PURIFICACIÓN DE MONOÉSTERES DEL GLICEROL POR …
106
PURIFICACIÓN DE MONOÉSTERES DEL GLICEROL POR EXTRACCIÓN EN FASE LÍQUIDA. Medición y correlación de equilibrios líquido-líquido, simulación y diseño de una columna de platos perforados. Por: José Edwin Sánchez Gallego Camilo Andrés Pardo Castaño Universidad del Valle Facultad de ingeniería Escuela de Ingeniería química Cali, Colombia Enero 2012
Transcript of PURIFICACIÓN DE MONOÉSTERES DEL GLICEROL POR …
PURIFICACIÓN DE MONOÉSTERES DEL GLICEROL
POR EXTRACCIÓN EN FASE LÍQUIDA.
Medición y correlación de equilibrios líquido-líquido,
simulación y diseño de una columna de platos perforados.
Por:
José Edwin Sánchez Gallego
Camilo Andrés Pardo Castaño
Universidad del Valle
Facultad de ingeniería
Escuela de Ingeniería química
Cali, Colombia
Enero 2012
PURIFICACIÓN DE MONOÉSTERES DEL GLICEROL
POR EXTRACCIÓN EN FASE LÍQUIDA.
Medición y correlación de equilibrios líquido-líquido,
simulación y diseño de una columna de platos perforados.
José Edwin Sánchez Gallego
Camilo Andrés Pardo Castaño
Proyecto de grado presentado como requisito parcial para optar
por el título de Ingeniero Químico
Director
Gustavo Eduardo Bolaños Barrera
Ingeniero químico, M.Sc., Ph.D.
Universidad del Valle
Facultad de ingeniería
Escuela de Ingeniería química
Cali, Colombia
Enero 2012
The most beautiful experience we can have is the mysterious. It is the fundamental emotion
that stands at the cradle of true science. Whoever does not know it and can no longer
wonder, no longer marvel, is as good as dead, and his eyes are dimmed.
A. Einstein
i
Dedicatoria
Camilo
Por su apoyo y amor incondicional en cada una de las decisiones que he
tomado a lo largo de mi vida, dedico este trabajo a mis queridos padres.
Gracias por hacer de mí quien soy.
A Karen y a todas aquellas personas que me brindaron su apoyo
desinteresadamente y me alegraron la vida.
Edwin
A mi padre, por inculcarme con su ejemplo, el esfuerzo, el sacrificio por
la familia y el amor por el estudio. A mi madre, por ser sinónimo de
dedicación y entrega desinteresada. Espero alguna vez honrarlos.
ii
Agradecimientos
A la Universidad del Valle, en especial, a la escuela de Ingeniería
Química por la formación profesional brindada.
Al Dr. Gustavo Bolaños por confiar en nosotros para la realización de tan
interesante proyecto, y por compartir su experiencia y conocimiento
durante los últimos años de nuestra formación.
Al grupo de investigación en Termodinámica Aplicada y Fluidos
Supercríticos, en especial a Juan Fernando Murcillo, Catherine Osorio e
Isabel Mejía por su colaboración en el transcurso del proyecto.
A Protécnica Ingeniería, por facilitarnos su laboratorio en el análisis
preliminar de muestras de glicéridos.
iii
Notación
Abreviaciones
DAG Diaraquinato de glicerilo
DEG Diestearato de glicerilo
DG Diglicéridos
DLG Dilaurato de glicerilo
DMG Dimiristato de glicerilo
DPG Dipalmitato de glicerilo
TL Líneas de reparto
M Maximun likelihood
MEG Monoestearato de glicerilo
MG Monoglicéridos
MPG Monopalmitato de glicerilo
N Número de componentes del sistema
G Número de grupos de datos
NG Número de grupos en la mezcla
P Número de puntos del grupo de datos n
TAG Triaraquinato de glicerilo
TEG Triestearato de glicerilo
TG Triglicéridos
TLG Trilaurato de glicerilo
TMG Trimiristato de glicerilo
TPG Tripalmitato de glicerilo
iv
Símbolos Romanos
Aceleración de la gravedad
Caudal volumétrico
e Dato estimado
m Dato medido
Extracto
F Moles de líquido total en el alimento
Número de Reynolds
Número de Weber
P Presión
Profundidad del líquido coalescido
T Temperatura
Símbolos Griegos
Cambio en la energía libre de Gibbs
Densidad
Desviación estándar entre el dato estimado y el dato medido
Diferencia absoluta
Tensión superficial del sistema
Constantes Universales
R Constante de los gases ideales = 8.314 J mol-1
K-1
Acentos
Fugacidad parcial del componente i en la fase
v
Superíndices
Coeficiente de actividad a disolución infinita
Coeficiente de actividad del componente i en la fase
Concentración molar del componente i en la fase
Distancia entre centros de orificios
Energía libre de Gibbs en exceso
Fugacidad del componente i en la fase
Subíndices
Área activa
Área correspondiente a perforaciones
Área de orificio
Coeficiente de actividad del componente i
Coeficiente de arrastre
Coeficiente de distribución.
Concentración másica del componente i
Concentración molar del componente i
Concentración molar del componente i en el alimento
Densidad de la fase continua
Densidad de la fase dispersa
Diámetro de gota
dp,trans Diámetro de gota en transición
Diámetro de orificio
Diámetro de torre
Energía de interacción entre una molécula i y una molécula j (Parámetro modelo
NRTL)
Energía de interacción entre una molécula j y una molécula i
vi
Flujo volumétrico de fase dispersa
Fracc ón de líqu d separad en la ase
M les de líqu d t tal en la ase
n Moles del componente i
Monoglicéridos en la corriente alimento
Monoglicéridos en la corriente extracto
Número de perforaciones en el plato
Parámetro ajustable de interacción binaria NRTL.
Parámetro de no aleatoriedad.
Peso de grupo de datos n
Retención de la fase dispersa
Sección transversal de tuberías de ascenso
Solvente en la corriente Extracto
Velocidad basada en An (el área del plato sin perforaciones)
Velocidad de deslizamiento
Velocidad de gota en perforación
Velocidad de líquido continuo por tuberías de ascenso
Velocidad terminal de una gota en tamaño de transición
Viscosidad de la fase continua
Viscosidad del agua
Volumen molar de la mezcla
Volumen molar del componente i
vii
Resumen
En el presente trabajo se investigó la utilización de etanol acuoso a diferentes
concentraciones como solvente de polaridad graduable, para la purificación de
monoglicéridos hasta 90% en peso. A esta concentración los monoglicéridos poseen mayor
valor agregado como emulsificantes en la industria alimenticia. En Colombia se producen
monoglicéridos mediante la reacción de triestearina hidrogenada con glicerol en presencia
de catalizador. El producto es una mezcla de glicerol, mono, di y triglicéridos, que no
supera el 50% en peso de monoglicéridos. En muchas plantas químicas los monoglicéridos
se purifican mediante destilación molecular, un proceso que por sus bajas presiones de
operación (0.01 mbar) y tecnología, es muy costoso e inviable en Colombia.
Se construyó un equipo a escala piloto para obtención de mono, di y triglicéridos de
alta pureza (estándares) necesarios para la medición de equilibrios líquido-líquido con
soluciones de etanol y agua. Se modificó e implementó un método cromatográfico
presentado en la literatura para el análisis de concentraciones de glicéridos, y se utilizaron
técnicas analíticas para la determinación de etanol, agua y ácidos grasos en mezclas de
glicéridos. Se diseñó y construyó un equipo a escala de laboratorio para la medición de
equilibrios líquido-líquido ternarios de agua- etanol-glicérido y solvente-glicérido-glicérido
a 70°C. Entre los diferentes tipos de equilibrios medidos, un equilibrio tipo isla presentado
para el sistema agua-etanol-monoglicérido llama particularmente la atención. Los datos
experimentales obtenidos se correlacionaron satisfactoriamente con el modelo de
coeficientes de actividad NRTL. Los parámetros de interacción binaria obtenidos se
utilizaron para efectuar simulaciones por aproximación de etapas de equilibrio y se
obtuvieron condiciones teóricas que permitirían alcanzar a escala industrial concentraciones
viii
de monoglicéridos de hasta 90% en peso (en base libre de solvente) con un rendimiento
superior al 70% en peso.
Finalmente, se diseñó una columna de extracción líquida para la purificación de
monoglicéridos, cuyas dimensiones fueron seleccionadas para el posible montaje de una
unidad piloto.
Palabras claves: Monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos, extracción líquido-líquido,
NRTL, columna de platos perforados, oleoquímica, emulsificantes.
ix
Contenido
Pág.
Dedicatoria ....................................................................................................................... i
Agradecimientos ............................................................................................................... ii
Notación ............................................................................................................................ iii
Resumen ............................................................................................................................ vii
Lista de Tablas .................................................................................................................. xii
Lista de Figuras ................................................................................................................. xiv
CAPITULO 1. Introducción ............................................................................................ 1
1.1 MONOGLICÉRIDOS Y DIGLICÉRIDOS ............................................................ 2
1.2 PURIFICACIÓN DE MONOGLICÉRIDOS .......................................................... 6
1.3 BOSQUEJO DE ESTE PROYECTO DE GRADO ................................................ 7
CAPITULO 2. Obtención de estándares ......................................................................... 9
2.1 CARACTERIZACIÓN DEL PROZOL .................................................................. 9
2.2 PROCESO DE PURIFICACIÓN PROPUESTO .................................................... 12
2.2.1 Montaje del equipo de purificación .................................................................. 13
2.2.2 Corrida típica de extracción líquida .................................................................. 15
2.2.3 Corrida típica de cristalización ......................................................................... 16
2.3 PURIFICACIÓN DE MONOGLICÉRIDOS .......................................................... 17
2.4 PURIFICACIÓN DE DIGLICÉRIDOS .................................................................. 22
2.5 PURIFICACIÓN DE TRIGLICÉRIDOS ............................................................... 24
2.5 CONCLUSIÓN ....................................................................................................... 25
CAPITULO 3. Medición de equilibrios líquidos ............................................................ 27
3.1 EQUIPO PARA MEDICIÓN DE EQUILIBRIOS LÍQUIDO-LÍQUIDO .............. 27
3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ................................................................. 29
3.3 EQUILIBRIOS MEDIDOS ..................................................................................... 31
x
Pág.
3.4 RESULTADOS ....................................................................................................... 33
3.3 CONCLUSIÓN ....................................................................................................... 37
CAPITULO 4. Correlación termodinámica y simulación de etapas de equilibrio .......... 38
4.1 EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO....................................................................... 38
4.2 CORRELACIÓN TERMODINÁMICA ................................................................. 40
4.2.1 Modelo termodinámico NRTL (Non Random two liquids) ............................. 41
4.2.2 Correlación de datos experimentales ................................................................ 42
4.2.3 Resultados de la correlación de datos experimentales ..................................... 45
4.3 SIMULACIÓN POR APROXIMACIÓN DE ETAPAS DE EQUILIBRIO .......... 49
4.3.1 Resultados de la simulación .............................................................................. 50
4.4 ESQUEMA DE PURIFICACIÓN PROPUESTO .................................................. 55
4.5 CONCLUSIÓN ....................................................................................................... 56
CAPITULO 5. Diseño de una columna de extracción líquida ........................................ 58
5.1 COLUMNAS DE EXTRACCIÓN DE PLATOS PERFORADOS ........................ 59
5.2 DISEÑO DE COLUMNA ....................................................................................... 60
CAPITULO 6. Conclusiones y recomendaciones ........................................................... 69
6.1 CONCLUSIONES ................................................................................................... 69
6.2 RECOMENDACIONES ......................................................................................... 71
Apéndice A. Métodos de análisis ..................................................................................... 73
A.1 Análisis de concentración de ácidos grasos por cromatografía de gases ............... 73
A.2 Análisis cromatográfico para la cuantificación de mono, di y triglicéridos .......... 74
A.3 Medición del índice de acidez (determinación de ácidos grasos libres)................. 77
A.4 Cuantificación de soluciones glicérido-etanol-agua .............................................. 77
Apéndice B. Datos de equilibrio líquido-líquido medidos ............................................... 79
B.1 Fracciones másicas de los equilibrios líquido-líquido medidos ............................ 79
Apéndice C. Propiedades de glicéridos ............................................................................ 82
C.1 Pesos moleculares .................................................................................................. 82
C.2 Densidades ............................................................................................................. 83
xi
Pág.
C.3 Viscosidades .......................................................................................................... 84
C.4 Tensión superficial ................................................................................................. 84
Referencias bibliográficas .............................................................................................. 86
xii
Lista de Tablas
Tabla Pág.
2.1. Perfil de ácidos grasos presentes en el Prozol. ........................................................... 10
2.2. Caracterización por seudocomponentes del Prozol.................................................... 11
2.3. Análisis cuantitativo del Prozol obtenido por cromatografía de gases e índice de
acidez. ........................................................................................................................ 12
2.4..Composición de los glicéridos en las fases en equilibrio a 70 °C, para extracción
liquida con etanol al 50 % .......................................................................................... 20
2.5. Parámetros de operación en cada etapa de cristalización........................................... 21
2.6. Caracterización de la triestearina hidrogenada. ......................................................... 24
3.1. Equilibrios medidos para ajustar parámetros de interacción binaria. ........................ 32
4.1..Parámetros de interacción binaria a dilución infinita para el modelo NRTL,
estimados con UNIFAC-Dortmund a 70 ºC .............................................................. 44
4.2. Parámetros de interacción binaria obtenidos para el modelo NRTL a 70°C. ............ 46
4.3. Concentraciones de equilibrio etapa a etapa para la fase superior (glicérida). .......... 55
4.4. Concentraciones de equilibrio etapa a etapa para la fase inferior (acuosa). .............. 55
5.1. Condiciones escogidas para el diseño hidráulico de la columna. .............................. 60
A.1. Condiciones utilizadas para el análisis cromatográfico. ........................................... 75
A.2. Condiciones de operación del horno del cromatógrafo de gases. ............................. 75
xiii
Tabla Pág.
B.1. Fracciones másicas medidas para el equilibrio agua-etanol-monoglicéridos a 70°C. 79
B.2. Fracciones másicas medidas para el equilibrio agua-etanol-diglicéridos a 70°C...... 79
B.3. Fracciones másicas medidas para el equilibrio agua-etanol-triglicéridos a 70°C. .... 80
B.4..Fracciones másicas medidas para el equilibrio solvente-monoglicéridos-
diglicéridos a 70 ºC. ................................................................................................... 80
B.5. Fracciones másicas medidas para el equilibrio solvente-monoglicéridos-
triglicéridos a 70 ºC. ................................................................................................... 80
B.6. Fracciones másicas medidas para el equilibrio solvente-diglicéridos- triglicéridos
a 70 ºC. ....................................................................................................................... 81
C.1. Peso molecular ponderado del seudocomponente monoglicéridos. .......................... 82
C.2. Peso molecular ponderado del seudocomponente diglicéridos. ................................ 82
C.3. Peso molecular ponderado del seudocomponente triglicéridos................................. 83
C.4. Densidades de glicéridos a 70 ºC. ............................................................................. 84
C.5. Viscosidades de glicéridos a 70 ºC. ........................................................................... 84
C.6. Tensión superficial de glicéridos a 70 ºC. ................................................................. 85
xiv
Lista de Figuras
Figura Pág.
1.1..Estructuras químicas del 1-monoestearato de glicerilo (a) y 1,3-diestearato de
glicerilo. ..................................................................................................................... 2
1.2. Esquema del proceso convencional para la producción industrial de monoglicéridos. 5
2.1. Cromatograma típico del Prozol. ............................................................................... 10
2.2. Esquema del equipo para purificación de glicéridos.................................................. 14
2.3. Separación de fases típica en una corrida de extracción líquida, concentración de
etanol en el solvente del 50 % en peso....................................................................... 16
2.4. Cristales obtenidos después de una corrida típica de cristalización y la subsecuente
filtración de la solución remanente. ........................................................................... 17
2.5..Resultados de pruebas preliminares de extracción líquido-líquido a 70 ºC (a)
Curva de separación de fases, (b) Curva de selectividad obtenida usando 4 mL de
solvente / g de Prozol. ................................................................................................ 18
2.6. Purificación de monoglicéridos, cromatograma del producto obtenido en la última
cristalización. ............................................................................................................. 22
2.7..Concentración de diglicéridos, por etapa de cristalización, en función de la
temperatura de cristalización. .................................................................................... 23
2.8. Purificación de diglicéridos, cromatograma del producto obtenido en la última
cristalización. ............................................................................................................. 23
2.9. Purificación de triglicéridos, cromatograma del producto obtenido en la segunda
etapa de extracción líquida. ........................................................................................ 25
xv
Figura Pág.
3.1. Esquema del equipo para la medición de equilibrios líquido-líquido. ....................... 28
3.2. Diagrama de diseño y fotografía de la celda de equilibrio......................................... 29
3.3. Condiciones durante una corrida típica de medición de equilibrio líquido-líquido.
(a) Agitación durante dos horas. (b) Coalescencia de gotas. (c) Separación de 2
fases después de cuatro horas de reposo. ................................................................... 31
3.4. Equilibrio agua-etanol-monoglicéridos (MG) a 70 ºC. .............................................. 33
3.5. Equilibrio agua- etanol- diglicéridos (DG) a 70 ºC. .................................................. 34
3.6. Equilibrio agua- etanol- triglicéridos (TG) a 70 ºC. .................................................. 35
3.7. Equilibrio solvente-monoglicéridos (MG)-diglicéridos (DG) a 70ºC. ...................... 36
3.8. Equilibrio solvente-monoglicéridos (MG)-triglicéridos (TG) a 70ºC........................ 36
3.9. Equilibrio solvente-diglicéridos (DG)-triglicéridos (TG) a 70ºC. ............................. 37
4.1. Diagrama ternario agua-etanol-monoglicéridos (MG) a 70°C. Correlación de datos
con NRTL. ................................................................................................................. 46
4.2..Diagrama ternario agua-etanol-diglicéridos (DG) a 70°C. Correlación de datos
con NRTL. ................................................................................................................. 47
4.3..Diagrama ternario agua-etanol-triglicéridos (TG) a 70°C. Correlación de datos
con NRTL. ................................................................................................................. 47
4.4..Diagrama ternario solvente-monoglicéridos (MG)-diglicéridos (DG) a 70°C.
Correlación de datos con NRTL. ............................................................................. .. 48
4.5..Diagrama ternario solvente-monoglicéridos (MG)-Triglicéridos (TG) a 70°C.
Correlación de datos con NRTL. ............................................................................... 48
4.6..Diagrama ternario solvente-diglicéridos (DG)-triglicéridos (TG) a 70°C.
Correlación de datos con NRTL. ............................................................................... 49
4.7..Esquema general de una columna de extracción líquido-líquido por etapas a
contracorriente (a) y en una etapa de equilibrio (b). ................................................. 50
xvi
Figura Pág.
4.8..Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/ soluto. 2
etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 20%. ............................................... 51
4.9. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/ soluto. 2
etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 40%. ........................................... 52
4.10. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/ soluto. 2
etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 50%. ............................................. 52
4.11. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/ soluto. 2
etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 65%. ............................................. 53
4.12. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/ soluto. 2
etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 80%. ............................................. 53
4.13. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/ soluto. 4
etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 48%. ............................................. 54
4.14. Diagrama de flujo de proceso propuesto para la purificación de monoglicéridos. .. 57
5.1. Torre de extracción de platos perforados ................................................................. 59
5.2. .Esquema de purificación propuesto, para el montaje de la columna de extracción
a escala de laboratorio ............................................................................................. 66
5.3. (a) Diagrama y (b) vista tridimensional del plato perforado calculado . ................. 67
5.4. (a) Diagrama y (b) vista tridimensional del tope de la columna, (c) Diagrama y
..(d) vista tridimensional del fondo de la columna diseñada (distancias en mm). ..... 68
A.1. Cromatograma típico de caracterización de ácidos grasos. ...................................... 74
A.2.nCurvas de calibración (a) mono-diglicérido, (b) mono-triglicérido, (c) di-
triglicérido................................................................................................................ 76
A.3. Curva de calibración de soluciones acuosas de etanol por densimetría a 31 ºC. ..... 77
1
CAPÍTULO 1
Introducción
Con el desarrollo de nuevos proyectos de inversión en palma aceitera y la apertura de
nuevas plantas para producción de biodiesel en Colombia, existe mucho interés en el
desarrollo de la industria oleoquímica nacional, no sólo por la preocupación general sobre
el medio ambiente, sino también, por el alto valor agregado que poseen algunos derivados
del aceite de palma, que en algunos casos permiten multiplicar hasta por 20 el valor inicial
del aceite crudo [1].
Una de las especialidades oleoquímicas con mayor aplicación en las industrias
alimenticia y farmacéutica son los monoglicéridos. Estos compuestos se usan
principalmente como emulsificantes y pese a utilizarse en pequeñas concentraciones en la
formulación de una diversidad de productos, su presencia tiene una gran influencia sobre
las propiedades del producto terminado.
En Colombia se producen los monoglicéridos mediante una tecnología convencional de
transesterificación de glicerol y estearina, un subproducto de la industria de aceite de
palma. Sin embargo, este proceso produce relativamente bajas concentraciones de
monoglicéridos (hasta 45%) y puesto que existe elevada demanda y altos precios para
monoglicéridos con una pureza del 90%, fue el interés de este trabajo desarrollar una
metodología industrial que permita su concentración.
En este capítulo se describen las características más importantes de los monoglicéridos,
se discute la dificultad práctica en la aplicación de la técnica de purificación actual y se
presentan los objetivos de este proyecto que busca mediante una técnica de separación
2
convencional, contribuir a hacer competitiva en Colombia la producción de monoglicéridos
de alta pureza.
1.1 MONOGLICÉRIDOS Y DIGLICÉRIDOS
La Figura 1.1 muestra las estructuras químicas del 1-monoestearato de glicerilo y 1,3-
diestearato de glicerilo. Los monoglicéridos y diglicéridos son los derivados ésteres más
importantes de los triglicéridos. Debido a la presencia de grupos lipofílicos (ácidos grasos)
e hidrofílicos (grupo hidroxilo), poseen una alta actividad superficial [2] y funcionan tanto
en condiciones básicas como ácidas [3]; en consecuencia, estos glicéridos parciales exhiben
inusuales y valiosas propiedades altamente aprovechables.
(a)
(b)
Figura 1.1. Estructuras químicas del 1-monoestearato de glicerilo (a) y 1,3-diestearato
de glicerilo (b).
En efecto, los monoglicéridos se utilizan como lubricantes para encapsular agentes
terapéuticos y nutracéuticos, en la fabricación de bioadhesivos y la formulación de
productos de cuidado personal. Algunos monoglicéridos se emplean como barreras contra
la humedad en frutas, cárnicos y semillas; sin embargo, el mayor uso de éstos es como
emulsificantes, y como materia prima para fabricación de emulsificantes para aplicaciones
3
especiales, principalmente porque parte de su estructura molecular se puede manipular
fácilmente para obtener surfactantes lipofílicos o hidrofílicos, según la aplicación [4].
La producción mundial de emulsificantes se estima cercana a las 300.000 ton/año, el
70% de la cual corresponde a monoglicéridos, que se consideran el grupo de emulsificantes
más importante en la industria alimenticia. En esta industria, los monoglicéridos se utilizan
directamente en la producción de margarinas, cremas para helados, gomas de mascar y sin
duda, su mejor aplicación está en panadería, que debido a la funcionalidad de agente
dispersante, permite conglomerar todos los componentes de la masa durante el trabajado
[5].
Los monoglicéridos por lo general se preparan por reacción de grasas o ácidos grasos
con glicerina en presencia de catalizadores alcalinos [6]. Esta es una técnica industrial que
se desarrolló en 1930, cuando los monoglicéridos se empezaron a utilizar en la fabricación
de margarinas, y no se ha modificado significativamente desde entonces [7].
La Figura 1.2 muestra un esquema del proceso convencional para producción industrial
de monoglicéridos. Inicialmente, el aceite vegetal se mezcla con un exceso de glicerol y un
catalizador alcalino (NaOH, KOH, o Ca(OH)2) en un reactor de tanque agitado a
temperatura entre 230 y 260 ºC, en presencia de una atmósfera inerte de nitrógeno. El
tiempo de reacción suele ser de varias horas. La aproximación más aceptada a las
reacciones que ocurren está dada por un sistema de múltiples reacciones en equilibrio. Las
dos primeras reacciones involucran transferencia de cadenas de ácido graso hacia el
glicerol, y están dadas por [4]:
(1.1)
4
(1.2)
Mientras que en la tercera reacción los monoglicéridos formados reaccionan con
triglicéridos para formar diglicéridos, de acuerdo con:
(1.3)
Adicional a estas reacciones, debido a la presencia de agua en el sistema, se presentan
hidrólisis consecutivas para cada glicérido:
(1.4)
(1.5)
5
(1.6)
Sin embargo, en el proceso de transformaciones químicas descrito, una sola reacción
práctica que describe la glicerólisis de triglicéridos para la producción de monoglicéridos,
es la exhibida en la Ecuación 1.1, ya que de esta se puede calcular fácilmente la eficiencia
del proceso.
Una vez alcanzado el equilibrio en el reactor, la mezcla reactiva se enfría rápidamente y
se neutraliza el catalizador con el propósito de evitar la reversión de la reacción. Se obtiene
como producto, además de monoglicéridos, altas cantidades de diglicéridos, triglicéridos y
glicerina que no reaccionaron. Generalmente la composición en peso del producto contiene
de 40 a 60% de monoglicéridos, 35 a 45% de diglicéridos y de 5 a 10 % de triglicéridos,
concentraciones que se pueden modificar dependiendo de las cantidades relativas de los
reactivos, la temperatura y el tipo y cantidad de catalizador.
Figura 1.2. Esquema del proceso convencional para la producción industrial de
monoglicéridos.
6
La mayor limitación del proceso para alcanzar altos rendimientos es la baja solubilidad
mutua de la mezcla inicial de glicerina y triglicéridos. A 25 ºC, la solubilidad del glicerol
en aceites alcanza un 4% en peso, y por ello se necesitan temperaturas entre 220 y 260 ºC
para que la solubilidad aumente hasta 40 ó 60 % en peso y ocurra la reacción. No obstante,
a estas temperaturas se dan reacciones secundarias que llevan a obtener cantidades
importantes de diglicéridos y ácidos grasos [4].
1.2 PURIFICACIÓN DE MONOGLICÉRIDOS
Aunque el mercado de los monoglicéridos grado técnico (obtenidos del proceso
descrito anteriormente) es importante, la mayor demanda y precio corresponde a
monoglicéridos con concentraciones iguales o superiores al 90%. Actualmente la
destilación molecular es el método utilizado para alcanzar estas concentraciones [4]. En
este proceso, se purifican los monoglicéridos por la parte superior de una unidad de
destilación especial que opera a 200 ºC y 0.01 mbar con un corto tiempo de residencia para
evitar la degradación térmica del producto. Los fondos de la unidad corresponden a
diglicéridos y triglicéridos, los cuales se recirculan al reactor [8]. Esta técnica, aunque
efectiva, no es económicamente viable en Colombia, debido a que se necesita una enorme
inversión inicial para el montaje de la operación y más importante aún, porque tal inversión
se justificaría en plantas grandes que aprovecharan la economía de escala para obtener el
producto a precio competitivo [9].
La literatura muestra varias posibilidades técnicas diferentes a la destilación molecular
tales como la cristalización [6] y la extracción líquido-líquido [2,7]. En particular esta
última luce muy promisoria para el entorno industrial colombiano. En un estudio anterior
conducido en el Grupo de Investigación de Termodinámica Aplicada y Fluidos
Supercríticos de la Universidad del Valle, Brunal [7] mostró la factibilidad de un proceso
de extracción líquido-líquido usando etanol acuoso para extraer monoestearatos a partir de
mezclas comerciales de estas sustancias con di y triglicéridos derivados del aceite de palma.
Sin embargo, para diseñar un proceso de esta naturaleza, es necesario información detallada
sobre el equilibrio entre fases, al igual que un modelo termodinámico que permite estimar
7
el equilibrio multicomponente en regiones de composición no consideradas
experimentalmente.
1.3 BOSQUEJO DE ESTE PROYECTO DE GRADO
En este trabajo se estudió la extracción en fase líquida para la purificación de
monoglicéridos derivados de estearina de palma utilizando etanol acuoso como solvente.
Para esto, se consideraron los siguientes objetivos específicos:
Obtener con un alto grado de pureza, monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos,
necesarios para la medición de equilibrios líquidos.
Medir los equilibrios líquido-líquido de los sistemas glicérido-etanol-agua y
glicérido-glicérido-etanol-agua.
Representar apropiadamente cada sistema estudiado en el equilibrio, por medio de
un modelo termodinámico correlativo (NRTL).
Simular una columna de extracción líquida a contracorriente para la purificación de
monoglicéridos.
Diseñar una columna de extracción a escala de laboratorio.
En el Capítulo 2 se describe la metodología seguida para obtener, a partir de materia
prima comercial, mono, di y triglicéridos de elevada pureza (estándares), en cantidades
suficientes para efectuar medidas experimentales de equilibrios líquido-líquido.
En el Capítulo 3 se discute la medición experimental de los equilibrios líquido-líquido
de interés en este trabajo. Se describe en detalle un equipo experimental que se diseñó y
construyó en este trabajo y se presentan los resultados experimentales.
En el Capítulo 4 se describe la forma en la que se correlacionaron los datos de
equilibrio con un modelo termodinámico (NRTL) y se muestran los resultados de
8
simulaciones realizadas para una cascada de etapas de equilibrio para la purificación de
monoglicéridos mediante una columna de extracción líquido-líquido.
En el Capítulo 5 se muestran los resultados de diseño para una columna de platos
perforados, a escala piloto. Finalmente, en el Capítulo 6 se presentan algunas conclusiones
y recomendaciones para trabajos futuros acerca de este tema.
9
CAPÍTULO 2
Obtención de estándares
Para la medición experimental de equilibrios entre fases se requiere que las sustancias
que se utilizan posean un grado de pureza elevado, y que se disponga de cantidades
suficientes para el tamaño del equipo de medición. En un estudio preliminar, Brunal [7]
construyó un equipo que requiere apenas 1 mL de material y realizó pruebas con estándares
cromatográficos importados de Estados Unidos, los cuales tienen un elevado costo. Aunque
sus resultados mostraron que el proceso de extracción es factible, la medición precisa de
datos detallados de equilibrio con esta técnica sería muy costosa, y aun así tal técnica de
medición esta sujeta a mejoras que incrementen la precisión.
En este trabajo se estudió el equilibrio líquido-líquido en mezclas de etanol acuoso con
mono, di, y triglicéridos que se aislaron de la mezcla comercial, producto final del proceso
industrial de glicerólisis discutido en el capítulo anterior. Tal mezcla la produce en Cali
PROTECNICA INGENIERÍA, y se comercializa con el nombre de PROZOL. En este
capítulo se presentan la metodología y los resultados del esfuerzo experimental que se
efectúo para purificar monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos.
2.1 CARACTERIZACIÓN DEL PROZOL
Aunque el Prozol es una mezcla de glicéridos derivados de estearina hidrogenada,
c merc almente se c n ce c m “m n estearat de l cer l crud ( MS)”. Una muestra
de este material se analizó para obtener un perfil de ácidos grasos de acuerdo con el
procedimiento que se describe en el Apéndice A.1. La Tabla 2.1 muestra el resultado,
donde se observa la presencia de cinco ácidos grasos diferentes. De ellos, los ácidos
palmítico y esteárico corresponden a la mayor parte ( 91.44 % ).
10
Tabla 2.1. Perfil de ácidos grasos presentes en el Prozol.
Para determinar en detalle la composición del Prozol, se modificó el método
cromatográfico publicado por Schoenfelder [10] para la determinación de mono, di y
triglicéridos, se cuantificó cada tipo de glicérido realizando una calibración del
cromatógrafo de gases con estándares de alta pureza ( > 99 %, Nu-ChekPrep Inc., Elysian,
Minessota, USA) y efectuando un análisis del índice de acidez. Detalles de estas técnicas se
muestran en los Apéndices A.2 y A.3, respectivamente.
La Figura 2.1, muestra un cromatograma típico del Prozol. Se identifican varios tipos
de glicéridos, diferenciados unos de otros, por su característico tiempo de elución, el cual es
proporcional, en este caso, a su temperatura de ebullición y masa molecular.
Figura 2.1. Cromatograma típico del Prozol.
Ácido graso Fórmula Cadena Concentración (%)
Palmítico CH3(CH2)14COOH C16:0 54.28
Esteárico CH3(CH2)16COOH C18:0 37.16
Mirístico CH3(CH2)12COOH C14:0 4.59
Araquídico CH3(CH2)18COOH C20:0 2.71
Láurico CH3(CH2)10COOH C12:0 1.26
Glicerol
Ac. grasos libres
Monoglicéridos Diglicéridos
Triglicéridos
+
Solv
ente
y
S/n
ace
tila
ción
Tiempo de elución (min)
Señ
al (
pA
)
11
Cuando una mezcla se compone de una gran cantidad de sustancias y algunas se
asemejan en estructura molecular y propiedades termofísicas, es muy común agruparlas en
seudocomponentes. Cada uno de estos seudocomponentes es una familia de sustancias que
para efectos prácticos se comportan idénticamente en equilibrio de fases que se desea
estudiar. El Prozol entonces, se puede caracterizar en seudocomponentes, cada uno de los
cuales corresponde a un tipo de glicérido diferenciado por su estructura molecular. La
Tabla 2.2 muestra la clasificación propuesta.
Tabla 2.2. Caracterización por seudocomponentes del Prozol.
Seudocomponente Estructura
Ácidos grasos libres
Glicerol
Monoglicéridos
Diglicéridos
Triglicéridos
12
El radical R puede representar cualquier cadena lipofílica de ácido graso de la Tabla
2.1, además que, puede ser dént ca a R’ R’’ para d l cér d s y tr l cér d s
respectivamente.
La Tabla 2.3 muestra el análisis cuantitativo del Prozol obtenido por cromatografía de
gases. Observe que pese a que como se mencionó, el Prozol se conoce como
“m n estearat de l cer l crud ”, c nt ene práct camente ual cant dad de d l cér d s
que de monoglicéridos. También, como lo sugiere el cromatograma de la Figura 2.1 y el
perfil de ácidos grasos de la Tabla 2.1, los monoglicéridos presentes son principalmente
monopalmitato y monoestearato, en similar proporción.
Tabla 2.3. Análisis cuantitativo del Prozol obtenido por cromatografía de gases e índice
de acidez.
Seudocomponente Composición (% en peso)
Glicerol 5.0
Ácidos grasos libres 2.4
Monoglicéridos 44.5
Diglicéridos 44.6
Triglicéridos 3.5
2.2 PROCESO DE PURIFICACIÓN PROPUESTO
La extracción en fase líquida fue la primera alternativa que se consideró para la
purificación de los monoglicéridos a escala de laboratorio debido a su relativa sencillez.
Basados en publicaciones donde se usó como solvente una mezcla acuosa de etanol [2,7] se
realizaron pruebas preliminares para optimizar algunas de las variables de la extracción en
fase líquida (temperatura de extracción, concentración de solvente, relación solvente/soluto,
tiempo de retención, etc.); sin embargo, como se describe más adelante, después de ensayar
varias combinaciones de parámetros y realizar varias etapas de separación, se observó que
la facilidad con que la extracción líquida aumenta la concentración de los monoglicéridos,
13
se ve truncada por la baja eficiencia de extracción y por la alta relación solvente/soluto
necesaria.
Una alternativa de purificación diferente fue la demostrada por Feuge [6] y
Chetpattananondh [11], quienes utilizaron cristalización fraccionada para la separación de
mono, di y triglicéridos a partir de un material similar al Prozol, disuelto en un solvente. En
esta operación se disminuye gradualmente la temperatura de la mezcla original líquida, de
modo que los componentes con mayor punto de fusión cristalizan y se pueden separar por
filtración del líquido remanente, el cual concentra los componentes con menor punto de
fusión.
Feuge [6] utilizó una solución acuosa de etanol como solvente partiendo con una
materia prima de 60 % en peso de monoglicéridos, usó un tiempo de cristalización superior
a 12 horas para obtener rendimientos y concentraciones de monoglicéridos cercanos a 30%
y 81%, respectivamente, en una sola etapa. Por su parte Chetpattananondh [11] utilizó
hexano e iso-octano como solventes, un tiempo de cristalización de tres horas y aunque no
proporcionó detalles sobre el rendimiento alcanzado, la concentración final de
monoglicéridos fue 91% en una sola etapa.
2.2.1 Montaje del equipo de purificación
La Figura 2.2 muestra un esquema del equipo para purificación de glicéridos que se
diseñó y construyó en este trabajo. Este equipo está diseñado para efectuar experimentos de
separación mediante extracción líquido, o mediante cristalización. Está conformado por un
embudo decantador de 500 mL donde se carga el material a separar (glicéridos más
solvente); y por un sistema de agitación, de circulación de agua para calentamiento o
refrigeración, y de un control de temperatura.
l embud decantad r p see en su parte n er r un ltr p r s (“frit”) de v drio que
en una cristalización permite retener los cristales y recoger el filtrado en un erlenmeyer con
desprendimiento lateral, el cual se conecta a una línea de vacío. En una extracción líquida
14
el mismo embudo permite separar las fases mediante la manipulación de una válvula de
teflón que se encuentra a la salida del fondo del embudo.
Figura 2.2. Esquema del equipo para purificación de glicéridos.
El material dentro del embudo se agita mediante un sistema que se construyó, y que
utiliza un motor de baja potencia (300 W) conectado a un eje que tiene un agitador tipo
turbina, de acero. La velocidad del motor se reguló conectándolo eléctricamente a un
dimmer, y la velocidad de agitación se determinó acoplando al eje del motor un tacómetro
de bicicleta estática.
El embudo decantador se encuentra inmerso en un recipiente de plástico que actúa
como baño isotérmico de agua, bien sea para calentamiento (en extracción líquida) o para
refrigeración (en cristalización). Para este efecto, se dispone de un sistema de recirculación
de agua conformado por una bomba magnética que circula agua a través de tres recipientes:
15
el primero es un recipiente cilíndrico de borosilicato que se utiliza para calentar el agua y
que tiene inserta una resistencia tubular de 1000 W. El segundo es precisamente el baño
isotérmico con el embudo decantador, y el tercero es otro recipiente de plástico donde se
enfría el agua para operaciones de cristalización. Dicho enfriamiento se efectúa
sumergiendo en el recipiente dos botellas de 600 g con agua previamente congelada. La
salida de este tercer recipiente sirve como alimento a la bomba de circulación de agua.
La potencia de la resistencia tubular está regulada por un controlador de temperatura
(TOKY TE7-RB10), el cual usa una termocupla tipo K (Omega) como elemento de medida
para determinar la temperatura del baño isotérmico de agua donde se encuentra inmerso el
embudo decantador. La regulación de la temperatura de enfriamiento se hace mediante el
controlador de temperatura, y cambiando cada 15 minutos las botellas con agua congelada,
lo cual produce una disminución de temperatura de aproximadamente 1 ºC/min.
2.2.2 Corrida típica de extracción líquida
En una corrida típica de extracción líquida se carga inicialmente agua desionizada a los
baños isotérmicos 1 y 2, se enciende la bomba y cuando se alcanza el estado estacionario
para el flujo del agua de calentamiento, se enciende el controlador y se fija la temperatura
seleccionada para la corrida. Cuando el sistema alcanza el estado estable para la
temperatura, se agrega al embudo decantador el material glicérido. Una vez cambie de
estado sólido a líquido, se enciende el equipo agitador y se adiciona lentamente el solvente.
El sistema debe entonces mantenerse agitado por lo menos 20 minutos. Posteriormente se
detiene el motor para que se de la separación de dos fases líquidas como se muestra en la
Figura 2.3. Aquí la fase glicérida es menos densa que la fase etanólica; sin embargo cuando
la concentración de etanol en el solvente aumenta por encima del 55 % en peso, este
comportamiento se invierte. Las fases se retiran con ayuda de una palanca de cobre,
diseñada para manipular la válvula de teflón del embudo dentro del baño. Las fases
obtenidas se almacenan en recipientes de vidrio para su posterior análisis cromatográfico.
16
Figura 2.3. Separación de fases típica en una corrida de extracción líquida, concentra-
ción de etanol en el solvente del 50 % en peso.
2.2.3 Corrida típica de cristalización
La operación del equipo para una corrida de cristalización, es similar a la de una
corrida de extracción, salvo que en cristalización, la temperatura debe descender desde un
valor inicial hasta una temperatura de cristalización deseada. La mezcla líquida debe
mantenerse agitada por lo menos 10 minutos a más de 400 rpm, luego de lo cual se
disminuye la velocidad en el equipo agitador a 200 rpm y se fija la temperatura de
cristalización en el controlador; en el baño 2 se ubican y cambian cada 15 minutos dos
botellas de 600 g con agua congelada para disminuir la temperatura hasta la de
cristalización a una tasa de 1 ºC/min. Durante este tiempo la solución líquida se
sobresatura y se producen cristales de los componentes con mayor punto de fusión. El
sistema debe mantenerse a esta temperatura cierto tiempo (definido experimentalmente), el
cual depende del tipo de glicérido a purificar y de la etapa de cristalización. La solución
remanente se filtra con ayuda de una bomba de vacío (GAST DOA P-704-AA).
Finalmente, los cristales se licúan incrementando la temperatura de operación y se
almacenan para su posterior caracterización (Figura 2.4).
17
Figura 2.4. Cristales obtenidos después de una corrida típica de cristalización y la
subsecuente filtración de la solución remanente.
2.3 PURIFICACIÓN DE MONOGLICÉRIDOS
En este trabajo se purificaron los monoglicéridos presentes en el Prozol combinando
dos operaciones de separación: la extracción en fase líquida y la cristalización fraccionada.
Se buscaron experimentalmente condiciones de operación a las cuales se alcanza la más
alta eficiencia con relación a pureza, cantidad de solvente, y tiempo de operación.
Inicialmente se realizaron pruebas para determinar la concentración y cantidad de
etanol acuoso por gramo de Prozol, que permiten generar dos fases líquidas a 70 ºC. En un
experimento típico, se cargaron 10.0000 ± 0.0001 g de Prozol al embudo de decantación
del equipo, el cual se equilibró previamente a 70 ºC. Luego se fue agregando etanol acuoso
de determinada concentración (por ejemplo, 50 % en peso), mediante una pipeta graduada
de 10 mL, hasta que se observó la aparición de dos fases líquidas que persistieron una vez
finalizada la agitación. Este procedimiento se repitió con cinco concentraciones diferentes
de etanol acuoso desde 50 hasta 80 % en peso.
La Figura 2.5a muestra la curva de separación de fases que se obtuvo. Esta curva
indica que a 70 ºC el etanol de 65% es el solvente que requiere la menor cantidad para
producir dos fases líquidas (1.3 mL solvente /g Prozol), y que con etanol del 80 % se
requiere hasta aproximadamente tres veces esta cantidad. Observe que en cualquier caso
con 4 mL solvente/ g Prozol siempre se obtienen dos fases líquidas.
18
Se realizó otro conjunto de pruebas utilizando 4 mL solvente / g Prozol para cada una
de las concentraciones de etanol acuoso. Después de la agitación y reposo de la mezcla
cada fase obtenida se secó en un horno a 85 ± 5 ºC durante seis horas para remover el
etanol y el agua, y se determinó la composición del material glicérido resultante mediante
cromatografía de gases. Usando tal composición, se obtuvo la selectividad de la extracción
hacia monoglicéridos, la cual esta definida como:
∑
M ∑
( . )
donde: j = subíndice que designa los componentes diferentes a los monoglicéridos.
1= subíndice que designa la fase etanólica.
La Figura 2.5b muestra la curva de selectividad que se obtuvo. Observe que soluciones
acuosas de etanol al 65% generan una fase etanólica más rica en monoglicéridos utilizando
menor cantidad de solvente.
Figura 2.5. Resultados de pruebas preliminares de extracción líquido-líquido a 70 ºC
(a) Curva de separación de fases, (b) Curva de selectividad obtenida usando 4 mL de
solvente / g de Prozol.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
50 60 70 80
Rel
ació
n S
olv
ente
/ P
rozo
l (m
L/g
)
Concentración de etanol (% en peso)
(a)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
50 60 70 80
Sel
ecti
vid
ad (β
)
Concentración de etanol (% en peso)
(b)
Dos fases
Una fase
19
Utilizando estos parámetros (concentración y relación solvente/soluto) se realizaron
tres extracciones sucesivas al material glicérido obtenido de la fase etanólica resultante
anterior. La concentración en peso de monoglicéridos en la fase etanólica de la tercera
extracción resultó ser 75.2 %.
Intentos de alcanzar concentraciones superiores de monoglicéridos mediante
extracciones sucesivas fueron en vano, debido principalmente a que en cada etapa de
extracción, junto con los monoglicéridos, el glicerol presente en el Prozol también migró a
la fase etanólica. En efecto, en el último extracto la concentración de glicerol fue 13.3 %.
Este hecho se explica debido a la alta afinidad del glicerol con el solvente, la cual
disminuye el grado de no idealidad del sistema, es decir, disminuye la tendencia a la
formación de dos fases líquidas.
En un análisis inicial de esta problemática, la cristalización fraccionada surgió como
solución, pues la diferencia en los puntos de fusión entre glicéridos y glicerina es
considerable (aproximadamente 37 ºC). Sin embargo, experimentalmente se observó que
los monoglicéridos quedan en la solución filtrada junto con la glicerina y que este
comportamiento es independiente de los parámetros de operación de la cristalización
(tiempo, temperatura, etc.). La pureza de los monoglicéridos en la solución filtrada no
superó el 88 % en ninguna prueba.
La Tabla 2.4 muestra la composición de los glicéridos en las fases en equilibrio, para
una etapa de extracción en equilibrio líquido-líquido con etanol al 50 %, a 70 °C. Observe
que la fase etanólica extrae una elevada proporción del glicerol, dejando una fase glicérida
rica en los ésteres del glicerol. Tal separación inicial de la glicerina sería un aspecto
importante en la separación elevada de monoglicéridos mediante dos etapas de
cristalización que reportó Chetpattananondh [11], y que le permitió obtener un producto
con 99 % de monoglicéridos.
20
Tabla 2.4. Composición de los glicéridos en las fases en equilibrio a 70 °C, para
extracción líquida con etanol al 50 %.
Seudocomponente
Concentración de fases
(% peso, libre de ácidos grasos y solvente)
Fase etanólica Fase glicérida
Glicerol 62.49 0.52
Monoglicérido 31.94 50.94
Diglicérido 4.99 41.85
Triglicérido 0.58 6.69
Para obtener una materia prima libre de glicerol con la cual se pudiera concentrar los
monoglicéridos mediante cristalización fraccionada, se realizaron 25 tandas de extracción
en las que en total se trataron 1000 g de Prozol con 5250 mL de etanol al 50 % como
solvente. Se obtuvieron después de secado 880 g de materia prima, la cual resultó con una
concentración de 0.53 % de glicerina.
Con esta materia prima se efectuó un esfuerzo experimental para establecer las
condiciones de cristalización que permitieran obtener monoglicéridos con alto grado de
pureza. Entre las variables que se estudiaron se incluyen temperatura, tiempo de
cristalización, velocidad de agitación, concentración de solvente y relación másica solvente/
materia prima. Se observaron aspectos como la facilidad en la separación de los cristales
por filtración y por supuesto el rendimiento de monoglicéridos.
Una vez obtenidos por ensayo y error los parámetros de operación para una etapa de
cristalización, se procedió a efectuar un trabajo similar para la etapa subsiguiente. Los
parámetros de operación más difíciles de encontrar fueron los de la tercera etapa. Debido a
la concentración de los componentes de bajo punto de fusión y con mayor afinidad al
solvente, junto con los monoglicéridos, los ácidos grasos libres también quedan disueltos
en la solución después de filtración. Así entonces, se requirió encontrar las condiciones en
las que los monoglicéridos migran en cristales y los ácidos grasos se disuelven en la
solución acuosa de etanol, con la condición obligatoria de que el rendimiento de
21
monoglicéridos en la fase sólida fuera el mayor posible. En este punto, todos los parámetros
de operación influían críticamente en el resultado de la cristalización, ante cualquier
cambio sensible en su valor; los resultados de una corrida en la que la temperatura de
cristalización difería en 0.5 ºC de otra, eran considerables en cuanto a rendimiento y pureza
de monoglicéridos. Diferencias de pocos minutos en tiempos de cristalización y
velocidades de agitación, también daban como resultado considerables discrepancias en los
resultados.
Como resultado, la Tabla 2.5 muestra los parámetros de operación que se obtuvieron
para cada etapa de cristalización. Note que con estos parámetros se necesitan sólo tres
etapas consecutivas de cristalización para llevar a cabo la concentración de monoglicéridos
desde 51 % en el Prozol sin glicerol, hasta 98.6 % en el producto.
Tabla 2.5. Parámetros de operación en cada etapa de cristalización.
Parámetro de operación Etapa de cristalización
1ra
2da
3ra
Temperatura (°C) 36 32 26
Concentración de etanol (% peso) 65 65 95
Velocidad de agitación (rpm) 300 250 220
Tiempo de cristalización (min) 45 25 25
Concentración de monoglicéridos
obtenida (± 0.6 %) 80 a 85 90 a 93 98.6
La Figura 2.6 muestra un cromatograma del producto obtenido en la última etapa de
cristalización, el cual puede compararse con el que se muestra en la Figura 2.1, y que
corresponde a la materia prima inicial. Los picos de los diglicéridos y triglicéridos son en
esencia indetectables, comparados con los picos de los monoglicéridos. La pureza
alcanzada es suficiente para que los monoglicéridos obtenidos se puedan usar para medir
equilibrios líquido-líquido.
22
Figura 2.6. Purificación de monoglicéridos, cromatograma del producto obtenido en la
última cristalización.
2.4 PURIFICACIÓN DE DIGLICÉRIDOS
Siguiendo el mismo principio de la separación de monoglicéridos por temperatura de
fusión y afinidad con el solvente, se buscó concentrar los diglicéridos. La materia prima
utilizada en este caso corresponde al sólido producido en la primera etapa de cristalización
de monoglicéridos. En este punto el material se encuentra libre de glicerina y en menor
medida de monoglicéridos. Su composición de mono, di y triglicéridos es 19.9, 74.1 y 4.5
%, respectivamente; el complemento corresponde a ácidos grasos libres.
Análogo al proceso descrito de purificación de monoglicéridos, para cada etapa de
cristalización se determinaron experimentalmente los parámetros de operación que dieran
como resultado la mayor eficiencia en la concentración de diglicéridos. Sin embargo, se
notó que la variable con mayor sensibilidad fue la temperatura. La Figura 2.7 muestra la
concentración de diglicéridos en los sólidos retenidos, en función de la temperatura de
cristalización.
Ac. grasos libres
Monoglicéridos
Diglicéridos
Tiempo de elución (min)
Señ
al (
pA
)
23
Figura 2.7. Concentración de diglicéridos, por etapa de cristalización, en función de la
temperatura de cristalización.
Figura 2.8. Purificación de diglicéridos, cromatograma del producto obtenido en la
última cristalización ( a 47 °C).
80
84
88
92
96
100
38 40 42 44 46 48
Con
cen
trac
ión
de
dig
licé
rid
os
(%
en
pes
o)
Temperatura de cristalización (°C)
1ra
2da
3ra
Ac. grasos libres Monoglicéridos
Diglicéridos
Triglicéridos
+
Tiempo de elución (min)
Señ
al (
pA
)
24
La Figura 2.8 muestra un cromatograma del producto obtenido en la última etapa de
cristalización. Los picos correspondientes a los mono y triglicéridos son en esencia
indetectables, comparados con los de los diglicéridos. Nuevamente, en este caso la alta
concentración alcanzada de diglicéridos, es suficiente para utilizar el producto en la
medición de equilibrios líquido-líquido.
2.5 PURIFICACIÓN DE TRIGLICÉRIDOS
La materia prima utilizada para concentrar los triglicéridos fue la triestearina
hidrogenada de palma (suministrada por Protécnica Ingeniería), que como se mencionó en
el Capítulo 1, se utiliza industrialmente como materia prima para la producción de
monoglicéridos. La composición de la triestearina hidrogenada se determinó mediante un
análisis de índice de acidez (Apéndice A.3) y el correspondiente análisis de glicéridos
(Apéndice A.2). La Tabla 2.6 muestra la caracterización de la triestearina hidrogenada.
Tabla 2.6. Caracterización de la triestearina hidrogenada.
Aprovechando la poca solubilidad de la triestearina en agua y su alta concentración de
ácidos grasos libres, se usó como solvente una solución acuosa de etanol al 96 % para
purificar los triglicéridos mediante extracción en fase líquida. Dos etapas sucesivas a 70 ºC,
siguiendo la metodología descrita para el funcionamiento del equipo montado, fueron
suficientes para obtener triglicéridos en la fase glicérida con una concentración de 98.4%.
La Figura 2.11 muestra el cromatograma del producto obtenido de la fase glicérida en
la última etapa de extracción. Los picos de los ácidos grasos libres, mono y diglicéridos son
Seudocomponente Composición (% en peso)
Glicerol 2.2
Ácidos grasos libres 8.3
Monoglicéridos 1.8
Diglicéridos 5.0
Triglicéridos 82.7
25
en esencia indetectables, comparados con los de los triglicéridos. La pureza con que se
obtuvieron los triglicéridos es también suficiente para medir equilibrios líquido-líquido.
Figura 2.9. Purificación de triglicéridos, cromatograma del producto obtenido en la
segunda etapa de extracción líquida.
2.5 CONCLUSIÓN
En este capítulo se presentó una metodología que permite obtener estándares de mono, di y
triglicéridos, mediante la operación de un equipo versátil de extracción en fase líquida y
cristalización, diseñado y construido a escala piloto en el laboratorio del grupo de
investigación en Termodinámica Aplicada y Fluidos Supercríticos de la Universidad del
Valle.
La remoción inicial de glicerol resultó de transcendental importancia en la purificación de
monoglicéridos. Para lograrlo, se desarrolló un proceso sencillo y de bajo costo que permite
alcanzar concentraciones en peso de este componente inferiores al 1%. Este proceso,
extracción en fase líquida, fácilmente remplazaría el proceso de lavado con vapor que como
Ac. grasos libres Diglicéridos
Triglicéridos
Tiempo de elución (min)
Señ
al (
pA
)
26
se comentó en el Capítulo 1 se utiliza industrialmente, evitando así una posible
descomposición térmica de los monoglicéridos.
La obtención de estándares de glicéridos a concentraciones superiores al 98% significó un
ahorro económico bastante significativo para el grupo de investigación. En efecto, cada
glicérido tiene un precio promedio de 50 USD / gramo (Nu-ChekPrep Inc., Elysian,
Minessota, USA). En las medidas de equilibrio que se describen en capítulos subsiguientes,
se utilizaron en total aproximadamente 200 g de estos glicéridos; para un ahorro total de
aproximadamente 20000 dólares puestos en Colombia.
27
CAPÍTULO 3
Medición de equilibrios líquidos
Como se describió en el capítulo anterior, la extracción en fase líquida es
potencialmente la técnica más simple y económica para purificar monoglicéridos a escala
industrial, por lo cual es necesario conocer el equilibrio de fases para mezclas de mono, di y
triglicéridos con etanol acuoso. En este capítulo se describe el trabajo experimental que se
realizó para medir equilibrios líquido-líquido ternarios para los componentes involucrados
en esta mezcla multicomponente, a 70 °C. La correlación de esta información usando un
modelo de coeficientes de actividad es útil para estimar el equilibrio multicomponente
necesario para diseñar un proceso industrial de obtención de monoglicéridos de elevada
pureza mediante extracción líquido-líquido.
3.1 EQUIPO PARA MEDICIÓN DE EQUILIBRIOS LÍQUIDO-LÍQUIDO
La Figura 3.1 muestra un esquema del equipo para medición de equilibrios líquido-
líquido que se diseñó y construyó como parte de esta investigación. El corazón del equipo
es una celda de equilibrio de 14 mL construida en borosilicato, la cual posee una chaqueta
de calentamiento y está ubicada sobre una plancha de agitación. La temperatura en la celda
se mantiene constante circulando por la chaqueta agua a una temperatura regulada por un
sistema de control, el cual utiliza un controlador PID (Maxthermo MC 5438) conectado a
una termocupla tipo K (Omega) inmersa en la chaqueta de la celda, y una resistencia
tubular de 1000 W inmersa en un baño hermético de PVC. Una bomba magnética circula el
agua desde el baño de PVC hasta la chaqueta de la celda y de allí nuevamente al baño. Se
utiliza agua desionizada en el sistema de circulación de agua para evitar incrustaciones de
materiales que limiten la visibilidad en la celda. La termocupla se calibró frente a un
28
termómetro de resistencia de platino de alta sensibilidad ( 0.006 °C), cuya calibración es
trazable a un estándar primario del NIST. El controlador registra la temperatura con una
precisión de 0.1 °C. Cuando termina una corrida, se enfría la celda de equilibrio usando
una segunda bomba para circular el agua del recipiente de PVC a través de un recipiente
plástico que contiene dos botellas de 500 mL con agua previamente congelada.
Figura 3.1. Esquema del equipo para la medición de equilibrios líquido-líquido.
La Figura 3.2 muestra un diagrama de diseño y una fotografía de la celda de equilibrio.
La celda se construyó en el taller Walter Velasco (Cali) bajo especificaciones que evitan
cualquier pérdida de solvente volátil y facilitan el proceso de muestreo de las fases en
equilibrio. La celda está conformada por un recipiente interior de 14 mL donde se
equilibran las fases, y por una chaqueta de 400 mL por la cual se circula agua a temperatura
constante. El recipiente interior posee un puerto superior para carga y descarga del material,
el cual posee una tapa roscada hermética que evita las pérdidas de solvente por evaporación
29
durante la operación. Posee además dos puertos de muestreo, uno para la fase superior y
otro para la inferior, los cuales se encuentran sellados mediante tapones de silicona
resistentes a la temperatura. Los puertos son accesibles desde el exterior de la chaqueta a
través de sendos tubos de vidrio que comunican el recipiente interior y la chaqueta. El
muestreo se hace a través de cada puerto mediante el uso de una jeringa dotada con una
aguja hipodérmica. El fondo del recipiente interior es plano y permite ubicar en el fondo
un agitador magnético de 1 cm de longitud, recubierto en teflón, para agitar las fases.
La chaqueta, por su parte, posee un puerto superior para acceso de la termocupla y
detección de la temperatura del agua de circulación. El fondo de la chaqueta es plano y allí
se ubica un agitador magnético de 4 cm de longitud que permite mantener agitada el agua
dentro de la chaqueta. La plancha magnética sobre la cual descansa la celda completa
mueve al mismo tiempo el agitador de la chaqueta y el del recipiente interior.
Figura 3.2. Diagrama de diseño y fotografía de la celda de equilibrio.
3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Unidades en mm
30
En una corrida para medición de equilibrio inicialmente se cargó agua desionizada al
recipiente plástico y se abrieron las válvulas del baño isotérmico de PVC para cargarlo con
este fluido. Luego se encendió la bomba de recirculación y se cerraron las válvulas. A
continuación se ingresó el set point en el controlador (70 °C) y se activó el sistema de
control. Se pesó el material glicérido en una balanza analítica (Mettler Toledo AB204S,
resolución 0.0001 g) y se cargó a la celda de equilibrio por el puerto superior. A su vez, se
pesó la cantidad de solvente en una jeringa y se cargó a la celda de equilibrio. Se cerró
herméticamente el puerto superior y se mantuvo agitada la mezcla en la celda durante dos
horas para que las fases alcanzaran el equilibrio. Posteriormente se detuvo la agitación y se
permitió la separación de las fases durante cuatro horas, manteniendo durante este período
la circulación del agua de calentamiento.
La Figura 3.3 muestra fotografías de la celda de equilibrio durante una corrida típica de
medición de equilibrio líquido-líquido. Las cantidades de los materiales que se cargan a la
celda deben ser tales que ocurra una situación similar a la que se muestra en las fotografías.
En particular, la posición de la interfase debe quedar localizada entre los dos puertos para
toma de muestras, y la cantidad de material cargado debe ser suficiente para llenar el
recipiente. El muestreo de las fases se hizo usando dos jeringas de polietileno con agujas
de acero inoxidable, las cuales se acondicionaron previamente a 70 °C durante dos horas en
un horno. Una vez obtenidas, las muestras de cada fase se almacenaron en viales de vidrio
de 5 mL y se mantuvieron a 5 °C hasta su análisis.
Es importante anotar que con anticipación a las medidas de equilibrio, para cada
sistema se efectuaron pruebas preliminares para ubicar la región de miscibilidad parcial.
Comenzando con una mezcla binaria completamente soluble, se adicionaron pequeñas
cantidades del tercer componente y se agitó fuertemente hasta que se observó miscibilidad
parcial. Posteriormente se escogieron las cantidades a adicionar para cada medida de
equilibrio.
31
(a) (b) (c)
Figura 3.3. Condiciones durante una corrida típica de medición de equilibrio líquido-
líquido. (a) Agitación durante dos horas. (b) Coalescencia de gotas. (c) Separación de 2
fases después de cuatro horas de reposo.
3.3 EQUILIBRIOS MEDIDOS
La Tabla 3.1 muestra los equilibrios que se midieron en este trabajo. Como se
mencionó al comienzo de este capítulo, el objetivo de este esfuerzo experimental fue
obtener los datos necesarios para que, mediante la utilización de un modelo correlativo de
coeficientes de actividad, se pudiera estimar el equilibrio de fases de la mezcla
multicomponente de glicéridos, etanol y agua, y así diseñar una operación industrial de
purificación de monoglicéridos mediante extracción líquido-líquido. Los modelos para
coeficientes de actividad requieren el ajuste de parámetros de interacción binaria. Cada
equilibrio que se midió proporciona la base para ajustar el grupo de parámetros de
interacción binaria que se muestra en la tabla.
Los equilibrios medidos son de dos tipos: glicérido-etanol-agua y glicérido-glicérido-
solvente. En el primer caso, las muestras de las fases que se obtuvieron siguiendo el
procedimiento experimental descrito se analizaron de la siguiente manera: la muestra de la
fase etanólica se pesó y se destiló a 110 °C usando un pequeño vacío, durante 4 h. El etanol
32
acuoso destilado se pesó y su concentración se cuantificó por densidad usando una curva de
calibración, como se describe detalladamente en el Apéndice A.4. La concentración del
glicérido en esta fase se obtuvo entonces por balance de materia. Por su parte, el análisis de
la fase glicérida se realizó gravimétricamente, secando esta fase en un horno a 85 5 °C
durante 16 h, lo cual produjo la concentración de glicérido en esta fase. La concentración
detallada de agua y etanol en esta fase se obtuvo mediante un balance de materia,
conociendo la concentración global de estos componentes que se cargó a la celda de
equilibrio.
Para los equilibrios tipo glicérido-glicérido-solvente, las fases se secaron durante 16 h
en un horno a 85 °C, y las concentraciones de glicéridos se determinaron mediante
cromatografía de gases, utilizando curvas de calibración que se construyeron con los
estándares de glicéridos que se obtuvieron en la forma descrita en el capítulo anterior, y que
se describe en detalle en el Apéndice A.2. Los análisis cromatográficos se realizaron por
duplicado.
Tabla 3.1. Equilibrios medidos para ajustar parámetros de interacción binaria.
Equilibrio Interacción binaria
Monoglicéridos-etanol-agua Monoglicéridos-etanol
Monoglicéridos-agua
Diglicéridos-etanol-agua Diglicéridos-etanol
Diglicéridos-agua
Triglicéridos-etanol-agua Triglicéridos-etanol
Triglicéridos-agua
Monoglicéridos- diglicéridos- solvente Monoglicéridos-diglicéridos
Monoglicéridos- triglicéridos- solvente Monoglicéridos-triglicéridos
Diglicéridos- triglicéridos- solvente Diglicéridos-triglicéridos
33
3.4 RESULTADOS
Las figuras 3.4 a 3.9 muestran en diagramas ternarios los equilibrios líquido-líquido
que se midieron. La misma información se presenta en forma tabular en el Apéndice B.1.
En cada diagrama se observan las líneas de enlace que se midieron. El punto de mezcla
señalado en cada una de ellas corresponde a la composición global de la mezcla que se
cargó a la celda de equilibrio.
Figura 3.4. Equilibrio agua-etanol-monoglicéridos (MG) a 70 ºC.
El sistema agua-etanol-monoglicérido que se muestra en la Figura 3.4 es especialmente
interesante. Las cinco líneas de enlace que se muestran se replicaron dos veces. Según la
clasificación de Treybal [12], este sistema presenta un diagrama tipo isla, o tipo 0, en el
cual todos los pares binarios son miscibles y la región de inmiscibilidad parcial existe sólo
en una región interna del diagrama. A decir verdad, existen reportes que indican que el
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Líneas de reparto experimentales
Puntos de mezcla
MG Agua
Etanol
34
binario monoglicérido-agua puede exhibir una o más fases [13], no separables por
extracción líquido-líquido. Sin embargo, experimentalmente se observó que la adición de
pequeñas cantidades de etanol (>1% en peso) convierte al sistema en una solución
isotrópica; es decir, que para efectos prácticos en la extracción líquida, este equilibrio
muestra las particularidades de un diagrama tipo 0. La peculiaridad de este tipo de sistema,
poco observado, presupone que el ajuste de parámetros presentará mayor dificultad en
representar con exactitud los datos experimentales, debido a restricciones en la
aplicabilidad de los modelos.
Figura 3.5. Equilibrio agua- etanol- diglicéridos (DG) a 70 ºC.
La Figura 3.5 muestra el equilibrio medido para el sistema agua-etanol-diglicéridos.
Este sistema corresponde a un equilibrio tipo 1, en el cual hay dos pares binarios
completamente miscibles. En contraste, la Figura 3.6, que muestra el equilibrio medido
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Líneas de reparto experimentales
Puntos de mezcla
DG Agua
Etanol
35
para el sistema agua-etanol-triglicéridos, indica que este sistema es tipo 2, en el cual hay
solo un par binario completamente miscible.
Figura 3.6. Equilibrio agua- etanol- triglicéridos (TG) a 70 ºC.
Las Figuras 3.7 a 3.9 muestran equilibrios correspondientes a los sistemas glicérido-
glicérido-solvente, los cuales se midieron con el objetivo de determinar los parámetros de
interacción binaria glicérido-glicérido que son importantes para determinar la factibilidad
de la purificación de los monoglicéridos. Se estableció como solvente una solución acuosa
de etanol al 65 % en peso, ya que a esta concentración se obtuvieron la mayor selectividad
y la menor relación solvente/prozol para la separación de fases como se mencionó en el
capítulo anterior. Se asumió para efectos de caracterización e ilustrativos en los diagramas
ternarios, que el solvente se distribuye como seudocomponente puro en las dos fases
líquidas.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Líneas de reparto experimentales
Puntos de mezcla
TG Agua
Etanol
36
Figura 3.7. Equilibrio solvente-monoglicéridos (MG)-diglicéridos (DG) a 70ºC.
Figura 3.8. Equilibrio solvente-monoglicéridos (MG)-triglicéridos (TG) a 70ºC.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Líneas de reparto experimentales
Puntos de mezcla
DG Solvente
MG
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Líneas de reparto experimentales
Puntos de mezcla
TG Solvente
MG
37
Figura 3.9. Equilibrio solvente-diglicéridos (DG)-triglicéridos (TG) a 70ºC.
Cabe destacar la similitud entre los equilibrios obtenidos solvente-monoglicérido-
diglicérido y solvente-diglicérido-triglicérido con los equilibrios medidos por Monick y
Treybal [2] para mono, di y trilaureatos con soluciones acuosas de etanol a 60°C.
3.3 CONCLUSIÓN
En este capítulo se presentó la metodología seguida para la medición de los equilibrios
ternarios agua-etanol-glicérido y solvente-glicérido-glicérido a 70 °C y 1 atm, mediante la
operación de un equipo diseñado y construido especialmente para la medición de
equilibrios líquido-líquido a temperaturas inferiores a 80 °C. Se obtuvieron diferentes tipos
de equilibrios (Tipo 0, 1 y 2), entre éstos, un equilibrio tipo 0 (isla). Probablemente este
equilibrio represente problemas de convergencia en la correlación de datos, debido a los
dos puntos máximos (puntos de pliegue) que presenta la curva binodal.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Líneas de reparto experimentales
Puntos de mezcla
TG Solvente
DG
38
CAPÍTULO 4
Correlación termodinámica y
simulación de etapas de equilibrio
El éxito del diseño de un proceso de separación industrial recae en un alto porcentaje
en la confiabilidad de los datos experimentales de equilibrios de fases. Sin embargo,
aunque estos datos posean una alta repetibilidad, no es suficiente si el modelo
termodinámico adaptado que los replica es inapropiado dentro de su fundamentación
teórica, y sus constantes, producto de la correlación, arrojan valores sin ningún significado
físico. Como se comentó, solo se ha reconocido un trabajo enfocado en correlacionar datos
experimentales para glicéridos y soluciones acuosas de etanol [7]. El ajuste presentado,
impreciso debido al limitado número de experimentos, exhibe la dificultad en el proceso de
correlación en este tipo sistemas.
En este capítulo se presenta la metodología seguida para la correlación de los datos de
equilibrio mediante un modelo termodinámico de coeficientes de actividad (NRTL) y la
simulación por aproximación de etapas de equilibrio de una columna de extracción líquido-
líquido para la purificación de monoglicéridos, el cual se realizó con ayuda del simulador
de procesos Aspen Plus.
4.1 EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Para un sistema de N componentes en equilibrio líquido-líquido, a temperatura y
presión constantes, en donde se identifican las fases en equilibrio como y β, se expresa el
criterio de equilibrio como [14]:
39
(i=1, 2, 3,…, ) (4.1)
Con la introducción de los coeficientes de actividad la igualdad se convierte en:
(4.2)
Si cada especie pura puede existir como líquido a la temperatura y presión del sistema
y la expresión se convierte en:
(i=1, 2, 3,…, ) (4.3)
Para un sistema de N especies los coeficientes de actividad i son función de la
composición xi , la temperatura T, y la presión P [14]:
(
)
(
)
En el equilibrio líquido-líquido, las composiciones de las fases coexistentes pueden
calcularse utilizando la ecuación 4.3 junto con las ecuaciones de balance de materia propias
de un flash isotérmico, y utilizando además un modelo termodinámico de coeficientes de
actividad adecuado para el sistema de especies químicas.
Para un flash isotérmico que recibe un mol de alimento de N componentes de
composición , los balances de materia se expresan de la siguiente forma:
( )
(4.4)
donde:
( . )
Introduciendo el coeficiente de distribución :
( . )
40
Se obtiene:
( ) ( . )
Como las fracciones molares en cada fase deben sumar la unidad:
∑
( . )
Reemplazando 4.7 en 4.8 se obtiene:
∑
( )
( . )
Que se formula como una función:
(
) ∑
( )
( . )
Dada una composición global , la temperatura y los parámetros de un modelo para
coeficientes de actividad, la solución de esta ecuación permite obtener las composiciones
de las fases en equilibrio y
junto con la relación de fases . Inversamente, si se
conocen la temperatura, la composición global y las composiciones de las fases, la ecuación
se puede utilizar como parte de una rutina para encontrar los parámetros de un modelo para
coeficientes de actividad.
4.2 CORRELACIÓN TERMODINÁMICA
La mayoría de modelos semiempíricos aceptados de manera generalizada para simular
el comportamiento del equilibrio líquido-líquido datan de hace más de 60 años, cuando se
desarrollaron teorías para expresar la energía libre de Gibbs en exceso en función de las
propiedades e interacciones moleculares de los componentes, y a pesar del avance en la
definición de nuevos conceptos mecánico estadísticos que ayudan a entender el
comportamiento de las sustancias a nivel molecular, siguen siendo los antiguos modelos
41
como NRTL, Wilson y UNIQUAC etc., los que eficientemente permiten diseñar procesos
de separación.
4.2.1 Modelo termodinámico NRTL
El modelo termodinámico que se utilizó en este trabajo para correlacionar los datos de
equilibrio líquido-líquido fue el desarrollado por Henri Renon y John M. Prausnitz en
1968, el cual se denomina por sus siglas en inglés como NRTL (Non Random Two Liquids)
[15]. Éste ha sido utilizado y aceptado exitosamente por la comunidad científica como uno
de los modelos más versátiles para correlacionar equilibrios líquido-líquido
En el modelo NRTL, el coeficiente de actividad está definido como:
∑
∑
∑
∑
(
∑
∑
)
( . )
donde:
⁄ ( )
⁄ , para sistemas isotérmicos
( )
El parámetro de no aletoriedad es muy importante en la correlacion de datos
experimentales. Este parámetro hace referencia al ordenamiento de las moléculas debido a
su interacción. En una mezcla completamente aleatoria (por ejemplo, una solucion ideal),
no existe una diferencia entre las energías de interacción de las diferentes parejas de
moléculas, y por tanto no hay cambio de energía al mezclar los componentes. Por el
42
contrario, en una mezcla donde si existe tal diferencia (la energía de interaccion i-i es
diferente de la energía i-j) existe en consecuencia algún ordenamiento molecular, como es
el caso de las mezclas reales [16].
Las razones en que se sustenta la elección del modelo NRTL para la correlación de
datos medidos en esta investigación son [15,17]:
El sistema está compuesto tanto por especies polares como no polares; no
electrolíticas.
El sistema está formado por una mezcla líquida altamente no ideal, debido a las
diferencias en masas molares, tamaños moleculares y polaridades (glicéridos-
etanol- agua).
El sistema en equilibrio se separa en dos fases líquidas.
4.2.2 Correlación de datos experimentales
Para correlacionar los datos experimentales con el modelo NRTL se utilizó el
simulador Aspen Plus, el cual tiene una sección dedicada a la regresión de datos de
equilibrios de fases y cuenta con herramientas de cómputo elaboradas para obtener una
correlación precisa.
En la correlación de datos experimentales es de vital importancia contar con un buen
conjunto de parámetros iniciales; en este caso, y (parámetro de no aleatoriedad), para
asegurar una rápida y adecuada convergencia del algoritmo de solución. Para ello, se utilizó
el modelo de contribución de grupos UNIFAC-Dortmund [18], el cual tiene una ligera
modificación del modelo original UNIFAC en la parte combinatorial, que permite predecir
de manera más acertada los coeficientes de actividad de una mezcla binaria a dilución
infinita.
En la base de datos de Aspen Plus se almacenan muchas propiedades y parámetros de
diversas especies químicas, entre ellas las del etanol y el agua, pero desafortunadamente no
43
se encuentra ningún registro de algún mono, di o triglicérido. Por tanto, se importaron al
simulador las estructuras moleculares del 1-monoestearato de glicerilo, el 1,3 diestearato de
glicerilo y la triestearina en archivos “.mol” , descargados de la base de datos NIST
Chemistry WebBook [19]. De esta manera, el programa puede enumerar cada uno de los
grupos funcionales de cada molécula, obtener los parámetros para cada grupo y estimar los
coeficientes de actividad para cada par binario a disolución infinita. Finalmente el
simulador resuelve las ecuaciones generadas al expresar el modelo NRTL para una mezcla
binaria a disolución infinita, igualado a los coeficientes de actividad estimados con
UNIFAC-Dortmund, como se muestra a continuación.
Para una mezcla binaria el modelo NRTL se expresa de la siguiente manera:
[ (
)
( ) ] ( )
[ (
)
( ) ] ( )
A disolución infinita de i en j se tiene que y , por lo cual:
⁄
[ ( ⁄ )]
( )
Y de la misma manera para disoluciones infinitas de j en i:
⁄
[ ( ⁄ )]
( )
Al disponer de los valores de los coeficientes de actividad a dilucion infinita, y fijar el
parámetro de no aletoriedad , se obtiene un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas
( y ), el cual se puede resolver fácilmente. Renon y Prausnitz proporcionan algunas
recomendaciones para el parámetro [15]:
= 0.2, para hidrocarburos saturados con líquidos polares no asociados y sistemas
que exhiban inmiscibilidad líquida.
44
= 0.3, para líquidos polares, líquidos no polares, líquidos no polares con polares
no asociados, pequeñas desviaciones de la idealidad.
= 0.47, para mezclas fuertemente autoasociadas (ej, alcoholes con sustancias no
polares). Para mezclas cuya separación requiere grandes coeficientes de actividad,
pues presenta alto grado de no aletoriedad, es preferible ajustar el parámetro entre
0.4 y 0.55.
La Tabla 4.1 muestra los parámetros de interacción binaria a disolución infinita para el
modelo NRTL, estimados con UNIFAC-Dortmund a 70 ºC. Como los datos de equilibrio se
midieron en fracciones en peso y NRTL esta expresado en fracciones molares, fue
necesario estimar los pesos moleculares de los seudocomponentes mono, di y triglicéridos.
Para cada uno de ellos se determinó experimentalmente el perfil de ácidos grasos y se
asumió que el seudocomponente está constituido por los componentes puros que poseen
mayor probabilidad de existencia (por ejemplo, el seudocomponente monoglicérido es una
mezcla de monopalmitato y monoestearato de glicerol). Se obtuvieron como pesos
moleculares 345.7, 588.6 y 823.1 g/gmol para mono, di y triglicéridos, respectivamente.
Detalles de las composiciones de cada uno de estos seudocomponentes se presentan en el
Apéndice C.1.
Tabla 4.1. Parámetros de interacción binaria a dilución infinita para el modelo NRTL,
estimados con UNIFAC-Dortmund a 70 ºC
Componente i Componente j Gij x 103 Gji x 10
3 αij
Etanol Agua 1029.58 577.47 0.30
MG DG 743.05 1036.31 0.30
MG Agua 824.16 23.73 0.20
MG Etanol 1649.07 471.48 0.47
DG Agua 704.26 0.42 0.20
DG Etanol 1393.23 194.89 0.47
TG Agua 667.88 0.01 0.20
TG Etanol 1026.35 54.08 0.47
MG TG 502.14 888.65 0.30
DG TG 863.24 1043.41 0.30
45
En el gestor de objetos de Aspen Plus correspondiente al algoritmo de solución, se
seleccionó como función a minimizar (función objetivo), la función Maximum likelihood,
para temperatura y concentración másica de la fases (Ecuación 4.15). De acuerdo a los
resultados experimentales se fijó la desviación estandar en 0.1 °C y 0.05% para temperatura
y concentración, respectivamente.
∑ ∑[( , ,
)
∑(
)
]
n
( . )
El algoritmo de solución empleado fué the rigorous maximum likelihood method,
desarrollado por Britt y Luecke (1973) [17,20]. En general, este selecciona los valores de
los parámetros del modelo que producen una distribución que proporciona la máxima
probabilidad de los valores experimentales (parámetros que maximizan la función de
probabilidad). La tolerancia de convergencia se fijó en 10-8
.
La calidad del ajuste se calculó como la raíz de la desviación cuadrática media
(RMSD). La RMSD se calculó a partir de la diferencia entre los valores experimentales y
los valores estimados, de acuerdo con la siguiente expresión:
√∑ ∑ ∑ ( )
2( ) ( ) ( . )
4.2.3 Resultados de la correlación de datos experimentales
Debido a que tanto el etanol como el agua están presentes en cada uno de los
equilibrios medidos, el ajuste de los datos experimenales se realizó de manera simúltanea.
Inicialmente, se utilizaron los parámetros iniciales estimados por UNIFAC-Dortmund para
ajustar los equilibrios, sin tener en cuenta algunos datos que afectaban la convergencia; así
pues, se obtuvo un mejor conjunto de parámetros iniciales, con los cuales se logra la
convergencia deseada y una mejor correlación. En la Tabla 4.2 se presentan los parámetros
de interacción binaria del modelo NRTL ajustados.
46
Tabla 4.2. Parámetros de interacción binaria obtenidos para el modelo NRTL a 70°C.
Componente i Componente j Gij x 103 Gji x 10
3 αij
Etanol Agua 1829.00 487.85 0.30
MG DG 1237.08 1588.88 0.20
MG Agua 208.71 3.11 0.20
MG Etanol 4003.39 143.28 0.52
DG Agua 1354.26 149.14 0.15
DG Etanol 3247.12 41.20 0.55
TG Agua 55.51 121.47 0.25
TG Etanol 720.27 102.54 0.44
MG TG 2007.18 284.11 0.30
DG TG 592.59 1391.82 0.30
En las Figuras 4.1 a 4.6 se exhibe gráficamente la correlación de los datos
experimentales obtenida con el modelo termodinámico. Como se esperaba, el equilibrio
tipo 0 presenta menor grado de correlación, debido a su complejidad en la convergencia,
tanto así, que ajustando solamente éste equilibrio, no fue posible obtener una RMSD
inferior a 0.037. Para los demás sistemas el ajuste presenta muy bajo RMSD, lo cual indica
que el modelo NRTL hace una buena representacion de todos los datos medidos.
Figura 4.1. Diagrama ternario agua-etanol-monoglicéridos (MG) a 70°C. Correlación
de datos con NRTL.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Datos experimentales
Datos ajustados
MG Agua
Etanol
RMSD = 0.037
NRTL
47
Figura 4.2. Diagrama ternario agua-etanol-diglicéridos (DG) a 70°C. Correlación de
datos con NRTL.
Figura 4.3. Diagrama ternario agua-etanol-triglicéridos (TG) a 70°C. Correlación de
datos con NRTL.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Datos experimentales
Datos ajustados
DG Agua
Etanol
RMSD = 0.008
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Datos experimentales
Datos ajustados
TG Agua
Etanol
RMSD = 0.003
NRTL
NRTL
48
Figura 4.4. Diagrama ternario solvente-monoglicéridos (MG)-diglicéridos (DG) a
70°C. Correlación de datos con NRTL.
Figura 4.5. Diagrama ternario solvente-monoglicéridos (MG)-Triglicéridos (TG) a
70°C. Correlación de datos con NRTL.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Datos experimentales
Datos ajustados
DG Solvente
MG
RMSD = 0.013
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Datos experimentales
Datos ajustados
TG Solvente
MG
RMSD = 0.014
NRTL
NRTL
49
Figura 4.6. Diagrama ternario solvente-diglicéridos (DG)-triglicéridos (TG) a 70°C.
Correlación de datos con NRTL.
4.3 SIMULACIÓN POR APROXIMACIÓN DE ETAPAS DE EQUILIBRIO
La Figura 4.7 muestra el esquema de una columna de extracción líquido-líquido a
contracorriente, que se seleccionó para su simulación por aproximación de etapas de
equilibrio. La columna posee N etapas de equilibrio que se enumeran desde la cima (que
corresponde a la etapa 1) hasta el fondo. Puesto que el solvente es más denso que la mezcla
de glicéridos, para garantizar el flujo a contracorriente se alimenta por la cima de la
columna, en tanto que los glicéridos ingresan por la parte inferior de la misma.
La determinación de la concentración y cantidad de solvente que proporcionan un
balance óptimo entre pureza y rendimiento de monoglicéridos en la corriente de producto,
el número de etapas teóricas de extracción y el perfil de concentraciones en cada etapa,
resulta de capital importancia para el diseño hidráulico de una columna de platos
perforados. En este trabajo se realizó un análisis de sensibilidad con el simulador Aspen
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Datos experimentales
Datos ajustados
TG Solvente
DG
RMSD = 0.011
NRTL
50
Plus para una columna de extracción líquido-líquido isotérmica a contracorriente, en el que
se variaron tanto la concentración como las cantidades de solvente para un número de
etapas determinado.
Figura 4.7. Esquema general de una columna de extracción líquido-líquido por etapas a
contracorriente (a) y una etapa de equilibrio (b).
Antes de iniciar la simulación, se importaron los parámetros de interacción binaria del
modelo NRTL ajustados a los datos experimentales, se especificaron tanto la temperatura
como la presión en 70°C y 1 atm respectivamente, y se deshabilitaron los cálculos de
balance de energía, los cuales resultan despreciables para un sistema líquido isotérmico
[21].
4.3.1 Resultados de la simulación
Las Figuras 4.8 a 4.12 presentan los resultados obtenidos en la corriente de extracto,
referentes al porcentaje de pureza y rendimiento en monoglicéridos, cuando se varía la
51
relación másica solvente/soluto entre 1 y 10, y la concentración másica de etanol en el
solvente (20, 40, 50, 65 y 80%) para dos etapas teóricas de extracción. Cabe anotar que
para una sola etapa teórica y concentración del solvente de 65%, se reproducen en gran
medida los equilibrios solvente-glicérido-glicérido medidos, y para concentraciones de
etanol en el solvente diferentes, los resultados en pureza y rendimiento son inferiores a los
obtenidos con un mayor número de etapas. El porcentaje de pureza y el rendimiento de
monoglicéridos se calcularon con las ecuaciones:
( . )
( . )
Figura 4.8. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/
soluto. 2 etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 20%.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
Pure
za o
ren
dim
iento
de
mon
og
licé
rido
s
% p
eso
(l
ibre
de
solv
ente
)
Relación másica solvente/alimento
% Pureza MG % Rendimiento MG
52
Figura 4.9. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/
soluto. 2 etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 40%.
Figura 4.10. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/
soluto. 2 etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 50%.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 10.0
Pu
reza
o r
end
imie
nto
de
mo
no
gli
céri
do
s
% p
eso
(l
ibre
de
solv
ente
)
Relación másica solvente/alimento
% Pureza MG % Rendimiento MG
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2.0 3.0 5.0 7.0 8.0 9.0 10.0
Pure
za o
ren
dim
iento
de
monogli
céri
dos
% p
eso (l
ibre
de
solv
ente
)
Relación másica solvente/alimento
% Pureza MG % Rendimiento MG
53
Figura 4.11. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/
soluto. 2 etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 65%.
Figura 4.12. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/
soluto. 2 etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 80%.
En las figuras anteriores, se puede notar claramente que el rendimiento en
monoglicéridos en la corriente de producto (extracto) aumenta con incrementos en la
60
70
80
90
100
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
Pu
reza
o r
end
imie
nto
de
mo
no
gli
céri
do
s
% p
eso
(l
ibre
de
solv
ente
)
Relación másica solvente/alimento
% Pureza MG % Rendimiento MG
60
70
80
90
100
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
Pure
za o
ren
dim
iento
de
monogli
céri
dos
% p
eso (l
ibre
de
solv
ente
)
Relación másica solvente/alimento
% Pureza MG % Rendimiento MG
54
concentración de etanol, pero la pureza en monoglicéridos debe tener un máximo a
concentraciones etanólicas en el solvente entre 40 y 50%, es decir, hay una concentración
intermedia que maximiza la selectividad por los monoglicéridos.
Con base en lo anterior, se encontró por medio de simulaciones consecutivas, las
condiciones óptimas para alcanzar purezas y rendimientos iguales o superiores al 90 y 70%,
respectivamente, sin restar importancia al número de etapas, ni a la cantidad y
concentración de solvente. Estas especificaciones de pureza y rendimiento son las que
permitirían hacer competitiva la producción de monoglicéridos de alta pureza en Colombia.
La Figura 4.13 muestra el perfil de pureza y rendimiento en función de la relación
solvente/soluto a la concentración de solvente (etanol al 48 %) en que se alcanzan los
objetivos propuestos. Observe que con una relación másica solvente/alimento de 6 se
obtiene un extracto con una pureza de 90% y un rendimiento de 70% de monoglicéridos .
Figura 4.13. Perfil de pureza y rendimiento (% peso) vs. relación másica solvente/
soluto. 4 etapas de equilibrio. Solvente: etanol acuoso al 48%.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2.0 3.0 5.0 6.0 7.0
Pu
reza
o r
endim
iento
de
monogli
céri
dos
% pes
o (
libre
de
solv
ente
)
Relación másica solvente/alimento
% Pureza MG % Rendimiento MG
55
4.4 ESQUEMA DE PURIFICACIÓN PROPUESTO
Las Tablas 4.3 y 4.4 muestran las concentraciones de las fases glicérida y acuosa en
cada una de las etapas. Con las condiciones de concentración de solvente, número de
etapas y relación solvente/alimento a las cuales se alcanzaron las especificaciones de pureza
y rendimiento deseadas, se encontraron las concentraciones de las fases en cada una de las
etapas, las cuales son indispensable para el diseño de la columna de extracción líquida.
Tabla 4.3. Concentraciones de equilibrio etapa a etapa para la fase superior (glicérida).
Etapa Fracción másica
Fracción másica
(base libre de solvente)
MG DG TG Etanol Agua MG DG TG
1 0.1572 0.4863 0.1353 0.1424 0.0787 0.2018 0.6244 0.1737
2 0.2112 0.3962 0.1059 0.1775 0.1092 0.2961 0.5554 0.1485
3 0.2451 0.3168 0.0845 0.2108 0.1427 0.3792 0.4901 0.1307
4 0.2641 0.2586 0.0691 0.2338 0.1744 0.4463 0.4370 0.1168
Tabla 4.4. Concentraciones de equilibrio etapa a etapa para la fase inferior (acuosa).
Etapa Fracción másica
Fracción másica
(base libre de solvente)
MG DG TG Etanol Agua MG DG TG
1 0.0162 0.0045 0.0005 0.4724 0.5064 0.7642 0.2123 0.0236
2 0.0320 0.0048 0.0006 0.4665 0.4961 0.8556 0.1283 0.0160
3 0.0471 0.0054 0.0008 0.4598 0.4868 0.8837 0.1013 0.0150
4 0.0499 0.0048 0.0009 0.4487 0.4956 0.8975 0.0863 0.0162
La Figura 4.14 muestra el diagrama de proceso propuesto que podría remplazar la
técnica de destilación molecular utilizada para la purificación de monoglicéridos. En este
proceso, el Prozol, producto de la glicerólisis de la triestearina se pone en contacto con
etanol acuoso al 50% a 70 ºC. La corriente 5, la cual está libre de glicerina y con
concentraciones de 51, 42 y 7 % de mono, di y triglicéridos, respectivamente, ingresa por la
parte inferior de una columna de extracción líquido-líquido de cuatro etapas teóricas que
opera a 70 ºC. El solvente, una solución de etanol acuoso al 48 % que se ha recuperado en
procesos posteriores, se alimenta por la cima de la columna.
56
La corriente 10 que contiene los monoglicéridos purificados y elevada cantidad de
solvente, se transporta a una etapa de separación en la que por disminución de temperatura
los monoglicéridos cristalizan y se puede separar gran cantidad de solvente. Esta etapa
puede estar constituida por un intercambiador de placas para disminuir la temperatura y un
filtro prensa para retener los monoglicéridos. Una unidad de evaporación posterior elimina
el solvente remanente y finalmente se obtiene un producto con elevada concentración de
monoglicéridos.
La corriente 17 , rica en diglicéridos, puede recircularse al proceso de producción del
prozol. El solvente recuperado se acondiciona a temperatura de 70 ºC, concentración de 48
% y relación solvente/ alimento especificada para ingresar de nuevo a la columna de
extracción líquido-líquido.
4.5 CONCLUSIÓN
En este capítulo se presentó la metodología seguida para correlacionar los datos
experimentales de los equilibrios ternarios agua-etanol-glicérido y solvente-glicérido-
glicérido presentados en el Capítulo 3, mediante el modelo termodinámico para coeficientes
de actividad NRTL y los algoritmos de solución implementados en Aspen Plus. Se obtuvo
una precisa correlación entre los datos experimentales y calculados, y se obtuvo un
conjunto de parámetros de interacción binaria que permitieron encontrar las condiciones
necesarias para llevar a cabo un proceso de purificación de monoglicéridos con elevado
rendimiento y pureza.
Se concluye entonces que, a concentraciones del solvente de 48%, una relacion másica
6:1 (solvente/ alimento) y 4 etapas teóricas de extracción, es posible obtener como producto
monoglicéridos al 90 % de pureza (base libre de solvente) y con un rendimiento del 70 %.
Estos resultados son, en principio, muy prometedores a nivel nacional, ya que permitirían
revolucionar el proceso actual de purificación de monoglicéridos a concentraciones del
90%, el cual es muy costoso e inviable en Colombia.
57
Figura 4.14. Diagrama de flujo de proceso propuesto para la purificación de monoglicéridos.
58
CAPÍTULO 5
Diseño de una columna de extracción líquida
Una vez obtenido el número de etapas teóricas necesarias para lograr la separación
deseada, el paso siguiente es determinar el tamaño del equipo en el cual se va a llevar a
cabo la operación. Para una columna de extracción líquido-líquido, el diseño mecánico está
supeditado a las propiedades físicas y de transporte, únicas para cada sistema químico, y al
flujo de los fluidos, el cual se representa con la ayuda de ecuaciones semiempíricas.
Es bien sabido que la construcción de un equipo a escala piloto, en el que se pueda
experimentar con diferentes valores de variables como flujos, etapas, temperatura etc.,
permite sortear dificultades no previstas antes de efectuar el montaje del equipo a escala
industrial. En este capítulo se muestra el diseño hidráulico de una columna de extracción
líquido-líquido de platos perforados para la purificación de monoglicéridos a escala piloto.
Las nuevas correlaciones que permiten establecer las dimensiones de una columna,
como las que ayudan a calcular la velocidad terminal de una gota, la retención de las fases,
la formación de una gota en el orificio de un plato y con las que se estiman las velocidades
de transferencia de masa, no aventajan en generalidad, aún después de 15 años, a las
reunidas por Treybal [12] y Perry [22], y es por ese motivo que estas se utilizaron en este
trabajo para el diseño hidráulico de la columna.
59
5.1 COLUMNAS DE EXTRACCIÓN DE PLATOS PERFORADOS
La selección de una columna de platos
perforados como equipo de purificación de
monoglicéridos a partir de Prozol, radica
esencialmente en la sencillez de su operación. Para
este tipo de sistema, en el que las viscosidades y
tensiones interfaciales son bajas, estos equipos que
no poseen partes móviles y requieren un mínimo
espacio a diferencia de otros contactores, son la
mejor opción.
Estas torres de varias etapas a contracorriente,
tanto en la capacidad de manejo del líquido como
en la eficiencia de extracción, son muy efectivas, en
particular para sistemas de baja tensión interfacial,
que no requieren agitación mecánica para una
buena dispersión. Su efectividad para la
transferencia de masa se deriva de que el mezclado
axial de la fase continua está confinado a la región
entre los platos y no se distribuye por toda la torre
de etapa a etapa, y las gotas de la fase dispersa
coalescen y se vuelven a formar en cada plato,
destruyendo así la tendencia a establecer gradientes
de concentración dentro de las gotas que persisten
en toda la altura de la torre.
En la Figura 5.1 se presenta una torre de diseño sencillo, en la que se muestra el arreglo
para el líquido ligero disperso. Los líquidos ligeros pasan a través de las perforaciones y las
burbujas ascienden a través de la fase continua pesada y coalescen en una capa, que se
acumula entre cada plato. El líquido pesado fluye a través de cada plato, a través de las
Figura 5.1. Torre de extracción
de platos perforados
60
gotas ascendentes y pasa a través de los vertederos hacia el plato inferior. Volteando la
t rre de cabeza, l s verteder s se c nv erten en “tuberías de ascens ”, que llevan al líqu d
ligero de plato en plato, mientras que el líquido pesado fluye a través de las perforaciones y
se dispersa en gotas [12].
5.2 DISEÑO DE COLUMNA
La Tabla 5.1 muestra las condiciones escogidas para el diseño hidráulico de la
columna. El flujo se estimó para que la columna diseñada resultara con dimensiones a
escala piloto, en la que se puedan realizar pruebas en estado estacionario durante 15 a 20
minutos. Las propiedades de transporte se estimaron de acuerdo a las concentraciones que
se calcularon en la etapa tres de la columna de extracción líquido-líquido, que se simuló en
el capítulo anterior, esta etapa interior es la que exhibe el menor cambio en el perfil de
extracción. En el Apéndice C se describe la forma como se estimaron las propiedades de
transporte que se muestran en la tabla. Se escogió como fase dispersa la que acarrea la
mayor cantidad de solvente, con el objetivo de maximizar el área interfacial para la
transferencia de masa.
Tabla 5.1. Condiciones escogidas para el diseño hidráulico de la columna.
La velocidad de una gota de la fase dispersa que se desprende de un chorro formado en
una perforación de tamaño entre 1.3 y 6.4 mm, debe estar por lo general entre 0.1 y 0.15
m/s (heurística experimental), con el objetivo de configurar tamaños de gotas uniformes y
relativamente pequeñas que aseguren la rápida transferencia de masa. El mínimo número de
Weber que asegura la producción de chorros en los agujeros es 2, y se recomiendan valores
entre 8 y 12, la velocidad de la gota se puede calcular entonces así [22]:
Fase dispersa Fase continua
Flujo (kg/h) 36 6
Concentración de monoglicéridos 0.0471 0.2451
Densidad (kg/m3) 862 848
Viscosidad (kg/m s ) 5.17 × 10-4
6.67 × 10-4
Tensión interfacial del sistema (N/m) 0.033
61
(
)
( . )
Este valor corresponde entonces, a la velocidad lineal de la fase dispersa. Si este valor
calculado no se encuentra entre 0.1 y 0.15 m/s, la velocidad de la fase dispersa debe fijarse
entre estos valores.
Para calcular el área de perforación se divide el flujo volumétrico de esta fase por la
velocidad en el orificio:
( . )
y el número de agujeros se calcula a partir de:
( . )
Los orificios se colocan en los vértices de triángulos equiláteros a distancias entre los
centros de 2.5 a 5 diámetros de los orificios ( ). Para un arreglo de este tipo el área activa
(área del plato) se despeja de [12]:
. (
)
( . )
El diámetro de una gota de la fase dispersa se calcula como [22]:
. [ . e p ( .
) ]
.
( . )
donde:
( . )
( . )
62
La torre se inundará si se acarrean cantidades excesivas de gotas de la fase dispersa a
través de las tuberías de ascenso arrastradas por la fase continua. La velocidad del líquido
en las tuberías de ascenso Vd debe, por lo tanto, ser menor que la velocidad terminal de
todas las gotas excepto de las más pequeñas (que van más rápido); la sección transversal de
los vertederos Ad se fija de acuerdo con esto. Es necesario entonces calcular Vt , la
velocidad terminal de una gota líquida de la fase dispersa en su tamaño de transición. Esta
es la velocidad de caída libre (o de ascensión, según sea la densidad relativa) de una única
gota aislada en el campo gravitatorio y que permite estimar la máxima velocidad de la fase
continua para que la columna no se inunde. Para sistemas en los que µc < 2 cp, la velocidad
se puede calcular a partir de [12]:
. . .
Que se puede reorganizar convenientemente como:
.
. . .
.
. ( ) .
( . )
donde:
, . (
. )
.
( . )
(
)
( . )
A partir de esta velocidad se calcula entonces, el área transversal de la tubería de
ascenso Ad de manera similar que en la Ecuación 5.2. El área de sección transversal mínimo
de la torre debe ser igual a la contribución de esta área y el área activa (Aa) del plato, con
esta misma, se calcula el diámetro de la torre (Tt).
Las tuberías de ascenso se extienden más allá de la profundidad del líquido disperso
coalescido bajo el plato, para evitar que el líquido disperso fluya a través de los tuberías,
estas se instalan a nivel con el plato del que salen.
63
La profundidad h del líquido disperso coalescido que se acumula en cada plato, se
determina mediante la caída de presión requerida para el flujo a contracorriente de los
líquidos.
( . )
En donde hC y hD son las contribuciones de cada uno de los líquidos. La contribución
del líquido disperso es la necesaria para que haya flujo a través de las perforaciones de
plato ho más el necesario para romper la tensión interfacial h .
( . )
El valor de ho puede calcularse a partir de la ecuación usual del orificio con un
coeficiente fo de 0.67.
(
n )
.
( . )
A velocidades en la perforación en las que salen chorros de líquido disperso, como se
ha fijado en la Ecuación 5.1, puede omitirse.
El frente requerido para el flujo de la fase continua hC incluye pérdidas debidas a la
fricción en los vertederos (generalmente despreciables), a la contracción y expansión al
entrar y salir de la tubería de ascenso. El valor de hC se puede calcular como:
( . )
La distancia entre los platos Zf debe ser mayor que h, suficiente para que el chorro de
líquido disperso se rompa y se convierta en gotas, pase por la fase continua y coalesca en la
capa del líquido del plato siguiente. Esta altura puede estimarse de acuerdo con Treybal
[12], con la velocidad de deslizamiento y la retención de la fase dispersa .
La velocidad de deslizamiento puede calcularse según así [22]:
64
Re
( . )
donde Re se calcula según:
. . . . .
. . . . .
y el grupo adimensional H se calcula así:
(
) (
) .
.
La retención de la fase dispersa se define como la fracción de volumen ocupado por las
gotas de la fase dispersa entre un plato y la fase coalescida del siguiente. Esta fracción se
calcula encontrando la raíz de la siguiente función:
( )
( ) ( ) ( . )
donde:
La eficiencia de las etapas en las columnas de extracción de platos perforados se define
análogamente que en las torres de absorción de gases y corresponde a una distancia
fraccionaria entre la curva de operación y la curva de equilibrio. Esta eficiencia depende de
la rapidez de transferencia de masa y del diseño hidráulico del plato perforado. Un cálculo
estimado de este valor tiene una alta incertidumbre cuando las propiedades del sistema (en
particular los coeficientes de difusión) se determinan utilizando correlaciones
semiempíricas que debido a su generalidad, no arrojan resultados precisos para sistemas
poco estudiados. Monick y Treybal [2] construyeron una columna a escala de laboratorio de
65
1 in de diámetro y 24 in de alto de cuatro etapas para la purificación de monoglicéridos.
Según sus experimentos, la eficiencia global por etapa es 15 %. Este valor fue asumido en
este proyecto para calcular la altura total en la columna diseñada.
A continuación se describe el resultado de la aplicación de las ecuaciones
anteriormente descritas para el diseño preliminar de una columna de purificación de
monoglicéridos a escala piloto. La calificación de preliminar, atañe al hecho de que para el
cálculo se utilizaron correlaciones que no aseguran una exactitud en el valor numérico de
las propiedades de transporte de las mezclas. Este diseño preliminar debe entonces,
refinarse utilizando datos conseguidos experimentalmente para las mezclas entre glicéridos,
etanol y agua.
Para el cálculo de la columna el diámetro de la perforación se fijó en 4 mm. Así, con
las Ecuaciones 5.1 a 5.4, se calcularon el área activa del plato (588.1 mm2) y el número de
perforaciones (7 agujeros). Posteriormente, con las Ecuaciones 5.5 a 5.10 se calcularon el
área transversal de la columna (725.7 mm2) y el área transversal de la tubería de ascenso
(137.11 mm2). La altura de la pared de la tubería de ascenso (60 mm) se estimó con las
Ecuaciones 5.11 a 5.14. Finalmente la altura entre platos (80 mm) se calculó con las
Ecuaciones 5.15 a 5.16, y con la eficiencia asumida se calculó el número de etapas reales
(27) y la altura de la columna (2.2 m). Las Figuras 5.3 a 5.4 muestran el diseño y los
diagramas del plato perforado, cabeza y fondos de la columna dimensionados.
En la Figura 5.2 se presenta un esquema del equipo para la purificación a escala piloto
propuesta según la experiencia de los autores y el trabajo de Monick y Treybal. La columna
del tamaño calculado y presentado anteriormente, es la parte principal del equipo. Esta
puede construirse en borosilicato para la visualización de los fenómenos de transferencia de
masa y flujo de fluidos. La temperatura de la columna debe mantenerse constante a 70 ºC
haciendo circular agua por la chaqueta a una temperatura regulada por un sistema de
control. La columna debe alimentarse de solvente por la parte superior, y de los glicéridos
libres de glicerol y ácidos grasos por la parte inferior. Estos deben acondicionarse a la
temperatura de extracción en baños isotérmicos en sus respectivos recipientes de
66
almacenamiento ubicados por encima del nivel de la columna. El caudal del alimento y del
solvente puede regularse mediante válvulas de teflón ubicadas en el fondo de los
recipientes de almacenamiento, de manera análoga al equipo de extracción mostrado en la
sección 2.2. El sistema de circulación de agua de calefacción hacia los baños y columna,
puede estar constituido por dos bombas magnéticas encargadas de mover el fluido y dos
baños isotérmicos en los que se sitúan las correspondientes resistencias.
Figura 5.2. Esquema de purificación propuesto, para el montaje de la columna de
extracción a escala de laboratorio
67
(b)
(a)
Figura 5.3. (a) Diagrama y (b) vista tridimensional del plato perforado calculado
(distancias en mm).
68
Figura 5.4. (a) Diagrama y (b) vista tridimensional del tope de la columna, (c) Diagrama y (d) vista tridimensional del fondo de
la columna diseñada (distancias en mm).
69
CAPÍTULO 6
Conclusiones y recomendaciones
6.1 CONCLUSIONES
Se construyó un equipo versátil a escala de laboratorio, el cual opera a 70 °C y presión
atmosférica, para efectuar experimentos de extracción en fase líquida y cristalización. El
equipo permite obtener mono, di y triglicéridos de elevada pureza utilizando como solvente
una solución de polaridad graduable (etanol-agua).
Extracciones con soluciones acuosas de etanol al 50% a 70 ºC, permiten remover
parcial o totalmente el glicerol contenido en mezclas glicéridas (e.g: Prozol). Esta
operación de separación, entonces, podría reemplazar el flash que opera a 6 mmHg y 180
ºC, y que actualmente se utiliza industrialmente para la purificación inicial de
monoglicéridos. Con las condiciones de operación encontradas en este trabajo se
disminuye el riesgo de degradación y la generación de reacciones indeseables.
Se diseñó y construyó un equipo a escala de laboratorio para la medición de equilibrios
líquido-líquido a temperaturas inferiores a 80 °C y presión atmosférica. En este equipo, se
midieron los equilibrios ternarios agua-etanol-glicérido y solvente (etanol al 65%)-
glicérido-glicérido a 70 °C, los cuales permitieron estudiar el comportamiento de mezclas
de mono, di y triglicéridos en soluciones acuosas con etanol a diferentes concentraciones,
para posibles aplicaciones industriales. De los diferentes equilibrios medidos, quizás, el de
mayor relevancia sea el del sistema agua-etanol-monoglicéridos, ya que su particular
comportamiento se ha observado en pocos sistemas. Este sistema presenta un equilibrio
tipo 0 ó isla, pero es de resaltar que a concentraciones bajas de Etanol (< 1 % en peso) el
70
sistema presenta un comportamiento diferente, debido a las estructuras mesofásicas
formadas por el sistema monoglicérido-agua.
El modelo de coeficientes de actividad NRTL acoplado con el modelo de contribución
de grupos UNIFAC-Dormund permitieron correlacionar satisfactoriamente los datos
experimentales medidos para los equilibrios líquido-líquido mencionados. La mayor
desviación cuadrática media (RMSD) la presentó el sistema tipo isla (RMSD = 0.037);
debido principalmente a la naturaleza del modelo utilizado, y en segunda medida, a la
complejidad en la convergencia simultanea del algoritmo de solución para los datos de los
seis equilibrios medidos. La menor desviación la presentó el sistema agua-etanol-
triglicéridos (RMSD = 0.008), un sistema tipo 2, cuya naturaleza es más acorde a los
fundamentos sobre los cuales se plantea el modelo NRTL.
Con los parámetros de interacción binaria del modelo NRTL ajustados a los datos
experimentales, se encontró mediante análisis de sensibilidad con el programa Aspen plus,
que a mayores concentraciones de etanol en el solvente el rendimiento de extracción de
monoglicéridos se incrementa, pero la pureza encuentra su máximo a concentraciones
intermedias. Teóricamente las condiciones que permiten alcanzar concentraciones del 90 %
y rendimientos del 70 % (en peso) de monoglicéridos, son concentraciones de solvente del
48% en peso a una relación 6:1 respecto al material glicérido y 4 etapas de equilibrio en
una columna de extracción líquido-líquido que opera a contracorriente.
Con los datos de la simulación, se diseñó una columna a escala piloto calculada para
operar durante 15 minutos en estado estacionario, de 50.8 mm de diámetro y 2.1 m de
altura. Las propiedades de sustancias puras necesarias en las correlaciones para el
dimensionamiento hidráulico, como viscosidades y densidades se midieron a 70 ºC. Se
propuso un diagrama preliminar para el montaje del equipo para la purificación de
monoglicéridos a escala de laboratorio y se modelaron las principales partes de la columna.
Finalmente se concluye que una columna de extracción en fase líquida para la
purificación de monoglicéridos es un equipo alternativo promisorio y competitivo, que
71
puede hacer frente a la destilación molecular, y que puede incrementar ostensiblemente el
valor agregado actual de los monoglicéridos que se producen en Colombia.
6.2 RECOMENDACIONES
En un análisis global de los resultados presentados en este trabajo, resulta primordial
realizar estudios acerca del comportamiento en el equilibrio y desarrollar proyectos
encaminados a plantear o modificar modelos de coeficientes de actividad que repliquen
bajo consideraciones teóricas singulares a las sustancias, el comportamiento de los
equilibrios medidos.
En otro enfoque, pueden utilizarse los resultados exhibidos y partiendo del diseño
preliminar de la columna mostrada, montar a escala de laboratorio un sistema de
purificación versátil en el que se puedan variar condiciones de operación, como tasas de
flujo, número de etapas, relación de soluto/ solvente para contar con datos precisos acerca
del comportamiento de flujo en una columna y según los resultados diseñar a escala
industrial el equipo de purificación final.
Es esencial la obtención de datos experimentales relacionados con las propiedades de
transporte de componente puro y de mezclas en las que participen todos los componentes
estudiados en este proyecto. El éxito del funcionamiento de cualquier equipo de extracción
líquido-líquido a escala industrial estará supeditado a estas propiedades que son
desconocidas y su estimación es inexacta.
Otro de los aspectos a considerar es la determinación experimental de los mismos tipos
de equilibrios medidos en este trabajo, pero a diferentes temperaturas. Según los resultados
presentados en este proyecto, la disminución de temperatura aumentaría la zona de
inmiscibilidad, hecho que facilitaría, aún más, el proceso de extracción líquido-líquido.
72
Apéndices
73
Apéndice A
Métodos de análisis
A.1 Análisis de concentración de ácidos grasos por cromatografía de gases [23]
El método utilizado se basa en la transesterificación de los glicéridos a ésteres
metílicos de ácidos grasos. Se prepararon para cada análisis 0.05 g de muestra pesados en
una balanza analítica METTLER TOLEDO AB-204S (±0.0001 g), posteriormente se le
adicionó 1 mL de hexano (> 95 %, Fischer Scientific.) y 0.3 mL de una solución 2 M de
hidróxido de potasio (> 90 %, Agenquímicos Ltda.) en metanol (> 99 %, Fischer
Scientific). Se agitaron durante dos minutos, y posteriormente, de las dos fases líquidas
resultantes, se tomó cuidadosamente la superior (orgánica) y se trasvasó a un vial de
cromatografía.
Los metil ésteres se analizaron en el cromatógrafo de gases (GC Agilent serie 7890 A)
adecuado en el laboratorio del Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada y
Fluidos Supercríticos (Univalle, Cali-Colombia), equipado con automuestreador (injector
Agilent series 7638B, split/splitless) programado a 250 ºC y un volumen de inyección de 1
µL, el equipo posee también un detector de ionización de llama (FID) cuya temperatura se
fijó en 280 ºC, los flujos de gases se establecieron en 30, 400 y 25 mL/min para hidrógeno,
aire y nitrógeno respectivamente. Las señales resultantes se analizaron con el paquete de
procesamiento de datos OpenLAB CDS EZChrom Edition (Agilent Technologies). Los
metil ésteres se separaron en una columna capilar J&DW DB-23 (50%- Cyanopropyl
methylpolysiloxano, 30 m × 250 µm d.i, 0.25 µm espesor de película, Agilent
Technologies) empleando como gas de arrastre helio a 1 mL/min con una presión de 12.051
psi. La temperatura inicial del horno fue de 50 ºC por un minuto y luego se incrementó
74
hasta 175 ºC a una velocidad de 25 ºC/min, posteriormente se disminuyó la tasa en 4
ºC/min hasta llegar a 201 ºC, temperatura que se sostuvo por 3 minutos.
La Figura A.1 muestra un cromatograma típico de determinación de ácidos grasos
libres, en este se exhiben las señales de los estándares diferenciados por tiempo de elución,
utilizados para la caracterización de las muestras.
Figura A.1. Cromatograma típico de caracterización de ácidos grasos.
A.2 Análisis cromatográfico para la cuantificación de mono, di y triglicéridos
El método de análisis se basó en el desarrollado por Schoenfelder [10] que se
fundamenta en acetilar los grupos hidroxilo de los mono y diglicéridos para disminuir su
temperatura de ebullición y ser cuantificados por cromatografía gaseosa.
La derivatización de las muestras glicéridas se realizó con una solución conformada
por anhídrido acético, acetato de etilo, N- metilimidazol (reactivos con una pureza > 99.0
%, Merck, Darmstadt-Alemania) y agua (desionizada y destilada en el laboratorio de
Tiempo de elución (min)
Señ
al (
pA
)
75
Termodinámica Aplicada y Fluidos Supercríticos), mezclados en las proporciones indicadas
en el método original.
Se utilizó el cromatógrafo de gases (GC Agilent serie 7890 A) adecuado en el
laboratorio del Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada y Fluidos
Supercríticos, el cual está equipado con un detector de ionización de llama (Flame
Ionization Detector, FID) que opera a 380 ºC, una columna de separación de alta
temperatura DB-1HT (100% dimetilpolisiloxano, 30 m × 250 µm d.i, 0.1 µm espesor de
película, Agilent Technologies.) y un inyector de muestras automático (injector Agilent
series 7638B, split/splitless). La señal del cromatógrafo se interpretó con el paquete de
procesamiento de datos OpenLAB CDS EZChrom Edition (Agilent Technologies). Las
condiciones de operación del cromatógrafo se muestran en las Tablas A.1 y A.2.
Tabla A.1. Condiciones utilizadas para el análisis cromatográfico.
Variable Valor
Volumen de inyección 1 L
Temperatura 350ºC
Presión 16.938 psi
Flujo total 18 mL/min
Flujo de purga 3 mL/min
Ahorrador de gases 15 mL/min (después de 3 min)
Modo Split (25:1)
Gas acarreador Helio, 3 mL /min con flujo constante
Gases de combustión Hidrógeno, 33 mL/min
Para FID Aire, 420 mL/min
Temperatura del detector 380ºC
Tabla A.2. Condiciones de operación del horno del cromatógrafo de gases.
Tasa
(ºC/min) Valor
(ºC) Tiempo retención
(min) Tiempo corrida
(min)
Inicio
60 1 1
Rampa 1 30 150 0 4
Rampa 2 20 375 3 18.25
76
Cada muestra glicérida (0.15 g) se preparó para su inyección en el cromatógrafo de
gases haciéndose reaccionar con 5 mL de la solución de acetilación en un baño isotérmico
de agua a 80 ºC, durante 20 minutos. Posterior al enfriamiento instantáneo (con el propósito
de detener la reacción inversa regida por el equilibrio), se tomaron 30 µL del producto
resultante y se agregó a un vial taparosca de 2 mL especial para el cromatógrafo, al igual
que 1 mL de diclorometano. La Figura A.2 muestra las curvas de calibración que se
determinaron registrando la señal del cromatógrafo ante composiciones binarias conocidas
de los glicéridos.
Figura A.2. Curvas de calibración (a) mono-diglicérido, (b) mono-triglicérido, (c) di-
triglicérido.
y = 9.598x
R² = 0.972
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A x
10
^6
(p
A)
Fracción másica de monoglicérido
y = 11.616x
R² = 0.992
0
2
4
6
8
10
12
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A x
10
^6
(p
A)
Fracción másica de diglicérido
(a) (b)
(c)
y = 12.1200x
R² = 0.9969
0
2
4
6
8
10
12
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A *
10
^6
(
pA
)
Fracción másica Diglicérido
77
A.3 Medición del índice de acidez (determinación de ácidos grasos libres) [24]
Este método consiste en neutralizar una muestra ácida con una base para formar sal y
agua, utilizando como indicador fenolftaleína. La metodología consistió en fundir dos
gramos del material glicérido en un beaker a 65 ºC, agregar 50 mL de una solución acuosa
de etanol a 70 % en peso, previamente neutralizada, y dos gotas de fenolftaleína para
indicar la neutralización con KOH al 0.1 N. Los cálculos de porcentaje de acidez se
calcularon basados en la estequiometría de la reacción de neutralización y en el análisis
cromatográfico.
A.4 Cuantificación de soluciones glicérido-etanol-agua
Se determinó la composición de una mezcla glicérido-etanol-agua realizando una
destilación al vacío en un microdestilador. El material cargado se calentó controladamente
permitiendo la evaporación completa de la solución etanol-agua. La concentración de la
fase glicérida (± 0.02 %) se obtuvo por balance de materia y la concentración del destilado
por diferencia de las densidades de soluciones acuosas de etanol.
Figura A.3. Curva de calibración de soluciones acuosas de etanol por densimetría a 31
ºC.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.777 0.817 0.857 0.897 0.937 0.977
Co
nce
ntr
aci
ón
de
eta
no
l (%
p)
Densidad (g/mL)
78
La Figura A.3 muestra la curva de calibración medida, se prepararon diferentes
soluciones acuosas de etanol utilizando alcohol etílico grado reactivo (> 99.9 %, Merck,
Darmstadt-Alemania) y agua destilada-desionizada preparada en el laboratorio del Grupo
de Investigación en Termodinámica Aplicada y Fluidos Supercríticos (Univalle, Cali-
Colombia). La densidad se midió utilizando un picnómetro tipo Gay-Lussac calibrado de
1.9970 (±0.0002 mL) y una balanza analítica METTLER TOLEDO AB-204S (±0.0001 g);
el promedio de temperatura durante las mediciones fue 31 ºC. Para cada concentración de la
curva se midió la densidad por triplicado. La desviación estándar máxima fue ±0.0003
g/mL, que correspondió a la medición del etanol puro. Finalmente, se obtuvo por regresión
un polinomio de segundo grado, el cual permite determinar el porcentaje en peso de etanol
en una solución acuosa con una incertidumbre de ± 0.02 %:
%p ETOH = -642.1 ρ2 + 683.1 ρ - 42.25 (A.1)
79
Apéndice B
Datos de equilibrio líquido-líquido medidos
B.1 Fracciones másicas de los equilibrios líquido-líquido medidos
Tabla B.1. Fracciones másicas medidas para el equilibrio agua-etanol-monoglicéridos a
70°C.
Puntos de mezcla Fase acuosa Fase glicérida
XAgua XEtanol XMG XAgua XEtanol XMG XAgua XEtanol XMG
0.5095 0.2700 0.2205 0.7079 0.2864 0.0057 0.4248 0.2630 0.3122
0.4663 0.2543 0.2794 0.7221 0.2743 0.0036 0.4086 0.2498 0.3416
0.4717 0.2277 0.3006 0.7485 0.2495 0.0021 0.3676 0.2196 0.4128
0.5044 0.1810 0.3146 0.7983 0.2008 0.0008 0.3289 0.1691 0.5020
0.4830 0.1630 0.3539 0.6853 0.1792 0.1355 0.4097 0.1572 0.4331
Tabla B.2. Fracciones másicas medidas para el equilibrio agua-etanol-diglicéridos a
70°C.
Puntos de mezcla Fase acuosa Fase glicérida
XAgua XEtanol XDG XAgua XEtanol XDG XAgua XEtanol XDG
0.6530 0.0000 0.3470 0.9991 0.0000 0.0009 0.0261 0.0000 0.9739
0.5816 0.1075 0.3109 0.8480 0.1508 0.0012 0.0259 0.0171 0.9570
0.4942 0.2860 0.2198 0.6389 0.3562 0.0049 0.0308 0.0608 0.9084
0.3223 0.3246 0.3531 0.5146 0.4769 0.0085 0.0312 0.0942 0.8746
0.2353 0.3934 0.3713 0.3923 0.5959 0.0118 0.0337 0.1335 0.8327
0.2049 0.4387 0.3564 0.3334 0.6496 0.0170 0.0344 0.1588 0.8067
80
Tabla B.3. Fracciones másicas medidas para el equilibrio agua-etanol-triglicéridos a
70°C.
Puntos de mezcla Fase acuosa Fase glicérida
XAgua XEtanol XTG XAgua XEtanol XTG XAgua XEtanol XTG
0.0000 0.5990 0.4010 0.0000 0.9590 0.0410 0.0000 0.0923 0.9077
0.1839 0.5048 0.3113 0.2662 0.7244 0.0094 0.0112 0.0434 0.9455
0.3216 0.3387 0.3397 0.4862 0.5060 0.0078 0.0107 0.0228 0.9665
0.4099 0.2199 0.3701 0.6495 0.3436 0.0069 0.0122 0.0145 0.9733
0.5013 0.0000 0.4987 0.9932 0.0000 0.0068 0.0117 0.0000 0.9883
Tabla B.4. Fracciones másicas medidas para el equilibrio solvente-monoglicéridos-
diglicéridos a 70 ºC.
Puntos de mezcla Fase etanólica Fase glicérida
XEtanol XAgua XMG XDG XEtanol XAgua XMG XDG XEtanol XAgua XMG XDG
0.4198 0.2261 0.0000 0.3541 0.6471 0.3446 0.0000 0.0083 0.1199 0.0657 0.0000 0.8144
0.4402 0.2370 0.0496 0.2732 0.6295 0.3392 0.0229 0.0084 0.1554 0.0855 0.0896 0.6695
0.4333 0.2333 0.0925 0.2409 0.6147 0.3314 0.0436 0.0103 0.1978 0.1056 0.1561 0.5406
0.4465 0.2404 0.1245 0.1886 0.5903 0.3165 0.0751 0.0182 0.2469 0.1329 0.1935 0.4267
0.4263 0.2296 0.1641 0.1800 0.5456 0.2997 0.1164 0.0383 0.3118 0.1724 0.2074 0.3085
Tabla B.5. Fracciones másicas medidas para el equilibrio solvente-monoglicéridos-
triglicéridos a 70 ºC.
Puntos de mezcla Fase etanólica Fase glicérida
XEtanol XAgua XMG XTG XEtanol XAgua XMG XTG XEtanol XAgua XMG XTG
0.4685 0.2523 0.0000 0.2793 0.6506 0.3450 0.0000 0.0044 0.0338 0.0183 0.0000 0.9479
0.4201 0.2262 0.0434 0.3104 0.6130 0.3330 0.0465 0.0075 0.0420 0.0229 0.0374 0.8977
0.4163 0.2242 0.0817 0.2778 0.5839 0.3062 0.0930 0.0169 0.0517 0.0277 0.0562 0.8644
0.4233 0.2279 0.1120 0.2368 0.5497 0.2973 0.1227 0.0302 0.0618 0.0332 0.0814 0.8235
0.4173 0.2247 0.1819 0.1761 0.4681 0.2554 0.1914 0.0851 0.1046 0.0565 0.1258 0.7131
0.4172 0.2246 0.1983 0.1599 0.4531 0.2451 0.2052 0.0946 0.1231 0.0673 0.1451 0.6654
81
Tabla B.6. Fracciones másicas medidas para el equilibrio solvente-diglicéridos-
triglicéridos a 70 ºC.
Puntos de mezcla Fase etanólica Fase glicérida
XEtanol XAgua XDG XTG XEtanol XAgua XDG XTG XEtanol XAgua XDG XTG
0.4198 0.2261 0.3541 0.0000 0.6406 0.3511 0.0083 0.0000 0.1197 0.0659 0.8144 0.0000
0.4370 0.2353 0.2346 0.0931 0.6457 0.3469 0.0051 0.0022 0.0919 0.0497 0.6146 0.2438
0.3868 0.2083 0.2487 0.1563 0.6484 0.3445 0.0043 0.0027 0.0805 0.0433 0.5380 0.3382
0.4065 0.2189 0.1259 0.2487 0.6512 0.3430 0.0021 0.0037 0.0576 0.0321 0.3058 0.6044
0.4279 0.2304 0.0472 0.2945 0.6464 0.3481 0.0013 0.0042 0.0437 0.0231 0.1279 0.8054
0.4685 0.2523 0.0000 0.2793 0.6461 0.3494 0.0000 0.0044 0.0340 0.0181 0.0000 0.9479
82
Apéndice C
Propiedades de glicéridos
C.1 Pesos moleculares
La Tablas C.1 a C.3 muestran los pesos moleculares de los componentes estimados.
Las masas molares de los seudocomponentes se fijaron teniendo en cuenta la concentración
ponderada en los glicéridos de las cadenas lipofílicas de ácidos grasos, determinados
siguiendo la metodología del Apéndice A.1.
Tabla C.1. Peso molecular ponderado del seudocomponente monoglicéridos.
Componente Peso molecular (g/mol) Fracción en peso Ponderado
Monopalmitato 330.5 0.478 158.1
Monoestearato 358.6 0.518 185.6
Dilaurato 456.7 0.001 0.4
Dimiristato 512.8 0.001 0.4
Dipalmitato 568.9 0.001 0.8
Diestearato 625.0 0.000 0.3
Diaraquinato 681.1 0.000 0.1
Total
1.000 345.7
Tabla C.2. Peso molecular ponderado del seudocomponente diglicéridos.
Componente Peso molecular (g/mol) Fracción en peso Ponderado
Monopalmitato 330.5 0.002 0.6
Monoestearato 358.6 0.002 0.9
Dilaurato 456.7 0.001 0.3
Dimiristato 512.8 0.178 91.2
Dipalmitato 568.9 0.303 172.5
83
Componente Peso molecular (g/mol) Fracción en peso Ponderado
Diestearato 625.0 0.499 312.0
Diaraquinato 681.1 0.004 2.6
Trilaurato 639.0 0.001 0.4
Trimiristato 723.2 0.006 4.3
Tripalmitato 807.3 0.003 2.6
Triestearato 891.5 0.001 1.0
Triaraquinato 975.6 0.000 0.3
Total
1.000 588.6
Tabla C.3. Peso molecular ponderado del seudocomponente triglicéridos.
Componente Peso molecular (g/mol) Fracción en peso Ponderado
Dilaurato 456.7 0.000 0.1
Dimiristato 512.8 0.000 0.1
Dipalmitato 568.9 0.003 1.6
Diestearato 625.0 0.006 3.9
Diaraquinato 681.1 0.002 1.5
Trilaurato 639.0 0.012 7.9
Trimiristato 723.2 0.138 100.0
Tripalmitato 807.3 0.502 404.9
Triestearato 891.5 0.296 263.8
Triaraquinato 975.6 0.040 39.3
Total
1.000 823.1
C.2 Densidades
La Tabla C.4 muestra las densidades medidas a 70 ºC para mono, di y triglicéridos
purificados. Se utilizó un picnómetro tipo Gay-Lussac calibrado de 1.9970 (±0.0002 mL)
inmerso en un baño de agua a 70°C. La masa del glicérido (acondicionado a temperatura
ambiente durante 1 hora) se determinó en una balanza analítica METTLER TOLEDO AB-
204S (±0.0001 g). La densidad se calculó con una precisión de ± 0.01 g/mL.
84
Tabla C.4. Densidades de glicéridos a 70 ºC.
Glicérido Densidad (g/mL)
Monoglicéridos 0.89
Diglicéridos 0.90
Triglicéridos 0.88
C.3 Viscosidades
Las viscosidades de los glicéridos purificados se midieron utilizando un viscosímetro
de Ostwald-Cannon-Fenske de vidrio, el cual se sumergió en un baño de agua que se
mantuvo a 70 ºC mediante un controlador (MAXTHERMO MC 5438) (±0.1 ºC). La
constante del viscosímetro se ajustó con datos experimentales de viscosidad para agua y
etanol a 70 ºC (0.40 y 0.50 cp respectivamente). La Tabla C.5 muestra los resultados de las
mediciones.
Tabla C.5. Viscosidades de glicéridos a 70 ºC.
Glicérido Viscosidad (cp)
Monoglicéridos 20.82
Diglicéridos 15.83
Triglicéridos 10.23
Para una mezcla de glicéridos, etanol y agua se utilizó la correlación de Grunberg y
Nissan. Las contribuciones de los grupos de los glicéridos que no se encontraron en la
literatura, se ajustaron utilizando datos experimentales de viscosidad de mezclas de
triglicéridos y etanol [25].
ln ∑ ∑∑
( . )
C.4 Tensión superficial
Las tensiones superficiales de mono y diglicéridos a 70 ºC, se estimaron utilizando el
método de contribución de grupos de Li y colaboradores [26], en la Tabla C.6 se muestran
los datos de tensión superficial utilizados en el diseño de la columna.
85
Tabla C.6. Tensión superficial de glicéridos a 70 ºC.
Glicérido Tensión superficial (dyna/cm)
Monoglicéridos 34.30
Diglicéridos 34.93
Triglicéridos†
28.88
† [27]
Para una mezcla de glicéridos, etanol y agua se utilizó la correlación de MacLeod
Sugden [17].
( ) . ∑ ( )
.
( . )
86
Referencias bibliográficas
1. Cifuentes, M.A, Comunicación personal. Universidad del Valle, 2009.
2. Monick, J. and E. Treybal, Separation of monoglycerides, diglycerides and
triglycerides by liquid-liquid extraction. J.Am.Oil.Chem.Soc., 3(5): 193-197, 1956.
3. Birnbaum, H., The monoglycerides: Manufacture, concentration, derivatives and
applications. Bakers digest, 55 (6): 6-16, 1981.
4. Yépez, B., Glicerólisis e hidrólisis de triestearina hidrogenada en dióxido de carbono
supercrítico: influencia de las variables de operación, modelamiento cinético y
termodinámico. Disertación doctoral, Universidad del Valle, Cali- Colombia, 2009.
5. Hans, M., and B. Henry, Emulsifiers in food technology. Blackwell publishing, 2004.
6. Feuge, R., and A. Gros, Modification of vegetables oils. IX. Purification of technical
monoglycerides, 27(4): 117-122, 1950.
7. Brunal, A., Purificación de -Monoestearato de glicerilo por medio de extraccion
liquida. Trabajo de grado para optar por el titulo de ingeniero químico, Universidad de
Valle, Cali-Colombia, 2009.
8. Fischer, W., Production of concentrated monoglycerides. DGI-Symposium,
Magdeburg-Germany, 1998.
9. Bolaños, G., Comunicación personal. Universidad del Valle, 2010.
10. Schoenfelder, W., Monoglyceride content in glycerides by means of gas
chromatography. Eur.J.Lipid Sci.Tech., 104(8): 530-532, 2002.
11. Chetpattananondh, P., and C. Tongurai, Synthesis of high purity monoglycerides from
crude glycerol and palm stearin. J.Am.Oil.Chem.Soc., 30(4): 512-521, 2008.
12. Treybal, R.E., Operaciones de transferencia de masa. McGraw-Hill, 2da edición,
Ciudad de México, 1988.
87
13. Stauffer, C.E., Fats and oils. Eagan Press Handbook series, United States, 1996.
14. Smith, J.M., H.C.V. Ness, and M.M. Abott, Introducción a la termodinámica en la
ingeniería química. McGraw-Hill, séptima edición, ciudad de México, 2007.
15. Renon, H., and J.M. Prausnitz, Local composition in thermodynamics excess functions
for liquid mixtures. AIChE J., 14(1): 144-165, 1968.
16. Prausnitz, J.M., D.N. Lichtenthaler, and E.G. Azevedo, Termodinámica molecular del
equilibrio de fases. Prentice-Hall, 3ra edición, Englewood Cliffs, 2000.
17. AspenTech, ASPEN plus v 11.1. Help Topic.
18. Weidlich, U., and J. Gmehling, A modified UNIFAC model. 1. Prediction of VLE, hE
and . Ind.Eng.Chem.Res., 26(7): 1372-1381, 1987.
19. http:// www.webbook.nist.gov/chemistry/cas-ser.html. Consultada en abril de 2011.
20. Luecke, R., and H. Britt, The estimation of parameters in a Nonlinear, Implicit Models.
Technometrics, 15(2): 233-247, 1973.
21. Henley, E.J., and J.D. Seader, Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical
Engineering. Wiley, Michigan-United States, 1990.
22. Perry, R.H., and D.W. Green, Perry´s hem cal n neers’ Handbook, McGraw-Hill,
8th
edition, New York, 2008.
23. Grupo de investigación en termodinámica aplicada y fluidos supercríticos,
Determinación de ácidos grasos en muestras de glicéridos por cromatografía de gases.
Universidad del Valle, 2009.
24. Grupo de investigación en termodinámica aplicada y fluidos supercríticos,
Determinación del índice de acidez en mezclas de glicéridos. Universidad del Valle,
2009.
25. Rodriguez, M., et al., Viscosity of triglycerides + alcohols from 278 to 313 K.
J.Chem.Eng.Data., 39(1): 102-105, 1994.
26. Li, P., Estimation of surface tensions at different temperatures by corresponding states
group contribution method. Fluid Phase Equilibria., 118(1): 13-26, 1997.
27. Chumpitaz, L., Surface tensions of fatty acids and triglycerides. J.Am.Oil.Chem.Soc.,
76(3): 379-382, 1999.
