Laboratori d’Electroquímica dels Materials i del Medi AmbientDepartament de Química Física

Universitat de BarcelonaEspaña

Enric Brillas

Procesos electroquímicos de oxidación avanzada para el

tratamiento de contaminantes orgánicos en aguas

Castellón, 15 de Enero de 2016

PROCESOS ELECTROQUÍMICOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN (EAOPs)

Se utilizan para el tratamiento de aguas residuales

Los contaminantes orgánicos son primordialmente destruidos por radicaleshidroxilo (•OH), que son especies fuertemente oxidantes (Eº = 2.80 V vsSHE)

Son tecnologías electroquímicas compatibles con el medio ambiente

Son muy eficientes

Tienen un coste energético relativamente bajo

Son fácilmente aplicables

Los métodos más interesantes son:Oxidación anódicaElectro-FentonFotoelectro-Fenton

Este método utiliza celdas electrolíticas divididas o sin dividir con un ánododealto sobrevoltaje de O2 para favorecer la formación de radicales hidroxilo.

OXIDACIÓN ANÓDICA

Ocurren los procesos siguientes:a) Oxidación anódica del agua:

M + H2O → M(•OH) + H+ + e-

b) Oxidación de compuestos orgánicos (R)cerca o sobre el ánodo:

Hidroxilación : R + •OH → ROH•

Deshidrogenación: RH + •OH → R• + H2Ocon valores de k2 desde 107 a 1010 M-1 s-1

c) Oxidación del radical hidroxilo a oxígeno:M(•OH) → M + ½ O2 + H+ + e-

Finalmente, todos los contaminantes orgánicos son mineralizados (transformados en CO2).

H 2 O

ELECTRÓLITO

R

- +

H 2 O

OH

O 2

.

productos ( CO 2 )

ELECTRÓLITO H 2 O

H +

+ R ROH

CO 2

H 2 O

ELECTRÓLITO

ELECTRÓLITO H 2 O

H 2 O

H 2

OH -

MC

CÁTODO

ÁNODO

VENTAJAS DEL USO DEL ÁNODO DE DIAMANTE DOPADO CON BORO (BDD)

Un gran dominio electroquímico (hasta unos 3 V en H2SO4 1 M)

Lenta evolución del oxígeno (alto sobrevoltaje de O2)

Alta estabilidad y resistencia química en medios ácido y alcalino

Interacción débil con:•OHcontaminantes orgánicos

Mucha mayor producción de radicales reactivos•OH que el Pt y los ánodosde óxidos metálicos

Las reacciones de los compuestos orgánicos con•OH tiene lugar en lavecindad de su superficie

Mayor poder de oxidación sobre los contaminantes orgánicosconduciendoa su mineralización total

Es considerado el mejor ánodo para la oxidación anódica

MÉTODO ELECTRO-FENTON

El peróxido de hidrógeno es electrogenerado en un cátodo carbonoso apartir de la reducción del O2:

O2(g) + 2 H+ + 2 e− → H2O2

y se añade Fe2+ a la solución para generar radical hidroxilo en el medio apartir de lareacción de Fenton(pH óptimo 2,8):

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH−

El sistema Fe3+/Fe2+ es catalítico, pues el ión Fe2+ puede regenerarse como:

Fe3+ + e− → Fe2+

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+

En nuestro laboratorio usamos una celda monocompartimental:- La velocidad de electrogeneración del H2O2 se controla con un cátodo dedifusión de oxígeno o aire- Se usa un ánodo de Pt o de BDD

H 2 O

SAL + Fe 2+

R

-- +

O 2 H 2 O

H 2 O 2

OH

O 2

.

productos ( CO 2 )

SAL + Fe 3 +

H 2 O

H + OH .

+ R

+R ROH

ROH

CO 2 Fe 2+

CÁTODO

ÁNODO

MÉTODO FOTOELECTRO-FENTON

La solución es también irradiada con luz UVA dando lugar a lafotorreducción de las especies hidroxiladas de Fe3+:

Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + •OH

Los complejos de Fe(III) con los ácidos carboxílicos generados tambiénpueden ser rápidamente fotodescompuestos aCO2:

Fe(C2O4)n(3-2n) + hν → 2 Fe2+ + (2n-1) C2O4

2− + 2 CO2

Cuando se usa luz solar como fuente energética renovable se tiene el:método fotoelectro-Fenton solar

CELDA MONOCOMPARTIMENTAL CON UN CÁTODO DE OXÍGENO

luz UVA de 6 Wo luz solar directa

DESCENSO DEL TOC

- 164 mg L-1 de ácido salicílico en Na2SO40.05 M a pH 3,0, 0,5 mM Fe2+ y 35 ºC:

(�) 33 mA cm-2

(�) 100 mA cm-2

(�) 150 mA cm-2

Guinea, Arias, Cabot, Garrido, Rodríguez, Centellas, Brillas, Water Res. 42 (2008) 499

EFECTO DE LA INTENSIDAD EN FOTOELECTRO-FENTON SOLAR

- 100 mL de 164 mg L-1 de ácido salicílico enNa2SO4 0,05 M a pH 3,0, 33 mA cm-2 y 35 ºC

(�) oxidación anódica(�) electro-Fenton con Fe2+ 0.5 mM(�) fotoelectro-Fenton con luz UVA(�) fotoelectro-Fenton solar

DEGRADACIÓN DEL ÁCIDO SALICÍLICO

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7Carga específica / Ah L-1

TO

C /

mg

L-1

OH

COOH

0

20

40

60

80

100

120

0 30 60 90 120 150

TO

C /

mg

L-1

t / min

DESTRUCCIÓN DEL TOC DESCENSO DEL FÁRMACO

- 100 mL de una solución saturada de 43 mg L-1 de ibuprofeno en Na2SO4 0,05 mM con Fe2+ 0,5 mM a pH 3,0, 33 mA cm-2 y 25 ºC

(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton con luz UVA(�) fotoelectro-Fenton solar

DEGRADACIÓN DEL IBUPROFENO

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420

TO

C /

mg

L-1

t / min

H3C COOH

H3C

CH3

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25 30 35 40

[ibup

rofe

no]

/ mg

L-1

t / min

Skoumal, Rodríguez, Cabot, Centellas, Garrido, Arias, Brillas, Electrochim. Acta 54 (2009) 2077

4-ISOBUTILACETOFENONA ÁCIDO OXÁLICO

EVOLUCIÓN DE LOS INTERMEDIOS

0.0

0.5

1.0

1.5

0 10 20 30 40 50 60 70

[4-is

obut

ilace

tofe

nona

] / m

g L-1

t / min

COOH

COOH

complejos de Fe(III)-oxalato

CO2

Fe3+

BDD( OH)•

hν BDD( OH)•

-Fe2+

ácido oxálico

H3C O

H3C

CH3

0

5

10

15

20

0 60 120 180 240 300 360 420

[áci

do o

xálic

o] /

mg

L-1

t / min

- 100 mL de una solución saturada de 43 mg L-1

de ibuprofeno en Na2SO4 0,05 mM con Fe2+ 0,5 mM a pH 3,0, 33 mA cm-2 y 25 ºC

(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton con luz UVA(�) fotoelectro-Fenton solar

PLANTA DE FLUJO SOLAR CON UNA CELDA FILTRO-PRENSA DE BDD/O2

1- Celda electroquímica de filtro-prensa de un compartimento2- Ánodo de BDD de 20 cm2

3- Cátodo de difusión de O2 de 20 cm2

4- Intercambiadores de calor5- Caudalímetro6- Válvulas de purga7- Bomba peristáltica8- Depósito9- Muestreo10- Fuente de alimentación11- Fotorreactor solar

23

7

5

9

10

8

4

6

1

−−−− +

11

O2

PLANTA SOLAR

CELDA FILTRO-PRENSA

fotorreactorsolar

fuente de alimentación

celdaelectroquímica

depósito

bomba

caudalímetro

intercambiadores de calor

cátodo de difusión de O2

ánodo

cámara de O2

plato terminal

compartimento del efluente

PLANTA DE FLUJO SOLAR CON UNA CELDA FILTRO-PRENSA DE BDD/O2

-2,5 L, 100 mg L-1 MCPP, Fe2+ 0,5 mM, pH 3,0, 50 mA cm-2(�) oxidacion anódica(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton solar

DEGRADACIÓN DEL HERBICIDA MECOPROP

DESCENSO DEL TOC IÓN CLORURO ELIMINADO

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4

TO

C /

mg

L-1

Carga específica / Ah L-1

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4

[Cl−− −− ]

/ m

g L-1

Carga específica / Ah L-1

El ión cloruro es oxidado a Cl2 en el ánodo de BDD

O

Cl

CH3

CH3

COOH

Flox, Garrido, Rodríguez, Cabot, Centellas, Arias, Brillas, Catal. Today, 129 (2007) 29

-2,5 L, 100 mg L-1 de MCPP, pH 3,0(�) 0,5 mM de Fe2+, 25 mA cm-2

() 0,25 mM de Fe2+, 50 mA cm-2

(�) 0,5 mM de Fe2+, 50 mA cm-2

(�) 5,0 mM de Fe2+, 50 mA cm-2

(�) 0,5 mM de Fe2+, 150 mA cm-2

EFECTOS DEL CONTENIDO DE Fe2+

Y DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE

0

10

20

30

40

50

60

0 120 240 360 480 600

TO

C /

mg

L-1

t / min

DEGRADACIÓN DEL MCPP EN FOTOELECTRO-FENTON SOLAR

DEGRADACIÓN DEL MECOPROP ENFOTOELECTRO-FENTON SOLAR

EFECTO DEL CONTENIDO DE MCPP

Coste energético a 9 h = 46 kWh m-3

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 120 240 360 480 600

TO

C /

mg

L-1

t / min

-2,5 L, 0,5 mM de Fe2+, pH 3,0, 50 mA cm-2(�) 634 mg L-1 de MCPP (saturado)(�) 375 mg L-1 de MCPP(�) 200 mg L-1 de MCPP(�) 100 mg L-1 de MCPP

EFECTO DEL CONTENIDO DE MCPP EN FOTOELECTRO-FENTON SOLAR

La luz solar aumenta enormemente la eficiencia de corriente

-0,5 mM de Fe2+, 50 mA cm-2

(�) 634 mg L-1 de MCPP (saturado)(�) 375 mg L-1 de MCPP(�) 200 mg L-1 de MCPP(�) 100 mg L-1 de MCPP

0

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4Carga específica / Ah L-1

MC

E /

%

EFICIENCIA DE CORRIENTE DE MINERALIZACIÓN

EVOLUCIÓN DE LOS INTERMEDIOS AROMÁTICOS

-100 mg L-1 de MCPP, 50 mA cm-2(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton solar

OH

Cl

CH3

OH

OH

CH3

O

Cl

CH3 CH3OH

O

CH3

COOH

O

....− Cl−

OH.... OH....

CH3

CHOH

COOH

MCPP

ácido láctco

4-cloro-o-cresol 2-metilhidroquinona 2-metil-p-benzoquinona

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30[2

-met

il-p-

benz

oqui

nona

]

/ m

g L-1

t / min

Los aromáticos son atacados por los radicales •OH producidos por la reacción de Fenton

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20

[4-c

loro

-o-c

reso

l] /

mg

L-1

t / min

EVOLUCIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

-100 mg L-1 de MCPP, 50 mA cm-2(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton solar

El ácido acético y sus complejos de Fe(III) son oxidados por el BDD(•OH)Los complejos de Fe(III)-oxalato son fotodescompuestos

0

5

10

15

20

25

30

0 120 240 360 480 600

[áci

do a

cétic

o] / m

g L

-1

t / min

0

10

20

30

40

50

60

0 120 240 360 480 600

[áci

do o

xálic

o] /

mg

L-1

t / min

CH3

CHOH

COOH

ácido láctico

OH, BDD( OH).... .... CH3

CO

COOH

ácido pirúvico

CH3 COOHBDD( OH)....

HOOC COOH

ácido acético ácido oxálico

Fe3+Fe3+

Fe(III)-acetato

complejos de

Fe(III)-oxalato

complejos de

CO2

BDD( OH)....

BDD( OH)....-Fe2+

hνBDD( OH)....

OH, BDD( OH).... ....

DEGRADACIÓN DEL AMARILLO ÁCIDO 36

2,5 L, 108 mg L-1 de colorante, Na2SO40,10 M, Fe2+ 0,5 mM a 50 mA cm-2

(�) Electro-Fenton(�) Fotoelectro-Fenton solar

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30

[Am

arill

o ác

ido

36]

/ m

g L-1

tiempo / min

DESCENSO DEL COLORANTEDECOLORACIÓN

0

2

4

6

8

0 5 10 15 20 25 30

ln (

C0/C

)

tiempo / min

Ruiz, Arias, Brillas, Hernández-Ramírez, Peralta-Hernández, Chemosphere 82 (2011) 495-501.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

% E

limin

ació

n de

l col

or

tiempo / min

La luz solar no afecta la decoloración ni la destrucción del colorante.Los contaminantes aromáticos son oxidados por los radicales •OH.

DESTRUCCIÓN DEL TOC

-108 mg L-1 colorante a:(�,�) 25 mA cm-2

(�,�) 50 mA cm-2

(�,�) 100 mA cm-2

(�,�) 150 mA cm-2

El SPEF se acelera cuando la densidad de corriente aumenta porque se forman más radicales •OH produciendo especies que son más rápidamente fotolizados por la luz solar.

0

10

20

30

40

50

60

0 60 120 180 240 300 360

TO

C /

mg

L-1

tiempo / min

ELECTRO-FENTON FOTOELECTRO-FENTON SOLAR

0

10

20

30

40

50

60

TO

C /

mg

L-1

0 60 120 180 240 300 3600

20

40

60

80

100

tiempo / min

% M

CE

Ruiz, Arias, Brillas, Hernández-Ramírez, Peralta-Hernández, Chemosphere 82 (2011) 495-501.

EVOLUCIÓN DEL ÁCIDO OXÁLICO Y COSTE ENERGÉTICO

-108 mg L-1 de colorante a 50 mA cm-2(�) Electro-Fenton(�) Fotoelectro-Fenton solar

Los complejos de Fe(III)-oxalato son fotoescarboxilados por la luz solar. El coste energético crece con la densidad de corriente y alcanza un valor mínimo cuando la disolución se decolora.

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360tiempo / min

[áci

do o

xálic

o] /

mg

L-1

0 60 120 180 240 300 3600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

tiempo / min

Cos

te e

nerg

étic

o / kW

h g-1

TO

C

Coste energético a:(�) 25 mA cm-2

(�) 50 mA cm-2

(�) 100 mA cm-2

(�) 150 mA cm-2

Ruiz, Arias, Brillas, Hernández-Ramírez, Peralta-Hernández, Chemosphere 82 (2011) 495-501.

PLANTA DE FLUJO DE 10 L CON UN FOTORREACTOR CPCs SOLAR

caudalímetrodepósito

termostato

intercambiador de calor

bomba

bomba de aire

celdaelectroquímica

FotorreactorCPCs solar

fuente dealimentación

CELDA SIMPLE DE Pt/ADE

Salida solución

Entrada solución

Compartimento del líquido

Cátodo de carbón-PTFE de difusiónde aire (90 cm2)

Ánodo de Pt (90 cm2)

Junta de Viton

Flujo de aire

Compartimento de gas

Almeida, Garcia-Segura, Bocchi, Brillas,Appl. Catal. B: Environ. 103 (2011) 21-30.

(1) Plato final, (2) junta, (3) salida de aire, (4) entrada deaire, (5) cámara de aire, (6) ánodo de BDD,(7) cátodo de difusión de aire (ADE), (8) cátodo de fieltro decarbón (CF), (9) ánodo de Pt, (10)compartimento del líquido, (11) entrada del líquido en la celda, (12) salida del líquido del par Pt/CFconectado a 13, (13) entrada del líquido en el par BDD/ADE y (14) salida del líquido de la celda.

CELDA COMBINADA DE BDD/ADE-Pt/CF

Isarain-Chávez, Rodríguez, Cabot, Centellas, Arias, Garrido, Brillas, Water Res. 45 (2011) 4119-4130.

En el par Pt/CF, se regenera más Fe2+ por reducción del Fe3+ en el cátodo de CF, produciéndose más •OH por la reacción de Fenton.

PLANTA SOLAR AUTÓNOMA

TRATAMIENTO DEL COLORANTE AMARILLO DIRECTO 4 DIRECT EN LA PLANTA SOLAR AUTÓNOMA

-10 L de Amarillo Directo 4 0,16 mM enNa2SO4 0,05 M, Fe2+ 0,5 mM a pH 3.0 y 35ºC:

(����) Fotoelectro-Fenton, solar Pt/ADEa 3.0 A .

(����) Fotoelectro-Fenton solar, Pt/ADE a 5.0 A

Garcia-Segura, Brillas, Electrochim. Acta 140 (2014) 384-395

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

% E

limin

ació

n de

col

or

tiempo / min

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0 10 20 30 40 50

[DY

4] /

mM

tiempo/ min

0

10

20

30

40

50

60

0 60 120 180 240 300

DO

C /

mg

L-1

tiempo / min

0

10

20

30

40

50

60

0 60 120 180 240 300

% M

CE

tiempo / min

200 mL de 20 mg L-1 atrazina en Na2SO4 0,05 M a pH 3,0 y 100 mA. Método:

(����) AO con una celda BDD/Pt(����) EF con una celda BDD/BDD y Fe2+ 0,1 mM(����) SPEF con una celda BDD/BDD y Fe2+ 0,1 mM(����) SPEF-fotocatálisis solar acoplado

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS ACOPLADOS

Garza-Campos, Guzmán-Mar, Reyes, Brillas, Hernández-Ramírez, Ruiz-Ruiz, Chemosphere 97 (2014) 26-33.

+ -

Bomba de aire

Difusor de aire

Esferas de vidrio de TiO 2

Agitador mgnéticoMalla de Nylon 0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360

Elim

inac

ión

de T

OC

/ %

tiempo / min

250 mL de un efluente de tanería en un proceso EC-PEF combinado usando una celda BDD/BDD a 333 mA.(����) EC durante 90 min seguido por (����) PEF durante 90 min. (����) EC durante 180 min seguido por () PEF durante 180 min.

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS ACOPLADOS

Isarain-Chávez, de la Rosa, Godínez, Brillas, Peralta-Hernández, J. Electroanal. Chem. 713 (2014) 62-69.

+____

0

500

1000

1500

2000

0 60 120 180 240 300 360

TO

C /

mg

L-1

tiempo / min

EC PEF

EC PEF

fuente de alimentación

Luz UVA

agitador magnético

celda

CONCLUSIONES

Los procesos electroquímicos avanzados de oxidación son muy atractivospara el tratamiento de aguas residuales.En los métodoselectro-Fentony fotoelectro-Fentonlos contaminantesaromáticos son oxidados preferencialmente con los radicales hidroxilogenerados por la reacción de Fenton, siendo eliminados con mayor celeridadque en laoxidación anódica.Los complejos de Fe(III) con ácidos carboxílicos finales C2perduran enelectro-Fentonporque son difícilmente oxidados con los radicales hidroxilo.Algunos de ellos como el oxálico son fotodescompuestos por la luz UVA enfotoelectro-Fenton.

El métodofotoelectro-Fenton solares muy eficiente por la elevada intensidadde la luz UVA de la radiación solar. Puede ser viable a escala industrial porsu bajo coste energético para alcanzar la mineralización total si sólo seforman ácidos carboxílicos fotolizables como el oxálico. El uso de panelessolares conduce a un proceso sin coste energético.

La combinación del método fotoelectro-Fenton solar con la electrocoagula-ción o la fotocatálisis mejora los procesos de tratamientos de aguas.