto grado de Demanda Qumica de Oxigeno (DQO) y fenoles totales.

Una de las ventajas de este proceso se da en el aspecto econmico, ya que la tecnologa empleada es considerada bastante sencilla y fcil de manejar.

En el aspecto ambiental es para resaltar, puesto que el proceso No es considerado contaminante y en trminos qumicos es amigable con el ambiente.

VII. REFERENCIALES

San Sebastin N, Fguls J, Font X y Snchez A (2003). Journal Hazardous Materials. B101, pp. 315-322.

Whan K y Kyung-Yub H (2000). Process Wat Res; 34(10): 2786-2790.

Neyens E y Baeyens J (2003) Oxidation Techinique. Journal Hazardous Materials. B98, pp. 33 -50.

Orta de Velsquez T, Altamirano J, Monje I y Manero O (1998). Ozone Science & Enginnering; 20: 151-162.

Beltrn J, Torregrosa J, Domnguez J y Prez J (2001). Processes. Chemosphere; 42: 351-359.

Bern and Cordonnier (1995). Refining petrochemical and gas processing techniques, industrial water treatment, Gulf Publishing Company; pp. 124-153.

Sheu S and Weng H (2001). Treatment of olefin plant spent caustic by combination of neutralization and fenton reaction. Water Research, Elsierver Science, 35 (8).

Orta de Velsquez T, Matamoros H, Martnez A y Ruiz S (2002). Pre-treatment of Refinery Spent Caustic by Fentons Reaction. 5th IWA Chemical Industry Group Conference, Nimes, November 13-15, pp. 187-194.

APHA, AWWA, WEF (1995). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.19th ed. American Public Health Association, Washington, D.C.

Camargo (2002). Neutralizacin de sulfuros y mercaptanos en la corriente de sosas gastadas provenientes de la Refinera de Tula Miguel Hidalgo. Tesis, DEPFI, UNAM, Mxico.

Grover R y Gomma A (1993). Hydrocarbon Processing; 30(9).

Preis S, Kamenev S, Kallas J y Munter R (1995). Ozone Science & Enginnering; 17: 399-418.

1