Ensayo Temperatura de Transición Vítrea y Temperatura de Fusión
TRANSICIÓN VÍTREA DE MEZCLAS GLICEROL-AGUA Y
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0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 T g (K) 150 160 170 180 190 w Glicerol 1/d (nm -1 ) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 T g glycerol (K) 182 184 186 188 190 1/d (nm -1 ) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 T g water (K) 100 110 120 130 140 150 a b Figura 2. T g experimental para: (a) glicerol puro, (b) agua pura y (c) k GT obtenidas del ajuste de GT T g Glicerol (K) T g Agua (K) TRANSICIÓN VÍTREA DE MEZCLAS GLICEROL-AGUA Y TETRAETILENGLICOL-AGUA CONFINADAS EN SILICA MESOPOROSA Ivette Angarita 1 , M. Florencia Mazzobre 2 , Horacio R. Corti 1,3 y M. Paula Longinotti 1 1 Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)/Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2 Departamento de Industrias. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 3 Departamento de Física de la Materia Condensada. Centro Atómico Constituyentes. Comisión Nacional de Energía Atómica [email protected] INTRODUCCIÓN Para las soluciones acuosas de glicerol, el cambio en la T g en función del tamaño de poro depende de la composición. Un análisis de los resultados usando el modelo de Gordon-Taylor indica que la T g de los componentes puros disminuye al confinar el sistema. Al disminuir el tamaño del poro, el efecto de las interacciones entre el líquido confinado y la superficie del poro prevalece por sobre el efecto de los movimientos cooperativos, dando lugar a valores de T g constantes para los poros de 2 y 8 nm de diámetro. El estudio de la T g de las mezclas acuosas de glicerol por debajo de la composición eutéctica en poros de entre 2 y 8 nm de diámetro, permite la observación de las dos transiciones vítreas relacionadas con las dos fases liquidas del agua (HDL y LDL). Por otro lado, para el segundo sistema estudiado se observa un máximo en el valor de T g para w Tetraetilenglicol ~ 0,9, tanto en bulk como en poros de diámetro > 8 nm. Este máximo desaparece en poros de menor tamaño, mostrando que el confinamiento tiene un efecto importante en los movimientos cooperativos de las moléculas. Debido a la gran cantidad de sistemas que involucran el uso de líquidos sobreenfriados y vidrios confinados en la escala nanométrica, existe un interés científico creciente en el estudio del efecto del confinamiento en la temperatura de transición vítrea (T g ). A pesar de ello, en la literatura no hay acuerdo en cual es el efecto que produce el confinamiento en el valor de T g . Algunos estudios en sistemas puros muestran que T g disminuye por efecto del confinamiento [1-3], mientras que en otros casos se ha observado el comportamiento contrario [4,5]. En el caso de mezclas, el análisis del efecto del confinamiento en la T g es aún más complejo, pues además de los cambios producidos como resultado de las restricciones geométricas puede haber microsegregación de fases dada por diferencias entre las interacciones líquido-pared para ambos componentes [5,7]. El propósito de este trabajo es estudiar la T g de soluciones acuosas de glicerol y tetraetilenglicol en bulk y confinadas en sílica mesoporosa con tamaños de poro entre 2 y 58 nm de diámetro. Las mezclas estudiadas son gran importancia como agentes crioprotectores debido a su capacidad de formar vidrios . Por ello, analizar el cambio producido en la T g al confinar estas mezclas resulta de sumo interés práctico. Referencias [1] P. Pissis, D.Daoukaki-Diamanti, L. Apekis, C. Christoulides. J Phs. Condens. Matter 6, L325(1994) [2] Schuller, R. Richert, E.W Fischer. Phys. Rev. B 52, 15232 (1995) [3] M. Arndr, R. Stannarius, H. Goothues, E. Hempel, F. Kemer. Phys Rev Lett. 79, 2077 (1997) [4] C.L Jackson, G.B McKenna. J. Chem Phys. 93, 9002 (1990) [5] Y.B Mel’nichenko, J. Shûller, R. Ricjert, B. Ewen, C.K Loong. J Chem. Phys. 103 (1995), 2016-2014 [6] K. Elamin, H. Jansson, S. Kittaka, J.Swensson. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013),1843718444 [7] S. Kittaka, M. Kuranish, S. Ishimaru, O. Umahara. J. Chem. Phys. 126 (2007), 091103 [8] K. Murata, H. Tanaka. Nature Materials 11 (2012), 436-443 = Temperatura de transición vítrea de la mezcla w Glicerol = fracción en peso de glicerol w Agua = fracción en peso de agua = constante de Gordon − Taylor = Temperatura de transición vítrea del glicerol = Temperatura de transición vítrea del agua = + + (1) SISTEMAS DE ESTUDIO METODOLOGÍA EXPERIMENTAL PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS CONFINADAS Las esferas de sílica previamente pesadas, se llenaron con la solución acuosa de interés aplicando vacío con el objetivo de extraer el aire de los poros y el posterior llenado de los mismos al llevar el sistema a presión atmosférica. MEDICIONES DE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) La temperatura de transición vítrea se determinó por calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un calorímetro Mettler Toledo con el siguiente protocolo: 1. La muestra se enfrió hasta 143 K dentro del equipo a una velocidad de 3-4 K/min. 2. Se realizó un barrido de temperatura desde 143 K hasta 303 K a 10 K/min. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Medidas de DSC Los resultados indican que para el glicerol puro, la T g disminuye con el confinamiento. Por otro lado, en las mezclas el comportamiento depende de la composición. Para mezclas por encima del eutéctico ( w Glicerol ≥ 0.7), la T g disminuye al confinarse la solución en los poros. Por el contrario, por debajo del punto eutéctico (w Glicerol ≈0.6-0.5), aparecen dos valores de T g en los poros más pequeños que producen que la T g aumente al disminuir el tamaño del poro. En bulk puede observarse que la T g presenta un comportamiento no monótono con la composición. La adición de agua al tetraetilenglicol puro promueve la formación de entidades estructurales mas grandes que relajan más lentamente y por lo tanto puede observarse un aumento de la T g . Este mismo efecto se observa cuando se confinan las mezclas en poros de entre 8 y 58 nm de diámetro. Por el contrario, al confinar las mezclas en poros de 2 nm de diámetro, la formación de entidades estructurales con movimientos cooperativos más lentos puede verse impedida, desapareciendo el valor máximo de T g . a) Soluciones acuosas de glicerol b) Soluciones acuosas de tetraetilenglicol La T g del glicerol puro y del agua pura presentan una disminución al reducir el tamaño de poro. En los poros grandes, el comportamiento puede estar dado por el hecho de que el tamaño de confinamiento se hace comparable o menor que el correspondiente a los rearreglos cooperativos. Al disminuir el tamaño de poro empieza a prevalecer cada vez más el efecto de las interacciones entre el líquido confinado y la superficie del poro, contrarrestando lo observado a mayores tamaños de poro y observándose consecuentemente un valor de T g constante para poros entre 2 y 8 nm de diámetro. Por otro lado, la tendencia de k GT al disminuir el tamaño de poro puede deberse a un aumento de la densidad del agua o a un descenso de la densidad del glicerol en el medio confinado. 1/d (nm -1 ) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 k GT 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 c CONCLUSIONES La aparición de dos transiciones vítreas en las mezclas diluidas confinadas en los tamaños de poro de 2 y 8 nm de diámetro parece estar relacionada con la existencia de las dos fases líquidas. Esto ha sido observado por Murata y Tanaka [8] en bulk en muestras sometidas a añejamiento. En este trabajo creemos que al disminuir el tamaño de poro, la inhibición de la formación de hielo nos permite observar las dos fases líquidas, las cuales no pueden distinguirse cuando cristaliza el agua en poros más grandes y en bulk sin añejamiento. w Tetraetilenglicol 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 Tg medio (K) 170 175 180 185 190 Para analizar la dependencia del valor de T g de las mezclas con el confinamiento y la composición se ajustó, para cada tamaño de poro, la dependencia de T g con la composición con el modelo de Gordon-Taylor (Ec.1) usando como parámetro fijo la T g del glicerol con un valor igual al determinado experimentalmente. Mezclas analizadas W Glicerol = 0,5-1,0. Sílica mesoporosa comercial (CARIACT Q) con tamaños de poro de entre 2 y 58 nm de diámetro. Medio confinante W Tetraetilenglicol = 0,6-1,0. Figura 1. T g de soluciones acuosas de glicerol en función de la composición para muestras confinadas y en bulk. Los colores corresponden a las muestras: Q3, Q6, Q10, Q15, Q30 y bulk. Los datos reportados por Elamin et at. [6] () en matrices de sílica MCM-41 de 2 nm de diámetro de poro se incluyen para comparación. Figura 3. T g medida en función función de la composición para de las muestras confinadas y en bulk para soluciones acuosas de tetraetilenglicol. Los colores corresponden a las muestras: Q3, , Q6, Q10, Q15, Q30 y bulk.
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wglycerol
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Tg (
K)
150
160
170
180
190
wGlicerol
1/d (nm-1)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Tg
gly
cero
l (K
)
182
184
186
188
190
1/d (nm-1)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Tg
wate
r (K
)
100
110
120
130
140
150
1/d (nm-1)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
kG
T
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
a b
c
Figura 2. Tg experimental para: (a) glicerol puro, (b) agua pura y (c) kGT obtenidas del ajuste de GT
T g G
licer
ol (
K)
T g A
gu
a (K
)
TRANSICIÓN VÍTREA DE MEZCLAS GLICEROL-AGUA Y
TETRAETILENGLICOL-AGUA CONFINADAS EN SILICA MESOPOROSA
Ivette Angarita1, M. Florencia Mazzobre2, Horacio R. Corti1,3 y M. Paula Longinotti1
1Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)/Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2Departamento de Industrias. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
3Departamento de Física de la Materia Condensada. Centro Atómico Constituyentes. Comisión Nacional de Energía Atómica
INTRODUCCIÓN
Para las soluciones acuosas de glicerol, el cambio en la Tg en función del tamaño de poro depende de la composición. Un análisis de los resultados usando el modelo de Gordon-Taylor indica que la Tg de los componentes puros disminuye al confinar el sistema. Al disminuir el tamaño del poro, el efecto de las interacciones entre el líquido confinado y la superficie del poro prevalece por sobre el efecto de los movimientos cooperativos, dando lugar a valores de Tg constantes para los poros de 2 y 8 nm de diámetro. El estudio de la Tg de las mezclas acuosas de glicerol por debajo de la composición eutéctica en poros de entre 2 y 8 nm de diámetro, permite la observación de las dos transiciones vítreas relacionadas con las dos fases liquidas del agua (HDL y LDL). Por otro lado, para el segundo sistema estudiado se observa un máximo en el valor de Tg para wTetraetilenglicol ~ 0,9, tanto en bulk como en poros de diámetro > 8 nm. Este máximo desaparece en poros de menor tamaño, mostrando que el confinamiento tiene un efecto importante en los movimientos cooperativos de las moléculas.
Debido a la gran cantidad de sistemas que involucran el uso de líquidos sobreenfriados y vidrios confinados en la escala nanométrica, existe un interés científico creciente en el estudio del efecto del confinamiento en la temperatura de transición vítrea (Tg). A pesar de ello, en la literatura no hay acuerdo en cual es el efecto que produce el confinamiento en el valor de Tg. Algunos estudios en sistemas puros muestran que Tg disminuye por efecto del confinamiento [1-3], mientras que en otros casos se ha observado el comportamiento contrario [4,5]. En el caso de mezclas, el análisis del efecto del confinamiento en la Tg es aún más complejo, pues además de los cambios producidos como resultado de las restricciones geométricas puede haber microsegregación de fases dada por diferencias entre las interacciones líquido-pared para ambos componentes [5,7]. El propósito de este trabajo es estudiar la Tg de soluciones acuosas de glicerol y tetraetilenglicol en bulk y confinadas en sílica mesoporosa con tamaños de poro entre 2 y 58 nm de diámetro. Las mezclas estudiadas son gran importancia como agentes crioprotectores debido a su capacidad de formar vidrios . Por ello, analizar el cambio producido en la Tg al confinar estas mezclas resulta de sumo interés práctico.
Referencias [1] P. Pissis, D.Daoukaki-Diamanti, L. Apekis, C. Christoulides. J Phs. Condens. Matter 6, L325(1994) [2] Schuller, R. Richert, E.W Fischer. Phys. Rev. B 52, 15232 (1995) [3] M. Arndr, R. Stannarius, H. Goothues, E. Hempel, F. Kemer. Phys Rev Lett. 79, 2077 (1997) [4] C.L Jackson, G.B McKenna. J. Chem Phys. 93, 9002 (1990)
[5] Y.B Mel’nichenko, J. Shûller, R. Ricjert, B. Ewen, C.K Loong. J Chem. Phys. 103 (1995), 2016-2014 [6] K. Elamin, H. Jansson, S. Kittaka, J.Swensson. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013),1843718444 [7] S. Kittaka, M. Kuranish, S. Ishimaru, O. Umahara. J. Chem. Phys. 126 (2007), 091103 [8] K. Murata, H. Tanaka. Nature Materials 11 (2012), 436-443
𝑇𝑔 = Temperatura de transición vítrea de la mezcla
wGlicerol= fracción en peso de glicerol wAgua= fracción en peso de agua 𝐾𝐺𝑇 = constante de Gordon − Taylor 𝑇𝑔𝐺 = Temperatura de transición vítrea del glicerol
𝑇𝑔𝐴 = Temperatura de transición vítrea del agua
𝑇𝑔
=𝑤𝐺𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙𝑇𝑔𝐺 + 𝐾𝐺𝑇𝑇𝑔𝐴
𝑤𝐺𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 + 𝐾𝐺𝑇𝑤𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐸𝑐 (1)
SISTEMAS DE ESTUDIO
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS CONFINADAS
Las esferas de sílica previamente pesadas, se llenaron con la solución acuosa de interés aplicando vacío con el objetivo de extraer el aire de los poros y el posterior llenado de los mismos al llevar el sistema a presión atmosférica.
MEDICIONES DE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
La temperatura de transición vítrea se determinó por calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un calorímetro Mettler Toledo con el siguiente protocolo: 1. La muestra se enfrió hasta 143 K dentro del equipo a una velocidad de
3-4 K/min. 2. Se realizó un barrido de temperatura desde 143 K hasta 303 K a 10
K/min.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Medidas de DSC
Los resultados indican que para el glicerol puro, la Tg disminuye con el confinamiento. Por otro lado, en las mezclas el comportamiento depende de la composición. Para mezclas por encima del eutéctico (wGlicerol ≥ 0.7), la Tg
disminuye al confinarse la solución en los poros. Por el contrario, por debajo del punto eutéctico (wGlicerol≈0.6-0.5), aparecen dos valores de Tg en los poros más pequeños que producen que la Tg aumente al disminuir el tamaño del poro.
En bulk puede observarse que la Tg presenta un comportamiento no monótono con la composición. La adición de agua al tetraetilenglicol puro promueve la formación de entidades estructurales mas grandes que relajan más lentamente y por lo tanto puede observarse un aumento de la Tg. Este mismo efecto se observa cuando se confinan las mezclas en poros de entre 8 y 58 nm de diámetro. Por el contrario, al confinar las mezclas en poros de 2 nm de diámetro, la formación de entidades estructurales con movimientos cooperativos más lentos puede verse impedida, desapareciendo el valor máximo de Tg.
a) Soluciones acuosas de glicerol
b) Soluciones acuosas de tetraetilenglicol
La Tg del glicerol puro y del agua pura presentan una disminución al reducir el tamaño de poro. En los poros grandes, el comportamiento puede estar dado por el hecho de que el tamaño de confinamiento se hace comparable o menor que el correspondiente a los rearreglos cooperativos. Al disminuir el tamaño de poro empieza a prevalecer cada vez más el efecto de las interacciones entre el líquido confinado y la superficie del poro, contrarrestando lo observado a mayores tamaños de poro y observándose consecuentemente un valor de Tg constante para poros entre 2 y 8 nm de diámetro. Por otro lado, la tendencia de kGT al disminuir el tamaño de poro puede deberse a un aumento de la densidad del agua o a un descenso de la densidad del glicerol en el medio confinado.
1/d (nm-1)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Tg
gly
cero
l (K
)
182
184
186
188
190
1/d (nm-1)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Tg
wa
ter
(K)
100
110
120
130
140
150
1/d (nm-1)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
kG
T
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
a b
c
CONCLUSIONES
La aparición de dos transiciones vítreas en las mezclas diluidas confinadas en los tamaños de poro de 2 y 8 nm de diámetro parece estar relacionada con la existencia de las dos fases líquidas. Esto ha sido observado por Murata y Tanaka [8] en bulk en muestras sometidas a añejamiento. En este trabajo creemos que al disminuir el tamaño de poro, la inhibición de la formación de hielo nos permite observar las dos fases líquidas, las cuales no pueden distinguirse cuando cristaliza el agua en poros más grandes y en bulk sin añejamiento.
wTetraetilenglicol
0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Tg m
edio
(K
)
170
175
180
185
190
Para analizar la dependencia del valor de Tg de las mezclas con el confinamiento y la composición se ajustó, para cada tamaño de poro, la dependencia de Tg con la composición con el modelo de Gordon-Taylor (Ec.1) usando como parámetro fijo la Tg del glicerol con un valor igual al determinado experimentalmente.
Mezclas analizadas
W Glicerol = 0,5-1,0.
Sílica mesoporosa comercial (CARIACT Q) con tamaños de poro de entre 2 y 58 nm de diámetro. Medio
confinante
W Tetraetilenglicol = 0,6-1,0.
Figura 1. Tg de soluciones acuosas de glicerol en función de la composición para muestras confinadas y en bulk. Los colores corresponden a las muestras: Q3, Q6, Q10, Q15, Q30 y bulk. Los datos reportados por Elamin et at. [6] () en matrices de sílica MCM-41 de 2 nm de diámetro de poro se incluyen para comparación.
Figura 3. Tg medida en función función de la composición para de las muestras confinadas y en bulk para soluciones acuosas de tetraetilenglicol. Los colores corresponden a las muestras: Q3, , Q6, Q10, Q15, Q30 y bulk.
